Home » Лекція №24

Лекція №24

25 Червня, 2024

Хімія елементів VII B групи.

Загальна характеристика підгрупи.

В побічну підгрупу VII групи входять елементи Mn – марганець,Tc – технецій і Re – реній. Головним представником побічної підгрупи VII групи є марганець. Його аналог з порядковим номером 43 (Tc) нестійкий і зустрічається в природі в дуже невеликих кількостях. Але штучно може бути отримананий відносно легко. Так, як цей елемент вперше був отриманий штучно (Сере), то і названо його технецієм. Аналог марганцю з порядковим номером 75 – реній (1925р., Ноддак і Такке) хоча і стабільний, але належить до числа рідкісних елементів.

Реній (рос. рений, англ. rhenium, нім. Rhenium n) — хімічний елемент. Від назви р. Рейну. Символ Re, ат. н. 75; ат.м. 186,207. У природі існує два ізотопи: стабільний 185Re і радіоактивний 187Re. Елемент передбачений Д.Менделєєвим в 1869 р., виявлений в 1925 р. німецькими геохіміками І. та В. Ноддак в колумбіті і ґадолініті. У 1926 р. реній був виділений ними в чистому вигляді, а в 1928 р. вони встановили, що найвищий вміст його характерний для молібденіту і що реній є геохімічним аналогом молібдену.

У 1937 вчені з університету Палермо – Еміліо Сеґре та Карло Перьєр ізолювали новий елемент, який вони отримали при бомбардуванні ядрами дейтерію молібденової фольги:

Дейтерони перетворюють Мо на Тс.

Бо́рій (лат. Bohrium, символ Bh) — штучно синтезований хімічний елемент з атомним номером 107, найважчий член сьомої групи (VIIB).

Найстабільніший ізотоп з отриманих — борій-267 з періодом напіврозпаду 17 с.

Ізотоп 261Bh вперше був отриманий 1976 року в Об’єднаного інституту ядерних досліджень у Дубні групою вчених га чолі з Юрієм Оганесяном. У 1992 році елемент отримав назву «нільсборій» на честь Нільса Бора, пізніше однак, через те, що хімічні елементи ніколи не складалися з імені й прізвища вченого, назву було спрощено до сучасної.

За хімічними властивостями обидва аналоги марганцю більш близькі до своїх сусідів по ряду (Mo і Ru або W і Os) і тільки за валентними станами нагадують марганець.

Марганець, технецій і реній – повні електронні аналоги з конфігурацією валентних електронів (n-1) d⁵s². Вони об’єднуються в підгрупу марганцю. Деякі характеристики про ці елементи приводяться нижче:

r_метал., нм

0.130

0.136

0.137

r Е²⁺, нм

0.081

–

Е_іоніз.Е^°®Е⁺, еВ

7.44

7.28

7.88

Як бачимо, атомні радіуси технецію і ренію близькі (внаслідок лантаноїдного стиснення), тому їхні властивості більш подібні між собою, ніж з марганцем.

Для марганцю характерні СТО +2, +4, +7; вони відповідають стійким незв’зуючим електронним конфігураціям d⁵, d³ і d⁰. Існують сполуки марганцю, в яких він проявляє ступені окислення 0, +3, +5 і +6. Для технецію і ренію стійкий вищий ступінь окислення +7.

Для марганцю найбільш типові КЧ 6, 4; для Tc і Re, крім того, 7, 8, а також 9.

Вплив ступеня окислення і відповідної йому електронної конфігурації атома на структуру комплексів марганцю і його аналогів демонструють дані таблиці.

Ступінь

окиснення

Електронна

конфігурація

КЧ

Просторова

конфігурація

комплексу

Приклади сполук

d⁷

Октаедр

Е₂(СО)₁₀

d⁵

Тетраедр

Октаедр

[MnCl₄]^2-

[Mn(H₂O)₆]²⁺, [MnF₆]^2-, MnO,

MnF₂, MnCl₂, Mn(OH)₂

d⁴

Октаедр

Mn₂O₃

d³

Октаедр

[ECl₆]^2-, MnO₂

d¹

Тетраедр

Октаедр

Квадратна антипризма

[MnO₄]^2-

ReO₃, ReF₆

[ReF₈]^2-

d⁰

Тетраедр

Октаедр

Квадратна

антипризма

[EO₄]^–, E₂O₇

ReO₃Cl₃]^2-

ReF₇

K[ReF₈]

[ReHg]^2-

Для хімії марганцю дуже характерні окиснювально-відновні реакції. При цьому кисле середовище сприяє утворенню катіонних комплексів Mn(II), а сильнолужне середовище – аніонних комплексів Mn(VI). У нейтральному середовищі (а також в слабкокислому і слабколужному) при окиснювально-відновних процесах утворюються похідні Mn(VI) (найчастіше MnO₂).

У марганцю із зростанням позитивного заряду атома зменшується основна природа гідроксиду і посилюється кислотна. Майже всі сполуки марганцю забарвлені: двовалентний – в блідо-рожевий, інші в більшості випадків є яскравих відтінків, декотрі – дуже інтенсивно забарвлені (перманганати).

Подібність марганцю з галогенами – елементами головної підгрупи сьомої групи – дуже невелика. Найсильніше ця подібність реалізується в сполуках з вищим ступенем окиснення. Так, оксид Mn₂O₇ можна порівняти із Cl₂O₇, а марганцеву кислоту HMnO₄ – з хлорною HClO₄. А взагалі Mn більше подібний до сусідів: Cr і Fe. Подібно останнім він утворює солі типу M₂RO₄ [M₂CrO₄(хромати, M₂MnO₄ (манганати) і M₂FeO₄ – феррати]. Так, як і Cr та Fe, марганець утворює в нижчих ступенях окислення важкорозчинні оксиди. Найближче за властивостями марганець стоїть до свого правого сусіда – заліза. Ця подібність проявляється як в аналітичних реакціях, так і в тому, що обидва елементи майже завжди зустрічаються в природі разом.

Реній, хоча й має всі ті ж ступені окиснення, що і марганець, відрізняється від нього яскраво вираженою схильністю до прояву валентності 7. Це відповідає загальному правилу, що в побічних підгрупах, утворених перехідними елементами, важкі елементи більш схильні до прояву більш високої валентності, ніж легкі. Тенденція ренію бути семивалентним така велика, що це накладає характерний відбиток на хімію цього елемента.

Mn Tc Re. Властивості простих речовин

Отримання

Марганець найбільш часто зустрічається у вигляді мінералів: піролюзиту MnO₂, гаусманіту Mn₃O₄ і брауніту Mn₂O₃. Основні світові ресурси марганцевих руд (приблизно 88%) зосереджено в Україні (Нікопольське родовище) і в Грузії (Чіатурське родовище).

Деякі мінерали марганцю, наприклад, родоніт CaMn₄[Si₅O₁₅] широко використовують в ювелірній справі. Найбільше відоме родовище родоніту – Мало-Сидельніківське на Уралі. Перспективні родовища виявлено також в Середній Азії і на Україні.

Марганець одержують або кремнійтермічним методом:

MnO₂ + Si = SiO₂ + Mn,

або електролізом водного розчину MnSO₄.

Значна частина всього марганцю, що добувається, споживається для виробництва легованих сталей. Тому з руд звичайно одержують не чистий марганець, а сплав марганцю заліза і вуглецю – феромарганець (70-90% Mn). Виплавку феромарганцю ведуть із суміші марганцевих і залізних руд в електропечах, при цьому марганець відновлюється вуглецем відповідно до рівняння реакції:

MnO₂ + 2C = 2CO + Mn

Технецій є першим елементом, який було отримано штучно. Найбільш стабільним ізотопом технецію є 99Tc з періодом напіврозпаду 2,2×105 років. Технецій вилучають з продуктів ділення урану або отримують при опромінюванні молібдену нейтронами.

Реній належить до рідкісних і розсіяних елементів. Вміст ренію у земній корі оцінюється величиною приблизно 1×10-9%. Звичайно реній отримують з відходів, що утворюються при переробці молібденових і мідних руд.

Фізичні властивості

У вигляді простих речовин марганець технецій і реній метали сріблясто-білого кольору. Технецій і реній мають високі значення температур плавлення і кипіння. Реній за тугоплавкістю поступається лише вольфраму.

Хімічні властивості

Марганець належить до досить активних металів. Компактний метал на повітрі окислюється лише з поверхні, подальше окислення практично не протікає внаслідок утворення поверхневої захисної оксидної плівки. Однак тонко подрібнений марганець окислюється досить легко. При кімнатній температурі марганець повільно реагує з водою з виділенням молекулярного водню. Mn легко розчиняється в кислотах з утворенням солей марганцю (II):

MnO + 2H⁺ = Mn²⁺ + H₂.

Взаємодія марганцю з азотною кислотою має деякі особливості. Дана реакція може протікати з виділенням молекулярного водню, а за певних умов (w(HNO₃)=12,5%) Н₂ є основним продуктом реакції (86 об. %).

Технецій і реній належать до малоактивних металів і тому при звичайних умовах не взаємодіють з водою, лугами (у відсутності окислювачів) і розбавленими кислотами.

При взаємодії з азотною кислотою Tc і Re окислюються відповідно до технецієвої і ренієвої кислот:

3Tc(Re) + 7HNO₃ = 3HTc(Re)O₄ + 7NO + 2H₂O.

При нагріванні до 400 0С в атмосфері кисню технецій і реній згорають з утворенням гептаоксидів Э₂O₇.

Фтор і хлор окислюють Tc і Re при нагріванні до TcF₇, ReF₇, TcCl₆, ReCl₆.

Прості речовини. Прості речовини марганцю і його аналогів представляють собою метали сріблясто-білого кольору. Деякі фізичні константи їх приводяться:

r, ₃

7,44

11,49

21,04

T_пл.,^оС

1245

2200

3190

Т_кип.,^оС

~2080

~4600

~5600

Е^о₂₉₈, E²⁺+2e=E,B

-1,78

0,4

–

E^o₂₉₈,EO^–₄+4H₂O+7e=E

–

0,27,

-0,58

Зростання температур плавлення і кипіння в ряду Mn-Tc-Re пояснюється посиленням частки ковалентного зв’язку, утвореного за рахунок (n-1) d-орбіталей. За Т_пл. реній поступаєтьься тільки вольфраму (t_пл.=3380^оС).

Хімічна активність простих речовин в ряду Mn-Tc-Re знижується. Так, в ряду напруг Mn розміщується до водню, а Tc і Re – після нього. Марганець достатньо активно взаємодіє з розведеною HCl і H₂SO₄, а технецій і реній лише з HNO₃. У відповідності із стійкими ступенями окиснення взаємодія марганцю з розведеними кислотами приводить до утворення катіонного аквакомплексу:

Mn + 2H₃O⁺ + 4H₂O = [Mn(H₂O)₆]²⁺ + H₂ ,

а взаємодія технецію і ренію з азотною кислотою – до утворення аніонного оксокомплексу [EO₄]^–:

3Tc + 7HNO₃= 3HtcO₄ + 7NO +2H₂O

Внаслідок достатньо високої хімічної активності марганець легко окиснюється, особливо в порошкоподібному стані, при нагріванні киснем, сіркою, галогенами:

Mn + Cl₂ = MnCl₂;

Mn + S = MnS ;

Mn + 2P = Mn₃P₂ ;

3Mn + N₂ = Mn₂N₂ ;

2Mn + Si = Mn₂Si .

Компактний метал на повітрі стійкий, так як покривається оксидною плівкою, яка запобігає подальшому окисненню металу. Ще більш стійка плівка утворюється при дії на Mn холодної азотної кислоти.

Технецій і реній вступають в хімічну взаємодію з неметалами при достатньо сильному нагріванні. Так, при 400^оС вони згоряють в атмосфері кисню, утворюючи E₂O₇.

Марганець отримують електролізом водного розчину його сульфату і відновленням з оксидів методом кремнійтермії:

MnO₂ + Si = Mn + SiO₂.

Реній отримують нагріванням NH₄ReO₄ в струмені водню:

2NH₄ReO₄ + 4H₂ = 2Re +N₂ + 8H₂O.

Джерелом отримання технецію є продукти поділу урану.

Сполуки елементів підгрупи Mn та їхні властивості.

Сполуки Mn(O), Tc(O), Re(O). Нульовий СТО у d-елементів проявдяється в сполуках з s-донорними і p-акцепторними лігандами.Так, для марганцю і його аналогів відомі карбоніли складу Е₂(СО)₁₀

Ці сполуки діамагнітні, відповідно атомам марганцю і його аналогам можна в ступені окиснення 0 приписати електронну конфігурацію d⁷:

Mn(O), d⁷ ¯ ¯ ¯ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾

на p-зв’язок ¯ на s-зв’язок

MnCO s-зв’язок Mn¬CO

Mn – Mn

Хімічний зв’язок М-СО в карбонілах металів включає s– і p-зв’язки. s-зв’язок утворюється за донорно-акцепторним механізмом за рахунок вільних орбіталей атома d-елемента і електронних пар вуглецю молекул СО. p-зв’язок виникає за дативним механізмом за рахунок вільних p^розр-орбіталей молекул СЩ і d-електронних пар атома d-елемента.

Так, Mn(0) за рахунок п’яти вільних 3d4s4p – орбіталей приєднує п’ять молекул СО, утворюючи радикал Mn (СО)₅. Стійкість зв’язку Mn-CO зростає за рахунок дативної p-взаємодії Mn®CO, в якій приймають участь 3d_e-електронні пари атома марганцю і p^розр-орбіталі молекул СО. За рахунок непарних електронів атомів марганцю виникає s-зв’язок Mn-Mn, тому радикали Mn(СО)₅ об’єднуються в молекулу Mn₂(CO)₁₀.

Карбоніли Mn₂(CO)₁₀ (жовтий), Tc₂(CO)₁₀ і Re(CO)₁₀ – безбарвні – це тверді речовини, які легко сублімуються.

Карбоніли металів схильні до реакцій заміщення і окиснення-відновлення. Так, CO – групи в молекулах карбонілів можуть заміщуватися на інші ліганди s-донорного і p-акцепторного типу (PF₃, PCl₃, NO та ін.). А окиснювально-відновні реакції, наприклад:

[Mn(CO)₅]₂ + 2Na = 2Na[Mn(CO)₅];

[Mn(CO)₅]₂ + Br₂ = 2Mn(CO)₅Br.

Для Mn (II) характерне КЧ = 6, що відповідає октаедричному розміщенню зв’зків. Сполуки Mn (II) парамагнітні.

Більшість солей Mn (II) добре розчинні к воді. Малорозчинні MnO, MnS, MnF₂, Mn(OH)₂, MnCO₃, Mn₃(PO₄)₂. При розчиненні у воді солі Mn (II) дисоціюють, утворюючи аквакомплекси [Mn(H₂O)₆]²⁺, які надають розчинам рожевого забарвлення. Такого ж кольору є кристалогідрати Mn (II), наприклад Mn(NO₃)₂ × 6H₂O, Mn(ClO₄)₂ × 6H₂O. У кристалогідратах з меншим числом молекул води роль лігандів, крім H₂O-групи, відіграють їх аніонні складові. Наприклад, в MnCl₂ × 2H₂O і MnCl₂ × 4H₂O октаедричне оточення Mn (II) виникає за рахунок молекул води і атомів хлору; в кристалогідраті MnSO₄ × 4H₂O група SO₄ відіграє роль зв’зуючого містка між атомами Mn (II)

За хімічними властивостями бінарні сполуки Mn(II) амфотерні (переважають ознаки основних сполук). В реакціях без зміни ступеня окиснення для них найбільш характерний перехід в катіооні комплекси. Так, оксид MnO, як і гідроксид Mn(OH)₂, легко взаємодіють з кислотами:

MnO + 2H₃O⁺ + 3H₂O = [Mn(H₂O)₆]²⁺.

З лугами ж вони реагують тільки при достатньо сильному і довгому нагріванні:

Mn(OH)₂ + 4OH^– = [Mn(OH)₆]^4-.

З гідроксоманганатів(ІІ) виділені у вільному стані K₄[Mn(OH)₆], Ba₂[Mn(OH)₆] (червоного кольору) та деякі інші. Всі вони у водних розчинах повністю руйнуються. Тому ні металічний марганець, ні його оксид і гідроксид в звичайних умовах з лугами не реагують.

Оксид MnO – порошок сіро – зеленого кольору, який має змінний склад (MnO – MnO_1,5) і володіє напівпровідниковими властивостями. Його отримують нагріванням піролюзиту в атмосфері водню або CO при t°= 700 – 900°С:

MnO₂ + H₂ = MnO + H₂O

Або розкладом MnCO₃, MnC₂O₄, Mn(NO₃)₂ в атмосфері водню при 300°С.

Оскільки MnO з водою не реагує, то гідроксид Mn(OH)₂ (білого кольору) отримують непрямим шляхом – діє лугів на розчин солі Mn(II):

MnSO₄ + 2KOH = Mn(OH)₂¯ + K₂SO₄.

Гідроксид Mn(II) з кислотами легко утворює солі; на повітрі гідроксид Mn(II) легко окиснюється до Mn(OH)₄:

2Mn(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 2Mn(OH)₄¯

Солі Mn(II) утворюються при взаємодії MnO₂ з кислотами за рівнянням:

2MnO₂ + 2H₂SO₄ = 2MnSO₄ + O₂ + 2H₂O

Кислотні властивості сполуки Mn(II) проявляють при взаємодії з однотипними похідними лужних металів. Так, нерозчинний у воді Mn(CN)₂ (білого кольору) за рахунок комплексоутворення розчиняється в присутності KCN:

4KCN + Mn(CN)₂ = K₄[Mn(CN)₆].

Аналогічно відбувається реакції:

MnF₂ + 4KF = K₄[MnF₆]

2KCl + MnCl₂ = K₂[MnCl₄].

Більшість манганатів (ІІ) (крім комплексних ціанідів) в розведених розчинах руйнується.

При дії окиснювачів похідні Mn(II) проявляють відновні властивості. Так, в лужному середовищі Mn(OH)₂ легко окиснюється навіть молекулярним киснем повітря, тому осад Mn(OH)₂, який отримують обмінною реакцією, швидко темніє (Mn(OH)₄– бурий) або:

6Mn(OH)₂ + O₂ = 2Mn₂MnO₄ + 6H₂O.

В сильнолужному середовищі окиснення супроводжується утворенням оксоманганатів(VI) – похідних комплексу MnO₄^2-:

3MnSO₄ + 2KClO₃ + 12KOH = 3K₂MnO₄ + 2KCl + 3K₂SO₄ + 6H₂O.

Сильні окиснювачі, такі, як PbO₂ (окиснює в кислому середовищі), переводять сполуки Mn(II) в оксоманганати(VII) – похідні комплексуMnO^4-:

2MnSO₄ + 5PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2PbSO₄¯ + 2H₂O.

Ця реакція використовується в аналітичній практиці як якісна реакція на сполуки марганцю.

Сполуки Te(II) і Re(II) не характерні.

Оксид Mn(III) Mn₂O₃ зустрічається в природі у вигляді мінералу брауніту. В лабораторії утворюється при обережному нагріванні MnO₂ при температурі 530 – 940°С:

4MnO₂ = 2Mn₂O₃ + O₂.

Основний оксид Mn₂O₃ – тверда речовина чорного кольору, погано розчинна у воді і кислотах. При взаємодії Mn₂O₃ з концентрованою сірчаною кислотою утворюється зелена сіль Mn₂(SO₄)₃ або коричнювата Mn₂(SO₄)₃ × H₂SO₄ × 6H₂O. Гідроксид Mn(OH)₃ погано розчинний у воді, виявляє слабкі основні властивості. Солі Mn(III), як правило, нестійкі.

Сполуки Mn(IV), Tc(IV), Re(IV). Для іонів з конфігурацією d³ найбільш характерні октаядричні комплекси. Отже, для E(IV) найбільш характерне КЧ = 6.

Серед стійких сполук Mn(IV) є: диоксид MnO₂, тетрафторид MnF₄. відносно стійкими є похідні гексагалогеноманганат(IV) – комплексів типу MnF₆^2-, MnCl₆^2-, тоді, як MnCl₂ легко розкладається, а MnF₄ дуже реакційноздатний.

Диоксид MnO₂ – чорно – бура тверда речовина, частіше всього змінного складу. Це – найстійкіша сполука марганцю, вона широко розповсюджена в земній корі (піролюзит).

При звичайних умовах MnO₂ у воді не розчиняється і є досить інертним – без нагрівання стійкий до більшості кислот.

За хімічною природою MnO₂ амфотерний. Так, зокрема відома чорного кольору сіль Mn(SO₄)₂, яку отримують окисненням MnSO₄. у водних розчинах ця сполука гідролізує повністю. При ставленні з лугами або основними оксидами, наприклад:

MnO₂ + CaO = CaMnO₃.

Утворюються оксоманганати(W) (манганіти) дуже різної і складної будови: MMnO3, M4MnO4.

Сполуки Mn(IV) – сильні окиснювачі:

MnO₂ + 4H⁺ + 2e = Mn²⁺ + 2H₂O, E = 1.23B.

Принагріванні з кислотами MnO₂ не утворює аквакомплекси Mn⁴⁺, а проявляє окиснювальні властивості, наприклад, окиснює концентровану соляну кислоту:

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl + 2H₂O

Диоксид марганцю не реагує з холодною H₂SO₄(конц.); а при нагріванні спочатку утворює сульфат марганцю(ІІІ) і виділяється кисень (~110°С); при вищій температурі сульфат марганцю(ІІІ) переходить в сульфат марганцю(ІІ) і також виділяється кисень. З азотною кислотою також виділяється кисень:

2MnO₂ + 4HNO₃ = 2Mn(NO₃)₂ + 2H₂O + O₂.

При взаємодії сполук Mn(IV) з найбільш сильними окиснювачами утворюються похідні Mn(VI) i Mn(VII), наприклад:

3MnO₂ + KClO₃ + 6KOH ® 3K₂MnO₄ + KCl + 3H₂O;

2MnO₂ + 3PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2H₂O.

Манганат калію K₂MnO₄ самочинно розкладається на перманганат калію і диоксид марганцю:

3K₂MnO₄ + 2H₂O = 2KMnO₄ + MnO₂ + 4KOH.

Для Te(IV), Re(IV) відомі сполуки типу EO₂, EHal₄, Mn₂EO₃, M₂EHal₆. похідні Te(IV) відносно стійкіші однотипних сполук Mn(IV) i Re(IV).

Сполуки Mn(VI), Te(VI), Re(VI). Сполуки, в яких ступінь окиснення марганцю і його аналогів +6, нечисленні. З них найбільш стійкі сполуки ренію і технецію, для яких відомі фториди і хлориди, ряд оксогалідів і оксиди, наприклад:

ReF₆ – блідо – жовтий

ReOF₄ – синій

ReO₃ – червоний

Галіди, оксогаліди і оксиди Te(VI) i Re(VI) – кислотні сполукию їм відповідають аніонні комплекси, наприклад:

ReF₆

ReOF₄

ReO₃

[ReF₈]^2-

[ReOF₅]^–

[ReO₄]^2-

Так, рідкий ReF₆ взаємодіє з фторидами лужних металів з утворенням солей іону ReF₈^2-:

2KF + ReF₆ = K₂[ReF₈].

Похідні іонів [EOF₅]^– та [EO₄^2-] отримують непрямим шляхом.

Ступінь окиснення +6 марганцю дещо стабілізується в аніоні MnO₄^2-, який називається манганатом. Похідні MnO₄^2-, TeO₄^2-, ReO₄^2- (темно – зеленого кольору) у водних розчинах існують лише при великому надлишку лугу, в іншому випадку диспропорціонують за схемою:

3EO₄^2- + 2H₂O = 2EO₄^– + EO₂¯ + 4OH^–.

Особливо легкий цей процес відбувається в кислому середовищі, тому похідні водню типу Н₂ЕО₄ не утворюються.

Диспропорціонуванням супроводжується також гідроліз галідів і оксогалідів Te(W) i Re(VI), який проходить енергійно з утворенням НЕО₄, ЕО₂, ННаl. При взаємодії оксидів, оксогалідів і галідів з лугами утворюються відповідні солі і ЕО₂, наприклад:

3EHal₆ + 20KOH = 2KEO₄ + EO₂ + 18KCl + 10H₂O.

Cполуки Mn(VI) – сильні відновники, особливо в кислому середовищі:

MnO₄^2- + 4H⁺ + 2e = MnO₂ + 2H₂O, E= 2.36B

Однак, при дії більш сильних окиснювачів вони перетворюються в оксоманганати(VII):

2K₂MnO₄ + Cl₂ = 2KMnO₄ + 2KCl.

Похідні Tc(VI) i Re(VI), навпаки, легко окиснюються навіть молекулярним киснем повітря:

4K2EO4 + O2 + 2H2O = 4KEO4 + 4KOH

При нагріванні вище 500 ⁰С манганат (VI) калію розпадається на манганат (IV) (так званий манганат калію) і кисень, який правда, внаслідок утворення твердих розчинів виділяється не повністю:

K₂MnO4 = K2MnO3 + 1/2O2.

В чистому стані відомі манганати тільки лужних металів. Манганат (VI) барію використовують в якості фарби (касселева зелена). Зокрема у фресковому живописі нею користуються.

Сполуки Mn(VII), Tc(VII) і Re(VII). Cтійкість сполук в ряду Mn(VII), Tc(VII), і Re(VII) зростає. Так, для Mn(VII) відомі лише оксид Mn₂O₇ і оксофторид MnO₃F, а для Re(VII) отримано всю гаму сполук: ReF₇ – ReOF₅ – ReO₂F₃ – ReO₃F – Re₂O₇.

Деякі сполуки приведено нижче:

ReF₇ ReO₃F Re₂O₇

^{блідо- жовтий жовтий жовтий}

MnO₃F Mn₂O₇

^{темно-зелений} ^{зеленкувато- чорний}

Марганцеві(VII), технецію(VII), і ренію(VII) відповідають стійкі аніонні тетраедричні комплекси типу EO₄. Максимальне координаційне число ренію проявляється в сполуках K₂[ReF₉] і K₂[ReH₉].

Про підвищення стійкості однотипних похідних в ряду Mn(VII) – Tc(VII) – Re(VII) свідчить характер зміни ентальпії та енергії Гіббса утворення DG⁰_f сполук. При цьому значення DG⁰_f і DH⁰_f для сполук Te(VII) і Re(VII) виявляються близькими (внаслідок лантаноїдного стиснення) і помітно більш високими, ніж для однотипних сполук Mn(VII), наприклад:

Mn₂O_7(K) Tc₂O_7(K) Re₂O_7(K) MnO^–_4(p) TcO^–_4(p) ReO^–_4(p)

DG⁰_f кДж/моль -543,4 – 936,3 -1165,9 -426,4 -631,2 -698,1

Оксид марганцю Mn₂O₇ (DH⁰_f = -743 кДж/моль) – нестійка зеленкувато-чорна масляниста рідина. Її отримують дією концентрованої H₂SO₄ на манганати (VII):

2KMnO₄ + H₂SO₄ = Mn₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

Якщо не приймати спеціальних заходів, оксид марганцю(VII) розкладаєься з вибухом:

2Mn₂O₇ = 4MnO₂ + 3O₂.

Оксид технецію (VII) Tc₂O₇ (DH⁰_f = -1117 кДж/моль) і оксид ренію (VII) Re₂O₇ (DH^o_f = -1243 кДж/моль) – стійкі кристалічні речовини жовтого кольору. Їх можна отримати безпосереднім окисненням простих речовин.

В звичайних умовах MnO₃F – рідина. Молекула триоксофториду марганцю (VII) має форму спотвореного тетраедра з атомом марганцю в центрі.

Аналогічно побудовані молекули ReO₃Hal і TcO₃Hal. Галіди, оксогаліди і оксиди E(VII) –типові кислотні сполуки. Вони енергійно взаємодіють з водою з утворенням кислот:

E₂O₇ + H₂O = 2HEO₄;

EO₃F + H₂O = HEO₄ + HF.

Тетраоксоманганат (VII) водню HMnO₄ у вільному стані не отриманий, а максимально можлива концентрація його у водних розчинах 20%. Тетраоксотехнат (VII) водню HTcO₄– червона кристалічна речовина, тетраоксоренат (VII) водню HReO₄ не виділено. У водних розчинах HEO₄ є сильними кислотами, які називаються марганцевою, технецієвою і ренієвою кислотами. В ряду:

HMnO₄ – HTcO₄– HReO₄

сила кислот дещо зменшується.

Більшість похідних MnO^–₄, TcO^–₄, ReO^–₄ (невдало називаються ще перманганатами, пертехнатами і перренатами) добре розчинні у воді. Порівняно важко розчинні солі K⁺, Rb⁺ і Cs⁺.

Іон MnO^–₄ – яскравого червоно-фіолетового забарвлення;

TcO^–₄ – рожевий;

ReO^–₄ – безколірний.

Сполуки Mn(VII) –сильні окиснювачі. Наприклад, при зіткненні з Mn₂O₇ ефір і спирт самозаймаються. Тетраоксоманганати (VII) в якості сильних окиснювачів широко застосовуються в лабораторній практиці. Можливі наступні напрямки відновлення іону MnO^–₄

В кислому середовищі утворюються катіонні комплекси типу [Mn(OH₂)₆]²⁺ , в сильнолужному середовищі – аніони MnO^2-₄, в нейтральному і лужному – похідні Mn(IV), частіше MnO₂.

При нагріванні оксоманганати (VII) розпадаються:

2KMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂.

Ця реакція використовується в лабораторії для отримання кисню.

Із сполук елементів підгрупи марганцю найбільше призначення має MnO₂. Це вихідний продукт для отримання всіх інших похідних марганцю. Диоксид застосовують також в якості каталізатора, дешевого окиснювача, деполяризатора в гальванічних елементах.

Раніше перманганат калію отримували окисненням або діоксиду марганцю, або манганату калію. Диоксид марганцю окиснювали селітрою при сплавленні з лугом:

MnO₂ + KNO₃ + 2KOH = K₂MnO₄ + KNO₂ + H₂O.

Манганат калію, який утворився в розчині, самовільно розпадається на перманганат калію і диоксид марганцю:

3K₂MnO₄ + 2H₂O = 2KMnO₄ + MnO₂ + 4KOH.

За другим способом манганат калію окиснювали хлором:

2K₂MnO₄ + Cl₂ = 2KMnO₄ +2KCl.

Зараз перманганат калію отримують електролітичним окисненням манганату: _

MnO^2-₄ – e = MnO^–₄.

Перманганат калію використовується в лабораторії для отримання хлору і кисню:

2KMnO₄ + 16HCl = 2KCl + 2MnCl₂ +5Cl₂ + 8H₂O;

2KMnO₄ = K₂MnO₄ +MnO₂ + O₂.

Перманганат калію є найбільш вживаним окиснювачем в препаративній органічній хімії. Він служить також для очищення речовин від органічних домішок, наприклад для очистки від домішок оцтової кислоти.

В аналітичній хімії перманганат калію застосовують для кількісного визначення речовин, які володіють відновними властивостями (Fe²⁺, Sn²⁺, AsO^3-₃, H₂O₂, щавлева і мурашина кислоти азотиста кислота і т.д.) – титриметричний метод окиснювально-відновного титрування – перманганатометрія

3. Реакції виявлення Mn²⁺.

Окиснення Mn²⁺ до MnO^–₄ має найбільше значення для виявлення Mn²⁺ і може бути виконане різними способами:

а) окиснення диоксидом свинцю:

2Mn²⁺ + 5PbO₂¯ + 4H⁺= 2MnO^–₄ + 5Pb²⁺ +2H₂O.

б) окиснення персульфатом амонію (NH₄)₂S₂O₈ в присутності іонів срібла (каталізатор):

2Ag⁺ + S₂O^2-₈ ® 2Ag²⁺ + 2SO^2-₄

5Ag²⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O ® MnO^–₄ + 5Ag⁺ + 8H⁺.

2Mn²⁺ + 5S₂O^2-₈ + 8H₂O ® 2MnO^–₄ + 10SO^2-₄ + 16H⁺.

(При надлишку Mn²⁺ або при відсутності Mn²⁺ утворюється бурий осад MnO(OH)₂).

в) окиснення вісмутатом натрію (NaBiO₃):

2Mn²⁺ + 5NaBiO₃¯ + 14H⁺ Þ 2MnO^–₄ + 5Bi³⁺ + 5Na⁺ + 7H₂O.

Ця реакція проходить на холоді і невеликий надлишок солі не заважає.

Ця реакція використовується в лабораторії для отримання кисню.

MnO₂ + KNO₃ + 2KOH = K₂MnO₄ + KNO₂ + H₂O.

Манганат калію, який утворився в розчині, самовільно розпадається на перманганат калію і диоксид марганцю:

3K₂MnO₄ + 2H₂O = 2KMnO₄ + MnO₂ + 4KOH.

За другим способом манганат калію окиснювали хлором:

2K₂MnO₄ + Cl₂ = 2KMnO₄ +2KCl.

Зараз перманганат калію отримують електролітичним окисненням манганату: _

MnO^2-₄ – e = MnO^–₄.

Перманганат калію використовується в лабораторії для отримання хлору і кисню:

2KMnO₄ + 16HCl = 2KCl + 2MnCl₂ +5Cl₂ + 8H₂O;

2KMnO₄ = K₂MnO₄ +MnO₂ + O₂.

3. Реакції виявлення Mn²⁺.

Окиснення Mn²⁺ до MnO^–₄ має найбільше значення для виявлення Mn²⁺ і може бути виконане різними способами:

а) окиснення диоксидом свинцю:

2Mn²⁺ + 5PbO₂¯ + 4H⁺= 2MnO^–₄ + 5Pb²⁺ +2H₂O.

б) окиснення персульфатом амонію (NH₄)₂S₂O₈ в присутності іонів срібла (каталізатор):

2Ag⁺ + S₂O^2-₈ ® 2Ag²⁺ + 2SO^2-₄

5Ag²⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O ® MnO^–₄ + 5Ag⁺ + 8H⁺.

2Mn²⁺ + 5S₂O^2-₈ + 8H₂O ® 2MnO^–₄ + 10SO^2-₄ + 16H⁺.

(При надлишку Mn²⁺ або при відсутності Mn²⁺ утворюється бурий осад MnO(OH)₂).

Біологічна роль Mn і використання в медицині його сполук.

Марганець є важливим елементом для життєдіяльності усіх живих організмів. Загальна масова частка марганцю в організмі людини складає 1×10^-5%. Добова потреба людини у марганці 5 – 7 мг. Він потрапляє в організм, головним чином, з рослинними харчовими продуктами. Найбільша його кількість міститься у вівсяній, пшеничній крупі та рисі. Багато марганцю знаходиться в мигдальних горіхах, молочному шоколаді.

Біологічна дія марганцю обумовлена його здатністю до комплексоутворення з кисне- та азотовмісними лігандами ферментів, гормонів, вітамінів. Завдяки цьому він впливає на жировий, білковий та вуглеводневий обмін. Нестача марганцю приводить до відкладення жиру в організмі, викликаючи патологічне ожиріння.

Марганець впливає на мінеральний обмін: солі марганцю сприяють засвоєнню фосфору і кальцію, приймають участь в засвоєнні йоду та синтезі гормонів щитовидної залози. У комбінації з солями міді марганець стимулює процеси кровотворення.

Солі марганцю входять до складу багатьох полівітамінів з мікроелементами. Широке застосування у медичній практиці має перманганат калію. Розчини KMnO₄ з масовою часткою 0,01 – 0,1% використовують в урології та гінекології для полоскань і спринцювань, для промивання шлунку при отруєннях. Розчини більш високих концентрацій (0,1 – 0,5%) – для промивання ран. При опіках першого ступеня рекомендують обробляти поверхню розчином KMnO₄ з масовою часткою 2,5 – 4%.

Внутрішньовенне вливання сульфату марганцю дозволяє врятувати тих, кого покусав каркут – найотруйніший павук в країнах Середньої Азії.

Характерні реакції іонів Mn²⁺

Реакції окиснення Мангану (II) у вищі ступені мають велике значення для виявлення і відокремлення Мангану від інших елементів, а також для його кількісного визначення. Іони Mn²⁺можна окиснити дією різних окисників у кислому і лужному середовищі. Розглянемо найважливіші реакції окиснення іонів Mn²⁺.

Амоній персульфат (NH₄)₂S₂O₈ за наявності каталізатора (іони Ag⁺) окиснює іони Mn²⁺ у MnO₄^–. Розчин при цьому забарвлюється у малиново-фіолетовий колір:

2Mn²⁺ + 5S₂O₈^2– + 8H₂O = 2MnO₄^– + 10SO₄^2– + 16H⁺.

Виконання реакції. У пробірку поміщають 2-3 кристалики (NH₄)₂S₂O₈ (або 1 мл 50% розчину), додають 0,5 мл 2 моль/л розчину HNO₃ і 2-3 краплі 0,1 моль/л розчину AgNO₃. Суміш нагрівають (не кип’ятять!), у гарячий розчин занурюють скляну паличку, змочену досліджуваним розчином, і продовжують нагрівати пробірку (до 50 °С) протягом 1-2 хв. Якщо є Манган, то розчин забарвлюється у малиново-фіолетовий колір. Якщо Мангану багато, а персульфату недостатньо і нагрівання сильне, то може випасти чорний осад MnO(OH)₂. Не слід додавати багато AgNO₃, тому що утворюється Аргентум пероксид, який забарвлює розчин у жовтий колір.

Натрій бісмутат у розчині нітратної кислоти окиснює іони Mn²⁺до MnO₄^–за рівнянням:

2Mn²⁺ + 5BiO₃^– + 14H⁺ = 2MnO₄^– + 5Bi³⁺ + 7H₂O.

Виконання реакції. До 1-2 крапель досліджуваного розчину додають 3-4 краплі концентрованої HNO₃ і трохи порошку NaBiO₃. Суміш перемішують і центрифугують. Якщо є іони Mn²⁺, то розчин над осадом забарвлюється в малиново-фіолетовий колір.

Бромна або хлорна вода, Гідроген пероксид в лужному середовищі окиснюють іони Mn²⁺у MnO(OH)₂(або MnO₂ × 2H₂O) – осад чорного кольору:

Mn²⁺ + Br₂ + 4OH^– = MnO(OH)₂¯ + 2Br^– + H₂O.

Виконання реакції. До однієї краплі досліджуваного розчину додають 5-7 крапель лужного розчину бромної води. Суміш перемішують і нагрівають. Якщо є іони Mn²⁺, то випадає бурий осад.

Найстабільніший ізотоп з отриманих — борій-267 з періодом напіврозпаду 17 с.

Загальна характеристика d – елементів VI групи.

Хром, молібден і вольфрам – d – елементи VI групи – утворюють підгрупу хрому.

Валентні електрони

3d⁵4s¹

4d⁵5s¹

5d⁴6s²

r _{металічний}, нм

0.127

0.137

0.140

r _іонаЕ6+, нм (умовний)

0.035

0.065

Еіоніз. Е ®Е⁺, еВ

6.77

7.10

7.98

Як видно з приведених даних, в ряду Cr – Mo – W збільшується енергія іонізації, тобто ущільнюються електронні оболонки атоів, зокрема дуже відчутно при переході від Mo до W. Останній внаслідок лантаноїдного стиснення має атомний й іонний радіуси, близькі до таких у Мо. Тому молібден і вольфрам за властивостями ближчі один до другого, ніж до хрому.

Характерні ступені окиснення хрому +3 і меншою мірою +6 у молібдену і вольфраму, як і в інших 4d – i 5d – елементів, найбільш характерною є вища ступінь окиснення, тобто +6. Можливі також сполуки, де хром і його аналоги проявляють ступені окиснення 0, +1, +2, +4, +5.

Для Cr, Mo, W найбільш типові КЧ = 6,4.

Як і для інших d – елементів, для Cr, Mo і W при низьких ступенях окиснення більш характерні катіонні комплекси, а при високих – аніонні комплекси.

Елементи поширені в мінералах Fe(Cr O₂)₂ – хромистий залізняк, MoS₂– молібденіт, CaWO₄ – шеєліт, (Fe,Mn)WO₄ – вольфраміт.

Прості речовини.

Cr, Mo, W – сірувато-білі метали.W – найбільш тугоплавкий з металів. В ряду Cr-Mo-W спостерігається підвищення температури плавлення і теплоти атомізації, що пояснюється посиленням в металічному кристалі ковалентного зв’язку, який виникає за рахунок d-електронів.

З ростом порядкового номера елемента в ряду Cr-Mo-W хімічна активність помітно знижується. Так, хром витісняє водень з розв. HCl і H₂SO₄, тоді як вольфрам розчиняється лише в гарячій суміші плавикової і азотної кислот:

_{0 +6}

W + 8HF + 2HNO₃ ® H₂[WF₈] + 2NO + 4H₂O

За рахунок утворення аніонних комплесів EO^2-₄молібден і вольфрам взаємодіють також при сплавлянні з лугами в присутності окиснювачів:

_{0 +5 +6 +3}

E + 3NaNO₃ + 2NaOH = Na₂EO₄ + 3NaNO₂ + H₂O

Концентрована H₂SO₄ і HNO₃пасивують хром.

При нагріванні в порошкоподібному стані Cr, Mo і W достатньо легко окиснюються багатьма неметалами, наприклад, згоряють в кисні:

4Cr + 3O₂= 2Cr₂O₃ ;

2Mo +3O₂ = 2MoO₃;

2W + 3O₂ = 2WO₃

Відносно чистий хром отримують методом алюмотермії:

CrO₃ + 2Al = 2Cr = Al₂O₃, а молібден і вольфрам відновленням їх оксидів воднем.

Для металургії хром отримують у вигляді сплаву з залізом (феррохром, який містить до 60% Cr ) відновленням хромистого залізняку вугіллям в електричній печі:

Fe(CrO₂)₂ + 4C = Fe + 2Cr + 4CO

Б. Сполуки елементів підгрупи хрому.

Сполуки Cr(O), Mo(O), W(O). Нульовий ступінь окиснення у d-елементів проявляється в сполуках з s-донорними і p-акцепторними лігандами, наприклад, з молекулами CO. Для хрому і його аналогів гексакарбоніли Е(СО)₆. Карбоніли легко (150 – 170^оС = t_пл) піддаються возгонці. (?). Їхні молекули діамагнітні, мають форму октаедра з атомом d- елемента в центрі.

В нульовому ступені окиснення атомам хрому і його аналогам можна приписати електронну конфігурацію d⁶:

3d_e3d_g 4s 4p

Cr(0), d⁶ ¯ ¯ ¯ – – – – – –

За рахунок шести вільних 3d²4s 4p³ орбіталей Cr(0) приєднує шість молекул СО. Стабілізація молекули Cr(CO)₆ досягається за рахунок p-дативної взаємодії Cr®CO, в якій приймають участь 3d_е-електронні пари атома хрому і вільні p-розрихлювачі орбіталі молекули СО. Внаслідок переносу заряду від СО до атома Cr (при s-донорно-акцепторній взаємодії) результуючий заряд на атомі хрому виявляється позитивним, d_Cr= 0,4

Карбоніли Cr(CO)₆, Mo(CO)₆, W(CO)₆ – безколірні, токсичні, термічно розкладаються:

Cr(CO)₆ Cr + 6CO

Cполуки Cr(II), Mo(II), W(II)

Для хрому в ступені окиснення +2 характерне КЧ = 6.

Сполуки хрому (II) – сильні відновники.

Для хрому(II) відоме невелике число бінарних сполук, зокрема дигаліди CrHal₂, гідроксид Cr(OH)₂, CrO(?).

Бінарні сполуки хрому(II), а також Cr(OH)₂ проявляють практично лише основні властивості. Наприклад, Cr(OH)₂ взаємодіє лише з кислотами:

Cr(OH)₂ + 2H₃O⁺+ 2H₂O = [Cr(H₂O)₆]²⁺

Аквакомплекси [Cr(H₂O)₆]²⁺ синього кольору; такого ж кольору є кристалогідрати, наприклад Cr(ClO₄)₂× 6H₂O, CrSO₄ × 5H₂O, CrCl₂× 4H₂O, CrBr₂ × 6H₂O.

Дигаліди легко поглинають газоподібний аміак, утворюючи аміакати, наприклад [Cr(NH₃)₆]Cl₂, CrCl₂ × 6NH₃ (темно-голубий), CrCl₂ × 5NH₃ (фіолетовий), CrCl₂ × 3NH₃ (світло-голубий), CrCl₂ × 2NH₃ (світло-зелений), CrCl₂ × NH₃ (світло-зелений).

Будучи сильними відновниками

Cr³⁺ _(P)+ e = Cr²⁺ _(p) , E⁰ = -0,407 B

солі Cr (II) в розчинах легко окиснюються киснем повітря:

4[Cr(H₂O)₆]²⁺ + O₂ + 4H⁺ = 4[Cr(OH₂)₆]³⁺ + 2H₂O,

а в присутності окиснювача навіть відновлюють воду, поступово розкладаючи її з виділенням водню:

2CrCl₂ + 2H₂O = 2Cr(OH)Cl₂ + H₂.

Сполуки Cr(II) отримують відновленням сполук Cr(III), наприклад воднем в розчині в момент виділення, або нагріванням в атмосфері H₂.

t^o

Cr + 2HCl_(г) = CrCl₂ + H₂;

CrCl₃ + 1/2H₂ = CrCl₂ + HCl

Дигаліди можна отримати також взаємодією металу з газоподібними Hhal (при 600 – 700^oC).

Похідні Mo(II) і W(II) малочисленні. З їх бінарних сполук в основному вивчені дигаліди ЕHal₂.

Для хрому в ступені окиснення +2 характерне КЧ = 6.

Сполуки хрому (II) – сильні відновники.

Для хрому(II) відоме невелике число бінарних сполук, зокрема дигаліди CrHal₂, гідроксид Cr(OH)₂, CrO(?).

Cr(OH)₂ + 2H₃O⁺+ 2H₂O = [Cr(H₂O)₆]²⁺

Будучи сильними відновниками

Cr³⁺ _(P)+ e = Cr²⁺ _(p) , E⁰ = -0,407 B

солі Cr (II) в розчинах легко окиснюються киснем повітря:

4[Cr(H₂O)₆]²⁺ + O₂ + 4H⁺ = 4[Cr(OH₂)₆]³⁺ + 2H₂O,

а в присутності окиснювача навіть відновлюють воду, поступово розкладаючи її з виділенням водню:

2CrCl₂ + 2H₂O = 2Cr(OH)Cl₂ + H₂.

t^o

Cr + 2HCl_(г) = CrCl₂ + H₂;

CrCl₃ + 1/2H₂ = CrCl₂ + HCl

Cполуки Cr(II), Mo(II), W(II)

Для хрому в ступені окиснення +2 характерне КЧ = 6.

Сполуки хрому (II) – сильні відновники.

Для хрому(II) відоме невелике число бінарних сполук, зокрема дигаліди CrHal₂, гідроксид Cr(OH)₂, CrO(?).

Cr(OH)₂ + 2H₃O⁺+ 2H₂O = [Cr(H₂O)₆]²⁺

Будучи сильними відновниками

Cr³⁺ _(P)+ e = Cr²⁺ _(p) , E⁰ = -0,407 B

солі Cr (II) в розчинах легко окиснюються киснем повітря:

4[Cr(H₂O)₆]²⁺ + O₂ + 4H⁺ = 4[Cr(OH₂)₆]³⁺ + 2H₂O,

а в присутності окиснювача навіть відновлюють воду, поступово розкладаючи її з виділенням водню:

2CrCl₂ + 2H₂O = 2Cr(OH)Cl₂ + H₂.

t^o

Cr + 2HCl_(г) = CrCl₂ + H₂;

CrCl₃ + 1/2H₂ = CrCl₂ + HCl

Дигаліди можна отримати також взаємодією металу з газоподібними Hhal (при 600 – 700^oC).

Похідні Mo(II) і W(II) малочисленні. З їх бінарних сполук в основному вивчені дигаліди ЕHal₂.

Для хрому в ступені окиснення +2 характерне КЧ = 6.

Сполуки хрому (II) – сильні відновники.

Для хрому(II) відоме невелике число бінарних сполук, зокрема дигаліди CrHal₂, гідроксид Cr(OH)₂, CrO(?).

Cr(OH)₂ + 2H₃O⁺+ 2H₂O = [Cr(H₂O)₆]²⁺

Будучи сильними відновниками

Cr³⁺ _(P)+ e = Cr²⁺ _(p) , E⁰ = -0,407 B

солі Cr (II) в розчинах легко окиснюються киснем повітря:

4[Cr(H₂O)₆]²⁺ + O₂ + 4H⁺ = 4[Cr(OH₂)₆]³⁺ + 2H₂O,

а в присутності окиснювача навіть відновлюють воду, поступово розкладаючи її з виділенням водню:

2CrCl₂ + 2H₂O = 2Cr(OH)Cl₂ + H₂.

t^o

Cr + 2HCl_(г) = CrCl₂ + H₂;

CrCl₃ + 1/2H₂ = CrCl₂ + HCl

Дигаліди можна отримати також взаємодією металу з газоподібними Hhal (при 600 – 700^oC).

Похідні Mo(II) і W(II) малочисленні. З їх бінарних сполук в основному вивчені дигаліди ЕHal₂.

Для d-елементів характерні сполуки, в яких містяться угрупування з двох і більшого числа безпосередньо-зв’заних один з одним атомів d-елементів. Такі угрупування називають кластерами.Відомі кластери сьогодні поділяють на два великих класи: 1) нижчі галіди і оксиди;

2) багатоядерні карбоніли.

Наприклад, за даними рентгеноструктурного аналізу дихлорид молібдену має формулу [Mo₆Cl₈]Cl₄. Характерне угрупування [Mo₆Cl₈]⁴⁺ стійке і може без змін переходити в інші сполуки. Так, при дії на MoCl₂ лугів утворюється основа:

[Mo₆Cl₈]Cl₄ + 4NaOH = [Mo₆Cl₈](OH)₄ + 4NaCl.

Будова MoBr₂, WCl_2,WBr₂ аналогічна будові MoCl₂.

Сполуки Cr(III), Mo(III), W(III).

У хрому ступінь окислення +3 є найбільш стійкою. Координаційне число Cr(III) рівне 6, тому його комплекси (структурні одиниці) мають форму октаедра.

Оксид хрому (III) Cr₂O₃ – темно-зелениий порошок, а в кристалічному стані – чорний з металевим блиском. Оксид хрому (III) – тугоплавкий (t_пл = 2265⁰С), хімічно інертний. У воді, кислотах і лугах не розчиняється. Використовується для отримання олійних і акварельних фарб.

Отримують його найчастіше з хроматів або біхроматів:

K₂Cr₂O₇ + S = Cr₂O₃ + K₂SO₃;

t⁰

(NH₄)₂Cr₂O₇ ® N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O;

t⁰

K₂Cr₂O₇ + 2NH₄Cl ® N₂ + Cr₂O₃ + 2KCl + 4H₂O.

Амфотерна природа оксиду хрому (III) проявляється при сплавленні з відповідними сполуками. Так, при сплавленні оксиду хрому (III) з дисульфатом калію утворюється сульфат хрому (III):

3K₂S₂O₇ = 3K₂SO₄ + 3SO₃

Cr₂O₃ + 3SO₃ = Cr₂(SO₄)₃

3K₂S₂O₇ + Cr₂O₇ = Cr₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄

^{основні властивості}

А при сплавленні з лугами та відповідними основними оксидами утворюються оксохромати (III), які називають хромітами:

_{+3 +3}

2KOH + Cr₂O₃ = 2KCrO₂ + H₂O.

^{кислотні властивості}

N₂CO₃ + Cr₂O₃ = 2NaCrO₂ + CO₂

₊₂

Оксохромати (III) d-елементів типу M(CrO₂)₂ є координаційними полімерами, тобто змішаними оксидами (типу шпінелі). Природній хромистий залізняк Fe(CrO₂)₂ розглядають як змішаний оксид FeO × Cr₂O₃.

Хлорид хрому (III) CrCl₃ отримують у безводному стані при пропусканні сухого хлору над нагрітим до червоного металічним хромом або над розжареною сумішшю оксиду хрому (III) і вугілля. Хлорид CrCl₃ можна отримати також нагріванням Cr₂O₃ з чотирихлористим вуглецем або дитіохлоридом: t⁰

2Cr + 3Cl₂ = 2CrCl₃;

Cr₂O₃ + 3C + 3Cl₂ = 2CrCl₃ + 3CO;

Cr₂O₃ + 3CCl₄ = 2CrCl₃ + 3COCl₂.

Безводний хлорид хрому (III) утворює червоно-фіолетові блискучі листочки. При нагріванні до червоного в струмені хлору хлорид хрому (III) сублімується. Якщо ж його нагрівати у відсутності хлору, то відбувається частковий розпад на хлорид хрому (II) і хлор:

t⁰

2CrCl₃ = 2CrCl₂ + Cl₂.

При розжарюванні на повітрі хлорид хрому (III) легко переходить в зелений оксид хрому (III):

4CrCl₃ + 3O₂ = 2Cr₂O₃ + 6Cl₂.

При дії відповідних водневих сполук хор в хлориді хрому (III) легко заміщується сіркою, азотом або фосфором:

2CrCl₃ + 3H₂S = Cr₂S₃ + 6HCl;

CrCl₃ + NH₃ = CrN + 3HCl;

CrCl₃ + PH₃ = CrP +3HCl.

У воді і в спирті на холоді безводний хлорид хрому (III) не розчиняється; навіть при кип’ятінні розчинення є дуже повільним.Але якщо ввести дуже незначну кількість хлориду хрому (II), то відбувається швидке розчинення при інтенсивному виділенні тепла. Аналогічну дію виявляє введення речовин, які здатні легко відновити частину хлориду хрому (III) до хлориду хрому (II). Цим способом отримують темно-зелений розчин хлориду хрому (III).

Якщо на розчинні у воді солі хрому (III) діяти гідроксидом амонію, то виділяється сіро-синій малорозчинний у воді гідроксид хрому (III):

Сr³⁺ + 3OH^– = Cr(OH)₃¯,

^{сіро-синій}

який має змінний склад Cr₂O₃ × nH₂O. Склад і структура гідроксиду залежить від умов отримання. При стоянні, а особливо при нагріванні, Cr₂O₃ × nH₂O внаслідок заміни зв’зків Cr – OH – Cr на зв’зки Cr – O – Cr втрачає хімічну активність.

[Mo₆Cl₈]Cl₄ + 4NaOH = [Mo₆Cl₈](OH)₄ + 4NaCl.

Будова MoBr₂, WCl_2,WBr₂ аналогічна будові MoCl₂.

Сполуки Cr(III), Mo(III), W(III).

Отримують його найчастіше з хроматів або біхроматів:

K₂Cr₂O₇ + S = Cr₂O₃ + K₂SO₃;

t⁰

(NH₄)₂Cr₂O₇ ® N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O;

t⁰

K₂Cr₂O₇ + 2NH₄Cl ® N₂ + Cr₂O₃ + 2KCl + 4H₂O.

3K₂S₂O₇ = 3K₂SO₄ + 3SO₃

Cr₂O₃ + 3SO₃ = Cr₂(SO₄)₃

3K₂S₂O₇ + Cr₂O₇ = Cr₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄

^{основні властивості}

_{+3 +3}

2KOH + Cr₂O₃ = 2KCrO₂ + H₂O.

^{кислотні властивості}

N₂CO₃ + Cr₂O₃ = 2NaCrO₂ + CO₂

₊₂

2Cr + 3Cl₂ = 2CrCl₃;

Cr₂O₃ + 3C + 3Cl₂ = 2CrCl₃ + 3CO;

Cr₂O₃ + 3CCl₄ = 2CrCl₃ + 3COCl₂.

t⁰

2CrCl₃ = 2CrCl₂ + Cl₂.

При розжарюванні на повітрі хлорид хрому (III) легко переходить в зелений оксид хрому (III):

4CrCl₃ + 3O₂ = 2Cr₂O₃ + 6Cl₂.

При дії відповідних водневих сполук хор в хлориді хрому (III) легко заміщується сіркою, азотом або фосфором:

2CrCl₃ + 3H₂S = Cr₂S₃ + 6HCl;

CrCl₃ + NH₃ = CrN + 3HCl;

CrCl₃ + PH₃ = CrP +3HCl.

Сr³⁺ + 3OH^– = Cr(OH)₃¯,

^{сіро-синій}

Свіжовиготовлений Cr(OH)₃ добре розчиняється в присутності кислот і лугів, які викликають розрив зв’зків:

Cr(OH)₃ + 3H₃O⁺ = [Cr(H₂O)₆]³⁺;

^{оновний}

Сr(OH)₃ + 3OH^– = [Cr(OH)₆]^3-.

^{кислотний}

Отримання гідроксиду хрому (III) і його перехід в катіонні й аніонні комплекси можна виразити наступним рівнянням:

OH^–OH^–

[Cr(H₂O)₆]³⁺ « Cr(OH)₃ « [Cr(OH)₆]^3-.

H₃O⁺H₃O⁺

Аквакомплекс [Cr(H₂O)₆]³⁺ синьо-фіолетового кольору, входить до складу кристалогідратів Cr(III), наприклад у фіолетові CrCl₃ × 6H₂O, CrBr₃ × 6H₂O, MCr(SO₄)₂ × 12H₂O (квасці). Результати рентгеноструктурного аналізу вказують на структуру [M(H₂O)₆][Cr(H₂O)₆](SO₄)₂.Отже, квасці – це подвійні солі. Вони утворюються при взаємодії розчинів M₂SO₄ і (Cr₂SO)₃. Квасці, як і деякі інші похідні Cr (III) застосовуються як приправа при фарбуванні і дубленні шкіри.

В залежності від умов (t⁰, концентрація, pH) склад катіонних аквакомплексів змінюється, що супроводжується зміною їх забарвлення від фіолетового до зеленого:

(гідратна ізомерія)

[Cr(H₂O)₆]³⁺ [Cr(H₂O)₄Cl₂]⁺ [Cr(H₂O)₅Cl]

^{cиньо-фіолетовий темно-зелений світло-зелений}

У розчині солі Cr (III) більшою чи меншою мірою гідролізовані. Як першу стадію гідролізу галідів, сульфату і нітрату Cr (III) можна розглядати утворення гідроксопентааквакомплексу

[Cr(H₂O)₆]³⁺ + H₂O « [Cr(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺;

Cr³⁺ + HOH « CrOH²⁺ + H⁺.

Як наступні стадії гідролізу можуть відбуватися з полімеризацією продуктів.

Спроби отримати обмінними реакціями Cr₂S₃ чи Сr₂(CO₃)₃ не приводять до успіху, оскільки внаслідок гідролізу утворюється гідроксид:

2Cr³⁺ + 3CO^2-₃ + H₂O = 2Cr(OH)₃¯ + 3CO₂.

Крім аквакомплексів для Cr (III) відомі катіонні амінокомплекси [Cr(NH₃)₆]³⁺ (фіолетового кольору). Ці амінокомплекси є стійкими в твердому стані, а у водних розчинах розкладаються:

[Cr(NH₃)₆]Cl₃ + 3H₂O « Cr(OH)₃¯+ 3NH₄Cl + 3NH₃.[qq1] ^{сіро-синій}

Похідні аніонніх комплексів хрому (III) – хромати (III) – дуже різноманітні. Нижче приведені рівняння реакцій їх отримання:

3KOH + Cr(OH)₃ = K₃[Cr(OH)₆];

^{зелений}

3KCl + CrCl₃ = K₃[CrCl₆];

^{рожево-червоний}

3H₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ = 2H₃[Cr(SO₄)₃]

^жовтий

Гідроксохромати (III) стійкі в твердому стані, а в розчинах – лише при великому надлишку лугу. В чистій воді вони руйнуються.

В окснювально-відновних реакціях солі хрому (III) можуть виступати як відновники. Ця їхня здатність краще виявляється в лужному середовищі.

Сполуки Cr(VI), Mo(VI) і W(VI). Ступінь окислення +6 хрому, молібдену і вольфраму проявляється в галідах, оксогалідах, оксидах і відповідних аніонних комплексах:

E Hal₆ E O Hal₄ E O Hal₂ E O₃

[WF₇]^–, [MoF₇]^– [MoO₂Hal₄]^2- [CrO₃Hal]^– [CrO₄]^2-

[WF₈]^2-, [MoF₈]^2- [WO₂Hal₄]^2- [MoO₃F₃]^3- [MoO₄]^2-

[WO₃F₃]^3- [WO₄]^2-

Для хрому (VI) характерне КЧ = 4, що відповідає тетраедричній будові його аніонних комплексів і структурних одиниць. Координаційні числа Mo(VI) і W(VI) різноманітніші, а відносно стійкіші КЧ = 4 і 6.

В ряді однотипних похідних Cr(VI) – Mo(VI) – W(VI) стійкість помітно зростає. Для Cr(VI) відносно стійкі лише оксид CrO₃ і оксогаліди CrO₂Cl₂ і CrO₂F₂. Для Mo(VI) і W(VI) характерні, крім того, фториди EF₆, MoCl₆, WCl₆, WBr₆; оксогаліди E Ohal₄ і сульфіди ES₃.

Гексафторид хрому CrF₆ погано вивчений.Це дуже нестійкий лимонно-жовтий порошок. MoF₆ і WF₆ відповідно – рідина і газ – більш стійкіші.Утворюються при взаємодії простих речовин.Вони є дуже реакційноздатні (на відміну SF₆), наприклад розкладаються водою з утворенням оксогалідів і HF:

MoF₆ + H₂O = MoOF₄ + 2HF.

Для хрому більш характерні оксогаліди CrO₂Hal₂: корчнево-червоний CrO₂F₂ і червоно- бурий CrO₂Cl₂. Останній ожна отримати дією сухого газу HCl і сухого CrO₃:

CrO₃ + 2HCl = CrO₂Cl₂ + H₂O

^сухий

За хімічною природою оксогаліди кислотні сполуки з деякими ознаками амфотерності:

EO₂Hal₂ + 2H₂O « H₂EO₄ + 2HНal.

Рівновага гідролізу хлористого хромілу CrO₂Cl₂ зміщена праворуч, а MoO₂Cl₂ і WO₂Cl₂ гідролізують меншою мірою. Це свідчить про послаблення кислотних ознак в ряду

CrO₂Cl₂ – MoO₂Cl₂ – WO₂Cl₂.

Триоксиди – кристалічні речовини: CrO₃ – темно-червоний, MoO₃ –білий і WO₃ – жовтий.

При нагріванні CrO₃ достатьо легко розкладається, виділяючи кисень, а MoO₃ і WO₃ переходять в газову фазу без розкладу.Триоксид хрому – сильний окиснювач, з багатьма речовинами він реагує з вибухом.

Триоксид хрому на відміну MoO₃ і WO₃ легко розчиняється у воді, даючи хромову кислоту, тобто є кислотним оксидом:

H₂O + CrO₃ = H₂CrO₄.

2Cr³⁺ + 3CO^2-₃ + H₂O = 2Cr(OH)₃¯ + 3CO₂.

[Cr(NH₃)₆]Cl₃ + 3H₂O « Cr(OH)₃¯+ 3NH₄Cl + 3NH₃.[qq2] ^{сіро-синій}

3KOH + Cr(OH)₃ = K₃[Cr(OH)₆];

^{зелений}

3KCl + CrCl₃ = K₃[CrCl₆];

^{рожево-червоний}

3H₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ = 2H₃[Cr(SO₄)₃]

^жовтий

E Hal₆ E O Hal₄ E O Hal₂ E O₃

[WF₇]^–, [MoF₇]^– [MoO₂Hal₄]^2- [CrO₃Hal]^– [CrO₄]^2-

[WF₈]^2-, [MoF₈]^2- [WO₂Hal₄]^2- [MoO₃F₃]^3- [MoO₄]^2-

[WO₃F₃]^3- [WO₄]^2-

Кислотна природа MoO₃ і WO₃ проявляється при розчиненні в лугах:

2KOН + EO₃ = K₂EO₄ + H₂O.

Тетраоксохромат (VI) водню H₂CrO₄ у вільному стані не виділений. У водному розчині – це кислота середньої сили, яка називається хромовою.

Розчинні у воді оксохромати (VI), оксомолібдати (VI) і оксовольфрамати (VI) s-елементів I групи, а також Mg²⁺ і Ca²⁺. Іон CrO^2-₄ має жовте забарвлення, а іони MoO^2-₄ і WO^2-₄ безколірні.

Для Mo(VI) і W(VI) відомі численні похідні полімерних оксоаніонів дуже складної будови і складу. Схильність до полімеризаціії іону CrO^2-₄ виражена відносно менше, але відомі дихромат K₂Cr₄O₇, трихромат K₂Cr₃O₁₀, тетрахромат K₂Cr₄O₁₃. Всі вони містять аніони, утворені тетраедрами CrO₄, що споучені в ланцюг.

Будова іону Cr₂O^2-₇:

O O

\ / \

Cr Cr^–¾ O

/ \ / \

O O O O

Поліхромати утворюються при дії кислот на хромати. Так, якщо на насичений розчин хромату калію подіяти кислотою, то його забарвлення спочатку стане червоно-оранжевим, а потім зміниться до більш темного за рахунок утворення дихроматів, потім трихроматів і т. д.

2CrO^2-₄ + 2H⁺ = Cr₂O^2-₇ + H₂O;

3Cr₂O^2-₇ + 2H⁺ = 2Cr₃O^2-₁₀+ H₂O.

В результаті наступного підкиснення розчину концентрованою сірчаною кислотою при охолодженні виділяються темно-червоні кристали триоксиду:

K₂CrO₄ + H₂SO₄ = CrO₃¯ + K₂SO₄ + H₂O.

Якщо ж подіяти на розчини поліхроматів лугом, то процес йде в зворотньому напрямку і в кінцевому результаті знову утворюється хромат. Взаємні переходи хромату і дихромату можна зобразити рівнянням оборотньої реакції:

2CrO^2-₄ + 2H⁺ « 2HCrO^–₄ « Cr₂O^2-₇ + H₂O.

Менш розчинними є хромати BaCrO₄, PbCrO₄, Ag₂CrO₄, а більш розчинними є їхні біхромати.

Хромати Na⁺, K⁺ отримують сплавленням на повітрі при 1000 – 1300 ⁰С хромистого залізняку з содою чи поташем:

4Fe(CrO₂)₂ + 8Na₂CO₃ + 7O₂ = 8Na₂CrO₄ + 2Fe₂O₃ + 8CO₂.

Сполуки Cr(VI) – сильні окиснювачі, переходять в окиснювально-відновних реакціях в похідні Cr(III). В нейтральному середовищі утворюється Cr(OH)₃:

Cr₂O^2-₇ + 3(NH₄)₂S + H₂O = 2Cr(OH)₃¯ + 3S + 6NH₃ + 2OH^–;

в кислому – похідні катіонного комплексу [Cr(OH₂)₆]³⁺:

Cr₂O^2-₇ + 3SO^2-₃ + 8H⁺ = 2Cr³⁺ + 3SO^2-₄ + 4H₂O;

в лужному – похідні аніонного комплексу [Cr(OH)₆]^3-:

2CrO^2-₄ + 3(NH₄)₂S + 2OH^– + 2H₂O = 2[Cr(OH)₆]^3- + 3S + 6NH₃.

Найбільша окиснювальна активність оксохроматів (VI) спостерігається в кислому середовищі:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e = 2Cr³⁺ + 7H₂O, E⁰ = 1.33B.

Окиснювальні власивості сполук Cr(VI) використовуються в хімічному аналізі і синтезі.

Оксидам MoO₃ і WO₃ відповідають кислоти H₂MoO₄ молібденова і H₂WO₄ вольфрамова. Вільна молібденова кислота – безбарвний порошок, а вольфрамова кислота – порошок жовтого кольору. Їх, як погано розчинні у воді, добувають розкладанням відповідних солей сильними кислотами. У ряду Cr-Mo-W сила кислот зменшується

H₂CrO₄ H₂MoO₄ H₂WO₄

^{сер. сили слабкі}

Для елементів підгрупи хрому відомі ізополікислоти загального складу nEO₃ × mH₂O (n>m), наприклад, H₂E₂O₇, H₂E₃O₁₀, H₂E₄O₁₃.

Крім того, молібденова і вольфрамова кислоти виявляють велику здатність до утворення гетерополікислот, наприклад, H₃[P(Mo₃O₁₀)₄].

1) Якщо розчин молібденової кислоти або підкислений молібдату обробити відновником (H₂S, SO₂, HI, N₂H₄, C₆H₁₂O₆, Zn, Mo) то виникає темно-голубе забарвлення, викликане утворенням колоїдного розчину молібденової сині. Цю реакцію застосовують для виявлення молібдену. Молібденова синь – це суміш різних продуктів відновлення Mo⁺⁶ до Мо⁺⁵; вони містять Мо в середньому сто: +5<сто<+6.

2) Молібдат амонію застосовується для виявлення фосфорної кислоти. Якщо азотнокислий розчин молібдату амонію (NH₄)₆[Mo₇O₂₄] додати у великому надлишку до підкисленого (HNO₃) розчину фосфату, то випадає молібдатофосфат амонію у вигляді гарного жовтого осаду складу (NH₄)₃PO₄ × 12MoO₃ × 6H₂O. При виявленні нею фосфорної кислоти необхідно враховувати, що аналогічно з молібдатом амонію реагує миш’якова, а інколи і кремнієва кислота.

3) При слабкому відновленні WO₃ у водному розчині утворюється вольфрамова синь, аналогічна молібденовій. Утворення вольфрамової сині при додаванні Zn або хлориду олова (II) до підкисленого соляною кислотою розчину вольфрамосту є чутливою реакцією на вольфрамости.

Для хрому відомі різноманітні пероксокомплекси, наприклад, голубий CrО(О₂)₂a (a-молекули води або ефіру) і фіолетовий, імовірного складу [CrO(O₂)OH]^–.

Голубий утворюється при обробці кислого розчину дихромату пероксидом водню:

CrO₂O₇^2- + 4H₂O₂ + 2H⁺ + a = 2CrO(O₂)₂a + 5H₂O.

Однак, події в екологічних ланцюгах, які пов’язані з молібденом, можуть скінчитися серйозними наслідками для здоров’я. В 1996 році, внаслідок збільшення кислотних дощів поблизу Уппсали, Швеція відбулось виснаження в природних харчових продуктах американського лося в сусідніх сільських районах. Це змусило американських лосів вживати вівсяне зерно з полів фермерів, ґрунти яких були оброблені вапном з метою компенсування впливу кислоти. Вапно викликало зміни у рівнях кадмію та інших металів з невеликою кількістю в ґрунті, та привело до значного збільшення кількості молібдену у зерні вівса. Приймання в їжу вівса сотнями американських лосів викликало серйозне порушення відношення молібдену до міді в печінці, що призвело до виснаження, волосяного знебарвлення, виразки, діареї, конвульсій, сліпоти, остеопорозів і, в кінцевому результаті до зупинки серця.

Використання

Молібден використається до цього дня у високоміцних сплавах та у жаростійких сталях. Спеціальні сплави, що містять молібден, типу Hastelloy, є особливо високотемпературно – та корозієстійкими. Молібден використається в нафтопроводах, в частинах літаків і ракет та в волокнах. Молібден знаходить використання як каталізатор в нафтовій промисловості, особливо в каталізаторах з метою видалення органічної сірки з нафтопродуктів. Він використовується для формування аноду у деяких рентгенівських трубках, особливо для мамографії. Металічний молібден знайшов застосування в електроніці як провідний шар в тонкоплівкових транзисторах (TFT).

Дисульфід молібдену – гарна суха мастильна речовина, особливо при високих температурах. Ізотоп Mo-99, який отриманий у ядерній промисловості використовується в якості індикаторного елементу. Молібденові пігменти від червоно-жовтого до яскраво червоного жовтогарячого використовуються у фарбах, чорнилах, пластмасах та гумових матеріалах.

Історія

Молібден (від грецької molybdos, що означає “подібний до свинцю”) не знайдений в чистому вигляді в природі, і сполуки, що містили молібден до кінця 18-ого сторіччя, переплутувалися зі сполуками інших елементів, таких як вуглець та свинець. В 1778 Карл Вильгельм Шееле зміг визначити, що молібден відрізняється від графіту і свинцю, та відокремив окис металу з молібденіту. В 1782 Хєлм отримав неочищений екстракт металу, відновлюючи окис із вуглецем. Молібден незначно використовувався та залишався в лабораторіях до кінця 19-ого сторіччя. Згодом, французька компанія, Schneider and Co, спробувала молібден як легуючий агент в сталевій пластині броні та відзначила її корисні властивості.

Уводному розчині 2CrO(O₂)₂a нестійкий, більш стійкий в ефірі; при розкладанні виділяється кисень і перетворюється в аквокомплекси Cr(III).

Похідні [CrO(O₂)₂OH]^– утворюються при дії H₂O₂ на нейтральні розчини дихроматів:

K₂Cr₂O₇ + 6H₂O₂ = 2K[CrO(O₂)OH] + 5H₂O + O₂

Біологічна роль хрому та молібдену.

Застосування їх сполук у фарманалізі.

Ефективне засвоєння азоту рослинами можливе лише при наявності слідів молібдену в грунті.Тому розчинні молібдати – це мікродобрива.

Усі сполуки хрому(VI) – токсичні.

У фармацевтичному аналізі застосовують:

– хромова суміш (K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ конц.);

– біхромат калію, як первинний стандарт в методі окиснювально-відновного титрування;

– молібдати і вольфрамати у фотометричних методах аналізу, як для визначення фосфору, так і для визначення біологічно-активних речовин природнього походження.

Біологічне значення елементів VI В групи.

Хром відіграє важливу роль в організмі людини. Він позитивно впливає на процеси кровотворення, а також на ферментативні системи. У складі ферменту трипсину хром приймає участь у процесі травлення. Вченими встановлено, що вилучення хрому з харчового раціону тварин приводить до підвищення у крові та сечі глюкози. Додавання хрому до їжі хворим на цукровий діабет нормалізує вуглеводний обмін. Хром в організм людини потрапляє з такими продуктами харчування як соя, кукурудзяна та вівсяна крупа. Добова потреба організму в хромі складає 5-10 мг на добу. У більших дозах сполуки хрому досить отруйні.

Як з’ясовано, молібден відіграє значну роль у біології всіх класів організмів. Це виявлено для двох груп ферментів, нітрогеназ та ферментів molybdopterin (молібдоптеріноксидоредуктоза).

Нітрогенази знайдені в бактеріях, і залучені у зв’язування азоту. Бактерії можуть бути знайдені всередині рослин. Атом молібдену присутній в кластері (див. хімію кластерів), який включає атоми сірки та заліза. Назва molybdopterin уводить в оману, оскільки група ферментів включає утримуючі вольфрам ферменти, і слово “molybdopterin” фактично не звернуте до атому металу. Група може також згадуватися як “одноядерні ферменти молібдену”, оскільки атом металу відсутній в кластері. Ця група ферментів залучена в різні процеси, як частина глобальних сірчаних, азотних та вуглецевих циклів, та, як правило, залучена як частина процесу в переміщення атому кисню.

При вирощуванні рослин існує потреба в наявності незначної кількості молібдену. Дефіцит молібдену призводить до непродуктивності ґрунтів. Рослини і тварини мають наявність молібдену в кількостях декількох частин на мільйон. У тварин молібден є діючим кофактором оксидази ксантину, ферменту, який залучений в розкладання пурину та формування сечової кислоти. У деяких тварин, додавання малих кількостей молібдену до їжі підсилює ріст.

Масова частка молібдену в організмі людини складає 1×10^-5%. Добова потреба в молібдені втричі менша, ніж у хромі. Молібден міститься в деяких ферментних системах організму людини. Він цілюще впливає на синтез гемоглобіну.

Надмірний вміст молібдену сприяє накопиченню в організмі сечової кислоти, яка спричиняє розвиток подагри – хвороби, що приводить до змін в суглобах, кістках, хрящах.

Вольфрам також міститься в організмах людини і тварини, але його біологічна роль не вивчена.

Більш ніж дві третини всього молібдену використаються в сплавах. Використовування молібдену зросло впродовж Першої світової війни, коли не задовольнялись потреби у вольфрамі, який використовувався для виготовлення коштовної вогнетривкої та високоміцної сталі.

Пил молібдену та його з’єднань, таких як триокис молібдену і молібдатів, що розчинюються у воді, можуть мати незначну токсичність при вдиханні або потраплянні всередину. Лабораторні тести свідчать, що такий молібден, у порівнянні з багатьма важкими металами, має відносно низьку токсичність. Гостра токсичність у людей малоймовірна, оскільки доза для ураження повинна бути винятково великою. Є ризик накопичення молібдену організмах працюючих в видобувній промисловості та на збагаченні руд, в хімічній промисловості, але досі не було повідомлень про такі ураження. Хоча розчинні у воді сполуки молібдену можуть мати невелику токсичність, ті, які є нерозчинними, типу мастильного дисульфіду молібдену, як видається, є неотруйними.

Використання

Історія

Характерні реакції іонів Cr³⁺

Хром (ІІІ) у лужному середовищі окиснюється до CrO₄^2-, а в кислому – до Cr₂O₇^2-. Іони Cr³⁺ до Cr₂O₇^2- окиснюються лише сильними окиснювачами (H₂O₂, Na₂O₂, KMnO₄, Cl₂, Br₂, (NH₄)₂S₂O₈та ін.).

Хром (ІІІ) у лужному середовищі окиснюється найчастіше, взаємодіючи з H₂O₂, хлорною або бромною водою. У лужному середовищі хром (ІІІ) є у вигляді іона тетрагідроксохроміту (ІІІ). Таку реакцію можна описати рівнянням:

2[Cr(OH)₄]^– + 3Br₂ + 8OH^– = 2CrO₄^2- + 6Br^– + 8H₂O

Виконання реакції. До 2 – 3 крапель досліджуваного розчину додають 3 – 4 краплі 2 моль/л розчину NaOH, 2 – 3 краплі бромної (хлорної) води або 3 % розчину Гідроген пероксиду і нагрівають на водяній бані до зміни зеленого забарвлення розчину на жовте. Наявність іонів CrO₄^2- перевіряють реакцією утворення пероксихроматної кислоти H₂CrO₆.

Хром (ІІІ) у кислому середовищі окиснюють за допомогою KMnO₄, (NH₄)₂S₂O₈ та багатьох інших сильних окисників:

2Cr³⁺ + 2MnO₄^– + 5H₂O = Cr₂O₇^2- + 2MnO(OH)₂¯ + 6H⁺.

Реакція відбувається у випадку нагрівання і супроводжується утворенням бурого осаду MnO(OH)₂.

2Cr³⁺ + 3S₂O₈^2- + 7H₂O = Cr₂O₇^2- + 6SO₄^2- + 14H⁺.

Реакція прискорюється в присутності солей Аргентуму (І), як каталізатора.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 2–3 краплі 1 моль/л розчину H₂SO₄ або HNO₃, 10–15 крапель KMnO₄ і нагрівають. Якщо є Хром, то розчин забарвлюється в оранжевий колір. Частину розчину після охолодження досліджують на виявлення іона Cr₂O₇^2-, за допомогою реакції утворення пероксихроматної кислоти.

Утворення пероксихроматної кислоти. У процесі дії H₂O₂ на підкислений розчин хромату або біхромату утворюється пероксихроматна кислота H₂CrO₆, у результаті чого розчин забарвлюється в насичений синій колір:

Cr₂O₇^2- + 4H₂O₂ + 2H⁺ = 2H₂CrO₆ + 3H₂O.

У водному розчині пероксихроматна кислота дуже нестійка (вона розкладається з утворенням Cr³⁺), тому до розчину додають органічний розчинник (аміловий спирт або диетиловий ефір), який екстрагує H₂CrO₆.

Виконання реакції. До 2 – 3 крапель розчину, одержаного за реакціями окисненя Хрому (ІІІ), додають 1 моль/л H₂SO₄ до кислої реакції, 0,5 мл амілового сприту і 4 – 5 крапель H₂O₂. Якщо є іони Хрому, то верхній шар розчину забарвлюються у темно-синій колір. Комбінуючи цю реакцію з будь-якою реакцією окиснення Cr³⁺ до Cr₂O₇^2-, можна використати її для дробного виявлення іонів Хрому за наявності всіх інших катіонів.

Тантал — хімічний елемент із символом Ta та порядковим номером 73. Рідкісний, твердий, важкий, сірувато-голубуватий на зрізі, блискотливий перехідний метал, має дуже високу стійкість до корозії. У природі трапляється у мінералі танталіт і деяких інших, але завжди разом із хімічно близьким ніобієм. Належить до групи металів, що широко застосовуються як лігатура. Хімічна стійкість танталу робить його гідним матеріалом для виготовлення хімічного спеціального обладнання та заміни більш дорогої платини. Але його найбільше використання сьогодні — це виготовлення танталових електролітичних конденсаторів для електроніки.

Тантал було відкрито у Швеції у 1802 році Андерсом Густафом Екебергом. Роком раніше, Чарльз Гатчет відкрив елемент Колумбій. У 1809 році, англійський хімік Вільям Воластон порівняв властивості «земель» (оксидів) отриманих з колумбіту, шо мав густину 5,918 г/см³, та танталіту, що мав густину 7,935 г/см³, та зробив висновок, що незважаючи на велику різницю у густині, вони хімічно ідентичні. Він запропонував все ж залишити ім’я «Тантал». Пізніше Фрідріх Велер підтвердив його результат, він був впевнений що колумбій та тантал це те саме. Цей висновок був поставлений під сумнів у 1846 німецьким хіміком Генріхом Розе, якій довів, що у танталіті міститься 2 окремих елементи, та він назвав їх танталом на честь дітей Танталу: ніобієм (на честь Ніоби, богині сліз), та пелопієм (на честь Пелопа). Елемент «пелопій» був пізніше ідентифікований як суміш танталу з ніобієм, а також встановлено, що ніобій був ідентичний колумбію, відкритому Хатчетом у 1801 році.

Різницю між танталом та ніобієм було однозначно продемонстровано у 1864 році Христіаном Вільгельмом Бломстрандом, і Анрі Етьєн Сент-Клер Девілєм, та Льюіс Дж. Трустом, які визначили емпіричні формули деяких його сполук у 1865. Інше підтвердження прийшло від шведського хіміка Жана Шарля Галісарда де Маріньяка, у 1866 році, якій показав що це два різних елементи. Однак ці досліди не зупинили вчених публікувати статті про так званий ільменій до 1871 року. Де Мариньяк був першим, хто отримав металічний тантал (у 1864 році), коли відновив хлорид танталу нагріванням в атмосфері водню. Однак всі ранні зразки танталу були не досить чисті, і відносно чистий металічний тантал був вперше отриманий Вернером фон Болтоном у 1903 році. Танталові нитки були дуже поширені в той час в електричних лампах.

Назва елементу походить від імені царя Тантала, батька Ніоби з грецької міфології. За міфом, його було покарано після смерті, і він був змушений стояти у воді по-коліно та не міг нею напитися, бо вона зникала, якщо він нагинався, та з чудовими фруктами над його головою, яких він не міг дотягнутися, бо вітер відразу підіймав гілки. Обидва ці негаразди вічно «танталізували» його. Екеберг писав: „Цей метал я назвав Танталом… деякою мірою маючи на увазі його нездатність «насититися» кислотою, в яку він може бути занурений та не може поглинути хоч трошки, щоб насититися“ (This metal I call tantalum … partly in allusion to its incapacity, when immersed in acid, to absorb any and be saturated.”)

Протягом багатьох десятиріч єдиним методом відокремлення танталу від ніобію був процес фракційної кристалізації з флуоридного розчину гептафлуортанаталату калію від оксіпентафтороніобату калію, відкритий Жаном Чарльзом Галісаром де Мариньяком у 1866 році. Зараз розділення проводять шляхом фракційного розчинення

Металічний тантал темного сіро-голубого кольору метал, щільний, ковкий, дуже міцний, добре піддається обробці та дуже добре проводить електрику та тепло. Цей метал дуже стійкій до корозії в кислотах; фактично при температурах до 150 °C він зовсім не взаємодіє із царською горілкою. Його можна розчинити у розчинах, що містять флуорид та триоксид сірки, або у розплаві лугів. Тантал має найвищу з металів температуру плавлення 3017 °C, вище якої плавляться лише вольфрам, реній та осмій.

Металічний тантал складається із двох кристалічних фаз: альфа та бета. Альфа-фаза більш ковка та м’яка; вона має об’ємоцентровану кубічну ґратку (типу Im3m, константа ґратки a = 0,33058 nm), Показник твердості за Кнупом 200—400 HN та питомий електричний опір 15-60 µΩּcm. Бета-фаза крихка та тверда; її кристалічна симетрія тетрагональна (тип P42/mnm, a = 1,0194 нм, c = 0,5313 нм), твердість за Кнупом 1000—1300 HN та питомий опір 170—210 µΩּcm. Бета-фаза є метастабільною та переходить у альфа-фазу при нагріванні 750—775 °C. Основна маса танталу знаходиться у альфа-фазі, та бета-фаза звичайно отримується шляхом магнетронного напилення, хімічного нанесення або електролізу з евтектичного сольового розплаву.

Тантал формує оксиди зі ступенями окиснення +5 (Ta2O5) та +4 (TaO2).[15] Найбільш стабільний ступінь окислення це +5, пентаоксид танталу. Пентаоксид танталу є вихідним матеріалом для отримання багатьох похідних танталу. Шляхом сплавлення його із лугами отримують солі танталової кислоти — танталати. Наприклад, танталат літію (LiTaO3) та танталат лантану (LaTaO4).

Фториди танталу можуть бути використані для відділення його від ніобію. З галогенами тантал утворює сполуки у ступенях окислення +5, +4, та +3 типу TaX5, TaX5, та TaX3, однак також відомі багатометалеві комплексні іони та нестехіометричні сполуки. Пентафторид танталу (TaF5) це біла кристалічна речовина з температурою плавлення 97,0 °C а пентахлорид танталу (TaCl5) це також біла кристалічна речовина із температурою плавлення 247,4 °C. Пентахлорид танталу гідроліз легко гідролізує водою, і здатний реагувати із металічним танталом, утворюючи чорний та високогігроскопічний тетрахлорид танталу (TaCl4). Широкий ряд галогенпохідних танталу може бути отриманий шляхом відновлення пентахлориду танталу воднем, дігалогенпохідні для танталу невідомі. Тантал-телурові сплави утворюють квазікристали. Про сполуки Танталу із ступенем окіслення меньше −1 було повідомлено у 2008 році.

Як і більшість тугоплавких металів, тантал утворює дуже тугоплавкі карбіди та нітриди. Карбід танталу, TaC, як і широко відомий карбід вольфраму, використовується для виготовлення ріжучого інструменту. Танталу(III) нітрид використовується як ізолятор у вигляді тонких плівок у електронній промисловості. Хіміки Лос-Аламоської національної лабораторії (США) розробили карбід-тантало-графітний композитний матеріал — один із найміцніших відомих матеріалів у світі. Корейські дослідники розробили тантало-вольфрамо-мідний сплав якій набагато пружній та гнучкий, та в декілька разів міцніший ніж сталевий. Відомо 2 види алюмініду танталу, TaAl3 та Ta3Al. Вони дуже стабільні, жаростійкі, та мають високу здатність відбивати світло, та запропоновані як покриття для дзеркал інфрачервоного випромінення.

Природний тантал складається із двох ізотопів: 180mTa (0,012%) and 181Ta (99,988%). 181Ta це стабільний ізотоп. Для 180mTa (m позначає метастабільний стан) передбачено три шляхи розпаду: ізомерне перетворення в основний стан — 180Ta, що зазнає бета-розпад в 180W, або електронне захоплення до 180Hf. До речі, радіоактивність цього ядерного ізомеру ніколи не спостерігалася. Тільки нижня оцінка його періоду напіврозпаду становить більше 1015 років. Основний стан, ізотоп 180Ta має період напіврозпаду лише 8 годин. 180mTa є єдиним природним ядерним ізомером (виключаючи ті, що утворилися в наслідок радіогенних та космічних впливів). Це також найрідкісніший з ізотопів у Всесвіті

Теоретично, тантал може бути використаний для створення «радіологічного забруднення» як матеріал для використання у ядерній зброї (кобальт це найкращій гіпотетичний матеріал для «брудної бомби»). Зовнішня оболонка ядерного пристрою, виготовлена із 181Ta буде опромінена високоенергетичними нейтронами при гіпотетичному ядерному вибуху. Це перетворить тантал у радіоактивний ізотоп 182Ta, з періодом напіврозпаду 114,4 днів, та випромінює гамма-промені з енергією 1,12 МЕВ (MeV), яке сильно підвищить ефективність радіоактивного зараження місцевості протягом декількох місяців. «Брудна» ядерна зброя ніколи не конструювалася та не випробувалася, крайньою мірою, про це публічно не відомо.

Вміст Танталу приблизно оцінюється як 1 ppm або 2 ppm у земній корі за вагою. Він формує багато танталових мінералів, лише деякі з яких використовуються як сировина: танталіт, мікроліт, вудгеніт, евксеніт, полікраз. Танталіт (Fe,Mn)Ta2O6 найважливіший мінерал танталу. Танталіт має структуру, схожу з колумбітом (Fe,Mn)(Ta,Nb)2O6; коли танталу більше ніж Nb він зветься танталіт, у зворотному випадку — колумбіт або ніобіт. Висока питома вага мінералів танталу дуже полегшує їх гравітаційне збагачення. Інші мінерали самарськіт та фергюсоніт.

Головний видобуток танталу забезпечує Австралія, де розташований найбільша компанія, що добуває тантал Global Advanced Metals — Talison Minerals, яка розробляє шахти у Західній Австралії, Грінбущі, Південному Заході та Wodgina в Pilbara. Шахти Wodgina були знову відкриті на початку 2011 році після того як вони були закриті у 2008 році внаслідок Світової фінансової кризи. Ця копальня виробляє танталовий концентрат, якій потім обробляється у Грінбущі та постачається покупцям. Великі виробники ніобію знаходяться у Бразилії та Канаді (руда, яку вони переробляють містить невелику кількість танталу), а також інших країнах, таких як Китай, Ефіопія, Мозамбік (руди яких містять більше танталу) та ці країни попутно виробляють суттєву кількість танталу у світі. Тантал також виробляють у Таїланді таМалайзії як попутній продукт видобутку олова. Шляхом гравітаційного збагачення, вони відділяють не тільки каситерит (SnO2), але й невелику кількість танталіту. Відходи від переплавлення олова містять економічно доцільні кількості танталу. Ресурси танталової сировини, розробка яких у майбутньому стане доцільною, в порядку оцінених запасів, містяться у Саудівській Аравії, Єгипті, Гренландії, Китаї, Мозамбіку, Канаді, Австралії, США, Фінляндії, та Бразилії.

В Центральній Африці часто застосовують термін колтан використовується для мінералів, що містять ніобій (КОЛумбій) та ТАНтал. Організація United States Geological Survey повідомила у своїй річній книзі 2006 року, що цей регіон виробляє лише близько 1% світового видобутку танталу, з піком у 10% у 2000 та 2008

Видобуток танталу проходить крізь декілька кроків: по-перше, мінерал подрібнюють та збагачують гравітаційним методом. Зазвичай, збагачувальна фабрика розташовується поряд з місцем видобутку. Потім проводять процес хімічного розділення, як правило, за допомогою обробки сировини сумішшю фтороводневої кислоти та сірчаної при температурі 90 °C. Це призводить до утворення комплексних фторидів та переходу танталу та ніобію в розчин, де вони очищуються від домішок.

Ta2O5 + 14 HF → 2 H2[TaF7] + 5 H2O

Nb2O5 + 10 HF → 2 H2[NbOF5] + 3 H2O

Вперше очищення в промисловому масштабі було розроблено де Марін’яком, використовуючи різницю в розчинності K2[NbOF5]•H2O та K2[TaF7] у воді. Сучасний процес використовує рідинну екстракцію з водних розчинів органічними розчинниками, такими як циклогексанон. Комплексні фториди ніобію та танталу екстрагуються окремо водою з органічних розчинників та переводяться в осад за допомогою фториду калію у вигляді калійних солей комплексних фторидів, або аміаком, у вигляді пентаоксидів.

H2[TaF7] + KF → K2[TaF7]↓ + HF

2 H2[TaF7] + 14 NH3 + 5 H2O → Ta2O5↓ + 14 NH4F

Отриманий фторотанталат калію зазвичай обробляють розплавленим натрієм для отримання сирого порошку танталу.

Більшість видобутого танталу у вигляді порошку використовується для виробництва електронних компонентів, переважно конденсаторів та деяких високо резисторів. Танталові конденсатори використовують тенденцію танталу утворювати міцну та щільну оксидну плівку на поверхні. Танталовий порошок, спресований у брикет використовується як одна з обкладинок конденсатора, оксид в якості діелектрику, та розчин електроліту, або твердий електроліт в якості другої обкладинки. Оскільки шар діелектрику може бути дуже тонким, (тонший ніж, наприклад, у алюмінієвому конденсаторі), більша ємність може бути зосереджена в меншому об’ємі. Вага та розмір танталових конденсаторів є привабливою для мобільних телефонів, ноутбуків, та автомобільної електроніки.

Тантал також використовують для отримання сплавів, що мають високу температуру плавлення, ковкість та міцність. Сплавлений з іншими металами, він також використовується для виготовлення карбід-метальних інструментів для металообробки, у виробництві суперсплавів для ракетних двигунів, хімічного обладнання, частин ядерного реактору. Висока температура плавлення забезпечує його застосування для виготовлення ниток спіралей, для випаровування таких металів як алюміній. Стійкість до рідин організму та хімічна пасивність забезпечують широке застосування танталу та його сплавів для виготовлення хірургічних інструментів та імплантантів. Наприклад, танталові поруваті шари використовуються для ортопедичної імплантації, використовуючи зданість танталу утворювати пряме з’єднання з твердими тканинами.

Тантал інертний до більшості кислот, виключаючи плавикову кислоту та гарячу сірчану кислоту, а також гарячі лужні розчини, у яких тантал піддається корозії. Це робить його ідеальним матеріалом для виготовлення хімічного посуду для агресивних речовин. Теплообмінники для нагріву парів соляної кислоти виготовляють з танталу. Тантал широко використовувався для виготовлення надвисокочастотних вакуумних ламп для радіопередавачів. Тантал має здатність за високої температури поглинати кисень та азот, і використовується у якості гетеру у високовакуумній техніці.

Оксид танталу використовується для створення скла із високим коефіцієнтом заломлення для оптичних лінз. Висока температура плавлення, низький тиск пару та тривкість до окислення робить тантал гарним матеріалом для частин вакуумних пічок. Використовуючи його високу густину, були створені оболонки та пристрої, що формують кумулятивний струмінь. Тантал унаслідок його високої густини та температури плавлення ефективно підвищує проникну здатність бронебійних снарядів. Також, він іноді використовується у дорогих годинниках та авторучках наприклад від Hublot, Montblanc та Panerai. Також, тантал є високобіоінертним та використовується у якості матеріалу для імплантантів.

Речовини, що містять тантал доволі рідко зустрічаються у лабораторії, та досліджені мало. Сам метал є дуже біосумісним та використовується для виготовлення імплантантів та обгорток для кісток, однак, треба зосередити увагу на інакших елементах, які містяться у сплавах та сполуках танталу. Просте вивчення літератури призводить до висновку, що використання танталу іноді пов’язано із саркомою.