ЗАСТОСУВАННЯ МЕТОДІВ ТИТРИМЕТРИЧНОГО АНАЛІЗУ У ФАРМАЦЕВТИЧНОМУ АНАЛІЗІ.

 

Титриметричний аналіз: основні поняття, суть методу і класифікація.

 

Титриметричним методом аналіз називають метод кількісного аналізу, який базується на вимірюванні кількості реагента, яка вимагається для завершення реакції з даною кількістю визначувальної речовини.

В титриметричному аналізі вимірюють об’єм розчину реактиву відомої концентрації, який витрачено на взаємодію з розчином визначуваної речовини, і за рівнянням хімічної реакції обчислюють кількість речовини.

Хімічний елемент, прості або складну речовину, вміст якої визначають в даному зразку аналізованого продукту, називають визначуваною речовиною і позначають А.

Метод титриметрії полягає в тому, що до розчину визначуваної речовини А поступово додають розчин реактиву В відомої концентрації.

Тверду, рідку чи газоподібну речовину, яка вступає в реакцію з визначуваною речовиною А, називають реагентом і позначають В. Слід розрізняти поняття “реагент” і “реактив”. Реагентом називають речовину, яка безпосередньо вступає в реакцію, а реактивом – хімічний препарат, який може представляти собою складну суміш різних речовин, яка містить поряд з власне реагентом допоміжні речовини і розчинник. Наприклад, реактив Чугайова представляє собою суміш диметилгліоксиму із спиртом і водним розчином аміаку (реагентом є власне диметилгліоксим).

Кількісне визначення речовини А титриметричним методом, при якому до розчину досліджуваного продукту повільно доливають розчин реагенту точно відомої концентрації в кількості, яка відповідає вмістові визначуваної  речовини А, називають титруванням. Слово “титрування” походить від слова “титр”. Іноді до титрованої речовини додають реагент в твердому, рідкому або газоподібному стані. Тому в широкому розумінні титруванням називають процес неперервного контрольованого поступового змішування виміряної кількості твердої, рідкої чи газоподібної речовини, або частіше, точно виміряного об’єму стандартного розчину реагенту В з досліджуваною речовиною. При цьому кількість реагента відповідає вмістові визначуваного компонента А, який реагує з реагентом А в строго еквівалентних кількостях.

Розчини реагента В точно відомої концентрації, який застосовується для титрування в методах титриметричного аналізу, називають стандартним або титрованим розчином або титрантом.

Головним розчином в титриметричному аналізі є стандартний (титрований) розчин, при титруванні яким визначають вміст речовини в аналізованій пробі.

Приготування розчинів точно відомої концентрації вимагає дотримання особливих правил, виняткової точності і акуратності в роботі. Недотримання цих вимог обов’язково відображається на точності всіх об’ємних визначень, виконаних за допомогою виготовленого стандартного розчину, і дуже часто приводить не лише до необхідності переробляти аналіз, але і встановлювати знову титр вихідного розчину.

Існують різні способи приготування титрованих розчинів:

1.                за точною наважкою вихідної речовини;

2.                за допомогою стандартної речовини або стандартного розчину;

3.                за допомогою “фіксаналу”.

 

Приготування титрованого розчину за точною наважкою вихідної речовини (первинний стандарт).

Найпростішим, на перший погляд, способом виготовлення розчину точно відомої концентрації, тобто який характеризується певним титром, є розчинення точної наважки вихідної хімічно чистої речовини у воді або іншому розчиннику і розведення отриманого розчину до необхідного об’єму.

Знаючи масу (a) розчиненої у воді хімічно чистої речовини і об’єм (V) отриманого розчину легко розрахувати титр Т_В виготовленого реактиву в г/мл:

Цим способом готують титровані розчини таких речовин, які можна легко отримати в чистому вигляді і склад яких відповідає точно визначеній формулі і не змінюється в процесі зберігання.

Зважування речовини проводять в пробірці з притертим корком, на годинниковому склі або в бюксі. З погляду на те що деякі речовини дуже важко. А інколи практично неможливо отримати в чистому вигляді або важко зважити на аналітичних вагах, прямий метод приготування титрованих розчинів застосовують лише в окремих випадках. Таким шляхом не можна виготовити титровані розчини речовин, які відрізняються великою гігроскопічністю, легко втрачають кристалізаційну воду, піддаються дії двооксиду вуглецю і т.д.

 

Встановлення титру розчину за допомогою стандартної речовини (вторинний стандарт або розчин із встановленим титром).

Готується розчин приблизно необхідної концентрації, точна його концентрація встановлюється.

Титр або нормальність виготовленого розчину визначають, титруючи ним розчини так званих стандартних речовин.

Стандартною речовиною називають хімічно чисту сполуку точно відомого складу, яку застосовують для встановлення титру розчину іншої речовини.

На основі даних титрування стандартної речовини розраховують точний титр або нормальність виготовленого розчину.

Для приготування титрованого розчину розчиняють у воді наважку на технічних вагах наважку або змішують з водою певний об’єм розчину даної речовини приблизно відомої концентрації, розводять отриманий розчин до необхідного об’єму і встановлюють його концентрацію по розчину іншої (стандартної) речовини. Концентрація якого точно відома. Розчин хімічно чистої стандартної речовини готують розчиненням у воді розрахованої її кількості (зваженої на аналітичній вазі) і наступним доведенням об’єму розчину до певної величини в мірній колбі. Окремі (аліквотні) частини виготовленого таким чином розчину відбирають з мірної колби піпеткою і титрують їх розчину, титр якого встановлюють. Титрування проводять декілька разів і беруть середній результат. Цей спосіб встановлення точної концентрації вторинного стандартного за первинним стандартним розчином називається піпетуванням.

Інколи замість відбору аліквот них частин розчину беруть окремі точні наважки стандартної речовини. Які розраховані на одне титрування (на 20-25мл 0,1 н розчину), розчиняють їх у воді і отриманий розчин титрують. Такий спосіб встановлення точної концентрації вторинного стандарту називається методом окремих наважок.

Розрахунок нормальності по методу піпетування проводять за формулою:

де N₁ і V₁  – нормальність і аліквота (мл) первинного стандарту;

N₁, V₂ – нормальність і об’єм, який пішов на титрування вторинного стандарту.

В методі окремих наважок розрахунок нормальності проводять за формулою:

де m і m_е – маса та еквівалентна маса стандартної речовини. Взятої для стандартизації вторинного стандарту.

N, V – нормальність і об’єм розчину вторинного стандарту.

 

Вимоги до стандартних речовин.

Не кожна речовина може застосовуватись як вихідна або стандартна. До неї висувають наступні вимоги:

1.                Вона повинна мати кристалічну структуру і відповідати певній хімічній формулі.

2.                Хімічний склад речовини повинен відповідати формулі.

3.                Не містити сторонніх домішок більше, ніж допустимі межі для речовин марки “х.ч.”.

4.                Способи очистки стандартної речовини від супутніх домішок (кристалізація, екстракція, сублімація і т.д.) повинні бути доступними в аналітичній лабораторії.

5.                Хімічно стандартна речовина не повинна бути гігроскопічною, але повинно порівняно добре розчинятися.

6.                Розчини стандартної речовини не повинні змінювати свого титру при зберіганні і зіткненні з повітрям.

7.                Стандартна речовина повинна вирізнятись якомога більшою еквівалентною масою. Чим більша еквівалентна маса речовини, тим більша точність встановлення титру розчину, так як при зважуванні речовини з більшою молекулярною масою зважування виявиться незначною.

 

Виготовлення титрованих розчинів по “фіксаналу”.

Дуже часто на практиці для виготовлення титрованих розчинів використовують виготовлені на хімічних заводах або в спеціальних лабораторіях точно зважені кількості твердих хімічно чистих сполук або точно виміряні об’єми їх розчинів, які необхідні для виготовлення титрованих розчинів визначеної нормальності.

Вказані речовини поміщають в спеціальні скляні ампули і запаюють. Ампули поступають в продаж з вміщеною у них певною кількістю речовини. І називають їх фіксанали.

Для виготовлення необхідного титрованого розчині ампулу розбивають над спеціальною лійкою, яка має бойок, зверху ампулу пробивають ще одним бойком, вміст колби кількісно переносять в мірну колбу і доводять об’єм водою до мітки.

Частіше всього в ампулі міститься 0,1 моль (екв) речовини, тобто стільки скільки необхідно для приготування 0,1н розчину.

Правила, які необхідні дотримуватися при приготуванні титрованих розчинів і визначенні їх титрів.

1.                Вихідна речовина, яка застосовується для виготовлення стандартного розчину повинна бути хімічно чистою.

2.                Вихідна речовина повинна легко і швидко реагувати з титрованими речовинами.

3.                Розчин вихідної речовини повинен зберігатися довгий час без змін.

4.                Реакції, які проходять між вихідною і визначуваною речовиною, повинні проводитись по можливості методами прямого титрування.

5.                Процес титрування повинен закінчуватися швидко і чітко. Кінцева точка титрування повинна визначатися легко і точно.

6.                Встановлювати титри бажано або методом окремих наважок або розчиненням наважки вихідної речовини у певному об’ємі.

7.                Для попередження похибок при титруванні необхідно так вибирати об’єм аліквоти первинного стандарту чи наважку стандартної речовини, щоб об’єм вторинного стандарту йде для титрування був не менше 20мл (бюретка на 25мл) або 40мл (бюретка на 50мл). При менших об’ємах використовуваних реактивів і використані мікробюреток відносна похибка буде перевищувати допустиму похибку через зниження точності вимірювання.

8.                Не слід обмежуватися одним або двома паралельними визначеннями. Титрування слід проводити до тих пір поки не буде отримано по крайній мірі три результати, які збігаються.

9.                Виготовлені титровані розчини повинні зберігатися в умовах, які виключають їх поглинання вологи повітря, а також випаровування. Титри не повинні змінюватися при стоянні в часі.

10.           Посуд і вимірювальні прилади, які застосовуються в титриметрії, повинні бути вимиті, прокалібровані, підготовлені до титрування повинні зберігатися в чистому місці.

11.           Точність, з якою виконують титрування, вимірювання об’ємів і наступні обрахунки. Повинна відповідати точності зважування. Тому неможливо зважувати наважку вихідних  або стандартних речовин на технічних вагах з точністю до 0,01-0,1г і потім вимірювати об’єми з точністю 0.01мл або навпаки зважувати на аналітичних вагах з точністю 0,0001г і вимірювати об’єм з десятими мілілітра.

Точка еквівалентності і кінцева точка титрування. Згідно правилу еквівалентності, титрування необхідно продовжувати доти, поки кількість доданого реагента В не стане еквівалентним вмісту визначуваної речовини А. Момент титрування, коли кількість стандартного розчину реагента В (титранта) стає теоретично строго еквівалентною кількості визначуваної речовини А, яка реагує із доданим реагентом В, відповідно до рівняння реакції, називають точкою еквівалентності.

Точку еквівалентності встановлюють різними способами, наприклад, за зміною забарвлення індикатора, який додається в титрований розчин. Момент, при якому відбувається зміна забарвлення індикатора, називають кінцевою точкою титрування. Дуже часто кінцева точка титрування не зовсім співпадає із точкою еквівалентності, яка відповідає теоретичній точці титрування.

Точка еквівалентності настає тоді, коли в титрований розчин додано теоретично необхідна кількість реагента В. Який повністю прореагував із визначуваною речовиною А. Відповідно, теоретично в точці еквівалентності не повинно бути ні речовини А, ні реагента В, якщо реакція їх взаємодії проходить кількісно. Реакції, які застосовуються в титриметрії, оборотні, і в т.е. практично не доходять до кінця. Це одна з причин того, що точка еквівалентності не завжди співпадає з кінцевою точкою титрування.

В тих випадках, коли точка еквівалентності повністю або майже повністю співпадає з кінцевою точкою титрування, по кількості реагента, використаного на реакцію з визначуваною речовиною (T_B V_B), згідно закону еквівалентів можна розрахувати кількість визначуваної речовини в грамах або її вміст у відсотках. Коли ці точки не співпадають, вводять поправочний коефіцієнт, який розраховують на основі даних, отриманих при титруванні в аналітичних умовах розчинів з відомим вмістом визначуваної речовини.

 

Класифікація титриметричних методів

Титриметричні методи класифікують за типом реакції, що лежить в основі титрування. Ці реакції можуть бути реакціями обміну протонами, обміну електронами, утворення малодисоційованих (комплексних) частинок або утворення малорозчинних електролітів. Відповідні групи титриметричних методів називають кислотно-основним титруванням (протолітометрія), окиснювально – відповідним титруванням (редоксиметрія), комплексиметричним титруванням (комплексонометрія), осаджувальне титрування (седиметрія). Окремі титриметричні методи називаються по реагентах, які застосовуються в цих методах.

 

Таблиця Класифікація титриметричних методів

Групи методів	Підгрупи методів	Окремі методи	Титранти	Визначувані речовини
Протолітометрія	Ацидиметрія Алкаліметрія		HCl,H2SO4 NaOH	Основи Кислоти
Редоксиметрія	Оксидиметрія             Редуциметрія	Перманганатометрія Йодометрія Дихрамостометрія Брамотометрія Йодатометрія Церіметрія Варадатометрія Титанометрія Хронометрія	KMnO4 I2 K2Cr2O7 KbrO3 KIO3 Cl(SO4)2 NH4VO3 TiCl3 CrCl2	Відновники –//– –//– –//– –//– –//– –//– Окислювачі –//–
Компексометрія	Хемаметрія	Меркуриметрія   Ціанізометрія     Компексометрія	Hg(NO3)2   KCN     Трилон Б Na2H2Y	Cl–, Br–, I–, CN–, SCN– Ni(II), Co2x, Alx, ZrIV, ThIV Іони металів
Осаджувальне титрування або седиметрія		Аргентометрія   Меркурометрія	AgNO3   Hg2(NO3)2	Cl–, Br–, I–, CN–, SCN– Хлориди

 

Вимоги до реакції в титриметрії

Реакції, які використовують в титриметричному аналізі, повинні задовольняти наступним вимогам:

1) Речовини, які вступають в реакцію, повинні реагувати в строго визначених кількісних співвідношеннях (стехіометрія них відношеннях);

2) Реакція між визначуваною речовиною і стандартним розчином реактиву повинна проходити швидко і практично до кінця;

3) Сторонні речовини, які присутні в досліджуваній пробі перейшли в розчин разом з визначуваною речовиною в розчин, не повинні заважати титруванню визначуваної речовини;

4) т.е. повинна фіксувати тим чи іншим способом різко й точно;

5) Реакції повинні проходити по мірі можливості при кімнатній t^о;

6) Титрування не повинно супроводжуватися побічними реакціями, які спотворюють результати аналізу.

–                   Миття і висушування посуду

–                   Приготування стандартних розчинів

–                   Підготовка проби

–                   Титрування: 1) вимірювання об’ємів; 2) вибір індикатора.

–                   Проведення розрахунків.

 

Техніка титриметрії

 

Головним прийомом титриметрії є вимірювання об’ємів. Вимірювання об’ємів розчинів здійснюють за допомогою бюреток, піпеток і мірних колб, а подається в одиницях л або мл (дм³). Для приблизного вимірювання об’ємів користуються мензурками і мірними циліндрами.

Вимірювання об’ємів розчинів і ємності посуду необхідно проводити з достатньою точністю. Похибки в вимірюванні об’ємів розчинів і ємності посуду зумовлюють похибки в кінцевому розрахунку результатів аналізу.

При недотриманні точності вимірювання об’ємів неможливо отримати точні результати аналізу, навіть якщо всі інші аналітичні операції проводились з великою точністю. Точність вимірювання (в %) розраховують за формулою:

де V₁ – об’єм, з точністю якого проводять підрахунки об’єму рідини, яка виливається з бюретки, мл;

V – об’єм розчину, який було виміряно, мл.

 

Приклад. Необхідно розрахувати точність вимірювання об’єму (в %), якщо відомо, що на титрування визначуваної речовини пішло 25 мл розчину реактиву, а підрахунки по бюретці проведені з точністю до 0,02мл.

Розв’язок.                    0,02(100/25)=0,08%

Якщо в розглянутому прикладі підрахунки по бюретці були проведені з точністю до 0,1мл, то точність вимірювання склала б

0,1(100/25)=0,4%

Отже, для отримання точних результатів в об’ємному аналізі необхідно з великою точністю відраховувати об’єми титрованих розчинів, які виливаються з бюретки.

Тому, вимірювання об’ємів розчинів складає поруч із зважуванням речовини дуже важливу аналітичну операцію в об’ємному аналізі.

Для точного вимірювання об’ємів розчинів слід бути переконаним у точності бюреток, піпеток і мірних колб. Дійсно ємкість мірного посуду може значно відрізнятися від номінальної ємкості, призначеній на посуді. Тому перед використанням мірних колб, піпеток, бюреток їх слід перевірити на ємність вміщуваної рідини. Мірні колби калібрують на “вливання”, а бюретки і піпетки “на виливання”. Ємність мірної колби перевіряють шляхом зважування та технічній вазі води, яку вміщує колба. Для цього спочатку зважують порожню суху колбу; далі заповнюють її водою до мітки дистильованою водою, яка має температуру повітря, і після цього зважують. Різниця між масою колби, заповненої водою і масою порожньої колби показує масу води, яку вміщує колба при даній температурі.

Масу води ділять на масу 1мл води при 20^оС, зважену при даній температурі і знаходять дійсний об’єм колби.

Ємність піпеток і бюреток перевіряють шляхом зважування води, яка вміщується піпетко. Для цього попередньо зважують сухий бюкс. Потім вливають в нього воду з піпетки чи бюретки і знову зважують. Зважування води проводиться три рази. Різниця між масою бюкса з водою і масою сухого бюкса показує масу води, яку вміщує бюкс чи бюретка при даній температурі. Далі масу води ділять на масу 1мл води при 20^оС, зважену при даній температурі і знаходять дійсний об’єм бюретки чи піпетки.

Наступним важливим прийомом титриметрії є вибір методу фіксації  індикатора. Встановлення кінцевої точки титрування (фіксування к.т.т.) або точки еквівалентності т.е. є важливою операцією, так як від точності визначення т.е. залежить точність результатів аналізу. Часто кінець титрування встановлюють по зміні забарвлення титрованого розчину або індикатора, який вводиться на початку або в кінці титрування. Застосовують також без індикаторні методи, які базуються на використанні спеціальних приладів, які реєструють зміни, що відбуваються в титрованому розчині в процесі титрування. Такі методи називають фізико-хімічними або інструментальними методами визначення т.е. Вони базуються на вимірюванні електропровідності, значень потенціалів, оптичної густини та інших фізико-хімічних параметрів титрованих розчинів, які різко змінюються в т.е.

Отже, т.е. можна зафіксувати наступними методами:

1) візуально – за зміною забарвлення розчину, якщо визначувана речовина А або реагент В забарвлені, так як в т.е. концентрація визначуваної речовини зменшується до мінімуму, а концентрація реагент В починає зростати;

2) візуально – по появі каламуті або за зміною забарвлення розчину, яке викликається утворенням продуктів реакції або індикатора, якщо А і В безбарвні;

3) фізико-хімічними (інструментальними) методами з наступним аналізом кривих титрування, які відображають зміни, що відбуваються в процесі титрування (маються на увазі зміни фізико-хімічних параметрів титрованих розчинів).

 

Види титриметричних визначень

 

Види титриметричних визначень ще розглядають як класифікацію титриметричних методів за способом титрування:

–                   пряме

–                   обернене (зворотнє, за залишком)

–                   непряме (замісникове)

–                   реверсивне

Пряме титрування

Прямим називають титрування, при якому визначуваний компонент безпосередньо титрують необхідним титрантом. Для того, щоб хімічну реакцію можна було застосовувати в якості реакції прямого титрування, вона повинна задовольняти наступним вимогам:

1.                Взаємодія титрованої речовини із реагентом в умовах проведення аналізу повинна бути специфічною, тобто інші речовини розчину не реагують з титр антом.

2.                Реакція повинна протікати стехіометрично, тобто відповідно до певного рівняння.

3.                Реакція повинна проходити швидко, тобто стан рівноваги після додавання чергової порції титр акта повинен досягатися майже миттєво. При малій швидкості реакції титрування буде тривалим. Так як після додавання кожної порції титр анта необхідно дочекатися встановлення рівноваги. Особливо це позначиться біля, коли концентрації реагуючих речовин невеликі і при недостатньому вичікуванні розчин буде перетитрованим.

4.                Константа рівноваги повинна бути достатньо високою, щоб похибки, які виникають від неповного протікання реакції не перевищили допустимі величини.

5.                Можливість підбору індикатора для фіксації т.е.

 

 

 

 

 

 

 

Зворотнє титрування

Обернене або зворотнє титрування застосовують тоді, коли:

–                   мала швидкість прямої реакції;

–                   відсутній відповідний індикатор;

–                   можлива втрата визначуваної речовини, внаслідок її легкості.          

До певного об’єму (т. вимірного) досліджуваного розчину додають точно виміряний об’єм титрованого розчину реагента В, взятого в надлишку. Надлишок реагента В, який не пішов на титрування досліджуваного розчину, відтитровують стандартним розчином іншого допоміжного реагента В₁ точно відомої концентрації. На титрування надлишку реагента В повинно йти не менше 15-20мл розчину В₁ (макрометод) і 1,5-2.0мл (мікрометод).

Наприклад, для визначення Cl^– в хлорид ній кислоті невідомої концентрації можна додати надлишок (точно виміряний об’єм) AgNO₃ відомої концентрації. Нітрат аргентуму, який не вступив в реакцію, відтитровують за допомогою тіоціанату амонію, який реагукє з іонами Ag⁺ з утворенням білого осаду AgSCN. Якщо цю реакцію вести в присутності іонів Fe³⁺ в розчині, то зайва крапля титр анту В₁ викликає появу з кров’янисто-червоного забарвлення внаслідок утворення Fe(SCN)₃. поява цього забарвлення свідчить про закінчення реакції:

 

Як і при прямому титруванні, зносячи кількість стандартного розчину реагента В, використаного на реакцію з визначуваною речовиною А, можна легко вираховувати вміст речовини А.

 

 

 

 

 

Непряме титрування (замісникове)

Титрування замісника застосовують тоді, коли визначувана речовина із використовуваним реагентом не взаємодіє або взаємодія не проходить стахіометрично і замість одного продукту реакції утворюється суміш декількох продуктів, кількісне співвідношення яких не є постійним.

До визначуваної речовини А додають який-небудь допоміжний реагент В₁, який реагує з речовиною А з виділенням еквівалентної кількості нової речовини А₁, яка відтитровується стандартним розчином основного реагента В:

 

 

Тобто замість безпосереднього титрування визначуваної речовини А титрують її замісник А₁.

Наприклад, при визначенні Fe³⁺ за допомогою редоксиметричного титрування тіосульфатом реакцію проводять по заміщенню:

 

 

 

 

Кінцеву точку титрування встановлюють за допомогою крохмалю. До розчину в кінці титрування додають краплю розчину крохмалю, внаслідок розчин синіє. В т.е. йод відсутній і розчин знебарвлюється.

 

Реверсивне титрування.

В багатьох випадках з метою отримання більш надійних результатів проводять так зване реверсивне титрування. При реверсивному титруванні розчином визначуваної речовини титрують стандартний розчин реагента.

Визначення азотної кислоти і нітритів, яке базується на взаємодії їх з KMnO₄ в кислому середовищі, проводять не методом прямого титрування аналізованого розчину, а реверсивним методом, титрують кислий розчин перманганату калію аналізованим розчином. Цей спосіб титрування дає змогу попередити розклад азотної кислоти і окислення її киснем повітря. Завдяки цьому результати аналізу виявляються більш точними, ніж при використанні прямого метода титрування.

Поняття реверсивне титрування не слід ототожнювати з поняттям “обернене титрування”, оскільки їх принципи різні.

 

Розрахунки в титриметрії

 

А) Розрахункуи при вираженні концентрації через нормальність

Хід розрахунків різний в залежності від того, яким методом користуються при визначенні – методом пікетування чи методом окремих наважок.

Розрахунки в методі піпетування.

Скільки було Ba(OH)₂, якщо місце після розчинення його в мірній колбі ємністю 250мл і розведені водою  до мітки на титрування 20,0мл отриманого розчину використано 22,40мл 0,09884н розчину HCl?

Згідно закону еквівалентів

Звідки,

Оскільки

 

Знаючи, що

 

В методі окремих наважок.

Чому рівні нормативність і тепер розчину NaOH, якщо при титруванні ним наважки 0,1590 г оксалатної кислоти H₂C₂O₄  2H₂O х.ч. (розчиненої в довільному об’ємі води) витрачено 24,60 мл розчину NaOH.

Оксамитна кислота за даною реакцією перетворюється в середню сіль:

Знайдено кількість еквівалентів оксалатної кислоти:

 

Тоді

 

Отже, згідно закону еквівалентів, якщо оксалатної кислоти вступило в реакцію n_{екв H2C2O4}, то і стільки ж прореагувало гідроксиду натрію:

 

Тоді

 

 

 

Б) Розрахунки при вираженні концентрації через титр розчину.

Скільки грамів H₂SO₄ міститься в 500,0мл розчину, якщо на титрування 25,00мл його витрачено 22,80мл розчину NaOH, титр якого рівний 0,004257г/мл?

Знайдемо масу NaOH, яка прореагувала з 25,00мл розчину H₂SO₄:

Розрахуємо m_екв NaOH і m_екв H₂SO₄:

 

Оскільки 1 еквівалент NaOH  реагує з 1 еквівалетном H₂SO₄, то можна скласти пропорцію:

39,99 г                                   відповідає                              49, 04 г H₂SO₄

0,004257´22,80 NaOH                   відповідає                     x₂              H₂SO₄

x=0,1190

Тоді розраховуємо титр H₂SO₄:

Всього було H₂SO₄ в мірній колбі місткістю 500мл:

 

В) Розрахунки при вираженні концентрацій через титр по визначуваній речовині.

При масових аналізах дуже зручно виражати концентрацію робочих розчинів не через нормальність або титр, а через титр по визначуваній речовині, так як це значно спрощує розрахунки.

Наприклад, титр робочого розчину AgNO₃, який використовується при масових визначеннях Cl^–, звичайно виражають по хлору тобто вказують із скількома грамами Cl^– реагує 1мл розчину AgNO₃.

Знаючи нормальність розчину, дуже легко перейти до його титру по визначуваній речовині. Якщо, наприклад, нормальність розчину AgNO₃ рівна, наприклад, 0.1100н, то в 1мл такого розчину міститься  еквівалентів AgNO₃. оскільки кількості еквівалентів AgNO₃ і Cl^–  при взаємодії рівні, то m_еквAgNO₃=m_еквCl^– =0.001100моль, а маса Cl^–  іону відповідно рівна m=m_еквп_екв=35,45г/моль 0.001100моль=0.003899г/мл.

Отже, 1мл розчину AgNO₃ відповідає 0.003899г Cl^– – іону.

Якщо при титруванні Cl^– в якому-небудь об’єкті використано, наприклад, 20.00мл даного розчину AgNO₃ , то в титрованому розчині хлорид-іона було:

Зручність цього методу розрахунків очевидна при серійних (численних, масових) аналізах, коли, один раз розрахувавши титр робочого розчину по визначуваній речовині, знаходять  масу визначуваної речовини простим перемножуванням титру на використаний об’єм титр анта. І, навпаки, у випадку одиничних аналізів, цей спосіб розрахунку незручний.

Наприклад. Розрахувати титр розчину біхромату калію по ферму, якщо Т_К2CrO7=0.005000г/мл.

Розрахуємо еквівалентні маси Fe і K₂Cr₂O₇ враховуючи, що

 

Тоді в 1мл K₂Cr₂O₇  міститься п_еквK₂Cr₂O₇ :

А, отже, стільки ж Fe з цим 1мл розчину K₂Cr₂O₇ прореагує. Тоді

 

Отже,

 

Суть методу кислотно-основного титрування.

До методу кислотно-основного титрування належать всі визначення, в основі яких лежить реакція

Н⁺ + ОН^– = Н₂О

Цим методом можна, користуючись титрованим розчином якої-небуть кислоти, проводити кількісне визначення лугів (ацидиметрія) або, користуючись титрованим розчином лугу, кількісно визначати кислоти (алкаліметрія).

За допомогою цього методу проводять ряд інших визначень, наприклад, визначення деяких солей, які подібно до Na₂CO₃ і Na₂B₄O₇, мають сильно-лужну реакцію внаслідок гідролізу і тому вони титруються кислотами; визначення твердості води, визначення солей амонію, визначення азоту в органічних сполуках і т. д.

Головними робочими розчинами в цьому методі є розчин кислоти (звичайно HCl чи H₂SO₄ ) і розчин лугу (звичайно NaOH або KOH). Ці речовини не відповідають вимогам, які ставляться до стандартних речовин, і тому їх титровані розчини неможливо приготувати, виходячи з точної наважки речовини, розчин якої розводять до певного об’єму; концентрацію таких розчинів доводиться встановлювати шляхом титрування (або ваговим методом).

Як стандартні речовини при встановленні титрів кислот найчастіше застосовують тетраборат натрію (буру) Na₂B₄O₇   10H₂O або безводний карбонат натрію (соду).

Ці речовини можуть бути отримані практично без домішок і вони строго відповідають своїм формулам.

Розчини їх, як було вказано, володіють сильнолужною реакцією і можуть титруватися кислотами.

Для встановлення титрів лугів найчастіше користуються оксалатною кислотою H₂C₂O₄  2H₂O або янтарною кислотою H₂C₄H₄O₄. Обидві ці кислоти – тверді кристалічні речовини. Після перекристалізації вони є достатньо чистими, строго відповідають своїм формулам. Янтарна кислота більш зручна, так як не містить кристалізаційної, і не має підстав підозрювати невірність вмісту через вивітрювання кристалізаційної води при зберіганні.

Відповідно до сили кислоти і основ можливі такі типи кислотно-основної взаємодії:

1)                між сильною кислотою і сильною основою;

2)                між сильною кислотою і слабкою основою;

3)                між слабкою кислотою і сильною основою;

4)                між слабкою кислотою і слабкою основою.

Внаслідок взаємодії кислоти і основи утворюється сіль і вода. У першому випадку утворюється сіль сильної кислоти і сильної основи. Такі солі у водних розчинах не гідролізують і в т. ч., коли кислота повністю нейтралізована лугом, реакція буде нейтральна, тобто РН = 7.

Як приклад титрування сильної кислоти сильною основою можна навести приклад взаємодії між гідроксидом натрію і соляною кислотою. Внаслідок реакції утворюється хлорид натрію, розчин якого має нейтральну реакцію:

NaOH + HCl = H₂O + NaCl.

В другому випадку у т.е. утвориться сіль сильної кислоти і слабкої основи. Прикладом такого титрування є взаємодія між гідроксидом амонію і соляною кислотою:

NH₄OH + HCl = NH₄Cl + H₂O.

Солі слабких основ і сильних кислот  і водних розчинах гідролізують:

NH₄Cl + HOH = NH₄OH + HCl,

або в іонному вигляді

NH₄⁺ + Cl^– + HOH = NH₄OH + H⁺ + Cl^–.

Або в скороченому іонному вигляді

NH₄⁺ + HOH = NH₄OH + H⁺.

Звідси видно, що в результаті реакції гідролізу у розчині збільшується концентрація водневих іонів. Таким чином, у т.е. при титруванні слабкої основи сильною кислотою реакція буде кислою, рН < 7.

У третьому випадку при титруванні сильної основи слабкою кислотою утворюється сіль сильної основи і слабкої кислоти. Наприклад:

NaOH + CH₃COOH ↔ CH₃COONa + H₂O.

Солі слабких кислот і сильних основ у водних розчинах також зазнають гідролізу:

CH₃COONa + HOH ↔ CH₃COOH + NaOH;

CH₃COO^– + HOH ↔ CH₃COOH + OH^–.

Таким чином у т.ч. збільшиться концентрація гідроксильних іонів, реакція розчину буде лужна, рН > 7.

У четвертому випадку при взаємодії слабкої основи і  слабкої кислоти в т.е. утворюється сіль слабкої кислоти і слабкої основи.

Наприклад:

CH₃COOH + NH₄OH = CH₃COONH₄ + H₂O.

Солі такого типу у водних розчинах піддаються гідролізу значною мірою:

CH₃COONH₄ + HOH ↔ CH₃COOH + NH₄OH.

У цьому випадку реакція розчину залежить від сили кислоти і основи; якщо кислота і основа однакової сили (константи дисоціації їх рівні), то розчин матиме нейтральну реакцію: рН = 7. Якщо ж сильнішою буде кислота, то реакція розчину буде слабко-кислою, а при більшій силі основи порівняно з кислотою – слабко-лужною.

Пізніше ми з’ясуємо, що на практиці можна провести титрування кислот і основ в усіх випадках, крім останнього. Для титрування слабкої кислоти слабкою основою не можна підібрати відповідного індикатора, який би різко змінював своє забарвлення в т.е. або біля неї. Тому слабку кислоту титрувати слабкою основою не можна. Не можна, звичайно, також титрувати слабку основу слабкою кислотою.

 

Індикатори методу нейтралізації.

 

Реакція нейтралізації не супроводжується видимими змінами, наприклад, зміною забарвлення розчину. Тому для фіксування т.е. до титрованого розчину додають індикатор. В т.е. розчин набуває певного значення рН. Індикаторами в методі кислотно-основного титрування є речовини, забарвлення яких змінюється в залежності від зміни величини рН. Тому ці речовини називаються кислотно-основними індикаторами. Забарвлення кожного з індикаторів змінюється всередині вузького інтервалу значень рН, причому цей інтервал залежить тільки від природи реагуючих між собою кислоти і основи.

До індикаторів висуваються наступні вимоги:

1)                забарвлення індикатора при близьких значеннях рН повинно добре відрізнятися;

2)                зміна забарвлення індикатора повинна відбуватися різко в невеликому інтервалі значень рН;

3)                забарвлення індикатора повинно бути якомога більш інтенсивне;

4)                кількість лугу або кислоти, необхідна для зміни забарвлення індикатора, повинна бути настільки мала, щоб не спотворювалися результати титрування;

5)                зміна забарвлення індикатора повинна бути оборотнім процесом.

Всі ці вимоги дуже обмежують вибір індикаторів. Число застосовуваних індикаторів таким чином є близько 20. Дуже велике значення має правильний вибір індикатора при титруванні.

У 1894р. Оствальдом була створена іонна теорія індикаторів. Індикатори в методі кислотно-основного титрування це слабкі кислоти або основи, у яких неіонізовані молекули та іони мають різне забарвлення.

                          HInd     ↔    H⁺      +     Ind^–

лакмус                              червоне                   синє

фенолфталеїн                 безбарвне             малиново-рожеве

У лакмусу обидві його форми є забарвлені. Такі індикатори називаються двоколірними; у фенолфталеїну – одна форма забарвлена, а друга безколірна, то такий індикатор називається одноколірним.

Зміна забарвлення індикатора відбувається в кислому або лужному середовищі, внаслідок домінування кислотної чи основної форм індикатора.

Відповідно, іонна теорія індикаторів дуже просто і наочно пояснює причину зміни забарвлення індикаторів під впливом введення в розчин Н⁺ або ОН^–. Важливою перевагою її є також те, що вона допускає кількісну інтерпретацію. Однак вона не пояснює всіх властивостей індикаторів. Наприклад, виявилося, що забарвлений органічний розчин залежить від будови їх молекул і що, відповідно, змінитися забарвлення може тільки в результаті яких-небудь внутрішньо молекулярних перегрупувань, які змінюють будову індикаторів. В результаті ряду досліджень виникла хромофорна теорія індикаторів.

Її назва зумовлена тим, що забарвлення органічних сполук пояснюється наявністю в молекулах особливих атомних груп, які називаються хромофорами. До них належать:

нітрогрупа 0 = N →, яка може перетворюватися в групи НО – N →;

азогрупа – N = N – , яка може перетворюватися в = N – NН -.

Дуже важливим хромофором є сполуки з хіноїдною структурою:

  бензольна                               хіноїдна

Утворення хіноїдної структури з бензольної є часто причиною зміни забарвлення індикаторів згідно хромофорної теорії. Крім перерахованих вище груп до хромофорів належать декілька близько розміщених одна до другої карбонільних груп     С = 0 або подвійних зв’язків і т.п.

На забарвлення органічних сполук впливає також присутність іншого роду груп, які називаються  ауксохромами. Самі вони не надають забарвлення, але їх присутність сумісно з хромофорами посилює дію останніх, викликаючи глибшу інтенсивність забарвлення.

Важливі ауксохроми: – ОН, – NH₂, а також їх похідні, які містять різні радикали – OCH₃, –N(CH₃)₂, – N(C₂H₅)₂ і т.д.

Зміна забарвлення відбувається внаслідок ізомерного перетворення, тобто внутрішньо молекулярного перегрупування, яке змінює будову індикатора.

Наприклад, n-нітрофенол.

О   жовтий

ОН безколірний

   О ← N = О                        О ← N – O – H

 

 

 

 

 

Саме утворення хіноїдної структури і є причиною зміни забарвлення паранітрофенолу при підлужнюванні розчину.

Отже, іонна і хромофорна теорія по-різному висвітлюють процеси, які відбуваються з індикаторами.

В процесі розвитку науки обидві теорії були об’єднані в єдину Іонно-хромофорну теорію індикаторів.

 

     O ← N = O                   O ← N – O – H                          O ← N – O^–    

Отже, в рівнянні n-нітрофенолу поряд з рівновагою (І) таутометрії між обома таутометричними формами повинна також існувати рівновага іонізації (ІІ).

Додавання кислоти зміщує рівновагу ліворуч, а додавання лугу праворуч.

Зміна забарвлення індикатора відбувається внаслідок ведення у розчин Н⁺ – або ОН^– – іонів. Але введення цих іонів, очевидно, змінює рН розчину.

Згідно іонно-хромофорної теорії індикаторів:

	I		II

 

 

Hind⁰  ↔  Hind  ↔   H⁺  +  Ind^–

     кислотна                                    основна

       форма                                форма

 

HInd⁰ і HInd  – дві різні таутомерні форми індикатора.

До кожної з рівноваг можна застосувати закон діючих мас:

 

а) для рівноваги І

= ;

б) для рівноваги ІІ

= .

Перемножуючи почленно обидва ці рівняння, отримуємо:

= К

або, пам’ятаючи, що [Ind^–] = C_осн.ф., [HInd⁰] = C_кисл.ф. запишемо

 

 

Величина К називається уявною константою іонізації індикатора. Знайдемо з цього рівняння концентрацію [Н⁺]:

 

звідси

рК – показник індикатора рК = – lgK.

         Рівняння це є основним рівнянням теорії індикаторів, оскільки виражає залежність між забарвленням індикатора і величиною рН розчину.

         Дійсно, коли додають декілька крапель індикатора до розчину з деяким значенням рН, то повинно встановитися відповідне значення відношення С_кисл.ф./С_осн.ф.. Але обидві форми мають різне забарвлення , тому від величини вказаного відношення буде залежати відтінок забарвлення, якого набуває розчин, внаслідок присутності індикатора в цих двох формах.

         Оскільки показник рК представляє собою величину постійну для даного індикатора (при незмінній t⁰), то при любій зміні рН розчину повинно змінюватися відношення С_кисл.ф./С_осн.ф.. Однак далеко не всяка зміна цього відношення сприймається як зміна забарвлення. Людське око має обмежену здатність до сприйняття забарвлення і звичайно перестає помічати присутність одної із забарвлених форм, якщо концентрація приблизно в 10 разів відрізняється одної форми по відношенню до другої.

                 Внаслідок цього, забарвлення будь-якого індикатора змінюється не при всякій зміні рН, а лише в середині визначеного інтервалу рН, який називається інтервалом переходу індикатора. Інтервал переходу простягається звичайно на одну одиницю рН в ту чи другу сторону від величини рК індикатора, тобто інтервал переходу рН ≈ рК ± 1.

                 З проміжних відтінків забарвлення індикатора найбільше цікавим є той відтінок, при якому закінчують титрування.

Те значення рН, при якому закінчується титрування з даним індикатором, називається його показником титрування і позначається через рТ.

 

Методи осаджувального титрування – це методи титриметричного аналізу, в яких застосовуються титранти, що утворюють осади з визначуваними речовинами.

 

Вимоги до реакцій і визначуваних речовин:

1.     Визначувана речовина повинна бути добре розчинна у воді і повинна утворювати іон, який би був активним у реакції осадження.

2.     Отримуваний у реакції осад повинен бути практично нерозчинним (ДР<10^{-8  ¸ – 10}, S<10^-5).

3.     Результати титрування не повинні спотворюватися явищами адсорбції (співосадження).

4.     Випадання осаду повинно відбуватися достатньо швидко (тобто не повинні утворюватися пересичені розчини).

5.     Повинна бути можливість фіксації точки еквівалентності.

 

Класифікація методів осаджувального титрування:

–         аргентометрія;

–         меркурометрія;

–         тіоціанатометрія;

–         сульфатометрія;

–         хроматометрія;

–         гексаціанофератометрія.

 

Криві титрування та їх аналіз.

Побудова кривих титрування здійснюється на основі розрахунків згідно правила добутку розчинності.

  і відповідно .

Крива титрування будується в координатах, які показують зміну концентрації визначуваного іона в залежності від об’єму доданого титранта.

Чим більший стрибок титрування на кривій, тим ширші можливості для вибору відповідного індикатора.

 

Фактори, які впливають на величину стрибка титрування:

1.     Концентрація розчинів титранту і визначуваного іона (чим вищі концентрації, тим більший стрибок титрування).

2.     Розчинність осаду, який утворюється в процесі титрування (чим менша розчинність, тим більший стрибок титрування).

 

 

Залежність величини стрибка титрування від розчинності важкорозчинного електроліту.

 

3.     Температура (чим вища температура, тим більша розчинність осаду і тим менший стрибок титрування. Титрування проводять при кімнатній температурі).

4.     Іонна сила розчину (вплив відносно незначний, тому що іонна сила розчину, порівняно з іншими факторами, не так сильно змінює розчинність осаду; проте, чим вища іонна сила розчину, тим вища розчинність і менший стрибок титрування).

 

Аргентометрія.

 

X^– + Ag⁺ = AgX¯,

де X^– = Cl^–, Br^–, I^–, CN^–, SCN^– та ін.

 

Титрант: AgNO₃ – втор. станд. розчин.

Стандартизація  за перв. станд. роз. натрій хлориду NaCl:

AgNO₃ + NaCl = AgCl¯ + NaNO₃.

 

Індикатором є 5 % калій хромат K₂CrO₄. Титрування проводять до появи коричнево-червоного осаду аргентум хромату:

2AgNO₃ + K₂CrO₄  = Ag₂CrO₄¯+ 2KNO₃.

В залежності від способу проведення титрування і використовуваного індикатора методи аргентометрії поділяють на:

 

безіндикаторні  – метод Гей-Люсака (метод рівного помутніння)

–     метод до точки просвітлення

 

індикаторні       –  метод Мора

         –  метод Фаянса – Фішера – Ходакова

         –  метод Фольгарда

 

Метод Мора.

 

Титрант: AgNO₃ – втор. станд. розчин.

Стандартизація  за перв. станд. розч. натрій хлориду NaCl методом піпетування:

AgNO₃ + NaCl = AgCl¯ + NaNO₃.

 

Індикатором при стандартизації є 5 % калій хромат K₂CrO₄ (до появи коричнево-червоного аргентум хромату):

2AgNO₃ + K₂CrO₄  = Ag₂CrO₄¯+ 2KNO₃.

 

Визначувані речовини: хлориди Cl^–, броміди Br^–.

 

Середовище: рН~ 6,5-10,3.

 

Застосування: кількісне визначення натрій хлориду, калій хлориду, натрій броміду, калій броміду та ін.

 

Обмеження застосування:

1.     Не можна титрувати кислі розчини:

2CrO₄^2- + 2H⁺ = Cr₂O₇^2- +  H₂O.

2.     Не можна титрувати в присутності аміаку та інших іонів, молекул, які можуть виступати лігандами по відношенню до іонів аргентуму в реакціях комплексоутворення.

3.     Не можна титрувати в присутності багатьох катіонів (Ba²⁺, Pb²⁺, та ін.), які утворюють забарвлені осади з хромат – іонами  CrO₄^2-.

4.     Не можна титрувати в присутності відновників, які перетворюють хромат – іони CrO₄^2- в іони Cr³⁺.

5.     Не можна титрувати в присутності багатьох аніонів (PO₄^3-, AsO₄^3-, AsO₃^3-, S^2- та ін.), які з іонами аргентуму утворюють забарвлені осади аргентуму.

 

Метод Фаянса-Фішера-Ходакова

Титрант: AgNO₃ – втор. станд. розчин.

 

Стандартизація  за перв. станд. розч. натрій хлориду NaCl методом піпетування:

AgNO₃ + NaCl = AgCl¯ + NaNO₃.

 

Індикатором при стандартизації є 5 % роз. калій хромату K₂CrO₄ (до появи коричнево-червоного аргентум хромату):

2AgNO₃ + K₂CrO₄  = Ag₂CrO₄¯+ 2KNO₃.

 

Середовище: рН~ 6,5-10,3 при визначенні хлоридів і рН~ 2,0-10,3 при визначенні бромідів і йодидів.

 

Індикатори методу: флуоресцеїн при визначенні хлоридів і еозин при визначенні бромідів і йодидів.

 

Механізм дії індикаторів: адсорбційний. Адсорбційні індикатори – це індикатори, адсорбція чи десорбція яких осадом супроводжується зміною забарвлення в т.е. або поблизу неї.

AgNO₃ + NaCl = AgCl¯ + NaNO₃

 

HInd Û H⁺ + Ind^–.

 

 

                                          Забарвлення

Індикатор         розчин                              на поверхні осаду

Флуоресцеїн   зелено-жовте                              рожеве

Еозин                  жовтувато-червоне              червоно-фіолетове

 

 

 

ряд адсорбційної здатності аніонів при рН~7 на поверхні осаду аргентум хлориду 

 

I^– > CN^– > SCN^– > Br^– > еозин > Сl^– > флуоресцеїн > NO₃^– > ClO₄^–

 

Умови проведення титрування:

1.      Кислотність розчинів

2.      Концентрація реагуючих розчинів

3.      Врахування адсорбційної здатності індикаторів та присутніх у розчині іонів.

4.      Титрування поблизу т.е. слід проводити повільно

5.      Титрування з адсорбційними індикаторами проводять в розсіяному світлі

 

Застосування: кількісне визначення хлоридів, бромідів, йодидів, тіоціанатів, ціанідів.

 

Метод Фольгарда

 

Титранти: AgNO₃, амоній або калій тіоціанат NH₄SCN, KSCN –  втор. станд. розчини.

 

Стандартизація AgNO₃ за перв. станд. розчином NaCl методом піпетування:

AgNO₃ + NaCl = AgCl¯ + NaNO₃.

Індикатором при стандартизації  AgNO₃ є 5 % роз. калій хромату K₂CrO₄ (до появи коричнево-червоного осаду аргентум хромату):

2AgNO₃ + K₂CrO₄  = Ag₂CrO₄¯+ 2KNO₃.

Стандартизація NH₄SCN, KSCN за стандартним розчином AgNO₃:

AgNO₃ + NH₄SCN = AgSCN¯ + NH₄NO₃.

Індикатором при стандартизації амоній чи калій тіоціанату є солі феруму (ІІІ) (наприклад, NH₄Fe(SO₄)₂×12H₂O в присутності нітратної кислоти):

Fe³⁺ + SCN^– =  [Fe(SCN)]²⁺.

Титрують до появи слабкого рожевого забарвлення.

 

Середовище: нітратнокисле.

 

Індикатори методу: солі феруму (ІІІ) NH₄Fe(SO₄)₂×12H₂O в присутності нітратної кислоти.

 

Визначувані речовини: галогенід – іони, ціаніди, тіоціанати, сульфіди, карбонати, хромати, оксалати, арсенати та ін.

        

Hal^– + Ag⁺ (надлишок) = AgHal¯

 

Ag⁺(залишок) + SCN^– = AgSCN¯,

 

а після точки еквівалентності:

 

Fe³⁺ + SCN^– =  [Fe(SCN)]²⁺ .

                                          (рожево-червоне забарвлення)

 

!!! При визначенні йодидів індикатор додають наприкінці титрування, щоб уникнути паралельної реакції:

2Fe³⁺ + 2I^– = 2Fe²⁺ + I₂.

 

Переваги методу Фольгарда – можливість титрування:

·        в дуже кислих розчинах;

·        в присутності багатьох катіонів, які заважали при визначенні по методу Мора (катіони барію, плюмбуму та ін. утворюють забарвлені осади хроматів).

 

Тіоціанатометрія.

 

Титрант: амоній або калій тіоціанат NH₄SCN, KSCN –  втор. станд. розчини.

 

Стандартизація: за стандартним розчином AgNO₃:

AgNO₃ + NH₄SCN = AgSCN¯ + NH₄NO₃.

 

Індикатором при стандартизації амоній чи калій тіоціанату є солі феруму (ІІІ):

Fe³⁺ + SCN^– =  [Fe(SCN)]²⁺

 

Титрують до появи слабкого рожевого забарвлення.

 

Середовище: нітратнокисле.

 

Індикатор методу: солі феруму (ІІІ) NH₄Fe(SO₄)₂×12H₂O в присутності нітратної кислоти.

Визначувані речовини: лікарські засоби, які містять срібло (протаргол, коларгол, срібла нітрат.

При аналізі препаратів, які містять неіонне срібло, попередньо переводять срібло в іонний стан, обробляючи препарат сульфатною, нітратною кислотами при нагріванні.

 

!!! При визначенні йодидів індикатор додають наприкінці титрування, щоб уникнути паралельної реакції:

2Fe³⁺ + 2I^– = 2Fe²⁺ + I₂.

 

Переваги тіоціанатометрії – можливість титрування:

·        в дуже кислих розчинах;

·        в присутності багатьох катіонів, які заважали при визначенні по методу Мора (катіони барію, плюмбуму та ін. утворюють забарвлені осади хроматів).

 

Меркурометрія.

 

2Cl^– + Hg₂²⁺ = Hg₂Cl₂¯           ДР = 1,3×10^-18

2I^– + Hg₂²⁺ = Hg₂I₂¯                ДР = 4,5 ×10^-29

 

Титрант: втор. станд. розчин Hg₂(NO₃)₂.

Стандартизація: за стандартним розчином NaCl:

Hg₂(NO₃)₂ + 2NaCl = Hg₂Cl₂¯ + 2NaNO₃

 

Індикатори: 1) розчин ферум (ІІІ) тіоціанату (до знебарвлення);

         2) 1-2 % спиртовий розчин дифенілкарбазону (до появи синього забарвлення).

 

1) 2Fe(SCN)²⁺ + Hg₂²⁺ = Hg₂(SCN)₂¯ + 2Fe³⁺.

 

!!! Для врахування об’єму титранта, який витрачено на титрування індикатора титрують “сліпу пробу” –

 

 

 

2)

!!! Індикатор додають перед закінченням титрування, бо якщо його додати спочатку, то може задовго до т.е. утворитись дифенілкарбазид меркурію (ІІ) і дати синє забарвлення скоріше, ніж буде відтитровано галогенід.

 

Визначувані речовини: хлориди і йодиди.

 

Середовище: дуже кисле (може бути до 5 моль/л іонів H⁺).

 

Переваги меркурометрії порівняно з аргентометрією:

1.     Можливість титрування в дуже кислих розчинах.

2.     Титрант дешевший.

3.     Солі Меркурію (І) є менш розчинні, тому точність і чутливість титрування вищі, а стрибок титрування на кривій є значно більшим.

4.     Можливість проведення титрувань з індикатором дифенілкарбазоном в каламутних і забарвлених розчинах.

5.     Можливе реверсивне титрування солей меркурію (І) .

 

Недолік: солі меркурію (І) – дуже токсичні.

 

Сульфатометрія і гексаціанофератометрія

 

Інколи виділяють бариметрію

        

В основі методу лежить реакція утворення осаду барій сульфату:

Ba²⁺    +    SO₄^2- = BaSO₄¯

                           визн. реч.     титрант

 

Титранти: втор. станд. роз-ни H₂SO₄, Ba(NO₃)₂, BaCl₂.

 

Стандартизація: розчин H₂SO₄ по Na₂B₄O₇  чи Na₂CO₃ з метиловим оранжевим; Ba(NO₃)₂ і BaCl₂  по  H₂SO₄ з нітрхромазо чи ортаніловим А.

 

Індикатори: застосовують металохромні індикатори (змінюють своє забарвлення присутності іонів металів) – нітрхромазо (ортаніловий С), ортаніловий А. Ці індикатори в розчині забарвлені у рожевий колір, а в присутності катіонів барію у фіолетовий колір.

 

 

BaInd        +     H₂SO₄    =    BaSO₄¯    +    H₂Ind

      фіолетовий                                  білий осад       рожевий

        

Визначувані речовини: пряме титрування

сульфатною кислотою – вміст барію;

барій хлоридом чи барій нітратом – вміст сульфатів.

 

!!! Для покращення осадження іонів барію застосовують як розчинник 50 % етанол.

 

!!! Інколи, як індикатор застосовують натрій родизонат (з солями барію в кислому середовищі дає червоний барій гідрогенродизонату).

 

Розглянемо визначення цинку:

3Zn²⁺ + 2K⁺ + 2[Fe(CN)₆]^4-  =  K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂¯.

 

Індикатор: дифеніламін в присутності невеликої кількості калій гексаціаноферату (ІІІ) до зміни забарвлення з синьо-фіолетового до салатового.

 

Титрант: вторинний стандартний розчин K₄[Fe(CN)₆].

 

Стандартизація: за станд. розч. KMnO₄ в сульфатнокислому середовищі:

5K₄[Fe(CN)₆] + KMnO₄ + H₂SO₄ = 5K₃[Fe(CN)₆] + MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 4H₂O.

Індикатором при стандартизації є метиловий фіолетовий (зміна забарвлення від жовто-зеленого до червоно-коричневого.

 

Індикатори: дифеніламін при визначенні Zn²⁺, Mn²⁺;

3,3-диметилнафтизин при визначенні Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺ та ін.;

алізариновий червоний S при визначенні Zn²⁺, Pb²⁺, Th(IV); дифенілкарбазон при визначенні Cd²⁺.

 

Визначувані речовини: катіони металів, а непрямим титруванням фосфат-іони.

 

Комплексонометрія та її  класифікація. Реакції комплексоутворення, які використовують у титриметрії, вимоги до них.

 

Комплексометричним титруванням, або комплексометрією, називають титриметричні методи, які базуються на реакціях утворення розчинних комплексів.

Комплексометричним титруванням можна визначати як іони-комплексоутворювачі, так і іони або молекули, які виступають лігандами.

В методі комплексометричного титрування виділяють такі методи:

–                     меркуриметрія;

–                     фторидометрія;

–                      ціанідометрія;

–                      комплексонометрія.

Ця класифікація базується на використанні різних титрантів, за назвою яких і називається метод.

 

Меркуриметрія

В меркуриметрії використовують утворення галогенідних і псевдогалогенідних комплексів Hg(II). Відповідно до діаграми залежності мольної частки HgCl₂ від концентрації хлорид-іону було показано, що у випадку хлоридних комплексів меркурію існує достатньо широкий інтервал pCl, в якому домінують молекули HgCl₂. Тому в умовах проведення титрування пробігає реакція:

2Cl^– + Hg²⁺=HgCl_2.

Аналогічні реакції протікають з бромід-, йодид-, роданід- і ціанід-іонами; можна визначати також солі Hg(II).

HgCl₂– малодисоційована сіль. В якості індикатора застосовують розчин пентаціанонітрозоферрату натрію (нітропрусид натрію) Na₂[Fe(CN)₅NO], який утворює з Hg²⁺-іонами малорозчинну білу сіль:

Na₂[Fe^III (CN)₅NO] +Hg(NO₃)₂ = 2 NaNO₃ + Hg[Fe(CN)₅NO]   білий осад.

Однак, HgCl₂  мало дисоціює, а тому іонів Hg²⁺ утворюється дуже мало: добуток розчинності нітропрусиду гідраргіруму не досягається і осад не утворюється. Осад його буде випадати при титруванні тільки після того, як буде відтитровано весь хлорид і в розчині з’явиться деякий надлишок добре дисоційованого Hg(NO₃)₂.Через присутність цього надлишку необхідно вводити поправку, яка рівна 0,17 мл, при визначенні 0,1 н розчинів.

Значно зручніше вести титрування з розчином дифенілкарбазону в якості індикатора, який утворює з іонами Hg²⁺ осад інтенсивно синього кольору.

В якості робочого розчину застосовують 0,1 н розчин Hg(NO₃)₂, який готують з Hg(NO₃)₂    H₂O. Розчин готують  наближеної концентрації. Стандартизують по 0,1н NaCl відомої концентрації.

Меркуриметричне визначення йодидів грунтується на такій реакції:

Hg²⁺+ HI^– = [HgI₄]^2- ,

 В точці еквівалентності іони Hg²⁺ реагують з іонами I^–, утворюючи осад йодиду ртуті (ІІ) червоного кольору:

HgI₄^2- + Hg²⁺ = HgI₂.

При визначенні роданідів, як індикатор використовують розчин солей Fe(III), які утворюють з роданід-іонами сполуку червоного кольору:

Fe³⁺ + 3 SCN^– = Fe(SCN)₃.

В процесі титрування іони Hg²⁺ звязують SCN ^––іони:

Hg²⁺ + 2SCN^– = Hg(SCN)₂,

В результаті чого червоне забарвлення Fe(SCN) ₃  зникає, що є ознакою кінця титрування. Аналогічно визначають добре дисоційовані солі ртуті(ІІ), титруючи їх розчином роданіду калію в присутності іонів Fe(III). У точці еквівалентності виникає червоне забарвлення роданіду заліза.

Найбільш практичне значення має визначення хлоридів. Гарні результати при цьому отримують навіть при таких малих концентраціях хлоридів, які зустрічаються в питтєвій воді. Бромід-, ціанід-, і роданід-іони можна визначати аналогічно, а титрування йодид-іонів слід проводити в присутності етанолу для підвищення розчинності HgI₂, який утворюється.

Головний недолік меркуриметрії- висока токсичність сполук ртуті.

Фторидометрія

У фторидометрії  застосовують здатність іонів деяких металів утворювати міцні фторидні комплекси. Фторидометрично найчастіше визначають іони алюмінію, цирконію, торію, кальцію. При титруванні розчином NaF  пробігають наступні реакції:

Al³⁺ + 6F^– = [AlF₆]^3-;

Zr^IV + 6F^– = [ZrF₆]^2-;

Th^IV + 6F^– = [ThF₆]^2-.

Іони кальцію визначають непрямим титруванням- їх осаджують додаванням надлишку стандартного розчину NaF:

Ca²⁺ + 2F^– = CaF₂,

А надлишок F^––іонів відтитровують іонами Al³⁺.

Для знаходження стрибка кривої титрування можна використати те. Що Al(III), Zr(IV), і Th(IV) у водних розчинах сильно гідролізують і розчини мають кислу реакцію. Фторидні комплекси, які утворюються в ході титрування, кислої реакції не дають, тому при титруванні кислий розчин переходить в нейтральний і можна скористатися індикаторами рН, наприклад, метиловим оранжевим. Якщо титрують іони цирконію чи торію, стрибок титрування можна знйти також за допомогою інтенсивно забарвлених алізаринсульфатних комплексів ( з цирконієм- червоно-фіолетові, з торієм- фіолетові). В межах стрибка ці комплекси руйнуються і утворюються більш стійкі безколірні фторидні комплекси.

Фторидометрія не належить до точних методів титрування і служить для визначення при порівняно високих концентраціях (0,2-0,5 моль/л). Відносна похибка може досягати 1-3%.

 

Ціанідометрія

В ціанідометрії титрантом звичайно служить розчин ціаніду калію. Метод використовується для визначення  ряду важких металів, які утворюють міцні ціанідні комплекси визначеного складу, наприклад, [Ni(CN)₄]^2- , [Co(CN)₄]^3-, [Zn(CN)₄]^2- та ін. Титрують, як правило, аміачні розчини, наприклад:

[Ni(NH₃)₄]²⁺ + 4CN^– = [Ni(CN)₄]^2- + 4NH₃ .

Для знаходження стрибка титрування до розчину, який титрується  додають невелику кількість йодиду срібла у вигляді суспензії. Коли визначувані іони повністю зв’язані у ціанідний комплекс, невеликий надлишок титранту розчиняє йодид срібла і розчин просвітлюється:

AgI + 2CN^– =[Ag(CN)₂]^– + I^–.

Ціанід калію сильна отрута! Через це ціанідометричні титрування застосовують рідко.

В меркуриметрії, фторидометрії і ціанідометрії застосовують монодентатні ліганди. Таких лігандів відомо багато, але їх застосовування в титриметрії обмежена тим, що ступінчасті константи відповідних комплексів близькі одна до другої. Тому області концентрації вільних лігандів, в яких утворюються окремі комплекси, перекриваються і криві титрування не мають стрибків.

При використанні полідентатних лігандів спостерігається інша картина. По-перше, завдяки хелатному ефекту значно зростає стійкість комплексів. По-друге, зменшується число приєднуваних лігандів (отже, відсутнє ступінчасте комплексоутворення) і при достатньо високій дентатності ліганди з іонами металу реагують у співвідношенні 1:1. Внаслідок цього в багатьох випадках криві титрування мають стрибки.

Титриметричні визначення, які базуються на взаємодії іонів-комплексоутврювачів з полідентатними лігандами, що приводять до утворення розчинних хелатів, називають хелатометрією. З хелатометричних методів найбільш широке застосування знайшло титрування розчинами комплексонів – комплексонометрія.

 

Комплексонометрія.

Способи комплексонометричного титрування.

Комплексонами називають органічні речовини, які містять одну або декілька амінодикарбоксильних груп – N(CH₂COOH)₂/

CН2-СООН

В 1945р. швейцарський вчений Г.Шварценбах запропонував органічні реагенти комплексони, які представляють собою поліамінокислоти. Комплексони утворюють міцні, розчинні у воді, внутрішньокомплексні сполуки з катіонами різних металів. Найпростіший комплексон – імінодиоцтова кислота.

НООС-СН2–N

CН2-СООН

                                                     , яка є тетрадентатним лігандом.

 

Комплексони утворюють численні і міцні, тобто з високими константами стійкості, внутрішньокомплексні сполуки з катіонами різних металів. Ці сполуки почастково рекомендувалися для пом’якшення води (зменшення твердості) в друкарській справі та фотографії.

Комплексони вступають в реакції з катіонами багатьох металів в співвідношенні 1:1, утворюючи розчинні у воді комплекси. Комплексонометричне титрування дозволяє скоротити час аналізу і є дуже простим і точним. В державній фармакопеї є розділ комплексонометрії.

Зараз синтезовано і досліджено декілька сотень комплексонів. Однак в комплексонометрії головним чином застосовують комплексон, який називається етилендиамінтетраоцтовою кислотою (комплексон ІІ, ЕДТА):

 

 

 

                                      гексадентатний ліганд

Обведену пунктиром частину молекули ЕДТА кислоти позначають Y^4-,а формулу ЕДТА H₄Y. ЕДТА може приєднувати два протони і ставати шестипротомною кислотою Н₆Y²⁺.

ЕДТА – біла кристилічна речовина, малорозчинна у воді (тобто 710^-3 моль/л). Внаслідок низької розчинності сама кислота не підходить для приготування тетранта. Для цієї мети застосовують її динатрієву сіль, яку отримують додаванням до розчину кислоти гідроксиду натрію до рН~5:

H₄Y + 2NaOH = 2H₂O + Na₂H₂Y.

Динатрієва сіль кристалізується з двома молекулами води: Na₂H₂Y · 2H₂O. Ця сіль відносно добре розчинна у воді. Динатрієву сіль етилендиамінтетраоцтової кислоти називають також комплексом ІІІ або трилоном Б.

Титрування розчином цієї солі зараз виконують більшість комплексонометричних визначень.

 

Переваги комплексонів.

1.                Добре розчинні у воді та деяких інших органічних розчинниках.

2.                Легко реагують з багатьма катіонами металів з утворенням розчинних у воді стійких комплексних сполук.

3.                Комплекси, які утворюються дуже стійкі.

4.                Реакції протікають стехіометрично (немає ступінчастого комплексоутворення).

5.                Деякі комплексони є специфічними реагентами на окремі оіни металів (вибіркова дія).

6.                Широке застосування як маскуючих агентів. Цьому застосуванню сприяє те, що комплексонати металів мають різні константи нестійкості (рКней) і утворюються при певних значеннях рН розчинів.

7.                Етилендпосмінтетросацетат-іон Y^4- з іонами багатьох металів утворює розчинні хелати, які називаються комплексонатами:

Meⁿ⁺ + Y^4-        MeY^(n-4)+, β^p =

Константа рівноваги β є константою стійкості комплексонату. Заряд хелату визначається зарядом оіна-комплексоутворювача: при z=2 отримують комплексонати MeY^2-, при z=3 – комплексонати MeY^– і при z=4 – комплексонати MeY.

В реальних умовах на рівновагу утворення комплексонатів майже завжди впливають побічні рівноваги: аніони Y^4- в залежності від рН розчину більшою або меншою мірою протонуються, а іони металів утворюють комплекси також з гідроксид-іонами або іншими лігандами.

H₆Y²⁺      H₅Y⁺ + H⁺, Ka₁                 H₃Y^–        H₂Y^2- + H⁺, Ka₄

H₅Y⁴⁺      H₄Y⁺ + H⁺, Ka₂                 H₂Y^2-        HY^3- + H⁺, Ka₅

H₄Y      H₃Y^– + H⁺,   Ka₃                          HY^3-        Y^4- + H⁺, Ka₆

Мольну частку Y^4- вираховують, виходячи із загальної аналітичної концентрації комплексона:

C₄ = [Y^4-]+[HY^3-]+[H₂Y^2-]+[H₃Y^–]+[H₄Y]+[H₅Y⁺]+[H₆Y²⁺],

α_Y4 =

Тоді, концентрація аніонів Y^4-

[Y^4-] = α_Y4- · C_Y

Іони металів в розчині, який титрується, можуть утворюватися комплекси з підходящими лігандами. Наприклад, в аміачному буферному розчині багато іонів металів утворюють аміакати; в ацетатному буферному розчині – ацетатні комплекси. При достатньо високій концентрації гідроксид-іонів утворюються гідроксокомплекси.

При наявності побічних (конкуруючих) реакцій з лігандами α малярну частку вільних іонів металу розраховують за формулою для

Α_Me =

Якщо сумарна концентрація іонів металу, які не зв’язані з комплексоном, рівна С_Ме · α_Ме

Тоді умовна константа стійкості комплексонів має вираз:

β^g = ;

β^р =

β^р =

β^y = β^р · α_Ме · α_Y

Умовна константа стійкості характеризує рівновагу утворення комплексонатів в конкретних умовах, при певному значенні рН і в присутності сторонніх лігандів. Мольна частка α_Y залежить від рН розчину, від рН розчину залежить і α_Ме так як концентрації побічних лігандів (ОН^–, NH³, CH³COO^–) залежать від рН розчину.

Комплексони широко використовуються для комплексонометричного титрування багатьох катіонів й аніонів.

Комплексонометрія – титриметричний метод аналізу, який базується на використанні реакцій іонів-комплексоутворювачів з комплексонами, які супроводжуються утворенням стійких малодисоційованих розчинних у воді внутрішньокомплексних солей.

При титруванні Na   ЕДТА солей металів-комплексоутворювачів протікають наступні реакції:

Са²⁺  + H₂Y² → CaY^2- + 2H⁺,

In³⁺ + H₂Y^2- → InY^– + 2H⁺,

Th⁴⁺ + H₂Y^2- → ThY + 2H⁺.

Отже, незалежно від ступеня окислення іона і його заряду, 1 моль реагуючих катіонів зв’язується  1 молем NaЕДТА.

 

Умови комплексонометричного титрування

1.                Висока стійкість комплексонатів металів (β_ст. велика).

2.                Витримування конкретного значення кислотності середовища.

3. Застосування буферних розчинів(для зв’яз. Н⁺, які виділятимуться).

4. Тільки окремі катіони (Fе³⁺,In³⁺,Sc³⁺,Zn ^IV,Тh^IV),які утворюють дуже міцні комплекси з  комплексоном, титруються в кислому середовищі.

 

Класифікація методів комплексонометрії

          Прямим комплексонометричним титруванням можна визначати багато іонів металів: магнію, кальцію, стронцію, барію, скандію, ітрию, лантаноїдів, титану, Zr, Hf, Th, V, Mo, U, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Pb, Ві. Стрибок кривої титрування  при цьому знаходять за допомогою відповідного індикатора або  шляхом вимірювання відповідної фізичної величини. Якщо розчин, який титрують містить декілька іонів металів і умовні константи стійкості відповідних комплексонатів мало відрізняються між собою, ці іони титруються разом. Коли логарифми умовних констант відрізняються більше ніж на 4 одиниці, іони металів можна титрувати послідовно, маючи похибку при встановленні першого стрибка титрування не більшу +_—  1%. На практиці ця умова виконується достатньо рідко і можливості прямого комплексонометричного титрування розширюють маскуванням.

          Найбільш простий спосіб маскування – встановлення відповідної кислотності середовища в розчині, який титрують. Так, наприклад, іони Fе (Ш), Ga(Ш), In(Ш), Tl(Ш), Ві(Ш), Zn ^IV,Тh^IV,комплексонати яких мають lg β^С > 20, можна титрувати у порівняно кислих розчинах (рН~2), для яких константи стійкості інших комплексонатів є малі. Аналогічно при рН 5 розчином комплексону  можна титрувати такі іони, як Аl³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, в присутності іонів лужно- земельних металів.

        Маскувати можна також за допомогою речовин, з якими іони металів утворюють  комплекси. Тобто часто застосовують на  практиці іони F^—,P₂O₇^2-, CN^– ,Tart^2- , тирон , ацетилацетон, тіолючевину, унітіол та ін. Так , наприклад , при титруванні іонів лужно-земельних металів іони Со(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) і Hg(II) можуть бути замасковані ціанід-іонами.

         В окремих випадках маскувати можна зміною ступеня окислення. Так, наприклад, якщо титрування виконують в сильно – кислому середовищі, Fe³⁺ маскують відновленням  до Fe²⁺. Деякі іони повільно реагують з комплексонами, тоді їх присутність не заважає визначенню. Наприклад, Сr³⁺  повністю реагує з Nа ЕДТА при кімнатній температурі, тому в присутності іонів Сr³⁺   можна титрувати інші іони металів.

Зворотнє титрування застосовують, коли:

1.               неможливо підібрати індикатор або якусь фізичну величину для знаходження стрибка кривої при прямому титруванні;

2.               комплексонати утворюються повільно;

3.               при рН розчину, яке необхідне для виконання прямого титрування, визначуванні іони металу утворюють осад відповідного гідроксиду або основної солі.

        Для виконання зворотнього титрування до розчину, який містить визначуваний іон металу, додають розчин комплексона III в надлишку. Якщо необхідно, вичікують до практично повного утворення комплексоната і потім надлишок   комплексона III відтитровують розчином іонів відповідного металу:                       Ме₁ + Н₂Y^2- ↔ Ме ₁Y + 2Н⁺  + Н₂Y^2-

                            ^{визнач. іон    надлишок                                           надлишок 2}

                              Н₂Y^2- + Мg²⁺ ↔ Мg Y^2- + 2Н⁺

                             ^{надлишок 2    ст. р-н}

Якщо визначуваний іон утворює кінетично лабільний комплексонат, для зворотнього титрування вибирають іони такого металу,логарифм умовної константи стійкості комплексонату якого більше 7, але менше логарифму умовної константи комплексоната визначуваного іона металу. Майже завжди ці умови виконуються, якщо для зворотнього титрування користуються іонами магнію. Інколи для зворотнього титрування можна застосувати також іони інших металів , н-д ,Сu²⁺,Zn²⁺. Якщо визначуванні іони металів утворюють кінетично інертні комплексонати, зворотнє  титрування можна  виконувати іонами металів, які утворюють більш стійкі комплексонати. Так, наприклад, при визначенні іонів Аl³⁺, для зворотнього титрування можна скористатися іонами Fe³⁺, при визначенні Cr³⁺– іонами  Fe³⁺,при визначенні Th^IV– іонами Ві³⁺.

             Непряме титрування (титрування замісника) застосовують у двох варіантах:

1. до розчину визначуваних іонів додають менш стійкий комплексонат магнію. Проходить реакція обміну, утворюється більш стійкий комплексонат визначуваного  металу і вивільняється  стехіометрична кількість іонів Мg²⁺.

                                  Ме + Мg Y^2- ↔ Ме Y^4- + Мg²⁺.

Іони Мg²⁺  відтитровують розчоном комплексона III так визначають іони Са²⁺, Рb²⁺, Нg²⁺ та інші.

2. визначуваний іон спочатку осаджують у вигляді малорозчинної сполуки. В якості осаджувача при цьому вибирають іон, який зручно визначати комплексонометричним титруванням. Аналіз завершують або визначенням іона – осаджувача в осаді або визначенням його надлишку в розчині  після   виділення осаду.

Так, наприклад, фосфат – іони осаджують у вигляді MgNH₄PO₄, осад виділяють від розчину, розчиняють в кислоті і комрлексонометрично титрують іони магнію. Аналіз можна завершити також комплексонометричним титруванням надлишку іонів Mg²⁺ в розчині після відділення осаду.

         Для визначення сульфат – іонів їх осаджують у вигляді сульфату барію. Осад потім розчиняють в аміачному розчині комплексону III і аналіз завершують титруванням надлишку комплексона III розчином іонів магнію.

 

Сутність окиснювально-відновного титрування.

 

Окиснювально-відновним титруванням, або редоксиметрією, називають визначення речовин титрування розчинами окиснювачів або відновників. При цьому методи титрування розчинами окиснювачів слід називати оксидиметрією, а методи титрування розчинами віновників – редуциметрією.

Часто всі титриметричні методи, які базуються на редоксиреакціях, називають оксидиметричними. Однак це не відповідає головному принципу утворення назв методів по використовуваних в них реагентах.

Всі методи базуються на використанні певних типів реакцій, які супроводжуються окисненням-відновленням:

а) визначуваних речовин (наприклад, іонів Fe (II) до іонів Fe (III)):

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ = Fe³⁺ + Ce³⁺, де Се⁴⁺ – титрант;

б) реагентів, які взаємодіють з визначуваними реагентами в стехіометричних співвідношеннях (наприклад, С₂О₄^2- – іонів, які реагують з Са²⁺ – іонами з утворенням осаду СаС₂О₄):

Са²⁺ + С₂О₄^2- = СаС₂О₄↓,

5СаС₂О₄ + 2MnO₄^– + 16H⁺ = 5Са²⁺ + 10СО₂ + 2Mn²⁺ + 8H_2­­­­­О;

в) речовин, які утворюються в процесі взаємодії кислих розчинів персульфатів з йодидом калію, згідно з рівняння:

S₂O₈^2- +2I^– = 2SO₄^2- + I₂↓,

I₂ + 2S₂O₃^2- = S₄O₆^2- + 2I^–;

г) іонів, які зумовлюють певний стан середовища в якому кількісно проходять реакції окиснення–відновлення (наприклад, утворення іонів гідрогену сприяє протіканню реакцій, які відбуваються в кислому середовищі між йодидом і йодатом з виділенням йоду):

IO₃^– + 5I^– + 6Н⁺ = 3I₂ + 3H₂O,

йод, який виділився відтитровують тіосульфатом.

Отже, до окиснювально-відновних методів титрування належать такі методи, кінцеві стадії яких завершуються реакціями окиснення-відновлення.

Класифікація ox–red методів відбуваються в залежності від природи головного титранта, який застосовують для даного конкретного випадку титрування індивідуальної сполуки або окремих компонентів аналізованої суміші речовин (наприклад, перманганатометрія, хроматометрія, титанометрія і т. д.).

Реакції, які застосовуються в методі окиснювально-відновного титрування, повинні відповідати загальним вимогам, які ставляться до реакції в титриметричному аналізі, тобто повинні перебігати швидко, кількісно, стехіометрично.

Найбільш важливими факторами, які впливають на швидкість реакції окиснення-відновлення є наступні:

1)                значення окиснювально-відновного потенціалу ред-окс-системи, так як електрорушійна сила ред-окс-реакції визначається різницею потенціалів окиснювача і відновника:

ЕРС = Е_ох – Е_red.

2)                форми існування в розчинах реагуючих іонів, наприклад, для феруму: Fe³⁺, [FeCl₄]^–, [FeF₆]^3-, [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CrO₄)₃]^3-, [Fe(SCN)₆]^3- і т. д. Ред- окс-системи, склад яких входять такі іони, які сильно відрізняються один від одного окиснювально-відновними потенціалами;

3)                концентрації реагуючих речовин, оскільки значення ред- окс-потенціалу залежить від концентрації ох і red форм;

4)                рН розчинів, коли Е = ƒ(рН);

5)                температура, із зміною якої змінюється ох-red потенціал системи;

6)                природа реаючих речовин, характер середовища, присутність каталізаторів, комплексоутворення, спряженість реакцій, осадження і т. п.

На швидкість oх-red реакції впливає присутність каталізаторів. Швидкість може в сотні разів збільшуватися в присутності каталізаторів. Механізм каталізу можна пояснити завдяки уявлення про утворення каталізатором з ох₁ чи red₂ комплексної сполуки, яка реагує з red₂ чи ох₁ з утвореннями продуктів реакції red₁ чи ох₂. При цьому коли каталізатор виділяєть у вільному стані:

oх₁ + kat = ox₁·kat,

ox₁·kat + red₂ = ox₂ + red₁ + kat.

Наприклад, перокси гідрогену утворює з деякими речовинами (каталізаторами): молібдатами, вольфраматами, ванадатами та іншими комплекснеми сполуками:

(NH₄)₂MoO₄ + H₂O₂ = (NH₄)₂MoO₄·H₂O₂,

TlOH + (NH₄)₂MoO₄·H₂O₂ = (NH₄)₂MoO₄ + Tl(OH)₃↓.

Особливий тип каталітичних явищ полягає в утворенні каталізатора під час самої реакції окиснення-відновлення, яка називається автокаталізлм.

Наприклад, реакція окиснення Н₂С₂О₄ перманганатом калію проходить дуже повільно. При додаванні стандартного розчину перманганату розчин, який титрують, довго залишається забарвленим і не знебарвлюється, незважаючи на присутність в розчині достатньої кількості окиснювача (MnO₄^–) і відновника (C₂O₄^2-), тобто реакція відбувається дуже повільно, однак в результаті її перебігу поступово у розчині нагромаджуються іони Mn²⁺. Іони Mn²⁺ виявляють помітну каталітичну дію на процес окиснення- відновлення, і забарвлення розчину, яке створювалося MnO₄^– – іонами, швидко зникає в наслідок їх відновлення оксалат-іонами.

Окиснення С₂О₄^2- перманганатом супроводжується утворенням проміжних сполук в яких важливу роль відіграють іони Mn²⁺. Тому інколи перед титруванням перманганату в титрований розчин рекомендують додавати солі Mn (ІІ).

Досвід показує, що інколи в одному і тому ж середовищі відбуваються дві реакції окиснення-відновлення, з яких одна залежить від протікання іншої. Наприклад, хромова кислота не окиснює винну кислоту але окиснює миш’яковисту. При дії на суміш винної і миш’яковистої кислот хромовою кислотою спостерігається одночасне окислення обох кислот.

Отже, миш’яковиста кислота, окиснюючись хромовою кислотою, сприяє окисненню винної кислоти. Отже, реакція окиснення винної кислоти залежить від реакції окиснення миш’яковистої кислоти, так як обидві реакції протікають одночасно. Такі реакції називаються спряженими реакціями окиснення-відновлення.

Відомо багато спряжених реакцій:

1)    окиснення Cl^– в присутності Fe (II);

2)    окиснення в кислому середовищі арсенітів перманганатом в присутності Mn (ІІ);

3)    окиснення сульфітів киснем повітря в присутності йоду;

4)    окиснення арсенітів броматом в кислому середовищі в присутності сірчаної кислоти;

5)    окиснення йодидів нітритами в кислому середрвищі в присутності цинку;

6)    окиснення оксалатів перманганатом в присутності солей Mn (ІІ).

 

Згідно, теорії спряжених реакцій (Шилов М.О.):

Ø речовина, яка приймає участь в двох спряжених реакціях, називається актором (хромова кислота);

Ø речовина, яка безпосередньо реагує з актором, називається індуктором (миш’якова кислота);

Ø речовина, яка реагує з актором під впливом індуктора, називається акцептором (винна кислота).

 

Хімізм таких реакцій дуже складний і у багатьох випадках до кінця не встановлений.

Одночасне протікання декількох реакцій часто ускладнює аналітичні окиснювально-відновні визначення. Наприклад, при окисненні перманганатом або йодом сульфітів в залежності від умов проведення реакції одночасно йде окиснення SO₃^2- до SO₄^2- і дитіонатів.

Окрім зазначених факторів, на швидкість реакції окиснення-відновлення впливають:

а) додавання надлишку окиснювача чи відновника в реакційне середовище зсуває рівновагу в необхідному напрямі і забезпечує повноту протікання реакції;

б) усунення з середовища реакції продуктів реакції сприяє зсуву рівноваги в необхідному напрямку;

в) введення в розчин, який відтитровують, сторонніх речовин, які сприятливо впливають на точність результатів аналізу. Наприклад, осад CuI, який утворюється по реакції:

2Cu²⁺ + 4I^– = 2Cu⁺¹I + I₂^o,

адсорбує на своїй поверхні деяку кількість йоду. Це приводить до спотворення результатів йодометричного титрування. Для кількісного виділення йоду додають під кінець титрування роданіт, який адсорбується осадом CuI сильніше, ніж йод і тому витісняє адсорбований йод.

г) зв’язування в комплексні іони сторонніх речовин, які заважають кількісному визначенню окиснювачів чи відновників або які реагують з титрантом, забезпечує повноту протікання аналітичної реакції. Наприклад, з метою маскування іонів К⁺, які заважають виявленню багатьох окиснювачів, в розчин, який титрують, попередньо додають ортофосфатну кислоту, фторид – чи оксалат-іони, які комплексують Fe(ІІІ).

д) для підтримання постійного значення кислотності середовища в розчин, який титрують, додають буферні суміші або реагент, який забезпечує буферне середовище.

 

Індикатори, які застосовуються в редоксиметрії.

В окремих методах (випадках) редоксиметрії можна титрувати без індикаторів. Наприклад, без індикаторне титрування, наприклад, при окисненні різних відновників перманганатом, особливо в кислому середовищі.

Без індикатора можна також титрувати відновники розчином І₂, притаманне йоду темно-буре забарвлення зникає в результаті відновлення І₂ до І^–; розчином солі Се (IV), так як ці солі забарвленні в жовто-оранжевий колір, а Се (ІІІ) – безбарвні. Однак результати титрування у всіх перерахованих випадках є менш точні у порівнянні з перманганатом, тому що забарвлення перерахованих речовин є менш інтенсивне, ніж забарвлення КMnO₄. Тому в редоксиметричному титруванні, як правило, застосовують індикатори.

Індикатори, для редоксиметричних титрувань, за їхніми властивостями можна поділити на три групи:

1)                Індикатори, які вступають в специфічну реакцію окислювача чи відновника. Наприклад:

Ø    SCN^– є індикатором на Fe³⁺, так як утворює з ним забарвленні сполуки типу [Fe(SCN)]²⁺, [Fe(SCN)₂]⁺ і т. д.;

Ø    Крохмаль є чудовим індикатором на І₂, так як утворює з йодом змішані адсорбційні і комплексні сполуки яскраво-синього кольору.

2) Індикатори, у яких зміна забарвлення не залежить від специфічних властивостей окислювача чи відновника, які взаємодіють при титруванні, а пов’язана з досягненням в титрованому розчині певного окиснюльно-відновного потенціалу. Такі індикатори називають окиснювально-відновними або редокс-індикаторами.

Із сказаного стає зрозумілим, що окиснювально-віднові індикатори представляють собою речовини, яким властиво оборотньо окислюватись чи віднолюватись при чому окиснена і відновлена їх форми мають різне забарвлення.

Якщо позначити ці форми схематично через Ind_ox і Ind_red, то взаємоперетворення їх можна подати рівнянням:

Ind_ox + ne = Ind_red.

Отож, система, яка складається з Ind_ox і Ind_red, представляє собою окиснювально-відновну пару. Застосовуючи до неї рівняння Нернста, отримуємо:

де Ео – стандартний потенціал даної пари.

Якщо до розчину якого-небуть відновника (або окислювача) додати 1-2 краплі розчину того чи іншого окиснювально-відновного індикатора, то встановлюється певне співвідношення між концентраціями окисленої і відновленої форми індикатора, яке відповідає потенціалу розчину. При цьому розчин набуде забарвлення, яке зумовлене встановленим у розчині співвідношенням концентрацій окисленої і відновленої форм індикатора. Якщо такий розчин титрувати яким-небуть окислювачем (або відновником), то величина потенціалу Е буде змінюватися. Відповідно буде змінюватися також співвідношення  Однак, як і для індикаторів методу кислотно-основного титрування, не всяку змінну того співвідношення сприймає око. Якщо прийняти, що присутність однієї з забарвлених форм індикатора око перестає помічати при десятикратному надлишку іншої форми, то для області переходу окиснювально-відновного індикатора отримаємо наступні межі значень потенціалу Е:

 (забарвлення Ind_red);

 (забарвлення Ind_ox).

Отже, інтервал переходу індикатора записується рівнянням:

В такому випадку, інтервал переходу індикатора лежить між значеннями двох потенціалів, один з яких на  більший, а другий  менший, ніж його стандартний потенціал.

Приведемо декілька прикладів  редокс індикаторів.

 

Окиснювально-відновні індикатори.

Індикатор	Забарвлення		Eo, при [H+] =   1 моль/л, В
	Indox	Indred
Дифеніламін	синьо-фіолетовий	безколірний	+0,76
Дифеніламіназосульфонова кислота	червоно-фіолетовий	безколірний	+0,84
Фенілантранілова кислота	червоно-фіолетовий	безколірний	+1,08
о-фенантролін-Fe2+ комплекс (ферроїн)	блідо-голубий	червоний	+1,06
о,о΄-дифеніламін-дикарбонова кислота	синьо-фіолетовий	безколірний	+1,26

 

Щоб забарвлення окиснювально-відновного індикатора змінювалося при титруванні різко й індикаторна похибка титрування була незначною, інтервал переходу індикатора повинен знаходитись в межах стрибка потенціалів на кривій титрування.

При титруванні Fe²⁺ біхроматом:

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ = 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

стрибок титрування лежить в інтервалі значень потенціалів від Е = 0,944 до Е = 1,302 В, тому титрувати, наприклад з дифеніламіном не можна, через дуже велику індикаторну похибку. Однак, якщо ввести в розчин H₂SO_4, то потенціал стрибка різко знижується, і область переходу у забарвлення дифеніламіну знаходиться в межах стрибка титрування. В такому випадку можна титрувати Fe (II) біхроматом в присутності дифеніламіну. Якщо Н₃РО₄ не застосовувати, то необхідно використовувати індикатори, які мають більше значення Е^о, наприклад, фенілантранілову кислоту.

Головний недолік окиснювально-відновних індикаторів в тому, що в залежності від рН розчину змінюється значення потенціалу, при якому спостерігається перехід індикатора з однієї форми в іншу. Зміна забарвлення даних окиснювально-відновних індикаторів відбувається достатньо повільно, нерідко утворюються проміжні сполуки.

До введення в аналітичну практику окиснювально-відновних індикаторів титрування часто проводили із зовнішніми індикаторами (йод-крохмальний папір).

2)                В окремих методах використовують зворотні рН-індикатори, які руйнуються надлишком титранту, внаслідок чого їх забарвлення необоротньо змінюється. Наприклад в броматометрії, як індикатор використовують метиловий оранжевий або метиловий червоний. Такі індикатори називаються необоротніми.

Індикатори, які в межах стрибка кривої титрування необоротньо окиснюються чи відновлюються, на практиці застосовуться рідко. Їхній головний недолік необоротність редоксипереходу. Якщо до точки стехіометричності від додавання чергової порції титранта утворюється місцевий надлишок реагента, то індикатор у цьому місці титрованого розчину окислюється (відновлюється), а після перемішування розчину зворотній процес не йде (для індикатора). У розчин необхідно ввести додаткову кількість індикатора, а використаний на взаємодію з індикатором об’єм титранту може перевищити допустимі межі.

Необоротні індикатори, застосовують, наприкла, в броматометричному титруванні, де стрибок знаходять за допомогою метилового оранжевого або метилового червоного. Визначення ведуть в сильно-кислому середовищі, і індикатори при цьому мають червоне забарвлення. Невеликий надлишок бромат-іонів з наявними у пробі бромід-іонами утворює бром, який необоротньо бромує метиловий червоний або метиловий оранжевий. Продукти бромування безбарвні, тому спостерігається зникнення червоного забарвлення. При достатьно енергійному перемішуванні досліджуваного розчину результати титрувань цілком задовільні.

 

Можливості застосування редоксиметричних титрувань.

Пряме редоксиметричне титрування можливе при виконанні умов:

Ø Взаємодія реагуючих речовин специфічна;

Ø Реакція відбувається стехіометрично;

Ø Реакція проходить швидко;

Ø Константа рівноваги достатньо висока;

Ø Можливість застосування конкретного способу фіксації точки стехіометричності (або кінцевої точки титрування).

Окиснювачі (відновники) взаємодіють з речовинами, в яких визначуваний елемент має один або декілька ступенів окиснення. При цьому з окиснювачами реагують речовини, в яких елемент має нижчі ступені окиснення, а з відновниками – речовини, в яких цей елемент має вищі ступені окиснення.

Специфічність взаємодії досягається тільки при наявності одного конкретного ступеня окиснення, який підходить для взаємодії відповідно з окиснювачем чи відновником. Якщо в аналізованому об’єкті елемент має декілька ступенів окиснення або один, але який не підходить для Ox–Red взаємодії, то до початку титрування його необхідно окиснити або відновити до зручного ступеня окиснення. Таку операцію, яка передує титруванню, називають попереднім окисненням або відновленням.

Попередній окиснювач або відновник повинен забазпечити кількісне переведення визначуваного елемента у бажаний ступінь окиснення. Попередній окиснювач або відновник повинен бути речовиною, від надлишку якої перед початком титрування легко позбутися. Так, наприклад, якщо попереднє відновлення здійснюється за допомогою SO₂, то надлишок оксиду сульфуру (IV) легко позбутися кп’ятінням розчину.

Частіше всього попереднє відновлення здійснюється за допомогою таких металів, як Zn, Al, Cd. Ці метали відновлюють також іони Н₃О⁺, в результаті чого виділяється Н₂. Тому часто їх застосовують у вигляді амальгам. В такому випадку реакція між атомами металів та іонами Н₃О⁺ практично не протікає навіть в дуже кислих розчинах.

Для поперечного окиснення звичайно користуються такими окиснювачами, як Н₂О₂, (NH₄)₂S₂O₈, KMnO₄. Після проведення окиснення від надлишку пероксиду водню, персульфату амонію розчин звільняється кип’ятінням. Від надлишку перманганат-іонів можна позбутися, відновлюючи їх етанолом або кип’ятінням з хлоридною кислотою.

Окиснювально-відновні взаємодії можуть виявитися неспецифічними внаслідок перебігу індукованих реакцій. Так, наприклад, при перманганатометричному титруванні соленокислого розчину іонів Fe (II) індукується реакція окиснення хлорид-іонів. Перманганат-інони сумарно взаємодіють не тільки з іонами феруму, але також з хлорид-іонами, і результати визначень виходять завищеними. Для отримання правильних результатів в титрований розчин слід задати іони Mn (ІІ), які взаємодіють з Mn (III, IV) швидше, ніж Cl^–-іони, і тому усувають протікання індукованої реакції.

Окиснювально-відновні реакції не завжди проходять стехіометрично. В таких випадках застосовують титрування замісника. Наприклад, розчини більшості сильних окиснювачів безпосередньо не можна титрувати розчином тіосульфату натрію, так як тіосульфат-іони при цьому окиснюються до S₄O₆^2-, SO₄^2- та інших іонів.

Тому до розчину окиснювача додають в надлишку розчин йодиду калію:

Cl₂ + 2I^– = I₂ + 2Cl^–;

ClO^– + 2I^– + 2H₃O⁺ = I₂ + Cl^– + 3H₂O;

BrO₃^– + 6I^– + 6H₃O⁺ = 3I₂ + Br^– + 9H₂O;

H_2­O₂ + 2I^– + 2H₃O⁺ = I₂ + 4H₂O;

Cr₂O₇^2- + 6I^– + 14H₃O⁺ = 3I₂ + 2Cr³⁺ + 21H₂O і т. д.

Йод, що утворився (замісник) потім титрують розчином натрій тіосульфату:

І₂ + 2S₂O^2- = 2I^– + S₄O₆^2-.

Численні редоксреакції протікають дуже повільно. В таких випадках застосовують зворотнє титрування. Так оксиди MnO₂, PbO₂, Pb₃O₄ повільно реагують із оксалатною кислотою, наприклад:

MnO₂ + H₂C₂O₄ + 3H₃O⁺ = Mn²⁺ + 2CO₂ + 4H₂O.

Визначення цих речовин здійснюється додавання оксалатної кислоти в надлишку, а потім надлишок відтитровують розчином калію перманганату:

5H₂C₂O₄ + 2MnO₄^– + 6H₃O⁺ → 2Mn²⁺ +10CO₂ + 14H₂O.

Константа рівноваги редоксиреакції визначається різницею реальних стандартних потенціалів:

Необхідне значення цієї різниці, в свою чергу, при величині похибки не більше ± 0,1 %: ΔЕ^{О, Р} ≥ 0,24 В, а при величині похибки до ± 0,1 %: ΔЕ^{О, Р} ≥ 0,35 В. Якщо ж число електронів, якими обмінюються відновлена і окиснена форми редоксипари, n>1, то перехід електронів може відбуватися ступінчасто, що рівноцінне одночасній присутності декількох редоксипар. Вимірюваний потенціал зумовлюється наявністю всіх цих редоксипар і не може бути вирахуваний застосуванням рівняння Нернста до однієї з цих пар. Потенціал, який виникає при цьому, називають змішаним. Якщо виникають змішані потенціали, то теоретично передбачити можливість проведення титрування, звичайно, неможливо, її слід перевірити експериментально. Так, наприклад, титрування розчином перманганату калію цілком придатне для кількісного визначення іонів Fe (ІІ), хоча крива титрування не співпадає з теоретичною кривою.

Для збільшення різниці реальних стандартних потенціалів інколи використовують рекцію осадження.

Редоксиметрією успішно можна використати для визначення органічних речовин. Цериметричним титруванням визначають такі сполуки, як гліцерин, глюкозу, сахарозу, ацетилацетон, тартратну, цитратну, яблучну кислоти та ін. Для цього до хлорнокислого розчину визначуваної речовини додають в надлишку хлорнокислий рочин Се (IV) і витримують при підвищеній температурі. Органічні речовини окиснюються до форміатної кислоти і диоксиду карбону. Потім надлишок Се (IV) відтитровують розчином іонів Fe (II).

При броматометоричному визначенні органічних речовин використовують взаємодію бромат- і бромід-іонів, в результаті якої виділяється бром:

BrO₃^– + 5Br^– + 6H₃O⁺ = 3Br₂↓ + 9H₂О.

Бром, який виділився, реагує з органічними речовонами. Наприклад, з фенолом реагує три молекули брому:

З молекулою 8-хінолінолінола (8-оксихінолін) реагує дві молекули брому:

Для кількісного бромування органічних речовин необхідно 10 – 30 хвилин. Тому до досліджуваного розчину додають бромат-бромідну суміш в надлишку і через певний проміжок часу, необхідного для бромування надлишок брому визначають йодометрично.

Слід зазначити, що 8-хінолінол утворює малорозчинні комплекси з багатьма іонами металів. Ці комплекси можуть бути використані для визначення металів-комплексоутворювачів. Для цього осади комплексів відфільтровують, промивають, розчиняють в кислоті і в отриманому розчині броматометрично визначають 8-хінолінол. Знаючи склад комплексу за кількістю 8-хінолінолу розраховують стехіометричну кількість іонів-комплексоутворювачів.

Органічні нітро- і азосполуки можуть бути визначені титанометричним або хромометричним титрування, наприклад:

R-NO₂ + 6TiOH²⁺ → R-NH₂ + 6TiO²⁺ + 2H₂O;

R-N=N-R^′ + 4Cr²⁺ + 4H₃O⁺ → R-NH₂ + R^′-NH₂ + 4Cr³⁺ +4H₂O.

При визначенні азосполук індикатор не потрібний, так як стрибок кривої титрування можна знайти за зникненням інтенсивного забарвлення, яке властиве цим сполукам.

 Титанометрію широко використовують також для визначення органічних барвників – індиго, фуксину, метиленової сині, малахітового зеленого, еозину, родамінів та ін., які під час титрування в безбарвні сполуки.

 

ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ

Основні: 1. Кузьма Ю., Ломницька Я., Чабан Н. Аналітична хімія: Навчальний посібник з теоретичних основ аналітичної хімії. – Львів: Видавн. Центр Львівського національного університету імені Івана Франка. – 2001. – С. 145-214.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.2. – М.: Высш. шк. – 2001. – С. 5-271.

3. Гайдукевич О.М., Болотов В.В. та ін. Аналітична хімія. – Харків “Основа”, 2000. – С. 180-270.

4. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 2. – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 44-118.

Додаткові: 1. Жаровський Ф.Г., Пилипенко А.Т., П’ятницький І.В. Аналітична хімія. – К.: Вища школа, 1982. – С. 327-477.

2. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, 1972. – С.65-413.

3. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 2. – М.: Высш. шк. – 2002. – С. 5-102.