ФІЗИКО-ХІМІЯ ПОВЕРХНЕВИХ ЯВИЩ.
План лекції:
1. Поверхневі явища та їх значення у фармації. Поверхнева енергія та поверхневий натяг.
2. Сорбційні процеси та їх класифікація.
Поверхневі явища та їх значення у фармації. Поверхнева енергія та поверхневий натяг.
Виникнення поверхневих явищ зумовлено силами міжмолекулярної взаємодії, котрі особливо яскраво виявляються на міжфазних межах поділу.
Довільно обрана молекула в об’ємі рідини або іншої фази притягується усіма оточуючими молекулами, розміщеними на відстані порядку радіусу сфери дії молекулярних сил 5 ~ 10′9 м. Внаслідок симетричного розташування частинок сили притяжіння між ними взаємно урівноважуються і їх рівнодіюча дорівнює нулю. Для молекул поблизу поверхні частина сфери дії міжмолекулярних сил міститься в іншій фазі (наприклад, у газі). Інтенсивність міжмолекулярної взаємодії у газі менша, ніж у рідині, бо концентрація молекул у газоподібній фазі незрівнянно менша, ніж у рідкій. Рівнодіюча міжмолекулярних сил у цьому випадку не рівна нулю і направлена перпендикулярно до поверхні поділу фаз. Ця сила, віднесена до одиниці площі поверхні поділу, називається внутрішнім тиском.
Отже, молекули, розташовані поблизу геометричної поверхні поділу на відстані, меншій σ, завжди перебувають під дією сили, яка намагається втягнути їх усередину фази. Цим пояснюється прагнення рідини зменшити поверхню до мінімальної. З курсу математики відомо, що поверхня кулі буде найменшою при даному об’ємі, і тому крапля рідини мас сферичну форму при відсутності гравітаційного поля.
Збільшення площі поверхні поділу фаз зв’язане з переходом молекул із глибини фази на поверхню, для чого необхідно виконати роботу проти сил внутрішньою тиску. Ця робота dW в оборотних ізотермічних умовах пропорційна площі поверхні dS, яка утворюється:
-dW = σ . dS (13.1)
де σ — коефіцієнт пропорційності, який називається поверхневим натягом. Фізичний зміст σ полягає в тому, що він чисельно дорівнює роботі утворення одиниці поверхні. Робота, витрачена на збільшення площі поверхні, перетворюється у потенційну енергію молекул поверхневого шару. Звідси випливає, що молекули поверхневого шару набувають надлишкового запасу енергії порівняно з молекулами усередині фази, який називається поверхневою енергією. В залежності від умов (р = const або V = const) збільшується енергія Гіббса (GS або енергія Гельмгольца F5. Тоді фізичний зміст поверхневого натягу може бути розшифрований із врахуванням
(13.2)
як питома надлишкова поверхнева енергія. Розмірність поверхневого натягу [σ] = Дж/м2 = Н/м. Величина ст є важливою молекулярною константою (при Т = const). Разом з такими параметрами, як дипольний момент μ поляризовність а та діелектрична проникність є, вона характеризує інтенсивність поля молекулярних сил, яка позначається загальним терміном полярність рідини. Нижче наведені значення поверхневого натягу для деяких рідин на межі з повітрям при 20 °С.
Поверхневий натяг на межі поділу рідини і газу, або двох ріднії, ідо не змішуються, визначають експериментальне різними методами, які детально описані у практичних посібниках. Пряме визначення σ твердих тіл неможливе, тому його оцінюють опосереднено. Міжфазний натяг на межі двох незмішуваних рідин можна розрахувати за правилом Антонова
(13.2)
де — міжфазний натяг на межі поділу між насиченими розчинами першої рідини у другій та другої у першій;
— поверхневий натяг на межі з газом (повітрям) насиченого розчину рідини 2 у рідині 1;
— поверхневий натяг на межі з газом (повітрям) насиченого розчину рідини 1 у рідині 2.
З термодинаміки випливає, що будь-яка гетерогенна система прагне зменшити до мінімуму поверхневу енергію GS =σ . S (при р і Т = const). Це виражається або в самодовільному зменшенні міжфазної поверхні (при перекристалізації із насичених розчинів дрібні кристали самодовільно зростають; у дисперсних системах відбуваються процеси коагуляції, тобто змінюються форма та кривизна поверхні), або у зменшенні поверхневого натягу (процеси адсорбції тощо).
Отже, наявність у міжфазних шарів надлишкової вільної енергії приводить до різноманітних поверхневих явищ. Їх можна умовно розділити на дві групи. До першої групи відносять явища, зв’язані із зміною форми поверхні поділу (змочування, адгезія тощо). До другої групи відносять, наприклад, адсорбцію, пов’язану із зміною складу поверхневого шару.
Поверхневі явища – це фіз.-хІм. явища, які обумовлені особливими (в порівнянні з об’ємними) властивостями поверхневих шарів рідин і твердих тіл . Найбільш загальна і важлива властивість цих шарів – надмірна вільна. енергія F = sS, де s-поверхневий (міжфазний) натяг, для твердих тіл-питома вільна поверхнева енергія , S-площа поверхні розділу фаз. Поверхневі явища протікають набільш виражено в гетерогенних системах з сильно розвиненою поверхнею розділу фаз, тобто в дисперсних системах.
Мимовільні поверхневі процеси відбуваються унаслідок зменшення поверхневої енергії системи. Вони обумовлені зменшенням загальної поверхні системи або зменшенням поверхневого натягнення на межі розділу фаз. До поверхневих явищ, пов’язаним із зменшенням загальної поверхні, відносять: 1) капілярні явища , зокрема придбання краплями (у туманах) і газовими бульбашками (у рідкому середовищі) сферичної форми, при якій поверхня краплі (бульбашки) мінімальна. 2) Коалесценція – злиття крапель в емульсіях (або газових бульбашок в пінах при їх контакті. 3) спікання дрібних твердих частинок в пороші при достатньо високих т-рах. 4) Збірна рекристалізація – укрупнення зерен кристалічного. матеріалу при підвищенні т-ри. 5) Ізотермічна перегонка – збільшення об’єму крупних крапель за рахунок зменшення дрібних. При цьому унаслідок підвищення тиску пари рідини з вищою кривизною поверхні відбувається випаровування дрібних крапель і подальша їх конденсація на крупніших краплях. Для рідини <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1545.html>, що знаходиться на твердій підкладці, істот. роль в перенесенні речовини від дрібних крапель до великих грає поверхнева дифузія.
За певних умов в системі можуть відбуватися мимовільні П. я., що супроводжуються збільшенням загальною поверхні розділу фаз. Так, мимовільне диспергування і утворення стійких ліофільних колоїдних систем (напр., емульсій) відбувається в умовах, коли збільшення поверхневої енергії, що викликається подрібненням частинок, компенсується їх залученням до теплового руху і відповідним зростанням ентропії (див. Мікроемульсії). При гомогенному утворенні зародків нової фази при конденсації пари <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3187.html>, кипінні >, кристалізації <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2192.html> з розчинів і розплавів збільшення енергії системи унаслідок утворення нової поверхні компенсується зменшенням хім. потенціалу речовини при фазовому переході. Розміри зародків, при перевищенні яких виділення нової фази йде мимоволі, залежать від поверхневого натягнення, а також від величини перегріву (переохолодження, пересичення). Зв’язок між цими параметрами визначається рівнянням Гіббса (див. Зародження нової фази).
Мимовільні поверхневі явища, у яких змінюється поверхневе натягнення: 1) утворення ограновування (рівноважної форми) кристалів . Рівноважній формі відповідає мінімум поверхневої енергії (принцип Гіббса-Кюрі -Вульфа). Тому гранули з меншою поверхневою енергією мають велику площу поверхні, ніж гранули з високою поверхневою енергією. 2) Коагуляція-злипання дрібних твердих частинок в золях , суспензіях у крупні агрегати з послід. руйнуванням системи і утворенням коагуляційних осадів. Злипання відбувається унаслідок зниження міжфазного натягнення в місці контакту частинок. Мимовільний зворотний процес пептизація, тобто розпад коагуляційних агрегатів – відбувається в тому випадку, якщо утворення ділянок поверхні з компенсується залученням частинок, що утворюються, до теплового руху і відповідним збільшенням ентропії системи. 3) Адгезія – прилипання рідини до твердого тіла унаслідок пониження поверхневої енергії. Адгезія визначає величину краєвого кута змочування <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4108.html>, утворюваного дотичною до поверхні рідини у контакті з твердим тілом. 4) Гетерогенне утворення зародків новою фази-конденсація пари на твердій поверхні, утворенняя на стінках парових бульбашок при кипінні, зростання кристалів. Так, капілярна конденсація легше йде в мікропоглибленнях, чим на плоских ділянках. 5) Розтікання рідини <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1545.html> з меншим поверхневим натягненням по поверхні ін. рідини (напр., нафти по воді). 6) Адсорбція-концентрована в поверхневому шарі або на поверхні рідин і твердих тіл речовин, що знижують їх поверхневе натягнення 8) Електроповерхневі явища , обумовлені подвійним електричним шаром іонів і міжфазними скачками потенціалу на поверхні розділу фаз. До них відносяться електрокапілярні явища, пов’язані з впливом заряду поверхні на величину поверхневого натягнення ; електрокінетичні явища – електрофорез, електроосмос, виникнення потенціалу перебігу при протіканні рідини через пористу діафрагму і потенціалу осідання при переміщенні частинок в рідині .
Зв¢язок між надлишком адсорбтиву в поверхневому шарі (Г), концентрацією речовини (С) у розчині та його поверхневим натягом () на межі поділу газ – розчин при сталій температурі дається рівнянням Гіббса
(1.9)
де – – поверхнева активність речовини, Дж.м/кмоль.
Якщо поверхневий натяг рідини збільшується при підвищенні концентрації, то > 0, a Г< 0. Тобто концентрація речовини в поверхневому шарі буде менша, ніж в об¢ємі розчину. В системі відбувається негативна адсорбція.
Якщо ж поверхневий натяг рідини зменшується при збільшенні концентрації, то < 0, а Г> 0. За цих умов концентрація речовини в поверхневому шарі буде більша, ніж в об¢ємі розчину, тобто відбувається позитивна адсорбція. Якщо поверхневий натяг рідини не залежить від концентрації речовини, то = 0 і Г= 0. Концентрація речовини в поверхневому шарі та в об¢ємі розчину буде однаковою. В системі адсорбція не відбувається.
При введенні у розчин поверхнево-активних речовин (ПАР) поверхневий натяг рідини зменшується. При незначних концентраціях ПАВ поверхневий натяг розчину зменшується прямо пропорційно до концентрації.
, (1.10)
де – зменшення поверхневого натягу розчину, Дж/м2 ; і – відповідно поверхневий натяг чистого розчинника і розчину, Дж/м2 ; С– концентрація поверхнево-активної речовини, кмоль/м3; К– константа, Дж.м/кмоль.
При відносно великих концентраціях ПАР зниження поверхневого натягу розчину з ростом концентрації описує емпіричне рівняння Шишковського
, (1.11)
де – константа, яка слабко залежить від природи поверхнево-активної речовини (однакова для даного гомологічного ряду), Дж/м2; –питома капілярна стала, що характерна для кожної ПАР, м3/кмоль.
Адсорбція на межі поділу розчин-газ залежить від будови і розміру молекул ПАР. За правилом Дюкло-Траубе поверхнева активність водних розчинів гомологічного ряду граничних жирних кислот на межі поділу розчин-повітря тим вища, чим більша довжина вуглеводневого радикала. В середньому поверхнева активність кислоти збільшується в 3,2 рази на кожну групу – СН2.
Серед теорій, що пояснюють механізм протікання процесу адсорбції, найбільш універсальною є теорія БЕТ, яка була розроблена в 1935-1940 рр. Брунауером, Емметом і Теллером. Для багатошарової адсорбції автори вивели рівняння ізотерми адсорбції
, (1.12)
де об¢єм адсорбованого газу, м3/г; об¢єм адсорбованого газу при заповненні поверхні адсорбенту суцільним мономолекулярним шаром адсорбтиву, м3/г; і відповідно рівноважний тиск адсорбованого газу і тиск насиченої пари при даній температурі, Па; константа адсорбційної рівноваги.
Сорбційні процеси та їх класифікація.
Якщо внести у водний розчин оцтової або іншої карбонової кислоти тверду речовину, наприклад, порошок активного вугілля, то на поверхні поділу фаз, що утворилася, відбудеться накопичення молекул розчиненої речовини. Причому далі поверхневого шару це переміщення молекул не відбувається. Аналогічне явище буде спостерігатися при контакті вугілля з повітрям, в якому є фосген, хлор, або інші гази у стані, далекому від насичення.
Розглянемо інший приклад. Якщо порошок оксиду кальцію привести у контакт із диоксидом вуглецю, диспергованим у повітрі, то збільшення концентрації газу у поверхневому шарі буде супроводжуватися хімічною реакцією з утворенням нової твердої фази — карбонату кальцію. Крім цього, диоксид вуглецю буде проходити із поверхневого шару усередину зерен порошку, утворюючи і там карбонат кальцію. Отже, процес відбувається не тільки на поверхні, але й у об’ємі системи.
Наведені приклади не вичерпують всіх явищ, які мають місце у гетерогенних системах і зв’язані із зміною концентрації компонентів. Усі подібні процеси Дж. Мак-Бен назвав сорбційними. Отже, сорбцією називають зміну концентрації одного або декількох компонентів у гетерогенній системі. Сорбентами називаються поглинаючі речовини, незалежно від їх агрегатного стану і ступеню дисперсності (наприклад, тверді сорбенти — активне вугілля, силікагель; рідкий сорбент — краплі емульсії; газоподібний сорбент — бульбашки піни).
|
Розглянемо в першу чергу тверді сорбенти. Процеси, які завершуються в поверхневому шарі, можна розділити на адсорбцію та поверхневі хімічні реакції. Приклади адсорбції хлору із повітря та з розчину на вугіллі були наведені вище. Поверхнева хімічна реакція відбувається, наприклад, між вугіллям та киснем повітря, внаслідок чого утворюються оксиди різного складу із кислотними та основними властивостями, але в системі не утворюється нова фаза
Ці процеси були вперше вивчені М. О. Шиловим та його школою.
Процеси, які проходять не тільки на поверхні, але й у об’ємі твердого сорбенту, поділяють на абсорбцію, хемосорбцію і капілярну конденсацію. Прикладом абсорбції може служити поглинання водню платиною або нікелем. Хемосорбція спостерігається при поглинанні диоксиду вуглецю оксидом кальцію, вона супроводжується збільшенням кількості фаз у системі, на відміну від поверхневих хімічних реакцій. Капілярна конденсація відбувається при контакті пористих сорбентів із парою, яка легко конденсується: води, спирту, бензолу та інших рідин.
На поверхні рідин або газів різного ступеню дисперсності сорбційним процесом буде адсорбція, наприклад, на межі поділу повітря—рідина, або рідина—рідина, як це має місце у пінах або емульсіях.
Абсорбція спостерігається при поглинанні інертного газу усім об’ємом рідкої фази, а хемосорбція — при хімічній взаємодії, наприклад, при поглинанні аміаку краплями води або розчином хлороводневої кислоти. На відміну від хемосорбції на твердих сорбентах, у такому випадку звичайно відсутні умови створення нової фази.
З усіх наведених явищ адсорбція найбільш поширена у природі, вона відіграє важливу роль у процесах життєдіяльності рослинних та тваринних організмів і людини. Велике значення адсорбція має для колоїдної хімії, гетерогенного каталізу, у фармації.
До цих пір властивості гетерогенних систем описувалися за допомогою параметрів і функцій стану, що характеризують кожну з фаз в цілому. Проте властивості ділянки фази, що примикає до її поверхні, відрізняються від властивостей фази в об’ємі: фактично частинки, що знаходяться на поверхні кожної фази, утворюють особливу поверхневу фазу, властивості якої істотно відрізняються від властивостей внутрішніх областей фази. Частинки, розташовані на поверхні, знаходяться в іншому оточенні в порівнянні з частинками, що знаходяться в об’ємі фази, тобто взаємодіють як з однорідними частинками, так і з частинками іншого роду. Наслідком цього є те, що середня енергія gs частинки, що знаходиться на поверхні розділу фаз, відрізняється від середньої енергії такої ж частинки в об’ємі фази gv (причому енергія частинки на поверхні може бути як більше, так і менше енергії частинки в об’ємі). Тому найважливішою характеристикою поверхневої фази є поверхнева енергія Gs – різниця середньої енергії частинки, що знаходиться на поверхні, і частинки, що знаходиться в об’ємі фази, помножена на число частинок на поверхні N:
(IV.1)
(IV.2)
Очевидно, що загальна величина поверхневої енергії фази визначатиметься величиною її поверхні S. Тому для характеристики поверхні розділу, що відокремлює дану фазу від іншої, вводиться поняття поверхневе натягнення у – відношення поверхневої енергії до площі поверхні розділу фаз; величина поверхневого натягнення залежить тільки від природи обох фаз. Як і поверхнева енергія фази, поверхневе натягнення може мати як позитивне, так і негативне значення. Поверхневе натягнення позитивне, якщо частинки, що знаходяться на поверхні, взаємодіють з частинками цієї ж фази сильніше, ніж з частинками іншої фази (і, отже, gs > gv). Згідно принципу мінімуму вільної енергії, будь-яка фаза прагнутиме мимоволі зменшити свою поверхневу енергію; тому у разі позитивного поверхневого натягнення (у > 0) фаза прагне зменшити свою поверхню. У випадку якщо у < 0, поверхнева енергія фази зменшуватиметься при збільшенні площі поверхні.
Вплив поверхневого шару фази на її загальні властивості визначається часткою частинок, що знаходяться на поверхні, від загального числа складових дану фазу частинок, тобто величиною питомої поверхні фази S/V (поверхні, що доводиться на одиницю об’єму). Вільну енергію фази G можна представити як суму поверхневої Gs і об’ємною Gv енергій, пропорційних відповідно площі поверхні і об’єму фази:
(IV.3)
Розділивши цей вираз на об’єм фази, отримуємо:
(IV.4)
З рівняння (IV.4) виходить, що при одній і тій же кількості фази (т.е. незмінному об’ємі) внесок поверхневої енергії в загальну енергію фази зростає із збільшенням питомої поверхні або, інакше кажучи, ступені дисперсності (роздробленості) фази. У разі, коли ступінь дисперсності фази невеликий (питома поверхня незначна), внеском поверхневої енергії в повну енергію фази зазвичай нехтують. Внесок поверхневого шару у властивості фази і системи в цілому враховують при вивченні дисперсних систем – гетерогенних систем, одна з фаз якої є суцільною (дисперсійне середовище), а інша – роздробленою (дисперсна фаза).
На межі фази, що конденсує (т.е. твердою або рідкою), з газом поверхневе натягнення завжди позитивно, оскільки частинки фази, що конденсує, взаємодіють один з одним сильніше, ніж з молекулами газу. Згідно принципу мінімуму вільної енергії, фаза, що конденсує, прагнутиме мимоволі зменшити свою поверхневу енергію. Це може бути результатом або зменшення площі поверхні фази (саме тому крапля рідини в невагомості приймає форму сфери), або зменшення поверхневого натягнення при появі на поверхні розділу фаз нових частинок – молекул газу або розчиненої речовини. Процес мимовільної зміни концентрації якої-небудь речовини у поверхні розділу двох фаз називається адсорбцією. Адсорбентом називається речовина, на поверхні якого відбувається зміна концентрації іншої речовини – адсорбата
Змочування як капілярне явище. Капілярне вбирання
Здійснення значного числа технологічних процесів, у тому числі і в текстильній промисловості, пов’язане з просоченням капілярно-пористих тіл. Текстильні матеріали є класичним прикладом капілярних тіл. Розрахунок швидкості вбирання рідини капілярним тілом, пронизаним капілярами (середнього радіусу r і середньою довжиною l оснований на використанні рівняння Пуазейля, що описує швидкість сталого перебігу рідини через капіляр, і рівняння Лапласа для надмірного тиску у капілярі радіусу r.
Якщо капіляри розташовуються горизонтально, то можна не враховувати протидію перебігу гідростатичного тиску рідини. Якщо ж вони не горизонтальні, а розташовуються до горизонталі під деяким кутом а, то слід враховувати гідростатичний тиск
Змочування і розтікання на межі двох рідин з газом
Крапля рідини (наприклад масла), нанесена на поверхню іншої рідини (наприклад води), у якій вона не розчиняється, при рівновазі приймає форму лінзи. Геометричні співвідношення між міжфазовими натягненнями відповідають показаним на цьому малюнку. При рівновазі після виділення горизонтальних складових міжфазових натягнень можемо записати
(1.2.41)
де s1, s2, s12- поверхневе натягнення масла >, води і міжфазове натягнення на поверхні масло-вода; кути Q1, Q2, Q3 – відповідні кути для виділення горизонтальної складової поверхневого (міжфазового) натягнення.
Рідина розтікатиметься по поверхні іншої рідини , якщо кути Qi прагнутимуть до нуля. Гаркинс використовував рівняння (1.2.41) при для визначення початкової величини коефіцієнта розтікання, в даний час званого напругою розтікання
Коефіцієнт f 12 має позитивний знак, якщо розтікання супроводжується зменшенням вільної енергії, тобто є мимовільним.
З рівняння (1.2.42) виходить, що розтікання відбуватиметься, якщо крапля рідини має поверхневе натягнення менше, ніж рідина , на поверхню якої вона поміщена, і чим вище різниця поверхневих натягнень <>, тим легше йде розтікання.
Ленгмюр показав, що крупні краплі-лінзи мають плоску форму, а найменша можлива товщина плівки може приблизно описуватися рівнянням
(1.2.43)
де r 1, r 2 – щільність масла і води, Dr – різниця цієї щільності.
При розрахунку початкових коефіцієнтів розтікання f12 зазвичай не враховують взаємну розчинність рідин . Розчинення рідин один у одному завжди знижує не тільки міжфазове натягнення на межі двох рідин , але і поверхневе натягнення <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3421.html> води на межі з парою. В результаті цього може мінятися не тільки величина, але і знак коефіцієнта розтікання.
Наприклад, крапля бензолу , поміщена на поверхню води , відразу ж починає розтікатися. Для цієї краплі чистого бензолу на чистій воді при кімнатній температурі
f 12 = 72,8 – (28,9 + 35,0) = 8,9 мДж/м2.
Після насичення бензолу водою s1 = 28,8 мДж/м2, а після насичення води бензолом s2 = 62,2 мДж/м2.
Тому f 12 = 62,2 – (28,8 + 35,0) = – 1,6 мДж/м2.
Очевидно, що після розтікання краплі бензолу по поверхні води в результаті насичення рідин <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1545.html> друг іншому процес розтікання припиняється і знов бензол збирається в лінзу. Така ситуація характерна для систем, що містять воду . Коефіцієнт розтікання багатьох рідин по воді у початковий момент позитивний, а з часом стає нульовим або навіть негативним. Це пов’язано з тим, що після розчинення рідини у воді на поверхні води утворюється гіббсовський моношар, що чинить поверхневий тиск , чимале, щоб зменшити поверхневе натягнення води до значення, меншого суми два інших величин, що входять в рівняння (1.2.42).
Існує ряд експериментальних методів безпосереднього вимірювання поверхневого тиску нерозчинних плівок на поверхні води . Такі, наприклад, прецизійні плівкові ваги Ленгмюра, що дозволяють виміряти поверхневий тиск з точністю до сотих доль мДж/м2.
Джерела інформації:
1. Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.
2. Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.
3. Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.
4. Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.
5. Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. – 280 с.
6. Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/
