ТЕМА:

ТЕМА:

Поверхневі явища.

Вимірювання поверхневого натягу розчинів

Мономолекулярна адсорбція рідиною

 

Вступ

Розділ «Поверхневі явища» займає центральне місце в курсі вивчення колоїдної хімії. Пов’язано це з тим, що всі колоїдні системи характеризуються впливом великою питомою межфазовой поверхні, що володіє надлишком вільної поверхневої енергії. Це призводить до того, що в мимовільних процесах в колоїдних системах або зменшується межфазовие поверхню (коагуляція, агломерація), або відбувається локальне зміна концентрації одного з компонентів системи (адсорбція). Обидва ці процеси мають колосальне значення в практиці як виробництва хімічних волокон, так і виготовлення тканин, їх облагородження, колорування і заключної обробки.

 У цьому зв’язку правильне розуміння сутності поверхневих явищ і вміння використовувати їх у своїй майбутній практичній діяльності мають велике значення для студентів.

У будь-якому живому організмі міститься величезна кількість гетерогенних систем, на поверхні розділу яких і відбуваються найважливіші біохімічні процеси. Всі поверхневі явища характеризуються малою енергією активації. Саме тому біохімічні реакції протікають на поверхні розділу з великою швидкістю при температурі навколишнього середовища .

Основна функція крові як переносника кисню від легенів до всіх тканинами органам реалізується ефективно завдяки саме великий питомої поверхні еритроцитів, що дозволяє їм дуже швидко насичуватися киснем в легенях і також швидко звільнятися від надлишку вуглекислого газу. З тієї ж причини відбувається і швидке отруєння організму при вдиханні отруйних парів і газів. На поверхні еритроцитів адсорбуються також лікарські речовини , які потім з потоком крові переносяться до органів і тканин .

Адсорбційні процеси використовують для видалення токсичних речовин з організму. З цією метою через шар сорбенту (зараз використовуються в основному модифіковані вуглецеві сорбенти) пропускають кров, плазму і лімфу . Ці процеси називають відповідно гемо – , плазмо – і лімфосорбція . Техніка гемосорбції досить проста: цільну кров, узяту з артеріальної системи, пропускають через колонку з адсорбентом і повертають в організм. Недоліком гемосорбції є прямий контакт адсорбенту з клітинними частинками крові (еритроцитами, тромбоцитами, лейкоцитами), в результаті чого деякі види адсорбентів можуть зруйнувати їх. Чисто сорбційний характер очищення зберігається, якщо через сорбент пропускають не цільну кров, а безклітинне середовище – плазму.

В даний час широко ведуться роботи з поліпшення властивостей ентеросорбентів для вилучення з організму радіонуклідів ( в основному стронцію і цезію ), а також токсичних важких металів. У цьому випадку процеси адсорбції супроводжуються утворенням комплексних сполук і реакціями іонного обміну .

На основі уявлень про поверхневих явищах виникла ціла область хімії по створенню поверхнево- активних речовин , необхідних компонентів косметично- гігієнічних та миючих засобів. Вивчення поверхневих явищ дуже важливе для фармації, тому що більшість лікарських форм є гетерогенними  системами з великою питомою поверхнею і питання раціональної технології їх отримання, стабілізації і зберігання нерозривно пов’язані з досягненням науки в цій галузі. На гемосорбції грунтується новий метод лікування важких захворювань і отруєнь, порушень мозкового кровообігу. В Україні налагоджений випуск гемосорбентів СКН, вуглецевого гемосорбенту, який містить ДНК та ін., які використовуються для лікування опіків та імунологічних захворювань.

 

При підготовці до заняття звернути увагу на такі питання.

1.                Що таке вільна поверхнева енергія? Чому вона виникає?

2.                Що таке поверхневий натяг? Який його фізичний зміст? Яка його розмірність?

3.                Який процес називається сорбцією?

4.                Дайте визначення адсорбції, абсорбції, хемосорбції, капілярної конденсації.

5.                Що називається адгезією; когезією?

6.                В чому полягає явище змочування?

7.                Що таке ПАР? Яка їх будова?

8.                Яка поверхня називається гідрофільною; гідрофобною?

9.                Якими способами вимірюється поверхневий натяг?

10.            Від яких факторів залежить поверхневий натяг чистих рідин? Розчинів?

11.            В чому полягає методика вимірювання поверхневого натягу розчинів за допомогою сталагмометра?

12.            Як середній розмір або вага краплі зв’язані з поверхневим натягом?

13.            В чому полягає метод вимірювання поверхневого натягу за методом Ребіндера?

14.            Який вигляд має рівняння Шишковського? Фізичний зміст констант рівняння.

15.            В чому суть правила Дюкло-Траубе?

16.            Основні положення теорії мономолекулярної адсорбції Ленгмюра.

17.            Яким чином можна знайти площу, яка припадає на одну молекулу в насиченому поверхневому моношарі?

18.            Чим визначається товщина насиченого адсорбційного шару?

 

Теоретичні відомості

 

Поняття про міжфазні поверхня

Якщо система гетерогенна, тобто складається щонайменше з двох фаз , то між фазами обов’язково існує межа розділу . У найбільш загальному випадку ми маємо справу з поверхнею розділу двох фаз; на склад і властивості цієї поверхні впливають будь-які зміни в будь-який з двох контактуючих фаз. Хоча ми й говоримо «поверхня розділу» , насправді це завжди деякий перехідний шар кінцевої товщини. З плином часу після зіткнення фаз відбуватиметься дифузія молекул кожної з фаз в іншу , в результаті чого поступово буде досягнуто рівноважний розподіл компонентів в обсягах контактуючих фаз і на міжфазній межі . Однак , стан речовини на міжфазній межі відрізняється від його стану в обсязі фази . Можна виділити наступні типи міжфазної кордону: рідина- газ ( р / г) , рідина -рідина (р /р ) , тверде тіло – тверде тіло (т / т) , тверде тіло – газ ( т / г) і тверде тіло -рідина (т / р) . Найчастіше термін «поверхня » використовується у випадках , коли одна з фаз газ або пар. Властивості прикордонного шару , природно , залежать від властивостей дотичних фаз і в першу чергу від сил міжмолекулярного тяжіння .

Рис . 1.1 . Схема реальної міжфазової поверхні

 

Зміна енергії міжмолекулярної взаємодії в напрямку, перпендикулярному до поверхні розділу фаз , відбувається на відстані в кілька молекулярних шарів. Поза цією прикордонної області виявляються властивості об’ємних фаз. Схема міжфазової області наведена на рис. 1.1 , де 1 – фаза 1 , 2 – фаза 2 , 3 – міжфазові області . Оскільки енергія міжмолекулярної взаємодії змінюється залежно від відстані між молекулами у великій мірі , то можна вважати, що стан молекул , характерне для фаз , встановлюється на малих відстанях від міжфазної поверхні . Отже , кожна фаза містить дві частини: одна з них характеризується об’ємними властивостями , інша – поверхневими . Так як властивості прикордонного шару не постійні по товщині і сильно розрізняються залежно від відстані до граничної поверхні , то виникає необхідність умовного виділення такій площині всередині прикордонного шару, яка дозволила б розділити властивості системи на « об’ємні » і « поверхневі ». Такий поділ було проведено Гіббсом .

Уявімо , що поряд з реальною системою, в якій в результаті дифузії поверхневий шар містить два типи молекул (концентрація яких змінюється по товщині цього прикордонного шару ) і властивості системи змінюються поступово при переході від однієї фази до іншої , існує така ідеалізована система , в якій властивості кожної з фаз незмінні у всьому обсязі , аж до деякої площини (математична або умовна геометрична поверхня) , де вони стрибком переходять у властивості іншої фази . Однак фактичні параметри системи в цілому відрізняються від суми параметрів обох співіснують об’ємних фаз. Ця різниця – позитивна або негативна – пояснюється наявністю поверхневого шару , що володіє властивостями , відмінними від властивостей дотичних фаз

 

Природа поверхневих явищ

Виникнення поверхневих явищ зумовлено силами міжмолекулярної взаємодії, котрі особливо яскраво виявляються на міжфазних межах поділу.

Довільно обрана молекула  в об’ємі рідини або іншої фази притягується усіма оточуючими молекулами, розміщеними на відстані порядку радіусу сфери дії молекулярних сил 5 ~ 10′⁹ м. Внаслідок симетричного розташування частинок сили притяжіння між ними взаємно урівноважуються і їх рівнодіюча дорівнює нулю. Для молекул поблизу поверхні частина сфери дії міжмолекулярних сил міститься в іншій фазі (наприклад, у газі). Інтенсивність міжмолекулярної взаємодії у газі менша, ніж у рідині, бо концентрація молекул у газоподібній фазі незрівнянно менша, ніж у рідкій. Рівнодіюча міжмолекулярних сил у цьому випадку не рівна нулю і направлена перпендикулярно до поверхні поділу фаз. Ця сила, віднесена до одиниці площі поверхні поділу, називається внутрішнім тиском.

Отже, молекули, розташовані поблизу геометричної поверхні поділу на відстані, меншій σ, завжди перебувають під дією сили, яка намагається втягнути їх усередину фази. Цим пояснюється прагнення рідини зменшити поверхню до мінімальної. З курсу математики відомо, що поверхня кулі буде найменшою при даному об’ємі, і тому крапля рідини мас сферичну форму при відсутності гравітаційного поля.

 

Збільшення площі поверхні поділу фаз зв’язане з переходом молекул із глибини фази на поверхню, для чого необхідно виконати роботу проти сил внутрішньою тиску. Ця робота dW в оборотних ізотермічних умовах пропорційна площі поверхні dS, яка утворюється:

-dW = σ ^. dS                                                     (13.1)

де σ — коефіцієнт пропорційності, який називається поверхневим натягом. Фізичний зміст σ полягає в тому, що він чисельно дорівнює роботі утворення одиниці поверхні. Робота, витрачена на збільшення площі поверхні, перетворюється у потенційну енергію молекул поверхневого шару. Звідси випливає, що молекули поверхневого шару набувають надлишкового запасу енергії порівняно з молекулами усередині фази, який називається поверхневою енергією. В залежності від умов (р = const або V = const) збільшується енергія Гіббса (G^S або енергія Гельмгольца F⁵. Тоді фізичний зміст поверхневого натягу може бути розшифрований із врахуванням

                                       (13.2)

як питома надлишкова поверхнева енергія. Розмірність поверхневого натягу [σ] = Дж/м² = Н/м. Величина ст є важливою молекулярною константою (при Т = const). Разом з такими параметрами, як дипольний момент μ поляризовність а та діелектрична проникність є, вона характеризує інтенсивність поля молекулярних сил, яка позначається загальним терміном полярність рідини.

Поверхневий натяг на межі поділу рідини і газу, або двох ріднії, ідо не змішуються, визначають експериментальне різними методами, які детально описані у практичних посібниках. Пряме визначення σ твердих тіл неможливе, тому його оцінюють опосереднено. Міжфазний натяг на межі двох незмішуваних рідин можна розрахувати за правилом Антонова

                                  (13.2)

де  — міжфазний натяг на межі поділу між насиченими розчинами першої рідини у другій та другої у першій;

— поверхневий натяг на межі з газом (повітрям) насиченого розчину рідини 2 у рідині 1;

— поверхневий натяг на межі з газом (повітрям) насиченого розчину рідини 1 у рідині 2.

З термодинаміки випливає, що будь-яка гетерогенна система прагне зменшити до мінімуму поверхневу енергію G^S =σ ^. S (при р і Т = const). Це виражається або в самодовільному зменшенні міжфазної поверхні (при перекристалізації із насичених розчинів дрібні кристали самодовільно зростають; у дисперсних системах відбуваються процеси коагуляції, тобто змінюються форма та кривизна поверхні), або у зменшенні поверхневого натягу (процеси адсорбції тощо).

Підвищення температури призводить до зниження поверхневого натягу.

Рис. Залежність поверхневого натягу від температури

 

Отже, наявність у міжфазних шарів надлишкової вільної енергії приводить до різноманітних поверхневих явищ. Їх можна умовно розділити на дві групи. До першої групи відносять явища, зв’язані із зміною форми поверхні поділу (змочування, адгезія тощо). До другої групи відносять, наприклад, адсорбцію, пов’язану із зміною складу поверхневого шару.

 

Поверхневі явища

Адге́зія— зчеплення (прилипання, злипання) приведених в контакт різнорідних твердих або рідких тіл (фаз). Може бути обумовлена як міжмолекулярними взаємодіями, так і хімічними зв’язками. В косметиці може розглядатись адгезія крему до шкіри або води до шкіри, лаку до нігтів тощо.

Когезія— зчеплення одна до одної частин того самого твердого тіла або рідини при їхньому контакті (однієї і тієї ж речовини — молекул, йонів, атомів — що становлять одну фазу). Когезія зумовлена силами міжмолекулярного (міжатомарного) притягання різної природи, кількісною характеристикою чого є енергія когезії, яка еквівалентна роботі віддалення на безкінечну відстань когезійно зв’язаних частинок. Подолання сил притягання при роз’єднанні гомогенного тіла на частини вимагає здійснення роботи, яка називається роботою когезії.  Когезія максимальна в тонких плівках. Для зрушення двох шарів всередині адгезиву необхідно затратити підвищену енергію. На когезії зв’язуючого згубно позначається проникнення в простір між ланцюговими молекулами води. Заповнюючи порожнечі, вода чинить розклинюючу дію.

Конденсація капілярна — скраплювання пари в порах (капілярах) адсорбенту, спричинене тим, що пружність насиченої пари там нижча, ніж над плоскою поверхнею рідкої фази адсорбату. Капілярна конденсація починає виявлятися при певному ступені заповнення адсорбенту або при певному тиску пари, характерному для даної системи. До цього моменту поверхнева енергія адсорбції практично повністю компенсується в результаті полімолекулярних адсорбції, а макропори заповнені адсорбатом. У результаті підвищення тиску пари заповнюються конденсатом всі великі пори. Капілярна конденсація не є наслідком адсорбційних сил адсорбенту і адсорбата в капілярі, але адсорбція є першим етапом капілярної конденсації, якщо адсорбційні сили дуже великі, а капіляри дуже вузькі, то конденсація йде до тих пір, поки не буде досягнуто тиск насичення над поверхнею.

 

Змочування – здатність до властивості змочуваності. Змочування відбувається, наприклад, при змішуванні корисної копалини, гірської породи тощо з водою, пульпою, реагентом.

Явище змочування обумовлене величиною міжфазної вільної енергії і співвідношенням сил когезії та адгезії, діючих між фазами. Когезія – це сила притягання між однаковими молекулами фази. Адгезія – це сила, що діє між молекулами, які знаходяться в різних фазах.

Якщо молекули рідини взаємодіють з молекулами твердого тіла сильніше, ніж між собою, то переважає сила адгезії і рідина розтікається по поверхні твердого тіла, тобто змочує його.

Якщо ж молекули рідини взаємодіють одна з одною сильніше, ніж з молекулами твердого тіла, то переважає сила когезії і рідина не розтікається по поверхні твердого тіла.

Змочування твердого тіла рідиною характеризується крайовим кутом змочування (θ), який можна визначити за рівнянням Юнга

соs θ = ,                  (1.13)

 

де  – поверхнева енергія на межі поділу  тверде тіло – газ, яка намагається розтягнути краплю уздовж поверхні твердого тіла; міжфазна поверхнева енергія на межі  тверде тіло – рідина, яка намагається стягнути краплю; поверхневий натяг рідини.

Якщо  , то тверде тіло буде змочуватись рідиною, крайовий кут змочування буде гострим. При повному змочуванні  θ = 0⁰, а соs θ = 1. Щоб рідина розтікалась і змочувала поверхню твердого тіла потрібно, щоб енергія системи зменшувалась.

Якщо  , то рідина розтікатись не буде. При цьому крайовий кут змочування буде тупим. Рідина зовсім не змочує поверхню твердого тіла, якщо θ = 180⁰, а соs θ = 1.

На крайовий кут змочування впливає хімічна природа рідини, природа і структура поверхні твердого тіла, наявність тонких оксидних плівок на його поверхні, домішків, які забруднюють поверхню тощо.

На явищі вибіркового змочування засноване збагачення ряду корисних копалин: залізних руд, вугілля. Цей процес називається флотацією. Для збагачення руди використовують пінну флотацію, суть якої полягає в тому, що в суспензію мінералу (флотаційну пульпу) вводять бульбашки повітря. Спливаючи, бульбашки повітря збирають на своїй поверхні ті частинки руди, на якій вода утворює великий крайовий кут, тобто не змочує їх. В результаті на поверхні пульпи утворюється мінералізована піна, насичена частинками руди, що знімається спеціальним пристроєм. Частинки пустої породи добре змочуються водою і осідають на днище агрегату. Оптимальний розмір частинок руди при збагачуванні складає 0,01–0,15 мм. Таким чином, збагачування руди відбувається за рахунок різного змочування частинок руди і пустої породи.

Про рідину, яка розпливається тонкою плівкою по твердому тілу, кажуть, що вона змочує дане тверде тіло. Добре змочування є обов’язковою умовою формування ефективної клейової плівки зв’язуючого на твердій поверхні. Мірою змочуваності твердої поверхні зв’язуючим є крайовий кут змочування θ (див. рис.) – кут, утворений поверхнею розділу двох фаз із поверхнею третьої.

 

Його прийнято відраховувати убік більш полярної (як правило рідкої) фази. Нульове значення крайового кута відповідає повному змочуванню, значення крайового кута θ = 180^о відповідає випадку повного незмочування твердої поверхні зв’язуючим.

Рис. Прилад для вимірювання кута змочування

 

Явища адгезії і змочування широко поширені в природі і технологічних процесах: склеювання різних матеріалів, нанесення лаків, фарб, металевих покриттів, друк, фарбування тканин, виготовлення різних матеріалів на основі зв’язуючих речовин (склопластики, гума, бетон і т. д.).

 

Схема, що ілюструє поняття когезії (а) і адгезії (б).

 

 Розгляньте кількісні характеристики адгезійних процесів.

 Щоб розірвати стовпчик рідини з утворенням двох нових поверхонь розділу (див. схему а), необхідно затратити роботу, яка дорівнює роботі когезії, але протилежна за знаком:

W_руйн = –dG

Зміна енергії Гіббса:

dG = dG_кон – dG_нач

–W_руйн = W_к

W_к = 2ПН₁₂

Робота, витрачається на розрив поверхневого шару (див. схему б), буде дорівнює роботі адгезії з протилежним знаком:

–W_руйн = dG,

де dG – зміна енергії Гіббса в процесі руйнування адгезійного шару.

dG_нач = σ₁₃

dG_кон = σ ₃₂ + σ ₁₂ – σ ₁₃

dG = dG_кон – dG_нач = σ ₃₂ + σ ₁₂ – σ ₁₃

–W_руйн = W_а = dG

W_а = σ ₃₂ + σ ₁₂ – σ _{13  (}рівняння Дюпре)

Гідрофі́льність — здатність деяких речовин змочуватися водою. Це несильно виражена взаємодія між молекулами води та речовини, яка переважає міжмолекулярну взаємодію між молекулами одного виду, тобто це здатність деяких речовин змочуватися водою.

Гідрофільність речовин можна підсилити доданням в суспензію або гідросуміш спеціальних речовин-змочувачів.

Гідрофо́бність — властивість деяких речовин речовини які не можуть змочуватись водою. Гідрофобність розглядають як малий ступінь гідрофільності, оскільки абсолютно гідрофобних речовин не існує.

Природна гідрофобності матеріалу може бути підсилена або придушена доданням спеціальних речовин-гідрофобізаторів, активаторів, депресорів, змочувачів.

 

Поняття про адсорбцію

З усіх поверхневих явищ найбільшу роль відіграє адсорбція.

Адсо́рбція (від лат. ad — на, при і лат. sorbeo — поглинаю) — вибіркове поглинання речовини з газового чи рідкого середовища поверхневим шаром твердого тіла (адсорбенту) чи рідини. Компонент що поглинається, який вміщується в суцільному середовищі (газі, рідині), називають адсорбтивом, а той що вміщується в адсорбенті — адсорбатом. Наприклад, активоване вугілля адсорбує гази. Це явище треба відрізняти від абсорбції.

Наприклад рідини — твердою речовиною (чорнила — промокальним папером) чи газу — рідиною (аміаку — водою).

Абсорбція — вбирання газів або рідин, а також електромагнітних коливань (світла і звуку) всім об’ємом (на відміну від адсорбції) рідини чи твердого тіла, що є абсорбентом. Абсорбція — один з видів сорбції рідини. Абсорбція — основа технологічних процесів вилучення парів води, вуглеводневих компонентів, сірчаних сполук тощо з потоків природного та синтетичного газів, очищення (знешкодження) газових викидів з метою охорони довкілля.

Розрізняють хімічну та фізичну абсорбцію. При хімічній абсорбції компонент, який абсорбується, зв’язується в рідкій фазі у вигляді хімічної сполуки. При фізичній абсорбції, розчинення газу не супроводжується хімічною реакцією; поглинання компонента відбувається доти, поки його парціальний тиск у газовій фазі вищий від рівноважного тиску над розчином.

Абсорбція – процес вибірковий і оборотний. Величина абсорбції (як наслідок дії), тобто поглинання, вбирання, всмоктування, визначаються розчинністю певного газу в рідкому розчиннику, а швидкість процесу (дії) — різницею концентрацій у газовій суміші і рідині. Якщо концентрація газу в рідині вища, ніж у газовій суміші, то він виділяється із розчину (десорбція). Вилучення речовини з розчину всім об’ємом рідкого адсорбента (екстракція) та із газової суміші розплавами (оклюзія) — процеси аналогічні абсорбції. Часто абсорбція супроводжується утворенням хімічних сполук, (хемосорбція) і поверхневим поглинанням речовини (адсорбція). Абсорбція набрала значного поширення в коксохімічній промисловості для вловлювання сирого бензолу з коксового газу, а також для аналізу газів, у тому числі рудникової атмосфери. Абсорбція використовується в збагаченні корисних копалин для надання збагачуваним мінералам бажаних властивостей або регулювання стану чи властивостей середовища, в якому здійснюється процес збагачення, а також для очищення відпрацьованих газів (повітря) від пилу та шкідливих газових домішок. Для реалізації абсорбції використовують спеціальні пристрої — абсорбери; абсорбційне очищення газів провадиться у скруберах — апаратах зі зрошенням водою, суспензією або спеціальним розчином.

Розрізняють фізичну адсорбцію і хемосорбцію.

Фізична адсорбція зумовлена ван-дер-ваальсовими, або електростатичними, силами притягання частинок адсорбованої речовини до частинок адсорбенту.

При хемосорбції молекули поглинутої речовини вступають у хімічну реакцію з молекулами адсорбенту.

Оборотність процесу фізичної адсорбції створює сприятливі умови для послідовного проведення процесів адсорбції (поглинання речовини адсорбентом) та десорбції (вилучення з адсорбенту поглиненої речовини). Адсорбція широко застосовується в адсорбційній техніці, лежить в основі очистки, розділення газів та рідин тощо.

 

Методи вимірювання поверхневого натягу

Розглянемо такі методи вимірювання поверхневого натягу:

Метод відриву кільця від поверхні рідини

Це класичний метод для визначення поверхневого міжфазного натягу, який заснований на вимірюванні максимальної сили (F) для відриву кільця з відомою геометрією (довжиною змочування, L), зробленого з добре змочуваного матеріалу (кут змочування = 0 °). При підйомі кільця рідина прагне стекти з нього, що призводить до поступового потоншення плівки рідини та відриву кільця.

                  

Сила міжфазного натягу розраховується на основі різниці між максимальної сили (Fmax), прикладеної для відриву кільця, і силою гідростатичного стовпа рідини під кільцем (Fv).

Дані для останньої величини можуть бути взяті зі спеціальних таблиць (Харкінса-Джордана) або розраховані на основі різниці густини фаз, геометричних даних кільця і висоти підняття тонкого шару рідини. Крайовий кут між рідиною і стандартним кільцем дорівнює нулю для більшості загальновідомих рідин (за винятком ртуті).

Метод піднімання рідини по капілярі

Висота підйому рівня рідини в капілярі h визначається поверхневим натягом , густиною рідини і радіусом капіляра r:

З цього виразу слідує, що поверхневий натяг рідини можна визначити, вимірявши висоту підйому рідини в капілярі відомого радіуса:

Метод найбільшого тиску газу в капілярі

Метод Ребіндера застосовується дуже широко, він полягає у вимірюванні тиску, потрібного для утворення бульбашки або краплі. Установка складається з наповненого водою аспіратора, з’єднаного гумовими і скляними трубками з манометром і повітряним простором закритої посудини, в нижню частину якої налито досліджувану рідину. Через отвір у гумовому корку, який закриває посудину, проходить трубка з капілярним наконечником. Досить зручні капілярні наконечники виготовляють з товстого скла з піпеткоподібним розширенням перед капіляром. Під час досліду капілярний наконечник занурюють у рідину так, щоб він лише торкався її поверхні. Посудину для підтримання і зміни температури вміщують у посудину, герметично закриту кришкою і з’єднану з ультратермостатом.

 

Коли з аспіратора при закритому відростку почне повільно витікати вода, це означатиме, що тиск у верхній частині посудини і в лівому коліні манометра зменшується. При певному розрідженні повітря  внаслідок дії атмосферного тиску  через капіляр у рідину продавлюється бульбашка повітря (різниця тисків  вимірюється манометром). Це відбувається тоді, коли різниця тисків  зрівноважується тиском, зумовленим силами поверхневого натягу досліджуваної рідини.

Тиск в бульбашці буде максимальним, якщо її радіус  буде мінімальним, тобто рівним радіусу капіляра. Тоді:

.

Величина  є сталою приладу, яка залежить від розмірів капілярного наконечника. Для її визначення потрібно провести дослід з рідиною, коефіцієнт поверхневого натягу якої є відомим.

Тоді для досліджуваної рідини коефіцієнт поверхневого натягу буде:

.

Даний метод визначення  дозволяє порівнювати ефективність застосування різних поверхнево-активних речовин, встановлювати дозування добавок органічних пластифікаторів та піноутворювачів для одержання матеріалів із заданими технологічними характеристиками.

 

Поверхнево-активні  і поверхнево-інактивні речовини

При введенні у розчин поверхнево-активних речовин (ПАР) поверхневий натяг рідини зменшується. При незначних концентраціях ПАВ поверхневий натяг розчину зменшується прямо пропорційно до концентрації.

,                    (1.10)

де – зменшення поверхневого натягу розчину, Дж/м² ;  і – відповідно поверхневий натяг чистого розчинника і розчину, Дж/м² ; С– концентрація поверхнево-активної речовини, кмоль/м³; К– константа, Дж^.м/кмоль.

При відносно великих концентраціях ПАР зниження поверхневого натягу розчину з ростом концентрації описує емпіричне рівняння Шишковського

,              (1.11)

де – константа, яка слабко залежить від природи поверхнево-активної речовини (однакова для даного гомологічного ряду), Дж/м²; -питома капілярна стала, що характерна для кожної ПАР, м³/кмоль.

Адсорбція  на  межі  поділу розчин-газ  залежить  від  будови  і  розміру молекул ПАР. За правилом Дюкло-Траубе поверхнева активність водних розчинів гомологічного ряду граничних жирних кислот на межі поділу  розчин-повітря  тим вища, чим більша довжина вуглеводневого радикала. В середньому поверхнева активність кислоти збільшується в 3,2 рази на кожну групу  – СН₂.

Як вже зазначалося, причиною адсорбції є здатність розчинених речовин змінювати поверхневий натяг розчинника. Склад поверхневого шару чистої рідини (розчинника) не відрізняється від складу об’єму рідини. Розчинення речовини, яка має поверхневий натяг σ, відмінний від поверхневого натягу розчинника σ₀, приводить до зміни складу поверхневого шару. По мірі збільшення концентрації поверхнево-активної речовини (ПАР) поверхневий натяг розчинів зменшується, тобто знижується вільна енергія поверхневого шару. Таким чином, молекули ПАР самодовільно накопичуються на поверхні поділу фаз в надлишковій, в порівнянні з об’ємом, кількості, тобто відбувається позитивна адсорбція: Г > 0. По відношенню до межі поділу вода (полярний розчинник) — повітря, поверхнево-активними речовинами є органічні речовини, які мають дифільну будову молекули, наприклад жирні кислоти, спирти, кетони, мила та ін. Вони містять в своєму складі неполярну частину — зокрема, вуглеводневий радикал і полярну частину, представлену функціональними групами —COOH, —OH, –NH₂, –SO₂OH і т.д. Вуглеводневі ланцюги гідрофобні, причому чим довший ланцюг, тим сильніше виражені гідрофобні властивості молекули ПАР, тим сильніше виштовхується вона на поверхню і тим більше молекул накопичується в поверхневому шарі. Полярні групи, споріднені з водою (гідрофільні), гідратуються і зумовлюють задовільну розчинність ПАР у воді.

Типові ПАР – органічні сполуки дифільної будови, тобто містять в молекулі атомні групи,  які сильно розрізняються по інтенсивності взаємодії з навколишнім середовищем (водою). Так, в молекулах ПАР є один або кілька вуглеводневих радикалів (гідрофобна частина молекули), і одна або декілька полярних груп – гідрофільна частина.

Залежно від здатності до дисоціації у водних розчинах ПАР діляться на іоногенні (електроліти) і неіоногенні  неелектроліти) . У свою чергу іоногенні ПАР поділяються на аніонні , катіонні і амфолітні ( амфотерні ) .

Аніонні ПАР дисоціюють у воді з утворенням поверхнево- активного аніону. До ПАР цього типу, що становить більшу частину світового виробництва всіх поверхнево-активних речовин , належать:

а ) карбонові кислоти та їх солі (мила) загальної формули RCOOM (де

М – метал ) , наприклад , пальмітат натрію C15H31COONa , стеарат натрію C17H35COONa , олеат натрію C17H33COONa ;

б) алкілсульфати ROSO2OM ;

в) алкіларілсульфонати R- С6Н4 – SO2OM та ін

Як ПАР широке практичне застосування знаходять солі синтетичних жирних кислот фракції С10 – С17 , що замінюють кислоти рослинного і тваринного походження.

Катіонні ПАР дисоціюють у воді з утворенням поверхнево- активного катіона . До них відносяться:

а ) солі первинних , вторинних і третинних аліфатичних і ароматичних амінів ;

б) солі алкілазамещенних амонієвих основ .

Катіонні ПАР – найбільш токсичні , а біорозкладність їх залежить від розгалуженості вуглецевого скелета , наявності ароматичних фрагментів та інших факторів. Їх часто використовують в якості бактерицидних , фунгіцидних , дезінфікуючих речовин , інгібіторів корозії.

Амфотерні ПАР містять дві функціональні групи (одна з них має кислий, а інша основний характер), наприклад , карбоксильну та амінну групи.

Залежно від рН середовища амфолітні ПАР проявляють аніоноактівние або катіоноактивні властивості

Неіоногенні ПАР не дисоціюють у розчинах на іони. Вони зазвичай являють собою суміш гомологів з різною довжиною поліоксіетіленовой ланцюга загальної формули RO ( CH2CH2О ) nH , де R – вуглеводневий радикал .Всі ПАР можна розділити на дві категорії за типом систем, утворених ними при взаємодії з дисперсійним середовищем. До однієї категорії відносяться міцелоутворюючі ПАР, до іншої – не утворюючі міцел. У розчинах міцелоутворюючих ПАР вище критичної концентрації міцелоутворення (ККМ) виникають колоїдні частинки (міцели), що складаються з десятків або сотень молекул (іонів). Міцели оборотно розпадаються на окремі молекули або іони при розбавленні розчину (точніше, колоїдної дисперсії) до концентрації нижче ККМ. Таким чином, розчини міцелоутворюючих ПАР займають проміжне положення між істинними (молекулярними) і колоїдними розчинами (золями), тому їх часто називають напівколоїдними системами. До міцелоутворюючих ПАР відносять всі миючі речовини, емульгатори, змочувачі, диспергатори і ін.

У біологічних системах поверхнево-активні речовини виконують по суті ті ж функції, що й синтетичні ПАР в технічних системах. Так, наприклад, вони допомагають організму подолати проблему розчинності малорозчинних речовин, є емульгаторами і диспергаторами, а також модифікаторами поверхні і т. д.

Наприклад, під час дії гідрофільного емульгатора на емульсію М/В, полярні (дифільні) молекули емульгатора адсорбуються на поверхню краплин масла, розчиняючись неполярними вуглеводневими групами в маслі і полярними групами у воді. В результаті такої адсорбції емульгатора поверхневий натяг краплин масла знижується, величина поверхневої енергії у цьому разі змен-шується і емульсія стає більш стійкою. Крім того, утворена гідратна частина емульгатора міцно зв’язує краплини масла з дисперсійним середовищем, у даному випадку з водою. Такий процес протидіє коалесценції.

Рис. Орієнтація молекул ПАР на краплинах емульсії

 

Можна навести багато цікавих прикладів, що характеризують роль ПАР в біологічних системах. До поверхнево-активних речовин можна віднести легеневі сурфактанти, стероїдні гормони, багато ліпідів, солі жовчних кислот. Так, солі жовчних кислот є надзвичайно ефективними солюбілізатори гідрофобних компонентів крові. До ПАР природного походження передусім належать полярні ліпіди. Вони широко поширені в живих організмах. Найважливіша біологічна функція ліпідів – побудова клітинних мембран. При утворенні мембрани молекули ліпідів орієнтуються полярними групами («головами») назовні, а неполярними вуглеводневими кінцями («хвостами») всередину. Утворений таким чином подвійний шар визначає основну властивість мембран – їх вибіркову проникність.

Існування мінімального значення поверхневого натягу у розчинів ПАР та граничного значення адсорбції дозволили І.Ленгмюру (1881 – 1957) висловити пропозицію про орієнтацію адсорбованих молекул в поверхневому шарі. Молекули ПАР складаються з двох частин: полярної ( гідрофільної ) і неполярной ( гідрофобною ) . При адсорбції полярна група, що володіє великим спорідненістю з полярною фазою (наприклад , з водою) втягується в неї. У той же час неполярна група виштовхується в неполярну фазу.

При малих концентраціях ПАР вуглеводневі радикали “лежать” на поверхні полярної рідини , а полярні угруповання занурені в неї.

Із збільшенням концентрації ПАР в розчині число молекул, що знаходяться в поверхневому шарі , зростає. Це призводить в межі до утворення на граничної поверхні насиченого мономолекулярного адсорбційного шару , в якому молекули ПАР гранично орієнтовані. Даний шар образно називається молекулярним частоколом Ленгмюра. Існуванням мономолекулярного насиченого шару пояснюється сталість граничної адсорбції у органічних речовин одного і того ж гомологічного ряду.

Уявлення про орієнтацію молекул ПАР в насиченому адсорбційному шарі зіграли велику роль у розвитку вчення про структуру біологічних мембран.

Клітинні мембрани утворені головним чином молекулами двох типів: ліпідами і білками.

Ліпіди нерозчинні у воді, але розчинні в органічних розчинниках. Особливістю мембранних ліпідів є те , що на одному кінці їх молекули є полярні групи (наприклад, – СООН), що володіють гідрофільними властивостями , тоді як інший її кінець являє собою довгу вуглеводневий ланцюг з гідрофобними властивостями. Ліпіди утворюють бімолекулярні плівки (товщиною близько 70 A ), в яких полярні групи розташовуються на обох поверхнях мембрани , а неполярні занурені всередину її .

Молекули білка можуть розташовуватися поблизу зовнішньої і внутрішньої поверхонь мембрани, а також проникати, частково або повністю, через всю її товщину.

Зазвичай клітинні мембрани вельми міцні і мають властивості електричного ізолятора. Біологічні мембрани не є жорсткими структурами. Наприклад, у багатьох випадках білки і ліпіди всередині мембран знаходяться в постійному русі.

Схема будови плазматичної мембрани

Поверхнево-інактивні речовини при розчиненні прагнуть перейти в об’єм розчину, їх концентрація на межі поділу фаз стає меншою, ніж в об’ємі, тому адсорбція буде негативною: Г < О. Це пояснюється тим, що енергія взаємодії їх молекул з молекулами розчинника вища, ніж енергія взаємодії молекул розчинника між собою. Поверхнево-інактивними речовинами по відношенню до межі поділу вода — повітря є неорганічні електроліти — кислоти, основи, солі, які добре розчиняються у воді і сильно гідратуються. Збільшення поверхневого натягу при цьому невелике і стає істотним при порівняно високих концентраціях.

Існують також індиферентні речовини, які не змінюють поверхневого натягу розчинника.

 

Адсорбція на межі поділу рідина – газ

Зв¢язок між надлишком адсорбтиву в поверхневому шарі (Г), концентрацією речовини (С) у розчині та його поверхневим натягом ()  на межі поділу  газ – розчин  при сталій температурі дається рівнянням Гіббса

                                                                             (1.9)

де  –   – поверхнева активність речовини, Дж^.м/кмоль.

Якщо поверхневий натяг рідини збільшується при підвищенні концентрації, то > 0,  a Г< 0.  Тобто концентрація речовини в поверхневому шарі буде менша,  ніж  в  об¢ємі  розчину.  В  системі  відбувається  негативна  адсорбція. 

Якщо ж поверхневий натяг рідини зменшується при збільшенні концентрації, то < 0, а  Г> 0. За цих умов концентрація речовини в поверхневому шарі буде більша,  ніж  в  об¢ємі  розчину,  тобто  відбувається  позитивна  адсорбція.   Якщо поверхневий  натяг  рідини  не  залежить  від  концентрації  речовини,  то = 0  і Г= 0. Концентрація речовини в поверхневому шарі та в об¢ємі розчину буде однаковою. В системі адсорбція не відбувається.

Рис. Ізотерми поверхневого натягу

1 – для розчину поверхнево-активної речовини,

2 – поверхнево-інактивної речовини,

3 – поверхнево-індиферентної речовини

 

Для розрахунку ізотерми адсорбції Г = f(c) необхідно знати залежність поверхневого натягу від концентрації розчиненої речовини.

Рис. Ізотерма поверхневого натягу ПАР

 

В декількох точках кривої σ = f(c), що відповідають концентраціям с₁, с₂, с₃, с₄ і т. д., проводять дотичні і визначають тангенси кута нахилу їх до осі абсцис φ, які дорівнюють значенням похідних dσ/dc в даних точках. Підставляючи їх у рівняння Гіббса, одержують відповідно величини Г₁, Г₂, Г₃,Г₄  і т. д., за якими будують ізотерму адсорбції Г  = f (c)

Залежність σ = f(c) можна побудувати за експериментальними значеннями поверхневого натягу водних розчинів при різних концентраціях ПАР. Можна також скористатися емпіричним рівнянням     Б. А. Шишковського:

σ = σ₀ – a ln(1+ bc)                                                              (13.5)

або

Δσ = σ₀ – σ = a ln (1+ bc)

    де  σ₀ і σ— поверхневий натяг розчинника і розчину відповідно, с — концентрація розчину ПАР, а і b — емпіричні сталі. Причому значення а мало залежить від природи ПАР і є єдиним для всього гомологічного ряду, і b називається питомою капілярною сталою, яка має певне значення для кожного члена гомологічного ряду.

Рівняння Шишковського застосовують для обчислення поверхневого натягу жирних кислот (або інших ПАР) з невеликим числом атомів вуглецю (до C₈).

За допомогою рівняння Шишковського можна перейти від рівняння Гіббса до рівняння Ленгмюра. Якщо продиференціювати рівняння Шишковського за концентрацією:

і підставити похідну в рівняння Гіббса, то одержимо:

                                                                                  (13.6)

Позначивши      через  , а b — через К і ураховуючи, що Г практично рівне А, маємо рівняння Ленгмюра:

Рис. Ізотерма адсорбції

 

Таким чином, був установлений зв’язок між рівнянням Гіббса, виведеним за допомогою законів термодинаміки, і рівнянням Ленгмюра, що базується на молекулярно-кінетичних положеннях.

     В результаті досліджень залежності поверхневого натягу від концентрації водних розчинів органічних речовин Дюкло і Траубе встановили правило: в будь-якому гомологічному ряду при малих концентраціях подовження вуглеводневого ланцюга на групу СН₂ приводить до збільшення поверхневої активності в 3,0—3,5 рази.

 Як видно з рисунку, на якому зображені криві σ = f(c) для ряду водних розчинів насичених жирних кислот, їх можна практично повністю сумістити, якщо змінити масштаб осі концентрацій при переході від одного члена гомологічного ряду до другого приблизно в 3,2 рази.

 

Тому для двох гомологів, які відрізняються на групу СНз, можна записати:

ураховуючи, що   для сильно розбавлених розчинів.

 

Мономолекулярний шар

Поверхневий шар розчину ПАР у воді називають адсорбційним шаром або адсорбційною плівкою. Вивчення властивостей і будови адсорбційних шарів показало, що вони мономолекулярні, тобто складаються з одного ряду молекул, орієнтованих певним чином.

Згідно з Ленгмюром і Гаркінсом, полярні групи молекул ПАР розміщені на поверхні води, а вуглеводневі радикали повернені в бік повітря. В ненасиченому шарі, який містить незначну кількість ПАР, вони лежать або нахилені до поверхні рідини.

 

Повна орієнтація досягається, коли всі місця на поверхні займаються гідрофільними групами і на поверхні утворюється насичений мономолекулярний шар.

 

Із кривої ізотерми адсорбції видно, що накопичення надлишку ПАР на межі розчин—газ, прямує до певної границі тобто величина адсорбції Г при достатньо великих концентраціях приймає граничне значення:

 

Його визначають за експериментальними даними, використовуючи рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра.

За значенням   обчислюють дві важливі молекулярні константи: площу S, яка припадає на окрему молекулу в насиченому поверхневому моношарі, і товщину S цього шару.

Оскільки число молекул, які містяться на поверхні моношару в 1 м², дорівнює N_A, де N_A— число Авогадро, то . В об’ємі поверхневого шару  м³     маса адсорбованої речовини з молярною масою М становить ^. М. З другого боку, ця маса дорівнює , де ρ — густина адсорбованої речовини. Тоді , звідки  . Величина S характеризує полярну групу, розташовану на поверхні насиченого  шару. Досліди Ленгмюра з жирними кислотами показали, що незалежно від довжини молекули, при наявності в ній від 14 до 34 атомів вуглецю, площа, яка припадає на 1 молекулу в насиченому моношарі (площа поперечного перерізу), дорівнює 20,5^.10^{–20 м2}; обчислена за рентгенографічними даними, ця величина становить 19 ^.10^{–20 м2}.

Відсутність залежності площі поперечного перерізу від довжини ланцюга молекули жирної кислоти СН₃ -(СН₂)_n -СООН вказує на те, що молекули дійсно орієнтуються вертикально до поверхні.

Разом з тим встановлено, що молекули, які мають декілька симетрично розташованих полярних груп (наприклад, дикарбонові кислоти та їх ефіри) в адсорбційних шарах аж до їх насичення орієнтовані горизонтально, а площа, зайнята молекулою, зростає із збільшенням довжини ланцюга.

Нижче наведені величини S для деяких гомологічних рядів і окремих сполук.

 

Таблиця. Площі молекул для деяких гомологічних рядів і окремих сполук

 

Щодо товщини насиченого адсорбційного шару, то вона відповідає довжині правильно орієнтованих в ньому молекул, які утворюють мономолекулярний шар. Очевидно, що  повинна збільшуватись із подовженням ланцюга в гомологічному ряду. Досліди показали, що зростає, на (1,3—1,5) 10^-10 м при подовженні ланцюга на групу СН₂.

Розглянемо приклад розрахунку граничної адсорбції , площі S, яку займає молекула валеріанової кислоти С₄Н₉,СООН на поверхні поділу водний розчин—повітря при 353 К, і товщини адсорбційного шару S, якщо константи рівняння Шишковського дорівнюють: а = 17,7 ^.10″³ і b = 19,72.

Знаючи , розрахуємо

Товщина адсорбційного моношару дорівнює:

 

Принцип Ленгмюра отримав подальший розвиток і в даний час застосовується досить широко. Зокрема, для оцінки адсорбованих речовин використовується правило Ребіндера, відповідно до якого на поверхні розділу фаз дифільні молекули орієнтуються так, щоб компенсувався стрибок полярності. Подібне зрівняння полярностей в межфазовой поверхні розриву можливо, коли полярність третього компоненту виявляється проміжною між полярностями компонентів, що утворюють контактуючі фази.

Рис. Схема орієнтації дифільних молекул на поверхні рідини

Дослідженню властивостей мономолекулярних шарів, які утворені на поверхні води або водних розчинів важкорозчинними або нерозчинними речовинами, присвячено багато робіт (Ленгмюр, Гаркінс, Адам, Марселен, Ребіндер, Ізмайлова та ін.). Великий інтерес викликають мономолекулярні шари білків і ферментів, одержані на водних розчинах, зокрема сульфату амонію. Білки в моношарах часто зберігають свої ферментативні властивості й здатність до імунних реакцій та зв’язування антитіл, що було встановлено за збільшенням товщини моношарів (Ленгмюр, Гаркінс та ін.). Шляхом моделювання плівок, ідентичних тим, які мають велике значення для життєдіяльності клітин (білкові, ліпопротеїдні, нуклеопротеїцні шари), була вивчена взаємодія поверхнево-активних речовин з білками, реакції аденозинтрифосфорної кислоти з міозином у моношарі та ін.

Якщо нерозчинну ПАР нанести на поверхню води, вона розтікається по воді і утворює поверхневий шар товщиною в одну молекулу (мономолекулярну плівку). Гасіння хвиль відповідає досягненню мінімального значення поверхневого натягу.

Найбільш повне уявлення про стан поверхневих плівок охоплює класифікація А. Адамсона. Відповідно до цієї класифікації поверхневі плівки діляться на 4 типи:

1. Газоподібні плівки. У таких плівках молекули розташовуються на великій відстані один від одного і, відповідно, слабо взаємодіють. Вони рухаються практично незалежно, нагадуючи за властивостями молекули газу. Утворення плівок цього типу характерно для речовин, у яких вуглеводнева частина містить 12-22 атомів вуглецю. Вони існують при низьких значеннях двомірного тиску або достатньо високих температурах. Такі плівки аналогічні поверхневим плівкам, які утворюють розчинні ПАР при дуже низькій концентрації.

2. Рідиннорозтягнуті плівки Вони займають проміжне положення між газоподібними і істинно рідкими плівками. У таких плівок існують області конденсованого стану, хоча товщина їх менша довжини вуглеводневої частини ПАР. Такий стан поверхні не має аналога в об’ємних фазах. Це можливо при такому розташуванні молекул, коли між вуглеводневими частинами реалізується притягання, а між полярними групами – помірне відштовхування. Такі плівки утворюють жирні кислоти з невеликою довжиною вуглеводневого ланцюга та речовини з розгалуженими ланцюгами.

3. Рідкі плівки Вони характеризуються малою стискуваністю, наявністю конденсованого стану – ділянок «частоколу» Ленгмюра. Їх товщина дорівнює довжині вуглеводневого ланцюга молекули ПАР.

4. Тверді плівки Їх майже вся поверхня заповнена молекулами ПАР у вигляді частоколу Ленгмюра. Найбільш важливі відмінності твердих плівок від рідких виявляється при зіставленні їх реологічних властивостей. У рідких плівках спостерігається їх деформація вже при малих напругах зсуву, а швидкість зсуву лінійно пов’язана з напруженням. На противагу, для твердих плівок характерна пружна деформація, вони не течуть, а при деякому значенні напруги зсуву руйнуються.

 

Колоїдні ПАР

ПАР здатні при певній концентрації об’єднуватися в агрегати, що називаються також кластерами, роями, ансам­блями, асоціатами, а частіше за все міцелами (від лат. mica — крихта), які складаються з десятків, сотень або навіть тисяч мономерних молекул (іонів). Відбувається це тільки після досягнення деякої порогової концентрації, так званої критичної концентрації міцелоутворення (ККМ).

 

ККМ деяких ПАР

 

Доказом утворення міцел ПАР є вигин залежностей властивість — концентрація. Як властивості розчину можуть бути використані питома і молярна електрична провідність, поверхневий натяг, мутність, осмотичний тиск, показник заломлення та інші.

Рис. Залежність фізико-хімічних властивостей водного розчину ПАР від концентрації ПАР: λ — молярна електрична провідність; n — показник заломлення світла; τ — мутність; π — осмотичний тиск; δ — поверхневий натяг

 

У водному розчині навколо довгого вуглеводневого радикала ПАР відбувається ущільнення ажурної структури води й утворюється «льодоподібна» ділянка, що супроводжується зниженням ентропії (∆S <0; гідрофобна гідратація). При об’єднанні мономерів ПАР у міцели молекули води звільняються, і ентро­пія зростає (∆S >0). Отже, рушійною силою утворення надмолекулярних структур (асoціaтів ПАР, міцел) є так звані гідрофобні взаємодії, які мають ентропійну природу. У міцелах гідрофобні вуглеводневі радикали «приховані» (екрановані) від води і сольватують один одного.

На початковій стадії міцелоутворення, при концентраціях близьких до ККМ, міцели зазвичай сферичні, а колоїдна система практично монодисперсна. При більш високих концентраціях ПАР можливі ріст міцел і зміна їх форми. Молекули або іони ПАР, з яких складаються міцели, знаходяться у стані динамічної (рухомої) рівноваги з мономерами ПАР у водній фазі; час обміну іонами між міцелою і водною фазою становить не більше 10^–5 с. Оскільки міцели, що самочинно утворюються такими ПАР у розчинах середніх концентрацій, зазвичай мають розміри порядку декількох нанометрів, такі системи можна віднес­ти до ультрамікрогетерогенних дисперсій.

Колоїдні ПАР мають декілька різновидів з певними типовими властивостями. Якщо носієм поверхневої активності є довголанцюговий ані­он, такі ПАР називаються аніонними, або ані­оноактивними, а якщо катіон — каті­онними, або катіоноактивними. Існує багато аніонних ПАР природного походження, з яких передусім потрібно відзначити мила, тобто натрієві або каліє­ві солі жирних кислот, напр. олеат натрію (CH₃(CH₂)₇CH = CH(CH₂)₇COO^–Na⁺). Поверхнево-активні властивості мають також солі нафтенових кислот, що отримуються з нафти. У зв’язку з низькою розчинністю кальцієвих і магнієвих солей вищих жирних кислот їх за­стосування обмежене.

Міцели ПАР можуть мати різну структуру. На початковій стадії міцелоутворення у водному розчині при концентраціях поблизу ККМ утворюються сферичні міцели однакових роз­мірів.

Експериментально доведено, що форма міцел колоїдних ПАР буває не тільки сферичною («міцели Хартлі», рис. 7а), але й пластинчастою або дископодібною («міцели Мак-Бена», рис. 7б) і паличкоподібною, або стрижнеподібною, або циліндричною («міцели Дебая», рис. 7в). Крім трьох основ­них типів, існують і проміжні. Усі ці типи міцел є різновидами надмолекулярних структур, результатом гідрофобної взаємодії.

Рис. 7. Поліморфізм міцел

 

Пластинчаста міцела — подвійний шар (бішар, або ламела, тобто пластинчаста структура) молекул або іонів ПАР, орієнтованих гідрофільними частинами у водну фазу. Вигинаючись, анізометричні міцели в розчині стають «червоподібними», або «стрічковими».

Міцели колоїдних ПАР, а також краплі мікроемульсій можуть впливати на перебіг різних хімічних реакцій. Однією зі сфер застосування коло­їдних ПАР є так званий міцелярний каталіз. Зазвичай реакції відбуваються на поверхні міцел. Найважливішим для промисловості виявом міцелярного каталізу є емульсійна полімеризація. Так, штучним шляхом відбувається утворення латексу; коагуляцією латексу отримують штучний каучук, з якого в промисловості виготовляють безліч виробів. Широко застосовуються колоїдні ПАР у полі­графії, при пожежогасінні з метою піноутворення, у лакофарбовій, харчовій, фармацевтичній і парфумерній промисловості. Штучна кров — мікроемульсія фторовуглеців, стабілізована плюроніками. Надзвичайно важливими є колоїдні ПАР і споріднені з ними сполуки для біотехнології. ПАР застосовують у багатьох хроматографічних методах: у міцелярній рідиннофазній хроматографії, ТШХ, для модифікації нерухомої фази в обернено-фазній ВЕРХ. Мікрокапсулювання різних речовин — покрит­тя дрібних частинок порошку або крапель тонким шаром непроникної або обмежено проникної захисної оболонки — застосовується у фармації, сільському господарстві, а також для зберігання рідкого палива у брикетах. Явище базується на здатності ненасичених ПАР до полімеризації; плівки, утворені ВМС, у певному значенні близькі до мембран клітин. Шляхи мікрокапсулювання — адсорбція ВМС на поверхні або коацервація. Потім плівки обробляються дубителем при певній температурі та pH для надання твердоподібних властивостей. Для створення таких плі­вок використовуються желатин, альбумін, полівініловий спирт, полісахариди, похідні целюлози.

При роботі з колоїдними ПАР необхідно пам’ятати про ту шкоду, яку вони можуть заподіяти шкірі та органам дихання. Необхідно, щоб ПАР, які пропонуються для використання у великій кількості, і супутні їм компоненти мали високу здатність до біо­розкладання для запобігання шкоди навколишньому середовищу. Так, виявилося, що поліфосфат натрію, який додають у синтетичні мийні засоби для пом’якшення води і надання агрегативної стійкості частинкам бруду, сприяє розмноженню у водоймах синьо-зелених водоростей. Катіонні ПАР є загалом більш токсичними, ніж аніон­ні й неіоногенні, вони використовуються як антисептики. У всіх випадках гірше розкладаються ПАР з розгалуженими вуглеводневими радикалами, ніж з лінійними.

 

ПАР у фармації

Катіонактивні поверхнево-активні речовини внаслідок несприятливої біологічної дії і порівняно низького стабілізуючого ефекту знайшли обмежене застосування у фармації як засоби, що знижують поверхневий натяг. Найбільш відомі поверхнево-активні речовини цієї групи – диметілцетілбензіламонію хлорид, цетилтриметиламонію хлорид, додецилдиметилдихлорбензиламонію хлорид – застосовуються скоріше через свою бактерицидної активності.

Найбільш прийнятні у фармацевтичній технології неіоногенні поверхнево-активні речовини , які характеризуються » великою біологічною індиферентністю (порівняно з представниками двох інших груп ) , високою стабільністю по відношенню до кислот , електролітів і до зміни рН середовища .

В даний час відомо більше 2500 речовин, здатних знижувати поверхневий натяг на межі розділу фаз. Далеко не всі з них вивчені з метою виявлення можливості використання у фармацевтичній практиці , і лише зовсім небагато людей отримали дозвіл для медичного використання . Справа в тому , що в переважній більшості випадків застосування поверхнево- активних речовин обмежується їх несприятливим біологічним впливом або впливом на інші компоненти ліків. Це в першу чергу відноситься до синтетичних поверхнево- активних речовин .

Дослідження дії поверхнево – активних речовин на організм показало , что найбільш нешкідливі з них – неіоногенні ( твіни ) мають канцерогенні властивості. Тому цілком зрозуміле прагнення надалі до встановлення повної нешкідлівості Найбільш відомими речовинами цієї групи є ланолін та його похідні , особливо спирти вовняного воску и рідкий ланолін , лецитин , сапоніни , аравійська камедь , желатин та ін

Найбільш широко використовуються у фармацевтичній технології, зокрема у виробництві ліків аптечним способом , неіоногенні поверхнево -активні речовини.

Нижче наводиться коротка характеристика поверхнево-активних речовин , найбільш часто використовуваних у виробництві ліків. Типовим прикладом аніонактивних поверхнево- активних речовин є мила, що представляють собою суміш натрієвих (або калієвих ) солей вищих жирних кислот – пальмітинової , стеаринової , олеїнової і т. д. Найбільш поширені натрієві солі , що мають у звичайних умовах вигляд твердої маси .

Мила досить широко використовуються в медичній практиці в ліках зовнішнього застосування у вигляді лініментів , лосьйонів , мазей ( лінімент терпентинового масла , амонійний лінімент , мазі « Цінкундан » , « Ундецин » і т. д.). Ще більш широко використовується органічне мило – триетаноламін стеарат і натрію лаурилсульфат, що представляє собою натрієву сіль сульфоефіру і високомолекулярного спирту , одержуваного з кокосового масла.

 

Приклади розв’язування задач

Задача 1. Визначте величину адсорбції масляної кислоти при 298 К на межі поділу водний розчин-повітря з концентрацією кислоти 0,15 кмоль/м³. Встановлено, що при концентраціях масляної кислоти  0,000; 0,021; 0,050; 0,104; 0,246 і 0,489 кмоль/м³ поверхневий натяг розчину дорівнює 0,074; 0,069; 0,064; 0,060; 0,051 і 0,044 Дж/м² відповідно.

Розв¢язання.

Величину адсорбції масляної кислоти визначимо за рівнянням Гіббса                     

де С – концентрація розчину, кмоль/м³; R – універсальна газова стала, дорівнює  8,31 Дж/моль^.К; Т – температура, К;  поверхнева активність, Дж^.м/кмоль.

Знайдемо поверхневу активність кислоти  графічним методом.

За експериментальними даними будуємо графік залежності поверхневого натягу розчину кислоти від її концентрації,  Дж/м²

С, кмоль/м³

Рис. Залежність поверхневого натягу розчину від концентрації

 

До  отриманої  кривої  через  точку,  яка  відповідає  заданій  концентрації (0,15кмоль/м³), проводимо дотичну. Поверхнева активність кислоти буде дорівнювати тангенсу кута нахилу цієї дотичної

                Дж^.м/кмоль.

Підставимо числові значення в рівняння і отримаємо величину адсорбції.

                   моль/м².

 

Приклад вимірювання поверхневого натягу розчинів

Вимірювання поверхневого натягу сталагмометром ґрунтується на тому, що в момент відриву краплі, яка витікає з круглого отвору, вага краплі дорівнює силі поверхневого натягу.

Сталагмометр (рис. 1) являє собою товстостінну капілярну трубку, яка всередині має розширення. Нижній кінець капіляра добре відшліфований. З обох боків від розширеної частини трубки зроблені риски (1 і 2).

Рис. 1. Сталагмометр.

 

У момент відриву краплі вага її р_в дорівнює силі поверхневого натягу р_{п. н.}:

р_в = V_крρg                           (1)

де V_кр – об’єм краплі; ρ – густина рідини; g – прискорення сили тяжіння.

Середній об’єм краплі v_кр дорівнює об’єму рідини v, що знаходиться між двома рисками у сталагмометрі, поділену на відповідну кількість крапель n:

V_кр = V/n.            (2)

Сила поверхневого натягу р_{п. н.} дорівнює:

р_{п. н.} = 2πrσ,                (3)

де r – радіус отвору капіляра; σ – поверхневий натяг.

У момент відриву р_в = р_{п. н.}. Звідси:

(V/n)g ρ = 2πrσ.          (4)

При вимірюванні кількості крапель об’єм води (еталона) і досліджуваної рідини та радіус капіляра залишаються величинами незмінними. Відповідно можна записати:

(V/n₀) g ρ₀ = 2πrσ₀;               (4а)

(V/n)g ρ = 2πrσ, (4б)

де індекс “0” відноситься до води. Зіставляючи рівняння (4а) і (4б), отримаємо формулу для визначення поверхневого натягу досліджуваного розчину::

σ = σ₀ .              (5)

За даними залежності поверхневого натягу від концентрації ПАР можна побудувати криву – ізотерму поверхневого натягу. Якщо провести дотичну до кривої в точці, що відповідає певній концентрації, то від’ємне значення тангенсу кута нахилу дотичної буде поверхневою активністю. Тобто, величина  є мірою здатності речовини знижувати поверхневий натяг на межі поділу фаз.

Для проведення експерименту готують по 50 мл 0.500, 0.375, 0.250, 0.125, 0.067М водного розчину бутилового спирту. Для визначення адсорбції вимірюють поверхневий натяг кожного із зазначених розчинів за допомогою сталагмометра.

Перед початком роботи сталагмометр слід промити хромовою сумішшю і кілька разів сполоснути водою. При переході від одного водного розчину до іншого слід ополіскувати сталагмометр послідовно дистильованою водою і досліджуваним розчином.

Для вимірювання поверхневого натягу сталагмометр закріплюють строго вертикально у штативі і затягують у нього рідину через гумову трубку, одягнути на верхній край капіляра, так, щоб рівень рідини був вище від верхньої риски. Уважно перевіряють рідину в капілярі, щоб у ній не було бульбашок повітря. Дають можливість рідині витікати із сталагмометра повільно.

Коли рівень рідини дійде до верхньої основної риски, починають рахувати краплі і продовжують доти, поки рідина в сталагмометрі не дійде до однієї з нижніх поділок. Кількість рідини, що витікає при цьому з капіляра, відповідає певному об’єму. При вимірюванні дослід повторюють 3 – 4 рази і беруть середнє число крапель.

Спочатку визначають кількість крапель n₀ при витіканні стандартної рідини з відомою величиною поверхневого натягу. Звичайно для цього беруть воду. Далі визначають кількість крапель для води.

Щоб визначити σ, треба також виміряти густину рідини. Це роблять за допомогою ареометра.

За даними залежності поверхневого натягу від концентрації ПАР побудуйте криву – ізотерму поверхневого натягу. Визначте поверхневу активність ПАР.

 

Джерела інформації:

Основні:

1.                    Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.

2.                    Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.

3.                    Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.

4.                    Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.

5.                    Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. –  280 с.

6.                    Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/

Додаткові:

1.                      Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.

2.                      Камкіна Л.В., Масленко С.М., Шевченко С.І. та ін. Фізична хімія Розділ “Поверхневі явища та дисперсні системи”. Навчальний посібник. – Дніпропетровськ Редакційно-видавничій відділ НМетАУ, 2007. – 52 с.

3.                      Савицкая Т.А., Котиков Д.А. Пособие для самостоятельной работы над лекционным курсом «Коллоидная химия» в вопросах, ответах и упражнениях. – Минск: Изд-во Беларусского государственного университета, 2006. – 86 с.

4.                      Савицкая Т.А., Котиков Д.А. Коллоидная химия Опорный конспект лекций. – Минск: Изд-во Беларусского государственного университета, 2006. – 103 с.

5.                      Банах О.С., Мороз А.С., Яворська Л.П. та ін. Методичні вказівки з колоїдної хімії. – Львів: В-во Львівського державного медичного університету ім. Данила Галицького, 1999. – 95 с.

6.                      Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.

7.                      Бугреева Е.В., Евстратова К.И.,  Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.

8.                      Панайотова Т.Д., Зайцева І.С., Ігнатов І.І. Методичні вказівки до лабораторних робіт з колоїдної хімії. – Харків: ХНАМГ, 2007. –  39 с.