АРЕНИ (ароматичні вуглеводні)

АРЕНИ (ароматичні вуглеводні). Спирти. Феноли.

 

• Арени або ароматичні вуглеводні – це сполуки, молекули яких містять стійкі циклічні групи атомів (бензенові ядра) з особливим характером хімічних зв’язків.

Прості представники (одноядерні арени):

Багатоядерні арени: нафталін С₁₀Н₈, антрацен С₁₄Н₁₀ і ін.

Термін “ароматичні сполуки” виник давно у зв’язку з тим, що деякі представники цього ряду речовин мають приємний запах. Проте в даний час в поняття “ароматична” вкладається абсолютно інший сенс.

Ароматична молекула означає її підвищену стійкість, обумовлену делокалізацією p-електронів в циклічній системі.

Критерії ароматичності аренів:

1.     Атоми Карбону в sp²-гібридизованому стані утворюють циклічну систему.

2.     Атоми Карбону розташовуються в одній площині (цикл має плоску будову).

3.     Замкнута система зв’язаних зв’язків містить
4n+2 p-електронів (n – ціле число) (підпорядкування правилу Хюккеля).

Цим критеріям повністю відповідає молекула бензену С₆Н₆.

 

Будова бензену

 

 

 

 

 

 

 

Бензен С₆Н₆ – родоначальник ароматичних вуглеводнів.
Кожний з шести атомів Карбону в його молекулі знаходиться в стані sp²-гібридизації і зв’язаний з двома сусідніми атомами Карбону і атомом Гідрогену трьома s-зв’язками. Валентні кути між кожною парою s-зв’язків рівні 120°. Таким чином, скелет s-зв’язків є правильний шестикутник, в якому всі атоми Карбону і всі s-зв’язки С-С і С-Н лежать в одній площині:

p-Електрони всіх атомів Карбону взаємодіють між собою шляхом бічного перекриття сусідніх 2р-АО, розташованих перпендикулярно до площини s-скелета бензенового кільця. Вони утворюють єдину циклічну p-електронну хмару, зосереджену над і під площиною кільця.

анім.  Віртуальна (VRML) модель молекули бензена 

Всі зв’язки С-С в бензені рівноцінні, їх довжина рівна 0,140 нм, що відповідає проміжному значенню між довжиною простого зв’язку (0,154 нм) і подвійного (0,134 нм). Це означає, що в молекулі бензену між вуглецевими атомами немає чисто простих і подвійних зв’язків (як у формулі, запропонованій в 1865 р. німецьким хіміком Ф.Кекуле), а всі вони вирівняні (делокалізовані). Тому структурну формулу бензену зображають у вигляді правильного шестикутника (s-скелет) і кружка усередині нього, що позначає делокалізовані p-зв’язки:

Формула Кекуле також нерідко використовується, але при цьому враховується, що вона лише умовно передає будову молекули.

 

Типи розриву хімічного ковалентного зв’язку

Якщо при розриві зв’язку електрони рівномірно розподіляються між атомами, то цей тип розриву називається гомолітичним. При цьому утворюються радикали. Основний механізм реакції – радикальний. Отже, для алканів найхарактернішою є реакція радикального заміщення – S_R.

При наявності більше трьох атомів Карбону має значення природа атомів Карбону. Найлегше заміщення проходить біля третинного атома Карбону, потім – біля вторинного, потім – біля первинного.

 

1. Галогенування алканів – реакція заміщення одного або більше атомів Гідрогену в молекулі алкану на галоген. Продукти реакції називають галогеналканами або галогенпохідними алканів. Реакція хлорування та бромування – одержання галогеналканів – це взаємодія з Cl₂ (або Br₂) при дії кванту світла (hn) або при нагріванні.

Хлорування метану:

При достатній кількості хлору реакція продовжується далі і приводить до утворення суміші продуктів заміщення 2-х, 3-х і 4-х атомів Гідрогену:

Реакція галогенування алканів відбувається за радикальним ланцюговим механізмом, тобто як ланцюг послідовних перетворень за участю вільно-радикальних частинок. У розробці теорії ланцюгових реакцій велику роль зіграли праці академіка, лауреата Нобелівської премії Н.Н. Семенова.

Механізм радикального заміщення (символ S_R):
1 стадія – зародження ланцюга – поява в зоні реакції вільних радикалів. Під дією світлової енергії гомолітично руйнується зв’язок в молекулі Cl:Cl на два атоми хлору з неспареними електронами (вільні радикали) ·Cl:

2 стадія – зростання (розвиток) ланцюга. Вільні радикали, взаємодіючи з молекулами, породжують нових радикалів і розвивають ланцюг перетворень:

(Реакція Cl· + CH4 ® CH₃Cl + H· не йде, оскільки енергія атомарного
Гідрогену H· значно вища, ніж метильного радикалу ·СН₃).

3 стадія – обрив ланцюга. Радикали, з’єднуючись один з одним, утворюють молекули і обривають ланцюг перетворень:

 анім.

При хлоруванні або бромуванні алкана з вторинними або третинними атомами вуглецю найлегше йде заміщення водню у третинного атома, важче у вторинного і ще важче у первинного. Це пояснюється більшою стійкістю третинних і вторинних вуглеводневих радикалів в порівнянні з первинними унаслідок делокалізації неспареного електрона. Тому, наприклад, при бромуванні пропана основним продуктом реакції є 2-бромпропан:

 

Інший приклад:

Механізм реакції радикального заміщення – S_R.

А)

Б)

 

 

В)

 

 

2. Нітрування алканів (реакція Коновалова)

На алкани діє розбавлена нітратна кислота при нагріванні і тиску. В результаті відбувається заміщення атома Гідрогену на залишок нітратної кислоти – нітрогрупу NO₂. Цю реакцію називають реакцією нітрування, а продукти реакції – нітросполуками.

Схема реакції:

При нітруванні алканів також дотримується порядок реакційної здатності С-Н-зв’язків, характерний для реакцій радикального заміщення:

С_трет.– Н  >   С_втор.– Н  >  C_перв.– Н

Наприклад:

 

Інший приклад:

При наявності більше трьох атомів Карбону має значення природа атомів Карбону. Найлегше заміщення проходить біля третинного атома Карбону, потім – біля вторинного, потім – біля первинного.

1.          Реакція сульфохлорування – це взаємодія з SO₂+Cl₂ при дії кванту світла (hn) – спосіб одержання первинних та вторинних алкансульфохлоридів, які є вихідною сировиною для одержання мила.

 

4. Крекінг алканів

• Крекінг – реакції розщеплювання вуглецевого скелета крупних молекул при нагріванні і у присутності каталізаторів .

При температурі 450 – 700°С алкани розпадаються за рахунок розриву зв’язків С–С (міцніші зв’язки С–Н при такій температурі зберігаються) і утворюються алкани і алкени з меншим числом вуглецевих атомів.

Наприклад:

C₆H₁₄  ® C₂H₆ + C₄H₈

Розпад зв’язків відбувається гомолітично з утворенням вільних радикалів:

Вільні радикали дуже активні. Один з них (наприклад, етил) відщеплює атомарний Гідроген Н· від іншого (н-бутилу) і перетворюється на алкан (Етан). Інший радикал, ставши двовалентним, перетворюється на алкен (бутен-1) за рахунок утворення p–зв’язку при спаровуванні двох електронів у сусідніх атомів:

Розрив С–С–зв’язку можливий в будь-якому випадковому місці молекули. Тому утворюється суміш алканів і алкенів з меншою, ніж у початкового алкану, молекулярною масою.

У загальному вигляді цей процес можна виразити схемою:

C_nH_2n+2 ® C_mH_2m + C_pH_2p+2,   де m + p = n

При вищій температурі (вище 1000°С) відбувається розрив не тільки зв’язків С–С, але і міцніших зв’язків С–Н. Наприклад, термічний крекінг метану використовується для отримання сажі (чистий вуглець) і водню:

СН₄ ® C + 2H₂

5. Ізомеризація алканів

Алкани нормальної будови під впливом каталізаторів і при нагріванні здатні перетворюватися на розгалужені алкани без зміни складу молекул, тобто вступати в реакції ізомеризації. У цих реакціях беруть участь алкани, молекули яких містять не менш 4-х вуглецевих атомів.

Наприклад, ізомеризація н-пентану в ізопентан (2-метилбутан) відбувається при 100°С у присутності каталізатора хлориду алюмінію:

Початкова речовина і продукт реакції ізомеризації мають однакові молекулярні формули і є структурними ізомерами (ізомерія вуглецевого скелета).

6.  Дегідрування алканів

При нагріванні алканів у присутності каталізаторів відбувається їх каталітичне дегідрування за рахунок розриву зв’язків С-Н і відщеплення атомів Гідрогену від сусідніх вуглецевих атомів. При цьому алкан перетворюється на алкен з тим же числом вуглецевих атомів в молекулі:

Разом з бутеном-2 в цій реакції утворюється також бутен-1.

При t = 1500°С відбувається міжмолекулярне дегідрування метану по схемі:

Ця реакція використовується для промислового отримання ацетилену.

7. Реакції окислення алканів

У органічній хімії реакції окислення і відновлення розглядаються як реакції, пов’язані з втратою і придбанням органічною сполукою атомів Гідрогену і Оксигену. Ці процеси, природно, супроводжуються зміною ступенів окислення атомів (частина I, разділ 6.4.1.5).

Окислення органічної речовини – введення в його склад Осигену і (або) відщеплення Гідрогену. Відновлення – зворотний процес (введення Гідрогену і відщеплення Оксигену). Враховуючи склад алканів (С_nH_2n+2), можна зробити висновок про їх нездатність вступати в реакції відновлення, але можливості брати участь в реакціях окислення.

Алкани – сполуки з низькими ступенями окислення Карбону (мал. 2.5.4.1) і залежно від умов реакції вони можуть окислюватися з утворенням різних сполук.

Мал. 2.5.4.1. Ступені окислення атомів вуглецю

При звичайній температурі алкани не вступають в реакції навіть з сильними окисниками (К₂Cr₂O₇, KMnO₄ і т.п.). При внесенні до відкритого полум’я алкани горять. При цьому в надлишку кисню відбувається їх повне окислення до СО₂, де Карбон має вищий ступінь окислення +4, і води. Горіння вуглеводнів приводить до розриву всіх зв’язків С–С і С–Н і супроводжується виділенням великої кількості тепла (екзотермічна реакція).

Приклади:

Нижчі гомологи (метан, Етан, пропан, Бутан) утворюють з повітрям вибухонебезпечні суміші, що необхідно враховувати при їх використанні.

Процес горіння вуглеводнів широко використовується для отримання енергії (у двигунах внутрішнього згорання, в теплових електростанціях і т.п.).

Рівняння реакції горіння алканів в загальному вигляді:

З цього рівняння виходить, що із збільшенням числа вуглецевих атомів (n) в алкані збільшується кількість кисню, необхідного для його повного окислення. При горінні вищих алканів (n >>1) кисню, що міститься в повітрі, може виявитися недостатньо для їх повного окислення до СО₂. Тоді утворюються продукти часткового окислення: чадний газ (СО) (ступінь окислення Карбону +2),
сажа (дрібнодисперсний вуглець, нульовий ступінь окислення). Тому вищі алкани горять на повітрі полум’ям, що коптить, а токсичний чадний газ (без запаху і кольору), що виділяється попутно, представляє небезпеку для людини.

Горіння метану при недостачі кисню відбувається по рівняннях:

Остання реакція використовується в промисловості для отримання сажі з природного газу, що містить 80-97% метану. Часткове окислення алканів при невисокій температурі і із застосуванням каталізаторів супроводжується розривом тільки частини зв’язків С–С і С–Н і використовується для отримання цінних продуктів: карбонових кислот, кетонів, альдегідів, спиртів. Наприклад, при неповному окисленні бутану (розрив зв’язків С2–С3) отримують оцтову кислоту:

Вищі алкани (n>25) під дією кисню повітря в рідкій фазі у присутності солей марганцю перетворюються на суміш карбонових кислот з середньою довжиною ланцюга С12–С18, які використовуються для отримання миючих засобів і поверхнево-активних речовин.

Важливе значення має реакція взаємодії метану з водяною парою, в результаті якої утворюється суміш оксиду Карбону (II) з воднем – “синтез-газ”:

Ця реакція використовується для отримання водню. Синтез-газ служить сировиною для отримання різних вуглеводнів.

 

Використання представників алканів в медицині та фармації (самостійно).

Насичені вуглеводні знаходять широке застосування в найрізноманітніших сферах життя і діяльності людини.

Газоподібні алкани (метан і пропан-бутанова суміш) використовуються як цінне паливо. Рідкі вуглеводні складають значну частку в моторних і ракетних паливах і використовуються як розчинники. Вазелінове масло (суміш рідких вуглеводнів з числом атомів вуглецю до 15) – прозора рідина без запаху і смаку, використовується в медицині, парфумерії і косметиці. Вазелін (суміш рідких і твердих граничних вуглеводнів з числом вуглецевих атомів до 25) застосовується для приготування мазей, використовуваних в медицині. Парафін (суміш твердих вуглеводнів С19-С35) – біла тверда маса без запаху і смаку (t_пл= 50-70°C) – застосовується для виготовлення свічок, просочення сірників і пакувального паперу, для теплових процедур в медицині і т.д. У сучасній нафтохімічній промисловості насичені вуглеводні є базою для отримання різноманітних органічних сполук, важливою сировиною в процесах отримання напівпродуктів для виробництва пластмас, каучуків, синтетичних волокон, миючих засобів і багатьох інших речовин. Нормальні насичені вуглеводні середньої молекулярної маси використовуються як живильний субстрат в мікробіологічному синтезі білка з нафти. Велике значення мають галогенпохідні алканів, які використовуються як розчинники, холодоагенти і сировина для подальших синтезів.

 

 

Гомологи бензену. Номенклатура і ізомерія

Гомологи бензену – сполуки, утворені заміною одного або декількох атомів Гідрогену в молекулі бензену на вуглеводневі радикали (R):

С₆Н₅–R (алкілбензен) чи R–С₆Н₄–R (діалкілбензен)

Загальна формула гомологічного ряду бензену

Номенклатура. Широко використовуються тривіальні назви (толуен, ксилен, кумол і т.п.). Систематичні назви будують з назви вуглеводневого радикалу (приставка) і слова бензен (корінь):

Якщо радикалів два або більш, їх положення указується номерами атомів Карбону в кільці, з якими вони пов’язані. Нумерацію кільця проводять так, щоб номери радикалів були найменшими. Наприклад:

Для дизаміщених бензенів R-C₆H₄-R використовується також і інший спосіб побудови назв, при якій положення замісників указують перед тривіальною назвою сполуки приставками: орто- (о-) замісники у сусідніх атомів Карбону кільця, тобто 1,2-; мета- (м-) замісники через один атом Карбону (1,3-);
пара- (п-) замісники на протилежних сторонах кільця (1,4-).

Ароматичні одновалентні радикали мають загальну назву “арил”.
З них найбільш поширені в номенклатурі органічних сполук два: C₆H₅– (феніл) і C₆H₅CH₂– (бензил).

Ізомерія (структурна):

1)        положення замісників для ди-, три- і тетра-заміщених бензенів (наприклад, о-, м- і п-ксилоли);

2)        вуглецевого скелета в бічному ланцюзі, що містить не менш 3-х атомів Карбону:

3) ізомерія замісників R, починаючи з R = С₂Н₅.
Наприклад, молекулярній формулі С₈Н₁₀ відповідає 4 ізомери:
три ксилени CH₃-C₆H₄-CH₃ (о-, м-, п-) і етилбензен C₆H₅-C₂H₅.

Просторова ізомерія щодо бензенового кільця в алкілбензенах відсутній.

 

Властивості аренів

Фізичні властивості. Бензен і його найближчі гомологи – безбарвні рідкі речовини (табл.1), нерозчинні у воді, але добре розчиняються в багатьох органічних розчинниках. Легші за воду. Вогненебезпечні. Бензен токсичний (викликає захворювання крові – лейкемію).

Таблиця 1. Фізичні властивості аренів

По хімічним властивостях арени відрізняються від насичених і ненасичених вуглеводнів. Це пояснюється особливостями будови бензенового кільця. Делокалізація шести p-електронів в циклічній системі знижує енергію молекули, що обумовлює підвищену стійкість (ароматичність) бензену і його гомологів.

Тому арени не схильні вступати в реакції приєднання або окислення, які ведуть до порушення ароматичності.

Для них найбільш характерні реакції, що йдуть із збереженням ароматичної системи, а саме, реакції заміщення атомів Гідрогену, зв’язаних з циклом.

Наявність областей підвищеної p-електронної густини з двох боків плоского ароматичного циклу веде до того, що бензенове кільце є нуклеофілом і у зв’язку з цим схильне піддаватися атаці електрофільним реагентам. Таким чином, для ароматичних сполук найбільш типові реакції електрофільного заміщення.

Механізм електрофільного заміщення позначається символом S_Е
(по першим буквам англійських термінів: S – substitution [заміщення],
E – electrophil [електрофіл]).

Інші реакції (приєднання, окислення) йдуть важко.

 

Реакції заміщення в бензеновому кільці

Механізм реакцій – електрофільне заміщення.

1. Галогенування.

Заміщення атома Гідрогену в бензеновому кільці на галоген відбувається у присутності каталізаторів (кислот Льюїса):

_{2. Нітрування}

Бензен реагує з нітруючою сумішшю (сумішшю концентрованих нітратної і сульфатної кислот):

3. Алкілювання (реакція Фріделя-Крафтса)

Заміщення атома Гідрогену в бензеновому кільці на алкільну групу (алкілювання) відбувається під дією алкілгалогенідів або алкенів у присутності каталізаторів (кислот Льюїса):

4. Заміщення в алкілбензенах

Гомологи бензену (алкілбензени) С₆Н₅–R активніше вступають в реакції заміщення в порівнянні з бензеном.

Наприклад, при нітруванні толуену С₆Н₅CH₃ (70°С) відбувається заміщення не одного, а трьох атомів Гідрогену з утворенням 2,4,6-тринітротолуену:

При бромуванні толуену також заміщаються три атоми Гідрогену:

Тут яскраво виявляється взаємний вплив атомів в молекулі на реакційну здатність речовини. З одного боку, метильна група СH₃ (за рахунок +I-ефекту) підвищує електронну густину в бензеновому кільці в положеннях 2, 4 і 6:

і полегшує заміщення саме в цих положеннях.

Взаємний вплив атомів визначає напрям реакцій електрофільного заміщення в гомологах бензену і його похідних – правила орієнтації.

З іншого боку, під впливом бензенового кільця метильна група СH₃ в толуені стає активнішою в реакціях окислення і радикального заміщення в порівнянні з метаном СH₄.

Толуен, на відміну від метану, окислюється в м’яких умовах (знебарвлює розчин KMnO₄, що окислює, при нагріванні):

Легше, ніж в алканах, відбуваються реакції радикального заміщення в бічному ланцюзі алкілбензенів:

Це пояснюється тим, що на лімітуючій стадії легко (при невисокій енергії активації) утворюється радикал бензил ·CH₂-C₆H₅. Він стабільніший, ніж алкільні вільні радикали (·СН₃, ·СH₂R), оскільки його неспарений електрон делокалізований за рахунок взаємодії з p-електронною системою бензенового кільця.

Реакції приєднання до аренів

У реакції приєднання, що приводять до руйнування ароматичної структури бензенового кільця, арени можуть вступати важко.

1.     Гідрування

Приєднання Гідрогену до бензену і його гомологів відбувається при підвищеній температурі і тиску у присутності металічних каталізаторів.

Ця реакція є зворотною утворенню бензену при дегідруванню циклогексану.

2.     Радикальне хлорування

В умовах радикальних реакцій (ультрафіолетове світло, підвищена температура) можливе приєднання галогенів до ароматичних сполук. Практичне значення має радикальне хлорування бензену для отримання “гексахлорану” (засіб боротьби з шкідливими комахами).

У разі гомологів бензену легше відбувається реакція радикального заміщення атомів Гідрогену в бічному ланцюзі:

Реакції окислення аренів

Бензен не окислюється навіть під дією сильних окислювачів
(KMnO₄, K₂Cr₂O₇ і т.п.). Тому він часто використовується як інертний розчинник при проведенні реакцій окислення інших органічних сполук.

На відміну від бензену його гомологи окислюються досить легко.

1.     При дії розчину KMnO₄ і нагріванні в гомологів бензену окисленню піддаються тільки бічні ланцюги:

Окислення інших гомологів (етилбензен, пропілбензен і т.д.) також приводить до утворення бензойної кислоти. Розрив зв’язку при цьому відбувається між двома найближчими до кільця атомами Карбону в бічному ланцюзі.

Алкільні групи в алкілбензенах окислюються легше, ніж алкани. Це пояснюється впливом бензенового кільця на атоми в бічному ланцюзі.

2.     Бензен і його гомологи на повітрі горять полум’ям, що коптить, що обумовлене високим вмістом Карбону в їх молекулах:

Бензен і його леткі гомологи утворюють з повітрям і киснем вибухонебезпечні суміші.

 

Отримання ароматичних вуглеводнів

Основними природними джерелами ароматичних вуглеводнів є кам’яне вугілля і нафта.

1.     При коксуванні кам’яного вугілля утворюється кам’яновугільна смола, з якої виділяють бензен, толуен, ксилени, нафтален і багато інших органічних сполук.

2.     Ароматизація нафти:

а) дегідроциклізація (дегідрування і циклізація) алканів у присутності каталізатора

б) дегідрування циклоалканів

3.     Алкілювання бензену галогеналканами або алкенами у присутності безводного хлориду алюмінію:

При дегідруванні етилбензену утворюється похідне бензену з ненасиченим бічним ланцюгом – вінілбензен (стирен)
C₆H₅-CН=СН₂ (вихідна речовина для отримання цінного полімеру полістирену).

4.     Тримеризація алкінів над активованим вугіллям (реакція Зелінського):

Реакції отримання аренів показують взаємозв’язок між різними групами вуглеводнів і на можливість їх перетворення один в одного.

 

Застосування ароматичних вуглеводнів

Бензен С₆Н₆ використовується як вихідний продукт для отримання різних ароматичних сполук – нітробензену, хлорбензену, аніліну, фенолу, стирену і т.д., вживаних у виробництві ліків, пластмас, фарбників, отрутохімікатів і багатьох інших органічних речовин.

Толуен С₆Н₅-СН₃ застосовується у виробництві барвників, лікарських і вибухових речовин (тротил, тол).

Ксилени С₆Н₄(СН₃)₂ у вигляді суміші трьох ізомерів (орто-, мета- і пара-ксиленів) – технічний ксилен – застосовується як розчинник і вихідний продукт для синтезу багатьох органічних сполук.

Ізопропілбензен (кумол) С₆Н₄-СН(СН₃)₂ – вихідна речовина для отримання фенолу і ацетону.

Вінілбензен (стирен) C₆H₅-CН=СН₂ використовується для отримання цінного полімерного матеріалу полістирену.

 

Загальний висновок

Ненасичені вуглеводні характеризуються тим, що між атомами Карбону відбувається взаємне насичення і утворюються крім s– ще й p-зв’язки. Поява  p-зв’язків, які більш слабкі ніж s,  приводить до того, що основним типом реакції для цих сполук є реакції приєднання по місцю розриву p-зв’язків. Оскільки щільність орбіталей sp² і sp менша, ніж sp³-орбіталі, то  s-зв’язки, що утворюються в етилені і ацетилені, слабші, ніж у насичених. Тому ці сполуки легше ніж насичені вступають в реакції заміщення. У ацетиленових цьому сприяє ще й циліндричний  p-зв’язок. У дієнових p–p-спряження послаблює реакцію заміщення, але добре проходять реакції приєднання. Завдяки наявності p-зв’язку ненасичені вуглеводні активні при хімічних реакціях.

 

 

Генетичний зв’язок між вуглеводнями

Отже, Ви закінчили ознайомлення з теорією по хімії вуглеводнів – основоположного розділу органічної хімії. Який висновок можна зробити на підставі викладеного матеріалу? Очевидно, наступний:

властивості вуглеводнів залежать від хімічної, просторової, електронної будови молекул і характеру хімічних зв’язків.

Визначальну роль в особливостях будови і властивостей окремих типів вуглеводнів грає вид гібридизації атомних орбіталей Карбону, яка змінюється при переході від одного виду вуглеводнів до іншого. Загальні характеристики вуглеводнів можна представити в зведеній таблиці:

Вивчення будови, хімічних властивостей і способів отримання вуглеводнів різних груп показує, що всі вони генетично зв’язані між собою, тобто можливі перетворення одних вуглеводнів на інші:

Це дозволяє здійснювати цілеспрямований синтез заданих сполук, використовуючи ряд необхідних хімічних реакцій (ланцюг перетворень).

Багатоядерні арени з конденсованими та ізольованими бензеновими циклами. Небензоїдні ароматичні системи.

 

О с н о в н і   п о н я т т я   т е м и

Трифеніл-радикал                           Трифеніл-катіон

Трифеніл-аніон                                 Лейкооснова

Ароматичність                               Карбонільна основа

Ауксохром                                         Декалін

Атропоізомерія                                Ангулярна будова

Азулен                                    Металоцени

Тропілій-катіон                                Фероцен

 

 

Багатоядерні арени: нафталін С₁₀Н₈, антрацен С₁₄Н₁₀ і ін.

Нафталін — біла, кристалічна речовина, дуже летка та легко сублімується. Проявляє ароматичні властивості, подібні до властивостей бензолу. Був відкритий у кам’яновугільній смолі в 1819 р. Елементний склад його встановив О. А. Воскресенський у 1838 році, а структурну формулу запропонували Е. Ерленмеєр та К. Гребе.

Антрацен (грец. ανθραξ — вугілля) C14H10 — органічна сполука з класу ароматичних вуглеводнів. Безколірні кристали з фіолетовою флуоресценцією, t°пл=216,1°C. Міститься в кам’яновугільному дьогті (0,3—0,5%).

Електронний спектр поглинання антрацену (розчин у гексані) має піки на 26700 см–1 (з коефіцієнтом екстинкції ε=8500), 39700 см–1 (ε=220000), 45200 см–1 (ε=11400), 53700 см–1 (ε=32000)[1].

В техніці антрацен виділяють з важких фракцій кам’яновугільної смоли (антраценової олії), що киплять між 270 і 400°C. Антрацен використовують у виробництві антрахінону. Радянські вчені М. О. Ільїнський, О. Є. Порай-Кошиць та інші дослідили донецьку кам’яновугільну смолу з метою використання антрацену.

Орієнтація в нафталіновому ядрі:

D – донор, замісник першого роду, орто-, пара-орієнтант

А – акцептор, замісник другого роду, мета-орієнтант

Окислення антрацену.

Із зеленого водного розчину випадає осад антрахінону жовтого кольору.

 

Бромування нафталену.

Нітрування антрацену.

Синтез органічних сполук.

b-НАФТАЛЕНСУЛЬФОКИСЛОТА

Схема синтезу

 

Реактиви: нафтален 12,8 г (0,1 моль), сульфатна кислота (r = 1,84) 10 мл.

Обладнання і матеріали: круглодонна колба на 100 мл, стакан на 500 мл, лійка Бюхнера, колба Бунзена, термометр на 250⁰С, водоструминний насос, масляна або пісчана баня.

Утворення b-нафталенсульфокислоти пов’язане з оборотністю процесу сульфування.

В круглодонну колбу об’ємом 100 мл поміщають 10 мл концентрованої сульфатної кислоти і поступово при помішуванні скляною паличкою додають 12,5 г розтертого в порошок нафталену. Горло колби закривають корком з термометром і боковим вирізом. Шарик термометру повинен бути занурений в реакційну суміш. Останню нагрівають протягом 4 годин на масляній або пісчаній бані при 170-180⁰С. Після закінчення реакції масі дають охолонути і поступово доливають її в охолоджений льодом стакан, що містить насичений розчин кухонної солі (38 г в 125 мл води). Через 0.5 годин натрієву сіль b-нафталенсульфокислоти відфільтровують на лійці Бюхнера і промивають льодяною водою (дві порції по 7-8 мл), а потім ретельно віджимають. Сіль сушать при 100⁰С.

Вихід біля 17 г.

Найважливіші реакції багатоядерних аренів з ізольованими кільцями

Біфеніл містить зв’язану систему, що включає два бензолові кільця, і у нього яскраво виражена схильність до реакцій електрофільного заміщення. Електрофіл атакує бензолові кільця переважно в пари-положення, де менше позначаються просторові перешкоди. Наприклад, при нітрації біфенілу одна нитрогруппа вступає в «ара-положення одного кільця, а друга — в ш/ю-положение іншого кільця:У дифенілметані і трифенілметані бензолові кільця ізольовані і між ними немає сполучення. По своїй реакційній здатності ці з’єднання нагадують толуол. Для дифенілметану в основному, а для трифеніл-метана виключно електрофільне заміщення здійснюється в пара-положення до метиленової або метиновой групі. Така орієнтація электрофила визначається просторовими чинниками і є наслідком экра-нированности opmo-положений сусідніми бензоловими кільцями.Метиленова група в дифенілметані і метинова в трифенілметані легко піддаються реакціям радикального галогенирования . Метиленова група також легко окислюється в карбонільну з утворенням бензофенону:Третилхлорид можна отримати по реакції Фріделя—Крафтса з тетрахлорометана і бензолу, а також дією хлооводні на трифенілметанол :

Незвичайними властивостями в трифенілметані і його похідних володіє центральний аліфатичний атом вуглецю. Ці властивості обумовлені легкістю гемолітичного і гетероциклічного розриву зв’язків С—Н, С—с1, С—ОН з освітою щодо стабільних вільних радикалів, кар-банионов і карбокатионов .Обробляючи тритилхлорид в бензолі дрібно роздробленим сріблом або цинковим пилом у відсутність повітря, М. Гомберг (1900) отримав жовтий розчин, з якого після упарювання бензолу виділив білу кристалічну речовину і припустив, що воно є стійким вільним тритильный радикалом, що знаходиться в рівновазі з диміром, — гексафенілэта-ном . Згодом існування тритил-радикалов було доведене методом ЕПР і встановлено (1968—1971), що димір тритил-радикала має складніша будова:

Тритил-радикал має жовте забарвлення і додає розчину жовтий колір, а димір — безбарвний. Положення рівноваги радикал—димер залежить від розчинника, концентрації і температури. Ступінь дисоціації 3%-го розчину диміра в бензолі складає приблизно 2% при 20 °С і 10% при 75 °С. При кімнатній температурі частка вільного радикала в 1 М розчині диміра рівна 2%, в 0,01 М розчині — 10%. Із збільшенням температури і розбавлення розчину збільшується ступінь дисоціації диміра. Таким чином, вперше спостерігалося утворення вільного органічного радикала. Звичайно, це був не класичний алкільний радикал, а його присутність в розчині виявилося можливим завдяки високій стійкості. Але все таки головне полягало в тому, що був доведений сам факт існування таких частинок, як вільні органічні радикали. Причина щодо високої стійкості тритил-радикала в порівнянні з короткоживучими алкільними радикалами полягає в можливості делокалізації неспареного електрона по л-электронной системі трьох бензолових кілець. Проте делокалізація не може бути максимальною, оскільки із-за взаємного відштовхування атомів водню в орото-положениях не може бути досягнута повна копланарність кілець і радикал виходить неплоским (має форму пропелера):

 

тритил-радикал

Тритил-радикал, хоча і володіє порівняльною стійкістю, проте виявляється дуже реакційноздатною частинкою. Він легко вступає в радикальні реакції з киснем, хлором, бромом і навіть йодом. Трітілпероксид, що утворюються, і тритилгалогениды безбарвні. Висока реакційна здатність тритил-радикала ілюструється тим, що охолоджений до Про °С розчин миттєво поглинає кисень і зникає жовте забарвлення, характерне для радикала, і також миттєво обезбарвлюється розчин зазвичай нереакционноспособного йоду:

 Найважливіші реакції небензоїдних ароматичних з’єднань Небензоїдні ароматичні з’єднання володіють певною мірою типовими для аренов властивостями. Подібно до бензолових вуглеводнів вони схильні до реакцій електрофільного заміщення.

Фероцен. Цей найбільш важливий представник металлоценов вступає в реакції електрофільного заміщення — алкилирования і ацилування по Фріделю—крафтсу, сульфування:

Азулен. На відміну від бензолу, ця система, що конденсує, має невеликий дипольний момент (1,1 D). Це означає, що внесок до будови азуле-на вносять як неполярна структура, так і структура, в якій семичленное кільцем є тропилий -катіон, а пятичленное — циклопента-диенид-ион :кольцо представляет собой тропилий-катион, а пятичленное — циклопента-диенид-ион:

 

Реакції електрофільного заміщення в азулені відбуваються в положення 1 і 3. Сульфування азулену сірчаною кислотою в оцетовому ангідриді приводить до освіти азулен-1,3-дисульфоновой кислоти. При ацилуванні по Фріделю—крафтсу виходять моно- і дикетоны :

Азулен не можна нітрувати азотною кислотою, але при нітрації нитроме-таном в піридині можна отримати 1,3-динитроазулен . Також в положення 1 і 3 здійснюється галогенирование азулену галогеносукцинимидами .

Азулен менш стабільний, чим нафталін, і кількісно ізомеризується в нього при температурі понад 350 °С у відсутність повітря:

Реакційна здатність спиртів, етерів та їх тіоаналогів: номенклатура, ізомерія, способи одержання, хімічні властивості та їх застосування у фармації.

Кислотні і основні властивості органічних сполук.

         ГІДРОКСИСПОЛУКИ

До органічних Гідроксисполук відносяться речовини, що містять одну або більше гідроксильних груп -ОН, з’язаних з вуглеводневим радикалом.

Залежно від характеру вуглеводневого радикала ці сполуки поділяють на дві більші групи:

·  спирти R-OH

·  феноли Ar–OH,

де R – алкіл (аліфатичний вуглеводний радикал);
     Ar – арил (ароматичний радикал, вільна валентність якого належить атому вуглецю бензольного кільця, наприклад, радикал феніл C₆H₅–).

Радикал бензил C₆H₅–CH₂– є арилалкілом (вільна валентність перебуває при насиченому атомі вуглецю), тому сполука C₆H₅–CH₂-ОН відноситься до спиртів.

Спирти

Спирти – сполуки аліфатичного ряду, що містять одну або кілька гідроксильних груп. Загальна формула спиртів з однієї гідроксигрупою R–OH.

 

 

Класифікація спиртів

Спирти класифікують по різних структурних ознаках.

1.                 По числу гідроксильних груп спирти поділяються на

o                  одноатомні (одна група -ОН),

o                  багатоатомні (дві й більше групи -ОН).

Сучасна назва багатоатомних спиртів – поліоли (діоли, триоли й т.д). Приклади:

o                  двохатомний спирт – этиленгликоль (етандіол)

HO-СН₂–CH₂–OH

o                  трьохатомний спирт – глицерин (пропантриол-1,2,3)

HO-СН₂-СН(ОН)–CH₂–OH

Двохатомні спирти із двома ОН-групами при тому самому атомі вуглецю R–CH(OH)₂ нестійкі й, відщеплюючи воду, відразу ж перетворюються в альдегіди R–CH=O. Спирти R–C(OH)₃ не існують.

2.                 Залежно від того, з яким атомом вуглецю (первинним, вторинним чи третинним)зв’язана гідроксигрупа, розрізняють спирти

o                  первинні   R–CH₂–OH,

o                  вторинні   R₂CH–OH,

o                  третинні    R₃C–OH.

Наприклад:

У багатоатомних спиртах розрізняють первинні-, вторинні- і третинноспиртові групи. Наприклад, молекула трьохатомного спирту гліцерину містить дві первинноспиртові (HO-СН₂–) і одну вторичноспиртовую (-СН(ОН)–) групи.

3.                 По будові радикалів, пов’язаних з атомом кисню, спирти поділяються на

o                  насичені, або алканоли (наприклад, СH₃CH₂–OH)

o                  ненасичені, або алкеноли (CH₂=CH–CH₂–OH)

o                  ароматичні (C₆H₅CH₂–OH).

Ненасичені спирти з ОН-групою при атомі вуглецю, з’єднаному з іншим атомом подвійним зв’язком, дуже нестійкі й відразу ж іомеризуються в альдегіди або кетони. Наприклад, ОНіловий спирт CH₂=CH–OH перетворюється в оцтовий альдегід CH₃–CH=O .

Типи атомів вуглецю. Залежно від будови ланцюга атоми вуглецю, що входять у її сполуку, розрізняють у такий спосіб: атом вуглецю, зв’язаний у ланцюзі тільки з одним атомом вуглецю, називають первинним, із двома – вторинним, із трьома – третинним, із чотирма – четвертинним. Приклад:

Нерозгалужений ланцюг містить тільки первинні (кінцеві) і вторинні атоми вуглецю й називається нормальної (позначається буквою “н-” перед назвою сполуки). Розгалужені ланцюги включають третинні й/або четвертинні атоми вуглецю.

Номенклатура спиртів

Систематичні назви даються за назвою вуглеводню з додаванням суфікса -ол і цифри, що вказує положення гідроксигрупи (якщо це необхідно). Наприклад:

Нумерація ведеться від найближчого до ОН-групи кінця ланцюга.

Цифра, що відбиває місце розташування ОН-групи, в українській мові звичайно ставиться після суфікса “ол”. Це розвантажує словесну частину назви від цифр (наприклад, 2-метилбутанол-1). В англомовній літературі цифру ставлять перед назвою головного ланцюга: 2-метил-2-бутанол. Правила IUPAC дозволяють ураховувати особливості національної мови.

По іншому способі (радикально-функциональна номенклатура)назви спиртів роблять від назв радикалів з додаванням слова “спирт“. Відповідно до цього способу наведені вище сполуки називають: метиловий спирт, етиловий спирт, н-пропіловий спирт, ізопропиловий спирт.

Ізомерія спиртів

Для спиртів характерна структурна ізомерія:

·  ізомерія положення ОН-групи (починаючи із С₃);
   наприклад:

·  вуглецевого кістяка (починаючи із С₄);
   наприклад, формулі C₄H₉OH відповідає 4 структурних ізомери:

 

·  міжкласова ізомерія із простими ефірами
    (наприклад, етиловий спирт СН₃CH₂–OH і диметиловий ефір CH₃–O–CH₃).

Можлива також просторова ізомерія – оптична (дзеркальна) Наприклад, бутанол-2 СH₃CH(OH)СH₂CH₃, у молекулі якого другий атом вуглецю (виділений кольорами) пов’язаний із чотирма різними заступниками, існує у формі двох дзеркальних ізомерів. Таким чином, формулі C₄H₉OH відповідає 5 ізомерних спиртів (4 структурних ізомери й один з них – бутанол-2 – у вигляді двох дзеркальних ізомерів).

Будова гідроксильної групи

Властивості спиртів і фенолів визначаються будовою гідроксильної групи, характером її хімічних зв’язків, будовою вуглеводневих радикалів й їхнім взаємним впливом.

Зв’язки О-Н і С-О – полярні ковалентні. Це випливає з електронегативності кисню (3,5), водню (2,1) і вуглеці (2,4). Електронна густина обох зв’язків зміщена до більше електронегативного атома кисню:

Дипольний момент зв’язку С -О становить 0,70D, а зв’язку О-Н – 1,51D. Розрив таких зв’язків відбувається переважно гетеролитично (по іонному механізмі).

Атому кисню в спиртах властива sp^{3-гібридизація}. В утворенні його зв’язків з атомами C й H беруть участь дві 2sp^{3-атомні} орбиталі, валентний кут C-О-H близький до тетраедричного (близько 105°). Кожна із двох інших 2sp^3-АО кисню зайнята неподіленою парою електронів.

У фенолах під впливом p-електронної системи бензольного кільця для атома кисню більш характерна sp^{2-гібридизація}. При цьому одна з неподілених електронних пар перебуває на негібридній р-орбиталі й може брати участь у сполученні з ароматичною p-системою.

Електронні ефекти ОН-групи. Гідроксигрупа проявляє негативний індуктивний ефект (-I-ефект) стосовно вуглеводневого радикала й у спиртах виступає як електронегативний заступник. У фенолах, де ОН-група перебуває при sp^2-атомі вуглецю, крім того, вона проявляє позитивний мезомерний эффект (+M), надаючи неподілену електронну пару кисню в p-систему сполучення бензольного кільця . Внаслідок більшої рухливості p-електронів +М-ефект сильніше, ніж –I-ефект, тобто гідроксигрупа у фенолах є електронодонорним заступником (негативний заряд на атомі кисню у фенолі нижче, ніж у граничних одноатомних спиртах).
Зрівняєте розподіл електронної щільності (зарядов на атомах)у молекулах метанолу й фенолу.

Добування складних ефірів спиртів з мінеральними та органічними кислотами.

а) Добування етилового ефіру борної кислоти.

Етиловий ефір борної кислоти – триетилборат (С₂Н₅О)₃В, який при цьому утворюється, кипить при температурі 117,3⁰С і відганяється з реакційної суміші. Його пари підпалюють поблизу отвору газовідвідної трубки. Спостерігають горіння етилборату полум’ям з характерною смугою зеленого кольору.

2Н₃ВО₃  В₂О₃ + 3Н₂О

В₂О₃ + 6С₂Н₅ОН ® 2С₂Н₅О)₃В + 3Н₂О

Взаємодія спиртів різної атомності з купрум(ІІ) гідроксидом.

Реакція з купрум(ІІ) гідроксидом є якісною на багатоатомні спирти.

Утворення йодоформу з спирту.

Дослід проходить тільки із спиртами, що містять метильну групу при первинному або вторинному атомах карбону, зв’язаних з гідроксильною гурпою. Наприклад:

При слабкому нагріванні реакційна суміш набуває світло-жовтого забарвлення, а в разі її стояння випадає осад йодоформу жовтого кольору з дуже стійким характерним запахом. Необхідно стежити за тим, щоб у реакційній суміші не було надлишку лугу, який гідролізує йодоформ. Луг припиняють додавати після того, як йод у реакційній суміші знебарвиться. Реакція відбувається за такою схемою:

а) взаємодія йоду з лугом

J₂ + 2NaOH = NaJ + NaOJ + H₂O

б) окиснення спирту:

в) заміщення гідрогенів в радикалі на галоген

г) розщеплення утвореної сполуки в присутності лугу

 

Реакція спиртів з цинк хлоридом в хлоридній кислоті (проба Лукаса).

Первинні, вторинні і третинні спирти, що містять 6 атомів карбону, з різною швидкістю утворюють з реактивом Лукаса хлоралкани. Цю особливість використовують для ідентифікації спиртів. Третинні спирти реагують майже зразу ж з виділенням шару хлоралкану, що не змішується з водою. Вторинні спирти – повільніше, приблизно через 5 хвилин, з виділенням крапель хлоралкану і помутнінням розчину. Первинні спирти, за винятком алілового і бензилового спиртів, не взаємодіють з реактивом Лукаса:

Третинні і вторинні спирти можна відрізнити пробою з концентрованою хлоридною кислотою у відсутності цинк хлориду. В цих умовах третинні спирти реагують протягом 3-5 хвилин, вторинні – не реагують.

 

Ксантогенова проба.

Спостерігають появу коричного осаду купрум(І) етилксантогенату:

У відсутності ксантогенату колір осаду синій:

Ксантогенова проба є найбільш чутливою реакцією на первинні і вторинні спирти.

Взаємодія віцинальних поліолів з йодною кислотою.

Віцинальні поліоли окиснюються, а йодна кислота відновлюється в йоднувату:

Дана реакція використовується для ідентифікації віцинальних поліолів. При негативній пробі можливе виділення коричневого осаду, що розчиняється при збовтуванні.

 

Утворення оксонієвих солей.

 Візначають утворення гомогенного розчину, що не має запаху діетилового етеру:

Спостерігають розшарування розчину і відчувають характерний запах діетилового етеру:

Реакція простих етерів з концентрованими мінеральними кислотами екзотермічна, утворюються нестійкі оксонієві солі, що легко гідролізують водою, загальної формули

де Х^– – йон галогену або кислотного залишку.

 

Виявлення пероксидних сполук в діетиловому етері.

При тривалому або неправильному зберіганні діетиловий етер окиснюється під дією кисню повітря і світла з утворенням пероксидних сполук, які можуть стати причиною вибуху.

Увага! Не можна здійснювати перегонку діетилового етеру або визначати його температуру кипіння без попередньої проби на пероксидні сполуки! Не слід працювати з етерами, що мають твердий осад!

При наявності пероксидних сполук, що утворюються при взаємодії з киснем повітря, спостерігається поява жовтого забарвлення етерного шару (виділення йоду):

Якщо забарвлення мало помітне, в пробірку додають 2 краплі 0,5%-ного розчину крохмального клейстеру. Спостерігають появу інтенсивно-синього забарвлення, обумовленого утворенням комплексу крохмалю з йодом.

Наявність пероксидних сполук в етері також можна виявити з допомогою йодкрохмального папірця, змоченого хлоридною кислотою. В присутності пероксидів вона забарвлюється в інтенсивно-синій колір.

При позитивній пробі з розчином калій йодиду для видалення пероксидних сполук етер збовтують з розчином ферум(ІІ) сульфату. Відбувається окиснення Fe²⁺ в Fe³⁺, а пероксидні сполуки руйнуються.

 

Одержання етилмеркаптану.

Відчувають характерний неприємний запах меркаптану:

C₂H₅Br  +  NaHS  ®  C₂H₅SH  +  NaBr

      етилмеркаптан

Тіоспирти в порівнянні з відповідними спиртами майже не асоційовані і більш леткі.

Різкий неприємний запах меркаптанів виявляється при дуже низьких концентраціях (до 2·10^–9 мг/л).

Одержаний меркаптан зразу ж використовують для подальших дослідів.

Після закінчення дослідів усі пробірки, з метою знищення слідів меркаптану, обробляють сильними окисниками (хромовою сумішшю або лужним розчином калій перманганату).

 

Утворення плюмбум(ІІ) меркаптиду.

Спостерігають утворення жовтого осаду плюмбум(ІІ) меркаптиду:

2C₂H₅SH  +  (CH₃COO)₂Pb  ® H₅C₂–S–Pb–S–C₂H₅ ¯   +  2CH₃COOH

         плюмбум(ІІ) етилмеркаптид

Дана реакція використовується для ідентифікації меркаптанів.

Тіольні похідні використовуються в медицині як антидоти важких металів

 

Нітрозування меркаптанів.

Спостерігають появу червоного забарвлення:

R–SH  +  C₂H₅O–N=O    R–S–N=O  +  C₂H₅OH

                     меркаптан      етилнітрит                   нітрозомеркаптан

                                                                                    (червоний колір)

Первинні і вторинні алкілмеркаптани в результаті нітрозування забарвлюють етерний шар в червоний колір, третинні алкілмеркаптани – в світло-зелений. Дана реакція використовується для ідентифікації меркаптанів.

 

Взаємодія етилмеркаптану з бромом.

Спостерігають знебарвлення бромної води:

2C₂H₅SH  +  Br₂  ® H₅C₂–S–S–C₂H₅   +  2HBr

     діетилсульфід

Дана реакція використовується для ідентифікації меркаптанів.

Реакційна здатність спиртів, етерів та їх тіоаналогів: номенклатура, ізомерія, способи одержання, хімічні властивості та їх застосування у фармації.

Кислотні і основні властивості органічних сполук.

         ГІДРОКСИСПОЛУКИ

До органічних Гідроксисполук відносяться речовини, що містять одну або більше гідроксильних груп -ОН, з’язаних з вуглеводневим радикалом.

Залежно від характеру вуглеводневого радикала ці сполуки поділяють на дві більші групи:

·  спирти R-OH

·  феноли Ar–OH,

де R – алкіл (аліфатичний вуглеводний радикал);
     Ar – арил (ароматичний радикал, вільна валентність якого належить атому вуглецю бензольного кільця, наприклад, радикал феніл C₆H₅–).

Радикал бензил C₆H₅–CH₂– є арилалкілом (вільна валентність перебуває при насиченому атомі вуглецю), тому сполука C₆H₅–CH₂-ОН відноситься до спиртів.

Спирти

Спирти – сполуки аліфатичного ряду, що містять одну або кілька гідроксильних груп. Загальна формула спиртів з однієї гідроксигрупою R–OH.

 

 

Класифікація спиртів

Спирти класифікують по різних структурних ознаках.

4.                 По числу гідроксильних груп спирти поділяються на

o                  одноатомні (одна група -ОН),

o                  багатоатомні (дві й більше групи -ОН).

Сучасна назва багатоатомних спиртів – поліоли (діоли, триоли й т.д). Приклади:

o                  двохатомний спирт – этиленгликоль (етандіол)

HO-СН₂–CH₂–OH

o                  трьохатомний спирт – глицерин (пропантриол-1,2,3)

HO-СН₂-СН(ОН)–CH₂–OH

Двохатомні спирти із двома ОН-групами при тому самому атомі вуглецю R–CH(OH)₂ нестійкі й, відщеплюючи воду, відразу ж перетворюються в альдегіди R–CH=O. Спирти R–C(OH)₃ не існують.

5.                 Залежно від того, з яким атомом вуглецю (первинним, вторинним чи третинним)зв’язана гідроксигрупа, розрізняють спирти

o                  первинні   R–CH₂–OH,

o                  вторинні   R₂CH–OH,

o                  третинні    R₃C–OH.

Наприклад:

У багатоатомних спиртах розрізняють первинні-, вторинні- і третинноспиртові групи. Наприклад, молекула трьохатомного спирту гліцерину містить дві первинноспиртові (HO-СН₂–) і одну вторичноспиртовую (-СН(ОН)–) групи.

6.                 По будові радикалів, пов’язаних з атомом кисню, спирти поділяються на

o                  насичені, або алканоли (наприклад, СH₃CH₂–OH)

o                  ненасичені, або алкеноли (CH₂=CH–CH₂–OH)

o                  ароматичні (C₆H₅CH₂–OH).

Ненасичені спирти з ОН-групою при атомі вуглецю, з’єднаному з іншим атомом подвійним зв’язком, дуже нестійкі й відразу ж іомеризуються в альдегіди або кетони. Наприклад, ОНіловий спирт CH₂=CH–OH перетворюється в оцтовий альдегід CH₃–CH=O .

Типи атомів вуглецю. Залежно від будови ланцюга атоми вуглецю, що входять у її сполуку, розрізняють у такий спосіб: атом вуглецю, зв’язаний у ланцюзі тільки з одним атомом вуглецю, називають первинним, із двома – вторинним, із трьома – третинним, із чотирма – четвертинним. Приклад:

Нерозгалужений ланцюг містить тільки первинні (кінцеві) і вторинні атоми вуглецю й називається нормальної (позначається буквою “н-” перед назвою сполуки). Розгалужені ланцюги включають третинні й/або четвертинні атоми вуглецю.

Номенклатура спиртів

Систематичні назви даються за назвою вуглеводню з додаванням суфікса -ол і цифри, що вказує положення гідроксигрупи (якщо це необхідно). Наприклад:

Нумерація ведеться від найближчого до ОН-групи кінця ланцюга.

Цифра, що відбиває місце розташування ОН-групи, в українській мові звичайно ставиться після суфікса “ол”. Це розвантажує словесну частину назви від цифр (наприклад, 2-метилбутанол-1). В англомовній літературі цифру ставлять перед назвою головного ланцюга: 2-метил-2-бутанол. Правила IUPAC дозволяють ураховувати особливості національної мови.

По іншому способі (радикально-функциональна номенклатура)назви спиртів роблять від назв радикалів з додаванням слова “спирт“. Відповідно до цього способу наведені вище сполуки називають: метиловий спирт, етиловий спирт, н-пропіловий спирт, ізопропиловий спирт.

Ізомерія спиртів

Для спиртів характерна структурна ізомерія:

·  ізомерія положення ОН-групи (починаючи із С₃);
   наприклад:

·  вуглецевого кістяка (починаючи із С₄);
   наприклад, формулі C₄H₉OH відповідає 4 структурних ізомери:

 

·  міжкласова ізомерія із простими ефірами
    (наприклад, етиловий спирт СН₃CH₂–OH і диметиловий ефір CH₃–O–CH₃).

Можлива також просторова ізомерія – оптична (дзеркальна) Наприклад, бутанол-2 СH₃CH(OH)СH₂CH₃, у молекулі якого другий атом вуглецю (виділений кольорами) пов’язаний із чотирма різними заступниками, існує у формі двох дзеркальних ізомерів. Таким чином, формулі C₄H₉OH відповідає 5 ізомерних спиртів (4 структурних ізомери й один з них – бутанол-2 – у вигляді двох дзеркальних ізомерів).

Будова гідроксильної групи

Властивості спиртів і фенолів визначаються будовою гідроксильної групи, характером її хімічних зв’язків, будовою вуглеводневих радикалів й їхнім взаємним впливом.

Зв’язки О-Н і С-О – полярні ковалентні. Це випливає з електронегативності кисню (3,5), водню (2,1) і вуглеці (2,4). Електронна густина обох зв’язків зміщена до більше електронегативного атома кисню:

Дипольний момент зв’язку С -О становить 0,70D, а зв’язку О-Н – 1,51D. Розрив таких зв’язків відбувається переважно гетеролитично (по іонному механізмі).

Атому кисню в спиртах властива sp^{3-гібридизація}. В утворенні його зв’язків з атомами C й H беруть участь дві 2sp^{3-атомні} орбиталі, валентний кут C-О-H близький до тетраедричного (близько 105°). Кожна із двох інших 2sp^3-АО кисню зайнята неподіленою парою електронів.

У фенолах під впливом p-електронної системи бензольного кільця для атома кисню більш характерна sp^{2-гібридизація}. При цьому одна з неподілених електронних пар перебуває на негібридній р-орбиталі й може брати участь у сполученні з ароматичною p-системою.

Електронні ефекти ОН-групи. Гідроксигрупа проявляє негативний індуктивний ефект (-I-ефект) стосовно вуглеводневого радикала й у спиртах виступає як електронегативний заступник. У фенолах, де ОН-група перебуває при sp^2-атомі вуглецю, крім того, вона проявляє позитивний мезомерний эффект (+M), надаючи неподілену електронну пару кисню в p-систему сполучення бензольного кільця . Внаслідок більшої рухливості p-електронів +М-ефект сильніше, ніж –I-ефект, тобто гідроксигрупа у фенолах є електронодонорним заступником (негативний заряд на атомі кисню у фенолі нижче, ніж у граничних одноатомних спиртах).
Зрівняєте розподіл електронної щільності (зарядов на атомах)у молекулах метанолу й фенолу.

Добування складних ефірів спиртів з мінеральними та органічними кислотами.

а) Добування етилового ефіру борної кислоти.

Етиловий ефір борної кислоти – триетилборат (С₂Н₅О)₃В, який при цьому утворюється, кипить при температурі 117,3⁰С і відганяється з реакційної суміші. Його пари підпалюють поблизу отвору газовідвідної трубки. Спостерігають горіння етилборату полум’ям з характерною смугою зеленого кольору.

2Н₃ВО₃  В₂О₃ + 3Н₂О

В₂О₃ + 6С₂Н₅ОН ® 2С₂Н₅О)₃В + 3Н₂О

Взаємодія спиртів різної атомності з купрум(ІІ) гідроксидом.

Реакція з купрум(ІІ) гідроксидом є якісною на багатоатомні спирти.

Утворення йодоформу з спирту.

Дослід проходить тільки із спиртами, що містять метильну групу при первинному або вторинному атомах карбону, зв’язаних з гідроксильною гурпою. Наприклад:

При слабкому нагріванні реакційна суміш набуває світло-жовтого забарвлення, а в разі її стояння випадає осад йодоформу жовтого кольору з дуже стійким характерним запахом. Необхідно стежити за тим, щоб у реакційній суміші не було надлишку лугу, який гідролізує йодоформ. Луг припиняють додавати після того, як йод у реакційній суміші знебарвиться. Реакція відбувається за такою схемою:

а) взаємодія йоду з лугом

J₂ + 2NaOH = NaJ + NaOJ + H₂O

б) окиснення спирту:

в) заміщення гідрогенів в радикалі на галоген

г) розщеплення утвореної сполуки в присутності лугу

 

Реакція спиртів з цинк хлоридом в хлоридній кислоті (проба Лукаса).

Первинні, вторинні і третинні спирти, що містять 6 атомів карбону, з різною швидкістю утворюють з реактивом Лукаса хлоралкани. Цю особливість використовують для ідентифікації спиртів. Третинні спирти реагують майже зразу ж з виділенням шару хлоралкану, що не змішується з водою. Вторинні спирти – повільніше, приблизно через 5 хвилин, з виділенням крапель хлоралкану і помутнінням розчину. Первинні спирти, за винятком алілового і бензилового спиртів, не взаємодіють з реактивом Лукаса:

Третинні і вторинні спирти можна відрізнити пробою з концентрованою хлоридною кислотою у відсутності цинк хлориду. В цих умовах третинні спирти реагують протягом 3-5 хвилин, вторинні – не реагують.

 

Ксантогенова проба.

Спостерігають появу коричного осаду купрум(І) етилксантогенату:

У відсутності ксантогенату колір осаду синій:

Ксантогенова проба є найбільш чутливою реакцією на первинні і вторинні спирти.

Взаємодія віцинальних поліолів з йодною кислотою.

Віцинальні поліоли окиснюються, а йодна кислота відновлюється в йоднувату:

Дана реакція використовується для ідентифікації віцинальних поліолів. При негативній пробі можливе виділення коричневого осаду, що розчиняється при збовтуванні.

 

Утворення оксонієвих солей.

 Візначають утворення гомогенного розчину, що не має запаху діетилового етеру:

Спостерігають розшарування розчину і відчувають характерний запах діетилового етеру:

Реакція простих етерів з концентрованими мінеральними кислотами екзотермічна, утворюються нестійкі оксонієві солі, що легко гідролізують водою, загальної формули

де Х^– – йон галогену або кислотного залишку.

 

Виявлення пероксидних сполук в діетиловому етері.

При тривалому або неправильному зберіганні діетиловий етер окиснюється під дією кисню повітря і світла з утворенням пероксидних сполук, які можуть стати причиною вибуху.

Увага! Не можна здійснювати перегонку діетилового етеру або визначати його температуру кипіння без попередньої проби на пероксидні сполуки! Не слід працювати з етерами, що мають твердий осад!

При наявності пероксидних сполук, що утворюються при взаємодії з киснем повітря, спостерігається поява жовтого забарвлення етерного шару (виділення йоду):

Якщо забарвлення мало помітне, в пробірку додають 2 краплі 0,5%-ного розчину крохмального клейстеру. Спостерігають появу інтенсивно-синього забарвлення, обумовленого утворенням комплексу крохмалю з йодом.

Наявність пероксидних сполук в етері також можна виявити з допомогою йодкрохмального папірця, змоченого хлоридною кислотою. В присутності пероксидів вона забарвлюється в інтенсивно-синій колір.

При позитивній пробі з розчином калій йодиду для видалення пероксидних сполук етер збовтують з розчином ферум(ІІ) сульфату. Відбувається окиснення Fe²⁺ в Fe³⁺, а пероксидні сполуки руйнуються.

 

Одержання етилмеркаптану.

Відчувають характерний неприємний запах меркаптану:

C₂H₅Br  +  NaHS  ®  C₂H₅SH  +  NaBr

      етилмеркаптан

Тіоспирти в порівнянні з відповідними спиртами майже не асоційовані і більш леткі.

Різкий неприємний запах меркаптанів виявляється при дуже низьких концентраціях (до 2·10^–9 мг/л).

Одержаний меркаптан зразу ж використовують для подальших дослідів.

Після закінчення дослідів усі пробірки, з метою знищення слідів меркаптану, обробляють сильними окисниками (хромовою сумішшю або лужним розчином калій перманганату).

 

Утворення плюмбум(ІІ) меркаптиду.

Спостерігають утворення жовтого осаду плюмбум(ІІ) меркаптиду:

2C₂H₅SH  +  (CH₃COO)₂Pb  ® H₅C₂–S–Pb–S–C₂H₅ ¯   +  2CH₃COOH

         плюмбум(ІІ) етилмеркаптид

Дана реакція використовується для ідентифікації меркаптанів.

Тіольні похідні використовуються в медицині як антидоти важких металів

 

Нітрозування меркаптанів.

Спостерігають появу червоного забарвлення:

R–SH  +  C₂H₅O–N=O    R–S–N=O  +  C₂H₅OH

                     меркаптан      етилнітрит                   нітрозомеркаптан

                                                                                    (червоний колір)

Первинні і вторинні алкілмеркаптани в результаті нітрозування забарвлюють етерний шар в червоний колір, третинні алкілмеркаптани – в світло-зелений. Дана реакція використовується для ідентифікації меркаптанів.

 

Взаємодія етилмеркаптану з бромом.

Спостерігають знебарвлення бромної води:

2C₂H₅SH  +  Br₂  ® H₅C₂–S–S–C₂H₅   +  2HBr

     діетилсульфід

Дана реакція використовується для ідентифікації меркаптанів.

 

Феноли

Феноли – Гідроксисполуки, у молекулах яких ОН-групи зв’язані безпосередньо з бензольним ядром.

Залежно від числа ОН-груп розрізняють одноатомні феноли (наприклад, вищенаведені фенол і крезоли) і багатоатомні. Серед багатоатомних фенолів найпоширеніші двохатомні:

Як видно з наведених прикладів, фенолам властива структурна ізомерія (ізомерія положення гідроксигрупи).

Будова гідроксильної групи

Властивості спиртів і фенолів визначаються будовою гідроксильної групи, характером її хімічних зв’язків, будовою вуглеводневих радикалів й їхнім взаємним впливом.

Зв’язки О-Н і С-О – полярні ковалентні. Це випливає з електронегативності кисню (3,5), водню (2,1) і вуглеці (2,4). Електронна густина обох зв’язків зміщена до більше електронегативного атома кисню:

Дипольний момент зв’язку С -О становить 0,70D, а зв’язку О-Н – 1,51D. Розрив таких зв’язків відбувається переважно гетеролитично (по іонному механізмі).

Атому кисню в спиртах властива sp^{3-гібридизація}. В утворенні його зв’язків з атомами C й H беруть участь дві 2sp^{3-атомні} орбиталі, валентний кут C-О-H близький до тетраедричного (близько 105°). Кожна із двох інших 2sp^3-АО кисню зайнята неподіленою парою електронів.

У фенолах під впливом p-електронної системи бензольного кільця для атома кисню більш характерна sp^{2-гібридизація}. При цьому одна з неподілених електронних пар перебуває на негібридній р-орбиталі й може брати участь у сполученні з ароматичною p-системою.

Електронні ефекти ОН-групи. Гідроксигрупа проявляє негативний індуктивний ефект (-I-ефект) стосовно вуглеводневого радикала й у спиртах виступає як електронегативний заступник. У фенолах, де ОН-група перебуває при sp^2-атомі вуглецю, крім того, вона проявляє позитивний мезомерний эффект (+M), надаючи неподілену електронну пару кисню в p-систему сполучення бензольного кільця . Внаслідок більшої рухливості p-електронів +М-ефект сильніше, ніж –I-ефект, тобто гідроксигрупа у фенолах є електронодонорним заступником (негативний заряд на атомі кисню у фенолі нижче, ніж у граничних одноатомних спиртах).
Зрівняєте розподіл електронної щільності (зарядов на атомах)у молекулах метанолу й фенолу.

Добування фенолів.

1. З кам”яновугільної смоли:

2. Сплавленням бензенсульфокислот з лугом:

3. Кумольний синтез:

4. Добування із солей діазонію:

5. Заміна атома галогену або аміногрупи на гідроксигрупу:

Хімічні властивості

1. Кислотні властивості:

2. Реакції за участю фенольного гідроксилу:

3. Якісна  реакція на фенольний (енольний) гідроксил

4. Реакція, що лежить в основі  якісного та кількісного аналізу фенолу та його похідних

5. Важливі реакції електрофільного заміщення

А) Синтез фенолокарбонових кислот (синтез Кольбе)

 

Б) Реакція азосполучення:

Використання хімічних властивостей для одержання лікарських

препаратів

А) Синтез тимолу:

Б) Синтез парацетамолу (жарознижуючий та болезаспокійливий засіб):

В) Синтез фенетидину та фенацетину (жарознижуючий та антиневралгічний засіб)

 

Доведення кислотних властивостей фенолу

Фенол має кислотні властивості. Тому його називають карболовою кислотою.

 

Порівняння кислотних властивостей фенолу і 2,4,6-тринітрофенолу

Фенол із розчином гідрокарбонату натрію не реагує.

Таким чином, кислотні властивості 2,4,6-тринітрофенолу сильніші, ніж фенолу, і фенол не витісняє карбонатну кислоту з  натрій гідрокарбонату, а 2,4,6-тринітрофенол витісняє цю кислоту з її солі.

Реакція фенолів із ферум(ІІІ) хлоридом.

Виникнення забарвлення при додаванні розчину ферум(ІІІ) хлориду до розчину відповідного фенолу зумовлене утворенням комплексних фенолятів:

Дана реакція є характерною якісною пробою на фенольний (енольний) гідроксил і на феноли взагалі.

В утворенні відповідного забарвлення даних комплексів важливу роль відіграє вода. Якщо до одержаного забарвленого комплексу, наприклад фенолу з ферум(ІІІ) хлоридом  додати такий самий об’єм спирту, забарвлення зникає.

 

Бромування фенолу

У разі надлишку брому 2,4,6-трибромфенол бромується далі і перетворюється в кінцевий продукт бромування – 2,4,4,6-тетрабромциклогексадієнон.

 

Нітрування фенолу

 О-нітрофенол кристалізується у вигляді жовтих кристалів з характерним запахом гіркого мигдалю. Нітрофенол з водяною парою не відганяється і залишається у смолистій масі реакційної суміші.

Рис. 1. Схема приладу для нітрування фенолу

Поясніть, чому о-нітрофенол відганяється з водяною парою, а у п-нітрофенолу така здатність відсутня.

 

Окиснення фенолу

У процесі окиснення фенол спочатку перетворюється в гідрохінон, який потім окиснюється з утворенням п-хінону.

Відновні властивості багатоатомних фенолів

Отже, багатоатомні феноли легко окиснюються і тому мають відновні властивості. Вони відновлюють реактив Фелінга та срібло з його оксиду. Тому багатоатомні феноли використовують як проявники у фотографічній справі.

 

Окиснення пірогалолу киснем повітря

Рис. 2. Прилад для окиснення пірогалолу киснем повітря

Отже, пірогалол легко окиснюється киснем повітря, тому його використовують у газоаналізаторах для поглинання кисню.

 

Добування хінгідрону

 Спостерігають, як утворюються темно-зелені кристали хінгідрону.

У хінгідроні молекули хінону і гідрохінону сполучені водневими зв’язками. Крім того, у хінгідроні заряд переноситься від гідрохінону до хінону. Гідрохінон при цьому є донором електронів, хінон – їх акцептором.

Хінгідрон використовують як електрод (хінгідронний електрод) для визначення концентрації іонів Н⁺ у розчині.

 

a– і b-Нафтоли та їх властивості.

Подібно до фенолів нафтоли мають кислотні властивості і реагують з лугами.

Відношення нафтолів до бромної води.

Нафтоли легко бромуються бромною водою і утворюють бромнафтоли.

За наявності достатньої кількості брому бромнафтоли, які утворилися в процесі знебарвлення бромної води, можуть бромуватися далі.

 

Джерела інформації:

А. Основні:

1. В.П. Черних, Б.С. Зименковський, І.С. Грищенко. Органічна хімія. В 3-х ч. Харків “Основа”, 1986. Ч. 1,2,3.

 2. Ю.О. Ластухін, С.А. Воронов. Органічна хімія. Львів “Центр Європи”, 2000.

3. Б.Н. Степаненко. Курс органической химии. В 2-х. ч. М.: Высш. Шк., 1981. Ч. 1,2.

 4. А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко. Органическая химия. М.: Высш. шк., 1981.

5. Тексти лекцій.

В. Додаткові:

1. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии: В 2 кн. /Пер. с англ. /Под ред. А.Н. Несмеянова. – М.: Мир. 1968.

2. Марч Дж. Органическая химия: В 4 т. – М.: Мир, 1987.

3. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. – М.: Химия, 1979. – 832 с.

4. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2 кн. – М.: Химия, 1996. – 847 с.

5. Физер Л., Физер М. Органическая химия: В 2 кн. – М.: Химия, 1969.

6. Найдан В.М. Органічна хімія (Малий лабораторний практикум). – Київ, 1994. – 336 с.

7. Некрасов В.В. Руководство к малому практикуму по органической химии. – М.: Химия, 1964.

8. Голодников Г.В., Мандельштам Т.В. Практикум по органическому синтезу. – Издательство ЛГУ имени А.А. Жданова, 1976.

 

 

Джерела інформації:

А. Основні:

2. Ю.О. Ластухін, С.А. Воронов. Органічна хімія. Львів “Центр Європи”, 2000.

3. Б.Н. Степаненко. Курс органической химии. В 2-х. ч. М.: Высш. Шк., 1981. Ч. 1,2.

 4. А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко. Органическая химия. М.: Высш. шк., 1981.

5. Тексти лекцій.

8. Голодников Г.В., Мандельштам Т.В. Практикум по органическому синтезу. – Издательство ЛГУ имени А.А. Жданова, 1976.