ТЕМА:

Вплив різних факторів на швидкість хімічної реакції. Каталітичні реакції

Визначення енергії активації реакції.

 

Вступ

Питання про швидкість хімічних реакцій має важливе теоретичне і практичне значення для фармації. Дослідження залежності швидкості реакцій від різних факторів дає можливість інтенсифікувати технологічні процеси фармацевтичних виробництв, а також підвищити ефективність дії на організм різних лікарських засобів.

Експериментальне вивчення впливу температури та інших параметрів на швидкість розкладу біологічно-активних речовин дозволяє науково обґрунтувати та вказати терміни зберігання лікарських засобів. Правило Вант-Гоффа лежить в основі методу “прискореного старіння”, який застосовується для визначення термінів придатності лікарських засобів. Цей метод дозволяє скоротити час, необхідний для встановлення термінів придатності препаратів і визначити оптимальну температуру їх зберігання.

У фармацевтичній практиці широко використовують  ферментативні препарати: пепсин при гастриті, лідазу при опіках, стрептазу для лікування тромбозу і т.д. Знання механізму каталітичних реакцій дозволяє обгрунтовано підбирати той чи ін. каталізатор, селективний для певного типу реакції.

 

При підготовці до заняття звернути увагу на такі питання:

1.                      Від яких факторів залежить швидкість хімічної реакції? Наведіть приклади.

2.                      Який фізичний зміст температурного коефіцієнту в правилі Вант-Гоффа?

3.                      Які особливості притаманні каталізаторам?

4.                      4.Які види каталізу розрізняють?

5.                      З яких стадій складається гетерогенний каталітичний процес?

6.                      6.Що таке каталітична константа швидкості для гомогенних реакцій? Яка її розмірність?

7.                      Кислотно-основний каталіз.

8.                      Гомогенний, ферментативний і гетерогенний каталіз.

9.                      Які основні теорії каталізу ?

10.                  Що називається енергією активації?

11.                  Які основні положення теорії активних зіткнень?

12.                  Який фізичний зміст передекспоненційного множника в рівнянні Арреніуса?

13.                  Що називається активним комплексом?

14.                  Що таке енергетичний бар’єр?

15.                  Що називається координатою реакції?

16.                  Що собою являє трансмісійний коефіцієнт?

 

Теоретичні відомості

Вплив факторів на швидкість реакції

Швидкість хімічної реакції залежить від багатьох факторів.

 

 

       Вплив концентрацій речовин на швидкість хімічної реакції
Щоб речовини прореагували, необхідно, щоб їх молекули зіткнулися. Очевидно, що ймовірність зіткнення молекул прямо пропорційна кількості молекул реагентів в одиниці об’єму, тобто молярним концентрацій реагентів.

У середині XIX ст. (1865 р. – М. М. Бекетов, 1867 р. – К. Гульдберг, П. Вааге) був сформульований основний постулат хімічної кінетики, званий також законом діючих мас: з Швидкісь хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у ступенях, рівних коефіцієнтам перед формулами речовин у рівнянні реакції: υ = k [A] ^{а *} [B] ^b, для реакції aA + bB = cC + dD, де υ – швидкість хімічної реакції; [А] – концентрація речовини А; [В] – концентрація речовини В; k – константа швидкості реакції (коефіцієнт пропорційності); а і b – коефіцієнти в рівнянні реакції.

Якщо [А] = [В] = 1 моль / л, то швидкість хімічної реакції (υ) дорівнює константі (k). Константа швидкості реакції залежить від природи реагуючих речовин, температури, але не залежить від концентрації речовини.
Наприклад, напишемо кінетичне рівняння для реакції синтезу аміаку

N _{2 (р)} + 3 H2 (г) ↔ 2 NH _{3 (г):} υ = k [N _2] ^* [H _2] ^3.

До закону діючих мас не входять концентрації твердих речовин, тому що реакції з твердими речовинами протікають на їх поверхні, де «концентрація» речовини постійна.

Вплив поверхні дотику реагентів на швидкість хімічної реакції

Швидкість гетерогенної реакції прямо пропорційна площі поверхні зіткнення реагентів. Але в цьому визначенні є нюанси. Тверді речовини, що беруть участь в гетерогенної реакції, для збільшення швидкості взаємодії подрібнюють, щоб збільшити площу поверхні частинок. Наприклад, вугілля для приготування пороху розтирають в порошок. Рідина для реакції з газом розпилюють в найдрібніші крапельки: так, дизельне паливо (суміш вуглеводнів) впорскують у камеру, де воно зустрічається з повітрям, через спеціальний пристрій, що забезпечує розпилення.

Вплив природи реагентів на швидкість хімічної реакції

Константа швидкості реакції залежить в першу чергу від природи реагуючих речовин. Калій швидше взаємодіє з водою, ніж натрій, а літій – ще повільніше натрію. Водень реагує з киснем дуже швидко (часто з вибухом), а азот з киснем – вкрай повільно і лише в жорстких умовах (електричний розряд, високі температури).

Під «природою реагуючих речовин» розуміють:

1.         для речовин молекулярної будови – тип хімічних зв’язків у молекулах реагентів, міцність зв’язків. Щоб молекула прореагувала, зв’язок в ній необхідно розірвати.

2.         для речовин немолекулярное будови (іонний або атомний кристал) – будова кристалічної решітки, її міцність.

3.         для речовин, у яких «молекула» складається з одного атома (наприклад, метали, благородні гази) – будова електронної оболонки атома, міцність зв’язування зовнішніх електронів.

4.         для молекул складної форми – ймовірність сприятливого для реакції взаємного розташування реагентів при зіткненні.

 

Вплив світла на швидкість хімічної реакції

Поглинання фотона з довжиною хвилі ~ 100-1500 нм, чому відповідає енергія 0,8-12,4 еВ (80-1200 кДж / моль), викликає квантовий перехід молекули речовини з основного електронного стану в один із збуджених станів або фотоіонізації – відщеплення електрона і утворення катіон-радикалу. Збуджені стани молекул мають відмінну від основного стану електронну структуру і, як правило, більш високу реакційну здатність. Молекули вступають в хімічні реакції, первинні продукти яких (іони, радикали, ізомери) найчастіше виявляються нестабільними. Кінцеві продукти фотохімічних реакцій з’являються в результаті звичайних реакцій, які протікають або безпосередньо за участю первинних частинок, або як ряд послідовних хімічних перетворень.

Табл. Відмінності фотохімічних реакцій від темнових

 

У 1818 прибалтійський фізик і хімік Теодор Гротгус сформулював один з основних законів фотохімії: хімічний ефект може викликати тільки світло, яке поглинається реагують молекулами.  Після поглинання кванта світла в молекулі можуть відбуватися різноманітні процеси.

На початку 20 ст. Альбертом Ейнштейном і німецьким фізиком Іоганном Штарком був сформульований другий закон фотохімії. Відповідно до цього закону, первинний фотохімічний акт відбувається під дією одного кванта світла – фотона. Ефективність фотохімічних реакцій визначають квантовим виходом: γ = число молекул продукту реакції до числа поглинутих квантів. Квантовий вихід первинного продукту фотохімічної реакції дорівнює відношенню швидкості цієї реакції до суми швидкостей всіх фотофізичних і фотохімічних процесів руйнування цього збудженого стану. Квантовий вихід реакції може варіюватися в дуже широких межах: від 10^-3 (фотохімічне розкладання метилброміду) до 10⁶ (ланцюгова реакція водню з хлором). В загальному випадку, чим більш довгоживучою є активна частинка, тим з більшим квантовим виходом протікає фотохімічна реакція.

Табл. Квантовий вихід реакцій

 

У більшості фотохімічних реакцій одержувана молекулою енергія перевищує типові енергії активації темнових (термічних) реакцій і може навіть перевершувати енергію розриву хімічних зв’язків. Проте багато фотохімічних реакцій відрізняються високою вибірковістю, що пов’язано з особливостями електронної будови збудженого стану.

Фотохімічні реакції відрізняються від термічних тим, що вони можуть протікати при наявності світла при нормальній або зниженій температурі, в той час як для більшості термічних реакцій потрібно підвищення температури.

До числа найважливіших фотохімічних реакцій, які мають практичне значення, відносять реакції утворення озону з молекулярного кисню під дією ультрафіолетової радіації Сонця: O₂ + hυ → O₂^* + O₂ → O₃ + O.

Озон, що утворюється, поглинає ультрафіолетову радіацію Сонця в області 250—260 нм, яка згубно діє на живі організми. До другої важливої фотохімічної реакції відносять реакцію виділення кисню і асиміляція двоокису вуглецю в процесі фотосинтезу. Фотохімічне розкладання броміду срібла лежить в основі фотографічного процесу.

Збуджені світлом молекули можуть також вступати в реакції переносу електрона – фотоокиснення і фотовідновлення. Так, збуджені карбонільні сполуки в присутності відновника можуть перетворюватися на спирти, а збуджені молекули барвників, реагуючи з киснем, перетворюються на безбарвні сполуки.

 

Залежність константи швидкості  реакції від температури. Правило Вант-Гоффа

Температура дуже впливає на константу швидкості реакції, як правило, вона із зростанням температури збільшується. У відповідності з емпіричним правилом Вант-Гоффа при підвищенні температури на кожні 10°С константа швидкості збільшується у 2—4 рази:

                                                                                (11.1)

де γ — температурний коефіцієнт швидкості реакції.

При підвищенні температури на п десятків градусів рівняння приймає вигляд:

                                                                                  (11.2)

Дане правило було виведене з рельтатів перших кінетичних досліджень в 1880-1884 рр. для декількох щодо повільних реакцій в розчинах і тому не є універсальним.  Це правило не виконується при високих температурах, коли температурний коефіцієнт швидкості перестає бути сталим, наближаючись до одиниці.

На правилі Вант-Гоффа Грунтується метод «прискореного старіння ліків», який застосовують для визначення строків придатності лікарських засобів. Цей метод дозволяє скоротити час, необхідний для встановлення строку придатності ліків, і визначити оптимальну температуру їх зберігання.

Препарат витримують при підвищеній температурі Т певний час t_Т і знаходять кількість препарату т, яка розклалася. Середня швидкість розкладання

                                                                       (11.3)

Якщо початкова концентрація c₀ і кількість т при стандартній і температурі такі самі, як і при температурі Т, то:

                                                                        (11.4)

З (11.3) і (11.4) одержують:

                                                                              (11.5)

Досліди провадять в таких умовах, щоб Т = 298 + n10, а у приймають рівним 2. Тоді, враховуючи (11.2), одержують кінцевий вираз для строку зберігання препарату при 298 К:

                                                                      (11.6)

Точніше і більш універсально залежність константи швидкості реакції від температури виражена рівнянням Арреніуса (1889):

Множник A пов’язаний з частотою зіткнень частинок і їх орієнтацією при зіткненнях; Ea – енергія активації даної хімічної реакції.

Для визначення енергії активації даної реакції досить зміряти її швидкість при двох температурах.

Простій розрахунок показує, що правило Вант-Гоффа при температурах поблизу 300 К виконується якщо енергії активації реакцій знаходяться в діапазоні 50-100 кДж/моль.

Рівняння Арреніуса описує температурну залежність не тільки для простих хімічних процесів. Психологічні дослідження людей з різною температурою тіла (від 36,4 до 39^оС) показали, що суб’єктивне відчуття часу (швидкість відліку тактів) і швидкість того, що забуває випадкових послідовностей знаків описуються рівнянням Арреніуса з енергією активації 190 кДж/моль [2].

Позитивне значення енергії активації показує, що на шляху від початкових речовин до продуктів є енергетичний бар’єр, який не дозволяє негайно здійснюватися всім термодинамічно можливим реакціям.

Існують реакції, які сповільнюються при нагріванні; їх ефективна (отримана в результаті вимірювання швидкості процесу в цілому) енергія активації негативна. У таких випадках стехиометрическое рівняння описує складний багатостадійний процес.

Наприклад, реакція

2NO + O2 = 2NO2

протікає в дві стадії, перша з яких оборотна:

2NO (NO)₂

(NO)₂ + O2 = 2NO2

Константа швидкості другої реакції збільшується із зростанням температури. Але концентрація димеру (NO)₂ падає при нагріванні, причому швидше, ніж росте константа швидкості другої реакції. В результаті сумарна швидкість процесу при нагріванні зменшується.

Для багатьох біологічно важливих реакцій спостерігається прискорення процесу (негативна енергія активації) при заморожуванні водних розчинів реагентів. Це пояснюється зростанням концентрації реагентів в рідких мікровключеннях, що виникають при повільному заморожуванні . У 60-і роки виявлені реакції полімеризації при низьких і наднизьких температурах. Особливо цікавою виявилася полімеризація формальдегіду під дією іонізуючих випромінювань. Швидкість перетворення:

nCH₂O = (-СH2O)n –

при пониженні температури рівномірно знижувалася відповідно до рівняння Арреніуса і енергією активації 8 кДж/моль при температурах 150-80 К. Однак потім швидкість полімеризації переставала залежати від температури – реакція продовжувалася навіть при 4,2 К. Щоб пояснити незвичайну реакційну здатність поблизу абсолютного нуля, довелося використовувати методи квантової механіки. Зараз подібні процеси пояснюють квантовим хвильовим переміщенням цілої молекули формальдегіду на відстань близько 0,5 ангстрема.

 

Теорія активних співударів. Стеричний фактор.

Необхідною умовою здійснення елементарного акту хімічної реакції є зіткнення молекул. Якщо припустити, що ця умова, крім того, є достатня, то швидкість реакції можна розрахувати на основі кінетичної теорії газів. Розраховані швидкості реакцій на багато порядків перевищують величини, знайдені експериментальне. Це свідчить про те, що лише окремі зіткнення молекул ефективні. Крім того, у відповідності з кінетичною теорією число зіткнень пропорційно Т^1/2, а швидкість реакції зростає з підвищенням температури експоненціально.

Для пояснення цих суперечностей Арреніус припустив, що елементарний акт реакції відбувається лише в тому випадку, коли молекули мають надлишкову енергію. Такі молекули були названі активними, а теорія Арреніуса одержала назву теорії активних зіткнень.

Надлишок енергії порівняно із середньою енергією реагуючих молекул, необхідний для того, щоб зіткнення були ефективними, розрахований на 1 моль, називають енергією активації.

Енергія активації потрібна для того, щоб подолати сили відштовхування, які виникають при наближенні молекул, послабити або зруйнувати міжатомні зв’язки в молекулі так, щоб відповідні атоми могли наблизитися і утворити нові зв’язки.

Молекули можуть активуватися при нагріванні, зіткненні з активними молекулами, під дією електромагнітного випромінювання або електричного розряду, ударами α-частинок, нейтронів і т.д.

 Користуючись статистикою Больцмана, можна показати, що число ефективних зіткнень

                                                            (11.7)

де z₀  — загальне число зіткнень, Е_а, — енергія активації. Якщо всі ефективні зіткнення ведуть до реакції, то швидкість реакції дорівнює числу ефективних зіткнень:

                                                                      (11.8)

При одиничних концентраціях реагуючих речовин швидкість рівна константі швидкості:

                                                             (11.9)

Константи швидкості, розраховані за теорією активних зіткнень, для багатьох реакцій набагато перевищують експериментальні значення. Отже, не всі зіткнення активних молекул ведуть до реакції. Молекули мають певну структуру і їх взаємна орієнтація в момент зіткнення може бути несприятливою для здійснення реакції. Тому в формулу (17.3) вводять поправочний множник р, який називають стеричним фактором:

                                                          (11.10)

       Порівнюючи (11.10) з інтегральною формою рівняння Арреніуса

бачимо, що передекспоненціальний множник

А = pz₀,

де р — стеричний фактор, а z_о — загальна кількість зіткнень. Стеричний фактор для різних реакцій змінюється в широких межах — від 10^-6 до 1. Теорія активних зіткнень не дозволяє його розрахувати, це її недолік. Але вона є дуже вагомим внеском у загальну теорію кінетики: виведене теоретичне рівняння для константи швидкості, яке за формою збіглося з емпіричним рівнянням Арреніуса, інтерпретовані на молекулярному рівні важливі характеристики реакції — енергія активації та передекспоненціальний множник

Наочне уявлення про енергетичне бар’єрі реакції дає графічне зображення енергетики хімічної реакції (мал.). Діаграму, подібну з зображеною на рис., можна побудувати для будь-якої реакції , якщо відомі її загальний енергетичний ефект і енергія активації .

В якості абсциси в цих діаграмах використовується так звана координата реакції . Взагалі кажучи , вона є складною функцією міжатомних відстаней . Але для практичних цілей і простих молекул можна вважати , що вона характеризує зміни до міжатомних відстанях , які відбуваються при зближенні вихідних молекул, що утворюють активоване комплекс , і взаємній видаленні продуктів реакції при розпаді активованого комплексу . По осі ординат відкладається потенційна енергія всієї системи.

Те додаткову кількість енергії , яке треба додати до середньої енергії молекул вихідних речовин , щоб співудар між молекулами вихідних речовин було активним , називається енергією активації ( Еа ) .

Енергія активації відчутно впливає на значення константи швидкості реакції і її залежності від температури : чим більше Еа , тим менше константа швидкості і тим значніше впливає на неї зміну температури.

Константа швидкості реакції пов’язана з енергією активації складною залежністю , описаної рівнянням Арреніуса

Енергетичний бар’єр для реакції А + В = С + D

 

Енергія активації – це енергетичний бар’єр , який повинні подолати молекули , щоб почалася реакція

При збільшенні температури константа швидкості реакції зростає, тому що зростає і число активних зіткнень у зв’язку із збільшенням середньої запасаконстанта швидкості реакції k є твором двох співмножників: предекспоненціальний множника А і експоненціального множника е^-Ea/RT . Предекспоненціальний множник А практично не залежить від температури , тому що остання не впливає на взаємну орієнтацію газових молекул. Експонентний множник е^-Ea/RT , який характеризує частку активних зіткнень від загального числа подвійних зіткнень , сильно залежить від температури. Наприклад , при підвищенні температури на 100⁰С експонентний множник збільшується в 20000 разів , тобто частка активних зіткнень зростає від загального числа зіткнень , а значить , зростає і швидкість хімічної реакції . Крім того, підвищення температури веде до зменшення ступеня е^-Ea/RT , що є математичним підтвердженням збільшення значення експоненціального множника .

Теорія активних зіткнень дозволяє , знаючи енергію активації , розрахувати загальне число ефективних зіткнень, а звідси – швидкість реакції . Але ця теорія не пояснює механізм самого зіткнення , що є її недоліком.

 

 Енергія активації. Рівнянння Арреніуса

Залежність константи швидкості реакції від температури більш точно виражає рівняння Арреніуса:

                                                            (11.11)

де E_а — енергія активації.

Для виведення рівняння Арреніуса було використано рівняння ізохори хімічної реакції:

                                                               (11.12)

   

 де К — константа рівноваги, ΔU — тепловий ефект реакції при  V = const. Як відомо, константа рівноваги дорівнює:

де k₁ і k₂ — константи швидкості прямої та зворотної реакцій. Запишемо тепловий ефект як різницю: ΔU = Е₁ – Е₂, тоді (11.12) приймає вигляд:

Останнє співвідношення можна розділити на два рівняння:

       

де Е₁ і Е₂ мають розмірності енергій, а величини В мають однакові значення для прямої та зворотної реакцій і, як свідчить експеримент,       В = 0. Звідси:

Якщо Е_а = const, то інтегрування (11.11) дає:

                                                              (11.13)

де А — передекспоненціальний множник. Вираз (11.11) — диференціальна, а (11.13) — інтегральна форми рівняння Арреніуса.

Арреніусівська залежність для реакції

2HI → H2 + I2

Заповнимо таблицю

 

Будуємо графік в координатах ln k від 1/T

 

Визначення терміну придатності лікарських засобів

Під терміном придатності лікарських засобів розуміють період часу, протягом якого вони повинні повністю зберігати свою терапевтичну активність, нешкідливість. Після закінчення терміну придатності ЛЗ не може бути використаний без переконтролю якості та відповідної зміни встановленого терміну придатності. Прискорені випробування стабільності проводять при більш високій, не менш ніж на 15°С, в порівнянні з довгостроковими випробуваннями температурі і при вологості вищою в порівнянні з очікуваними умовами зберігання. Слід врахувати, що можливості прискорених випробувань термолабільних ЛЗ та деяких ЛФ (емульсії, мазі) дуже обмежені. Для них основним методом вивчення стабільності є довгострокові випробування.

Методи прискореного зберігання (прискореного старіння) дозволяють за 15-115 днів при 40-70°С встановити терміни зберігання, які, як правило, збігаються з результатами, отриманими при зберіганні ЛЗ при кімнатній температурі протягом 3-5 років. Таким чином, методи прискореного старіння засновані на вивченні кінетики реакцій розкладання лікарських речовин. Використовуючи фактори, що прискорюють хімічні реакції (температуру, світло, вологу, рН середовища, кисень), можна протягом короткого проміжку часу кількісно встановити ті зміни, які відбуваються з ЛЗ при тривалому зберіганні. З перерахованих факторів найчастіше використовують температуру.

Виконання досліджень методом прискореного старіння здійснюють, запаюючи зразки в скляні трубки або ампули в кількості, необхідній для одноразового випробування. При вивченні впливу на стабільність ЛЗ атмосферного кисню виконують порівняльні випробування при однаковій температурі, але розміщуючи одну порцію випробуваного ЛЗ у відкриту посудину, а іншу – в запаяну ампулу, з якої витіснене повітря.

Протягом усього експерименту необхідно суворе дотримання температурного режиму, Для цього використовують ультратермостати, що дозволяють підтримувати температуру на заданому рівні з точністю ± (0,2-1)°С. При підвищенні температури, як правило, прискорюються процеси, які протікають в ЛЗ.

Залежність швидкості реакції від температури лежить в основі прискорених методів старіння і визначається або правилом Вант-Гоффа, або рівнянням Арреніуса. Найбільш проста методика визначення термінів придатності лікарських речовин і лікарських форм ізотермічним методом заснована на використанні правила Вант-Гоффа: при підвищенні температури на 10°С швидкість хімічної реакції зростає в 2-4 рази. Це правило справедливо тільки для реакцій, що протікають в порівняно невеликому температурному інтервалі. Так як для встановлення строків зберігання зазвичай використовують температурний інтервал 40 до 70°С, то правило Вант-Гоффа виявляється цілком прийнятним. На підставі цього правила була розроблена «Тимчасова інструкція з проведення робіт для визначення термінів придатності лікарських засобів на основі методу прискореного старіння при підвищеній температурі». Інструкція поширюється тільки на індивідуальні ЛР (субстанції) та їх ЛФ. Вона не може бути використана для встановлення термінів придатності рослинної сировини, поліпептидів, білкових, ендокринних та інших ЛЗ біологічного походження з невстановленої хімічною структурою або не мають певного складу.

Відповідно до вимог цієї Інструкції випробний ЛЗ в заводській упаковці піддають дії температур, що перевищують середню температуру його зберігання. При цьому скорочується проміжок часу, протягом якого відбуваються фізичні і хімічні процеси, що призводять до руйнування ЛЗ в звичайних умовах зберігання до допустимих меж (10%). Крім того, метод дозволяє вирішувати і інше завдання – знайти температуру зберігання, що забезпечує заданий термін придатності (для ЛЗ, що мають обмежений термін придатності при кімнатній температурі). Як правило, граничні температури експериментального зберігання становлять 60°С для індивідуальних ЛЗ, таблеток, капсул, присипок (при високій термічній стійкості цих ЛЗ вона може бути і вища), 60°С – для ін’єкційних розчинів, 40°С – для мазей, лініментів, шприц-тюбиків, 30°С – для супозиторіїв і аерозолів. При проведенні випробувань вплив світла на випробовувані зразки має бути виключений. Термін придатності (С) при температурі зберігання пов’язаний з експериментальним терміном придатності (С1) при температурі експериментального зберігання (Тэ) залежністю: С = КС1

де К — коефіцієнт відповідності:

Виходячи з правила Вант-Гоффа, температурний коефіцієнт швидкості хімічної реакції (А) при збільшенні температури на 10°С прийнятий рівним 2.

Методи прискореного старіння, засновані на використанні рівняння Арреніуса, залежно від способу термостатування діляться на ізотермічні і неізотермічних. Суть ізотермічного методу зводиться до експериментального визначення констант швидкості хімічної реакції для декількох фіксованих температур. Вибір останніх здійснюють з таким розрахунком, щоб швидкість протікання реакції була прийнятною для виконання експерименту. З урахуванням порядку реакції розраховують час, протягом якого концентрація активної речовини зменшується на 10%, за умови, що продукти розкладання не токсичнішы вихідної сполуки. Цей період часу беруть за термін придатності даного ЛЗ.

Для виконання випробувань ізотермічним методом необхідно попередньо довести ідентичність процесу розкладання при різних температурах:  

де К-константа швидкості при деякій температурі; Е – енергія активації, кДж / моль; R – молярна газова постійна, рівна 8,314 ДжДмоль • К); А – емпірична константа; Т-абсолютна температура.

Визначення терміну придатності лікарського засобу за допомогою рівняння Арреніуса здійснюють, виконуючи такі операції. 1. Визначення константи швидкості розкладання ЛЗ і порядку реакції, які встановлюють експериментально за трьома-чотирма значеннями температури (звичайно в інтервалі від 40 до 70°С). 2. Побудова графіка залежності в арреніусових координатах. Використовуючи отримані значення при різних температурах, будують графік залежності між логарифмом константи швидкості реакції і зворотним значенням абсолютної температури. Прямолінійна залежність графіка дозволяє шляхом екстраполяції визначити значення для 20°С (або іншої заданої температури) з подальшим обчисленням значення константи швидкості К. Константу швидкості реакції розкладу ЛЗ можна розрахувати не тільки за графіком, а й по виведеної з рівняння Арреніуса формулою:     

де К_т2 і К_т1 — константи швидкості реакції при температурах Т₂ і Т₁. Визначивши константу швидкості реакції при більш високій температурі К_т2, можна розрахувати константу швидкості для кімнатної (або інший заданої) температури К_т1. При розрахунках виходять з припущення, що енергія активації Е для даної реакції не залежить від температури (або змінюється незначно).

 

Поняття про теорію перехідного стану

Головний недолік теорії активних зіткнень полягає в тому, що елементарний акт хімічної реакції в ній вважається миттєвим, хоча насправді він здійснюється протягом деякого проміжку часу. Енергетичну взаємодію в комплексі реагуючих частинок детально розглядає теорія перехідного стану, яку також називають теорією активованого комплексу або теорією абсолютних швидкостей реакцій.

У відповідності з цією теорією будь-яка реакція проходить через стадію так званого «перехідного стану» або «активованого комплексу», який існує 10^-12 – 10^-13 і перетворюється в продукти реакції.

Розглянемо реакцію

А + ВС   ↔  АВ + С.

При наближенні атома А до молекули ВС зв’язок між атомами В і С поступово слабішає і починає формуватися зв’язок між атомами А і В. Настає момент, коли молекула ВС вже настільки деформована, то її не можна вважати стабільною, а молекула АВ ще не сформувалася. В цьому перехідному стані дану систему можна розглядати як таку, що складається з трьох слабо зв’язаних між собою атомів А—В—С. тобто як активований комплекс, що існує дуже малий проміжок часу, протягом якого взаємодія між атомами В і С закінчується і утворюється продукт реакції — молекула АВ. Реакцію можна представити схемою:

А + ВС   ↔   А^…В^… С→ АВ + С.

Зміну потенціальної енергії в ході реакції відображає діаграма поверхні потенціальної енергії.

r BC

r AB

 

Поверхню потенціальної енергії можна  одержати, якщо в просторовій системі координат на осях абсцис і ординат відкласти відстань між атомами В і С (r_BC) та А і В (r_AB) відповідно, а на третій осі — потенціальну енергію системи. Але зручніше розглядати проекцію ізо-енергетичних ліній поверхні енергії на площину r_AB — r_BC. Суцільні лінії на діаграмі відповідають рівній енергії. Лінія із стрілками — шлях реакції.

Якщо система складається з атомів , здатних взаємодіяти хімічно, то на поверхні потенційної енергії можуть існувати потенційні ями, відповідають утворенню хімічних зв’язків і відокремлені один від одного болем або менш високими бар’єрами .

Для розрахунку констант швидкості різних процесів Г. Ейрінгом і М. Поляні був запропонований метод перехідного стану (теорія активованого комплексу), що дозволяє обчислювати константи швидкості без розгляду динаміки зіткнень. У методі перехідного стану (МПС) вводиться уявлення про активований комплекс, рівноважна функція розподілу якого поряд з функціями розподілу вихідних молекул визначає константу швидкості реакції .

Найповільнішою стадією реакції, тобто її лімітуючою стадією, є утворення активованого комплексу. Отже, швидкість реакції дорівнює числу активованих комплексів у одиниці об’єму, які перетинають бар’єр потенціальної енергії за одиницю часу. Концентрацію активованих комплексів розраховують методами статистичної термодинаміки.

Утворення активованого комплексу можна розглянути на прикладі реакції: H2 + I2 = 2HI

Енергія активації – це різниця між енергією активованого комплексу та середньою енергією реагуючих речовин. Для кращого розуміння, що таке енергія активації розглянемо хід хімічної реакції у вигляді діаграми

 

На діаграмі показано процес взаємодії реагентів А і В, що ма-ють певну середню енергію Есер. Реакція протікає в напрямку утворення речовини АВ, оскільки середня енергія речовини АВ Е˝сер менша за середню енергію Е΄сер речовин А і В, тобто, ентальпія Н1 більша за ентальпію Н2 речовини АВ; Н1>H2 i dH=H2–H1<0. Зіткнення часток А і В буде ефективним, якщо при їх зіткненні енергія досягне вершини енергетичного бар’єру, тобто, рівня енергії активованого комплексу.

Основне рівняння для константи швидкості реакції в теорії перехідного стану

                                                       (11.14)

де h — стала Планка,  — ентропія активації. Порівнюючи (11.14) і (11.13), маємо:

                                                        (11.15)

Отже, стеричний фактор визначається ентропією активації. Якщо процес активації характеризується великим значенням ентропії, то він може відбуватися із значною швидкістю, незважаючи на високу енергію активації. Визначаючи експериментальне константу швидкості реакції та її енергію активації, можна за рівнянням (11.14) розрахувати ентропію активації і, таким чином, одержати цінну інформацію щодо структури активованого комплексу.

Що ж собою являє перехідний комплекс? Відразу ж після зіткнення активних молекул А і В починається перерозподіл хімічних зв’язків і утворення перехідного комплексу. Перехідний комплекс – це такий стан взаємодіючих молекул , коли старі зв’язки ще не розірвалися, а нові ще не утворилися , але перерозподіл зв’язків вже почалося. У перехідному комплексі молекули А і В втратили свою індивідуальність і ми маємо поєднання атомів , проміжне між А , В і С. Перехідний стан характеризується безперервною зміною відстаней між взаємодіючими атомами. У цьому істотна відмінність перехідного комплексу від звичайної молекули , в якій середні відстані між атомами не залежать від часу . Перехідний комплекс не слід також плутати з проміжними продуктами , у яких відстані між атомами мають певні значення .

Слід зазначити, що формування перехідного комплексу вимагає витрати енергії. Енергія , необхідна для перетворення реагуючих речовин в стан перехідного комплексу , називається енергією активації. Оскільки вихідні молекули ще розпалися , а вже почали формуватися зв’язки, характерні для молекул продуктів реакції , то, природно , енергія переходу в активований стан ( Еа ) менше енергії розриву зв’язків у молекулах вихідних речовин : Ea <E дисоціації . Таким чином , освіта перехідного комплексу – процес енергетично більш вигідний , ніж повний розпад йдуть на реакцію молекул. Перетворення активованого комплексу в продукти реакції завжди є процесом екзотермічним .

Термодинамічна формула основного рівняння  теорії  перехідного стану.

Термодинамічні дані дозволяють зв’язати константу К, DG., Званий також вільної енергією активації:

DG. = – RTln К, откуда

К = е^–DG./RT

kV =hkT е^–DG./RT

З цього рівняння видно, що швидкість реакції визначається вільної енергією активації DG., А не Еа, як це випливає з теорії активних зіткнень С.Арреніус.

 оскільки

DG. = DН. – ТDS.

то константу К можна представити у вигляді

К = e^–DS./R – DН./RT

Або з теорії перехідного стану константа швидкості реакції дорівнює:

kV =hkT ∙e^–DS./R – DН./RT

Вираз можна записати:

kV =hkT ∙e^–DS./R ∙e^{– DН./RT}

Порівняння термодинамічної форми основного рівняння теорії перехідного стану з рівнянням Арреніуса

hkT ∙e–DS./R відповідає А в рівнянні Арреніуса, тобто

А=hkT ∙e^–DS./R

З виразу, визначивши досвідченим шляхом А, можна розрахувати ентропію активації DS., Яка дає важливу інформацію про механізм утворення активованого комплексу. Наприклад, чим більш жорстко зв’язується фермент з субстратом, тобто чим більше число зв’язків утворюється, тим більше зменшується ентропія активації. Величина DН практично дорівнює енергії активації і виходить, що

PZ =hkT ∙e^–DS./R

Оскільки Z – теоретичне число зіткнень і hkT практично постійні , імовірнісний фактор Р буде , очевидно , пов’язаний з ентропією активації DS. Якщо вона велика і позитивна, то фактор Р великий, і реакція буде швидкою. Але якщо DS. негативна або мала, то реакція буде повільною . Звичайно , цей висновок є необхідним наслідком співвідношення між ентропією і ймовірністю. Чим більше зростання ентропії , тим більше вірогідність перехідного стану .

Оскільки hkT відповідає Z при 298К 6,3 ∙ 10¹² сек ^-1 , то це число дорівнює числу активних комплексів , що розкладаються за одну секунду в одному см3 або кількості зіткнень в 1 секунду в 1 см3.

Таким чином , швидкість реакції , згідно теорії перехідного стану , залежить від двох чинників.

1 . Енергетичний фактор – DН . , Ентальпія активації . Чим більша ентальпія активації , тим менше швидкість реакції .

2 . Ентропійний фактор – DS. , Ентропія активації. Чим більша ентропія активації , тим більше швидкість реакції .

Ця теорія в більшій мірі, ніж теорія зіткнень, дозволяє підійти до вирішення проблеми складних реакцій .

Облік ентропійного фактора для кінетики реакцій у багатьох відношеннях виявився плідним і вперше дозволив встановити зв’язок константи швидкості з будовою молекул реагуючих речовин. При цьому теорія перехідного стану оперує, зокрема , величинами відстаней між атомами в молекулах , взаємної орієнтацією молекул , тобто параметрами геометричного характеру .

Теорія активних зіткнень дозволяє, знаючи енергію активації, розрахувати загальне число ефективних зіткнень і звідси – швидкість реакції , не пояснюючи механізмів самих зіткнень . На відміну від теорії активних зіткнень теорія перехідного стану зіставляє різні можливі комплекси , виявляє більшу чи меншу їхню досяжність і визначає в результаті енергетично найбільш вигідний шлях реакції .

Для обчислення швидкостей взаємодії двох атомів дві теорії дають однакові результати. У разі взаємодії двох нелінійних багатоатомних молекул теорія перехідного стану дає значення швидкостей , відмінних від значень даються теорією зіткнень . Якщо відома конфігурація реагуючих молекул і активного комплексу, теорія перехідного стану дозволяє розрахувати предекспоненціальний множник . На жаль , в більшості випадків будова активованого комплексу (перехідного стану) і його властивості невідомі і це ускладнює розрахунки .

Таким чином, в основі хімічної кінетики лежать дві теорії, які взаємно доповнюють один одного. Якщо теорія перехідного стану застосовується для обчислення абсолютних швидкостей електродних процесів , процесів дифузії і т.д. , то теорія активних зіткнень добре описує, як правило, реакції в газовій фазі.

Квантова механіка внесла три найважливіших нових положення в хімічну кінетику. По-перше, вона пояснила наявність потенційного (активаційного) бар’єру як наслідок принципу Паулі і обмінного відштовхування електронів. По-друге , вона замінила безперервний максвелл – больцманівських розподіл для електронної, коливальної та обертальної енергій дискретним. Нарешті, вона показала можливість подолання потенційного бар’єру не тільки шляхом класичного ( « корпускулярного » ) переходу над цим бар’єром , але і за допомогою тунельного ( « хвильового » ) проникнення крізь бар’єр.

Поняття про тунельний ефект. Історія тунельних уявлень в хімічній кінетиці почалася з роботи Ф. Хунда про делокалізації частинок між двома потенційними ямами. Пізніше Р. Белл розглянув ряд завдань про проходження частинок крізь одномірні потенційні бар’єри різної форми, зокрема, крізь параболічний бар’єр і бар’єр Еккарта. У своїх книгах він проаналізував можливий внесок тунелювання в реакціях переносу водневого атома і протона в рідкій і газовій фазах і кінетичні ізотопні ефекти, що спостерігаються при переході від гідрогенвмісних до дейтерованих сполук .

Основними наслідками, що випливають з тунелювання атомів або іонів, є нелінійна залежність логарифма константи швидкості реакції і різке зростання ізотопних ефектів при зниженні температури до дуже низьких значень .

Тунельний ефект відіграє більшу роль в електронних приладах. Він обумовлює протікання таких явищ як емісія електронів під дією сильного поля, проходження струму через діелектричні плівки, пробій p-n переходу; на його основі створені тунельні діоди, розробляються активні плівкові елементи.

 

Поняття про каталіз. Гомогенний каталіз, його механізм.

Каталізом називають явище, яке полягає в зміні швидкості хімічної реакції під впливом речовини, що реагує на проміжних стадіях процесу і регенерується в кінці реакції. Така речовина називається каталізатором. Каталітичні реакції дуже поширені в природі. Швидкість всіх біохімічних процесів регулюється біологічними каталізаторами — ферментами. Більшість хімічних виробництв також використовують каталітичні процеси. Зокрема до них відносяться виробництво сірчаної кислоти, синтез аміаку, окислення аміаку до азотної кислоти, реакції гідрогенізації, полімеризації і т. д. Каталізатори застосовують у виробництві лікарських речовин: фенацетину, аміназину, галогенопохідних ароматичних сполук та ін. Каталіз відіграє значну роль у природі. Складні комплекси хімічних перетворень в організмах, які зумовлюють шумування, дихання, травлення, синтез білків тощо, перетворення хімічної енергії в механічну здійснюється за допомогою ферментів, що перевершують за деякими властивостями промислові каталізатори. Багато патологічних явищ зумовлено порушенням погодженої дії ферментів, які відповідають за нормальний хід процесів життєдіяльності. Останнім часом широко ведуться дослідження синтетичних органічних каталі­заторів — органічних напівпровідників, комплексних сполук, клішнеподібних полімерів, які характеризуються більш простим складом і будовою порівняно з ферментами, але здатні моделювати певною мірою їх дію.

Важливу роль у процесах, що відбуваються в живих організмах у нормі, а також при патології, відіграє автокаталіз. Такі реакції спостерігаються при різних патологіях, які су­проводжуються руйнуванням біологічних структур.

Каталізатори мають ряд загальних характерних особливостей:

1. Каталізатор не впливає на загальну стехіометрію реакції, він бере хімічну участь у процесі, витрачається на одній стадії і регенерується на іншій.

2. Каталізатор зменшує енергію активації реакції, завдяки чому збільшується її швидкість

3. Каталізатор не впливає на константу рівноваги, він тільки скорочує час досягнення рівноваги, однаково збільшуючи швидкість прямої та зворотної реакцій

4. Каталізатор характеризується селективністю, тобто приск рює лише одну з кількох термодинамічне можливих реакцій. Розрізняють гомогенний і гетерогенний каталіз.

 

Механізм гомогенного каталізу

Гомогенним називають такий каталіз, коли каталізатор і реагенти утворюють одну фазу.

Механізм гомогенного каталізу пояснюється теорією проміжних сполук. За цією теорією каталізатор утворює з однією із реагуючих речовин нестійку проміжну сполуку, яка далі взаємодіє з іншими реагентами, причому каталізатор звільняється у незмінному вигляді. Розглянемо реакцію:

А+ В ↔ АВ.

Без каталізатора вона проходить в одну стадію, причому процес внаслідок великої енергії активації відбувається повільно. Якщо ввести каталізатор К, то реакція буде йти в дві стадії:

                                                                      (1)

                                                     (2)

Енергетичні бар’єри, які треба подолати на кожній з цих стадій, значно менші, ніж для некаталітичного процесу, тому вони відбуваються з більшою швидкістю, ніж некаталітична реакція.

Можна показати, що швидкість реакції пропорціональна концентрації каталізатора. Проміжна сполука АК перебуває в рівновазі з вихідними речовинами, отже, швидкості прямої (v₁) і зворотної (v₂)реакцій рівні:

Сумарна швидкість всього процесу  визначається швидкістю повільної, другої стадії:

                                                  (12.1)

Сумарна швидкість всього процесу v визначається швидкістю повільної, другої стадії:

                                                          (12.2)

                                                              

Підставляючи у (12.2) концентрацію проміжної сполуки с_АК (12.1), одержуємо:

                                                            (12.3)

Таким чином, швидкість каталітичної реакції пропорціональна концентрації каталізатора.

Існують такі типи гомогенного каталізу: кислотно-основний, окисно-відновний, координаційний, гомогенний газофазний, ферментативний.

 

Кислотно-основний каталіз.

Кислотно-основний каталіз включає:

— специфічний кислотно-основний каталіз (каталіз іонами гід-роксонію і гідроксилу);

— загальний кислотно-основний каталіз (каталізатори — кислоти і основи Бренстеда);

— електрофільно-нуклеофільний каталіі (каталізатори — кислоти і основи Льюїса).

Механізм кислотно-основного каталізу полягає у протолітич-ній взаємодії між каталізатором і реагуючою речовиною, внаслідок чого утворюється нестійка проміжна сполука, яка потім розкладається на продукт реакції і каталізатор. Прикладами кислотно-основного каталізу можуть бути реакції гідролізу ефірів, етерифікації, гідролізу полісахаридів, ізомеризації, галогенування, конденсації та ін.

 

Автокаталіз

Автокаталіз — явище самочинного прискорення хімічної реакції одним з її продуктів або вихідною чи проміжною речовиною (такий реагент називають автокаталізатором).

Швидкість реакції в початковий період зростає, досягає максимуму, а надалі поступово зменшується (кінетична крива має S-подібний вигляд); для таких реакцій є характерним індукційний період.

Одним з найбільш широко відомих прикладів автокаталіза є окиснення щавелевої кислоти перманганатом калію:

2MnO₄^– + 5C₂O₄²⁻ + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

Каталізатором цієї реакції йони Mn²⁺.

Інші приклади автокаталізу: утворення трипсину з трипсиногену (у цій реакції трипсин є автокатализатором); інший характерний приклад – самосплайсінг РНК, що відбувається без участі будь-яких білків, так як сама РНК виступає як автокаталізатором (у вигляді рибозима), але лише в тому сенсі, що вона розщеплює сама себе, а не прискорює саму реакцію.

Реакція починається завдяки присутності в початковий момент деякого малого кількості продукту (запал ) або іншого каталізатора, або, нарешті, за рахунок повільної некаталітична реакції, що відбувається паралельно каталітичної. Якщо початкова концентрація каталізатора і швидкість некаталітична реакції дуже малі, то протягом деякого часу, званого періодом індукції, реакція настільки повільна , що практично не виявляється , і лише після закінчення цього часу стає помітною.

Автокаталитичний характер мають процеси утворення нової фази , що протікають на межі розділу фаз (такі , як конденсація пересиченої пари , кристалізація переохолодженої рідини , топохімічні реакції) , оскільки у міру збільшення кількості нової фази зростає поверхню розділу. Ланцюгові розгалужені реакції можуть бути зовні дуже подібні з автокаталітичними . Відмінність полягає в тому, що прискорення реакції при розгалуженні ланцюгів викликано накопиченням активних проміжних речовин, а не продуктів реакції

 

Рис. Кінетична крива продукту автокаталітичної реакції

 

 

Гетерогенний каталіз.

У гетерогенному каталітичному процесі каталізатор утворює окрему фазу. Найчастіше каталізатор перебуває в твердому стані, а реагенти і продукти реакції — в рідкому або газоподібному. Отже, процес відбувається на межі поділу фаз: т — г, т — р. Прикладами такого каталізу є синтез аміаку на залізному каталізаторі, окислення диоксиду сірки на сполуках ванадію, крекінг вуглеводнів на алюмосилікатних каталізаторах. При одержанні фенацетину як каталізатор на стадії етоксилування застосовують диоксид марганцю, у виробництві аміназину каталізаторами на різних стадіях є нікель, мідь і залізо, у процесі синтезу атофану як каталізатор використовують оксид торію і т. д.

Швидкість гетерогенної каталітичної реакції залежить від питомої поверхні каталізатора. Отже, каталізатори повинні бути у високодисперсному стані. Домішки деяких речовин у реакційній суміші можуть викликати різке падіння продуктивності каталізатора і навіть практично призупинити каталітичний процес. Це явище називають отруєнням каталізатора. Кількість каталітичної отрути, достатня для повного припинення каталітичного процесу, набагато менша за кількість, необхідну для утворення на поверхні мономолекулярного шару. Отже, каталітична реакція відбувається не на всій поверхні каталізатора, а на активних центрах. Кількість таких центрів залежить від умов одержання каталізатора. Каталізатор повинен формуватися в умовах, по можливості далеких від рівноважних. Чим швидше відбувається процес формування, тим більша надлишкова вільна поверхнева енергія, зумовлена високою дисперсністю і значною кількістю дефектів у кристалічній решітці. В процесі експлуатації каталізатора відбувається рекристалізація — збільшення кристалів, особливо при високих температурах. Рекристалізація зменшує питому поверхню і, як наслідок, продуктивність каталізатора. Для гальмування процесу рекристалізації у каталізатор додають промотори (наприклад, АІ₂О₃, у залізний каталізатор синтезу аміаку). Активність каталізаторів значно збільшується при нанесенні їх на поверхню пористого або волокнистого матеріалу (носія). Прикладом такого каталізатора є платинований азбест. Велику каталітичну активність мають змішані каталізатори. Активність суміші може бути значно вища, ніж активність окремих її компонентів, тобто адитивність каталітичної дії відсутня.

Промотування – збільшення активності каталізатора в присутності речовин, які самі не є каталізаторами даного процесу (промоторів). Наприклад, для каталізованої металевим нікелем реакції

СО + Н₂  ––>   СН₄ + Н₂О

введення в нікелевий каталізатор невеликої домішки церію призводить до різкого зростання активності каталізатора.

 Отруєння – різке зниження активності каталізатора в присутності деяких речовин (т.з. каталітичних отрут.). Наприклад, для реакції синтезу аміаку (каталізатор – губчасте залізо), присутність в реакційній суміші сполук кисню або сірки викликає різке зниження активності залізного каталізатора, в той же час здатність каталізатора адсорбувати вихідні речовини знижується дуже незначно.

Отруєння може бути оборотним  (після припинення подачі отрути активність відновлюється) і не­оборотним (коли для відновлення каталітичної активності необхідна регенерація каталізатора). Для подовження терміну служби каталізатора проводять ретельне очищення реагуючих речовин від домішок, що є каталітичними отрутами. У деяких випадках каталітичні отрути в малих кількостях можуть служити промоторами. Цей вид дії малих кількостей на актив­ність каталізатора називається модифікуванням. Напр., аніон AsO₃^3– у малих кіль­костях активує платину в реакції гідрування коричної кислоти, а у великих кількостях отруює її. Каталітичні отрути можуть діяти вибірково, тобто пригнічувати одну реакцію і бути каталізатором для іншої. Напр., кисень отруює залізні каталізатори синтезу аміаку, але активує платинові каталізатори окиснення водню.

Процес гетерогенного каталізу складається з п’яти стадій:

дифузія вихідних речовин до поверхні каталізатора; 2) адсорбція вихідних речовин на активних центрах за рахунок хімічних і електростатичних сил; 3) взаємодія адсорбованих речовин з утворенням продуктів реакції; 4) десорбція продуктів з поверхні; 5) ди4?узія продуктів у глибину фази.

 

Адсорбцією називають процес самодовільного підвищення концентрації речовини на поверхні поділу фаз. Адсорбція реагуючої речовини на каталізаторі може здійснюватися за рахунок сил міжмолекулярної взаємодії (фізична адсорбція). Необхідною стадією каталітичної реакції є хімічна адсорбція або хемосорбція хоча б одного з реагентів, коли між адсорбованою речовиною і каталізатором виникає хімічна взаємодія.

Кінетичні рівняння гетерогенних каталітичних реакцій.

Розглянемо випадок, коли лімітуючою стадією гетерогенного каталітичного -процесу є хімічна реакція на поверхні каталізатора. Швидкість цієї реакції визначається поверхневими концентраціями реагуючих речовин. Враховуючи, що доля поверхні (θ_і), зайнята речовиною (і), пропорціональна її поверхневій концентрації, можна записати, що швидкість реакції

                                                       (12.4)

де  θ₁ ^.  θ₂  … θ_і – доля  поверхні каталізатора, зайнята відповідною речовиною, v_і — стехіометричний коефіцієнт. Рівняння (12.4) є математичним формулюванням закону діяння поверхонь (по аналогії із законом діяння мас). Розглянемо застосування закону діяння поверхонь до найпростішої мономолекулярної реакції А → В. Швидкість реакції у відповідності з (12.4) дорівнює:

                                                                                (12.5)

Швидкість реакції може визначатися адсорбцією реагентів, десорбцією продуктів, дифузією, або залежати’від швидкостей усіх стадій. Отже, кінетика гетерогенних каталітичних реакцій складна. Звичайно спочатку виводять кінетичне рівняння, припускаючи певний механізм реакції, а потім перевіряють, наскільки воно узгоджується з експериментальними даними.

 

Теорії гетерогенного каталізу

Теорія проміжних поверхневих сполук. Необхідною умовою гетерогенного каталітичного процесу є адсорбція хоча б однієї з реагуючих речовин. Спочатку припускали, що саме підвищення концентрації реагуючих речовин на поверхні каталізатора зумовлює каталітичну активність. Але швидкість реакції, як показав дослід, зростає набагато більше, ніж концентрація реагуючих речовин на поверхні. Крім того, каталізатори з однаковою адсорбційною здатністю мають різну каталітичну активність. Отже, адсорбція не може бути достатньою умовою перебігу каталітичного процесу. Пізніше було доведено, що каталітичний процес відбувається лише при активованій адсорбції, тобто хемосорбції. Це твердження лежить в основі теорії проміжних поверхневих сполук, згідно з якою реакція проходи і її через утворення проміжної поверхневої сполуки і подальше її розкладання з виділенням продукту реакції. Проміжна сполука повинна мати деяку оптимальну міцність, процеси її утворення і розкладання повинні характеризуватися невисокими, по можливості рівними значеннями енергії активації.

Теорія проміжних сполук дозволяє прогнозувати каталітичні властивості речовини. В реакціях окислення активними каталізаторами, очевидно, повинні бути речовини, які можуть утворювати нестійкі сполуки з киснем, наприклад оксиди металів із змінною валентністю. Каталізатори реакції гідрування повинні давати нестійкі гідриди (наприклад, нікель, паладій).

Подальший розвиток теорії проміжних поверхневих сполук полягав у вивченні природи активних центрів, на яких відбувається каталітичний процес.

Мультиплетна теорія каталізу (О. О. Баландін). Згідно з цією теорією активним центром є кілька сусідніх атомів поверхневого шару каталізатора, розташованих у вузлах його кристалічної решітки. Сукупність цих атомів називається мультиплетом. Молекула адсорбується різними частинами на різних атомах мультиплету, при цьому зв’язки в ній деформуються, утворюється хемосорбційний мультиплетний комплекс, який розкладається і дає продукти реакції. Відстань між сусідніми атомами у кристалічній решітці повинна відповідати довжині молекули реагуючої речовини (принцип геометричної відповідності). Оптимальна каталітична активність досягається, якщо енергії утворення і розкладання мультиплетного комплексу рівні. Дуже слабкі або дуже сильні взаємодії реагуючих речовин з каталізатором небажані. Практичне застосування мультиплетної теорії ускладнене в зв’язку з тим, що треба визначати енергії зв’язку атомів речовини з каталізатором.

Теорія активних ансамблів (М. І. Кобозєв). За цією теорією активним центром є асоціат атомів, який називається активним ансамблем. Атоми активного ансамблю можуть вільно мігрувати всередині певної зони поверхні каталізатора — блоку міграції. Блоки міграції відділені один від одного енергетичними бар’єрами. які виникають за рахунок мікроскопічних тріщин, домішок, неоднорідності поверхні каталізатора.

Електронні теорії каталізу. Каталізатор містить вільні або слабо зв’язані електрони, які беруть участь у окисно-відновних процесах на поверхні поділу фаз. До таких каталізаторів належать метали та напівпровідники. Наприклад, кисень, віднімаючи вільний електрон у платини чи паладію на їх поверхні, утворює іон О‘, метал заряджається позитивно і віднімає електрон у молекули водню, яка адсорбується. Мігруючи по поверхні, протилежно заряджені іони легко взаємодіють, в той час коли безпосередня взаємодія між киснем і воднем відбувається дуже повільно.

Сучасні теорії гетерогенного каталізу базуються на квантово-хімічних розрахунках структури і реакційної здатності поверхневих комплексів, а також експериментальному дослідженні кінетики окремих стадій гетерогенно-каталітичних реакцій.

 

Ферментативний каталіз.

Ферменти (ензими) — це білки, які каталізують біохімічні реакції. У молекулі ферменту каталітичні функції виконують відносно невеликі ділянки молекули, які називають активними центрами. Активний центр ферменту — це суворо орієнтований у просторі ансамбль функціональних груп білку, які орієнтують молекули субстрату (реагуючої речовини) у певне положення. Активний центр подібний матриці, до якої може увійти тільки молекула певної будови.

Фішер (1890 р.) висунув теорію ферментативного каталізу, в якій специфічність ферментів порівнюється відповідністю між ключем і замком. Тобто, мається на увазі, що активний центр, який має жорстку структуру, виступає в якості замка. Молекула субстрату повинна мати відповідну структуру, щоб входити в активні центри, подібно до ключа. Пізніше ця теорія була модифікована таким чином, щоб врахувати гнучкість структури білка і пояснити явище кооперативності.

 

Механізм ферментативного каталізу полягає в тому, що фермент (Е) і субстрат (S) реагують оборотне з утворенням комплексу (ES), який має більш високу реакційну здатність, ніж вихідний субстрат, і необоротно розкладається з утворенням продукту реакції (Р) і регенерацією вихідного ферменту:

Багато ферментативних реакцій протікають через стадію утворення між субстратом (реагентом, вступаючим в реакцію) S і ферментом (каталізатором) E проміжного фермент-субстратного комплексу SE, який потім розпадається з регенерацією ферменту E і утворенням продукту P:

S + E = SE
SE = E + P

Для таких реакцій в 1913 р. виведено кінетичне рівняння (рівняння Міхаеліса-Ментен) для стаціонарної швидкості:

де V_max — максимальна швидкість реакції, яка спостерігається тоді, коли фермент повністю насичений субстратом, K_m — константа Міхаеліса — концентрація субстрату, при якій швидкість реакції дорівнює половині максимальної. Константа Міхаеліса-Ментен має розмірність моль/л і часто використовується для кількісного вираження спорідненості ферменту до субстрату (чим менша K_m, тим більша спорідненість), проте таке її трактування не завжди коректне.

Якщо розв’язати наведене рівняння для початкової швидкості реакції рівної половині максимальної , то отримаємо: . Отже константа Міхаеліса — це концентрація субстрату, при якій швидкість дорівнює половині максимальної.

Хоча виведення рівняння Міхеаліса-Ментен було запропоноване для простої двостадійної реакції, насправді його застосування не обмежується тільки ферментами, що діють за таким механізмом. Всі ферменти, для яких початкова швидкість реакції перебуває у гіперболічній залежності від концентрації субстрату підкоряються кінетиці Міхаеліса-Ментен. Важливий виняток становлять регуляторні ферменти.

Хоча кінетичні константи K_m та V_max легко експериментально визначити для будь-якого ферменту, їхнє фізичне значення може суттєво відрізнятись в залежності від механізму реакції. Ці константи також не дають інформації про кількість, швидкість проходження і хімічну природу окремих кроків реакції

Одним із основних чинників, які визначають швидкість ферментативної реакції, є концентрація субстрату. Проте в експериментальних умовах вимірювання цієї залежності ускладнюється тим, що концентрація субстрату в ході реакції знижується. Тому для спрощення використовують так звану початкову швидкість V₀, яка вимірюється не далі як у перші 60 с реакції, за цей час [S] встигає змінитись всього на кілька відсотків і її можна вважати наближеною до сталої величини. При незмінній концентрації ферменту і відносно невеликій концентрації субстрату швидкість реакції зростає майже лінійно при збільшенні [S] (реакція першого порядку). Проте поступово зростання стає повільнішим, аж поки при певній концентрації субстрату не виходить на плато, тобто спостерігається так званий ефект насичення. Отже після деякого значення [S] швидкість реакції наближається до максимальної V_max і не змінюється у відповідь на подальше зростання концентрації субстрату.

Рис. Залежність початкової швидкості ферментативної реакції від концентрації субстрату

 

На практиці графік залежності v=f[S] не дуже зручний для визначення vmax і Km, оскільки складно знаходити асимптотичне значення vmax при дуже великих концентраціях субстрату.

Більш точні результати по визначенню vmax і Km одержують пе- ретворюючи рівняння, розділивши одиницю на ліву і праву його частини і побудувавши графік оберненої залежності .

Рис.  Визначення константи Міхаеліса

 

По значенню тангенсу кута нахилу прямої і точки її перетину з віссю абсцис можна визначити vmax і Km.

Зміст максимальної швидкості vmax як теоретично, так і практично розглядається як максимально можлива швидкість, з якою протікає реакція і весь фермент знаходиться в стані фермент-субстратного комплексу. Кінетична постійна процесу К2 називається числом обертів ферменту. Число обертів – це та кількість молекул субстрату, яка перетворюється в продукт реакції в умовах, коли весь фермент знаходиться в складі фермент-субстратного комплексу [FS]. Наприклад, число обертів фермента карбоангідрази дуже велике, близько 6·10⁵ с^–1. Розчин цього ферменту з концентрацією 10^–6 М може каталізувати утворення 0,6 М Н2СО3 із СО2 та Н2О в секунду, тобто vmax=6·10⁵ с^–1 і 10^–6 М=0,6 М/с. Число обертів більшості ферментів зна-ходиться в межах 0,5…10⁴ с^-1.

Величина Km немає простого тлумачення. Як зазначалося вище, тільки у випадку, коли К1 >> К2 константа Km прирівнюється до константи дисоціації Кs. Якщо ця умова виконується, то значення Km є мірою міцності комплексу [FS]. Більше значення Km відповідає слабкому зв’язку субстрат-фермент; малим значенням Km – сильне зв’язування субстрат-фермент. В дослідженнях значення Km, наряду vmax і K2, приводять як кількісний параметр ферментативності реакції. При цьому слід враховувати, що Km зале-жить від рН, температури, природи субстрату ті інших факторів. Тому значення Km може характеризувати фермент-субстратну систему в певних умовах. В більшості випадків Km знаходиться в межах 10^-1…10^{–6 М.}

Ферменти відрізняються від небіологічних каталізаторів великою активністю і особливо — високою специфічністю дії та селективністю. Наприклад, оксидоредуктази каталізують окисно-відновні реакції, трансферази — перенос хімічних груп з однієї сполуки на іншу, гідролази — реакції гідролізу, ліази розривають різні зв’язки, ізомерази здійснюють ізомерні перетворення, лігази каталізують реакції синтезу. Найбільш активним з відомих ферментів є карбоангідраза, молекулярна активність якої складає ~36 млн молекул у хвилину (молекулярна активність — це кількість молекул субстрату, що перетворилися під дією однієї молекули ферменту за одну хвилину).

На кінетику ферментативних процесів значний вплив мають температура і рН середовища. Температурна залежність швидкості ферментативних реакцій v=f(T) на графіку представляє собою криву з явно вираженим максимумом. Збільшення швидкості реакції з температурою протікає як і у випадку всіх хімічних реакцій. Зменшення швидкості реакції при певній температурі пов’язано з тепловою деструкцією ферментів. Таким чином, для кожного ферменту є свій температурний оптимум його дії. Для тваринних організмів і організму людини цей оптимум знаходиться в межах 35…40°С.

Найбільша каталітична дія ферментів проявляється і при певних значеннях рН, що обумовлено амфотерними властивостями білків. При зміні рН змінюється співвідношення між позитивно зарядженою аміногрупою R-NH3+ і негативно зарядженою карбоксильною групою R-COO−, що певним чином впливає на активність ферменту.

 

 

Широко використовують у фармацевтичній практиці ферментні препарати: пепсин при гастриті, лідазу при опіках, контрактурах суглобів, препарати лізоциму для лікування інфекційних захворювань, стрептокіназу, стрептазу для лікування тромбозу та ін. Існують також препарати, до складу яких входять декілька ферментів: фестал, ензістал, лізим, солізим, призначені для комплексного лізису білків, вуглеводів та жирів.

 

 

Деякі процеси здійснюються за допомогою іммобілізованих ферментів. Іммобілізація — засіб закріплення ферментів на різних поверхнях, що забезпечує можливість їх використання у безперервних процесах. Іммобілізовані ферменти зберігають активність довше, їх можна локалізувати відповідно до послідовності каталітичних процесів. Ферментативний каталіз займає значне місце в життєдіяльності людини. Шумування, гліколіз, дихання, біо­синтез амінокислот, цукрів, жирних кислот, білків, нуклеїнових кислот, ліпідів — усі ці процеси каталізуються ферментами. Патологічні явища здебільшого зумовлені порушенням погодженої дії ферментів.

У медичній практиці широко використовують ферментативні препарати: пепсин — при гастриті; лідазу — у разі гематом, рубців після опіків і операцій; препарати лізоциму — при інфекційних захворюваннях; стрептокіназу, стрептазу — для розчинення тромбів; цито­хром — при хронічній коронарній недостатності та бронхіальній астмі; пеніциліназу — при гострих алергічних реакціях й анафілактичному шоку. Існує низка препаратів, до складу яких входять декілька ферментів (фестал, ензистал, мезим, солізим), призначених для комплексного лізису білків, вуглеводів і жирів. Поряд з ферментами як ЛП успішно використовують коферментні препарати (кокарбоксилазу, рибофлавіну мононуклеотид, флавініт, піридоксальфосфат, кобамід). Одно­часно розширюється коло ЛП, дія яких пов’язана з інактивацією ферментів: пан­трипін, ігітрил та інші застосовують для лікування гострих панкреа­титів; інгібітори фібринолізу (зокрема амінокапронові кислоти) — як антигеморагічні засоби; інгібітори карбоангідрази — як діуретичні засоби. Ефективність алопуринолу при гіперурикемії пов’язана з інгібуванням ним ферменту ксантинооксидази, застосування тетураму — з пригніченням ферменту ацетальдегідроксидази. Початкові стадії деяких захворювань, а також внутрішні травми супроводжуються зниженням або підвищенням концентрації деяких ферментів у таких рідинах організму, як кров або сеча. Ці дані можна використовувати як засоби діагностики при захворюваннях, пов’язаних з порушенням функцій серця, підшлункової залози, патологічними змінами у м’язовій та кістковій тканинах, а також із розвитком злоякісних пухлин.

 

Приклади розв‘язування задач

Задача 1. Швидкість бактеріального гідролізу м’язів риб подвоюється при переході від температури -1.1 ⁰С до температури +2.2 ⁰С. Оцініть енергію активації цієї реакції.

Дано:

V₂/V₁ = 2 

t₁ = -1.1 ⁰C

t₂ = 2.2 ⁰С

E_а = ?      

Розв’язок.

Збільшення швидкості гідролізу в 2 рази обумовлено збільшенням константи швидкості: k₂ = 2k₁.

Переведемо температуру в Кельвіни: T₁ = t₁ + 273.15 = 272.05 K; T₂ = t₂ + 273.15 = 275.35 K. Енергію активації знайдемо за відношенням констант швидкості при двох температурах:

130800 Дж/моль = 130.8 кДж/моль.

Відповідь: енергія активації дорівнює 130.8 кДж/моль.

 

Задача 2. У скільки разів збільшиться швидкість хімічної реакції при підвищенні температури з 0 до 50 ° С, приймаючи температурний коефіцієнт швидкості рівним трьом?

Розв’язок.

У математичній формі залежність зміни швидкості реакції від температури виражається рівнянням

= γ
Температура збільшується на 50 ° С, а γ = 3. Підставляючи ці значення, отримаємо = 3= 243
Відповідь: швидкість збільшиться в 234 рази.

 

Задача 3. Енергія активації деякої реакції за відсутності каталізатора дорівнює
76 кДж / моль і при температурі 27 ° С перебігає з деякою швидкістю k _1. У присутності каталізатора при цій же температурі швидкість реакції збільшується в 3,38 • 10 ⁴ разів. Визначте енергію активації реакції в присутності каталізатора.

Розв’язок
Константа швидкості реакції за відсутності каталізатора запишеться у вигляді

= Ае = Ae ^-30,485.

Константа швидкості реакції в присутності каталізатора дорівнює
= Ае = Ае .

За умовою задачі

= E ^{– (- 30,485 – )} = 3,38 * 10 ^4.

Логарифмуючи останнє рівняння, отримуємо

30,485 – = 1n (3,38 * 10 ⁴⁾ = 10,43.

Звідси Е _а = 2493 • 20,057 = 50 кДж / моль.

Відповідь: енергія активації реакції в присутності каталізатора дорівнює 50 кДж / моль.

 

 

Приклади впливу різних факторів на швидкість хімічної реакції. Каталітичні реакції

1. Залежність швидкості хімічної реакції від концентрації реагуючих речовин. Взаємодія тіосульфату натрію із сульфатною кислотою.

На лист чорного паперу поставити три стакани. В перший стакан відміряти 15мл розчину тіосульфату, в другий – 10 мл тіосульфату і 5 мл води, в третій – 5 мл тіосульфату і 10 мл води.

Відміряти піпеткою 5 мл сульфатної кислоти, вилити її в перший стакан, включити секундомір і помішати скляною паличкою розчин. Відмітити час появи помітного помутніння розчину. Реакція відбувається за рівнянням: Na₂S₂O₃+H₂SO₄Na₂SO₄+H₂SO₃+S.

Потім знову відміряти 5 мл розчину кислоти і вилити в другий стакан. Те ж саме проробити в третій раз з самим розбавленим розчином. Порівняти час проходження реакції.

2. Залежність швидкості хімічної реакції від природи реагуючих речовин.

Три пробірки наповнити на одну третю розчином хлоридної кислоти. Потім кинути туди шматочки металів: в першу пробірку – мідь, в другу пробірку – цинк, в третю пробірку – магній. Записати рівняння реакцій і в якій із пробірок спостерігається найінтенсивніше виділення водню.

3. Залежність швидкості хімічної реакції від величини поверхні реагуючої речовини. Взаємодія карбонату кальцію з хлоридною кислотою.

Беруть дві однакові наважки CaCO₃ (крейди) по 1 г. Одну із наважок розтерти в ступці в порошок. В стакани наливають однакову кількість хлоридної кислоти. В один стакан висипають порошок CaCO₃ , а в другий – шматочки. Швидкість їх розчинення помітно відрізняється. Запишіть результати спостережень. Реакція відбувається за рівнянням: CaCO₃+2HCl = CaCl₂+H₂O+CO_2.

4. Залежність швидкості хімічної реакції від температури.

А) Взаємодія тіосульфату натрію з сульфатною кислотою.

В один стакан налити 20 мл тіосульфату натрію і 10 мл води, в другий стакан – 10 мл сульфатної кислоти. Нагріти розчини в обох стаканах відповідно до 40 і 60⁰С. Потім включити секундомір і злити обидва розчини в раніше підготовлений стакан. Зазначити час появи помітного помутніння розчину. Те саме зробити з розчинами при температурі 20⁰С. За отриманими даними розрахувати декадний температурний коефіцієнт за формулою:

 = γ²

кімнатна температура (20 ⁰С), τ – час реакції. Чи потрапляє значення γ в теоретичні межі?

Б) Окиснення йодиду калію нітратною кислотою.

В два стакани наливають однакову кількість (по 25 мл) нітратної кислоти. Один стакан залишають при кімнатній температурі, а другий нагрівають приблизно до 80⁰С. Потім ставлять стакани поруч і до кожного розчину додають по 10 мл розчину йодиду калію. Поясніть явища, що спостерігаються в обох стаканах. Реакція відбувається за рівнянням: 8HNO₃+6KJ = 6KNO₃+3J₂+4H₂O+ 2NO.

5. Автокаталіз. Автокаталітична дія йону Мп⁺² на реакцію відновлення перманганату калію щавлевою кислотою.

У дві пробірки внести по 2–3 краплі 5%-го розчину щавлевої кислоти Н₂С₂О₄ і по 2 краплі 2 н. розчину сульфатної кислоти. В одну з пробірок додати 2–3 краплі розчину сульфату мангану (ІІ). З піпетки по краплях додають в дві пробірки розчин перманганату калію. Спостерігають його знебарвлення.

В котрій з пробірок реакція проходить швидше? Прослідкуйте протягом 2–3 хв. за зміною швидкості реакції в другій пробірці. Відмітьте її поступове прискорення. Реакція проходить за рівнянням:

2 КМпО₄ + 5 Н₂С₂О₄ + 3 Н₂SО₄ = 2 Мп SО₄ + 10 СО₂ + К₂ SО_{4 +} 8 Н₂О.

Чому ця реакція називається автокаталітичною? Що в ній є каталізатором?

6. Гомогенний каталіз. Каталітичне відновлення феруму (ІІІ).

В дві пробірки внести по 10 крапель 0.5 н. розчину роданіду калію і по 1 краплі 0.5 н. розчину хлориду заліза (ІІІ). Що відбувається? В одну з пробірок додати 1 краплю 1 н. розчину сульфату купруму. В дві пробірки внести по 10 крапель тіосульфату натрію. Спостерігають різну швидкість знебарвлення розчинів, яке відбувається внаслідок відновлення феруму (ІІІ) до феруму (ІІ) тіосульфатом натрію.

       Напишіть рівняння реакцій:

а) взаємодії хлориду феруму (ІІІ) з роданідом калію, в результаті якого утвориться Fe(SCN)₃ червоного кольору;

б) відновлення феруму (ІІІ) в ферум (ІІ) тіосульфатом натрію, що відбувається за рівнянням:

2Fe(SCN)₃ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2Fe(SCN)₂ + 2NaSCN.

Яке забарвлення має  Fe(SCN)_{2 ?} Що є каталізатором в даному досліді?

7. Гетерогенний каталіз. Каталітичний розклад пероксиду гідрогену.

       В конічну пробірку вносять 5–10 крапель 10%–го розчину пероксиду гідрогену. Зазначте, що у звичайних умовах помітного розкладання пероксиду гідрогену не буде. Добавити до розчину декілька крупинок діоксиду мангану чи діоксиду плюмбуму. Спостерігають енергійне розкладання пероксиду гідрогену. Який газ виділяється? Написати рівняння реакції. Чим є діоксид мангану і діоксид плюмбуму в цьому досліді?

 

Джерела інформації:

Основні:

1.                    Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.

2.                    Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.

3.                    Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.

4.                    Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.

5.                    Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. –  280 с.

6.                    Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/

Додаткові:

1.                      Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. –  487с.

2.                      Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.

3.                      Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.

4.                      Бугреева Е.В., Евстратова К.И.,  Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.