ФОРМАЛЬНА КІНЕТИКА

ФОРМАЛЬНА КІНЕТИКА. МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ ПОРЯДКУ РЕАКЦІЇ

 

План лекції:

1.                 Хімічна кінетика.  Швидкість реакцій та методи її визначення.

2.                 Молекулярність і порядок реакції.

3.                 Рівняння кінетики реакцій першого, другого та нульвого порядків.

 

1.                 Хімічна кінетика. Швидкість реакцій та методи її визначення

 

Методи аналізу, засновані на вимірюванні швидкості реакції і використанні її величини для визначення концентрації, об’єднуються під загальною назвою кінетичних методів аналізу. У літературі можна знайти опис різних варіантів кінетичних методів аналізу, які залежно від типу використовуваних реакцій або способу вимірювання різних кінетичних характеристик називаються каталіметрічні, хронометричні, темпометричні та ін

Кінетичні методи аналізу представляють найбільший інтерес для визначення дуже малих концентрацій елементів. Ці методи можуть бути використані при визначенні вмісту домішок у напівпровідникових матеріалах. З успіхом ці методи застосовують для визначення вмісту мікроелементів у біологічних об’єктах, при аналізі металів і сплавів, гірських порід, грунтових вод, а також при аналізі реактивів і матеріалів особливо високої чистоти.

Як правило, при використанні кінетичних методів аналізу визначають рівноважну, а не загальну концентрацію речовини, тому зазначені методи з успіхом можна застосовувати при вивченні рівноваг у розчинах і, особливо, при вивченні рівноваг реакцій утворення комплексних сполук.

Формальна кінетика дає математичний опис швидкості реакції без урахування механізму цієї реакції.

Швидкість хімічної реакції— це кількість речовини, що реагує за одиницю часу в одиниці об’єму, тобто зміна концентрації реагуючої речовини за одиницю часу. Якщо початкова концентрація однієї з речовин була c_°, а через час t стала с, то середня швидкість реакції дорівнює:

Істинна швидкість реакції — це нескінченно мала зміна концентрації, що відбувається за нескінченно малий промі’хок часу, тобто:

,                                                                                   (10.1)

якщо швидкість вимірюють за реагентом, або

,

якщо її вимірюють за продуктом реакції. Знак «—» потрібний тому, що швидкість реакції може бути тільки позитивною величиною.

Швидкість реакції визначають експериментальне хімічними або фізико-хімічними методами. Хімічні методи полягають в тому, що з реакційної посудини через певні проміжки часу відбирають проби і визначають вміст речовини в них титриметричними методами. До фізико-хімічних методів належать кондуктометрія, спектроскопія, рефрактометрія, дилатометрія, поляриметрія та ін. При використанні фізико-хімічних методів не треба відбирати проби. можна вести аналіз безперервно, вимірюючи через певні проміжки часу відповідну властивість реагуючої системи за допомогою якогось приладу.

Згідно з основним постулатом хімічної кінетики, швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, піднесених до деяких степенів.

Наприклад, для реакції

аА + bB + dD+…—> продукти

 швидкість

                                                  (10.2)

Коефіцієнт пропорційності k називається константою швидкості реакції. Фізичний зміст константи швидкості можна встановити, якщо прийняти, що с_А = с_В = c_D = 1.

Тоді

υ=k,

тобто константа швидкості дорівнює швидкості реакції при умові, що концентрації всіх реагуючих речовин рівні одиниці. Константа швидкості залежить від природи реагентів, температури, каталізатора, але не залежить від концентрацій. Її називають питомою швидкістю.

Показники степенів п₁, п₂, п₃, називаються порядком реакції за речовинами А, В, D, а їх сумарні значення п = п₁ + п₂ + п₃ + — ^— загальним порядком реакції. В багатьох випадках порядок не збігається зі стехіометричними коефіцієнтами в рівнянні реакції (тобто п₁ ≠ а, п₂ ≠ b  і т.д.). Це пояснюється тим, що більшість реакцій проходить в декілька стадій, які мають різні швидкості, тому стехіометричне рівняння – це сумарний результат всіх елементарних стадій, а загальна швидкість реакції визначається швидкістю найповільнішої (лімітуючої) стадії.

Для елементарних реакцій вводять поняття молекулярність — число молекул, які беруть участь в елементарному акті хімічної взаємодії. Існують одно-, дво- або тримолекулярні реакції. Участь в елементарному акті більше трьох молекул малоймовірна.

На відміну від молекулярності порядок реакції може бути нульовим, цілочисельним або дробовим.

Лише для елементарних реакцій чисельні значення молекулярності і кінетичного порядку збігаються і дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам.

 

2.     Молекулярність і порядок реакції

 

Порядок реакції — це важлива кінетична характеристика. Для визначення загального порядку реакції необхідно спочатку встановити порядок реакції за кожною реагуючою речовиною. Сума порядків реакції за кожною речовиною дас запільний порядок. Для визначення порядку реакції за даною речовиною необхідно створити такі умови, щоб в процесі реакції змінювалася концентрація тільки даної речовини. Для цього концентрації всіх інших учасників повинні бути настільки великими, щоб зміною їх в часі можна було знехтувати. Отже, значення цих концентрацій можна ввести в константу швидкості, тоді кінетичне рівняння реакції матиме вигляд:

u=kcⁿ                                                                                                (10.2)

де п — порядок реакції за даною речовиною. Розрізняють інтегральні та диференціальні методи визначення порядку реакції.

Інтегральні методи

Метод підбору кінетичного рівняння. Експериментальні значення поточної концентрації і часу підставляють в рівняння для констант швидкостей реакцій різних порядків. Рівняння, за яким одержують сталі значення константи швидкості, описує кінетику досліджуваного процесу.

 

Іншим варіантом цього методу є подання експериментальних значень с і t у координатах, що дають лінійні залежності. Для реакції першого порядку графік буде лінійним в координатах ln с — t , другого порядку — в координатах , третього порядку — в координатах .

Метод періоду напівперетворення. Вивчають залежність періоду напівперетворення від початкової концентрації реагуючої речовини. Для реакцій першого порядку t_1/2 не залежить від с₀ , для реакцій другого порядку він обернено пропорційний с₀ , для реакцій третього порядку — обернено пропорційний  

Диференціальні методи

Метод Вант-Гоффа. Прологарифмуємо рівняння:

ln v =ln k + n ln c

Одержали лінійне рівняння в координатах ln v—ln c, тангенс кута  нахилу прямої дає значення порядку реакції n. Отже, визначаючи швидкість реакції при різних концентраціях реагуючої речовини, можна знайти порядок реакції.

Для визначення швидкості реакції будують кінетичну криву в координатах с — t. Швидкість реакції дорівнює тангенсу кута нахилу дотичної до кривої в даній точці, яка відповідає певній концентрації.

          Число молекул реагентів, що беруть участь в простій одностадійній реакції, що складається з одного елементарного акту (її часто називають елементарною реакцією), називається молекулярніcтю реакції .

                                                                  

 

Згідно закону діючих мас, швидкість для реакції, записаної в загальному вигляді:

aA + bB xX + yY

повинна виражатися кінетичним рівнянням:

У даному вигляді закон дійсний тільки для елементарних реакцій, коли сумарний порядок не повинен перевищувати 3

          Більшість реакцій є багатостадійними, навіть якщо вони описуються відносно простими стехіoметричними рівняннями. Нерідко для багатостадійних реакцій виходить складне сумарне кінетичне рівняння.

Наприклад, для реакції H₂ + Br₂ = 2 HBr

Така складна залежність швидкості від концентрацій говорить про багатостадійний механізм реакції.

Багато ферментативних реакцій протікають через стадію утворення між субстратом (реагентом, вступаючим в реакцію) S і ферментом (каталізатором) E проміжного фермент-субстратного комплексу SE, який потім розпадається з регенерацією ферменту E і утворенням продукту P:

S + E SE
SE E + P

Для таких реакцій в 1913 р. виведено кінетичне рівняння (рівняння Міхаеліса-Ментен) для стаціонарної швидкості:

K_M – константа Міхаеліса

Типовою складною багатостадійною реакцією є взаємодія водню з киснем. Це приклад ланцюгового розгалуженого процесу, до яких відноситься і вибух ядерної бомби.

За дослідження цього типу реакцій в 1956 р. Н.Н.Семенов і англієць Сиріл Хиншельвуд отримали Нобелівську премію.

Знання механізмів подібних реакцій важливе для створення могутніх реактивних двигунів на основі рідкого водню і кисню.

 

3. Рівняння кінетики реакцій першого, другого та третього порядків

 

У більшості випадків прості реакції — це стадії складних хімічних процесів. Розглянемо реакції, для яких молекулярність і порядок збігаються і дорівнюють одиниці, двом, трьом. Найчастіше зустрічаються реакції першого і другого порядків.

Реакції першого порядку.

 Швидкість реакції першого порядку

                                                                (10.3)

Розділяємо змінні:

                                                                      (10.4)

Інтегруємо (10.4) ри умові с = c₀ при t = 0:

                                                               (10.5)

Звідси одержуємо рівняння залежності’п’оточної концентрації від часу:

ln c = –kt +ln c₀                                                                         (10.6)

Це лінійне рівняння в координатах ln с — t, значення k чиcельно дорівнює тангенсу кута нахилу прямої, взятому з протилежним знаком:    k = –tgα.

Пряма відсікає на осі ординат відрізок, рівний ln с_о. З рівняння (10.5) одержуємо формулу для розрахунку k:

                                                                                      (10.7)

Розмірність константи швидкості [k] = t^–l (c–¹, хв-¹ тощо).

При зменшенні початкової концентрації реагенту вдвічі, тобто до значення , з рівняння (10.5) одержуємо величину t_1/2 — період напівперетворення (напівреащії):

 

                                                                        (10.8)

 

Отже, період напівперетворення не залежить від початкової концентрації реагенту. Це відмітна ознака реакцій першого порядку.

 

Реакції другого порядку

Для реакцій другого порядку:

якщо с₁ = с₂, то

                                                                                      (10.9)

Інтегруємо для умови с = с₀ при t = 0:

                                                                 (10.10)

Звідси:

                                                                                 (10.11)

                                                                                     (10.12)

Отже, одержали лінійне рівняння в координатах   (рис. 10.1, б).

Константа швидкості дорівнює тангенсу кута нахилу прямої. Період напівперетворення розраховується з (10.10) при :

                                                                                         (10.13)

Таким чином, період напівперетворення обернено пропорційний початковій концентрації — це відмінна ознака реакцій другого порядку. Розмірність константи швидкості реакції другого порядку  [ k] = л ^. моль^{-1 .} c^-1 .

 

Реакції третього порядку

Для реакцій третього порядку:

При

                                                                   (12.14)

                                                       (12.15)

                                                                          (10.16)

                                                                               (10.17)

Графік лінійної залежності: . Константа швидкості дорівнює .

Період напівперетворення розраховують за формулою:

                                                                                     (10.18)

тобто він обернено пропорційний квадрату початкової концентрації. Розмірність константи швидкості реакції третього порядку [k]= л² *моль^-2*с^-1

 

Джерела інформації:

Основні:

1.      Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.

2.      Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.

3.      Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.

4.      Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.

5.      Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. –  280 с.

6.      Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/

Додаткові:

1.                  Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. –  487с.

2.                  Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.

3.                  Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.

4.                  Бугреева Е.В., Евстратова К.И.,  Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.