ОСНОВИ ТИТРИМЕТРИЧНОГО АНАЛІЗУ

План

1.       Основні поняття титриметрії.

2.       Протолітометрія.

3.       Методи осаджувального титрування.

4.       Комплексонометрія.

5.       Методи редоксиметрії.

1. Основні поняття титриметрії

Титриметричний аналіз – метод кількісного хімічного аналізу, який базується на вимірюванні точного об’єму розчину з точно відомою концентрацією (титранту), витраченого на взаємодію з визначуваною речовиною.

Метод титриметрії полягає в тому, що до розчину визначуваної речовини А поступово додають розчин реактиву Т точно відомої концентрації (титрант):

А + Т = продукт

Розчини реагенту Т точно відомої концентрації, який застосовується для титрування в методах титриметричного аналізу, називають стандартним або титрованим розчином або титрантом.

Посуд

мірний: бюретки, колби, піпетки, циліндри

інший: колби для титрування

Мірні колби

 

Способи приготування титрованих розчинів:

1.     За точною наважкою вихідної речовини (первинний стандартний розчин)

   ;    За допомогою стандартної речовини або стандартного розчину (вторинний стандартний розчин)

по методу піпетування:

в методі окремих наважок

2.     За допомогою “фіксаналу”(первинний стандартний розчин)

Точка еквівалентності (т.е.) – момент титрування, коли кількості визначуваної речовини А і доданого титранту Т еквівалентні.

Кінцева точка титрування (к.т.т.) – момент титрування, коли спостерігається зміна забарвлення розчину, який титрується, і в цей момент припиняють додавання титранту.

 

Вибір способу фіксації  т.е.:

1) візуально – за зміною забарвлення розчину, якщо визначувана речовина А або титрант Т забарвлені, так як в т.е. концентрація визначуваної речовини зменшується до мінімуму, а концентрація титранту починає зростати;

2) візуально – по появі каламуті (зависі) або за зміною забарвлення розчину, яка викликається утворенням продуктів реакції або індикатора, якщо А та В безбарвні;

3) фізико-хімічними (інструментальними) методами.

Вимоги до реакції в титриметрії:

1) Речовини, які вступають в реакцію, повинні реагувати в строго визначених кількісних співвідношеннях (кількісно).

2) Реакція між визначуваною речовиною і стандартним розчином титранту повинна проходити швидко і практично до кінця.

3) Сторонні речовини, які присутні в досліджуваній пробі і перейшли разом з визначуваною речовиною в розчин, не повинні заважати титруванню визначуваної речовини (специфічність).

4) Т.е. повинна фіксуватись тим чи іншим способом чітко й точно.

5) Реакції повинні проходити по мірі можливості при кімнатній t^о.

6) Титрування не повинно супроводжуватися побічними реакціями, які спотворюють результати аналізу.

 

Класифікація титриметричних методів

за типом реакції:

–         кислотно-основне титрування (метод нейтралізації, протолітометрія)

–         осаджувальне титрування (седиметрія)

–         комплексиметрія (комплексонометрія)

–         окиснювально-відновне титрування (редоксиметрія)

 

Класифікація титриметричних методів

Групи методів	Підгрупи методів	Окремі методи	Титранти	Визначувані речовини
Протолітометрія	Ацидиметрія Алкаліметрія		HCl, H2SO4 NaOH, КОН	Основи Кислоти
Редоксиметрія	Оксидиметрія                 Редуциметрія	Перманганатометрія Йодометрія Дихроматометрія Броматометрія Йодатометрія Цериметрія Ванадатометрія   Титанометрія   Хромометрія	KMnO4 I2 K2Cr2O7 KВrO3 KIO3 Cе(SO4)2 NH4VO3   TiCl3   CrCl2	Відновники –//– –//– –//– –//– –//– –//–   Окисники   –//–
Комплексиметрія	Хелатометрія	Меркуриметрія   Ціанідометрія     Комплексонометрія	Hg(NO3)2   KCN     Трилон Б Na2H2Y	Cl–, Br–, I–, CN–, SCN– Ni(II), Co2+, Al3+, ZrIV, ThIV   катіони металів
Осаджувальне титрування		Аргентометрія   Меркурометрія	AgNO3   Hg2(NO3)2	Cl–, Br–, I–, CN–, SCN– Хлориди

 

Види титриметричних визначень за способом титрування:

1. пряме

                     А + Т = продукт

2. зворотнє (за залишком) 

А + Т _{надлишок} = продукт₁ + Т _{залишок}

 

Т _{залишок} + Т_{1додатковий} = продукт₂

3. непряме (замісникове)

А + Т₁ = А₁

А₁ + Т = продукт

4. реверсивне

 

Розрахунки в титриметрії

 

Маса визначуваної речовини за результатами прямого чи замісникового титрування:

Маса визначуваної речовини за результатами зворотнього титрування:

Титр титранту за визначуваною речовиною:

Масова частка визначуваної речовини:

 

2. Протолітометрія

Основна реакція методу:

Н⁺ + ОН^– = Н₂О

або                   HA + B = BH⁺ + A^–

 

Методи протолітометрії:

–         ацидиметрія (титранти HCl, H₂SO₄)

–         алкаліметрія (титранти NaOH, KOH)

 

Всі титранти – вторинні стандартні розчини, тому потребують стандартизації (встановлення точної концентрації).

Стандартизація розчинів титрантів – кислот  HCl, H₂SO₄

Стандартні речовини – натрій тетраборат Na₂B₄O₇×5H₂O, натрій карбонат Na₂CO₃:

 

Na₂B₄O₇ + 2HCl + 5H₂O = 2NaCl + 4H₃BO₃

Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + CO₂ + H₂O

 

Стандартизація розчинів титрантів – лугів NaOH, KOH

Стандартні речовини – оксалатна кислота H₂C₂O₄×2H₂O, янтарна (бурштинова) кислота H₂C₄H₄O₄:

H₂C₂O₄ + 2NaOH = Na₂C₂O₄ + 2H₂O

H₂C₄H₄O₄ + 2NaOH = Na₂C₄H₄O₄ + 2H₂O

Індикатори методу протолітометрії – речовини, забарвлення яких змінюється в залежності від зміни величини рН розчину.

Вимоги до індикаторів:

1)          забарвлення індикатора при близьких значеннях рН повинно добре відрізнятися;

2)          зміна забарвлення індикатора повинна відбуватися різко в невеликому інтервалі значень рН;

3)          забарвлення індикатора повинно бути якомога більш інтенсивне;

4)          кількість лугу або кислоти, необхідна для зміни забарвлення індикатора, повинна бути дуже мала;

5)          зміна забарвлення індикатора повинна бути оборотною.

 

1894 р. Оствальд – іонна теорія індикаторів

індикатори методу кислотно-основного титрування – це слабкі кислоти або основи, у яких неіонізовані молекули та іони мають різне забарвлення:

                         

HІnd     ↔    H⁺      +     Ind^–

лакмус     червоне                          синє

фенолфталеїн   безбарвне            малиново-рожеве

Ind: – одноколірні (фенолфталеїн)

       – двоколірні (метиловий оранжевий, лакмус)

Іонно-хромофорна теорія індикаторів:  кислотно-основні індикатори – це слабкі кислоти і основи, причому нейтральна молекула індикатора і її іонізована форма містять різні хромофорні групи

HІnd⁰  ↔  HІnd  ↔   H⁺  +  Ind^–

                                         кислотна                       основна

                                         форма                         форма

Основне рівняння теорії індикаторів:

Інтервал переходу індикатора – інтервал рН, в межах якого змінюється забарвлення розчину:

Показник титрування (рТ) – значення рН, при якому закінчується титрування з даним індикатором.

рТ  індикаторів:

метиловий оранжевий                        4,0

метиловий червоний                           5,5

лакмус                                                   7,0

фенолфталеїн                                        9,0

 

Визначувані речовини в методі протолітометрії:

–         кислоти (сильні і середньої сили)

–         основи (сильні і середньої сили)

–         солі, які гідролізують (солі слабких кислот чи слабких основ)

 

3. Методи осаджувального титрування

Методи осаджувального титрування – це методи титриметричного аналізу, в яких застосовуються титранти, що утворюють осади з визначуваними речовинами.

 

Вимоги до реакцій і визначуваних речовин:

1.     Визначувана речовина повинна бути добре розчинна у воді і повинна утворювати іон, який би був активним у реакції осадження.

2.     Отримуваний у реакції осад повинен бути практично нерозчинним (ДР<10^{-8  ¸ – 10}, S<10^-5).

 

PbSO₄ Û Pb²⁺ + SO₄^2–.

 

mA + nB Û A_mB_n

ДР = [A]^m [B]ⁿ.

Добуток розчинності (ДР) вказує, що в розчині над осадом добуток концентрацій іонів є величиною постійною при даних умовах (t°, розчинник).

3.     Результати титрування не повинні спотворюватися явищами адсорбції (співосадження).

4.     Випадання осаду повинно відбуватися достатньо швидко (тобто не повинні утворюватися пересичені розчини).

5.     Повинна бути можливість фіксації точки еквівалентності.

Метод Мора

– це метод аргентометрії, в якому титрантом є стандартний розчин арґентум нітрату, а індикатором розчин калій хромату.

Титрант: AgNO₃ – втор. станд. розчин.

Стандартизація  за перв. станд. розч. натрій хлориду NaCl методом піпетування:

AgNO₃ + NaCl = AgCl¯ + NaNO₃.

Індикатором при стандартизації є 5 % калій хромат K₂CrO₄ (титрують до появи коричнево-червоного аргентум хромату):

2AgNO₃ + K₂CrO₄  = Ag₂CrO₄¯+ 2KNO₃.

Визначувані речовини: хлориди Cl^–, броміди Br^–.

Середовище: рН~ 6,5-10,3.

Застосування: кількісне визначення натрій хлориду, калій хлориду, натрій броміду, калій броміду та ін.

Обмеження застосування:

1.     Не можна титрувати кислі розчини:

2CrO₄^2- + 2H⁺ = Cr₂O₇^2- +  H₂O.

2.     Не можна титрувати в присутності аміаку та інших іонів, молекул, які можуть виступати лігандами по відношенню до іонів аргентуму в реакціях комплексоутворення.

3.     Не можна титрувати в присутності багатьох катіонів (Ba²⁺, Pb²⁺, та ін.), які утворюють забарвлені осади з хромат – іонами  CrO₄^2-.

4.     Не можна титрувати в присутності відновників, які перетворюють хромат – іони CrO₄^2- в іони Cr³⁺.

5.     Не можна титрувати в присутності багатьох аніонів (PO₄^3-, AsO₄^3-, AsO₃^3-, S^2- та ін.), які з іонами аргентуму утворюють забарвлені осади аргентуму.

 

3.     Комплексонометрія

Комплексиметричним титруванням, або комплексиметрією, називають титриметричні методи, які базуються на реакціях утворення розчинних комплексів.

Комплексиметричним титруванням можна визначати як іони-комплексоутворювачі, так і іони або молекули, які виступають лігандами.

В методі комплексиметричного титрування виділяють такі методи:

–         меркуриметрія;

–         фторидометрія;

–         ціанідометрія;

–         комплексонометрія.

Ця класифікація базується на використанні різних титрантів, за назвою яких і називається метод.

Вимоги до реакцій в комплексиметрії:

Реакція повинна відбуватись стехіометрично.

Реакція повинна проходити кількісно і до кінця, константа стійкості комплексу повинна бути більша b³10⁸.

Me + nL = MeL_n

Реакція утворення комплексної сполуки повинна проходити швидко.

Повинна бути можливість фіксації точки еквівалентності.

В умовах проведення титрування не повинні проходити конкуруючі реакції.

Хелати – комплексні сполуки з полідентатними лігандами. Характерна особливість – наявність циклів.

Диетилендиамінокупрум (ІІ)                      дигліцинатокупрум (ІІ)

Іони Hg²⁺ і Cd²⁺ витісняють іони Ca²⁺ з тетацину

Комплексонами називають органічні речовини, які містять одну або декілька амінодикарбоксильних груп – N(CH₂COOH)₂, наприклад, трилон Б або комплексон ІІІ або натрій едетат.

 

Переваги комплексонів:

1.     Добре розчинні у воді та деяких інших органічних розчинниках.

2.     Легко реагують з багатьма катіонами металів з утворенням розчинних у воді стійких комплексних сполук.

3.     Комплекси, які утворюються дуже стійкі.

4.     Реакції протікають стехіометрично (немає ступінчастого комплексоутворення).

5.     Деякі комплексони є специфічними реагентами на окремі іони металів (вибіркова дія).

6.     Широке застосування як маскуючих агентів. Цьому застосуванню сприяє те, що комплексонати металів мають різні константи нестійкості і утворюються при певних значеннях рН розчинів.

7.     Етилендиамінтетраацетат-іон Y^4- з іонами багатьох металів утворює розчинні хелати, які називаються комплексонатами:

Me^x+ + H₂Y^2- = MeY^(x-2)+ + 2H⁺

Комплексонометрія – титриметричний метод аналізу, який базується на використанні реакцій іонів-комплексоутворювачів з комплексонами, які супроводжуються утворенням стійких малодисоційованих розчинних у воді внутрішньокомплексних солей:

Са²⁺  + H₂Y² → CaY^2- + 2H⁺,

In³⁺ + H₂Y^2- → InY^– + 2H⁺,

Th⁴⁺ + H₂Y^2- → ThY + 2H⁺.

Отже, незалежно від ступеня окислення іона і його заряду, 1 моль реагуючих катіонів зв’язується  1 молем Na₂ЕДТА.

Умови комплексонометричного титрування:

1. Висока стійкість комплексонатів металів (β_ст. велика).

2. Витримування конкретного значення кислотності середовища.

3. Застосування буферних розчинів(для зв’язування Н⁺, які виділятимуться).

4. Тільки окремі катіони (Fе³⁺, In³⁺, Sc³⁺, Zr^IV, Тh^IV), які утворюють дуже міцні комплекси з  комплексоном, титруються в кислому середовищі.

 

Індикатори методу комплексонометрії:

–         безколірні органічні речовини, які з катіонами металів утворюють забарвлені комплекси (саліцилова, сульфосаліцилова кислота)

–         металохромні індикатори – органічні речовини (слабкі кислоти), які змінюють своє власне забарвлення при утворенні комплексів з металами.

H₂Ind    =   2H⁺ +  Ind^2–

Me²⁺ + Ind^2-    =     MeInd

             колір 1           колір 2

 

Me²⁺   +   H₂Y^2-    =     MeY^2- + 2H⁺

MeInd   +   H₂Y^2-    =     MeY^2- +  Ind^2–  +  2H⁺

колір 2                                                колір 1

Часто використовувані металохромні індикатори:

–         кальконкарбонова кислота (кальцес)

–         кислотний хром темно-синій

–         еріохром чорний Т (кислотний хромовий чорний спеціальний)

–         ксиленоловий оранжевий

–         мурексид

–         пірокатехіновий фіолетовий

Титрант: стандартний розчин натрій едетату Na₂H₂Y.

Середовище: в залежності від стійкості комплексу – кисле, нейтральне і лужне.

Індикатори: металохромні.

Титрування і встановлення т.е.:

H₂Ind    =   2H⁺ +  Ind^2–

Me²⁺ + Ind^2-    =     MeInd

             колір 1           колір 2

 

Me²⁺   +   H₂Y^2-    =     MeY^2- + 2H⁺

MeInd   +   H₂Y^2-    =     MeY^2- +  Ind^2–  +  2H⁺

  колір 2                                                              колір 1

Визначувані речовини: катіони практично всіх металів, аніони кислот.

 

5. Методи редоксиметрії

Редоксиметрія – метод титриметричного аналізу, в якому застосовуються окиснювально-відновні реакції між титрантом і визначуваною речовиною.

Редоксиметрія:

–         Оксидиметрія – титрування стандартними розчинами окисників

–         Редуциметрія – титрування стандартними розчинами відновників

Перманганатометрія – метод оксидиметрії, в якому титрантом виступає калій перманганат KMnO₄.

 

Титрант: вторинний стандартний розчин KMnO₄, який стандартизують (встановлюють концентрацію) за стандартним розчином натрій оксалату або оксалатної кислоти чи за іншими відновниками (арсен (ІІІ) оксидом, калій йодидом, амоній ферум (ІІ) сульфатом, металічному феруму):

2MnO₄^– + 5H₂C₂O₄ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

Середовище: сульфатнокисле H₂SO₄.

В кислому середовищі при реакції відбувається відновлення перманганат-іонів за реакцією:

MnO₄^– + 5e + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O.

         В нейтральному середовищі перманганат-іон відновлюється за рівнянням:

MnO₄^– + 3e + 2H₂O = MnO₂ + 4OH^–.

         В лужному середовищі перманганат-іон відновлюється за рівнянням:

MnO₄^– + 1e = MnO₄^2-.

 

Індикатор: немає, оскільки власне забарвлення KMnO₄ – рожево-фіолетове, а Mn²⁺ – безбарвний іон.

Визначувані речовини: відновники.

Умови титрування:

–         середовище сульфатнокисле (повинні бути відсутні хлорид-іони)

–         нагрівання (для підвищення швидкості реакції)

–         пряме титрування (титрант додають до визначуваної речовини)

Застосування: визначення відновників, наприклад гідроген пероксиду:

5H₂O₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5SO₂ + 8H₂O