Home » ЛЕКЦІЯ №7

ЛЕКЦІЯ №7

12 Червня, 2024

Протолітичні процеси. Поняття і механізм гідролізу.

Гідролізом називається взаємодія речовини з водою, коли складові частини речовини сполучаються зскладовими частинами води.

Взаємодія солі з водою, яка призводить до утворення слабкого або погано розчинного електроліту, називається гідролізом солі.

Реакції гідролізу, звичайно, протікають без зміни ступеня окислення. І в загальному випадку під гідролізом розуміють реакції обмінного розкладу між водою і відповідною сполукою.

Гідроліз – це випадок загального поняття сольволізу – обмінного розкладу розчиненої речовини і розчинника.

Механізм гідролізу для різних типів сполук дуже різний. Так, гідроліз сполук, які розпадаються на іони в розчині, можна розглядати як результат поляризаційної взаємодії іонів з їх гідратною оболонкою. Характер і ступінь розпаду молекул гідратної оболонки залежить від природи катіонів і аніонів – чим сильніша поляризуюча дія іонів, тим в більшій мірі протікає гідроліз.

Нагадаємо, що катіони у водному розчині існують у вигляді катіонних аквакомплексів, які утворюють за рахунок донорно-акцепторної взаємодії К – ОН₂. аквакомплекси в свою чергу є гідратовані молекули води за рахунок водневих зв’язків.

Можна вважати, що чим вищий заряд і менший розмір катіона, тим сильнішою (більшою) є його акцепторна властивість (міцніший зв’язок К – ОН₂), а отже, тим сильніше поляризується зв’язок О – Н координованої молекули води і тим сильнішим водневий зв’язок між координованою молекулою води в комплексі і молекулами води гідратної оболонки комплексу.

Все це може привести до розриву зв’язку О – Н в коордтнованій молекулі Н₂О, далі це приведе до перетворення водневого зв’язку – Н…ОН₂ в ковалентний з утворенням іону гідроксонію і гідроксо-аквакомплексу катіона за вказаною схемою.

У відповідності з послідовним посиленням акцепторної здатності катіонів (збільшенням їх заряду і зменшенням розмірів) можливі два випадки:

1. Відсутність помітного розкладання молекул води: Na⁺ + HOH Û реакція практично не відбувається. Так поводять себе слабкі акцептори електронних пар – катіони лужних і лужноземельних металів. Інакше кажучи, катіони, які утворюють сильні основи – луги.

2. Оборотнє розкладання молекул води з утворенням гідроксо-аквакомплексів.

[Al(OH₂)₆]³⁺ + HOH Û [Al(OH₂)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺

або

Al³⁺ + HOH Û AlOH²⁺ + H⁺.

Надлишок іонів ОН₃⁺ зумовлює кисле середовище розчину. Цей випадок характерний для дво- і тризарядних катіонів (Сu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺), тобто катіонів, які утворюють слабкі основи. Очевидно, чим слабша основа, тим гідроліз проходить інтенсивніше.

Оскільки гідратація аніонів здійснюється за рахунокводневого зв’язку, то в результаті поляризаційної взаємодії між комплексоутворювачем (аніоном) і молекулами води водневий зв’язок може перейти в ковалентний. При цьому пройде відрив протона від молекули води і приєднання його до аніона.

Зрозуміло, що чим більший негативний заряд і чим менший розмір аніона, тим він є більш сильним донором електронних пар і тим легше відривається протон від води. Так, за зростанням міцності водневого зв’язку оксоаніони р-елементів ІІІ періоду розміщуються в ряд:

ClO^–₄ < SO^2-₄ < PO₄^3- < SiO₄^4-.

В залежності від електроннодонорної активності аніонів можливі наступні випадки:

1. Відсутність помітного розкладання молекул води:

Сl^– + HOH – реакція практично не відбувається;

NO^–₃ + HOH – реакція практично не відбувається.

Родібно поводять себе слабкі донори електронних пар – однозарядні аніони (Сl^–, Br^–, I^–, NO3^–, ClO^–₄); до цієї ж групи аніонів належать аніони SO^2-₄, SiF₆^2- та інші кислотні залишки сильних кислот.

2. Оборотній розклад молекул води:

СО₃^2- + НОН Û НСО₃^– + ОН^–.

З’являється надлишок іонів ОН-, тобто середовище стає лужним. Цей випадок найбільш характерний для донорів середньої сили – для дво- і багатозарядних аніонів (СО₃^2-, РО₄^3-, SO₃^2-, S^2-, а також СN^–), тобто кислотних залишків слабких і середньої сили кислот. Очевидно, чим слабша кислота, тим гідроліз протікає інтенсивніше.

Сумарний ефект гідролізу визначається природою присутніх у розчині катіонів й аніонів.

Гідроліз солей.

За невеликим винятком, майже всі солі є сильними електролітами. Це значить, що незалежно від того, взаємодією якої кислоти чи основи вони отримані, у воді солі дисоціюють практично повністю.

А. Гідроліз солей, утворених взаємодією сильних основ і слабких кислот.

При розчиненні у воді солі ціанистоводневої кислоти і сильної основи, наприклад КСN, сіль розпадається на іони:

КСN Û K⁺ + CN^–.

Іони К+, зустрічаючись у водному розчині з іонами ОН-, можуть давати на короткий момент часу недисоційовану молекулу КОН, яка зразу ж знову іонізується на К+ і ОН- під впливом диполів води.

Але, СN^–, зустрічаючись у розчині з Н⁺, утворює молекули малодисоційованої, слабкої кислоти НСN (Ка = 6,2 ×10^-10).

Схематично цей процес можна представити як:

КСN Û K+ + CN-

H₂O Û OH^– +H

У процесі реакції поступово накопичуються іони ОН^–, тому гідроліз відбувається доти, доки добуток концентрації накопичуваних гідроксид-іонів і концентрації іонів водню, які утворюються за рахунок дисоціації утвореної кислоти НСN, не досягне іонного добутку води К_Н2О = 10^-14. як і в усіх хімічних реакціях рівновага, яка настала є динамічною, а отже оборотньою. При встановленій рівновазі концентрація ОН- – іонів повинна значно перевищувати концентрацію Н+. Отже, розчин солі КСN повинен мати не нейтральну, а лужну реакцію (рН > 7). Дійсно, 0,1н розчин КСN має рН = 11,1.

Виникнення лужної реакції розчину стає особливо зрозумілим, якщо написати рівняння гідролізу в іонній формі. Його пишуть, враховуючи, що вода і ціаністоводнева кислота, як слабкі електроліти, слід писати у вигляді молекул, а КСN і КОН – у вигляді іонів:

К⁺ + СN^– + Н₂О Û К⁺ + ОН^– + НСN; повне іонне рівняння,

або кінцево:

СN^– + Н₂О Û НСN + ОН^–/ лужне; скорочене іонне рівняння.

Подібно КСN, розчин СН₃СООNа також має лужну реакцію, що видно з рівняння гідролізу:

СН₃СОО^– + НОН Û СН₃СООН + ОН^–/ лужне.

При всій подібності цієї реакції із розглянутою вище між ними, однак, є суттєва відмінність, яка залежить від того, що константа кислотності СН₃СООН (Ка = 1,74×10^-5) є значно більша, ніж константа кислотності НСN (Ка = 6,2×10^-10).в результаті 0,1н розчин цієї солі має рН = 8,88.

Отже, у солей, утворених сильними основами і слабкими кислотами, відбувається гідроліз по аніону, а розчини цих солей мають лужну реакцію.

Б. Гідроліз солей, утворених дією сильної кислоти і слабкої основи.

У водних розчинах таких солей відбувається зв’язування ОН^– -іонів води і накопичування Н⁺-іонів у розчині, наприклад:

NH₄Cl Û NH₄⁺ + Cl^–

H2O Û OH– + H⁺/кисле

NH₄OH

Таким чином, розчин NH₄Сl, буде внаслідок гідролізу мати кислу реакцію. Дійсно, 0,1н розчин NH₄Сl має рН = 5,12.

Отже, у солей, утворених сильною кислотою і слабкою основою відбувається гідроліз по катіону, а розчини таких солей мають кислу реакцію.

CuCl₂ Û Cu²⁺ + 2Cl^–

Cu²⁺ + 2Cl^– + HOH Û CuOH⁺ + 2Cl^– + H⁺

Cu²⁺ + HOH Û CuOH⁺ + H⁺/ кисле

В. Гідроліз солей, утворених взаємодією слабкої основи і слабкої кислоти.

В цьому випадку зв’язуються ОН^– і Н⁺ – іони води

СН3СООNH4 Û H3COO- + NH4+

HOH Û H⁺ + OH^–

СН₃СООН NH₄OH

Так, як константи основної NH₄OH (К_в = 1.76 × 10^-5) і константа кислотності СН₃СООН (К_а = 1.74 × 10^-5) майже рівні, то зв’язування ОН^– і Н⁺ повинно проходити однаковою мірою, а тому і реакція розчину залишається практично нейтральною (рН»7). Однак неважко переконатися в тому, що гідроліз тут відбувається, і причому із значною мірою (внаслідок того, що вже не один, а одразу два процеси зсувають рівновагу іонізації води). Переконатися в цьому можна по запаху розчину СН₃СООNH₄, який одночасно пахне оцтовою кислотою і аміаком.

Зрозуміло, що реакція розчинів розглядуваних солей буде нейтральною, тільки якщо при гідролізі утворюються основа і кислота, які мають близькі по величині константи іонізації, тобто практично рівні по силі. Розчини ж таких солей, як (NH₄)₂S або (NH₄)₂CO₃; які утворені більш сильною основою порівняно з відповідною кислотою, мають слабколужну реакцію (рН»9.2).

Г. Солі, утворені взаємодією сильної основи і сильної кислоти.

Якщо сполука при дисоціації в розчині утворює катіони і аніони, які слабо поляризують гідратну оболонку, гідроліз практично не відбувається, і рН середовища не змінюється:

NaCl Û Na⁺ + Cl^–

Na⁺ + HOH Û

Cl^– + HOH Û

В такому випадку можна сказати, що солі сильної основи і сильнішої кислоти гідролізу не піддаються, так як при розчиненні їх у воді не відбувається зв’язування ні Н⁺ ні ОН^–, які виникають в результаті дисоціації води.

Отже, рН розчинів солей, утворених сильними основами і сильними кислотами, таке ж як в чистої води (рН»7).

Кількісні показники гідролізу.

У розглянутих випадках гідролізується не вся кількість солі, яка є в розчині, а тільки її частина. Інакше кажучи, у розчині встановлюється рівновага між сіллю і кислотою та основою, що її утворюють. Частка речовини, що гідролізується,- ступінь гідролізу залежить від константи цієї рівноваги, а також ві температури і від концентрації солі.

Ступінню гідролізу називають число, яке показує, яка частина солі від загальної кількості є гідролізована, тобто перетворена у відповідну кислоту або основу (або в кислі чи основні солі).

Ступінню гідролізу солі h – відношення концентрації гідролізованої солі до її загальної концентрації.

Виведемо рівняння для обрахунку константи гідролізу К_гідр., ступеня гідролізу h і концентрації іонів водню [H⁺] (а, отже, і рН) в розчинах різного типу солей, які піддаються гідролізу.

1. Сіль, утворена слабкою одноосновною кислотою і сильною однокислотною основою.

Нехай НАn – слабка кислота, Аn – аніон кислоти. Гідроліз солі відбувається лише по аніону.

Аn + НОН Û НАn + ОН^–

Рівняння константи рівноваги цієї реакції буде:

Так, як в розведених розчинах вода знаходиться у великому надлишку, а іонізація її є дуже мала, то концентрацію неіонізованих молекул води можна вважати практично постійною, яка не змінюється при будь-якому зміщенні рівноваги гідролізу. Тому:

К_рівн. ×[Н₂О] = const і її називають константою гідролізу: К_гідр. Тоді:

Помножемо чисельник і знаменник дробу на [Н⁺]:

Оскільки, [ОН^–] [Н⁺] = К_Н2О,а К_аНА_n = , то

Виходячи з останього рівняння можна вирахувати ступінь h гідролізу:

Нехай концентрація солі МеАn – С моль/л, і якщо h – ступінь гідролізу h= , то С_{гідроліз} = С × h моль солі, а отже, утворюється [НАn] = [ОН^–] = С × h, а рівноважна концентрація негідролізованої солі буде (С – Сh) моль/л. Тоді

якщо величина h мала порівняно з 1, тоді lim(1-h) = 1 i

З цього рівняння випливає, що:

1. Чим більша К_Н2О, тим ступінь гідролізу більший, отже, чим вища t° розчину, тим ступінь гідролізу вищий;

2. Чим менша К_НА_n, тобто чим слабша кислота, тим ступінь гідролізу вища;

3. чим менша концентрація солі, тим ступінь гідролізу вища.

Кислотність таких розчинів розраховують виходячи з наступних міркувань:

, тоді .

Якщо ступінь гідролізу солі мала (< 10%), тоді можна вважати, що концентрація негідролізованої солі [An^–] » С_солі і:

, тоді

Якщо ступінь гідролізу великий, то обчислення ступеня гідролізу h і рН розчину слід проводити по більш точних рівняннях, не допускаючи припущення, що h – мале, а вирішуючи повне квадратне рівняння.

2. Сіль, утворена взаємодією одноосновної сильної кислоти і однокислотної слабкої основи.

Гідролізується лише катіон слабкої основи:

Звідси

(1)

Як і у випадку з гідролізом солі, утвореною слабкою кислотою, можна вивести рівняння для розрахунку рН розчину солі, утвореної слабкою основою і сильною кислотою:

(2)

Рівняння (1) і (2), як і в попередньому прикладі можна застосувати лише для розрахунку ступеня гідролізу і рН розчину солей, які слабо гідролізуються. Для більш точних розрахунків розв’язують повне квадратне рівняння.

3. Сіль, утворена взаємодією слабкої однокислотної основи і слабкої одноосновної кислоти.

Гідроліз відбувається і по аніону і по катіону:

Позначимо загальну концентрацію солі С, ступінь гідролізу h. Тоді, прогідролізувало (с×h) моль солі. З кожної молекули солі утворюється одна молекула кислоти і одна молекула основи. Тоді:

[HAn] = [BOH] = C ×h.

Негідролізованої солі [An^–] = [B⁺] = C(1-h) = c – ch.

Тоді константа гідролізу:

Якщо h <<1, то .

Якщо К_гідр. Мала, то гідроліз проходить незначно. Кислотність розчинів подібних солей можна визначити наступним способом.

В даному випадку знову можна прийняти, що практично [НАn] » [ВОН] і [Аn^–] » [В⁺] » С_Ban = С_солі.

, тоді

Це рівняння показує, що якщо значення констант кислотності кислоти рН_НА_n і констант основності основи рК_ВОН приблизно рівні, то розчин солі гідролізованої має майже нейтральну реакцію (рН»7).

Якщо рК_а < рК_в, то реакція середовища кисла, рК_а > рК_в, реакція середовища лужна.

Отже, якщо за рахунок гідролізу солі утворюється кислота більш сильна, ніж основа, то розчин буде мати слабокислу реакцію. І навпаки, якщо більш сильною буде основа, то реакція розчину буде слаболужною.

4.Сіль, утворена слабкою багатоосновною кислотою.

Гідроліз таких солей відбувається ступінчасто. Так, перший ступінь гідролізу карбонату натрію відбувається згідно з рівнянням:

Кисла сіль, що утворилася, також гідролізується (другий ступінь гідролізу):

Як видно, під час першого ступеня гідролізу утворюється іон НСО₃^–, дисоціація якого характеризується другою константою дисоціації вугільної кислоти; а під час другого ступеня гідролізу утворюється вугільна кислота, дисоціацію якої характеризує перша константа її дисоціації. Тому константа першого ступеня гідролізу зв’язана з другою константою дисоціації кислоти, а константа другого ступеня гідролізу зв’язана з першою константою дисоціації кислоти:

Оскільки , то . З цієї причини перший ступінь гідролізу завжди відбувається більшою мірою, ніж другий. Крім того, іони, що утворюються під час першого ступеня гідролізу (в розглянутому прикладі ОН^–), сприяють з зміщенню рівноваги другого ступеня вліво, тобто також пригнічують другий ступінь гідролізу. Розчин солі слабкої багатоосновної кислоти і сильної основи характеризується лужним середовищем.

5. Сіль, утворена слабкою багатокислотною основою.

Аналогічно відбуваєтьсягідроліз солей, утворених слабкою основою багатовалентного металу. Наприклад, перший ступінь гідролізу хлориду міді(ІІ) відбувається з утворенням гідроксохлориду міді:

Другий ступінь гідролізу відбувається дуже незначною мірою:

Розчин FeCl₃ містить іони Fe³⁺ і Cl^–, так як ця сіль в розчині дисоціює повністю:

Катіони солі представляє собою катіон слабкої основи, тому його зіткнення з гідроксильними іонами приводить до утворення слабкого електроліту:

Іон, що утворився Fe(OH)₂ може прореагувати ще з одним гідроксид-іоном:

Процесу гідролізу по 1 стадії нічого не заважає, тому він протікає легко: К_1гідр = 8.9 × 10^-4, а в розчині накопичується іони Н⁺. Процес електролітичної дисоціації води

згідно з принципом Ле Шательє зсувати вліво і концентрація ОН^– – іонів понижується. Імовірність зіткнення FeOH²⁺ іона з OH^– іоном знижується і процес по другій стадії проходить значно в меншій мірі, ніж по першій К_2гідр = 4.9 × 10^-7. Відповідно третій ступінь взагалі ще менш імовірний:

При кімнатній t° гідроліз відбувається практично тільки по 1 стадії. Солі слабких багатокислотних основ і сильних кислот створюють в розчині кисле середовище.

Гідроліз кислих солей і кислотність середовища їх розчинів.

А. Кисла сіль, утворена взаємодією багатоосновної слабкої кислоти і однокислотної сильної основи.

, , .

Гідроліз кислих солей подібного типу теж проходить ступінчасто, якщо основність слабкої кислоти ³ 2. В якості прикладу івзьмемо сіль К₂НРО₄. У розчині поруч з аніоном самої солі НРО₄^2- будуть присутні іони Н2РО₄^– і РО₄^3-, а також Н₃РО₄.

Концентрації всіх цих іонів, а також недисоційованих молеку кислоти повинні задовільняти всім константам дисоціації даної слабкої кислоти.

Гідроліз НРО₄^2- іона ступінчастий

( І стадія)

(ІІ стадія)

Другою стадією можна знехтувати, але слід врахувати, що

тому гідроліз НРО₄^2- слід записати як

Отже, концентрація цих іонів повинна визначатися К_а2 і К_а3 фосфорної кислоти. Константа гідролізу відповідно:

А ступінь гідролізу

Кислотність розчину:

Б. Кисла сіль, утворена взаємодією багатоосновної слабкої кислоти і однокислотної слабкої основи.

Якщо в якості прикладу взяти кислу сіль складу NH₄HCO₃, то гідролізу піддаються і катіон амонію і аніон гідрокарбонат. Гідроліз аніонів багатоосновних слабких кислот протікає складно, так як в розчині повинні знаходитися в рівновазі всі іони та недисоційовані молекули кислоти і води . В залежності від того, яка константа іонізації (дисоціації) менша в розчині будуть домінувати ОН^– або Н⁺– іони, а значить більшою мірою буде гідролізований один з іонів .

К_а1 = 4.50 × 10^-7, К_а2 = 4.80 × 10^-11, К_в = 1.76 × 10^-5

Гідролізу буде піддаватися НСО₃^– – іони :

Гідроксид-іони частково будуть взаємодіяти з NH₄⁺– іонами

З іншого боку НСО₃^– – іони дисоціюють:

а іони водню взаємодіють з ОН^– – іонами з утворенням води.

Оскільки, ступінь гідролізу кислих солей взагалі достаньо мала, то можна знехтувати утворенням карбонат- іону і розраховувати К_гідр, h та рН розчину солі NH₄HCO₃, розглядаючи її як середню сіль слабкої одноосновної кислоти і слабкої одноосновної основи:

Особливості гідролізу солей сурми (ІІІ), вісмуту(ІІІ) і олова (ІV) та ковалентних сполук.

Гідролітичний розклад галідів Sb(III) і Bi(III) домінує над їх дисоціацією:

SnCl₂ в звичайних умовах рідина, яка димить на повітрі внаслідок гідролізу:

полімеризація

Істотно відрізняється характер гідролізу ковалентних сполук. Так, більшість сполук неметалів з неметалами у воді на іони практично не розпадаються, але терплять необоротній гідролітичний розклад:

Це, звичайно, – лише умовна схема гідролізу. В дійсності він проходить через складні процеси комплексоутворення, катіонної й аніонної полімеризації і його механізм для багатьох випадків вивчений недостатньо. Гідроліз може супроводжуватися також окисно-відновними процесами.

Фактори впливу на процес гідролізу.

Як було вже сказано, причиною гідролізу є зсув рівноваги дисоціації води внаслідок утворення малодисоційованих сполук. Якщо такі сполуки не отримуються, тобто якщо і кислота і основа, які утворюють сіль, сильні, то гідроліз не відбувається. І, навпаки, чим вони слабші, тим сильніше буде зсунута рівновага дисоціації води і тим більшим буде ступінь гідролізу.

Гідроліз – оборотній процес, який приводить до встановлення рівноваги. При цьому в більшості випадків лише незначно частина солі виявляється перетвореною в нові речовини. Однак, якщо, і основа, і кислота, які беруть участь в утворенні солі, дуже слабкі або якщо які-небудь продукти гідролізу накопичуються в розчині у кількостях, що стає можливим їх випаданням в осад або виділенням у вигляді газу, то гідроліз буде необоротнім і приведе до практично повного розкладання солі водою. Наприклад, гідроліз сульфіту алюмінію:

Зрозуміло, що такі солі можуть існувати лише у відсутності води.

Як регулювати гідроліз? Згідно із принципом Ле-Шательє зв’язування одного з продуктів гідролізу приводить до його посилення; введення в розчин якого-небудь з продуктів гідролізу подавляє його. Це явище широко використовується при зберіганні розчинів солей, які легко гідролізують. Так, якщо виготовити водний розчин якої-небудь солі Fe, наприклад, Fe₂(SO₄)₃, то з нього швидко виділиться внаслідок гідролізу осад основних солей. Якщо цей розчин підкислити, тобто ввести в нього Н⁺ (Н⁺ – продукт гідролізу), то це зсуне рівновагу гідролізу в напрямку утворення Fe³⁺ – іона, і розчин при зберіганні буде більш стійким.

Подібним способом гідроліз солей слабких кислот (KCN, CH₃COONa) подавляють введення ОН^– – іонів, які є продуктом гідролізу. При цьому концентрація аніонів солі (CN^–,CH3COO^–) в розчині підвищується.

Отже, придушення гідролізу можна досягти регулюванням рН розчину.

Крім того, на рівновагу гідролізу впливають:

· температура;

· концентрація солі.

Реакція гідролізу – це протолітична реакція, адже,

СН₃СОО^– + НОН Û СН₃СООН + ОН^–

Гідроліз, як протолітична реакція відіграє життєвоважливу роль в організмі людини, при метаболізмі ліків; у фармацевтичному синтезі і аналізі лікарських засобів. З гідролізом приходиться рахуватися при встановленні термінів придатності лікарських засобів та визначення умов зберігання їх (температура, вологість).

Гідроліз – це випадок загального поняття сольволізу – обмінного розкладу розчиненої речовини і розчинника.

3. Відсутність помітного розкладання молекул води: Na⁺ + HOH Û реакція практично не відбувається. Так поводять себе слабкі акцептори електронних пар – катіони лужних і лужноземельних металів. Інакше кажучи, катіони, які утворюють сильні основи – луги.

4. Оборотнє розкладання молекул води з утворенням гідроксо-аквакомплексів.

[Al(OH₂)₆]³⁺ + HOH Û [Al(OH₂)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺

або

Al³⁺ + HOH Û AlOH²⁺ + H⁺.

ClO^–₄ < SO^2-₄ < PO₄^3- < SiO₄^4-.

В залежності від електроннодонорної активності аніонів можливі наступні випадки:

3. Відсутність помітного розкладання молекул води:

Сl^– + HOH – реакція практично не відбувається;

NO^–₃ + HOH – реакція практично не відбувається.

4. Оборотній розклад молекул води:

СО₃^2- + НОН Û НСО₃^– + ОН^–.

Сумарний ефект гідролізу визначається природою присутніх у розчині катіонів й аніонів.

Буферні розчини.

Для того, щoб значно змінити концентрацію іонів водню у розчині або воді, достатньо дуже малих кількостей сильних кислоти або основи. Наприклад, якщо додати одну краплю концентрованої сильної кислоти до 1 л води, то концентрація іонів водню в ній збільшиться в тисячі разів. Водночас на практиці часто виникає потреба мати розчин з певним та сталим значенням водневого показника рН, на який би мало впливали будь-які зміни в системі. Цього досягають за допомогою буферних розчинів – це розчини з достатньо стійкою концентрацією іонів водню, а отже, з певним значенням рН, що майже не залежить від розбавлення і лише слабко змінюється в разі додавання до розчину невеликих об’ємів сильних кислоти або лугу; розчини, яким притаманна буферна дія – здатність деяких розчинів зберігати постійну концентрацію катіонів Н+ при розбавленні, а також при додаванні до них невеликих кількостей сильних кислот чи лугів.

Буферні розчини є сумішшю розчинів слабкої кислоти та її солі або слабкого лугу з його сіллю. Наприклад, амонійний буфер – розчин амоній гідроксиду та амоній хлориду NH4OH + NH4Cl (рН ≈ 9,2), ацетатний буфер – розчин оцтової кислоти та натрій ацетату CH3COOH + CH3COONa (рН ≈ 4,7). Як буферний розчин іноді використовують суміш кислої та середньої солі, наприклад, карбонатний буфер Na2CO3 + NaHCO3 (рН ≈ 10,3); суміш двох кислих солей, наприклад фосфатний буфер Na2HPO4 + NaH2PO4 (рН ≈ 8).

Буферні розчини широко використовуються в хімічному аналізі, коли за умовами реакції процес повинен проходити при дотриманні точного значення рН, що не змінюється при розбавленні розчину або при додаванні до нього інших реактивів.

Дія буферних розчинів заснована на тому, що іони або молекули буфера зв’язують іони Н+ або ОН- введених до них кислот або лугів з утворенням слабких електролітів.

Здатність буферних розчинів підтримувати практично постійне значення рН заснована на тому, що окремі іони їх зв’язують Н+ та ОН–іони кислот або основ, які вводяться до розчину або утворюються внаслідок реакції. Будь-який буферний розчин практично зберігає значення рН тільки до додавання певної кількості кислоти або лугу, тобто має певну буферну ємність – це та максимальна кількість (моль) сильної кислоти або лугу, яку можна додати до буферного розчину, щоб його рН змінився не більше, ніж на одиницю. Буферна ємність тим більша, чим вищі концентрації її компонентів.

При додаванні до буферних розчинів невеликих кількостей кислоти або лугу рН розчину не змінюється. Додавання до буферних розчинів великих кількостей сильної кислоти або основи призводить до значної зміни рН розчину. Буферні розчини використовуються в якісному аналізі для підтримання постійного значення рН при відокремленні одних іонів від інших.

Теорії кислот і основ.

Більшість електролітів, наприклад гідроксиди різних елементів Е, проявляють властивості кислот або основ. Дисоціація гідроксида ЕОН може відбуватися двома шляхами:

Е – О – Н ↔ ЕО^– + Н⁺ (кислотний гідроксид)

Е – О – Н ↔ Е⁺ + НО^– (основний гідроксид),

тобто розрив може відбуватися по обох зв’язкам групи Е – О – Н.

Як відомо, полярність і міцність зв’язків залежить від різниці електронегативностей елементів, розміру й ефективного заряда атомів. Якщо енергія розрива зв’язку О – Н значно менше енергії розрива зв’язку Е – О, то дисоціація відбувається по кислотному типу. Якшо ж навпаки, енергія розрива зв’язку О – Н значно більше енергії розрива енергії зв’язку Е – О, то дисоціація протікає по основному типу.

При співставимій міцності зв’язків О – Н ті Е – О дисоціація може одночасно протікати по кислотному й основному типам:

ЕО^– + Н⁺ ↔ ЕОН ↔ Е⁺ + НО^–

Гідроксиди такого типа називають амфолітами.

Для характеристики багатьох електролітів у водних розчинах можна використовувати поняття кислоти та основи, дані Арреніусом:

кислота – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням гідроген-іонів Н⁺;

основа – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням гідроксид-іонів ОН^–;

амфоліт – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням як гідроген-іонів Н⁺, так і гідроксид-іонів ОН^–.

Але ця теорія недосконала. Обмеженість можна проілюструвати таким чином.

1. Молекула NH₃ не містить іона ОН^–, а молекула СО₂ – іона Н⁺, однак у водних розчинах перша проявляє властивості основи, а друга – кислоти.

2. Безводний хлороводень, який складається тільки з молекул, реагує з безводними основами.

3. Більшість електролітів, що містять гідроген, в одному розчиннику дисоціюють як кислоти, а в іншому – як основи. Наприклад. СН₃СООН у воді – слабка кислота:

СН₃СООН ↔ СН₃СОО^– +Н⁺

А в рідкому фтороводні – основа:

HF + СН₃СООН ↔СН₃СООН₂⁺ + F^–

Для пояснення таких невідповідностей були створені інші теорії кислот і основ.

Протонна теорія кислот і основ І. Бренстеда і Т. Лоурі розроблена у 1923р.

Відповідно до неї:

Кислотою називають будь-яку речовину, молекулярні частинки якого (в тому числі і іони) здатні віддавати протон, тобто бути донором протонів;

Основою називають будь-яку речовину, молекулярні частинки якого (в тому числі і іони) здатні приєднувати протон, тобто бути акцептором протонів.

Такі визначення кислот і основ дають можливість включити до їх числа не тільки молекули, але й іони. Наприклад, карбонат-іон відповідно до протонної теорії – основа, оскільки у водному розчині він приєднує протон:

СО₃^2- + Н⁺ ↔ НСО₃^–

Відповідно до протонної теорії кислоти ділять на три типа:

1) нейтральні кислоти, наприклад HCl, H₂SO₄, H₃PO₄ та інші:

H₂SO₄ ↔ H⁺ + HSO₄^–

2) катіонні кислоти, які представляють собою позитивні іони, наприклад NH₄⁺, Н₃О⁺:

NH₄⁺ ↔ NH₃ + H⁺

3) аніонні кислоти, які представляють собою негативні іони, наприклад HSO₄^–, H₂PO₄^–, HPO₄^2- та інші:

HSO₄^– ↔ H⁺ + SO₄^2-

Подібного типа класифікація є й для основ:

1) нейтральні основи, наприклад NH₃, H₂O, С₂H₅OН та інші:

NH₃ + H⁺ ↔ NH₄⁺

2) аніонні основи, які представляють собою негативні іони, наприклад Cl^–, СН₃СОО^–, ОН^–:

СН₃СОО^–+ H⁺ ↔ СН₃СООH

3) катіонні основи, які представляють собою позитивні іони, наприклад NH₂ – NH₃⁺.

Розчинники типу види, рідкого аміаку, аніони багато основних кислот, які можуть бути і донорами і акцепторами протонів, являються амфолітами.

Наприклад, в реакції

H₂O + NH₃ ↔ ОН^– + NH₄⁺

молекула води віддає протон і являється кислотою. Однак в реакції

H₂O + HCl ↔ Н₃О⁺ + Cl^–

молекула води приєднує протон і являється основою. Отже вода – типовий амфоліт.

Процес дисоціації (іонізації) речовини відбувається в контакті з розчинником. При цьому розчинник виконує або функцію кислоти або іункцію основи. Наприклад, при розчиненні аміаку вода – кислота, а при розчиненні фтороводню – основа.

Відповідно до протонної теорії, віддаючи протон, кислота перетворюється на основу, яку називають супряженою цій кислоті:

кислота₁ ↔ супряжена основа₁ + Н⁺

тобто кожній кислоті відповідає супряжена основа. Навпаки, основа, приєднуючи протон, перетворюється на супряжену кислоту:

основа₂ + Н⁺ ↔ супряжена кислота₂

Наприклад, кислоті H₂SO₄ відповідає супряжена основа HSO₄^–, основі Cl^– – супряжена кислота НCl.

Оскільки протон у розчинах не існує у вільному вигляді, кислота може віддати протон тільки основі, яка, прийнявши протон, стає кислотою. Тому відповідно до протонної теорії має місце кислотно-основна рівновага, обумовлена переносом протону:

кислота₁ + основа₂ ↔ кислота₂ + основа₁

Наприклад:

HCl + NH₃ ↔ NH₄⁺ + Cl^–

кислота₁ основа₂ кислота₂ основа₁

Реакції нейтралізації, іонізації, гідролізу з точки зору протонної теорії є частковий випадок КО-рівноваги.

Реакція І типу СН₃СООH+ H₂О ↔ СН₃СОО^– + Н₃О⁺, протікаючи у прямому напрямку, представляє іонізацію оцтової кислоти, у зворотному напрямку – нейтралізацію будь-якого ацетату сильною кислотою.

Реакція ІІ типу NH₄⁺ + H₂О ↔ NH₃ + Н₃О⁺, протікаючи у прямому напрямку, представляє гідроліз будь-якої солі амонію, у зворотному напрямку – нейтралізацію аміаку сильною кислотою.

В цих кислотно-основних рівновагах вода відіграє роль основи. Але, будучи амфолітом в інших кислотно-основних рівновагах, вона може виконувати й роль кислоти, наприклад:

H₂О + СН₃СОО^– ↔ СН₃СООH + ОН^–

Тепер пряма реакція кислотно-основної взаємодії представляє собою гідроліз ацетату, а зворотна – реакцію нейтралізації оцтової кислоти сильною основою.

Протеолітичні кислотно-основні рівноваги ІІІ типу можуть мати місце не тільки у воді, але і в інших розчинниках, наприклад у рідкому аміаку:

СН₃СООH + NH₃ ↔ СН₃СОО^– + NH₄⁺

в безводному HF:

С₂Н₅ОH + HF ↔ С₂Н₅СОН₂⁺ + F^–

Дисоціація води. рН.

Як уже було показано, вода поводе себе як амфоліт. Процес дисоціації води відповідно до теорії Бренстеда протікає за рівнянням

H₂О + H₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^–

Відбувається автоіонізація води.

Константа дисоціації води при 25 ⁰С дорівнює:

К_д (Н₂О) = а(Н⁺)* а(ОН^–)/ а(Н₂О) = 1,8*10^-16 моль/л, де а(Н⁺), а(ОН^–), а(Н₂О) – активності іонів Н⁺, ОН^– та води Н₂О. Ступінь дисоціації води дуже малий, тому активності гідроген- та гідроксид-іонів в чистій воді практично дорівнюють їх концентраціям. Оскільки вода присутня у великому надлишку, її концентрація може вважатися сталою й складає 55,6 моль/л (1000 : 18 г/моль = 55,6 моль/л). Підставивши це значення до виразу для константи дисоціації, а замість активностей гідроген- та гідроксид-іонів їх концентрації, одержують новий вираз:

К (Н₂О) = [Н⁺][ОН^–] = 1*10^-14 моль²/л², або точніше К (Н₂О) = а(Н⁺)* а(ОН^–) = 1*10^-14 моль²/л². Константа К (Н₂О) називається іонним добутком або константою автоіонізації (автопротолізу) води. Тобто в чистій воді або любому водному розчині при сталій температурі добуток концентрацій (активностей) гідроген- та гідроксид-іонів є величина стала, яка називається іонним добутком води.

Константа К (Н₂О) залежить від температури: при підвищенні температури К (Н₂О) зростає.

В чистій воді активності а(Н⁺) = а(ОН^–) = 1*10^-7 моль/л:

а(Н⁺) = а(ОН^–) = = √10^-14 = 1*10^-7

Якщо до чистої води додати стільки лугу, щоб концентрація гідроксид-іонів підвищилася, наприклад. до 10^-4 моль/л, то концентрація [Н⁺] знизиться до 10^-10 моль/л. Так що за законом діючих мас іонний добуток води залишиться рівним 1*10^-14 моль²/л².

Навпаки, якщо до чистої води додати стільки кислоти. Щоб концентрація іонів гідрогену підвищилася, наприклад, до 10^-3 моль/л, то концентрація гідроксид-іонів знизиться до 10^-11 моль/л, а іонний добуток води знову 1*10^-14 моль²/л².

Отже, знаючи концентрацію одного з цих іонів, завжди можна розрахувати концентрацію іншого іона. Як правило, для характеристики кислотності середовища використовують від’ємний десятковий логарифм активності (концентрації) гідроген-іонів, який називається водневим покажчиком рН середовища:

рН = –lg а(Н⁺)

або наближено рН = –lg а[Н⁺]

Нейтральне середовище рН = 7, кисле – рН < 7, лужне – рН >7.

Реакцію середовища можна характеризувати й гідроксид ним покажчиком : рОН = –lg а(ОН^–)

або наближено рОН = –lg а[ОН^–]

Тоді логарифмування виразу іонного добутку води дасть рН + рОН = 14.

В розчинах слабких кислот НА кислотно-основна рівновага ІІІ типу має вигляд

НА + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + А^– або НА ↔ Н⁺ + А^–

Константа кислотної дисоціації К_а дорівнює:

К_а = [Н⁺][А^–] / [НА].

У стані рівноваги [Н⁺]=[А^–], тоді [НА] = (с(НА) – [Н⁺]). Підставивши це у вираз для константи, одержимо К_а = [Н⁺]² / (с(НА) – [Н⁺]). Якщо загальна концентрація кислоти с(НА) більша як 0,01, значенням [Н⁺] у знаменнику можна зневажити і рівняння набуде вигляду К_а = [Н⁺]² / с(НА).

Тоді [Н⁺] = √ К_а с(НА),

а рН = ½ р К_а – ½ lg с(НА), де р К_а = – lg К_а.

За аналогією до К_а – константою кислоти існує й К_b – константа основи. Між К_а та К_b є певний зв’язок: К_а К_b = 10^-14

рК_а + рК_b = 14.

Теорія електролітичної дисоціації

Гіпотеза іонізації була запропонована Сванте Арреніусом для пояснення поведінки водних розчинів кислот, основ і солей, що не підпорядковувалися законам розведених розчинів. Вивчення електропровідності показало, що розчини вище зазначених речовин, проводять електричний струм. Арреніус припустив, що причиною електропровідності розчинів є роклад молекул речовин, що розчиняються на іони − тобто на заряджені частинки.

Позитивно заряджені частинки були названі катіонами, негативно заряджені − аніонами. Речовини, розчини яких проводять електричний струм, були названі електролітами. Це кислоти, основи, солі. Речовини, розчини яких не проводять електричний струм, були названі неелектролітами. До них відносяться, наприклад, цукор, ацетон, бензол. Відсутність електропровідності пояснюється тим, що в розчинах цих речовин немає іонів. Після експериментальної перевірки гіпотеза іонізації стала називатися теорією електролітичної дисоціації.

Арреніус є автором фізичної теорії розчинів. Він вважав, що в розчинах електролітів у результаті процеса дисоціації утворюються вільні іони. Російських вчений Каблуков об’єднав погляди Арреніуcа та хімічну теорію розчинів Менделєєва.

Електролітичною дисоціацією називають розклад електроліту на іони при його розчиненні під дією полярних молекул розчинника.

В результаті дисоціації утворюються не вільні іони, а сольватовані, тобто оточені молекулами розчинника. Якщо роль розчинника відіграє вода, то кажуть, що іони гідратовані. Існує кількісна оцінка здібності речовини розпадатися на іони − це ступінь дисоціація (α).

Ступінь дисоціації (α) − це доля молекул, які прийняли участь у дисоціації, по відношенню до загальної кількості молекул електроліту в розчині.

Ступінь дисоціації виражається в долях одиниці або у відсотках. При повній дисоціації α=1, при частковій дисоціації 0<α<1 і для неелектролітів α=0. В залежності від значення ступеня дисоціації всі електроліти умовно поділяють на три групи:

1) сильні електроліти, якщо α >30% ;

2) електроліти середньої сили, якщо 3< α < 30% ;

3) слабкі електроліти, якщо α < 3%.

Ступінь електролітичної дисоціації залежить від ряду факторів:

1) природи розчиненого компонента;

2) природи розчинника;

3) концентрації;

4) температури;

5) присутності однойменних іонів.

Для пояснення впливу природи розчиненої речовини і розчинника на проходження електролітичної дисоціації рекомендується розглянути механізм цього процесу для сполук з різним типом хімічного зв’язку, зокрема, речовин з іонним і ковалентним полярним зв’язком. При розгляді електролітичної дисоціації іонних сполук, наприклад, NaCl потрібно врахувати, що між іонами, розташованими на поверхні кристала, і диполями води виникає взаємодія, яка виявляється більш сильною, ніж взаємодія між іонами речовини в кристалічній решітці. Внаслідок цього іони дифундують у розчинник, цілком при цьому гідратуючись (рис. 5.1).

Рис 5.1. Схема процесу електролітичної дисоціації NaCl

На рисунку 5.1 зображена схема процесу електролітичної дисоціації, яка виражається наступним рівнянням:

NaCl → Na⁺ +Cl^–

У розчинниках менш полярних, ніж вода взаємодія диполів розчинника з іонами розчиненої речовини набагато слабша. З цієї причини розклад молекул на іони в малополярних розчинниках (ефірі, бензолі) не спостерігається. Для обговорення можливості перебігу зворотного процесу − моляризації (утворення з іонів недисоційованих молекул) − рекомендується скористатися законом Кулона, відповідно до якого сила взаємодії між частинками (F) залежить від діелектричної проникності середовища (ε):

де q₁ і q₂ − заряди частинок, a r − відстань між ними. Для води ε=81, це значить, що у водному розчині сили притягання між іонами Na⁺ та Сl^– у 81 раз менше, ніж у кристалі, де ε = 1. Звідси робимо висновок: у водних розчинах іонних сполук практично виключене утворення молекул (кристалічних структур). Всі іонні сполуки відносять до сильних електролітів, їх електролітична дисоціація протікає практично повністю.

Електролітичну дисоціацію сполук з ковалентним полярним хімічним зв’язком розглянемо на прикладі молекули HCl, в якій при розчиненні під впливом диполів води міцність зв’язків H–Cl буде зменшуватися; утвориться перехідний стан, що включає в себе диполь НСl з ослабленим зв’язком Н—Сl і орієнтовані навколо нього молекули води. Далі зв’язок H—Сl розривається і утворюються гідратовані іони Н⁺ і Сl^–.

Рівняння електролітичної дисоціації :

HCl → H⁺ +Cl^–

У випадку сполук з ковалентним полярним зв’язком необхідно врахувати можливість процесу моляризації. Ймовірність його буде тим більшою, чим міцніше зв’язані іони у вихідній молекулі, тобто чим менш полярний зв’язок у речовині, що розчиняється. В загальному випадку положення рівноваги між молекулярною формою речовини і його іонами у розчині залежить від співвідношення двох величин:

1) Енергії зв’язку між атомами в молекулі (Е₁)

2) Енергії сольватацій цих молекул (Е₂)

Якщо Е₁<Е₂, то рівновага зміщена у бік процесу дисоціації, тобто речовина в розчині знаходиться у вигляді іонів і є сильним електролітом; і навпаки, якщо Е₁>Е₂ то переважає процес молярізації, тобто речовина в розчині знаходиться переважно у виді молекул і відноситься до слабких електролітів.

Так, наприклад, при розчиненні НСl у воді переважає процес дисоціації, HCl − сильний електроліт; при розчиненні оцтової кислоти CH₃СOOH у воді переважає процес моляризації, тому СН₃СООН − слабкий електроліт:

CH₃COOH Н⁺ + CH₃COО^–

При написанні рівняння дисоціації після формули речовини для сильного електроліту пишемо → , вказуючи на повноту проходження розкладу на іони, для слабкого електроліту пишемо , що вказує на зворотність такого процесу.

Ступінь дисоціації залежить від природи розчиненої речовини і визначається типом хімічного зв’язку: чим більше полярність зв’язку, тим у більшій мірі дисоціює речовина, тим більший ступінь її дисоціації.

Речовини з іонним і ковалентним полярним зв’язком відносяться до сильних електролітам, з ковалентної малополярним зв’язком − до слабких електролітів, а речовини з неполярним зв’язком − до неелектролітів. Переважна більшість солей як неорганічних, так і органічних кислот відносяться до сильних електролітів. Виключення складають галогеніди меркурію(II) і кадмію, меркурій(ІІ) ціанід, ферум(ІІІ) роданід. Кислоти й основи в залежності від природи хімічного зв’язку в них відносяться як до сильних, так і до слабких електролітів.

Таблиця 5.1

Тип хімічного зв’язку

Іонний, ковалентний полярний

Ковалентний малополярний

Ковалентний неполярний

Електроліти

Неелектроліти

Сильні електроліти

α >30%

Слабкі електроліти

α < 3%

Неелектроліти

α = 0

а) Водорозчинні солі

б) Сильні кислоти

(HCl, HBr, HI, H₂SO₄, HNO₃, HСlO₄та ін.)

в) Луги

(LiOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂, TlOH)

а) Деякі солі

(HgCl₂, PbCl₂, Hg(CN)₂, Fe(CSN)₃)

б) Слабкі кислоти

(HClO, H₂S, H₂SO₃, H₂SiO₃, CH₃COOH, HCN та ін)

в) Слабкі основи

(NH₄OH, Fe(OH)₃, Al(OH)₃ та ін.)

а) Прості речовини

б) Більшість органічних сполук (крім органічних кислот, основ, спиртів).

При складані рівняння електролітичної дисоціації, необхідно звернути увагу на характер хімічного зв’язку в речовині. При розчиненні речовин у воді електролітична дисоціація відбувається в першу чергу за місцем іонного або сильно полярного зв’язку, розрив мало полярних або не полярних зв’язків не відбувається. З цього виходить, що важливим є встановлення характеру зв’язку в такій сполуці. У гідроксидах, які містять угрупування Е−О−Н, при електролітичній дисоціації може відбуватися розрив зв’язку Е−О або зв’язку О−Н. Напрямок дисоціації залежить від відносної полярності цих зв’язків, а полярність зв’язку визначається природою елементу Е. Якщо елемент утворює багатозарядні іони з малим радіусом, то в гідроксиді зв’язок Е−О є малополярним, а зв’язок О−Н більш полярний. Тому при дисоціації гідроксиду такого типу відривається протон Н⁺ і даний гідроксид виявляє кислотні властивості, наприклад:

HClO₄ → H⁺+ ClO₄^–

HBrO H⁺ + BrO^–

Гідроксиди такого характеру утворюють елементи VII, VI та V груп періодичної системи, проявляючи високі ступені окиснення.

Навпаки, у випадку елементів, що утворюють низькозарядні іони з великим радіусом, полярність зв’язку О−Н виявляється більшою, у порівнянні з полярністю зв’язку Е−О. При дисоціації гідроксидів цих елементів відривається група ОН⁻, тобто дані гідроксиди виявляють основні властивості, наприклад:

KOH → K⁺+ OH^–

Ba(OH)₂ → Ba²⁺ + 2OH^–

Гідроксиди основного характеру утворюють лужні та лужноземельні елементи, а також деякі метали в низьких ступенях окиснення.

При дисоціації середніх солей, де найбільше полярний зв’язок між іонами металу та кислотним залишком, у розчинах утворяться катіони металу й аніони кислотних залишків, наприклад:

Na₂SO₄ → 2Na⁺+ SO₄^2–

AlCl₃→ Al³⁺ + 3Cl⁻

При дисоціації кислих і основних солей окрім катіонів металу й аніонів кислотного залишку в розчинах утворяться ще, відповідно, протони Н⁺ і гідроксильні іони ОН^–. Наприклад, у розчині кислої солі − натрій гідрогенкарбонату спочатку відбувається повна дисоціація по місцю іонного зв’язку потім часткова дисоціація по місцю полярного зв’язку:

NaHCO₃→ Na⁺+ HCO₃^–

HCO₃^– H⁺ +CO₃^2–

Дисоціацію основної солі − гідроксохлориду міді можна зобразити такими рівняннями:

CuOHCl → CuOH⁺+ Cl^–

CuOH⁺ Cu²⁺ + OH^–

В усіх рівняннях електролітичної дисоціації сума зарядів іонів у продуктах дорівнює сумі зарядів у вихідних речовинах.

Вплив природи розчинника, концентрації і

температури на ступінь дисоціації

Варто враховувати вплив природи розчинника на ступінь дисоціації, тому що в залежності від вибору останнього змінюється поведінка речовини, яка розчиняється в ньому. Чим менша діелектрична проникність розчинника, тим більші сили притягання між іонами (закон Кулона) і менша енергія сольватації. Отже, зменшення діелектричної проникності розчинника зменшує ступінь дисоціації. Наприклад, гідроген хлорид, розчинений у воді (ε=81) − сильний електроліт, в етиловому спирті (ε = 27) − слабкий електроліт, а в CS₂ (ε=2,6) − неелектроліт.

Для з’ясовуванні впливу концентрації на ступінь електролітичної дисоціації розглянемо дисоціацію слабкого електроліту − оцтової кислоти СH₃COOH:

СH₃COOH СH₃COO^– + H⁺

У цій рівноважній системі присутні молекули та іони. Якщо розбавити розчин, то в перший момент концентрація всіх частинок (молекул та іонів) зменшиться. Але відповідно до принципу Ле-Шательє, при зміні умов у рівноважній системі повинна відбутися зміна рівноваги в напрямку процесу, що зменшує цей вплив. Тому при розведенні рівновага зміститься в бік процесу, що йде зі збільшенням концентрації частинок, тобто в напрямку процесу дисоціації. Отже, при розведенні ступінь дисоціації електролітів збільшується.

Розглядаючи вплив температури на ступінь дисоціації, варто врахувати, що розрив хімічних зв’язків, який відбувається при дисоціації, потребує затрати енергії, а при утворенні гідратів енергія, навпаки, виділяється. Тому тепловий ефект процесу дисоціації буде дорівнювати сумі цих двох теплових ефектів. В більшості випадків енергія гідратації менше енергії зв’язку, тому електролітична дисоціація є ендотермічним процесом, а при збільшенні температури ступінь дисоціації збільшується.

На дисоціацію слабких електролітів впливають однойменні іони.

В результаті дисоціації слабкого електроліту в розчині встановлюється рівновага (між молекулами та іонами), яку можна зсунути, змінюючи концентрацію іонів: збільшення концентрації одного із іонів, що утворюються за рахунок дисоціації даного електроліту, призводить до зсуву рівноваги у бік недисоцїйованих молекул і одночасного зменшення концентрації іншого іона. Наприклад, якщо в розчин оцтової кислоти СН₃СООН, у якому встановлена рівновага додати відповідну натрієву сіль CH₃COONa, то в розчині різко зросте концентрація іонів СH₃СОО^– (це пов’язано з тим, що CH₃COONa − сильний електроліт). Рівновага дисоціації кислоти, у відповідності з принципом Ле-Шательє, зміститься у бік недисоційованих молекул. Таким чином, введення в розчин слабкого електроліту сильного електроліту з однойменним іоном зменшує ступінь дисоціації слабкого електроліту.

Константа дисоціації

Крім ступеня дисоціації (α) для електролітів є друга кількісна характеристика процесу дисоціації − константа дисоціації (К_дис_.), яка є по суті константою рівноваги.

Наприклад, слабка кислота HCN дисоціює згідно рівняння:

HCN H+ + CN^–

Константа рівноваги цього процесу і є константою дисоціації:

K_дис=7,9∙10⁻¹⁰

В чисельнику цього виразу − концентрації іонів, а в знаменнику − концентрація недисоційованих молекул. Як наслідок, чим слабкіший даний електроліт, тим меншою повинна бути рівноважна концентрація його іонів у розчині, і тим менше значення константи дисоціації. Навпаки, чим сильніший електроліт, тим більше значення К_дис.

Константа дисоціації на відміну від ступеня дисоціації за даної температурі не залежить від концентрації, тому вона є найважливішою характеристикою електролітів. Значення констант дисоціації різних електролітів приводяться в довідниках. Для визначення сили електроліту потрібно відшукати в таблицях довідника константу дисоціації цієї сполуки. Можна умовно вважати, що якщо К_дис> 10^–3, то даний електроліт сильний, якщо К_дис<10^–5, то електроліт слабкий. В інтервалі між цими значеннями знаходяться розміри констант дисоціації електролітів середньої сили.

Багатоосновні слабкі кислоти та багатокислотні слабкі основи дисоціюють по стадіях і кожна стадія характеризується своєю константою дисоціації. Наприклад, для триосновної ортофосфатної кислоти необхідно записати три рівняння дисоціації:

1. H₃PO₄ → H⁺ + H₂PO₄^–

K_дис1==7,6∙10⁻³

2. H₂PO₄^– H⁺ + HPO₄^2–

K_дис2==6,2∙10⁻⁸

3. HPO₄^2– H⁺ + PO₄^3–

K_дис3==4,2∙10⁻¹³

Перша константа дисоціації завжди більше, ніж наступні, тому що відрив заряджених частинок (Н⁺ від кислот та ОН^– від основ) відбувається легше від нейтральної молекули, чим від протилежно зарядженого іона.

Зв’язок ступеня дисоціації та константи дисоціації

(закон розведення Освальда)

Між ступенем дисоціації та константою дисоціації існує залежність, що називається законом розведення. Якщо позначити загальну концентрацію слабкого електроліту, наприклад кислоти НА, через С (моль/л), то концентрація іонів Н⁺ і А^– дорівнюють: [H⁺]=[A^–]=α∙C, а концентрація недисоціїрованої частини електроліту дорівнює (C– αC) моль/л. Тоді константа дисоціації:

К=

У випадках коли ступінь дисоціації α <0,1, можна прийняти, що (C – αC) ≈ C, або, 1 – α ≈ 1. Тоді

К=Сα²

Ці вирази являють собою закон розведення Оствальда. Наслідком цього закону є той факт, що при зменшенні концентрації слабкого електроліту в 100 разів його ступінь дисоціації збільшується приблизно в 10 разів.

Закон розведення може бути застосований тільки для розведених розчинів слабких електролітів.

Амфотерність

Амфотерні гідроксиди є слабкими кислотами і слабкими основами, тому вони теж дисоціюють постадійно. Наприклад, дисоціацію галій гідроксиду, який є дуже близький до ідеальної амфотерності, можна представити такою схемою:

Ga(OH)₃= H₃GaO₃

Основний механізм

Кислотний механізм

Ga(OH)₃ Ga(OH)₂⁺ + OH^–

H₃GaO₃ H⁺ + H₂GaO₃^–

Ga(OH)₂⁺ Ga(OH)²⁺ + OH^–

K₂=2·10^-11

H₂GaO₃^– H⁺ + HGaO₃^2–

K₂=5·10^-11

Ga(OH)² Ga⁺³ + OH^–

K₃=4·10^-12

HGaO₃² H⁺ + GaO₃^3–

K₃=2·10^-12

В залежності від умов (концентрації іонів Н⁺ і ОН^–) ці рівноваги можуть бути зміщені у бік катіонної форми (Ga³⁺) або аніонної форми (GaO₃^3–).

Наприклад, якщо до розчину Ga(OH)₃ в якому встановилась рівновага додавати сильну кислоту, то у відповідності з принципом Ле-Шательє, повинен відбутися зсув всіх рівноваг у бік процесу, що зменшує концентрацію іонів гідрогену, тобто в напрямку дисоціації гідроксиду галію по основному механізму:

Ga(OH)₃ + HCl Ga(OH)₂Cl + H₂O

Ga(OH)₂Cl + HCl Ga(OH)Cl₂ + H₂O

Ga(OH)Cl₂ + HCl GaCl₃ + H₂O

Навпаки, при додаванні еквівалентної кількості лугу, рівноваги дисоціації зміщуються у бік процесу, що зменшує концентрацію гідроксильних іонів, тобто в напрямку дисоціації галій гідроксиду за кислотном механізмом:

Ga(OH)₃ + 3 NaOH Na₃GaO₃ + 3 H₂O

Якщо елемент утворює амфотерний гідроксид, то в кислому середовищі стійка катіонна форма, а в лужному середовищі − аніонна форма.

. Електролітична дисоціація води.

Іонний добуток води. Водневий показник (рН)

Вода є слабким електролітом і для неї справедливим є рівняння електролітичної дисоціації:

2 H₂O H₃O⁺+ OH^–

Саме за рахунок дисоціації навіть очищена вода має незначну електропровідність. Протон існує у водних розчинах у вигляді іона гідроксонію H₃O⁺, але в рівняннях часто позначають Н⁺

H₂O H⁺+ OH^–

Константа дисоціації води при 22˚С складає:

K_д==1,8∙10⁻¹⁶

де

[H₂O]=моль/л

Тому

[H⁺] [OH^–] = K_д[H₂O] = 1,8∙10^-16• 55,55=1∙10^-14

Отриманий вираз є дуже важливим, має назву іонний добуток води і позначається Кw.

Кw = [H⁺] [OH^–] = 10⁻¹⁴

У будь-яких розведених водних розчинах (нейтральних, кислих і лужних) добуток концентрацій протонів і гідроксильних іонів при даній температурі є сталою величиною, що дозволяє знаючи значення однієї з цих концентрацій розраховувати іншу.

З підвищенням температури величина іонного добутку води, відповідно принципу Ле-Шательє, збільшується, тому що процес дисоціації води ендотермічний.

В будь-якому розчині можна кількісно охарактеризувати середовище, вказуючи тільки концентрацію одного типу іонів (найчастіше Н⁺). На практиці використовувати абсолютні величини концентрацій незручно, тому користуються негативними десятковими логарифмами концентрацій іонів Н⁺ і ОН^–. Впроваджено поняття про водневий показник (рН) і гідроксильний показник (рОН):

рН = – lg [Н⁺] та pOH = – lg [ОН^–]

Із виразів K_W, pH та pOH виходить, що

рН + рОН = 14

Якщо до розчину додати кислоту, то при цьому збільшується [H⁺], a [ОН^–] у стільки ж разів зменшується за рахунок зміщення рівноваги дисоціації води.

Теорія електролітичної дисоціації

1) сильні електроліти, якщо α >30% ;

2) електроліти середньої сили, якщо 3< α < 30% ;

3) слабкі електроліти, якщо α < 3%.

Ступінь електролітичної дисоціації залежить від ряду факторів:

6) природи розчиненого компонента;

7) природи розчинника;

8) концентрації;

9) температури;

10) присутності однойменних іонів.

NaCl → Na⁺ +Cl^–

Рівняння електролітичної дисоціації :

HCl → H⁺ +Cl^–

1) Енергії зв’язку між атомами в молекулі (Е₁)

2) Енергії сольватацій цих молекул (Е₂)

CH₃COOH Н⁺ + CH₃COО^–

Таблиця 5.1

Тип хімічного зв’язку

Іонний, ковалентний полярний

Ковалентний малополярний

Ковалентний неполярний

Електроліти

Неелектроліти

Сильні електроліти

α >30%

Слабкі електроліти

α < 3%

Неелектроліти

α = 0

а) Водорозчинні солі

б) Сильні кислоти

(HCl, HBr, HI, H₂SO₄, HNO₃, HСlO₄та ін.)

в) Луги

(LiOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂, TlOH)

а) Деякі солі

(HgCl₂, PbCl₂, Hg(CN)₂, Fe(CSN)₃)

б) Слабкі кислоти

(HClO, H₂S, H₂SO₃, H₂SiO₃, CH₃COOH, HCN та ін)

в) Слабкі основи

(NH₄OH, Fe(OH)₃, Al(OH)₃ та ін.)

а) Прості речовини

б) Більшість органічних сполук (крім органічних кислот, основ, спиртів).

HClO₄ → H⁺+ ClO₄^–

HBrO H⁺ + BrO^–

KOH → K⁺+ OH^–

Ba(OH)₂ → Ba²⁺ + 2OH^–

Na₂SO₄ → 2Na⁺+ SO₄^2–

AlCl₃→ Al³⁺ + 3Cl⁻

NaHCO₃→ Na⁺+ HCO₃^–

HCO₃^– H⁺ +CO₃^2–

Дисоціацію основної солі − гідроксохлориду міді можна зобразити такими рівняннями:

CuOHCl → CuOH⁺+ Cl^–

CuOH⁺ Cu²⁺ + OH^–

Вплив природи розчинника, концентрації і температури на ступінь дисоціації

СH₃COOH СH₃COO^– + H⁺

На дисоціацію слабких електролітів впливають однойменні іони.

Константа дисоціації

Наприклад, слабка кислота HCN дисоціює згідно рівняння:

HCN H+ + CN^–

Константа рівноваги цього процесу і є константою дисоціації:

K_дис=7,9∙10⁻¹⁰

1. H₃PO₄ → H⁺ + H₂PO₄^–

K_дис1==7,6∙10⁻³

2. H₂PO₄^– H⁺ + HPO₄^2–

K_дис2==6,2∙10⁻⁸

3. HPO₄^2– H⁺ + PO₄^3–

K_дис3==4,2∙10⁻¹³

Згідно з теорією електролітичної дисоціації, всі реакції у водних розчинах електролітів є реакціями між іонами. Вони мають назву іонних реакцій, а рівняння цих реакцій – іонних рівнянь. Вони простіші, ніж рівняння реакцій, записаних у молекулярній формі, і мають більш загальний характер. Наприклад, реакція взаємодії ферум(ІІІ) хлориду з натрій гідроксидом в молекулярній формі має вигляд:

FeCl₃ + 3NaOH → Fe(OH)₃↓ + 3NaCl

а в скороченому вигляді:

Fe³⁺ + 3OH^–→ Fe(OH)₃↓

Як видно з цього рівняння, суть цієї реакції зводиться до взаємодії іонів Fe³⁺ і OH^–, внаслідок чого утворюється осад ферум(ІІІ) гідроксиду.

Наступну реакцію записати в скороченому іонному вигляді не виявляється можливим тому, що з точки зору електролітичної дисоціації ця реакція не відбувається:

NaCl + KNO₃→ NaNO₃ + KCl

Na⁺ + Cl^– + K⁺ + NO₃^– ≠ Na⁺ + NO₃^– + K⁺ +Cl^–

Однак, якщо випарювати цей розчин, то виникатимуть нові хімічні зв’язки між іонами і утвориться суміш чотирьох солей: хлориди і нітрати натрію і калію.

Якщо при проходженні іонних реакції не відбувається зміна зарядів іонів, то таки реакції мають назву іонно-обмінних. Таки реакції стають необоротними, якщо у взаємодію вступають сильні електроліти, а продуктами їх взаємодії є або осади:

BaCl₂ + Na₂SO₄ → BaSO₄↓ + 2NaCl

Ba²⁺ + SO₄^2–→ BaSO₄↓

або газоподібні речовини, які є малорозчинними у воді:

Na₂S + 2HCl → 2NaCl + H₂S↑

S^2– + 2H⁺ → H₂S↑

або слабкі електроліти:

NaOH + HCl → NaCl + H₂O

OH^– + H⁺ → H₂O

Іонно–обмінні реакції можуть бути і зворотними, якщо у взаємодію зі слабким електролітом вступає сильний електроліт:

CH₃COOH + NaOH CH₃COONa + H₂O

CH₃COOH + OH^– CH₃COO^– + H₂O

Після досягнення рівноваги в розчині у цьому випадку одночасно будуть існувати чотири речовини: оцтова кислота, натрій ацетат, натрій гідроксид та вода.