р-елементи VА групи. Нітроген та його сполуки. Фосфор та його сполуки. р-елементи VА групи. Підгрупа Арсену (Арсен, Стибій, Бісмут)

План лекції

1. р-елементи VА групи. Нітроген та його сполуки

·  Загальна характеристика елементів VА групи. Нітроген, Фосфор, Арсен в організмі, їх біологічна роль, знаходження в природі та організмі.

·  Нітроген. Загальна характеристика.

·  Сполуки з різними значеннями ступенів окиснення.

·  Азот як проста речовина. Причини малої хімічної активності. Молекула азоту як ліганд.

·  Сполуки з від’ємним ступенем окиснення.

·  Сполуки Нітрогену з додатним ступенем окиснення.

·  Кислотно-основні та окисно-відновні властивості. Нітритна кислота та нітрити, їх властивості.

·  Нітратна кислота та нітрати, кислотно-основна та окисно-відновна характеристика.

·  Механізм токсичної дії оксидів нітрогену та нітратів.

2. Фосфор та його сполуки

·        Фосфор. Загальна характеристика. Алотропні видозміни Фосфору, їх хімічна активність.

·        Фосфіди, фосфін, порівняння їх з відповідними сполуками Нітрогену.

·        Сполуки Фосфору з позитивним значенням ступеня окиснення.

·        Фосфатна(І) і фосфатна(ІІІ) кислоти, будова молекул, кислотно-основні та окисно-відновні властивості.

·        Ортофосфатна кислота та її йони; Дифосфатна кислота. Ізополі- і гетерополіфосфатні кислоти.

·        Метафосфатна кислота, порівняння її з нітратною кислотою. Якісна реакція на фосфат-іон.

·        Біологічна роль Фосфору та його сполук.

3. р-елементи VА групи. Підгрупа Арсену (Арсен, Стибій, Бісмут)

·        Елементи підгрупи Арсену. Загальна характеристика.

·        Сполуки Арсену, Стибію та Бісмуту з Гідрогеном у порівнянні з амоніаком та фосфіном.

·        Визначення Арсену та Стибію методом Марша.

·        Сполуки з додатним ступенями окиснення.

1.     Хімічні основи застосування в медицині і фармації оксидів і солей Арсену, Стибію та Бісмуту, та сполук р-елементів VA групи у фармацевтичному
Загальна характеристика і валентні стани елементів V А групи.

Елементи головної підгрупи Vгрупи – азот, фосфор, миш’як, сурьма, вісмут. Згідно електронних конфігурації їх атомів:

N 1s²2s²2p³

P 2s²2p⁶3s²3p³

As 3s²3p³3d¹⁰4s²4p³

Sb 4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p³

Bi 4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p³.

Азот і фосфор належать до типових елементів, а миш’як, сурьма і вісмут належать до підгрупи миш’яку.

Як видно з приведених даних, в ряду As – Sb – Bi розміри атомів та іонів збільшуються, енергії іонізації зменшуються. Цим зумовлюється послаблення ознак неметалічних елементів і посилення ознак металічних елементів.

Елементи головної підгрупи Vгрупи – N, P, As, Sb, Bi – в своїх кисневих сполуках максимально п’ятивалентні, а по відношенню до водню вони бувають винятково тривалентними. Більшість цих елементів є п’ятивалентними також і у відношенні інших електронегативних елементів, перш за все F, Cl, Br, S. Однак поруч із валентністю 5 вони завжди проявляються по відношенню до них і валентність 3.

Із збільшенням атомної маси цих елементів схильність їх до утворення тривалентних сполук з киснем і галогенами все більше і більше домінує над схильністю до утворення п’ятивалентних сполук. Одночасно зменшується стійкість водневих сполук.

Елементи As, Sb, Bi у водних розчинах можуть існувати в тривалентному стані у вигляді вільних позитивнозаряджених іонів As³⁺, Sb³⁺, Bi³⁺. Однак відповідні їм (цим іонам) солі проявляють велику схильність до гідролізу. Для миш’яку існує рівновага:

As³⁺ + 3H₂O Û AsO₃^3- + 6H⁺,

Звідки випливає, що цей елемент у вигляді As³⁺ може існувати в помітних кількостях тільки в дуже кислих розчинах. В стибію ця рівновага сильно зсунута вліво і ще більше – у вісмуту.

Це положення відповідає загальному правилу, що основні властивості гідроксидів у кожній головній підгрупі періодичної системи зростають в напрямку зверху вниз. Неможливість виявлення вільних позитивно заряджених іонів азоту і фосфору можна у відповідності з цим правилом пояснити припущення, що в даному випадку рівновага зсунута ще більш сильно вправо, ніж для миш’яку.

Всі гідроксиди, утворені елементами VА групи в п’ятивалентному стані мають характер кислот.

NO₂(OH) – азотна

PO(OH)₃ – фосфорна

AsO(OH)₃ – миш’якова

H[Sb(OH)₆] – сурьмяна

Bi₂O₅ × H₂O – вісмутова

У відповідності з приведеним правилом кислотний характер гідроксидів в кожній головній підгрупі періодичної системи зменшується із зростанням порядкового номера елемента. Це правило справджується і в даному випадку: азотна кислота – дуже сильна кислота, фосфорна – кислота середньої сили, а інші гідроксиди – всі слабкі і навіть дуже слабкі кислоти. Миш’якова і сурьмяна кислоти у вигляді сполук із вказаним вище складом відомі тільки в розчинах або у формі солей. Чи є гідрат п’ятиокису вісмуту сполукою з визначеним складом [вісмутовою кислотою ВіО₂(ОН) чи Ві(ОН)₃] точно не встановлено, але відомісолі з цілком визначеним складом – похідні вісмутової кислоти.

Елементи V групи головної підгрупи можуть проявляти не тільки 3- і 5- валентність, але також й інші ступені валентності. Це перш за все має відношення до азоту і фосфору. Азот по відношенню до кисню може вести як 1, 2, 3, 4 і 5-валентний елемент. Для фосфору відомі крім 3 і 5, ще 1 і 4.

Азот – проста речовина.

Азот – типовий неметалічний елемент, за електронегативністю (3.0) поступається лише фтору і кисню. Як і у інших р – елементів 2 – го періоду, у азоту чотири валентні орбіталі можуть знаходитися в sp3-, sp2-, sp– гібридизації. В двох останніх гібридних станах можливе утворення відповідно одного і двох p – зв’язків. Ступені окиснення азоту в сполуках –3, -1, +1, +3, +5, а також +2 і +4.

Основна маса азоту на землі входить в склад атмосфери у вигляді простої речовини. З мінералів промислове значення мають чілійське NaNO₃ й індійське KNO₃ селітри. Азот входить в склад білкових тіл всіх рослинних і тваринних організмів, виявлений в газових туманностях і сонячній атмосфері, на Урані і Нептуні.

Електронна конфігурація молекули азоту N₂:

(s_s^зв)²(s_s^розр)²(p_у^зв, p_z^зв)⁴(s_х^зв)²,

що відповідає потрійному зв’язку між атомами азоту. Внаслідок цього молекула азоту винятково міцна:

N₂ Û 2N K = 10^-120. DH >>0.

Навіть при 3000°С ступінь дисоціації молекулярного азоту на атоми досягає лише 0,1%.

Внаслідок міцності молекули N₂ багато сполук азоту ендотермічні. Крім того, ентропія їх утворення негативна. Звідки молекулярний азот є малоактивним, а сполуки азоту – термічно малостійкі і відносно легко розкладаються при нагріванні. Тому азот на Землі знаходиться головним чином у вільному стані. Молекула N₂ слабо поляризується. Сили взаємодії між молекулами N₂ дуже слабкі і не можуть чинити опір невпорядкованому рухові молекул (нетальпійний фактор проявляється значно слабше, ніж ентропійний). Тому в звичайних умовах молекулярний азот – газ. Температури плавлення азоту (-210,0°С) і кипіння (-195,8°С) дуже низькі; він погано розчиняється у воді й інших розчинниках. В звичайних умовах азот безпосередньо взаємодіє лише з літієм з утворенням Li₃N. При активації молекул N₂ (t°, електричним розглядом або іонізуючим випромінюванням) азот звичайно виступає як окиснювач і лише при взаємодії з фтором і киснем – як відновник.

В промисловості азот отримують фракційною перегонкою рідкого повітря, в лабораторії – термічним розкладом сполук, найчастіше NH₄NO₂(до 70°С):

NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O

Або кип’ятінням суміші NH₄Cl i NaNO₂ (до 70°С).

Азот використовується для синтезу аміаку, а також для створення інертної атмосфери в хімічних та інших виробництвах, в техніці (при переливанні бензину та інших легкозаймистих рідин).

Ще у 18ст. було встановлено, що в склад повітря входить речовина, яка не здатна підтримувати дихання і горіння. Лавуазьє запропонував називати цей газ азот (не підтримуючий життя). Після того, як було встановлено, що HNO₃ походить від азоту, Шаптал запропонував для нього назву нітроген, яка збереглася в латинській і українській назвах елементів.

Сполуки азоту з негативними ступенями окиснення.

1.1.         СТО –3.

Нітриди. При високих t° азот окиснює багато металів і неметалів, утворюючи нітриди:

3Mg + N₂ = Mg₃N₂

2B + N₂ = 2BN

3H₂ + N₂ = 2NH₃.

Властивості нітридів більш або менш закономірно змінюються по періодах і групах періодичної системи.

Наприклад, в малих періодах спостерігається перехід від основних нітридів до кислотних:

Na₃N, Mg₃N₂ – основні

AlN – амфортерний

Si₃N₄, P₃N₅, S₄N₄, Cl₃N – кислотні.

Нітриди s – елементів І і ІІ груп, наприклад, Li₃N, Mg₃N₂ – кристалічні речовини. При температурі вищій 300°С вони розкладаються. Вони, наприклад, легко розкладаються водою, утворюючи луг і аміак:

Li₃N + 3HOH = 3LiOH + NH₃­

Нітриди галогенів – ендотермічні сполуки. У вільному стані виділяється рідкий Cl₃N, який леко розкладається з вибухом. За хімічною природою – це кислотна сполука:

Cl₃N + 3H₂O = 3HClO + NH₃­

Нітриди BN, AlN, Si₃N₄, Ge₃N₄ – тверді полімерні речовини з високими температурами плавлення (2000 – 3000°С).

Взаємодія основного і кислотного нітридів приводить до утворення змішаних нітридів, наприклад:

Li₃N + AlN = Li₃AlN₂,

5Li₃N + Ge₃N₄ = 3Li₅GeN₃.

З ковалентних нітридів найбільше практичне значення має нітрид водню NH₃ – аміак. В звичайних умовах це безколірний газ з різким задушливим запахоммолекула аміаку має форму тригональної піраміди. Згідно теорії МВЗ атом азоту в молекулі NH₃ знаходиться в стані sp³ – гібридизації. З 4 sp³ – гібридних орбіталей азоту три приймають участь в утворенні 3 s – зв’язків N – H, а четверту орбіталь займає незв’язуюча електронна пара. В термінах ММО це відповідає заповненню 3 – зв’язуючих і одної майже незв’язуючої молекулярної s – орбіталі:

(s_s^зв)²(s_х^зв)²(s_у^зв)²(s_z)².

Внаслідок sp³ – гібридизації валентних орбіталей атома азоту незв’язуюча двоелектронна хмара чітко орієнтована в просторі. Тому молекула NH₃ – різко виражений донор електронної пари і володіє високою полярністю.

Полярність зв’язку N – H зумовлює між молекулами NH₃ водневий зв’язок. Тому температури плавлення (-77,75°С) і кипінння (-33,42°С) аміаку достатньо високі, він характеризується значною енпальпією випаровування і легко зріджується.

Власна іонізація аміаку

NH₃ + NH₃ Û NH₄⁺ + NH₂^–

                                                           амоній  дигідронітрид – іон

дуже мала, а іонний добуток аміаку [NH₄⁺][NH₂^–] = 2 × 10^-33(при – 50°С).

Рідкий аміак, як і вода – сильно іонізуючий розчинник. При цьому похідні NH₄⁺ в рідкому аміаку ведуть себе як кислоти аммонокислоти, а похідні NH₂^– – як основи (аммонооснови); (у воді відповідно H₃O⁺ i OH^–). Наприклад, сильними кислотами в рідкому аміаку є NH₄Cl, NH₄NO₃, а основами – KNH₂, Ba(NH₂)₂. Дигідронітриди  Zn(NH₂)₂ i Al(NH₂)₃ ведуть себе як амфотерні сполуки.

Похідні NH₂^– називаються амідами, а похідні NH^2- – імідами.

В рідкому аміаку реакція нейтралізації:

NH₄Cl + KNH₂ = KCl + 2NH₃

А у воді:

KOH + HCl = KCl + H₂O

В рідкому аміаку взаємодія простих речовин:

2K + 2NH₃ = 2KNH₂ + H₂­

а у воді:

2K + 2H₂O = 2KOH + H₂­

Рідкий аміак, як розчинник широко використовується для проведення різних синтезів.

Аміак дуже добре розчиняється у воді (при 20°С в одному об’ємі води розчиняється близько 700 об’ємів NH₃). Така добра розчинність пояснюється утворенням водневого зв’язку між молекулами NH₃ i H₂O. Оскільки молекула NH₃ – кращий акцептор протона, ніж вода, то в розчині має місце іонізація:

 

 

 

 

 

Поява іонів ОН^– створює лужне середовище розчину. але, як видно із значенням константи іонізації:

реакція проходить в незначній мірі. В 1М розчині іонізується, наприклад, всього лише 0,4% молекл NH₃ i H₂O, між якими існує водневий зв’язок.

Іони NH₄⁺ значно легше утворюються при взаємодіє аміаку з кислотами, наприклад:

NH₃ + HClO₄ = NH₄ClO₄,

При цьому чим сильніші кислоти, тим стійкіші їхні амонійні похідні. Наприклад, в ряду  NH₄F – NH₄Cl – NH₄Br – NH₄I термічна стійкість солей зростає.

Внаслідок близькості розмірів іонів NH₄⁺ i K⁺ (r_NH4+ = 0.143нм, r_K+ = 0.133нм) солі амонію є подібні до солей калію за властивосями. Так, майже всі солі амонію добре розчинні і повністю дисоціюють у воді. Їх відміна від солей калію у гідролізі, оскільки іони амонію і гідроксид – іони зв’язуються в малодисоційований гідрат аміаку NH₃ × H₂O і виникає кисле середовище:

NH₄⁺ + 2HOH Û NH₃ × H₂O + H₃O⁺, K₂₉₈ = 5.5 × 10^-19.

 При нагріванні аміак проявляє властивості відновника, окиснюючись до азоту:

2NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O

Солей на відновних властивостях NH₃ базується застосування його сполуки NH₄Cl для очищення від оксидів поверхні металів при паянні.

Каталітичне окиснення аміаку проходить за рівнянням:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

В промисловості аміак отримують синтезом з простих речовин:

N₂ + 3H₂ = 2NH₃,

Процес проводять при 400 – 500°С і р = 10^-7 – 10⁸Па, застосовуючи каталізатор (Fe з активаторами).

1.2.         СТО –2.

Азот, як кисень, утворює перекисні сполуки – пернітриди.

Найпростішими представником пернітридів є пернітрид водню N₂H₄, який називають гідразином або диамідом. Молекула гідразину полярна. Гідразин – безколірна рідина (tпл = 2°С), молекули якої сполучені водневими зв’язками. Власна іонізація рідкого гідразину

N₂H₄ + N₂H₄ = N₂H₅⁺ + N₂H₃^–.

незначна. Іонний добуток [N₂H₅⁺][N₂H₃^–] = 2 × 10^–25 (t = – 33,4°С).

Гідразин – добре іонізуючий розчинник. З водою і спиртом він змішується в любих співвідношеннях. Водні розчини гідразину мають лужну реакцію:

N₂H₄ + H₂O = N₂H₅⁺ + OH^–,  K₂₉₈ = 8,5 × 10^-7;

N₂H₅⁺ + H₂O = N₂H₆²⁺ + OH^–,  K₂₉₈ = 8,5 × 10^-15.

Будучи донором двох електронних пар, гідразин з кислотами утворює два ряди гідрозоній – похідних, які є солями: [N₂H₅]Cl, [N₂H₆]Cl₂, [N₂H₆]SO₄.

Отримання гідразину: обережним окисненням аміаку гіпохлоридом:

2NH₃ + NaClO = N₂H₄ + NaCl + H₂O

Гідразин і гідразоній – іон значно менш стійкі, ніж аміак і похідні амонію.

Гідразин сильний відновник:

4KMnO₄ + 5N₂H₄ + 6H₂SO₄ = 4MnSO₄ + 5N₂ + 2K₂SO₄ + 16H₂O

на повітрі згоряє з виділеннямвеликої кількості тепла:

N₂H₄ + O₂ = N₂ + 2H₂O  DH << 0.

Пернітрид водню складу N₂H₂ (диімід) дуже нестійкий, відомі численні його органічні похідні.

1.3.         СТО –1.

Проміжний стан між пероксидом і пернітридом водню за складом і структурою займає гідроксиламін. Гідроксиламін утворюється при відновленні розчину HNO₃ атомарним воднем в процесі електролізу:

NHO₃ + 6H = NH₂OH + 2H₂O

Гідроксиламін –  донор електронної пари, утворює водневі зв’язки, змішується з водою в будь – яких співвідношеннях. Гідроксиламін дає з кислотами солі:

NH₂OH + HCl = [NH₃OH]⁺Cl^–.

2NH₂OH + I₂ + 2KOH = 2KI + N₂ + 4H₂O

Як і пероксид водню, гідроксиламін диспропорціонує при нагріванні:

3NH₂OH Û NH₃ + N₂ + 3H₂O

гідроксиламін і солі гідроксиламонію застосовуються в органічному синтезі і в аналітичній хімії.

Підводячи підсумок під сполуками азоту з негативними ступенями окиснення його згадаємо про термічний розклад солей амонію. Як вже було сказано, чим сильніша кислота, тим стійкіша її амонійна сіль. Приклади термічних розкладів із зміною СТО:

(NH₄)₂Cr₂O₇ = N₂­ + Cr₂O₃ + 4H₂O

NH₄Cl = NH₃­ + HCl­

NH₄HCO₃ = NH₃­ + H₂O + CO₂­

Як донор неподіленої електронної пари аміак утворює комплексні сполуки, які називаються аміакатами:

NiCl₂ + 6NH₃ = [Ni(NH₃)₆]Cl₂,

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl.

Як відомо аміак в розчині можна виявити за запахом або за зміною забарвлення змоченою водою фенолфталеїнового папірця (рожеве забарвлення виникає). Іон амонію можна виявити діючи на розчин, який випробовується розчином лугів при нагріванні:

NH₄Cl + NaOH ® NH₃­ + NaCl + H₂O

Аміак, що виділяється виявляють за запахом або за виникненням рожевого забарвлення змоченого водою фенолфталеїнового папірця.

Сполуки азоту з позитивними ступенями окиснення.

1.4.         СТО +3. Для азоту в СТО +3 відомі:

NF₃ – фторид

N₂O₃ – оксид

NOHal – оксогаліди

NF₂Cl – фторохлорид

NO₂^– – похідні нітрит – іону.

Трифторид NF₃ в звичайних умовах – безколірний газ, отримують його окиснення аміаку фтором:

2NH₃ + 6F₂ = 2NF₃ + 6HF

Трифторид стійкий по відношенню до нагрівання і різних хімічних взаємодій.

Оксид азоту N₂O₃. Існує тільки в твердому стані при низьких температурах. У вигляді рідини і пари значною мірою дисоціює:

N₂O₃ Û NO₂ + NO

Його отримують охолодженням суміші NO i NO₂. За результатами ІЧ – спектроскопії припускають, що кристали N₂O₃ складаються із стабільної модифікації і нестабільної.

Оксид азоту N₂O₃ – кислотний оксид, який легко поглинається лугами, утворюючи нітрити:

N₂O₃ + 2NaOH = 2NaNO₂ + H₂O

По відношенню до води:

N₂O₃ + 2HOH = 2HNO₂.

Диоксонітрат(ІІІ) водню – нітритна кислота, слабка кислота, яка відома лише в водному розчині (К = 4 × 10^-4). Для неї імовірні дві таутомерні форми.

Нітрит – іон має кутову будову. Нітрити металічних елементів достатньо стійкі, а нітрити лужних металів навіть переходять в газоподібний стан без розкладу. Нітрити отримують розчиненням оксиду азоту (ІІІ) в лугах.

Похідні азоту (ІІІ) проявляють і відновні і окиснювальні властивості:

2NaNO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = I₂ + 2NO + K₂SO₄ + Na₂SO₄ + 2H₂O

2KMnO₄ + 5NaNO₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5NaNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O

Як і всі елементи в проміжних СТО, азот(ІІІ) схильний диспропорціонувати в нітрит – іоні:

3HNO₂ Û HNO₃ + 2NO + H₂O

Оксогаліди азоту(ІІІ) (галіди нітрозилу) мають кутову форму. В звичайних умовах – це відносно малостійкі газоподібні речовини.  В ряду NOF – NOCl – NOBr  стійкість сполук зменшується, а NOI не добуто. За хімічною природою оксогаліди – кислотні сполуки, що підтверджується їх взаємодією з водою:

NOCl + H₂O = HNO₂ + HCl

1.5.         СТО +5. Відомі сполуки:

N₂O₅ – оксид азоту (V)

NON – оксонітрид

NO₂F – диоксофторид

NO₃^– – триоксонітрат

NN₂^–  – динітридонітрат

Всі ці сполуки можна розглядати як похідні чотиривалентного іона N⁺:

Оксид азоту (V) N₂O₅ – біла кристалічна речовина, утворена іонами  NO₃^– i NO₂⁺. Оксид отримують обережним осушуванням HNO₃ за допомогою Р₂О₅ або окисненням NO₂ озоном. В звичайних умовах N₂O₅ поступово розкладається на NO₂ i O₂, а при нагріванні вибухає:

2HNO₃ + P₂O₅ = N₂O₅ + 2HPO₃

2NO₂ + O₃ = N₂O₅ + O₂

2N₂O₅ = 4NO₂ + O₂.

Оксонітрид азоту (V) NON (запис азоту N₂O “веселящий газ”) отримують розкладом аміачної селітри (при 250°С):

NH₄NO₃ = NON + 2H₂O

Це безколірний газ із слабким приємним запахом. Вже при слабкому нагріванні N₂O розкладається, виділяючи кисень. Тому в ньому можуть горіти вуглецевмісні речовини, а його суміші з воднем і аміаком вибухонебезпечні. Оксонітрид азоту (V) розчинний у воді, але сполук не утворює.

N₂O + H₂ ® H₂O(г) + N₂  DH << 0

3N₂O + 2NH₃ = 4N₂ + 3H₂O DH << 0

В звичайних умовах HNO₃ – безколірна рідина (r = 1,52г/см³). Власна іонізація рідкої HNO₃ незначна. З водою HNO₃ змішується. Розчини HNO₃ – сильна кислота, яка називається азотною. В лабораторії азотну кислоту отримують дією концентрованої сірчаної кислоти на нітрат натрію:

NaNO₃ + H₂SO₄ = HNO₃ + NaHSO₄

Промислове виробництво HNO₃ здійснюється по стадіях:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

2NO + O₂ = 2NO₂

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂

2HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O

Азотна кислота є дуже сильним окиснювачем. Вона рунує тваринні і рослинні тканини, окиснює майже всі метали і неметали. Утворення тих або інших продуктів взаємодії залежить від концентрації HNO₃, активності простої речовини і температури.

Достатньо сильно розведена кислота в основному відновлюється до NH₄NO₃; з підвищенням концентрації стає більш характерним утворення NO; концентрована HNO₃ відновлюється до NО₂:

Сu + 4HNO₃(конц.) = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

2Mg + 10HNO₃(розв.) = 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

Вона окиснює навіть неметали:

S + 2HNO₃ = H₂SO₄ + 2NO

Суміш 1V HNO₃ i 3V HCl називають “царською водкою”. Вона розчиняє платину, золото та інші неактивні метали, переводячи їх в комплексні хлориди:

2HNO₃ + 6HCl Û 3Cl₂ + 2NO + 4H₂O

Au + 4HCl + HNO₃ = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

Суміш концентрованої азотної і фтороводневої кислот використовують для розчинення тих металів і неметалів, які утворюють стійкі розчинні фторидні комплексні сполуки, наприклад:

3Si + 18HF + 4HNO₃ = 3H₂[SiF₆] + 4NO + 8H₂O

W + 8HF + 2HNO₃ = H₂[WF₈] + 2NO + 4H₂O

Триоксонітрат (V) водню при нагріванні і освітленні легко розкладається:

4HNO₃ = 4NO₂ + O₂ + 2H₂O

Водні розчини нітратів не виявляють окиснювальних властивостей. У сухому стані при нагріванні нітрати виступають як окиснювачі, оскільки термічне розкладання нітратів супроводиться виділенням кисню:

Cr₂O₃ + 6NaNO₃ + 4KOH = 2K₂CrO₄ + 6NaNO₂ + 2H₂O

Характер розкладу залежить від природи катіона. Нітрати лужних і лужно-земельних металів розкладаються до нітритів і кисню:

2NaNO₃ = 2NaNO₂ + O₂­

2KNO₃ ® 2KNO₂ + O₂

Нітрати важких металів розкладаються до оксиду металу, оксиду азоту(IV) і кисню:

2Cu(NO₃)₂ = 2CuO + 4NO₂­ + O₂­

Нітрати малоактивних металів розкладаються до металу, оксиду азоту (IV) і кисню (срібло, золото, ртуть та ін):

2AgNO₃ = 2Ag + 2NO₂­ + O₂­

1.6.         Сполуки азоту (І), (ІІ), (ІV).

Для азоту характерні достатньо стійкі оксиди з непарним числом електронів NO i NO₂. Їх можна розглядати як стійкі вільні радикали.

В звичайних умовах оксид азоту(ІІ) – безколірний газ. В лабораторії його отримують дією розведеної азотної кислоти на мідь, а в промисловості – окисненням NH₃ на платиновому каталізаторі. На відміну від інших оксидів азоту його можнаотримати прямою взаємодією простих речовин:

N₂ + O₂ = 2NO

Cu + 8HNO₃(розв) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

4NH₃ + 5O₂ ® 4NO + 6H₂O

Mолекула NO парамагнітна (5 + 6 = 11 електронів)

(s_s^зв)²(s_s^розр)²(p_у^зв)²(p_z^зв)²(s_х^зв)²(p_у,z^розр)¹.

Внаслідок підвищеної кратності зв’язку молекула NO достатньо стійка, і її розпад стає помітним лише при 500°С.

Оксид азоту(ІІ) – хімічно активна сполука, легко відновлюється (при дії SO₂, Cr²⁺) в розчинах до NH₂OH і NH₃; з воднем утворює гримучу суміш:

3SO₂ + 2NO + 6H₂O = 3H₂SO₄ + 2NH₂OH

Оксид азоту (ІІ) легко окиснюється киснем, галогенами:

2NO + Cl₂ = 2NOCl

2NO + O₂ = 2NO₂

Оксид азоту(IV) NO₂ – газ бурого кольору, токсичний. Його молекула парамагнітна (12 + 5 = 17 електронів), має кутову форму (ПЗ = 1,5): 

Молекула NO₂ може втрачати і приймати електрони:

NO₂ – 1e ® NO₂⁺ (нітроній – іон)

NO₂ + 1e ® NO₂^– (нітрит – іон)

Вказані перетворення визначають здатність NO₂ до диспропорціонування при взаємодії з водою і розчинами лугів:

NO₂ + NO₂ + HOH = HNO₃ + HNO₂

2NO₂ + 2OH^– = NO₃^– + NO₂^– + H₂O

В окиснювально-відновних процесах NO₂ переважно діє як окиснювач:

H₂SO₃ + NO₂ = H₂SO₄ + NO

При наявності сильних окиснювачів він може бути і відновником:

KMnO₄ + 5NO₂ + H₂O = Mn(NO₃)₂ + KNO₃ + 2HNO₃

Добування:

·        В лабораторії:

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂­ + 2H₂O

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂­ + O₂­

·        В промисловості:

2NO + O₂ = 2NO

1.7.         Виявлення нітрат – іону.

Нітрат – іони, будучи в суміші з FeSO₄, і нашаровані на шар концентрованої сірчаної кислоти, утворюють в місці сполучення (на межі фаз) буре кільце. Воно отримується в результаті відновлення сульфатом заліза(ІІ) азотної кислоти (вона виділяється: NO₃^– + H₂SO₄ = HNO₃ + HSO₄^–) до оксиду азоту (ІІ) і приєднання останньої до надлишку сульфату заліза(ІІ) з утворенням сульфату комплексного іона Fe(NO)²⁺.

Нітрити теж дають цю реакцію. Тому їх треба зруйнувати кип’ятінням з хлоридом амонію або додаванням сечовини.

Біологічна роль азоту. Використання в медицині і фармації аміаку, оксиду азоту(І), нітриту натрію.

У вигляді білкових речовин азот входить до складу кожної рослини і тварини. Шлях від вільного азоту до його сполук лежить через перетворення його в аміак, потім в оксид NO, який переходитьв NO₂. з оксидів легко отримують азотну кислоту, а потім її сполуки, які необхідні медицині і фармації.

Без азоту не існує органічної форми вуглецевих тіл. Рослинами засвоюється зв’язаний азот з неорганічних сполук – нітратів або аміачних утворень. Бульбашкові бактерії можуть засвоїти » 3 млн.л. N₂ з повітря на 1га грунту за рік. Тваринні організми споживають тільки біологічно – зв’язаний азот у вигляді органічних його сполук.

10% NH₃ – нашатирний спирт (в суміші з ганусом, як нашатирно-анісові краплі).

NH₄Cl – відхаркуючий засіб (в мікстурах від кашлю).

N₂O – в суміші з киснем (20 – 25%) – газовий наркоз.

NaNO₂ – судинорозширюючий засіб при стенокардії, мігрені. 1% розчин підшкірно, 1% розчин до 5мл в/в при отруєнні ціанідами.

N₂ – при туберкульозі легень (диястворення функціонального спокою легень в плевру шляхом проколу вводять до 1л чистого N₂ ця операція носить назву пневмоторакс).

Фосфор. Алотропія і хімічна активність. Сполуки фосфору і їх властивості.

Фосфор був відкритий в 1669 році алхіміком Хенігом Брандом, коли той у пошуках філософського каменю нагрівав випарену сечу без доступу повітря. Фосфор отримав назву внаслідок своєї здатності світитися в темності (фосфорос – світлоносний). Лавуазьє вперше став розглядати його в якості хімічного елемента; свою теорію горіння він підтверджував головним чином на фосфорі.

Фосфор Р (1s²2s²2p⁶3s²3p³) по числу валентних електронів є аналогом азоту. Однак, як елемент ІІІ періоду він суттєво відрізняється від азоту – елементу ІІ періоду. Ця відмінність полягає в тому, що у фосфору більший розмір атома, менша енергія іонізації, більша спорідненість до електрону і більша здатність до поляризації атома, ніж в азоту. Максимальне КЧ = 6. Як і для інших елементів ІІІ періоду, рp – рp – зв’язування для атома фосфору не характерне і тому, на відміну від азоту sp – і sp² – гібридні стани орбіталей фосфору нестійкі. Фосфор в сполуках проявляє ступені окиснення від –3 до +5. Найбільш характерна ступінь окиснення +5.

Відмінності властивостей фосфору й азоту пояснюється наявністю в атомі фосфору валентних 3d – орбіталей. Для фосфору найбільш міцними є зв’язки з фтором і киснем.

В Земній корі, у відповідності із найстійкішим ступенем окиснення, фосфор міститься в основному у вигляді фосфатів (V). Найбільш поширені мінерали фосфорит Са(РО₄)₂, гідроксоапатит Са₅(РО₄)₃ОН, фтороапатит Са₅(РО₄)₃F. Фосфор входить в склад живих організмів. Гідроксоапатит складає мінеральну частину кісток, фтороапатит – зубів, а складні органічні похідні фосфору входять в склад клітин мозку і нервів.

Фосфор – проста речовина.

Атоми фосфору об’єднуються в двохатомні Р₂, чотириатомні Р₄ і полімерні Р_2¥ молекули. Молекули Р₂, побудовані аналогічно N₂, існують лише при температурах вищих 1000°С.

В рідкому і розчиненому стані, а також в парах при температурах нижчих 1000°С стійкі молекули Р₄ у формі тетраядра. При кондесації парів утворюється білий фосфор. Він має молекулярну кристалічну решітку у вузлах якої знаходяться молекули Р₄. Білий фосфор – м’яка, безколірна речовина, подібна до воску. Він легкоплавкий, леткий, розчиняється в бензолі, скипідарі, ефірі, CS₂, PCl₃, та інші. Білий фосфор надзвичайно хімічно активний. В молекулі Р₄ зв’язки Р – Р достатньо легко розриваються (Е_р-р = 200кДж.моль); цим пояснюється його висока хімічна активність і схильність переходити при зберіганні (особливо при нагріванні) в більш стабільні полімерні модифікації, наприклад:

Р_(білий) ® Р_{(червоний)} (без доступу повітря).

На відміну від білого фосфору, червоний фосфор не світиться у темряві, стійкий на повітрі і спалахує лише при 260°С. При нормальних умовах найбільш стійкий чорний фосфор:

Р_(білий) ® Р_{(чорний)}

Чорний фосфор – стійкий на повітрі і спалахує при температурі вищій 400°С. Білий фосфор – дуже отруйний! 0,1г – смертельна доза для людини. Чорний і червоний фосфори – високополімерні модифікації фосфору – є неотруйні. Внаслідок високої хімічної активності білий фосфор зберігають під водою, а також по можливості в темноті.

Фосфор проявляє відновлювальні та окиснювальні властивості. Білий фосфор активно сполучається з галогенами (в потоці хлору горить), з сіркою, киснем. При недостатній кількості окиснювача утворюються сполуки фосфору(ІІІ) (P₂O₃, PHal₃, P₂S₃), а при надлишку – сполуки Р(V) (P₂O₅, PHal₅, P₂O₅). Червоний фосфор реагує з галогенами киснем і сіркою при більш високій температурі, і, на відміну білому, не осаджує металів з їх солей, тоді як білий виділяє метали, які легко відновлюються (Au, Ag, Pb, Cu) з їхніх солей, причому він одночасно і реагує з ними, наприклад, з міддю він дає фосфористу мідь.

Окиснювальна активність фосфору проявляється при взаємодії з металами. При нагріванні у воді та, особливо, у лужних розчинах, фосфор диспропорціонує:

4P + 3KOH + 3H₂O ® PH₃ + 3KH₂PO₂.

В техніці фосфор отримують прокалюванням фосфату кальцію з кварцем піском і вугіллям в електропечах при t = 1500°С:

2Ca₃(PO₄)₂ + 10C + 6SiO₂ = 6CaSiO₃ + 10CO + P

Ca₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ ® 3CaSiO₃ + P₂O₅

2P₂O₅ + 10C ® P₄ + 10CO

Цей принцип добування був запропонований ще в 1806 році Велером, проте став технічно здійсненим тільки при використанні електропечі.

 Сполуки фосфору із негативними ступенями окиснення.

-3.

При нагріванні фосфор окиснює майже всі метали, утворюючи фосфіди. В залежності від природи металу частка того чи іншого типу зв’язку у фосфідах змінюється в широких межах. Так, фосфіди s – елементів ІІ групи складу Е₃Р₂ можна розглядати як іонно – ковалентні сполуки. Вони солеподібні і легко розкладаються водою:

Mg₃P₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂ + PH₃.

Інколи їх розглядають, як похідні фосфіну, які утворені заміною водню еквівалентною кількістю металу. Сюди належать фосфіди лужних, лужноземельних металів і алюмінію. Вони розкладаються також кислотами:

Na₃P + 3HCl ® 3NaCl + PH₃­

Фосфіди d – елементів (типу МР, МР₂, М₃Р) мають сірий або чорний колір, металічний блиск і електропровідні. Фосфіди цього типу хімічно малоактивні. Вода і розведені кислоти в більшості не діють на ці сполуки або діють дуже слабо. Ковалентним фосфідом є фосфід водню РН₃ (фосфін). З воднем фосфор практично не взаємодіє. Фосфін отримують непрямим шляхом. Він утворюється при гідролізі фосфідів лужних, лужноземельних металів і алюмінію, а також при диспропорціонуванні фосфору в лужному середовищі при нагріванні:

2Р₄ + Ва(ОН)₂ + Н₂О = 3Ва(РО₂Н₂)₂ + 2РН₃­

Фосфін – безколірний, отруйний газ з неприємним часниковим запахом.

Молекула РН₃, як і NH₃, має форму тригональної піраміди, вона менш полярна, ніж NH₃. водневий зв’язок між молекулами РН₃ практично не проявляється.

+5. Фосфор проявляє ступінь окиснення +5 в сполуках з галогенами, киснем, сіркою і азотом.

Для фосфору (V) характерні координаційні числа 4 і 6, рідше 5. відповідно, більшість із вказаних вище сполук є полімерними, так як їх найпростіший склад не відповідає характерному для фосфору (V) координаційному числу.

Біологічна роль фосфору.

Використання сполук P, As, Sb і Bi у медицині і фармації. Академік Ферсман О.Є. назвав фосфор “елементом життя і думки”. Він накопичується в скелеті, м’язах і нервовій тканині (»1,5 кг в організмі людини). Найважливіші фізіологічні процеси пов’язані з перетворенням фосфорорганічних речовин.

Білий фосфор і його пара дуже токсичні: смертельна доза для людини становить 0,1 – 0,15г. Фосфін дуже отруйний. При отруєнні ним уражується нервова система (слабкість, конвульсії). Фосфіди металів, фосфориста кислота та її солі також належать до токсичних речовин (кислота та її солі призводять до необоротнього перетворення білка).

Дуже малі дози Asстимулюють життєві процеси, а більш значні – токсичні. Токсична дія сурьми подібна до миш’яку, але слабкіше виражена. Токсичність сполук As(III), Sb(III) вища, ніж As(V) i Sb(V). Вісмут менш токсичний і за характером отруєння, яке він викликає, більш подібний до ртуті, ніж до миш’яку.

Серед сполук фосфору в медицині застосовується натрію фосфат (двозаміщений): 

Na₂HPO₄×12H₂O i Na₂HPO₄, які застосовуються при підвищенні кислотності шлункового соку, при отруєнні кислотами.

Миш’яковистий ангідрид As₂O₃, натрію арсенат кристалічний і фаулеровий розчин миш’яку застосовують в медицині і фармації.

As₂O₃ застосовується як внутрішнє і зовнішнє. Зовнішнє при лікуванні деяких шкіряних захворювань. В стоматологічнійпрактиці для некротизації пульпи. Як внутрішнє вживається при малокрів’ї, невростенії.

Фаулеровий розчин використовується як тонізуючий (1 % As₂O₃ в K₂CO₃) засіб при малокрів’ї, нервовому виснаженні. Na₂HAsO₄×7H₂O як загальноукріплюючий засіб для стимулювання кровотворення, малокрів’ї, неврозах.

Споуки вісмуту (нітрат і субстрати) при лікуванні виразок шлунку і дванадцятиперсної кишки.

 

Підготувала к.х.н., доц. Демид А.Є.