Home » ЛЕКЦІЯ №7

ЛЕКЦІЯ №7

20 Червня, 2024

Вчення про розчини. Способи вираження концентрації розчинів.

Основні положення. Типи розчинів.

Системи, в яких одна речовина рівномірно роздрібнена до частинок мікроскопічних розмірів в іншій, називають дисперсними. Дисперсні системи складаються із дисперсної фази та дисперсійного середовища. Прикладами дисперсних систем є дим, туман тощо. У димі дисперсною фазою є частинки сажі, в тумані — частинки води. Дисперсійним середовищем в обох випадках є повітря.

Залежно від агрегатного стану дисперсної фази дисперсні системи поділяють на грубодисперсні, колоїдні системи та справжні розчини.

Грубодисперсні системи характеризуються розміром частинок більше 100 нм. Їх поділяють на суспензії та емульсії. Суспензії — дисперсні системи, в яких дисперсною фазою є тверда речовина, а дисперсійним середовищем — рідина, при цьому тверда речовина та рідина нерозчинні одна в одній (порошок крейди у воді). В емульсіях дисперсною фазою та дисперсійним середовищем є рідина. Прикладом емульсії є молоко, в якому дрібні кульки масла плавають у рідині. Суспензії та емульсії являють собою

гетерогенні системи. Стійкість суспензій та емульсій залежить від розміру частинок: чим дрібніші частинки, тим довше вони існують.

Колоїдні системи характеризуються розміром частинок дисперсно ї фази від 1 до 100 нм. Колоїдні частинки складаються з великого числа молекул або іонів. Вони є високодисперсними (ультрамікрогетерогенними) системами, які агрегативно нестійкі. Без спеціальної стабілізації колоїдні частинки об’єднуються й осідають.

Прикладами колоїдних систем є розчини желатини, клею, деяке кольорове скло, більшість основ існують у вигляді колоїдних систем.

При утворенні справжніх розчинів розчинена речовина розкладається на молекули або іони. Розчинена речовина та розчинник утворюють одну рідку фазу, в якій немає розділу між дисперсною фазою та дисперсійним середовищем.

Розчинами називають однорідні (гомогенні) системи, які складаються з двох або більше компонентів, відносна кількість яких може змінюватися у широких межах без порушення однорідності.

Компонентами розчину називають розчинник та розчинені в ньому речовини. Розчинник — це середовище, в якому розчинені речовини рівномірно розподілені у вигляді молекул або іонів. Розчинником прийнято вважати компонент, агрегатний стан якого не змінюється при утворенні розчину або вміст якого переважає вміст інших компонентів. Поняття розчинник і розчинена речовина умовне.

Наприклад, при змішуванні чистої води та твердої речовини солі одержують рідкий розчин. У даному випадку розчинником є вода. Якщо обидва компоненти до розчинення знаходились в одному агрегатному стані, то розчинником вважається компонент, взятий у більшій кількості, а якщо їх об’єми однакові, то байдуже, який із компонентів називати розчинником, а який розчиненою речовиною.

Розчини класифікують за рядом ознак:

– залежно від природи розчинника розчини поділяють на водні та неводні (спиртові, бензольні тощо);

– залежно від концентрації іонів водню розчини можуть бути кислими, нейтральними та лужними;

– залежно від агрегатного стану розчинника та розчиненої речовини розчини поділяють на газоподібні, рідкі та тверді.

Прикладом газоподібних розчинів є повітря. Воно складається з азоту, кисню, оксиду вуглецю(IV), водяної пари та благородних газів. Молекули цих речовин, незалежно від їх походження, поводять себе як молекули газу, тобто повітря є гомогенною системою.

До твердих розчинів належить більшість металічних сплавів.

Сталь, наприклад, являє собою кристалічний розчин вуглецю в залізі.

Найбільш поширеними і вивченими є рідкі водні розчини. Це пояснюється тим, що більшість хімічних реакцій перебігають у водних розчинах, оскільки лише в них є сприятливі умови для пересування та тісного зближення частинок, яке необхідне для виявлення хімічних сил. Велику роль відіграють розчини у життєдіяльності живих організмів. Процеси засвоєння їжі людиною, твариною та рослиною пов’язані з переходом харчових речовин у розчин.

Розчинами є важливі фізіологічні рідини — кров, лімфа тощо.

Важливе значення мають розчини у фармацевтичній практиці. Вони є найбільшою групою серед лікарських форм. Як лікарська форма розчини мають ряд переваг: вони порівняно з іншими лікарськими формами швидше всмоктуються організмом людини, відповідно швидше досягається лікувальний ефект; у формі розчину виключа ється подразнення слизової оболонки; розчини зручні для вживання; технологія їх приготування та дозування відрізняється простотою.

Рідкі розчини можна одержати розчиненням газу в рідині (наприклад, газована вода є розчином оксиду вуглецю(IV) у воді), рідини в рідині (розчин спирту у воді), твердої речовини в рідині (розчин солі у воді) тощо.

Основні параметри стану розчину — це температура, тиск та концентрація.

Залежно від концентрації розчиненої речовини розчини поділяють на розведені та концентровані.

Розведений розчин містить досить малу масу розчиненої речовини порівняно з масою розчинника. (Наприклад, в 100 г води розчинено 5 г хлороводню). Розчин, який містить 36,5 г хлороводню в 100 г води, вважають концентрованим. Однак межі між розведеними та концентрованими розчинами умовні. Наприклад, для сірчаної кислоти концентрованим вважається розчин, який містить 96 г H2SO4, для азотної — 63 г HNO3, для соляної — 37 г HСl в 100 г води.

Найважливішою кількісною характеристикою будь-якого розчину є концентрація, яка вказує на масу або кількість розчиненої речовини, що міститься в одиниці маси або об’єму розчину або розчинника.

Розчини — одна з найбільш поширених систем, що зустрічаються в природі. Повітря, водоймища, гірські породи — це газові, рідкі та тверді розчини.

Усі фізіологічні рідини в організмі людини, тварин, рослин є розчинами. Майже всі лікарські засоби чинять лікувальну дію на організм у розчиненому стані. Синтез і виробництво основної маси ліків здійснюється у розчинах. Розчини використовують майже в кожному технологічному процесі. Більшість продуктів харчування людини — розчини. Прогрес біології, медицини, фармації в значній мірі пов’язаний з розвитком учення про розчини.

Розчином називають дво- або багатокомпонентну гомогенну систему, склад якої може безперервно змінюватися у межах, визначених розчинністю.

Розчин може бути твердим, рідким або газоподібним. Найбільше практичне значення мають рідкі розчини, особливо водні. Один з компонентів розчину називають розчинником, інші — розчиненими речовинами. Звичайно розчинником вважають компонент, який міститься в надлишку порівняно з іншими компонентами. Якщо один з компонентів рідина, то саме його називають розчинником.

ВОДА –найпоширеніший розчинник

Вода H₂O – найпоширеніша в природі хімічна сполука.

Запаси води на Землі: у морях і океанах – 1,4 млрд. км3

у льодовиках – 30 млн. км3

у річках і озерах – 2 млн. км3

у атмосфері – 14 тис. км3

у живих організмах – 65%

Молекула полярна; кут -104,5°; зв’язок O–H ковалентний полярний.

Вода є дипольним розчинником (розчиняє багато газів, рідкі і тверді речовини). Між молекулами води – водневі зв’язки:

Вода, як найбільш поширений розчинник.

Вода – найбільш поширена речовина на Землі. Природня вода не буває абсолютно чистою. Найбільш чистою є дощова вода, але й вона містить незначні кількості різних домішок, які захоплює з повітря. Кількість домішок в прісних водах лежить в межах 0,01 до 0,1%. Морська вода містить 3,5% розчинених речовин, головну масу яких складає NaCl.

Природня вода містить солі Са і Мg (Cl^–, SO₄^2-, HCO₃^–) і називається твердою.

Твердість води визначається сумарною концентрацією іонів кальцію і магнію в мілімолях на літр (ммоль/л) або ммоль/кг.

Вода з твердістю менше 2ммоль/л називається м’якою, від 2 до 10 – середньою і більше 10 – твердою.

Твердість води поділяють на:

· тимчасову (карбонатну);

· постійну (некарбонатну).

Тимчасова твердість води зумовлена присутністю у воді гідрокарбонатів, а постійна – хлоридів, сульфатів кальцію і магнію.

При кип’ятінні води гідрокарбонати розкладаються і тимчасова твердість усувається:

Са(НСО₃)₂ ® СаСО₃¯ + Н₂О + СО₂

Карбонатну твердість можна усунути і додаванням до неї строго визначеної кількості гідроксиду кальцію або вапняного молока:

Са(НСО₃)₂ + Са(ОН)₂ = 2СаСО₃¯ + 2Н₂О

Постійна твердість води в обох випадках залишиться. Її можна усунути додаванням до води соди:

Na₂CO₃ + CaCl₂ = 2NaCl + CaCO₃¯ або

CO₃^2- + Ca²⁺ = CaCO₃¯

CO₃^2- + Mg²⁺ = MgСО₃¯

Постійна і тимчасова твердості усуваються також при пропусканні води через катіонообмінник.

Всі розчинені речовини можна видалити з води шляхом перегонки (дистиляції) або іонного обміну.

Фізичні властивості води.

Густина води при переході її з твердого стану в рідкий не зменшується, як майже у всіх інших речовин, а зростає. При нагріванні води від 0 до 4°С густина її також зростає. Так при 4°С вода має максимальну густину і лише при подальшому нагріванні її густина зменшується.

Аномалії води:

1) Лід плаває на поверхні водоймища, ƍ(льоду)=0,92 г/см3, max ƍ(води) при+4°С= 1г/см3

2) При замерзанні води відбувається розширення об’єму.

3) Найбільша теплоємність (у 3100 разів більше, ніж у повітря; у 4 рази більше, ніж у гірських порід).

У рідкому стані вода добрий розчинник для неорганічних та органічних речовин. Висока діелектрична стала води (ε=81) спричиняє різке зменшення сил взаємодії електричних зарядів. Тому речовини з іонним та полярними зв’язками при розчиненні у воді дисоціюють на йони.

Розчинення багатьох речовин супроводжується виділенням теплоти, що вказує на хімічну взаємодію. Сполуки, що утворюються при розчиненні дістали назву гідрати. У основі утворення гідратів лежить донорно-акцепторний та водневий зв’язки.

Енергія зв’язку у гідратах невелика, проте багато речовин кристалізується з розчину у вигляді кристалогідратів. Наприклад, CuSO4·5H2O, FeSO4·H2O.

Якщо б при пониженні температури і при переході з рідкого стану в твердий густина води змінювалася б так, як це відбувається у більшості речовин, то із настанням зими поверхневі шари природніх вод охолоджувалися б до 0°С і опускалися б на дно, звільняючи місце більш теплим шаром (їх густина менша), і так продовжувалося б до тих пір, поки вся маса води не набувала б температуру 0°С. далі вода починала б замерзати, лід опускався б на дно і водойма промерзала б на всю глибину. При цьому багато форм життя були б неможливі. Але так, як найбільшої густини вода досягає при 4°С, то переміщення її шарів, яке викликане охолодженням, закінчується по досягненню цієї температури. При дальшому пониженні температури охолоджений шар, який володіє меншою густиною, залишається на поверхні, замерзає і тим самим захищає нижче лежачі шари від подальшого охолодження і замерзання.

У льоді атом кисню кожної молекули води приймає участь утворенні двох водневих зв’язків з сусідніми молекулами.

Утворення водневих зв’язків приводить до такого розміщення молекул води при якому вони дотикаються одна одної своїми різнойменними полюсами. Структура льоду належить до найменш щільних структур, у ній існують пустоти,розміри яких дещо перевищують розміри молекул води. При плавленні льоду його структура руйнується, об’єм, який починає займати вода порівняно з об’ємом льоду є меншим, тому густина зростає. По мірі нагрівання води уламків структури льоду стає все менше, що приводить до подальшого зростання густини води. В інтервалі температур від 0 до 4°С цей ефект переважає над тепловим розширенням, так, що густина води продовжує зростати. Однак, при нагріванні вище 4°С посилюється вплив (і починає домінувати) теплового руху молекул і густина води зменшується. Тому при 4°С вода має максимальну густину.

Залежність фазових переходів води від температури і тиску зображують на діаграмі стану води. Діаграма стану (або фазова діаграма) представляє собою графічне зображення залежності між величинами, які характеризують стан системи, і фазовими перетвореннями в системі.

На рис. 1 приведена діаграма стану води (схематично, без строгого дотримання масштабу).

Діаграма показує ті стани води, які термодинамічно стійкі при певних значеннях температури і тиску. Вона складається з трьох кривих, які розмежовують всі можливі температури і тиски на три області, які відповідають Л., П., Р.

Розглянемо криву ОА, яка відокремлює області пари і рідини. Уявимо собі циліндр, з якого видалено повітря, після чого введена деяка кількість чистої води, вільної від газів, розчинених речовин. Циліндр має поршень, який закріплений у деякому положенні. Через деякий час частина води випаровується і над її поверхнею буде насичена пара. Можна виміряти її тиск і переконатися, що цей тиск постійний в часі і не залежить від положення поршня. Якщо збільшити температуру всієї системи і знову виміряти тиск насиченої пари, то він зросте. Повторюючи такі вимірювання при різних температурах, знайдемо залежність тиску насиченої пари від температури. Крива ОА представляє собою графік цієї залежності: точки яких рідка вода і водяна пара знаходиться в рівновазі. Крива ОА називається кривою рівноваги рідина-пара або кривою кипіння.

Якщо в циліндрі створити тиск менший, ніж рівноважний, то почне випаровуватися додаткова кількість води. Тільки тоді, коли вся вода випарується, можна створити тиск менший, ніж рівноважний. Отже, звідси випливає, що точкам, які лежать на діаграмі стану нижче або правіше кривої ОА відповідає область пари.

Якщо намагатися створити тиск, який перевищує рівноважний, то це можна зробити лише опустивши поршень до поверхні води. Інакше кажучи, точкам діаграми, які лежать вище або лівіше кривої ОА відповідає область рідини. До деяких значень промтягаються вліво області рідкого і пароподібного станів. Виберемо по одній точці в обох областях і почнемо рухатися вліво по горизонталі. Цьому рухові на діаграмі відповідає охолодження рідини чи пари при постійному тиску. Відомо, що при охолодженні води при нормальному атмосферному тиску по досягненні 0°С вода починає замерзати. Проводячи аналогічні досліди при інших тисках, отримаємо криву ОС, яка відокремлює область рідкої води від області льоду. Ця крива – крива рівноваги твердий стан – рідина, або крива плавлення – показує ті пари значень температури і тиску, при яких лід і рідка вода знаходяться в рівновазі.

Рухаючись з області пари вліво по горизонталі, аналогічним способом одержуємо криву ОВ, яка показує ті пари значень температури і тиску, при яких в рівновазі знаходяться лід іводяна пара. Крива називається кривою рівноваги твердий стан – пара або кривою сублімації.

Всі три криві перетинаються в точці О. Координати цієї точки – це єдина пара значень температури і тиску, при яких в рівновазі можуть знаходитися всі три фази: лід, рідка вода і пара. Вона називається потрійною точкою.

Праворуч крива кипіння закінчується в критичній точці. При температурі, яка відповідає цій точці, величини, які характеризують фізичні властивості рідини і пари, стають однаковими, так що відмінність між Р і П зникає.

t _{критН2О} = 374,2°С, Р_крит = 22,12 мПа.

Перетворення, які відбуваються з водою при атмосферному тиску, відображаються на діаграмі точками або відрізками, розміщеними на горизонталі, яка відповідає 101,3 кПа. Так, плавлення льоду або кристалізація води відповідає точці Д, кипіння води – точці Е, нагрівання або охолодження води – відрізку ДЕ.

Більшість хімічних реакцій, протікають у водних розчинах. Якщо речовина розчиняється у воді чи іншому розчиннику, то утворюється однорідний гомогенний розчин. Розчини не можна розглядати як прості механічні суміші. Процес розчинення завжди супроводжується виділенням чи поглинанням теплоти.

Водні розчини деяких речовин є провідниками електричного струму. Ці речовини належать до електролітів. Електролітами є кислоти, солі та луги. Багато речовин виявляють властивості електролітів у розплавленому стані. Електрична провідність розчинів і розплавів електролітів зумовлена наявністю у розчині негативно та позитивно заряджених іонів, які утворюються з молекул або криста-лічних речовин. Уявлення про утворення іонів у розчинах електролітів утвердилося в хімії в першій половині XIX ст. завдяки працям англійського фізика і хіміка М. Фара-дея. Процес розщеплення електролітів на іони у водних розчинах і розплавах називається електролітичною дисо-ціацією.

Розчини деяких речовин у воді не проводять електрич-ний струм. Такі речовини називаються неелектролітами. Неелектролітами є багато органічних сполук, на-приклад сахари, спирти.

Теорія електролітичної дисоціації для водних розчинів була сформульована шведським ученим С. Арреніусом у 1887 р. Розглянемо основні положення цієї теорії.

При розчиненні у воді молекули електролітів дисоціюють (розщеплюються) на позитивно і негативно заря-джені іони. Іони можуть бути утворені з одного атома – прості іони ( Na+, Cl- ) і кількох атомів – складні іони ().

Дисоціація – оборотний процес. Як правило, він

не відбувається до кінця, а в системі встановлюється ди-намічна рівновага, тобто такий стан, при якому швидкість дисоціації дорівнює швидкості зворотного процесу – утво-рення вихідних молекул. Тому у рівняннях дисоціації замість знака „ дорівнює ” ставлять знак оборотності,

Іони у водному розчині перебувають у хаотичному безперервному русі. Якщо у розчин електроліту занурити електроди і прикласти до них електричну напругу, то іони набудуть направленого руху: позитивно заряджені іони переміщуватимуться у напрямі до катода ( негативно зарядженого електрода ), а негативно заряджені іони у напрямку анода ( позитивно зарядженого електрода ). Іони також одержали назви: позитивні іони – аніони, а негативні – катіони.

Теорія С. Арреніуса не пояснює причин електролітичної дисоціації, вони були встановлені пізніше.

Розглянемо електролітичну дисоціацію речовин з іон-ним і полярним ковалентним зв’язком. Припустимо, що у воду помістили кристали хлориду натрію NаСІ – речо-вини з іонним зв’язком. Полярні молекули води електростатично притягуються позитивно зарядженими кінцями до негативно заряджених іонів С1- у хлориді натрію, а не-гативно зарядженими кінцями – до позитивно зарядже-них іонів Na+

Внаслідок такої взаємодії іонів з диполями води послаблюється зв’язок між іонами кри-стала, і вони переходять у розчин у вигляді гідратованих іонів. Уявлення про гідратацію іонів, тобто про виникнення хімічного зв’язку між іонами і молеку-лами води, введено російським вченим І. О. Каблуковим і стало розвитком хімічної теорії розчинів.

У неводних розчинниках також можлива електро-літична дисоціація з утворенням соль ватованих іонів.

Гідратації зазнають всі іони у водних розчинах, у тому числі й іони водню, які можуть утворювати хімічні зв’яз-ки з однією, двома і більшим числом молекул води. Зви-чайно гідратовані іони водню зображують формулою Н3О+ ( точніше, Н3О+ Ч nН2О, де= 0…4 ) і називають іоном гідроксонію.

При взаємодії полярної молекули НС1 з диполями води відбувається розрив зв’язку між атомами водню і хлору, і молекула набуває іонної структури. Потім молекула із іонним зв’язком розщеплюється на окремі гідратовані іони.

Основні параметри стану розчину — температура, тиск і концентрація.

Газова емболія – явище попадання бульбашки повітря в кровоносну судину малого діаметру і закупорка її, тобто повна зупинка руху крові по судині.

Газова емболія – захворювання, що виникає внаслідок прориву стінок альвеол з капілярами, що приводить до виносу повітряних бульбашок в кровоносне русло. Кров приносить їх у серце, звідки вони потрапляють в артерії великого кола кровообігу і досягають життєво важливих органів, перешкоджаючи нормальному їх кровопостачанню і пошкоджуючи стінки кровоносних судин.

Попадання бульбашок в мозок викликає втрату свідомості, порушення зору, слуху, координації, руху, параліч. Попадання повітря в коронарні артерії призводить до інфаркту міокарда. Гази в підшкірних судинах викликають появу на шкірі червоно-білих плям («мармуровий» малюнок шкіри).

Газова емболія є найбільш серйозною формою баротравми легенів. Вона характеризується ушкодженням легенів і пульмонарий капілярів з наступним проникненням бульбашок газу в кровоносне русло.

Поняття про розчинність

Здатність речовин розчинятися в тому чи іншому розчиннику за даних умов називають розчинністю. Якщо достатню кількість кристал ічної речовини, яка розчиняється, внести у певну кількість розчинника, то в такій системі водночас відбуваються два взаємно протилежних процеси: від поверхні кристалів речовини, що розчиняється, відриваються окремі молекули або іони. Завдяки дифузії останні рівномірно розподіляються в усьому об’ємі розчинника.

Одночасно з розчиненням відбувається зворотний процес —кристалізація. Частинки розчиненої речовини, які перейшли в розчин, притягуються поверхнею речовини, яка ще не розчинилася, і кристалізуються. Швидкості розчинення та кристалізації залежать від концентрації розчину. Очевидно, у перший момент швидкість розчинення перевищує швидкість кристалізації. Але в міру збільшення концентрації розчиненої речовини в розчині зростає швидкість кристалізації та наступає момент, коли швидкості розчинення та кристалізації стають однаковими:

Vрозчинення = Vкристалізації

У системі встановлюється динамічна рівновага, при якій за одиницю часу розчиняється стільки молекул, скільки їх виділяється з розчину. Розчин, який знаходиться в рівноважному стані з речовиною, що розчиняється, називають насиченим розчином. Концентрацію розчиненої речовини у насиченому розчині при даній температурі називають розчинністю. Розчинність чисельно виражають такими ж способами, як і молярну концентрацію (моль/л, г/л). Часто розчинність виражають у грамах безводної речовини, яка насичує 100 г розчинника при заданій температурі. Виражену таким чином розчинність називають коефіцієнтом розчинності. Наприклад,

при 20 °С в 100 г води розчиняється 35,9 г хлориду натрію, 31,6 г нітрату калію, 0,16 г гідроксиду кальцію. Відповідно, коефіцієнти розчинності цих сполук дорівнюють 35,9; 36,1 та 0,16. Наведені значення коефіцієнтів розчинності показують, що за даних умов найменш розчинною речовиною є гідроксид кальцію, а найбільш розчинною — хлорид натрію.

Таким чином, концентрація насиченого розчину є кількісною характеристикою здатності речовин розчинятися у даному розчиннику при заданій температурі.

Якщо в 100 г води розчиняється більше 10 г речовини, то таку речовину називають добре розчинною; якщо розчиняється менш 1 г речовини — малорозчинною; якщо розчиняється менш 0,01 г речовини — практично нерозчинною.

Розчинність речовин залежить від природи розчинника і речовини, яка розчиняється, а також від умов розчинення (температури, тиску, концентрації, наявності інших розчинених речовин).

До цього часу не існує наукової теорії, яка дозволяла б вивести загальні закони розчинення. Звичайно користуються практично встановленим правилом «подібне розчиняється в подібному». Це означає, що речовини, для яких характерні іонний та полярний типи зв’язку, краще розчиняються у полярних розчинниках (вода, спирти, рідкий аміак, оцтова кислота тощо). Навпаки, речовини з неполярним або малополярним типом зв’язку добре розчиняються в неполярних розчинниках (ацетон, сірковуглець, бензол тощо).

При розчиненні твердих речовин значна кількість енергії витрачається на руйнування кристалічної решітки, тому розчинність більшості твердих речовин зростає з підвищенням температури.

Однак існують тверді речовини, розчинність яких практично не змінюється або навіть зменшується з підвищенням температури.

Прикладом перших є хлорид натрію, а других — сульфат та гідроксид кальцію.

Розчинність твердих речовин залежно від температури прийнято зображати графічно у вигляді кривих розчинності. Ці криві будують за експериментальними даними; відкладають на осі абсцис температуру, а на осі ординат — розчинність, г/100 г Н2О. За кривими розчинності можна зробити висновок про розчинн ість речовин. Так, хід кривих розчинності нітратів срібла, калію та свинцю показує, що з підвищенням температури розчинн ість цих речовин суттєво зростає. Майже горизонтальний хід кривої розчинності хлориду натрію свідчить про незначну зміну його розчинності з підвищенням температури.

Розчинність більшості твердих речовин зменшується із зниженням температури, тому при охолодженні гарячих насичених розчинів надлишок

розчиненої речовини виділяється у вигляді кристалів.

Виділення речовини при охолодженні насиченого розчину називають кристалізацією (перекристалізацією).

Кристалізацію з розчинів або перекристалізацію широко застосовують

для очистки речовин, які розчиняються у воді або інших розчинниках.

При обережному та повільному охолодженні насиченого розчину кристалізація може не відбутися. У цьому випадку одержують розчин, який

містить значно більшу масу розчиненої речовини, ніж її може розчинитися до утворення насиченого при даній температурі розчину. Такий розчин називають пересиченим. Пересичені розчини — термодинамічно нестійкі системи. При струшуванні розчину, попаданні в нього пилу або при додаванні кристалу розчиненої речовини відбувається миттєва кристалізація. Пересичені розчини легко утворюють хлорид, сульфат і карбонат натрію, тетраборат натрію (бура) тощо.

Розчинність рідин у рідинах може бути повною чи обмеженою.

Більш поширена обмежена розчинність. При повній взаємній розчинності рідини змішуються у будь-яких співвідношеннях (спиртвода).

Рідини з обмеженою взаємною розчинністю завжди утворюють два шари. Прикладом системи з обмеженою розчинністю є система анілін-вода. При змішуванні цих рідин завжди існує два шари: верхній шар складається в основному з води і містить анілін у невеликих кількостях (приблизно 13 %), нижній шар, навпаки, складається в основному з аніліну і містить близько 5 % води. Підвищення температури призводить до збільшення взаємного розчинення рідин.

Температуру, при якій обмежена взаємна розчинність рідин переходить в необмежену, називають критичною температурою розчинення. Для системи анілін-вода вона дорівнює 168 °С.

Правило, що подібне розчиняє подібне, часто використовують для взаємного розчинення рідин. У полярних розчинниках добре розчиняються рідини з полярним типом зв’язку (спирти добре розчиняються у воді, спиртах тощо), а в неполярних — з неполярним (вуглеводи — в вуглеводнях, йод — в бензолі).

Тиск, як правило, не впливає на взаємне розчинення рідин, оскільки розчинність рідин не супроводжується значною зміною об’єму.

Розчинність газів у рідинах досить різноманітна. На неї в значній мірі впливають температура та тиск. Розчинність газів у воді являє собою екзотермічний процес (ΔН < 0), тому з підвищенням температури розчинність газів зменшується (табл. 12). Так, кип’ятінням води можна видалити з неї гази, які були розчинені.

Розчинність деяких газів у воді при тиску 101,3 кПа в залежності від температури (°C). Розчинність, л (н. у. )/1 л Н2О

Розчинення газів в органічних розчинниках часто супроводжується поглинанням теплоти (ΔН > 0), у подібних випадках розчинність газів зростає з підвищенням температури.

Залежність розчинності газів від тиску виражають законом Генрі (1803): маса газу, який розчиняється при сталій температурі в даному об’ємі рідини, прямо пропорційна парціальному тиску газу. Закон Генрі виражають рівнянням:

С = kр,

де С — масова концентрація газу в насиченому розчині;

р — парціальний тиск газу;

k — коефіцієнт пропорційності, який називається константою (коефіцієнтом) Генрі.

За законом Генрі, об’єм газу, який розчиняється при сталій температурі у даному об’ємі рідини, залежить від його парціального тиску. Цей висновок випливає з закону Бойля — Маріотта (1662) про залежність об’єму газу від тиску. Розчинність газів у рідинах виражається об’ємом газу в мілілітрах, який розчиняється в 100 мл розчинника при 0 °С (273К) і тиску 101,325 кПа.

Закон Генрі стосується лише дуже розведених розчинів при порівняно невисокому тиску і відсутності хімічної взаємодії молекул газів, що розчиняються, з розчинником або один з одним.

Концентрація може бути виражена різними способами:

1. Молярна концентрація с_і (моль/л або моль/м³) — кількість розчиненої речовини в 1 л або 1 м³ розчину. Часто використовують скорочену форму запису М = моль/л, наприклад. 1 М КС1 — одномолярний (1 моль/л) розчин хлориду калію.

2. Моляльність m_і (моль/кг) — кількість розчиненої речовини в 1 кг розчинника.

3. Молярна частка розчиненої речовини х_і — відношення кількості цієї речовини n_і до сумарної кількості всіх речовин, що входять до складу розчину, включаючи розчинник:

. Завжди

4. Масова частка розчиненої речовини ω_і, — відношення маси

розчиненої речовини т, до маси розчину m_p:

ω_і =

Теорії розчинення

Фізична теорія розчинів (Вант-Гофф, Арреніус, Оствальд) розглядає розчини як системи, утворені внаслідок розподілу частинок розчиненої речовини в об’ємі розчину.

Хімічна теорія (Д. І. Менделєєв, 1. А. Каблуков, М. С. Курна-

ков) розчинення представлена як хімічний процес, а розчини — як нестійкі хімічні сполуки, що перебувають у стані часткової дисоціації.

Сучасна теорія розчинів об’єднує фізичну і хімічну теорії, однак єдиної кількісної теорії, що давала б можливість визначати властивості розчину за властивостями компонеіпігі і складом розчину, ще не існує. Це дуже складна проблема молекулярної фізики та вчення про хімічний зв’язок.

Якщо в якій-небудь речовині (середовищі) розподілена у вигляді дуже маленьких частинок інша речовина, то така система називається дисперсною. В залежності від агрегатного стану розподіленої речовини і середовища можливі наступні 9 типів дисперсних систем (Г – газоподібний стан, Р – рідкий, Т – твердий; перша літера відноситься до розподілюваної речовини, а друга до середовища):

1. Г + Г

2. Р + Г

3. Т + Г

4. Г + Р

5. Р + Р

6. Т + Р

7. Г + Т

8. Р + Т

9. Т + Т

Найбільше значення в хімії мають дисперсні системи, в яких середовищем є рідина. Система Г + Г називається газовою сумішшю і в число дисперсійних систем не входить.

Властивості дисперсних систем, в першу чергу їх стійкість, дуже сильно залежить від розмірів в розподілених частинок. Якщо останні дуже великі порівняння з молекулами, дисперсійні системи нестійкі і розподілена речовина самовільно осідає вниз (або навпаки, якщо вона питомо легша від середовища, то піднімається вгору). Подібні малостійкі дисперсні системи з порівняно крупними розподіленими частинками називаються зависями.

Навпаки, якщо розподілена речовина знаходиться у вигляді окремих молекул, то утворюються системи достатньо стійкі, які не розділяються при як завгодно довгому стоянні. Такі системи називають молекулярними розчинами (або просто розчинами).

Проміжну область займають колоїдні розчини, в яких розміри розподілених частинок знаходяться між розмірами частинок зависі і молекулярного розчину. Хоча різких меж між розглянутими системами не існує, однак наближено можна вважати зависями системи з діаметром розподілених частинок більше 1мкм, а молекулярними – з діаметром частинок менше 0,1мкм; відповідно колоїдні розчини 1 – 0,1мкм. Термін “колоїдний” походить від грецького “колла”, тобто подібний до клею.

До грубодисперсних систем (зависі) належать суспензії і емульсії. Прикладом суспензії може бути система, яка утворюється при збовтуванні глини, крейди (СаСО₃) у воді, а емульсії – молоко, в якому дисперсною фазою виступають краплини жиру.

Отже, суспензія – це система, в якій дисперсною фазою є тверда речовина, а дисперсійним середовищем – рідина. Емульсія – дисперсна система, що складається з двох практично взаємно нерозчинних фаз, в яких і дисперсна фаза і дисперсійне середовище – рідини. При відстоюванні емульсія розділяється (розшаровується) на складові частини: дисперсійну фазу і дисперсійне середовище. Так, коли збовтати бензол з водою, то утворюється емульсія бензолу у воді. Просте через деякий час така емульсія розділяється з утворенням двох шарів: верхнього (бензольного) і нижнього (води). Для того, щоб запобігти розшарованню емульсії, тобто стабілізувати їх, в емульсії додають речовини – емульгатори, які надають емульсіям агрегатну стабільність.

Утворення того чи іншого типу дисперсної системи (або розчину) обумолюється тими ж силами, які визначають виникнення того чи іншого агрегатного стану, тобто інтенсивністю міжмолекулярного, міжатомного, міжіонного або іншого типу взаємодії. Відмінності лише в тому, що утворення агрегатного стану індивідуальної речовини обумовлене взаємодією частинок одної і тої ж речовини, а утворення дисперсної системи обумовлене характером та інтенсивністю взаємодії частинок різних речовин. Дисперсних систем порівняно з індувідуальними речовинами в різних агрегатних станах складніші за структурою і мають свої особливості.

Зависі відіграють помітну роль в природі і техніці. Таки, води рік завжди містять завислі частинки, які, осідаючи в місцях з повільною течією, утворюють відклади піску, глини. На різній густинах (питомих) завислих частинок, зокрема, базується добування золота промиваннямзолотоносних пісків (питомо більш важкі частинки золота залишаються в промивних жолобах, а частинки піску відносяться водою)

Ще більше значення амють колоїдні розчини, так як з ними пов’язані процеси, які відбуваються в живих організмах. Колоїдні розчини відіграють важливу роль у виробництві ліків: з колоїдних розчинів отримують багато лікарських субстанцій, зокрема вісмуту субцитрат колоїдний.

Якщо речовина (дисперсна фаза) диспергована до розмірів молекул або іонів (менш ніж 1нм), утворюється гомогенна система – істинний розчин, або просто розчин. У розчинах між диспергованою речовиною і дисперсійним середовищем (розчинником) немає поверхні поділу і тому розчин є гомогенною системою. Відсутність поверхні поділу зумовлює також високу стійкість розчинів, чого не можна сказати про гетерогенні системи (суспензії, емульсії, колоїдні розчини0, в яких є поверхні поділу і які є гетерогенними системами. Протягом тривалого часу розчини не розділяються на складові компоненти. Утворення того чи іншого типу дисперсної системи (або розчину) обумолюється тими ж силами, які визначають виникнення того чи іншого агрегатного стану, тобто інтенсивністю міжмолекулярного, міжатомного, міжіонного або іншого типу взаємодії. Відмінності лише в тому, що утворення агрегатного стану індивідуальної речовини обумовлене взаємодією частинок одної і тої ж речовини, а утворення дисперсної системи обумовлене характером та інтенсивністю взаємодії частинок різних речовин. Дисперсних систем порівняно з індувідуальними речовинами в різних агрегатних станах складніші за структурою і мають свої особливості.

Залежно від агрегатного стану розчиненої речовини і розчинника (дисперсійного середовища) розчини бувають: газоподібні, тверді, рідкі.

Газоподібні розчини – це суміші газів.

Гомогенні тверді розчини можуть утворювати солі, метали або оксиди. Відомі тверді розчини двох типів: заміщення і вкорінення.

Як і в індивідуальних кристалічних речовинах, в твердих розчинах атоми, іони або молекули утримуються в кристалічній решітці силами міжатомної, міжіонної або міжмолекулярної взаємодії. Але кристалічну решітку твердого розчину утворюють частинки двох чи більше речовин, розміщених відносно один одного невпорядковано. Іншими словами, твердий розчин представляє собою змішаний кристал. В залежності від способу розміщення частинок розрізняють тверді розчини заміщення і включення.

Тверді розчини заміщення утворюються в тому випадку, якщо кристалічні решітки компонентів однотипні і розміри компонентів близькі. Необхідною умовою утворення твердих розчинів є також подібність хімічних властивостей речовин (однаковий тип хімічного зв’язку). Так, в кристалі КСl іони хлору можуть бути поступово заміщені іонами брому,тобто можна здійснити практично неперервний перехід від складу КСl до складу KBr без помітної зміни стійкості кристалічної решітки. Властивості твердих розчинів, які утворюються теж неперервно змінюються від КСl до KBr. Деякі приклади іонних, атомних, молекулярних і металічних твердих розчинів заміщення: Si – Ge, Se – Te (ковалентні кристалічні решітки), КСl – KBr, K₂SO₄ – K₂BeF₄ (іонна кристалічна решітка), Ag – Au, Au – Pt (металічна кристалічна решітка), Br₂ – I₂ (молекулярна кристалічна решітка).

Якщо розмір частинок одного з компонентів не перевершує ²/₃розміру частинок другого, то можливе утворення твердих розчинів включення шляхом проникнення менших за розміром частинок в порожнини кристалічної решітки, утвореної більш крупними частинками. Тверді розчини включення, наприклад, утворюються при одночасній кристалізації заліза і вуглецю; при поглинанні деякими металами водню. Як і в індивідуальних кристалічних речовинах, в твердих розчинах атоми, іони або молекули утримуються в кристалічній решітці силами міжатомної, міжіонної або міжмолекулярної взаємодії. Але кристалічну решітку твердого розчину утворюють частинки двох чи більше речовин, розміщених відносно один одного невпорядковано. Іншими словами, твердий розчин представляє собою змішаний кристал. В залежності від способу розміщення частинок розрізняють тверді розчини заміщення і включення.

· Енергетичним ефектом;

· Зміною загального об’єму;

· Зміною ряду властивостей вихідних компонентів.

Тверді розчини отримують частіше всього при кристалізації рідких розчинів.

Так, твердий розчин Ag – Au утворюється при кристалізації рідкого сплаву цих металів; при одночасній кристалізації з водного розчину або з розплаву утворюються змішані кристали КСl – KBr.

Рідкі розчини утворюються при розчиненні газоподібних, рідких або твердих речовин у дисперсійному середовищі (розчиннику). Цей тип розчинів, які належать до рідких однофазних систем, є найважливішим, оскільки більшість біологічних, геологічних і хімічних процесів відбуваються за участю рідких розчинів. Велике значення мають розчини в будівельній справі, технології напівпровідників, різних галузях науки, техніки і промисловості.

У рідких розчинах розчинником, як правило, є рідини, зокрема вода. Незалежно від вмісту розчиненої речовини за розчинник ввіжають той компонент розчину, агрегатний стан якого не змінюється, тобто залишається рідким. Це насправді так, коли мова йде про розбавлені розчини. Висококонцентровані розчини, в яких переважає вміст розчиненої речовини, розглядають як розчини води в іншому компоненті. Це, наприклад, системи метанол-вода з вмістом метанолу 80-90 %, сіль-вода, яка є розчином води в невпорядкованій кристалічній решітці електроліту.

Механізм утворення розчинів

Самоплинний розподіл речовини, яку розчиняють, між молекулами розчинника називають розчиненням. Однак розчинення не можна розглядати як механічний процес, оскільки властивості розчиненої речовини та розчинника змінюються при утворенні розчину. Про це свідчить ряд факторів: об’єм розчину ніколи не дорівнює сумі об’ємів розчинника та розчиненої речовини. Розчинення звичайно супроводжується виділенням або поглинанням теплоти, а інколи й зміною забарвлення розчину. В окремих випадках ці ефекти малі, але у ряді випадків вони стають дуже помітними.

Наприклад, розчинення нітратів супроводжується сильним похолодженням розчину, а розчинення гідроксидів натрію, калію та сірчаної кислоти — сильним нагріванням. При змішуванні 500 мл води з 500 мл етилового спирту об’єм утвореного розчину стає рівним не 1 л, а 940 мл, тобто при розчиненні спирту у воді відбувається стиск cистеми (об’єм зменшується на 6 %). Це явище має назву контракції та обумовлено утворенням водневих зв’язків між гідроксогрупами молекул спирту та молекулами води, а також руйнуванням льодоподібних структур води. Розчинення білих кристалів CuSO4 супроводжується утворенням блакитного розчину, а синіх кристалів CoCl2 — рожевого. Усі ці явища обумовлені як фізичними, так і хімічними змінами в загальній системі розчину.

Вивчення розчинів сприяло появі двох теорій їх утворення:

фізичної та хімічної (друга половина XIX ст. ). Представники фізичної теорії розчинів, основоположником якої був Вант-Гофф, розглядали розчинення як фізичний процес. Розчинник являє собою деяке індиферентне середовище, в якому молекули розчиненої речовини рівномірно розподіляються в усьому об’ємі розчину за рахунок сил дифузії. При цьому виключається міжмолекулярна взаємодія як між частинками розчиненої речовини, так і між молекулами розчинника. Кількісне описання властивостей розведених розчинів було головною задачею фізиків. Фізики започаткували кількісну теорію, яка дала можливість визначати деякі властивості розведених розчинів за їх відомою концентрацією (закони Рауля, Вант-Гоффа, Генрі, закон розведення Оствальда, теорія електролітичної дисоціації С. Арреніуса).

Прихильники хімічної теорії розчинів прагнули вивчити природу явищ, що виникають внаслідок розчинення. Вони вважали, що між молекулами компонентів розчину має місце хімічна взаємодія, яка призводить до утворення суміші більш або менш стійких сполук частинок розчиненої речовини з молекулами розчинника.

Таке уявлення про розчини вперше було сформульовано Д. І. Менделєєвим на основі численних експериментальних досліджень. Для розвитку хімічної теорії розчинів важливе значення мали роботи І. О. Каблукова, М. С. Курнакова, В. О. Кістяковського. Фізична та хімічна теорії склали основу сучасної теорії розчинів.

Процес розчинення — складний фізико-хімічний процес. Залежно від природи компонентів та умов утворення розчину (концентрації, температури, тиску) можуть переважати або фізичні, або хімічні явища.

До фізичних явищ належать як простий розподіл молекул розчиненої речовини серед молекул розчинника, так і взаємодія за рахунок сил електричної природи: іон-дипольна, диполь-дипольна, взаємодія між іонами протилежного знаку. Фізичні сили діють на далеких відстанях та упереджують хімічні, які діють на відстанях порядку діаметра молекул. Їх виявлення пов’язано з перебудовою електронних оболонок атомів, молекул, іонів.

Сукупність усіх процесів, які виникають внаслідок появи в розчиннику

розчиненої речовини, називають сольватацією, для водних розчинів — гідратацією (І. О. Каблуков, 1891).

Сполуки змінного складу, які утворюються внаслідок взаємодії молекул розчинника з частинками розчиненої речовини, називають сольватами. Якщо розчинник — вода, то сольвати називають гідратами. Існування гідратів змінного складу в розчинах сірчаної кислоти встановив Д. І. Менделєєв (H2SO4 * H2O, H2SO4* 2H2O, H2SO4* 6H2O тощо).

Із розчину спирту він виділив гідрат складу С2Н5ОН* 3H2O.

Аналогічні сполуки (сольвати) можуть утворюватися в неводних розчинах, наприклад, С2Н5ОН⋅ HF у рідкому HF; SO2* BCl3

у рідкому SO2 тощо.

Розчинність — це взаємодія між частинками різної природи.

Продуктами такої взаємодії можуть бути іони, молекули, або ті і другі одночасно. Не можна зрозуміти складних явищ у розчині і надати йому вірну характеристику, не враховуючи впливу всіх факторів на механізм утворення розчину.

При розчиненні іонних сполук процес сольватації починається з орієнтації диполей води відносно іонів у кристалічній решітці.

Наприклад, при розчиненні хлориду калію між молекулами води діють водневий зв’язок та сили ван-дер-ваальса (орієнтаційні сили).

Між іонами калію та хлору, які розташовані на поверхні кристалу хлориду калію, та молекулами води виникає іон-дипольна взаємодія. Молекули води поводяться таким чином, що до іона К+ повертаються негативним, а до іона Cl– — позитивним полюсом диполя. Виникає іон-дипольна взаємодія, внаслідок чого іони калію та хлору відриваються від кристала, гідратуються та дифундують до розчинника. Тож кристал хлориду калію розпадається на гідратовані іони, які утворюють з водою гомогенну систему — іонний розчин.

При цьому молекули води утримуються біля утворених іонів як за рахунок електростатичних сил, так і за рахунок донорноакцепторно ї взаємодії. В останньому випадку позитивно заряджені іони (катіони) розчиненої речовини є акцепторами, а молекули води (розчинника) — донорами електронних пар. В результаті у водних розчинах відбувається утворення гідратованих аквакомплекс ів. У катіонних аквакомплексах іони зв’язані з молекулами води за рахунок донорно-акцепторної взаємодії, а в аніонних аквакомплексах — за рахунок водневого зв’язку.

Аквакомплекси в свою чергу оточені молекулами води за рахунок водневих зв’язків. При розчиненні речовин з ковалентним полярним типом зв’язку гідрати (сольвати) утворюються внаслідок диполь-дипольної взаємодії. Наприклад, при розчиненні HCl спочатку утворюється водневий зв’язок між молекулами води і молекулами HСl, який потім перетворюється на донорно-акцепторний.

У результаті диполь-дипольної взаємодії молекули води поляризують молекули HСl, викликаючи роз’єднання полюсів молекули. Відбувається дисоціація полярної молекули на іони.

Як і у випадку розчинення іонного кристала, іони H+ та Cl– гідратуються та переходять у розчин.

Одним із наслідків гідратації (сольватації) є здатність речовин при виділенні з розчину зв’язувати деяку кількість води.

Речовини, кристали яких містять молекули води, називають кристалогідратами, а воду — кристалізаційною. Кристалогідрати у багатьох випадках нестійкі сполуки, при нагріванні вони втрачають воду.

Кристалізаційна вода, наприклад, з Na2CO3⋅ 10H2O видаляється вже при кімнатній температурі, Na2SO4⋅ 10H2O втрачає воду при 32 °С, для зневоднення CuSO4⋅ 5H2O потрібне досить сильне нагр івання.

Енергетичні ефекти при розчиненні. При розчиненні руйнуються зв’язки між молекулами, атомами та іонами в речовині, яка розчиняється, і у розчиннику, що пов’язано з витратою енергії (Е). Процес сольватації — процес взаємодії молекул розчинника з частинками розчиненої речовини супроводжується виділенням енергії (ΔНсольв ). Сумарний енергетичний ефект процесу розчинення являє собою алгебраїчну суму теплоти, яка поглинається та виділяється:

ΔНрозч = –Е + ΔНсольв

Якщо енергія розриву зв’язків у речовині, що розчиняється, Е більша за енергію, яка виділяється внаслідок сольватації ΔНсольв , то спостерігається охолодження розчину (ΔНрозч > 0). Якщо ΔНсольв> Е, то розчин нагрівається (ΔНрозч < 0). Кількість теплоти, яка виділяється або поглинається при розчиненні одного моля речовини за даних умов, називають теплотою розчинення.

Сольвати не можна розглядати як хімічні сполуки, оскільки їх склад змінюється залежно від концентрації розчину та температури.

Так, число молекул розчинника, які зв’язані з частинками розчиненої речовини, з підвищенням температури зменшується, а із зменшенням концентрації — зростає. До процесу розчинення не можна застосовувати стехіометричні закони. Однорідність розчинів споріднює їх з хімічними сполуками, а змінний склад — наближа є їх до механічних сумішей.

Хімічна взаємодія компонентів при утворенні розчинів.

Розчини, як дво- і більш компонентні системи, склад яких може змінюватись у досить широких межах, нагадують механічні суміші. Проте, змінність складу розчинів ще не означає, що між компонентами розчинів немає хімічної взаємодії.

Фізична теорія розчинів (Я. Вант-Гофф і С. Арреніус) розглядає процес розчинення, як простий розподіл (диспергування) однієї речовини у всьому об’ємі іншої, а отже, властивості розчинів мають залежати лише від концентрації розчиненої речовини. За фізичною теорією розчинник – це індиферентне середовище, в якому хаотично розподілені часточки розчиненої речовини .

Але, насправді, властивості розчинених речовин відрізнялися від хімічних властивостей цих же речовин у твердому стані.

Виникає хімічна теорія розчинів (Д.І.Менделєєв). головна ідея цієї теорії припускає хімічну взаємодію компонентів розчину і утворення неміцних і частково дисоційованих сполук між розчиненою речовиною і розчинником. Такі сполуки називаються сольватами (гідратами), а процес їх утворення внаслідок взаємодії компонентів розчину – сольватацією (гідратацією). Терміни “гідрати” і “гідратація” застосовують, коли розчинником є вода.

Існування сольватів (гідратів) у розчині підтверджується виділенням відповідних сполук з рочинів у вигляді кристалосольватів або кристалогідратів. Так, якщо розчинити у воді безводні солі, наприклад, CuSO₄, NaCO₃, Mg(ClO₄)₂, то потім з рочину вони виділяються у вигляді кристалогідратів складу: CuSO₄ ×5Н₂О, NaCO₃× 10Н₂О, Mg(ClO₄)₂×6Н₂О. Подібно поводять себе більшість солей і деякі представники інших класів неорганічних сполук. З неводних розчинників також можна добути кристалосольвати. Наприклад, CaCl₂× 6CH₃OH, Mg(ClO₄)₂ × 6CH₃OH. Про утворення сольватів або гідратів можна дізнатися за зовнішніми змінами, що відбуваються з розчинами, наприклад, за :

1. зміною об’єму при розчиненні спирту і Н₂SO₄ у воді;

2. за зміною забарвлення розчину при розчиненні (білий СuSO₄утворює голубо-сині розчини, а синій безводний СоСl₂ – рожеві розчини).

Внаслідок перебігу процесів сольватації або гідратації розчинення речовин у розчинниках супроводиться певним енергетичним ефектом. Зміна ентальпії при розчиненні одного моля речовини називається ентальпією розчинення цієї речовини у даному розчиннику. Тепловий ефект розчинення (екзо- чи ендотермічний) залежить від двох величин:

1. енергії кристалічної решітки речовини;

2. енергії взаємодії розчиненої речовини з молекулами розчинника (ентальпія сольватації).

Процес розчинення супроводиться спочатку руйнуванням решітки речовини (затрачається енергія, що дорівнює за величиною енергії кристалічної решітки речовини, але протилежна за знаком) і сольватацією (виділяється кількість теплоти, яка дорівнює ентальпії сольватації). Якщо позначити енергію кристалічної решітки Е, а ентальпію сольватації DН₁, то теплота розчинення DН_° дорівнює алгебраїчній сумі цих протилежних енергетичних ефектів:

DН₀= DН₁ – Е, де

DН₁– ентальпія сольватації,

Е – енергія кристалічної решітки; -Е – енергія руйнування кристалічної решітки,

DН₀ – теплота ( ентальпія) розчинення.

З цього рівняння випливає, що розчинення речовини відбувається з виділенням теплоти (екзотермічно, DН₀ < 0), якщо ентальпія сольватації перевищує енергію кристалічної решітки, тобто DН₁ > Е.

При Е>DН₁розчиненя супроводиться поглинанням теплоти (ендотермічно).

Прикладом ендотермічних процесів є розчинення КNO₃, NH₄NO₃, NaCl, KNCS; тому деякі з них використовуються для добування холодних сумішей.

Розчинення кислот H₂SO₄, HNO₃, HCl, лугів NaOH, KOH відбувається з виділенням теплоти.

Отже, існування в розчинах і твердому стані сольватів (гідратів), а також теплові ефекти, що супроводять процеси розчинення, свідчать про те, розчини є проміжним станом між механічними сумішами і хімічними сполуками.

Найважливішими властивостями розчинів є тиск пари над розчином, температура кипіння та кристалізації, осмотичний тиск. Кількісне описання цих властивостей було зроблено для дуже розведених (ідеальних) розчинів ученими, які створили фізичну теорію розчинів.

Ідеальним вважається розчин, в якому енергія взаємодії між молекулами розчиненої речовини та молекулами розчинника однакова.

У середовищі ідеального розчину молекули розчиненої речовини розподіляються подібно до ідеального газу. Ідеальний розчин утворюється без теплового ефекту (ΔН = 0), без зміни об’єму (ΔV = 0) компонентів, які змішуються. Рушійною силою утворення ідеального розчину є зростання ентропії (ΔS > 0). Властивості ідеальних розчинів не залежать від природи розчиненої речовини, а визначаються лише концентрацією.

Ненасичені, насичені і пересичені розчини.

Коли кристал вносять у рідину, в якій він може розчинятися, від його поверхні відриваються окремі молекули. Останні завдяки дифузії рівномірно розподіляються по всьому об’єму розчинника. Відокремлення молекул від поверхні твердого тіла зумовлюється, з одного боку, їх власним коливальним рухом, а з другого боку, – притягання з сторони молекул розчинника. Цей процес повинен би був продовжуватися до повного розчинення будь-якої кількості кристалів, якщо б одночасно не відбувався б зворотній процес – кристалізація. Молекули, які перейшли в розчин, вдаряючись у ще нерозчинені кристали речовин, знову притягуються кристалами і входять у їх склад. Цей перехід молекул з розчину у кристалічний стан буде тим інтенсивнішим, чим вище концентрація їх в розчині. А так, як остання по мірі розчинення речовини зростає, то, нарешті, наступить такий момент, коли швидкість розчинення стає рівною швидкісті кристалізації.

Тоді встановлюється динамічна рівновага, при якій за одиницю часу стільки ж молекул розчинення, скільки і виділяється з розчину.

Розчин, який знаходяться в рівновазі з речовиною, яка розчиняється називається насиченим розчином.

Розчинність різних речовин у тому самому розчиннику або будь-якої речовини в різних розчинниках може коливатись у досить широких межах. Кількісно розчинність визначають вмістом речовини (концентрацією) у насиченому розчині. Найчастіше розчинність визначають кількістю грамів речовини на 100г розчинника.

Отже, насичений розчин – це розчин, в якому досягнута межа насичення для певних зовнішніх умов (t° або р).

Якщо розчин містить менше розчиненої речовини, ніж потрібно для насичення, то такий розчин називається ненасиченим розчином. У ненасичених розчинах межа насичення не досягнута, але, змінюючи, наприклад, температуру розчину, можна її досягти.

Деякі речовини можуть утворювати так звані пересичені розчини, які при певній температурі містять більше розчиненої речовини, ніж це зумовлено межею розчинення.

Проте на відміну від насичених розчинів, які є термодинамічно стабільними системами, пересичений розчин – нестійка система.вони утворюються при повільному і обережному охолодженні насичених розчинів деяких речовин. При внесенні в такий розчин затравки у вигляді кристала тієї самої речовини, яка утворюює перенасичений розчин, або іншої речовини з подібною кристалічною формою, у осад випадає (кристалізується) надмір цієї речовини, а розчин стає насиченим (стабільним). Пересичені розчини утворюють такі солі, як сульфат і тіосульфат натрію: Na₂SO₄ і Na₂S₂O₃.

Вивчення розчинності виявило наступні закономірності. Взаємне розчинення речовин відбувається тим легше, чим ближчі їх хімічні будови і характер (тип) зв’язку:

· речовини з іонними зв’язками добре розчинні в полярних розчинниках солі добре розчинні у розплавах солей та воді, але нерозчинні у (бензолі) неполярних розчинниках;

· речовини з полярними або з молекулами, які легко поляризуються, тим легше взаємно розчинні, чим ближчий характер їх міжмолекулярних взаємодій (ацетон розчинний в ефірі і спирті; аміак у воді); неполярні і молекули, які важко поляризуються, добре розчинні одне в одному (рідкий азот в рідкому кисні);

· речовини з різним типом зв’язку і міжчастинкових взаємодій взаємно нерозчинні (метали нерозчинні у воді (за окремим винятком)) і органічних розчинниках.

Міра розчинності речовини у даному розчиннику – концентрація його насиченого розчину при певних температурі та тиску. Розчинність газів залежить від температури та тиску, розчинність рідких та твердих тіл від тиску практично не залежить. Розчинність обумовлюється фізичною і хімічною спорідненістю молекул розчинника і розчинюваної речовини (виконується принцип: “подібне розчиняється у подібному”). Деякі рідини можуть необмежено розчинятися в інших, тобто змішуються у будь-яких пропорціях (наприклад, спирт і вода). Інші взаєморозчиняються тільки до певної межі (наприклад, при перемішуванні пари “вода–ефір” утворюється два шари: верхній насичений розчин води в ефірі, нижній — насичений розчин ефіру у воді).

Розчинність твердих речовин

За розчинністю у воді тверді речовини поділяються на добре розчинні, малорозчинні і практично нерозчинні. Прикладом добре розчинних речовин можуть бути хлорид магнію MgCl, карбонат натрію Na2CO3 і нітрат срібла AgNO3, розчинність яких (у грамах на 100 г води з утворенням насиченого розчину) при звичайній температурі дорівнює відповідно 20 г, 54 г і 215 г.

Взагалі добре розчинними називають такі речовини, розчинність яких при звичайній температурі більша 10 г. Малорозчинними називають такі речовини, розчинність яких при звичайній температурі менша 1 г, а практично нерозчинними такі, розчинність яких менша 0,01 г. Прикладом малорозчинних речовин можуть служити сульфат кальцію CaSO4, розчинність якого становить 0,21 г, і гідроксид кальцію Ca(OH)2, розчинність якого — 0,16 г. До практично нерозчинних речовин належать сульфат барію BaSO4, хлорид срібла AgCl, карбонат кальцію CaCO3, кварцовий пісок SiO2. Абсолютно нерозчинних речовин немає.

З підвищенням температури розчинність більшості твердих речовин збільшується, причому для деяких речовин дуже різко, а для деяких — зовсім мало. Так, наприклад, для хлориду натрію NaCl розчинність мало змінюється із зміною температури і становить при звичайній температурі 36 г (на 100 г води), а при 100°С — 39 г. Для калійної селітри KNO3, навпаки, розчинність дуже різко змінюється із зміною температури і становить при звичайній температурі 31,5 г, а при 100°С — 245 г. Тому коли мова йде про розчинність (коефіцієнт розчинності) речовини, то завжди слід вказувати і температуру, бо розчинність однієї і тієї самої речовини при різних температурах різна.

Залежність розчинності твердих речовин від температури для наочності часто зображають графічно кривими розчинності. На осі абсцис відкладають у певному масштабі температуру, а на осі ординат — розчинність. Криві розчинності дають можливість швидко знаходити розчинність речовини при будь-якій температурі.

Розчинність рідин

Рідини за їх розчинністю у воді теж поділяють на добре розчинні, малорозчинні і практично нерозчинні Деякі рідини, як спирт і гліцерин, змішуються з водою у будь-яких відношеннях, не утворюючи насичених розчинів. Добре розчинними у воді є також сульфатна H2SO4 і нітратна HNO3 кислоти.

За приклад малорозчинних рідин може служити ефір, який уже при невеликих кількостях утворює з водою насичений розчин. Вода в ефірі розчиняється теж дуже мало. Тому при змішуванні ефіру з водою утворюються два шари насичених розчинів: нижній шар – ефіру у воді і верхній – води в ефірі підвищенням температури взаємна розчинність рідин звичайно збільшується. До нерозчинних у воді рідин належать бензин, гас, олія та ін. Вода в цих речовинах теж не розчиняється.

Розчинність газів

Розчинення газів у рідині – процес проникання молекул газів з навколишнього середовища всередину рідини через вільну поверхню. Незважаючи на те, що частина молекул повертається до навколишнього середовища за деякий час рідина набуває стану насиченості (кількість розчиненого газу дорівнює кількості виділеного).

Різні гази у воді розчиняються також по-різному, причому розчинність газоподібних речовин виражають звичайно не в грамах, а в кубічних сантиметрах (перерахованих на нормальні умови) і теж відносять до 100 г води (іноді до 1 дм3). Добре розчинними у воді є тільки деякі гази, наприклад аміак NH3 і хлороводень HCl. Розчинність аміаку при звичайних умовах становить 71 000 см3 у 100 г води, а хлороводню — 45 000 см3. Добре розчинними є також сірководень H2S і діоксид вуглецю CO2, розчинність яких при звичайних умовах становить відповідно 204 см3 і 66 см3. Більшість газів погано розчиняються у воді. Так, розчинність кисню при звичайних умовах у 100 г становить лише 3,1 см3, водню — 1,8 см3, а азоту — 1,5 см3.

При нагріванні розчинність газів у воді різко зменшується, а при збільшенні тиску, навпаки, збільшується.

Теплові явища при розчиненні

Процес розчинення кожної речовини у воді супроводжується або виділенням, або поглинанням тепла, внаслідок чого одержуваний розчин або нагрівається, або охолоджується. Розчинення газоподібних речовин завжди супроводжується виділенням тепла і нагріванням розчину. При розчиненні багатьох рідин у воді, наприклад спирту і сульфатної кислоти, теж виділяється значна кількість тепла і розчин сильно нагрівається.

При розчиненні твердих речовин у воді інколи виділяється, а інколи поглинається тепло. Так, при розчиненні їдких лугів (кристалічних) NaOH і KOH, безводного хлориду кальцію CaCl2 і багатьох інших речовин спостерігається сильне нагрівання розчину, а при розчиненні нітрату амонію NH4NO3 і деяких інших речовин, навпаки, спостерігається сильне охолодження розчину. Вперше на теплові явища при процесах розчинення звернув увагу і дав їм теоретичне обґрунтування Д. І. Менделєєв. За поглядами Менделєєва, розчинення є не тільки фізичним процесом, при якому молекули розчинюваної речовини рівномірно розподіляються між молекулами води, а й хімічним, внаслідок якого молекули або іони розчинюваної речовини з молекулами води утворюють певні хімічні сполуки. Ці сполуки Менделєєв назвав гідратами, а сам процес їх утворення — процесом гідратації. Через це його теорію було названо хімічною, або гідратною, теорією розчинення.

Гідрати умовились позначати такою загальною формулою: А•nH2O, де А — молекула або іон розчиненої речовини, а— певне число молекул води, що припадає на одну молекулу або один іон розчиненої речовини. Гідрати більшості речовин на відміну від звичайних хімічних сполук є дуже нестійкими й існують лише у розчинах, а при випарюванні розчину розкладаються. Але відомі й порівняно стійкі гідрати, які можна виділити з розчину у твердому стані (так звані кристалогідрати).

Утворення гідратів супроводжується звичайно виділенням тепла, внаслідок чого розчин нагрівається. Але поряд з цим при розчиненні мають місце й інші процеси — відрив частинок (молекул або іонів) від кристалічної поверхні розчинюваної речовини (у випадку розчинення твердих речовин) і їх розміщення по всьому об’єму розчину, на що витрачається певна кількість внутрішньої енергії, внаслідок чого розчин повинен охолоджуватися. У зв’язку з цим сумарний тепловий ефект розчинення твердої речовини може бути різним. Якщо витрачена енергія на роздрібнення кристалічної речовини дорівнює енергії гідратації, то процес розчинення відбуватиметься без видимих теплових змін. Якщо ж енергія гідратації менша від енергії роздрібнення кристалічної речовини, то розчинення буде супроводжуватися охолодженням, а коли, навпаки, енергія гідратації більша, то розчинення супроводжується нагріванням розчину.

Оскільки, процес розчинення може проходити ендо- і екзотермічно, то вплив температури на розчинення речовин значний (суттєвий). Якщо процес розчинення відбувається ендотермічно, то з підвищенням температури розчинність зростає, а якщо екзотермічно, то – зменшується. Залежність між розчинністю і температурою зручно зображати графічно – у вигляді кривих розчинності.

При розчиненні твердих речовин у воді, об’єм системи звичайно змінюється незначно. Тому розчинність речовин, які знаходяться в твердому стані, практично не залежить від тиску.

Рідини можуть розчинітися в рідинах. Деякі з них необмежено розчинні взаємно, тобто змішуються в будь-яких пропорціях: етанол-вода; інші – взаємно розчинні до певної межі. Так, якщо змішати інтенсивно диетиловий ефір з водою, то утворяться два шари: верхній – насичений розчин води в ефірі, нижній – насичений розчин ефіру у воді. В більшості випадків з підвищенням температури взаємна розчинність рідин збільшується доти, поки не буде досягнута температура, при якій обидві рідини змішуються в будь-якій пропорціях.

Температура, при якій обмежена взаємна розчинність рідин переходить в необмежену, називається критичною температурою розчинення. Так при t°< 66,4°С фенол обмежено розчинний у воді, а вода – в фенолі. Температура 66,4°С – критична температура розчинення для системи вода – фенол: починаючи з цієї температури, обидві рідини необмежено розчинні одна в одній.

Як і у випадку розчинення твердих тіл,взаємне розчинення рідин звичайно не супроводжується значною зміною об’єму. Тому взаємна розчинність рідин мало залежить від тиску і помітно зростає лише при дуже високих тисках (порядку тисяч атмосфер).

H₂O – C₂H₅OH – (CH₃)₂CO – (C2H₅)₂O – CHCl₃ – C₆H₆ – CCl₄ – CS₂ – C₆H₁₄.

Розчинність газів – процес екзотермічний, тому з підвищенням температури розчинність газів зменшується. Кип’ятінням води можна видалити з неї все розчинене у ній повітря. Однак розчинення газів в органічних рідинах нерідко супроводжується поглинанням теплоти; в таких випадках з підвищенням t° розчинність газу зростає.

При розчиненні газу в рідині встановлюється рівновага:

Газ + рідина Û насичений розчин газу в рідині.

При цьому об’єм системи істотно зменшується. Відповідно, підвищення тиску повинно приводити до зміщення рівноваги вправо, тобто до збільшення розчинності газу.

Молекули газу, які містяться над рідиною в закритій посудині, бомбардують поверхнею рідини і розчиняються в рідині із швидкістю пропорційною концентрації газу. Молекули газу в розчині вдаряються в поверхню рідини з середини і вилітають з рідини. В міру розчинення газу концентрація розчинених молекул буде збільшуватися, швидкість їх виділення з розчину теж буде зростати, доки врешті не вирівняється із швидкістю розчинення. В результаті встановлюється рівновага, тобто рідина буде вже насиченою газом.

Якщо тепер збільшити тиск газу, приблизно, наприклад, в 2 рази, то у стільки ж разів зросте і концентрація його молекул над рідиною, а відповідно і швидкість розчинення газу. Рівновага порушиться. Щоб при новому значенні тиску знову встановилася рівновага, концентрація розчинених молекул також повинна зростати вдвоє.

Отже, висновком звідси є закон Генрі-Дальтона:

Розчинність газу при сталій температурі в рідині прямо пропорційна його парціальному тиску.

Або в математичній формі (Т = соnst):

m = k×p,

де m – маса газу, який розчиняється в 1 л розчинника;

р – тиск газу (або парціальний тиск, коли маємо суміші газів);

k – коефіцієнт, який характеризує природу компонентів розчину.

Важливий наслідок із закону Генрі: об’єм газу, який розчиняється при постійній температурі в даному об’ємі рідини, не залежить від його парціального тиску.

Саме тому розчинність газів звичайно виражають не в грамах, а в мілілітрах, вказуючи об’єм газу, який розчиняється в 100мл розчинника.

Якщо над рідиною знаходиться суміш декількох газів, то розчинність кожного з них визначається його парціальним тиском. Це необхідно врахувати при розрахунку розчинності газів, які є в суміші з іншими газами.

Розчинність деяких газів в 100мл води:

H₂ (25°C)- 1,8мл

O₂ – 3,1

N₂ – 1,5

CO₂ – 87,8

Cl₂ – 236,0

CH₄ – 3,3

Наявність у воді розчинених солей, як правило знижує розчинність газів. Тому, наприклад, морська вода розчиняє повітря дещо гірше від річкової. При більш або менш значних концентраціях розчинених солей істотне значення має природа їх.

Парціальним тиском називається внесок кожного з газів в загальний тиск. Або парціальний тиск – це тиск, який створював би газ, якби займав весь простір посудини.

Закон Дальтона парціальних тисків звучить так:

В суміші газів, які хімічно не взаємодіють між собою, сумарний тиск рівний сумі парціальних тисків газів, що утворюють цю суміш.

Парціальний тиск кожного газу рівний добутку загального тиску цього газу.

Способи вираження концентрації розчинів.

Найчастіше застосовують наступні способи:

· масова частка;

· об’ємна частка;

· молярна концентрація;

· мольна частка;

· моляльна концентрація;

· титр розчину.

Масова частка – це відношення маси розчиненої речовини до маси розчину. Виражається в частці від 1 або в %:

W = m₍_{розч.реч-ни)}/ m_(р-ну) × 100%

Об’ємна частка – це відношення об’єму розчиненої речовини до об’єму розчину. Виражається в частці від 1 або в %:

W_V= V_реч / V_заг × 100%

У фармації застосовують іноді масово-об’ємну частку – це відношення маси розчиненої речовини до об’єму розчину.

W = m_реч / V_розч× 100%

Молярність (молярна концентрація) – це число молів розчиненої речовини в 1 л розчину. Виражається в моль/л:

(М)С_М = n_{(реч, моль)} / _V_{роз – ну} (моль/л)

нормальність (нормальна концентрація) – це число еквівалентів розчиненої речовини в 1л розчину. Нормальність позначають N і вимірюють в молях на літр: N, моль/л.

N = n₍_еквів) / V_р-ну, моль/л

Доповнення до закону еквівалентів: якщо дві речовини 1 і 2 взаємодіють між собою, то для їх розчинів з концентраціями N₁ і N₂ характерна рівність:

N₁ ×V₁ = N₂×V₂

Де N₁ і N₂ – нормальності розчинів речовин 1 і 2, які взаємодіють між собою;

V₁ і V₂ – об’єми розчинів речовин 1 і 2.

Знаючи, нормальність і об’єм однієї речовини, а також об’єм іншої речовини, що вступає в реакцію з першою, можна розрахувати її нормальність:

N₂ = N₁ ×V₁/ V₂

Мольна частка – це відношення числа молів розчиненої речовини до загального числа молів розчину (розчинника і розчиненої речовини). Якщо розчин складається з двох компонентів – розчиненої речовини і розчинника, то мольна частка розчиненої речовини:

Х₁= n₁/n1+n₂

Де n₁, n₂ – кількості молів розчиненої речовини у розчині і розчинника відповідно.

Моляльна концентрація (моляльність) – це кількість молів розчиненої речовини в 1 кг розчинника. Позначається :

m = n₍_реч)/V_р-ну, (г/мл, г/л)

Титр розчину – це число грамів розчиненої речовини в 1 мл розчину

Т = m₍_реч)/V_р-ну, (г/мл, г/л).

Приклад 1. Масова концентрація ортофосфатної кислоти складає 99 г/л. треба обчислити молярну концентрацію, молярну концентрацію еквіваленту та моляльність цього розчину, густина якого дорівнює 1,05 г/мл.

Рішення. Молярна маса фосфатної кислоти дорівнює 98 г/моль. Звідси випливає, що молярна концентрація буде дорівнювати:

моль/л

Для того, щоб розрахувати молярну концентрацію еквівалента цього розчину, необхідно визначити молярну масу еквівалента H₃PO₄. Еквівалентне число фосфатної кислоти (z) складає 3, тому:

М_екв(H₃PO₄) = г/моль

а молярна концентрація еквівалента:

С_Н(H₃PO₄) = моль/л

Для розрахунку моляльністи цього розчину треба обчислити масу розчину:

m_р-ну(H₃PO₄) = V∙ρ = 1000∙1.05 = 1050 г

Тоді маса розчинника буде дорівнювати:

m(H₂O) = m_р_–_ну(H₃PO₄) – m(H₃PO₄) = 1050 – 99 = 951 г = 0,95 кг

а моляльність буде дорівнювати:

C_m = моль/кг

Приклад 2. В реакцію з 50 мл сульфатної кислоти вступило 30 мл лужного розчину з молярною концентрацією еквівалента 0,1 моль/л. Скільки грамів сульфатної кислоти пішло на нейтралізацію цього розчину? Яким є титр розчину сульфатної кислоти?

Рішення. Перша частина цієї задачі розв’язується за допомогою закону еквівалентів. Так як речовини реагують між собою в еквівалентних кількостях, то кількість речовини еквівалента сульфатної кислоти дорівнює кількості еквівалента лугу, що вступив в реакцію. Знайдемо кількість речовини еквіваленту лугу за допомогою формули:

n_{екв(лугу)} = C_H∙V = 0,1∙0,03 = 0,003 моль.

Стільки ж – 0,003 моль еквівалентів речовини сульфатної кислоти пішло на нейтралізацію розчину лугу. Звідси слідує, якщо молярна маса еквіваленту сульфатної кислоти складає 49 г/моль, то маса кислоти буде дорівнювати:

m = M_екв∙n_екв = 49∙0,003 = 0,147 г

Титр цього розчину можна обчислити за формулою:

T = мг/мл

Приклад 3. Розчин складається з 10 мл нітробензолу і 90 мл бензолу. Обчислити масову долю і об’ємну долю нітробензолу в цьому розчині. Густина нітробензолу і бензолу відповідно складає 1,229 і 0,879 г/мл.

Рішення. Для розрахунку масової долі нітробензолу треба обчислити масу розчиненої речовини (C₆H₅NO₂) і розчинника (C₆H₆) за формулою: m = V∙ρ. Тому масу буде дорівнювати:

m(C₆H₅NO₂) = 10∙1,229 = 12,29 г, а (C₆H₆) = 90∙0,879 = 79,11 г.

Масова доля нітробензолу буде складати:

ω(C₆H₅NO₂)% = %

Для знаходження молярної долі нітробензолу треба обчислити кількість речовини цих двох органічних речовин за формулою:

υ=,

тому

υ(C₆H₅NO₂) = моль, а υ(C₆H₆) = моль.

Тому:

МД(C₆H₅NO₂) =

Для розрахунку об’ємної долі C₆H₅NO₂ треба об’єм нітробензолу віднести до об’єму всього розчину:

ОД(C₆H₅NO₂) =

Речовини, розчини або розплави яких проводять електричний струм називаються електролітами; відповідно речовини, розплави чи розчини яких не проводять електричного струму називаються неелектролітами.

Електроліти-провідники другого роду, носіями електричного струму є іони: катіони й аніони, які існують в розчинах або розплавах електролітів. Метали-провідники першого роду, носіями електричного струму – електрони.

Вивчення властивостей розбавлених розчинів неелектролітів показало, що їхні властивості змінюються прямо пропорційно концентрації розчинів. Це і зрозуміло, адже в розбавлених розчинах між молекулами розчиненої речовини немає помітної взаємодії і тому їхні властивості залежать лише від відносного числа часточок речовини у розчині і не залежать від природи розчиненої речовини.

Властивості розчинів, які залежать лише від їхньої концентрації і не залежать від природи розчиненої речовини, називаються колегативними.

Внаслідок того, що в розбавлених розчинах немає сил взаємодії між молекулами розчиненої речовини, такі розчини наближено розглядають як “ідеальні” системи. Проте це не означає, що можна проводити повну аналогію між газами і розчинами, оскільки будова розчинів ближча до будови рідких і твердих тіл, ніж до газів.

Якщо налити в циліндр концентрований розчин якої-небудь речовини, наприклад, цукру, а зверху нього обережно налити шар більш розбавленого розчину цукру, то утворена таким способом система спочатку буде неоднорідною. Але через деякий час молекули цукру і води знову рівномірно розподіляться по всьому об’єму рідини. Так відбувається через те, що молекули цукру безладно рухаючись, проникають як з концентрованого розчину у розбавлений, так, і в зворотньому напрямку;але при цьому протягом будь-якого проміжку часу з більш концентрованого розчину у менш концентрований переходить більше молекул цукру, ніж з розбавленого розчину в концентрований. Так само молекули води рухаються у різних напрямках, але при цьому з розбавленого розчину, багатшого на воду, вконцентрований розчин переходить більше молекул води, ніж за той же час переноситься в зворотньому напрямі. Так виникає напрямлене переміщення цукру з концентрованого розчину в розбавлений, а води з розбавленого розчину в концентрований; кожна речовина переноситься туди, де її концентрація менша. Такий процес називається дифузією.

Дифузієя – процес самовільного вирівнювання концентрації розчину речовини.

Під час дифузії деяка початкова впорядкованість у розподілі речовин (висока концентрація речовини в одній частині системи і низька – в іншій) змінюється цілковитою безладністю їх розподілу. При цьому ентропія системи зростає. Коли концентрація розчину в усьому його об’ємі вирівнюється, ентропія досягає максимуму і дифузія припиняється.

Дифузію можна спостерігати, якщо налити у скляний циліндр який-небудь забарвлений розчин, наприклад, розчин KMnO₄, а зверху нього обережно, щоб не викликати перемішування, добавити води. Спочатку буде помітна різка межа, але поступово вона розмиватиметься; через деякий час розчинена речовина рівномірно розподілиться по всьому об’ємі розчину і вся рідина матиме однаковий колір.

У розглянутому прикладі часточки розчинника і розчиненої речовини дифундують у протилежних напрямах. Такий випадок називається зустрічною, або двостороньою дифузією. Інакше буде тоді, коли між двома розчинами поставити перегородку, через яку розчинник може проходити, а розчинена речовина – не може. Такі перегородки, що отримали назву напівпроникних, існують у природі, а також їх можна виготовити штучно. Наприклад, якщо просочити глиняний пористий циліндр розчином мідного купоросу, а потім занурити його в розчин гексаціано-(ІІ) ферату калію K₄[Fe(CN)₆], то у порах циліндра осяде гексаціана-(ІІ) ферат міді Cu₂[Fe(CN)₆]. Оброблений таким способом циліндр має властивості напівпроникної перегородки: через його стінки можуть проходити молекули розчиненої речовини вони непроникні.

Якщо в такий циліндр налити розчин якої – небудь речовини, наприклад цукру, і занурити циліндр у воду, то концентрації вирівнюватимуться тільки внаслідок переміщення молекул води. Останні в більшій кількості дифундують у розчин, ніж назад, тому об’єм розчину поступово збільшуватиметься, а концентрація цукру в ньому зменшуватиметься.така одностороння дифузія через напівпроникну перегородку називається осмосом.

Процес односторонньої дифузії молекул через напівпроникну перегородку називається осмосом.

На відміну від звичайної двосторонньої дифузії, яка є результатом теплового руху молекул, механізм односторонньої дифузії ще не з’ясовано. Не можна розглядати напівпроникну перегородку як щось подібне до молекулярного сита, крізь яке проходять лише невеликі за розміром і не проходять великі молекули. Осмос – складний фізико-хімічний процес. У природі не існує ідеальних мембран, які пропускали б лише молекули розчинника і не пропускали молекул розчиненої речовини. Реальні напівпровідники перегородки пропускають переважно молекули розчинника (зокрема, води) і деякою мірою затримують молекули розчиненої речовини. Тому вважати осмос одностороньою дифузією не зовсім правильно, оскільки проникнення молекул розчинника (води) крізь мембрану відбувається в обох напрямках: з чистого розчинення в розчин (або з розбавленого розчину в концентрований) і навпаки. Отже, осмос – процес динамічний.

Візьмемо посудину (2) з напівпроникними стінками, яка вгорі переходить у вузьку вертикальну трубку (3). Наповнемо посудину розчином цукру і зануримо в посудину (1) з водою. Внаслідок осмосу об’єм розчину поступово збільшуватиметься і розчин буде заповняти вертикальну трубку. В міру підняття розчину в трубці (фіксується на шкалі (4)) виникатиме надлишковий тиск водяного стовпа (гідростатичний тиск), що вимірюється різницею рівнів рідини; цей тиск протидіє проникненню молекул води у розчин. Коли гідростатичний тиск досягне певної величини, осмос припиниться – настане рівновага. Гідростатичний тиск дорівнюватиме тому тиску, який є кількісною характеристикою осмосу, – осмотичному тиску розчину.

Цей гідростатичний тиск кількісно характеризує осмотичні властивості розчину відносно чистого розчинника. Чим більше значення гідростатичного тиску h, тим більший осмотичний тиск розчину.

Осмотичний тиск – це тиск, який чисельно дорівнює додатковому тиску, який необхідний для припинення осмосу.

Вимірюючи гідростатичний тиск при такій рівновазі, можна тим самим визначити величину осмотичного тиску. Як показав Я. Г. Вант – Гофф (1885.), осмотичний тиск розчину чисельно лорівнює тиску, який чинила б розчинена речовина, якби вона при тій самій температурі перебувала в газоподібному стані і займала об’єм, що дорівнює об’єму розчину. Це і є закон осмотичного тиску.

Вимірявши осмотичний тиск різних розчинів, встановили, що величина осмотичного тиску залежить від концентрації розчину і його температури, але не залежить від природи розчиненої речовини і розчинника.

У 1886 році Вант – Гофф показав, що осмотичний тиск розбавлених розчинів підлягає законом ідеальних газів Бойля – Маріотта і Гей – Люссака і що залежність осмотичного тиску від концентрації і температури розчину виражається рівнянням:

P_осм = CRT, (1)

Де Р – осмотичний тиск розчину;

С – молярна концентрація розчину;

R – універсальна газова стала;

Т – абсолютна температура розчину.

Це рівняння за формою збігається з рівнянням стану ідеального газу Меделєєва – Клапейрона. Справді, молярна концентрація – це відношення числа молів розчиненої речовини n до об’єму розчину V:

С = n/V, а n = m/M (число молів рівне масі речовини поділеній на молярну масу речовини).

Звідси Р_осм ×V = m/M × RT.

Це рівняння дає можливість визначати молекулярну масу речовини за величиною осмотичного тиску її розчину.

Математичне вираження закону осмотичного тиску Вант – Гофф є справедливий лише для дуже розбавлених розчинів не електронів. З цього рівняння (1) видно, що осмотичний тиск розчину прямо пропорційний його концентрації і температурі.

Ототожнювання стану розчиненої речовини у розчині з ідеальним газом привело Вант – Гоффа до помилкового висновку щодо природи осмотичного тиску, зумовленого, на його думку, ударами молекул розчиненої речовини об стінки посудини. Справді, явище осмосу значно складніше, а осмотичний тиск – це не властивість системи, яка складається з речовини, розчинника і напівпроникної перегородки, взятих окремо, а властивість цієї системи в цілому.

Осмотичний тиск має велике значення для життєдіяльності рослин і тварин, оскільки тканини їхніх клітин, зокрема мембрана, – це та сама напівпроникна перегородка рослинного або тваринного походження, а клітини наповнені водними розчинами різних речовин. Осмотичний тиск клітинного соку дорівнює 0,4 – 2,0 МПа. Якщо клітини рослини занурити у воду (або поливати рослину водою), то вода проникає в клітини, створюючи в них гідростатичний тиск, внаслідок чого рослина стає міцною і пружною (явище тургору). Навпаки, якщо занурити клітину в розчин, концентрація розчинених речовин в якому більша, ніж у клітині, то вода з останньої переходить у зовнішній розчин, а в клітині цитоплазма відшаровується від стінки клітини і клітина зморщується (явище плазмолізу). Тому рослин, в яких осмотичний тиск у клітинах кореневої системи дорівнює 0,2 – 0,4 МПа, не можуть рости на солонцевих грунтах, осмотичний тиск яких може дорівнювати 1,2 – 1,3 Мпа. Осмос зумовлює піднімання води і поживних речовин від кореневої системи по стовбурах дерев і стебел рослин. Усі процеси обміну речовин у клітинах пов’язані з явищем осмосу. Тому це явище вперше було вивчене не фізиками і хіміками, а вченим – ботаніком В.Пфеффером.

Процес розчинення пов’язаний з дифузією — самоплинним розподілом частинок розчиненої речовини у середовищі розчинника.

Причиною дифузії є безладний тепловий рух частинок. У розчинах молекули розчиненої речовини від області з більшою концентрацією поступово переходять в область чистого розчинника або в область з меншою концентрацією того самого розчину.

Одночасно молекули розчинника будуть проникати (дифундувати) в об’єм розчину з більшою концентрацією. Результатом такої двобічної дифузії буде вирівнювання концентрації розчиненої речовини в усьому об’ємі розчину.

Картина суттєво зміниться, якщо стикаються два розчини (наприклад, цукру в воді) різної концентрації, відділені один від одного напівпроникною перегородкою (мембраною), яка здатна пропускати молекули розчинника, але перешкоджає проходженню молекул розчиненої речовини.

Нехай розчин 1 має меншу концентрацію, ніж розчин 2 (С1 << С2). Оскільки концентрація розчинника вища у менш концентрованому розчині, то його молекули з розчину 1 крізь напівпроникну мембрану будуть переходити у розчин 2. Дійсно, розчинник може проникати крізь мембрану в двох напрямках, але швидкість його проходження з розчину 1 в розчин 2 буде більшою, ніж у зворотному напрямку. Внаслідок такого переходу рівень розчину 1 буде знижуватися, а розчину 2 — підвищуватися (рис. 35 пунктирн і лінії).

Такий процес однобічної дифузії через напівпроникну мембрану називають осмосом.

Перехід розчинника з розчину 1 у розчин 2 приведе до одночасного зростання концентрації С1 та зменшення концентрації С2, тобто концентрації будуть вирівнюватися. Рівновага встановлюється при С1 = С2 та осмос припиняється тоді, коли через мембрану в обох напрямках за одиницю часу проходить однакова кількість розчинника. Тиск, який відповідає такій рівновазі, служить кількісною характеристикою явища осмосу. Його називають осмотичним тиском. Осмотичним тиском називають тиск, який необхідно надати до розчину, щоб осмос припинився. Осмотичний тиск вимірюють за допомогою приладу, який називають осмометром.

Очевидно, коли концентрація розчину дорівнює нулю, то і осмотичний тиск дорівню є нулю. В міру збільшення концентрації розчину зростає різниця у швидкості переходу води через мембрану в різних напрямках і, відповідно, зростає осмотичний тиск.

На основі експериментальних даних Я. Вант-Гофф (1887) довів можливість використання газових законів до розведених розчинів неелектролітів. Схожість у поведінці розведених розчинів неелектролітів і ідеальних газів проявляється у вигляді закону: осмотичний тиск розведеного розчину дорівню є тому газовому тиску, який мала б розчинена речовина, якби вона при тій же температурі знаходилася в газоподібному стані і займала об’єм, рівний об’єму розчину.

Величина осмотичного тиску залежить від концентрації розчину і його температури, але не залежить від природи розчиненої речовини та природи розчинника.

Закон Вант-Гоффа використовують для будь-яких розведених розчинів неелектролітів. У концентрованих розчинах і у розчинах електролітів спостерігається відхилення від закону Вант-Гоффа.

Явище осмосу відіграє важливу роль у життєдіяльності рослин і тварин. Оболонки клітин —це мембрани, через які легко проходять молекули води, але вони майже непроникні для речовин, які розчинен і у внутрішньоклітинній рідині. Проникаючи у клітини, вода створює в них надлишковий тиск, який підтримує клітини в напруженому стані (явище тургора). При випарюванні води об’єм внутрішньоклітинної рідини зменшується, оболонки клітин зморщуються (явище плазмолізу). Стійка величина осмотичного тиску в живих організмах лежить в основі процесу всмоктування, виділення вологи, заспокоєння спраги. У клітинах організмів тварин і людини спеціальні біологічні механізми підтримують сталий осмотичний тиск (близько 0,8 Мпа). Необхідність сталості осмотичного тиску в клітинах організму людини зумовлює те, що розчини деяких ліків для внутрішньовенного введення приготовляють не на дистильованій воді, а на розчині хлориду натрію з масовою часткою 0,9 % (фізіологічний розчин), який має такий самий осмотичний тиск, як і плазма крові. Розчини з однаковим осмотичним тиском називають ізотонічними. Розчини, у рівних об’ємах яких міститься однакова кількість розчиненої речовини, називають еквімолярними. Згідно з законом Вант-Гоффа, усі еквімолярні розчини неелектролітів при даній температурі — ізотонічні. Більш концентровані розчини по відношенню до менш концентрованих називають гіпертонічними, а більш розбавлені — гіпотонічними.

Закон Вант-Гоффа дозволяє визначати молекулярні маси деяких

речовин (нелетких неелектролітів).

Приклад. Осмотичний тиск розчину, в 100 мл якого міститься 5 г гемоглобіну при 27 °С, дорівнює 1,82 кПа. Визначте відносну молекулярну масу гемоглобіну.

У клітинах організмів тварин і людини спеціальні біологічні механізми підтримують сталий осмотичний тиск (» 0,8 Мпа). Так, нирки людини контролюють водообмін, тим самим контролювати осмотичний тиск у клітинах за допомогою антидіуретичного гормона, який регулює проникність ниркових осмотичних мембран для води. Осмотичний тиск у клітині регулюють і потові залози. Необхідність сталості осмотичного тиску в клітинах організму людини зумовлює те, що розчини деяких ліків (наприклад, пеніциліну) для внутрішньовенного вливання приготовляють не на дистильованій воді, а на 0,9 % – му розчині NaCl (фізіологічний розчин), який має такий самий осмотичний тиск, як і плазма крові. Розчини з однаковим осмотичним тиском називають ізотонічними. Розчин з вищим осмотичним тиском – гіпертонічний, а з нижчим – гіпотонічним.

У клітинах організмів тварин і людини спеціальні біологічні механізми підтримують сталий осмотичний тиск (» 0,8 Мпа).

Вид, фізіологічний стан

π, МПа

Рослини

Дощовий черв’як

Прісноводні риби

Ссавці, людина

Вогнище запального процесу

0,1 – 1,6

0,36 – 0,48

0,6 – 0,66

0,66 – 0,8

0,97 – 1,7

Коли б електроліти повнісю дисоціювали на іони, то осмотичний тиск (й інші пропорційні йому величини) завжди був би в ціле число раз більший від значень, що спостерігаються в розчинах неелектролітів. Але ще Вант-Гофф установив, що коефіцієнт І виражається дробовими числами, які із розбавленням розчину зростають, наближаючись до цілих чисел.

Арреніус пояснив цей факт тим, що лише частина електроліту дисоціює в розчині на іони, і ввів поняття ступеня дисоціації.

Ступенем дисоціації електроліту називається відношення числа його молекул, що розпалися в розчині на іони, до загального числа його молекул в розчині.

a = С_дис/С_заг

С_дис – число молів продисоційованого електроліту (моль/л);

С_заг– загальна концентрація електроліту (моль/л).

Залежно від ступеня електролітичної дисоціації всі електроліти поділяють на сильні та слабкі. Такий поділ досить умовний, оскільки ступінь дисоціації залежить від температури розчину, концентрації електроліту, і внаслідок цього може змінюватися у досить широких межах.

Слабкі електроліти – це речовини, які лише частково дисоціюють на іони. Із неорганічних сполук до них належить вода, пероксид водню, деякі неорганічні кислоти, як, наприклад, вугільна Н2СО3. Силу електроліта зручно характеризувати за допомогою константи дисоціації:

Якщо електроліт дисоціює ступінчато, то константу дисоціації слід записати для кожного ступеня дисоціації. Виходячи із значень константи дисоціації можна визначати та порівнювати силу електролітів, чим менше Кд тим електроліт слабший і навпаки.

Для слабких електролітів між константою та ступенем дисоціації існує зв’язок, який для розбавлених розчинів можна виразити формулою

Сильні електроліти практично повністю дисоційовані на іони. До них відносять майже всі неорганічні кислоти ( сульфатна, нітратна, хлоридна ) та їх розчинні солі, луги.З цього виразу видно, що 0< a < 1. (може бути виражений в процентах).

За величиною ступеня дисоціації 0,01 – 0,1 н розчинів усі електроліти поділяють на сильні і слабкі. До сильних електролітів належать електроліти, які у водних розчинах дисоційовані практично повністю. (Поняття ступеня дисоціації до них по суті і не може бути застосоване). Це більшість солей, HClO₄, H[BF₄], HNO₃, HCl, HBr та інші кислоти, гідроксиди лужних і лужноземельних металів. Слабкі електроліти дисоціюють частково. До них належать більшість органічних кислот, H₂CO₃, H₂S, HCN, NH₄OH та інші. Характерною особливістю слабких електролітів є встановлення хімічної рівноваги між іонами і молекулами розчиненої речовини:

СН₃СООН Û СН₃СОО^– + Н⁺

Із зменшенням концентрації розчину рівновага зміщується вправо, тобто дисоціація кислоти посилюється, а отже, збільшується ступінь електролітичної дисоціації.

Сильні електроліти практично повністю дисоційовані на іони. До них відносять майже всі неорганічні кислоти ( сульфатна, нітратна, хлоридна ) та їх розчинні солі, луги.Величина ступеня дисоціації залежить:

· Хімічної природи речовини;

· Концентрації розчину;

· Природи розчинника.

Соляна кислота у воді – сильний електроліт, а в бензолі – слабкий, її розчин майже не проводить електричний струм.

Отже, поділ електролітів на сильні і слабкі є умовним і сила електроліту значною мірою залежить від природи розчинника і його діелектричної проникності.

По суті електролітом є не сама розчинена речовина, а тільки речовина і розчинник разом утворюють електролітичний розчин, який проводить електричний струм.

Сильні електроліти практично повністю дисоційовані на іони. До них відносять майже всі неорганічні кислоти ( сульфатна, нітратна, хлоридна ) та їх розчинні солі, луги.Ступінь електролітичної дисоціації визначають експерементально за величиною ізотонічного коефіцієнта або вимірюванням електропровідності розчинів різних концентрацій.

Нехай С – загальна концентрація електроліту;

a – ступінь його дисоціації;

n – число іонів, на яке дисоціює молекула електроліту.

Тоді С(1 – a) – концентрація електроліту в формі молекулярній;

С. n. d. – концентрація іонів електроліту, а ізотонічний коефіцієнт І = С(1 – a) + Сna/С = С(1 – a + na)/С = 1 + (n –1)a, і – 1 = (n –1)a, або a = і –1/n –1.

Отже, якщо відомі експерементальні значення Dt_зам, Dt_кип, Р_осм, Dр розчину електроліту, то можна розрахувати ступінь його дисоціації.

Ступінь дисоціації можна розрахувати і за величиною електропровідності розчину:

a = l/lµ

де l – еквівалентна електропровідність розчину електроліту;

lµ – еквівалентна електропровідність того самого електроліту при безмежному розведенні.

Еквівалентна електропровідність – це електропровідність розчину, що містить 1 еквівалент електроліту, який знаходиться між електродами площею 1см², відстань між якими дорівнює 1см.

Еквіваленту електропровідність визначають за питомою електропровідністю Х, 1/ом×СМ, тобто електропровідністю 1см³ розчину.

Питома і еквівалентна електропровідності зв’язані між собою через розбавлення:

l = Х × V

V – розбавлення розчину (або об’єм (в см³), в якому міститься 1 еквівалент електроліту).

Оскільки V = 1/С, де С – нормальність розчину, то l = 1000 Х/С.

Із зменшенням концентрації слабкого електроліту еквівалента електропровідність зростає.

Для рівноваги, яка встановлюється в розчині слабкого електроліту між молекулами і іонами можна записати вираз константи рівноваги. Для дисоціації оцтової кислоти:

СН₃СООН Û СН₃СОО^– + Н⁺

Константа рівноваги має вигляд:

К = [СН₃СОО^–] [Н⁺]/[СН₃СООН].

Константа рівноваги, що відповідає дисоціації слабкого електроліту, називається константою дисоціації.

Вона залежить від:

· Природи електроліту,

· Природи розчинника, температури розчину, але не залежить від концентрації електроліту.

Вона характеризує здатність кислоти або основи розпадатися на іони: чим вище К, тим легше електроліт дисоціює.

Багатоосновні кислоти і багатокислотні основи дисоціюють ступінчасто. У розчинах цих кислот встановлюються складні рівноваги, в яких беруть іони різного заряду.

Н₂СО₃ Û Н⁺ + НСО₃^–, К₁ = [Н⁺] [НСО₃^–]/[Н₂СО₃]

НСО₃^– Û Н⁺ + СО₃^2-, К₂ = [Н⁺] [СО₃^2-]/[НСО₃^–].

Якщо К₁ х К₂ = К = [Н⁺]²[СО₃^2-]/[Н₂СО₃]

К₁, К₂– ступінчасті константи дисоціації, а К – сумарна константа дисоціації. При ступінчастій дисоціації речовин наступний (другий) ступінь характеризується меншим розпадом, ніж попередній (перший), тобто К₁> К₂ > К₃…., адже енергія мінімальна необхідна для відриваня від нейтральної молекули іона, а щоб відірвати від іону треба затратити більшу енергію.

Між константою і ступенем дисоціації є зв’язок, відомий як закон розведення Оствальда. Нехай маємо дисоціацію слабкого електроліту СН₃СООН:

СН₃СООН Û СН3СОО^– + Н⁺

Нехай С – концентрація оцтової кислоти, моль/л,

a – ступінь дисоціації оцтової кислоти.

[CH₃COO^–] = [H⁺] = a×Cмоль/л, оскільки a = Сдис./Сзаг., концентрація недисоційованої оцтової кислоти буде С – Сa = С(1 – a) моль/л. Тоді, для константи рівноваги (для константи дисоціації) оцтової кислоти маємо:

Це рівняння є математичним виразом закону розведення.

Якщо електроліт є дуже слабким, то a<< 1, тоді lim(1-a) = 1, а закон розведення запишеться так:

3 останього рівняння чітко випливає, що із зменшенням концентрації електроліту ступінь його дисоціації зростає.

Згідно принципу Ле-Шатальє введення в розчин слабкого електроліту одноіменних іонів зменшує ступінь дисоціації електроліту, а розбавлення розчину збільшує ступінь дисоціації електроліту.

Сильні електроліти практично повністю дисоційовані на іони. До них відносять майже всі неорганічні кислоти ( сульфатна, нітратна, хлоридна ) та їх розчинні солі, луги.

У неводних розчинниках також можлива електро-літична дисоціація з утворенням соль ватованих іонів.

При взає-модії полярної молекули НС1 з диполями води відбуває-ться розрив зв’язку між атомами водню і хлору, і молекула набуває іонної структури. Потім молекула із іонним зв’язком розщеплюється на окремі гідратовані іони.

Для кількісної характеристики електролітичної дисоціації введено поняття ступінь дисоціації, який дорівнює відношенню кількості речовини електроліту, що розщепився на іони, до загаль-ної кількості речовини цього електроліту, введеного в розчин.

Ступінь дисоціації – безрозмірна величина, його ви-ражають у частках одиниці або в процентах. При повній дисоціації електроліту на іони щ= 1, або 100 %. Для неелектролітів, які не дисоціюють на іони, щ = 0.

Ступінь дисоціації залежить від концентрації електро-літу і температури. З теорії електролітичної дисоціації випливає, що чим менша концентрація електроліту в роз-чині, тим більший ступінь дисоціації. При безкінечному розбавлянні розчину ступінь дисоціації наближається до 1 (100 %). Наприклад, ступінь дисоціації гідроксиду нат-рію NаОН залежно від концентрації електроліту змінює-ться так: для розчину з концентрацією с=1 моль/л щ = 0,73 (18°С), для с = 0,1 моль/л щ =0,84 і для с = 0,01 моль/л щ = 0,95.

Гідроліз – це випадок загального поняття сольволізу – обмінного розкладу розчиненої речовини і розчинника.

Механізм гідролізу для різних типів сполук дуже різний. Так, гідроліз сполук, які розпадаються на іони в розчині, можна розглядати як результат поляризаційної взаємодії іонів з їх гідратною оболонкою. Характер і ступінь розпаду молекул гідратної оболонки залежить від природи катіонів і аніонів – чим сильніша поляризуюча дія іонів, тим в більшій мірі протікає гідроліз.

Нагадаємо, що катіони у водному розчині існують у вигляді катіонних аквакомплексів, які утворюють за рахунок донорно-акцепторної взаємодії К – ОН₂. аквакомплекси в свою чергу є гідратовані молекули води за рахунок водневих зв’язків.

Можна вважати, що чим вищий заряд і менший розмір катіона, тим сильнішою (більшою) є його акцепторна властивість (міцніший зв’язок К – ОН₂), а отже, тим сильніше поляризується зв’язок О – Н координованої молекули води і тим сильнішим водневий зв’язок між координованою молекулою води в комплексі і молекулами води гідратної оболонки комплексу.

Все це може привести до розриву зв’язку О – Н в коордтнованій молекулі Н₂О, далі це приведе до перетворення водневого зв’язку – Н…ОН₂ в ковалентний з утворенням іону гідроксонію і гідроксо-аквакомплексу катіона за вказаною схемою.

У відповідності з послідовним посиленням акцепторної здатності катіонів (збільшенням їх заряду і зменшенням розмірів) можливі два випадки:

1. Відсутність помітного розкладання молекул води: Na⁺ + HOH Û реакція практично не відбувається. Так поводять себе слабкі акцептори електронних пар – катіони лужних і лужноземельних металів. Інакше кажучи, катіони, які утворюють сильні основи – луги.

2. Оборотнє розкладання молекул води з утворенням гідроксо-аквакомплексів.

[Al(OH₂)₆]³⁺ + HOH Û [Al(OH₂)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺

або

Al³⁺ + HOH Û AlOH²⁺ + H⁺.

Надлишок іонів ОН₃⁺ зумовлює кисле середовище розчину. Цей випадок характерний для дво- і тризарядних катіонів (Сu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺), тобто катіонів, які утворюють слабкі основи. Очевидно, чим слабша основа, тим гідроліз проходить інтенсивніше.

Оскільки гідратація аніонів здійснюється за рахунокводневого зв’язку, то в результаті поляризаційної взаємодії між комплексоутворювачем (аніоном) і молекулами води водневий зв’язок може перейти в ковалентний. При цьому пройде відрив протона від молекули води і приєднання його до аніона.

Зрозуміло, що чим більший негативний заряд і чим менший розмір аніона, тим він є більш сильним донором електронних пар і тим легше відривається протон від води. Так, за зростанням міцності водневого зв’язку оксоаніони р-елементів ІІІ періоду розміщуються в ряд:

ClO^–₄ < SO^2-₄ < PO₄^3- < SiO₄^4-.

В залежності від електроннодонорної активності аніонів можливі наступні випадки:

1. Відсутність помітного розкладання молекул води:

Сl^– + HOH – реакція практично не відбувається;

NO^–₃ + HOH – реакція практично не відбувається.

Родібно поводять себе слабкі донори електронних пар – однозарядні аніони (Сl^–, Br^–, I^–, NO3^–, ClO^–₄); до цієї ж групи аніонів належать аніони SO^2-₄, SiF₆^2- та інші кислотні залишки сильних кислот.

2. Оборотній розклад молекул води:

СО₃^2- + НОН Û НСО₃^– + ОН^–.

З’являється надлишок іонів ОН-, тобто середовище стає лужним. Цей випадок найбільш характерний для донорів середньої сили – для дво- і багатозарядних аніонів (СО₃^2-, РО₄^3-, SO₃^2-, S^2-, а також СN^–), тобто кислотних залишків слабких і середньої сили кислот. Очевидно, чим слабша кислота, тим гідроліз протікає інтенсивніше.

Сумарний ефект гідролізу визначається природою присутніх у розчині катіонів й аніонів.

Буферні розчини.

Для того, щoб значно змінити концентрацію іонів водню у розчині або воді, достатньо дуже малих кількостей сильних кислоти або основи. Наприклад, якщо додати одну краплю концентрованої сильної кислоти до 1 л води, то концентрація іонів водню в ній збільшиться в тисячі разів. Водночас на практиці часто виникає потреба мати розчин з певним та сталим значенням водневого показника рН, на який би мало впливали будь-які зміни в системі. Цього досягають за допомогою буферних розчинів – це розчини з достатньо стійкою концентрацією іонів водню, а отже, з певним значенням рН, що майже не залежить від розбавлення і лише слабко змінюється в разі додавання до розчину невеликих об’ємів сильних кислоти або лугу; розчини, яким притаманна буферна дія – здатність деяких розчинів зберігати постійну концентрацію катіонів Н+ при розбавленні, а також при додаванні до них невеликих кількостей сильних кислот чи лугів.

Буферні розчини є сумішшю розчинів слабкої кислоти та її солі або слабкого лугу з його сіллю. Наприклад, амонійний буфер – розчин амоній гідроксиду та амоній хлориду NH4OH + NH4Cl (рН ≈ 9,2), ацетатний буфер – розчин оцтової кислоти та натрій ацетату CH3COOH + CH3COONa (рН ≈ 4,7). Як буферний розчин іноді використовують суміш кислої та середньої солі, наприклад, карбонатний буфер Na2CO3 + NaHCO3 (рН ≈ 10,3); суміш двох кислих солей, наприклад фосфатний буфер Na2HPO4 + NaH2PO4 (рН ≈ 8).

Буферні розчини широко використовуються в хімічному аналізі, коли за умовами реакції процес повинен проходити при дотриманні точного значення рН, що не змінюється при розбавленні розчину або при додаванні до нього інших реактивів.

Дія буферних розчинів заснована на тому, що іони або молекули буфера зв’язують іони Н+ або ОН- введених до них кислот або лугів з утворенням слабких електролітів.

Здатність буферних розчинів підтримувати практично постійне значення рН заснована на тому, що окремі іони їх зв’язують Н+ та ОН–іони кислот або основ, які вводяться до розчину або утворюються внаслідок реакції. Будь-який буферний розчин практично зберігає значення рН тільки до додавання певної кількості кислоти або лугу, тобто має певну буферну ємність – це та максимальна кількість (моль) сильної кислоти або лугу, яку можна додати до буферного розчину, щоб його рН змінився не більше, ніж на одиницю. Буферна ємність тим більша, чим вищі концентрації її компонентів.

При додаванні до буферних розчинів невеликих кількостей кислоти або лугу рН розчину не змінюється. Додавання до буферних розчинів великих кількостей сильної кислоти або основи призводить до значної зміни рН розчину. Буферні розчини використовуються в якісному аналізі для підтримання постійного значення рН при відокремленні одних іонів від інших.

Теорії кислот і основ.

Більшість електролітів, наприклад гідроксиди різних елементів Е, проявляють властивості кислот або основ. Дисоціація гідроксида ЕОН може відбуватися двома шляхами:

Е – О – Н ↔ ЕО^– + Н⁺ (кислотний гідроксид)

Е – О – Н ↔ Е⁺ + НО^– (основний гідроксид),

тобто розрив може відбуватися по обох зв’язкам групи Е – О – Н.

Як відомо, полярність і міцність зв’язків залежить від різниці електронегативностей елементів, розміру й ефективного заряда атомів. Якщо енергія розрива зв’язку О – Н значно менше енергії розрива зв’язку Е – О, то дисоціація відбувається по кислотному типу. Якшо ж навпаки, енергія розрива зв’язку О – Н значно більше енергії розрива енергії зв’язку Е – О, то дисоціація протікає по основному типу.

При співставимій міцності зв’язків О – Н ті Е – О дисоціація може одночасно протікати по кислотному й основному типам:

ЕО^– + Н⁺ ↔ ЕОН ↔ Е⁺ + НО^–

Гідроксиди такого типа називають амфолітами.

Для характеристики багатьох електролітів у водних розчинах можна використовувати поняття кислоти та основи, дані Арреніусом:

кислота – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням гідроген-іонів Н⁺;

основа – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням гідроксид-іонів ОН^–;

амфоліт – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням як гідроген-іонів Н⁺, так і гідроксид-іонів ОН^–.

Але ця теорія недосконала. Обмеженість можна проілюструвати таким чином.

1. Молекула NH₃ не містить іона ОН^–, а молекула СО₂ – іона Н⁺, однак у водних розчинах перша проявляє властивості основи, а друга – кислоти.

2. Безводний хлороводень, який складається тільки з молекул, реагує з безводними основами.

3. Більшість електролітів, що містять гідроген, в одному розчиннику дисоціюють як кислоти, а в іншому – як основи. Наприклад. СН₃СООН у воді – слабка кислота:

СН₃СООН ↔ СН₃СОО^– +Н⁺

А в рідкому фтороводні – основа:

HF + СН₃СООН ↔СН₃СООН₂⁺ + F^–

Для пояснення таких невідповідностей були створені інші теорії кислот і основ.

Протонна теорія кислот і основ І. Бренстеда і Т. Лоурі розроблена у 1923р.

Відповідно до неї:

Кислотою називають будь-яку речовину, молекулярні частинки якого (в тому числі і іони) здатні віддавати протон, тобто бути донором протонів;

Основою називають будь-яку речовину, молекулярні частинки якого (в тому числі і іони) здатні приєднувати протон, тобто бути акцептором протонів.

Такі визначення кислот і основ дають можливість включити до їх числа не тільки молекули, але й іони. Наприклад, карбонат-іон відповідно до протонної теорії – основа, оскільки у водному розчині він приєднує протон:

СО₃^2- + Н⁺ ↔ НСО₃^–

Відповідно до протонної теорії кислоти ділять на три типа:

1) нейтральні кислоти, наприклад HCl, H₂SO₄, H₃PO₄ та інші:

H₂SO₄ ↔ H⁺ + HSO₄^–

2) катіонні кислоти, які представляють собою позитивні іони, наприклад NH₄⁺, Н₃О⁺:

NH₄⁺ ↔ NH₃ + H⁺

3) аніонні кислоти, які представляють собою негативні іони, наприклад HSO₄^–, H₂PO₄^–, HPO₄^2- та інші:

HSO₄^– ↔ H⁺ + SO₄^2-

Подібного типа класифікація є й для основ:

1) нейтральні основи, наприклад NH₃, H₂O, С₂H₅OН та інші:

NH₃ + H⁺ ↔ NH₄⁺

2) аніонні основи, які представляють собою негативні іони, наприклад Cl^–, СН₃СОО^–, ОН^–:

СН₃СОО^–+ H⁺ ↔ СН₃СООH

3) катіонні основи, які представляють собою позитивні іони, наприклад NH₂ – NH₃⁺.

Розчинники типу види, рідкого аміаку, аніони багато основних кислот, які можуть бути і донорами і акцепторами протонів, являються амфолітами.

Наприклад, в реакції

H₂O + NH₃ ↔ ОН^– + NH₄⁺

молекула води віддає протон і являється кислотою. Однак в реакції

H₂O + HCl ↔ Н₃О⁺ + Cl^–

молекула води приєднує протон і являється основою. Отже вода – типовий амфоліт.

Процес дисоціації (іонізації) речовини відбувається в контакті з розчинником. При цьому розчинник виконує або функцію кислоти або іункцію основи. Наприклад, при розчиненні аміаку вода – кислота, а при розчиненні фтороводню – основа.

Відповідно до протонної теорії, віддаючи протон, кислота перетворюється на основу, яку називають супряженою цій кислоті:

кислота₁ ↔ супряжена основа₁ + Н⁺

тобто кожній кислоті відповідає супряжена основа. Навпаки, основа, приєднуючи протон, перетворюється на супряжену кислоту:

основа₂ + Н⁺ ↔ супряжена кислота₂

Наприклад, кислоті H₂SO₄ відповідає супряжена основа HSO₄^–, основі Cl^– – супряжена кислота НCl.

Оскільки протон у розчинах не існує у вільному вигляді, кислота може віддати протон тільки основі, яка, прийнявши протон, стає кислотою. Тому відповідно до протонної теорії має місце кислотно-основна рівновага, обумовлена переносом протону:

кислота₁ + основа₂ ↔ кислота₂ + основа₁

Наприклад:

HCl + NH₃ ↔ NH₄⁺ + Cl^–

кислота₁ основа₂ кислота₂ основа₁

Реакції нейтралізації, іонізації, гідролізу з точки зору протонної теорії є частковий випадок КО-рівноваги.

Реакція І типу СН₃СООH+ H₂О ↔ СН₃СОО^– + Н₃О⁺, протікаючи у прямому напрямку, представляє іонізацію оцтової кислоти, у зворотному напрямку – нейтралізацію будь-якого ацетату сильною кислотою.

Реакція ІІ типу NH₄⁺ + H₂О ↔ NH₃ + Н₃О⁺, протікаючи у прямому напрямку, представляє гідроліз будь-якої солі амонію, у зворотному напрямку – нейтралізацію аміаку сильною кислотою.

В цих кислотно-основних рівновагах вода відіграє роль основи. Але, будучи амфолітом в інших кислотно-основних рівновагах, вона може виконувати й роль кислоти, наприклад:

H₂О + СН₃СОО^– ↔ СН₃СООH + ОН^–

Тепер пряма реакція кислотно-основної взаємодії представляє собою гідроліз ацетату, а зворотна – реакцію нейтралізації оцтової кислоти сильною основою.

Протеолітичні кислотно-основні рівноваги ІІІ типу можуть мати місце не тільки у воді, але і в інших розчинниках, наприклад у рідкому аміаку:

СН₃СООH + NH₃ ↔ СН₃СОО^– + NH₄⁺

в безводному HF:

С₂Н₅ОH + HF ↔ С₂Н₅СОН₂⁺ + F^–

Як уже було показано, вода поводе себе як амфоліт. Процес дисоціації води відповідно до теорії Бренстеда протікає за рівнянням

H₂О + H₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^–

Відбувається автоіонізація води.

Константа дисоціації води при 25 ⁰С дорівнює:

К_д (Н₂О) = а(Н⁺)* а(ОН^–)/ а(Н₂О) = 1,8*10^-16 моль/л, де а(Н⁺), а(ОН^–), а(Н₂О) – активності іонів Н⁺, ОН^– та води Н₂О. Ступінь дисоціації води дуже малий, тому активності гідроген- та гідроксид-іонів в чистій воді практично дорівнюють їх концентраціям. Оскільки вода присутня у великому надлишку, її концентрація може вважатися сталою й складає 55,6 моль/л (1000 : 18 г/моль = 55,6 моль/л). Підставивши це значення до виразу для константи дисоціації, а замість активностей гідроген- та гідроксид-іонів їх концентрації, одержують новий вираз:

К (Н₂О) = [Н⁺][ОН^–] = 1*10^-14 моль²/л², або точніше К (Н₂О) = а(Н⁺)* а(ОН^–) = 1*10^-14 моль²/л². Константа К (Н₂О) називається іонним добутком або константою автоіонізації (автопротолізу) води. Тобто в чистій воді або любому водному розчині при сталій температурі добуток концентрацій (активностей) гідроген- та гідроксид-іонів є величина стала, яка називається іонним добутком води.

Константа К (Н₂О) залежить від температури: при підвищенні температури К (Н₂О) зростає.

В чистій воді активності а(Н⁺) = а(ОН^–) = 1*10^-7 моль/л:

а(Н⁺) = а(ОН^–) = = √10^-14 = 1*10^-7

Якщо до чистої води додати стільки лугу, щоб концентрація гідроксид-іонів підвищилася, наприклад. до 10^-4 моль/л, то концентрація [Н⁺] знизиться до 10^-10 моль/л. Так що за законом діючих мас іонний добуток води залишиться рівним 1*10^-14 моль²/л².

Навпаки, якщо до чистої води додати стільки кислоти. Щоб концентрація іонів гідрогену підвищилася, наприклад, до 10^-3 моль/л, то концентрація гідроксид-іонів знизиться до 10^-11 моль/л, а іонний добуток води знову 1*10^-14 моль²/л².

Отже, знаючи концентрацію одного з цих іонів, завжди можна розрахувати концентрацію іншого іона. Як правило, для характеристики кислотності середовища використовують від’ємний десятковий логарифм активності (концентрації) гідроген-іонів, який називається водневим покажчиком рН середовища:

рН = –lg а(Н⁺)

або наближено рН = –lg а[Н⁺]

Нейтральне середовище рН = 7, кисле – рН < 7, лужне – рН >7.

Реакцію середовища можна характеризувати й гідроксид ним покажчиком : рОН = –lg а(ОН^–)

або наближено рОН = –lg а[ОН^–]

Тоді логарифмування виразу іонного добутку води дасть рН + рОН = 14.

В розчинах слабких кислот НА кислотно-основна рівновага ІІІ типу має вигляд

НА + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + А^– або НА ↔ Н⁺ + А^–

Константа кислотної дисоціації К_а дорівнює:

К_а = [Н⁺][А^–] / [НА].

У стані рівноваги [Н⁺]=[А^–], тоді [НА] = (с(НА) – [Н⁺]). Підставивши це у вираз для константи, одержимо К_а = [Н⁺]² / (с(НА) – [Н⁺]). Якщо загальна концентрація кислоти с(НА) більша як 0,01, значенням [Н⁺] у знаменнику можна зневажити і рівняння набуде вигляду К_а = [Н⁺]² / с(НА).

Тоді [Н⁺] = √ К_а с(НА),

а рН = ½ р К_а – ½ lg с(НА), де р К_а = – lg К_а.

За аналогією до К_а – константою кислоти існує й К_b – константа основи. Між К_а та К_b є певний зв’язок: К_а К_b = 10^-14

рК_а + рК_b = 14.

Реакції гідролізу, звичайно, протікають без зміни ступеня окислення. І в загальному випадку під гідролізом розуміють реакції обмінного розкладу між водою і відповідною сполукою.

Гідроліз – це випадок загального поняття сольволізу – обмінного розкладу розчиненої речовини і розчинника.

3. Відсутність помітного розкладання молекул води: Na⁺ + HOH Û реакція практично не відбувається. Так поводять себе слабкі акцептори електронних пар – катіони лужних і лужноземельних металів. Інакше кажучи, катіони, які утворюють сильні основи – луги.

4. Оборотнє розкладання молекул води з утворенням гідроксо-аквакомплексів.

[Al(OH₂)₆]³⁺ + HOH Û [Al(OH₂)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺

або

Al³⁺ + HOH Û AlOH²⁺ + H⁺.

ClO^–₄ < SO^2-₄ < PO₄^3- < SiO₄^4-.

В залежності від електроннодонорної активності аніонів можливі наступні випадки:

3. Відсутність помітного розкладання молекул води:

Сl^– + HOH – реакція практично не відбувається;

NO^–₃ + HOH – реакція практично не відбувається.

4. Оборотній розклад молекул води:

СО₃^2- + НОН Û НСО₃^– + ОН^–.

Сумарний ефект гідролізу визначається природою присутніх у розчині катіонів й аніонів.

Гідроліз солей.

За невеликим винятком, майже всі солі є сильними електролітами. Це значить, що незалежно від того, взаємодією якої кислоти чи основи вони отримані, у воді солі дисоціюють практично повністю.

А. Гідроліз солей, утворених взаємодією сильних основ і слабких кислот.

При розчиненні у воді солі ціанистоводневої кислоти і сильної основи, наприклад КСN, сіль розпадається на іони:

КСN Û K⁺ + CN^–.

Іони К+, зустрічаючись у водному розчині з іонами ОН-, можуть давати на короткий момент часу недисоційовану молекулу КОН, яка зразу ж знову іонізується на К+ і ОН- під впливом диполів води.

Але, СN^–, зустрічаючись у розчині з Н⁺, утворює молекули малодисоційованої, слабкої кислоти НСN (Ка = 6,2 ×10^-10).

Схематично цей процес можна представити як:

КСN Û K+ + CN-

H₂O Û OH^– +H

У процесі реакції поступово накопичуються іони ОН^–, тому гідроліз відбувається доти, доки добуток концентрації накопичуваних гідроксид–іонів і концентрації іонів водню, які утворюються за рахунок дисоціації утвореної кислоти НСN, не досягне іонного добутку води К_Н₂_О = 10^-14. як і в усіх хімічних реакціях рівновага, яка настала є динамічною, а отже оборотньою. При встановленій рівновазі концентрація ОН- – іонів повинна значно перевищувати концентрацію Н+. Отже, розчин солі КСN повинен мати не нейтральну, а лужну реакцію (рН > 7). Дійсно, 0,1н розчин КСN має рН = 11,1.

Виникнення лужної реакції розчину стає особливо зрозумілим, якщо написати рівняння гідролізу в іонній формі. Його пишуть, враховуючи, що вода і ціаністоводнева кислота, як слабкі електроліти, слід писати у вигляді молекул, а КСN і КОН – у вигляді іонів:

К⁺ + СN^– + Н₂О Û К⁺ + ОН^– + НСN; повне іонне рівняння,

або кінцево:

СN^– + Н₂О Û НСN + ОН^–/ лужне; скорочене іонне рівняння.

Подібно КСN, розчин СН₃СООNа також має лужну реакцію, що видно з рівняння гідролізу:

СН₃СОО^– + НОН Û СН₃СООН + ОН^–/ лужне.

При всій подібності цієї реакції із розглянутою вище між ними, однак, є суттєва відмінність, яка залежить від того, що константа кислотності СН₃СООН (Ка = 1,74×10^-5) є значно більша, ніж константа кислотності НСN (Ка = 6,2×10^-10).в результаті 0,1н розчин цієї солі має рН = 8,88.

Отже, у солей, утворених сильними основами і слабкими кислотами, відбувається гідроліз по аніону, а розчини цих солей мають лужну реакцію.

Б. Гідроліз солей, утворених дією сильної кислоти і слабкої основи.

У водних розчинах таких солей відбувається зв’язування ОН^– -іонів води і накопичування Н⁺-іонів у розчині, наприклад:

NH₄Cl Û NH₄⁺ + Cl^–

H2O Û OH- + H⁺/кисле

NH₄OH

Таким чином, розчин NH₄Сl, буде внаслідок гідролізу мати кислу реакцію. Дійсно, 0,1н розчин NH₄Сl має рН = 5,12.

Отже, у солей, утворених сильною кислотою і слабкою основою відбувається гідроліз по катіону, а розчини таких солей мають кислу реакцію.

CuCl₂ Û Cu²⁺ + 2Cl^–

Cu²⁺ + 2Cl^– + HOH Û CuOH⁺ + 2Cl^– + H⁺

Cu²⁺ + HOH Û CuOH⁺ + H⁺/ кисле

В. Гідроліз солей, утворених взаємодією слабкої основи і слабкої кислоти.

В цьому випадку зв’язуються ОН^– і Н⁺ – іони води

СН3СООNH4 Û H3COO- + NH4+

HOH Û H⁺ + OH^–

СН₃СООН NH₄OH

Так, як константи основної NH₄OH (К_в = 1.76 × 10^-5) і константа кислотності СН₃СООН (К_а = 1.74 × 10^-5) майже рівні, то зв’язування ОН^– і Н⁺ повинно проходити однаковою мірою, а тому і реакція розчину залишається практично нейтральною (рН»7). Однак неважко переконатися в тому, що гідроліз тут відбувається, і причому із значною мірою (внаслідок того, що вже не один, а одразу два процеси зсувають рівновагу іонізації води). Переконатися в цьому можна по запаху розчину СН₃СООNH₄, який одночасно пахне оцтовою кислотою і аміаком.

Зрозуміло, що реакція розчинів розглядуваних солей буде нейтральною, тільки якщо при гідролізі утворюються основа і кислота, які мають близькі по величині константи іонізації, тобто практично рівні по силі. Розчини ж таких солей, як (NH₄)₂S або (NH₄)₂CO₃; які утворені більш сильною основою порівняно з відповідною кислотою, мають слабколужну реакцію (рН»9.2).

Г. Солі, утворені взаємодією сильної основи і сильної кислоти.

Якщо сполука при дисоціації в розчині утворює катіони і аніони, які слабо поляризують гідратну оболонку, гідроліз практично не відбувається, і рН середовища не змінюється:

NaCl Û Na⁺ + Cl^–

Na⁺ + HOH Û

Cl^– + HOH Û

В такому випадку можна сказати, що солі сильної основи і сильнішої кислоти гідролізу не піддаються, так як при розчиненні їх у воді не відбувається зв’язування ні Н⁺ ні ОН^–, які виникають в результаті дисоціації води.

Отже, рН розчинів солей, утворених сильними основами і сильними кислотами, таке ж як в чистої води (рН»7).

У розглянутих випадках гідролізується не вся кількість солі, яка є в розчині, а тільки її частина. Інакше кажучи, у розчині встановлюється рівновага між сіллю і кислотою та основою, що її утворюють. Частка речовини, що гідролізується,- ступінь гідролізу залежить від константи цієї рівноваги, а також ві температури і від концентрації солі.

Ступінню гідролізу називають число, яке показує, яка частина солі від загальної кількості є гідролізована, тобто перетворена у відповідну кислоту або основу (або в кислі чи основні солі).

Ступінню гідролізу солі h – відношення концентрації гідролізованої солі до її загальної концентрації.

Виведемо рівняння для обрахунку константи гідролізу К_гідр_., ступеня гідролізу h і концентрації іонів водню [H⁺] (а, отже, і рН) в розчинах різного типу солей, які піддаються гідролізу.

1. Сіль, утворена слабкою одноосновною кислотою і сильною однокислотною основою.

Нехай НАn – слабка кислота, Аn – аніон кислоти. Гідроліз солі відбувається лише по аніону.

Аn + НОН Û НАn + ОН^–

Рівняння константи рівноваги цієї реакції буде:

Так, як в розведених розчинах вода знаходиться у великому надлишку, а іонізація її є дуже мала, то концентрацію неіонізованих молекул води можна вважати практично постійною, яка не змінюється при будь-якому зміщенні рівноваги гідролізу. Тому:

К_рівн. ×[Н₂О] = const і її називають константою гідролізу: К_гідр. Тоді:

Помножемо чисельник і знаменник дробу на [Н⁺]:

Оскільки, [ОН^–] [Н⁺] = К_Н2О,а К_аНА_n = , то

Виходячи з останього рівняння можна вирахувати ступінь h гідролізу:

Нехай концентрація солі МеАn – С моль/л, і якщо h – ступінь гідролізу h= , то С_{гідроліз} = С × h моль солі, а отже, утворюється [НАn] = [ОН^–] = С × h, а рівноважна концентрація негідролізованої солі буде (С – Сh) моль/л. Тоді

якщо величина h мала порівняно з 1, тоді lim(1-h) = 1 i

З цього рівняння випливає, що:

1. Чим більша К_Н2О, тим ступінь гідролізу більший, отже, чим вища t° розчину, тим ступінь гідролізу вищий;

2. Чим менша К_НА_n, тобто чим слабша кислота, тим ступінь гідролізу вища;

3. чим менша концентрація солі, тим ступінь гідролізу вища.

Кислотність таких розчинів розраховують виходячи з наступних міркувань:

, тоді .

Якщо ступінь гідролізу солі мала (< 10%), тоді можна вважати, що концентрація негідролізованої солі [An^–] » С_солі і:

, тоді

Якщо ступінь гідролізу великий, то обчислення ступеня гідролізу h і рН розчину слід проводити по більш точних рівняннях, не допускаючи припущення, що h – мале, а вирішуючи повне квадратне рівняння.

2. Сіль, утворена взаємодією одноосновної сильної кислоти і однокислотної слабкої основи.

Гідролізується лише катіон слабкої основи:

Звідси

(1)

Як і у випадку з гідролізом солі, утвореною слабкою кислотою, можна вивести рівняння для розрахунку рН розчину солі, утвореної слабкою основою і сильною кислотою:

(2)

Рівняння (1) і (2), як і в попередньому прикладі можна застосувати лише для розрахунку ступеня гідролізу і рН розчину солей, які слабо гідролізуються. Для більш точних розрахунків розв’язують повне квадратне рівняння.

3. Сіль, утворена взаємодією слабкої однокислотної основи і слабкої одноосновної кислоти.

Гідроліз відбувається і по аніону і по катіону:

Позначимо загальну концентрацію солі С, ступінь гідролізу h. Тоді, прогідролізувало (с×h) моль солі. З кожної молекули солі утворюється одна молекула кислоти і одна молекула основи. Тоді:

[HAn] = [BOH] = C ×h.

Негідролізованої солі [An^–] = [B⁺] = C(1-h) = c – ch.

Тоді константа гідролізу:

Якщо h <<1, то .

Якщо К_гідр. Мала, то гідроліз проходить незначно. Кислотність розчинів подібних солей можна визначити наступним способом.

В даному випадку знову можна прийняти, що практично [НАn] » [ВОН] і [Аn^–] » [В⁺] » С_Ban = С_солі.

, тоді

Це рівняння показує, що якщо значення констант кислотності кислоти рН_НА_n і констант основності основи рК_ВОН приблизно рівні, то розчин солі гідролізованої має майже нейтральну реакцію (рН»7).

Якщо рК_а < рК_в, то реакція середовища кисла, рК_а > рК_в, реакція середовища лужна.

Отже, якщо за рахунок гідролізу солі утворюється кислота більш сильна, ніж основа, то розчин буде мати слабокислу реакцію. І навпаки, якщо більш сильною буде основа, то реакція розчину буде слаболужною.

4.Сіль, утворена слабкою багатоосновною кислотою.

Гідроліз таких солей відбувається ступінчасто. Так, перший ступінь гідролізу карбонату натрію відбувається згідно з рівнянням:

Кисла сіль, що утворилася, також гідролізується (другий ступінь гідролізу):

Як видно, під час першого ступеня гідролізу утворюється іон НСО₃^–, дисоціація якого характеризується другою константою дисоціації вугільної кислоти; а під час другого ступеня гідролізу утворюється вугільна кислота, дисоціацію якої характеризує перша константа її дисоціації. Тому константа першого ступеня гідролізу зв’язана з другою константою дисоціації кислоти, а константа другого ступеня гідролізу зв’язана з першою константою дисоціації кислоти:

Оскільки , то . З цієї причини перший ступінь гідролізу завжди відбувається більшою мірою, ніж другий. Крім того, іони, що утворюються під час першого ступеня гідролізу (в розглянутому прикладі ОН^–), сприяють з зміщенню рівноваги другого ступеня вліво, тобто також пригнічують другий ступінь гідролізу. Розчин солі слабкої багатоосновної кислоти і сильної основи характеризується лужним середовищем.

5. Сіль, утворена слабкою багатокислотною основою.

Аналогічно відбуваєтьсягідроліз солей, утворених слабкою основою багатовалентного металу. Наприклад, перший ступінь гідролізу хлориду міді(ІІ) відбувається з утворенням гідроксохлориду міді:

Другий ступінь гідролізу відбувається дуже незначною мірою:

Розчин FeCl₃ містить іони Fe³⁺ і Cl^–, так як ця сіль в розчині дисоціює повністю:

Катіони солі представляє собою катіон слабкої основи, тому його зіткнення з гідроксильними іонами приводить до утворення слабкого електроліту:

Іон, що утворився Fe(OH)₂ може прореагувати ще з одним гідроксид-іоном:

Процесу гідролізу по 1 стадії нічого не заважає, тому він протікає легко: К_1гідр = 8.9 × 10^-4, а в розчині накопичується іони Н⁺. Процес електролітичної дисоціації води

згідно з принципом Ле Шательє зсувати вліво і концентрація ОН^– – іонів понижується. Імовірність зіткнення FeOH²⁺ іона з OH^– іоном знижується і процес по другій стадії проходить значно в меншій мірі, ніж по першій К_2гідр = 4.9 × 10^-7. Відповідно третій ступінь взагалі ще менш імовірний:

При кімнатній t° гідроліз відбувається практично тільки по 1 стадії. Солі слабких багатокислотних основ і сильних кислот створюють в розчині кисле середовище.

Гідроліз кислих солей і кислотність середовища їх розчинів.

А. Кисла сіль, утворена взаємодією багатоосновної слабкої кислоти і однокислотної сильної основи.

, , .

Гідроліз кислих солей подібного типу теж проходить ступінчасто, якщо основність слабкої кислоти ³ 2. В якості прикладу івзьмемо сіль К₂НРО₄. У розчині поруч з аніоном самої солі НРО₄^2- будуть присутні іони Н2РО₄^– і РО₄^3-, а також Н₃РО₄.

Концентрації всіх цих іонів, а також недисоційованих молеку кислоти повинні задовільняти всім константам дисоціації даної слабкої кислоти.

Гідроліз НРО₄^2- іона ступінчастий

( І стадія)

(ІІ стадія)

Другою стадією можна знехтувати, але слід врахувати, що

тому гідроліз НРО₄^2- слід записати як

Отже, концентрація цих іонів повинна визначатися К_а2 і К_а3 фосфорної кислоти. Константа гідролізу відповідно:

А ступінь гідролізу

Кислотність розчину:

Б. Кисла сіль, утворена взаємодією багатоосновної слабкої кислоти і однокислотної слабкої основи.

Якщо в якості прикладу взяти кислу сіль складу NH₄HCO₃, то гідролізу піддаються і катіон амонію і аніон гідрокарбонат. Гідроліз аніонів багатоосновних слабких кислот протікає складно, так як в розчині повинні знаходитися в рівновазі всі іони та недисоційовані молекули кислоти і води . В залежності від того, яка константа іонізації (дисоціації) менша в розчині будуть домінувати ОН^– або Н⁺– іони, а значить більшою мірою буде гідролізований один з іонів .

К_а1 = 4.50 × 10^-7, К_а2 = 4.80 × 10^-11, К_в = 1.76 × 10^-5

Гідролізу буде піддаватися НСО₃^– – іони :

Гідроксид-іони частково будуть взаємодіяти з NH₄⁺– іонами

З іншого боку НСО₃^– – іони дисоціюють:

а іони водню взаємодіють з ОН^– – іонами з утворенням води.

Оскільки, ступінь гідролізу кислих солей взагалі достаньо мала, то можна знехтувати утворенням карбонат- іону і розраховувати К_гідр, h та рН розчину солі NH₄HCO₃, розглядаючи її як середню сіль слабкої одноосновної кислоти і слабкої одноосновної основи:

Особливості гідролізу солей сурми (ІІІ), вісмуту(ІІІ) і олова (ІV) та ковалентних сполук.

Гідролітичний розклад галідів Sb(III) і Bi(III) домінує над їх дисоціацією:

SnCl₂ в звичайних умовах рідина, яка димить на повітрі внаслідок гідролізу:

полімеризація

Істотно відрізняється характер гідролізу ковалентних сполук. Так, більшість сполук неметалів з неметалами у воді на іони практично не розпадаються, але терплять необоротній гідролітичний розклад:

Це, звичайно, – лише умовна схема гідролізу. В дійсності він проходить через складні процеси комплексоутворення, катіонної й аніонної полімеризації і його механізм для багатьох випадків вивчений недостатньо. Гідроліз може супроводжуватися також окисно-відновними процесами.

Фактори впливу на процес гідролізу.

Як було вже сказано, причиною гідролізу є зсув рівноваги дисоціації води внаслідок утворення малодисоційованих сполук. Якщо такі сполуки не отримуються, тобто якщо і кислота і основа, які утворюють сіль, сильні, то гідроліз не відбувається. І, навпаки, чим вони слабші, тим сильніше буде зсунута рівновага дисоціації води і тим більшим буде ступінь гідролізу.

Гідроліз – оборотній процес, який приводить до встановлення рівноваги. При цьому в більшості випадків лише незначно частина солі виявляється перетвореною в нові речовини. Однак, якщо, і основа, і кислота, які беруть участь в утворенні солі, дуже слабкі або якщо які-небудь продукти гідролізу накопичуються в розчині у кількостях, що стає можливим їх випаданням в осад або виділенням у вигляді газу, то гідроліз буде необоротнім і приведе до практично повного розкладання солі водою. Наприклад, гідроліз сульфіту алюмінію:

Зрозуміло, що такі солі можуть існувати лише у відсутності води.

Як регулювати гідроліз? Згідно із принципом Ле-Шательє зв’язування одного з продуктів гідролізу приводить до його посилення; введення в розчин якого-небудь з продуктів гідролізу подавляє його. Це явище широко використовується при зберіганні розчинів солей, які легко гідролізують. Так, якщо виготовити водний розчин якої-небудь солі Fe, наприклад, Fe₂(SO₄)₃, то з нього швидко виділиться внаслідок гідролізу осад основних солей. Якщо цей розчин підкислити, тобто ввести в нього Н⁺ (Н⁺ – продукт гідролізу), то це зсуне рівновагу гідролізу в напрямку утворення Fe³⁺ – іона, і розчин при зберіганні буде більш стійким.

Подібним способом гідроліз солей слабких кислот (KCN, CH₃COONa) подавляють введення ОН^– – іонів, які є продуктом гідролізу. При цьому концентрація аніонів солі (CN^–,CH3COO^–) в розчині підвищується.

Отже, придушення гідролізу можна досягти регулюванням рН розчину.

Крім того, на рівновагу гідролізу впливають:

· температура;

· концентрація солі.

Реакція гідролізу – це протолітична реакція, адже,

СН₃СОО^– + НОН Û СН₃СООН + ОН^–

Гідроліз, як протолітична реакція відіграє життєвоважливу роль в організмі людини, при метаболізмі ліків; у фармацевтичному синтезі і аналізі лікарських засобів. З гідролізом приходиться рахуватися при встановленні термінів придатності лікарських засобів та визначення умов зберігання їх (температура, вологість).

5. Відсутність помітного розкладання молекул води: Na⁺ + HOH Û реакція практично не відбувається. Так поводять себе слабкі акцептори електронних пар – катіони лужних і лужноземельних металів. Інакше кажучи, катіони, які утворюють сильні основи – луги.

6. Оборотнє розкладання молекул води з утворенням гідроксо-аквакомплексів.

[Al(OH₂)₆]³⁺ + HOH Û [Al(OH₂)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺

або

Al³⁺ + HOH Û AlOH²⁺ + H⁺.

ClO^–₄ < SO^2-₄ < PO₄^3- < SiO₄^4-.

В залежності від електроннодонорної активності аніонів можливі наступні випадки:

5. Відсутність помітного розкладання молекул води:

Сl^– + HOH – реакція практично не відбувається;

NO^–₃ + HOH – реакція практично не відбувається.

6. Оборотній розклад молекул води:

СО₃^2- + НОН Û НСО₃^– + ОН^–.

Сумарний ефект гідролізу визначається природою присутніх у розчині катіонів й аніонів.

Е – О – Н ↔ ЕО^– + Н⁺ (кислотний гідроксид)

Е – О – Н ↔ Е⁺ + НО^– (основний гідроксид),

тобто розрив може відбуватися по обох зв’язкам групи Е – О – Н.

ЕО^– + Н⁺ ↔ ЕОН ↔ Е⁺ + НО^–

Гідроксиди такого типа називають амфолітами.

кислота – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням гідроген-іонів Н⁺;

основа – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням гідроксид-іонів ОН^–;

амфоліт – електроліт, дисоціюючий у розчинах з утворенням як гідроген-іонів Н⁺, так і гідроксид-іонів ОН^–.

Але ця теорія недосконала. Обмеженість можна проілюструвати таким чином.

2. Безводний хлороводень, який складається тільки з молекул, реагує з безводними основами.

СН₃СООН ↔ СН₃СОО^– +Н⁺

А в рідкому фтороводні – основа:

HF + СН₃СООН ↔СН₃СООН₂⁺ + F^–

Для пояснення таких невідповідностей були створені інші теорії кислот і основ.

Протонна теорія кислот і основ І. Бренстеда і Т. Лоурі розроблена у 1923р.

Відповідно до неї:

СО₃^2- + Н⁺ ↔ НСО₃^–

Відповідно до протонної теорії кислоти ділять на три типа:

1) нейтральні кислоти, наприклад HCl, H₂SO₄, H₃PO₄ та інші:

H₂SO₄ ↔ H⁺ + HSO₄^–

2) катіонні кислоти, які представляють собою позитивні іони, наприклад NH₄⁺, Н₃О⁺:

NH₄⁺ ↔ NH₃ + H⁺

3) аніонні кислоти, які представляють собою негативні іони, наприклад HSO₄^–, H₂PO₄^–, HPO₄^2- та інші:

HSO₄^– ↔ H⁺ + SO₄^2-

Подібного типа класифікація є й для основ:

1) нейтральні основи, наприклад NH₃, H₂O, С₂H₅OН та інші:

NH₃ + H⁺ ↔ NH₄⁺

2) аніонні основи, які представляють собою негативні іони, наприклад Cl^–, СН₃СОО^–, ОН^–:

СН₃СОО^–+ H⁺ ↔ СН₃СООH

3) катіонні основи, які представляють собою позитивні іони, наприклад NH₂ – NH₃⁺.

Наприклад, в реакції

H₂O + NH₃ ↔ ОН^– + NH₄⁺

молекула води віддає протон і являється кислотою. Однак в реакції

H₂O + HCl ↔ Н₃О⁺ + Cl^–

молекула води приєднує протон і являється основою. Отже вода – типовий амфоліт.

кислота₁ ↔ супряжена основа₁ + Н⁺

основа₂ + Н⁺ ↔ супряжена кислота₂

Наприклад, кислоті H₂SO₄ відповідає супряжена основа HSO₄^–, основі Cl^– – супряжена кислота НCl.

кислота₁ + основа₂ ↔ кислота₂ + основа₁

Наприклад:

HCl + NH₃ ↔ NH₄⁺ + Cl^–

кислота₁ основа₂ кислота₂ основа₁

Реакції нейтралізації, іонізації, гідролізу з точки зору протонної теорії є частковий випадок КО-рівноваги.

H₂О + СН₃СОО^– ↔ СН₃СООH + ОН^–

СН₃СООH + NH₃ ↔ СН₃СОО^– + NH₄⁺

в безводному HF:

С₂Н₅ОH + HF ↔ С₂Н₅СОН₂⁺ + F^–

Дисоціація води. рН.

H₂О + H₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^–

Відбувається автоіонізація води.

Константа дисоціації води при 25 ⁰С дорівнює:

Константа К (Н₂О) залежить від температури: при підвищенні температури К (Н₂О) зростає.

В чистій воді активності а(Н⁺) = а(ОН^–) = 1*10^-7 моль/л:

а(Н⁺) = а(ОН^–) = = √10^-14 = 1*10^-7

рН = –lg а(Н⁺)

або наближено рН = –lg а[Н⁺]

Нейтральне середовище рН = 7, кисле – рН < 7, лужне – рН >7.

Реакцію середовища можна характеризувати й гідроксид ним покажчиком : рОН = –lg а(ОН^–)

або наближено рОН = –lg а[ОН^–]

Тоді логарифмування виразу іонного добутку води дасть рН + рОН = 14.

В розчинах слабких кислот НА кислотно-основна рівновага ІІІ типу має вигляд

НА + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + А^– або НА ↔ Н⁺ + А^–

Константа кислотної дисоціації К_а дорівнює:

К_а = [Н⁺][А^–] / [НА].

Тоді [Н⁺] = √ К_а с(НА),

а рН = ½ р К_а – ½ lg с(НА), де р К_а = – lg К_а.

рК_а + рК_b = 14.

Залишити відповідь Скасувати коментар

Вторинні форми туберкульозу легень

М’язові тканини

Фізіологія сенсорних систем

Анатомія серця: розташування і будова серця, анатомія камер серця. Велике і мале кола кровообігу. Будова стінки серця, кровопостачання серця. Перикард. Проекція серця на передню стінку грудної порожнини. Грудний відділ аорти: топографія, пристінкові та нутряні гілки. Система верхньої порожнистої вени.

Тубулоінтерстиціальний нефрит та амілоїдоз нирок

Чоловіча статева система. Жіноча статева система: Яєчник.

Приєднуйся до нас!

Підписатись на новини:

Наші соц мережі