Home » gfh

gfh

21 Червня, 2024

Термохімія та термодинаміка

Термодинамічною системою називають будь-який об’єкт природи, що складається з достатньо великої кількості молекул (структурних одиниць) і відділені від інших об’єктів природи реальною або уявною граничною поверхнею.

Об’єкти природи, що не входять в систему, називаються середовищем.

Загальними характеристиками системи є її маса та внутрішня енергія.

Системи поділяють на ізольовані (Dm=0, DE=0), закриті (Dm=0, DE≠0) та відкриті (Dm ≠ 0, DE ≠ 0),

Будь-яку речовину та її стан можна охарактеризувати запасом внутрішньої енергії (U). Її кількість залежить від природи речовини, числа її моль та її агрегатного стану. Чим вище U, тим менш стійка система. Системи бувають:

ізольовані – не обмінюються з навколишнім середовищем ні речовиною, ні енергією;

закриті – не обмінюються речовиною, але обмінюються енергією;

відкриті – обмінюються як енергією, так і речовиною

Системи з надлишком U виділяють енергію в навколишнє середовище і переходять в більш стійкий стан. Внутрішня енергія включає декілька видів енергії: поступальну, обертальну, коливальну, електронну та ядерну.

Кінетична+потенціальна енергія частинок становить внутрішню енергію системи.

Кінетична енергія обумовлена рухом частинок. Рухи м.б. поступальними (а), обертальними (б) та коливальними (в).

Потенціальна енергія обумовлена електростатичними силами притягання між частинками та у середині частинок. Н-д електрони мають потенціальну енергію до інших електронів та до ядра атома

До неї не надходить кінетична енергія та потенціальна енергія положення системи вцілому. Абсолютне значення U визначити неможна, а можливо лише оцінити її зміну при переході системи із стану I до стану II, якщо виконується умова V=const.

Розглянемо систему Zn(к) + H₂SO₄(р) = ZnSO₄(p) + H₂(г)

якщо V=const

Позначимо:

U_Zn + U H₂SO₄ = U₁

U_ZnSO₄ + U H₂ = U₂,

тоді U=U₁ – U₂

Якщо U₁> U₂, то виділяється відповідна кількість теплоти Q_V, яка називається ізохорним тепловим ефектом реакції

(DU= – Q_V).

Рівняння, що враховує тепловий ефект, називають термохімічним рівнянням реакції

Zn(к) + H₂SO₄(р) = ZnSO₄(p) + H₂(г) + 165,7 кДж (V=const)

Це ж рівняння можна записати у термохімічній формі:

Zn(к) + H₂SO₄(р) = ZnSO₄(p) + H₂(г), DU=-165,7 кДж/моль

Суть цих двох підходів однакова.

рDV: Q_Р = Q_V – рDV або

Q_Р = Q_V – DνRT, бо рDV = DνRT

Вам вже відомо, що Q_V = –DU, тоді –Q_Р= DU + рDV. Сума DU + рDV називається ентальпією:

DН = DU + рDV = –Q_Р.

Безумовно, робота залежить від зміни числа моль газуватих речовин в реакції. Тому:

2NO₂ = 2NO + O₂ (Q_V>Q_Р); ∆υ = 3 – 2 = 1

Н₂ + Сl₂ = 2HCl (Q_V = Q_Р); ∆υ = 2 – 2 = 0 Q_Р= Q_V = – DνRT

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О (Q_V < Q_Р); ∆υ = 2 – 3 = -1 (<0)

Перший закон термодинаміки є одна з форм закону збереження енергії. Він ілюструє зв’язок між Q, U та роботою А:

DU= Q – А

В будь-якому процесі збільшення внутрішньої енергії дорівнює різниці між поданим у систему теплом та кількістю здійсненої системою роботи.

В цьому разі DU не залежить від шляху переходу з вихідного в кінцевий стан. Ось чому її називають функцією стану – стан, який залежить тільки від вихідного та кінцевого станів системи. Кількість тепла та робота не відносяться до функцій стану.

Майте на увазі, що ентальпія також є функцією стану.

∆Е ~ ∆U, ∆H, ∆G,∆E, T∆S

∆E ≠ Q, A, ∆V, ∆P, ∆T

Важливою характеристикою термодинаміки є теплоємкість – кількість теплоти, що необхідна для нагрівання 1 моль речовини на 1⁰С: q = νC (T₂– T₁)

якщо V = const

dV = 0, тоді dU = C_VdT

Якщо p = const dP = 0, тоді dH = C_PdT

Звідси: C_P=C_V+R

Наслідком з першого закону термодинаміки є закон Гесса:

Зміна ентальпії системи залежить тільки від стану вихідних речовин та продуктів реакції і не залежить від шляху переходу, складу та будови проміжних речовин

∆H = ∆H₃ – ∆H₂ + ∆H₄–∆H₃+ ∆H₅–∆H₄+∆H₆ – ∆H₄+∆H₂–∆H₆= ∆H₂– ∆H₁

Зміна ентальпії

З закону Гесса витікають важливі наслідки:

1. Ентальпії розкладу та утворення речовини чисельно однакові, але протилежні за знаком:

утворення ∆H < 0

H₂₍_г)+ 0,5O_2(г)= H₂O_(г) ∆H⁰_f = – 241,8 кДж\моль

розкладу ∆H > 0

H₂O₍_г)= H_2(г)+ 0,5O_2(г)∆H⁰_f = 241,8 кДж\моль

2. Різниця між ентальпіями реакцій, які ідуть від одного і того ж стану до двох різних кінцевих станів, є ентальпія переходу продукту реакції з одного в другий стан:

H₂₍_г) + 0,5O_2(г)= H₂O_(г) – ∆H₁

H₂₍_г) + 0,5O_2(г)= H₂O_{(р )} – ∆H₂

H₂O₍_г) = H₂O_(р)–∆H₃ = ∆H₁– ∆H₂

3.Різниця ентальпій реакцій, які ідуть від двох різних вихідних станів до одного і того ж кінцевого стану, є ентальпія переходу від одного вихідного стану до другого:

С_{(графіт)} + О_2(г) = СО_2(г) – ∆H₁

С_(алмаз) + О_2(г) = СО_2(г) – ∆H₂

С_(алмаз) = С_{(графіт)} ∆H₃= ∆H₂ – ∆H₁

При розрахунках ентальпій реакцій важливе значення мають:

1) стандартна ентальпія утворення (∆H⁰_f₂₉₈)– зміна ентальпії при утворенні 1 моль сполуки з простих речовин при Т=298 К та р=101,3 кПа (стандартні умови), ∆H⁰_f₂₉₈ ;

2) стандартна ентальпія згоряння (∆_H⁰_зг)– змінна ентальпії при згорянні 1 моль речовини за стандартних умов.

3) Енергія зв’язку (Е_зв) – енергія, що виділяється при утворенні 1 моль зв’язків.

4. Ентальпія реакції дорівнює:

§ різниці сум ентальпій утворення продуктів реакції і вихідних речовин: DH⁰₂₉₈= ∑DH⁰_f_пр – ∑DH⁰_f_вих;

§ різниці сум ентальпій згоряння вихідних речовин і продуктів реакції: DH⁰₂₉₈= ∑DH⁰_{зг вих}– ∑DH⁰_{зг пр};

§ Різниці сум енергій зв’язків вихідних речовин і продуктів реакції: DH⁰₂₉₈ = Е_{зв вих}– Е_{зв пр}

В останньому випадку помилка в визначенні ентальпій може складати до 11 відносних % бо використовують середні значення енергій зв’язків.

5. Енергія кристалічної решітки – це енергія утворення її вільних атомів або газуватих іонів.

6. Енергія атомізації – це енергія, яка потрібна для розриву хімічного зв’язку.

Залежність ентальпій утворення від температури визначається законом Кірхгофа:

У інтегральній формі:

; або

Якщо вважати, що С_рне залежить від температури. Якщо врахувати цю залежність (С_р= а + bT + cT² + dT³ +…), то +…

Другий закон термодинаміки розглядає питання про рушійну силу самодовільних процесів. Нехай два гази неон та гелій змішуються у посудині без зміни ентальпії.

Безумовно, що у системі 1 ступінь порядку більше, ніж у системі 2. Ось чому самодовільний процес, який відбувається без зміни ентальпії здійснюється у напрямку, у якому зростає безпорядок. Якщо зняти перегородку, то ймовірність стану 2 стає вищою, ніж стану 1. таким чином, система переходить у більш імовірний стан. Позначимо ймовірність існування систем 1 та 2 через W₁ та W₂, їх спільна імовірність W= W₁·W₂. Необхідно обрати таку функцію, яка переводила добуток у суму, бо, як відомо з першого закону термодинаміки, енергії сумують. Такою функцією є ентропія (S)

S = RlnW – логарифмічний вираз імовірності існування речовин або їх різних форм.

DS = S₂– S₁= R·(lnW₂– lnW₁) = Rln W₂/ W₁

Тоді другий закон термодинаміки можна сформулювати як: самодовільно проходять тільки ті процеси, у яких відбувається зростання ентропії, або – теплота не може переходити від холодного тіла до нагрітого.

Запам’ятайте, що DS відноситься до функції стану через ТDS! Її значення знаходять аналогічно розрахункам DН, які витікають з закону Гесса та його наслідків. Бувають стандартні ентропії утворення та згоряння, зв’язку, кристалічної решітки тощо. Залежність ентропії від температури має вигляд:

, тоді

Таким чином, якщо ∆S = 0, то напрямок процесу визначається значенням ∆Н (∆Н < 0 – самодовільно ). Якщо ж ∆Н = 0, то самодовільно протікає процес з ∆S > 0.

Якщо ж визначити самодовільний процес, коли і ∆Н, і ∆S не дорівнюють нулю? Мабуть, в цьому разі треба враховувати обидві функції стану ∆G (p=const) – ізобарно-ізотермічний потенціал або вільна енергія Гіббса

Самодовільно йдуть тільки ті процеси, для яких ∆G < 0. виходячи з останнього рівняння, можна розглянути чотири випадки:

I ∆Н < 0 ∆S > 0 самодовільно при будь-якій Т; ∆G < 0 завжди

II ∆Н > 0 ∆S < 0 неможливо ні при якій Т; ∆G > 0

III ∆Н < 0 ∆S < 0 при низьких Т; ∆G < 0

IV ∆Н > 0 ∆S > 0 при високих Т. ∆G > 0

Якщо процеси протікають при V=const, використовують ізохорно – ізотермічний потенціал ∆F (вільна енергія Гельмгольца):

За допомогою діаграми прослідкувати взаємозв’язок між різними функціями стану:

Діаграма взаємозв’язку між різними функціями стану

Якщо при деяких умовах (Т, р, V) імовірність прямого та зворот нього процесів рівнозначна, то в системі настає стан рівноваги. Його описують константою рівноваги (К).

Термодинамічний вивод константи рівноваги

G = H – TS = U+ pV – TS

dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT (1)

Якщо Т=const, то SdT = 0, (2)

Якщо процес зворотній, то dH = TdS (3),

а dU = dQ – A (4);

dQ = dH , A = pdV (5), тоді:

dG = dQ – A + pdV + Vdp – TdS = TdS – pdV + pdV + Vdp – TdS.

Для одного моль , а

Візьмемо інтеграл по р (від р₁ до р₂).

Якщо перший стан – стандартний, то

, де

а – активність: для газів р₀= 1 атм (а = р), для рідини χ₀= 1, для твердих χ = 1, для розчинів С_М=1моль\л (а = с).

Тепер розглянемо реакцію: 2А + В ↔ 3С

У стані рівноваги ∆G = 0, тоді або .

Дуже часто доводиться визначати зміну ∆G⁰, щоб визначити напрям хімічного процесу. Для цього використовують рівняння ізотерми хімічної реакції:

1) р=const, T= const, ;

2) V = const, T = const, , де р і С – тиск або концентрація у не рівноважному стані (вихідні значення).

Якщо ∆G (∆F) = 0, то говорять про стан термодинамічної рівноваги.

Слід знати залежність К від Т (рівняння Вант-Гоффа):

– диференційна форма;

– інтегральна форма.

З погляду термодинаміки, відповідно до рівняння для енергії Гіббса

DG° = DН° – Т DS°

необоротні процеси відбуваються із зменшенням ентальпії (-DН) і збільшенням ентропії (+DS). Це означає, що енергія Гіббса DG за будь-яких умов (концентрація реагуючих речовин і температура) завжди матиме від’ємне значення і реакція відбувається тільки в одному напрямку.

До необоротніх реакцій належать, наприклад, реакції розкладання перманганату калію при нагріванні:

2КмnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂,

розкладання бертолетової солі:

2КСlO₃ = 2KCl + 3O₂,

взаємодія лужних металів з водою:

2К + Н₂О = 2КОН + Н₂

та багато інших процесів.

Принцип Ле-Шательє.

Стан хімічної рівноваги зберігається в даних умовах будь-який час. Проте при зміні умов рівновага порушується. Вплив, який чинить на рівноважну систему будь-яка зовнішня дія (зміна концентрації, тиску чи температури) можна передбачити користуючись принципом Ле-Шательє (принцип рухомої рівноваги):

Якщо на систему, яка знаходиться в стані рівноваги, ззовні чиниться дія, то рівновага зміщується в напрямку, який послаблює цю дію.

1. Так, згідно принципу Ле-Шательє, введення в рівноважну систему додаткових кількостей якого-небудь реагенту викликає зсув рівноваги в тому напрямку, при якому концентрація цієї речовини зменшується і відповідно зростає концентрація продуктів її взаємодії. Припустимо, що до рівноважної системи:

2СО_(г) + О₂ Û 2СО_2(г), К = [СО₂]²/[СО]² [О₂]

додали кисень. Це викликає посилення процесу утворення оксиду вуглецю (ІV). Цей процес буде продовжуватися доти, доки система не набуде стану рівноваги. В цьому новому стані хімічної рівноваги концентрації (парціальні тиски) всіх речовин відмінні від початкових, але співвідношення між ними (К) залишиться таким же. Таким чином, в системі, яка знаходиться в рівновазі, не можна змінити концентрацію якого-небудь з реагентів, не викликаючи зміни концентрації всіх інших учасників системи.

2. Зміна тиску впливає на стан рівноваги в тих випадках, коли реакція супроводжується зміною об’єму системи. У відповідності з принципом Ле-Шательє підвищення тиску зсуває хімічну рівновагу в сторону реакції, яка йде із зменшенням об’єму. При пониженні тиску проявляється зворотня залежність. Так, для рівноважної системи:

1N₂O_4(г)Û 2NO_2(г) К = [NO₂]²/[N₂O₄]

підвищення рівноваги зміщує рівновагу в бік перетворення NO₂ вN₂O₄, тобто в сторону зменшення кількості об’ємів.

3. В стані хімічної рівноваги DG = DН – Т DS = 0, тобто

DН = Т DS

тому, зміна температури приводить до зміни DН. При підвищенні температури в системі посилюється дія ентропійного фактора (Т DS > 0), тобто посилюється ендотермічний процес.

При пониженні температури, роль ентропійного фактора зменшується і стає помітним екзотермічний процес.

Згідно принципу Ле-Шательє, підвищення температури викликає зміщення рівноваги в напрямку того з процесів, протікання якого супроводжується поглинанням теплоти; пониження температури викликає зміщення рівноваги в напрямку процесу, протікання якого супроводжується виділенням теплоти.

У розглянутих системах: ¬t°

2СО_(г) + О_{2 (г)}Û 2СО_{2 (г)} , DH< 0

®t°¯

®t°

N₂O_4(г) Û 2NO_2(г), DH > 0

¬ t°¯

Вивчення хімічної рівноваги має велике значення як для теоретичних досліджень, так і для вирішення практичних задач. Визначаючи положення рівноваги дл різних температур і тиску, можна вибрати найбільш сприятливі умови проведення хімічного процесу: щоб досягався максимально можливий вихід продукту (зміщення хімічної рівноваги) при найбільшій швидкості процесу його утворення.

1. При підвищенні концентрації одного з компонентів реакції хімічна рівновага зсувається в бік реакції, що сприяє використанню цього компоненту.

2. При підвищенні температури хімічна рівновага зсувається в бік ендотермічної реакції, а при пониженні температури – в напрямку екзотермічної реакції.

3. При підвищенні тиску хімічна рівновага зсувається в напрямку зменшення об’єму системи; при пониженні тиску – в напрямку збільшення об’му системи. Якщо об’єм системи при реакції не змінюється, то тиск не впливатиме на стан рівноваги.

Будь-які хімічні реакції завжди супроводжуються тими або іншими енергетичними ефектами: виділенням або поглинанням теплоти, світла, здійсненням електричної або механічної роботи. Енергетичні ефекти у вигляді теплоти і роботи, які можуть бути легко виміряними, дозволяють кількісно схарактеризувати конкретну хімічну реакцію, поведінку в ній тієї або іншої сполуки – її реакційну здатність, термічну стійкість, кислотно-основні, окисно-відновні властивості.

Тепловий ефект хімічної реакції. Ентальпія

Кількість теплоти, що випромінюється або поглинається в конкретній хімічній реакції, має назву її теплового ефекту

Тепловий ефект (Q) відносять або до всієї реакції (одиниця – кДж), або до 1 моль одного з реагентів або продуктів реакції (одиниця – кДж/моль), а значення Q записують зі знаком мінус для екзотермічної реакції та зі знаком плюс для ендотермічної реакції. Наприклад:

С _(к) + О_{2 (г)} ® СО_{2 (г)}

Q = –394 кДж або 394 кДж/моль СО₂

3О₂ _(г) ® 2О_{3 (г)}

Q = +288 кДж або + 144 кДж/моль О₃

Тепловий ефект залежить від агрегатного стану сполуки, тому його позначають нижніми індексами праворуч від хімічних формул. Відомо, що тепловий ефект хімічної реакції, яка відбувається при постійному тиску, в хімічній термодинаміці має назву – зміна ентальпії (ΔН). Ця термодинамічна одиниця, як і тепловий ефект може мати розмірність в кДж або в кДж/моль будь-якої речовини. Поміж собою ці функції пов’язані рівнянням:

Q_p = ΔU + pΔV = ΔH,

де Q_p – тепловий ефект хімічної реакції, яка йде при постійному тиску;

ΔU – зміна внутрішньої енергії системи;

P – тиск, при якому відбувається хімічна реакція;

ΔV – зміна об’єму внаслідок проходження хімічної реакції.

Рівняння хімічних реакцій, які записуються із зазначенням ΔН й агрегатного стану учасників реакції, мають назву термохімічних.

Оскільки значення ΔН залежать від термохімічних параметрів, систему приводять до стандартного стану. Таким стандартним станом є обов’язкова рівність температур вихідних речовин і продуктів реакції та підтримання постійного тиску кожного газоподібного учасника реакції, який дорівнює 1 атм. (101325 Па), або зовнішнього атмосферного тиску в 1 атм., якщо всі учасники реакції знаходяться в твердому або рідкому стані. Зміна ентальпії в стандартному стані системи позначають верхнім індексом «0»: ΔН⁰. Температуру, при якій визначена стандартна ентальпія реакції, вказують окремо, однак, частіше всього беруть 298 К. В цьому випадку стандартна ентальпія реакції позначається символом ΔН⁰ (298 К). Наприклад, термохімічне рівняння:

СО_(г) + Н₂О_(г)® СО_{2 (г)} + Н_{2 (г)}

ΔН^о (298К) = –41кДж

вказує, що при підтриманні тиску кожного учасника реакції в 1 атм., а загального їх тиску в 4 атм. і температури 298 К буде виділятися 41 кДж теплоти.

Ентальпія утворення сполук

В хімічній термодинаміці існує ще одне поняття – стандартна ентальпія утворення сполуки. За стандартну ентальпію утворення сполуки приймають ентальпію такої реакції, в якій 1 моль цієї сполуки утворюється з простих речовин, кожна з яких знаходиться в термодинамічно стійкому стані; символ ΔН⁰_f (T).

Наприклад, з двох реакцій:

С _{(графіт)} + О_2(г) ® СО_{2 (г)}

ΔН^о(298К) = –393 кДж

СО_(г) + 0,5О_2(г) ® СО_{2 (г)}

ΔН^о(298К) = –281 кДж

лише стандартна ентальпія першої реакції буде являти собою одночасно і стандартну ентальпію утворення карбон(IV) оксиду.

ΔН⁰_f (298К) = –393 кДж/моль.

Згідно визначення стандартної ентальпії утворення будь-якої сполуки стандартна ентальпія простої речовини буде дорівнювати нулю.

Закон Гесса та його висновки

Фундаментальний закон хімічної термодинаміки був експериментально встановлений в 1836 р російським хіміком Г.І. Гессом: тепловий ефект реакції, яка проходить при P, Т=const або при V, T=const, залежить тільки від виду і стану вихідних речовин та продуктів реакції та її механізму.

В цьому і полягає суть закону Гесса. Закон Гесса є констатацією того факту, що внутрішня енергія (при V, T=const, Q_v=ΔU) і ентальпія (при P, T=const, Q_р=ΔН) є функціями стану системи.

Велике практичне значення мають висновки з закону Гесса:

а) зміна ентальпії хімічної реакції не залежить від числа її проміжних стадій (рис. 4.1)

б) ентальпія прямої хімічної реакції дорівнює ентальпії зворотної хімічної реакції, яка взята з протилежним знаком, наприклад, для реакцій:

СаСО_3(к) ® СаО_(к)+ СО_2(г)і СаО_(к)+ СО_2(г)® СаСО_3(к)

значення ΔН⁰(298 К) будуть дорівнювати відповідно +178 і –178 кДж.

в) ентальпія хімічної реакції дорівнює сумі ентальпій утворення продуктів реакції мінус сума ентальпій утворення вихідних речовин:

ΔН⁰_х.р.(298 К) = Σ [ΔН⁰_f(298 К_{прод. р.}] – Σ[ΔН⁰_f(298 К)_вих.р]

Рис. 4.1 Зміна ентальпії в одностадійних і багатостадійних реакціях

(згідно з висновком а): ΔН₁ = ΔН₂ + ΔН₃ = ΔН₄ + ΔН₅ + ΔН₆).

Наприклад, ΔН_х.р.(298К) реакції:

Fe₂O₃₍_к) + 3CO_(г) ® 2Fe_(к) + 3CO_2(г)

з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів дорівнює:

ΔН_х.р.(=[2·0 + 3(–393,51)] – [–822,3 + 3∙(–110,52)] = –26,77 кДж

Стандартні ентальпії утворення Fe₂O_3(к), CO_(г), Fe_(к) і CO_2(г) відповідно дорівнюють –822,3; –110,52; 0; –393,51 кДж/моль. Отже, дана реакція є екзотермічною, виділення теплоти повністю пов’язано зі зменшенням внутрішньої енергії ΔU, оскільки об’єм системи практично не змінюється (W_m=0; ΔH=ΔU), де W_m – робота розширення або стиснення при сталому зовнішньому тиску навколишнього середовища P=const.

Ентропія

Для оцінки принципової можливості проходження конкретної хімічної реакції необхідні спеціальні кількісні критерії. В якості такого критерію Р.Клаузісом була запропонована функція, яка була названа ним ентропією S (що в перекладі з грецької означає перетворення). Ця функція дорівнює:

ΔS = S₂ – S₁ =

В цьому рівнянні ентропія кінцевого S₂ і вихідного стану S₁ системи відносяться до однієї і тої ж абсолютної (термодинамічної) температури Т, яку неможливо замінити іншими температурними шкалами, наприклад t, ⁰C; Q – енергія у вигляді теплоти, якою система обмінюється із зовнішнім середовищем при температурі Т джерела теплоти (системи або зовнішнього середовища). Коли настає теплова рівновага, значення Т буде однаковим у системи та у зовнішнього середовища.

Стандартна ентропія речовини позначається символом S⁰_f(T). Для газу стандартним вважається те значення ентропії, яке він має при тиску в 1 атм (101325 Па). Для сполук у твердому або рідкому стані стандартним є значення їх ентропії при зовнішньому (атмосферному) тиску в 1 атм. Для зручності порівняння між собою стандартних ентропій різних сполук їх відносять до однієї температури, частіше всього до 298 К і позначають символом S⁰_f(298К).

Зміна стандартної ентропії хімічної реакції S⁰_х.р.(298К) визначається, як і зміна ентальпії, різницею сумарної ентропії продуктів реакції та сумарної ентропії вихідних речовин:

ΔS⁰_х.р. (298К) = Σ[S⁰_f(298К)_пр.р] – Σ[S⁰_f(298К)_вих.р]

Енергія Гіббса – критерій напрямку хімічних реакцій

в закритих системах

Ізольовані системи, де здійснення процесу легко визначається за ростом ентропії, дуже рідко зустрічаються в практиці. В лабораторіях і промисловості більшість хімічних реакцій проходить в закритих системах, де їх самовільний хід може відбуватися згідно другого закону термодинаміки, як зі збільшенням, так і зі зменшенням ентропії, лише б добуток ТΔS алгебраїчно був більше кількості переданої теплоти Q:

ТΔS ≥ Q

Закритою називають систему, маса якої є постійною, а енергія може змінюватись. Така система не перешкоджає процесам теплопередачі та роботи, але через її оболонку не відбувається перенос речовини. Різновидом закритої системи є адіабатична система, у якої через гнучку оболонку теплопередачі не відбувається, але зміна внутрішньої енергії системи можлива за рахунок здійснення роботи.

Для закритих систем при P, Т = const:

Q_p= ∆H, тому Т∙ΔS ≥ ∆H, або ∆H – Т∙ΔS ≤ 0

Застосовуючи вихідні й кінцеві значення ентальпії і ентропії, отримуємо:

(Н₂ – Н₁) – Т∙(S₂– S₁) = (H₂ – T∙S₂) – (H₁ – T∙S₁) ≤ 0.

Оскільки ентальпія та ентропія є функціями стану системи, різниця (H – TS) також описує функцію стану. Вона отримала назву енергії Гіббса (Дж Гіббс – американський фізик-теоретик, один із засновників термодинаміки) і позначають літерою G.

G = H – T∙S.

Зміна енергії Гібса дорівнює G₂ – G₁ = ∆G = ∆H – T∙∆S. Таким чином, для закритих систем, при P, Т = const ΔG < 0. Коли ΔG = 0, хімічна реакція закінчується і система переходить до термодинамічної рівноваги із зовнішнім середовищем.

Необоротна реакція іде з постійним зменшенням енергії Гібсса.

Стандартне значення енергії Гіббса має позначення ΔG⁰(298 К) при температурі 298 К, а при будь–якій температурі ΔG⁰(Т).

Стандартна енергія Гіббса утворення простих речовин, які знаходяться в термодинамічно стійкому стані дорівнює нулю. Наприклад, ΔH⁰_f(298K) = 0 для Н_2(г), О_2(г) та графіту. Стандартне значення енергії Гіббса утворення складних речовин при 298 К:ΔG⁰_f(298 К) – це зміна енергії Гіббса в реакції утворення 1 моля речовини з простих речовин, кожне з яких знаходиться в термодинамічно стійкому стані.

Зміна енергії Гіббса внаслідок проходження будь-якої реакції [ΔG⁰_х.р.(298К)] визначається, як і дві попередні функції ΔН⁰ і ΔS⁰, різницею сумарної енергії Гіббса утворення продуктів реакції і сумарної енергії Гіббса утворення вихідних речовин:

ΔG⁰_х.р. (298К) = Σ[ΔG⁰_f(298К)_пр.р] – Σ[ΔG⁰_f(298К)_вих.р]

Якщо в довідкових таблицях відсутня інформація про ΔG⁰_f(298К) будь-якої складної речовини, значення ΔG⁰_f(298К) можна обчислити за рівнянням:

ΔG⁰_f(298К) = ΔН⁰_f(298К) – ТS⁰_f(298K)

Передбачається, що значення ΔН⁰_f(298К) та ΔS⁰_f(298К) присутні в довідникових таблицях.

Швидкість реакції і ЗДМ.

Одне із завдань хімії – встановити зв’язок між будовою, енергетичними характеристиками хімічних зв’язків і реакційною здатністю речовин, вивчити вплив різних факторів на швидкість і механізм хімічних реакцій. Про принципову неможливість процесу говорять по величині зміни енергії Гіббса системи. Однак, ця величина нічого не говорить про реальну можливість протікання реакції в даних конкретних умовах, не дає ніякого уявлення про швидкість і механізм процесу. Наприклад, реакція:

2NO_(г) + О_2(г) = 2NO_2(г) DG⁰₂₉₈ = -150 кДж/моль, проходить швидко при кімнатній температурі. Тоді, як:

2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(г) DG⁰₂₉₈ = – 456,5 кДж/моль, яка характеризується значно більшим зменшенням енергії Гіббса, в звичайних умовах, практично не відбувається. Суміш водню з киснем зберігається при кімнатній температурі без помітної взаємодії достатньо довгий час, тоді як в присутності каталізатора або при 700°С (DG₁₀₀₀ = – 495,3 кДж/моль) процес відбувається майже миттєво (з вибухом).

Отже, для повного опису хімічної реакції необхідно знати закономірності її протікання в часі, тобто, її швидкість і детальний механізм.

Швидкість і механізм хімічних перетворень вивчає хімічна кінетика.

Реакції можуть бути гомогенними і гетерогенними. Гомогенні реакції проходять в однорідному середовищі (наприклад, в газовій фазі або в рідкій фазі – у розчині, в твердій фазі – при отриманні інтерметалічних сполук).

Гетерогенні реакції проходять в неоднорідному середовищі – між речовинами, які знаходяться в різних фазах (твердої і рідкої, газова і рідинна і т.д.).

Отже, гомогенні реакції відбуваються рівномірно в усьому об’ємі, заповненому реагентами, а гетерогенні – тільки на поверхні розділу фаз.

Швидкістю хімічної реакції називають число елементарних актів реакції, які відбуваються за одиницю часу в одиниці об’єму (у випадку гомогенних реакцій) або на одиницю площі поверхні розділу фаз (у випадку гетерогенної реакції).

Швидкість реакції у гомогенному середовищі, звичайно характеризують зміною концентрації якого-небудь з вихідних або кінцевих продуктів реакції в одиницю часу і частіше всього виражають в моль/см³·хв (можуть бути інші розмірності моль/л·хв).

Про швидкість реакції можна говорити і за швидкістю зміни якої-небудь властивості системи, наприклад, забарвлення, електричної провідності, тиску,спектра і т.д.

Якщо в моменти t₁ і t₂ концентрації одного з вихідних речовин рівні С₁ і С₂ , то середню швидкість u в інтервалі часу t₁ і t₂ можна подати так:

u = (с₁-с₂)/ (t₁ – t₂) = –Dс/Du.

Оскільки, йдеться про зменшення концентрації вихідної речовини, то зміна концентрації в цьому випадку береться із знаком “мінус”.

У ході хімічних реакцій концентрації речовин змінюються неперервно. Тому, важливо знати величину швидкості реакції в даний момент часу, тобто миттєву швидкість реакції. Остання виражається першою похідною концентрації по часу:

u = ± dc/dt.

Якщо швидкість реакції оцінюється збільшенням концентрації одного з продуктів реакції, то похідна береться із знаком “+”.

Температура дуже впливає на константу швидкості реакції, як правило, вона із зростанням температури збільшується. У відповідності з емпіричним правилом Вант-Гоффа при підвищенні температури на кожні 10° константа швидкості збільшується у 2—4 рази:

(11.1)

де γ — температурний коефіцієнт швидкості реакції.

При підвищенні температури на п десятків градусів рівняння приймає вигляд:

(11.2)

Це правило не виконується при високих температурах, коли температурний коефіцієнт швидкості перестає бути сталим, наближаючись до одиниці.

На правилі Вант-Гоффа Грунтується метод «прискореного старіння ліків», який застосовують для визначення строків придатності лікарських засобів. Цей метод дозволяє скоротити час, необхідний для встановлення строку придатності ліків, і визначити оптимальну температуру їх зберігання.

Препарат витримують при підвищеній температурі Т певний час t_Т і знаходять кількість препарату т, яка розклалася. Середня швидкість розкладання

(11.3)

Якщо початкова концентрація c₀і кількість т при стандартній і температурі такі самі, як і при температурі Т, то:

(11.4)

З (11.3) і (11.4) одержують:

(11.5)

Досліди провадять в таких умовах, щоб Т = 298 + n10, а у приймають рівним 2. Тоді, враховуючи (11.2), одержують кінцевий вираз для строку зберігання препарату при 298 К:

(11.6

)

Розглянемо залежність концентрації вихідної речовини від часу. В кожен момент часу (наприклад, t₁ ) миттєва швидкість реакції рівна тангенсу кута нахилу кривої u = tg a.

u = tg a.

2NO_(г) + О_2(г) = 2NO_2(г) DG⁰₂₉₈ = -150 кДж/моль, проходить швидко при кімнатній температурі. Тоді, як:

Швидкість і механізм хімічних перетворень вивчає хімічна кінетика.

Дослідження швидкостей хімічних реакцій і аналіз подібних графіків дозволяє отримати цінні відомості про механізм реакцій.

Швидкість хімічних реакцій залежить від:

· природи реагуючих речовин;

· концентрацій реагуючих речовин;

· температури;

· наявності каталізатора;

· деяких зовнішніх факторів.

Швидкість гомогенних реакцій залежить від числа зіткнень за одиницю часу в одиниці об’єму. Імовірність одночасного зіткнення взаємодіючих частинок в свою чергу пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин. Таким чином, швидкість реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у степенях, що є відповідними коефіцієнтами в рівнянні реакції.

Ця закономірність має назву закону діючих мас (ЗДМ), його відкрив Бекетов (рос.) і Гульдберг та Вааге (норвез.).

Для реакції

А_(г) + В_(г) = АВ_(г).

Швидкість реакції виражається наступним кінетичним рівнянням:

V = k·С_А·С_В,

де, V- швидкість реакції,

С_Аі С_В – концентрації реагентів А і В.

k – коефіцієнт пропорційності.

Коефіцієнт k називають константою швидкості реакції. Константа швидкості реакції рівна її швидкості, коли концентрації реагентів рівні одиниці.

k = V, коли С_А = С_В = 1моль/л (моль/см³).

Константа швидкості реакції залежить від природи реагуючих речовин і від температури. При сталій температурі вона є величина постійна і характеризує природу реагуючих речовин.

В елементарному акті реакції можуть приймати участь одна, дві або три молекули. За цією ознакою розрізняють: одномолекулярні, двомолекулярні і тримолекулярні реакції.

Мономолекулярними називають реакції, в яких елементарний хімічний акт представляє собою хімічне перетворення однієї молекули за рахунок надлишку внутрімолекулярної енергії. Наприклад, термічна дисоціація N₂O₅:

N₂O₅ ® N₂O₃ + O₂,

V = k·С _N2O5 (V» C¹).

Такий спосіб опису характеризує реакції першого порядку, так як показник ступеня концентрації реагуючої речовини у виразі для швидкості реакції рівний 1.

Бімолекулярними називають реакції, елементарний акт яких здійснюється при зіткненні двох молекул, наприклад, реакція омилення складного ефіру лугом:

СН₃СООНС₂Н₅ + NaOH ® CH₃COONa + C₂H₅OH

V = k·С ₁×C₂ (V» C²).

Цей спосіб запису характеризує реакції другого порядку, так як сума показників ступенів концентрацій у виразі для швидкості процесу рівна 2.

Тримолекулярними називають реакції, в яких елементарний акт здійснюється при одночасному зіткненні трьох молекул; наприклад:

2NO + O₂ = 2NO₂ V = kC²_NO × C_O2 (V» C³).

Такий спосіб опису характеризує реакції третього порядку. Однак, імовірність потрійних зіткнень, тобто одночасне зіткнення 3 частинок, є мала, тому в більшості випадків мають місце реакції першого і другого порядків.

Складні процеси здійснюються як сукупність ряду послідовних і паралельних моно- і бімолекулярних реакцій.

Енергія активації. Теорія активних зіткнень молекул та перехідного стану.

Умовою електронного акту взаємодії є зіткнення частинок реагуючих речовин. Проте не кожне зіткнення може спричинити хімічну взаємодію. Справді, хімічна взаємодія передбачає перерозділ електронної густини, утвореня нових хімічних зв’язків і перегрупування атомів. Отже, крім зіткнення енергія реагуючих частинок має бути більшою за енергію відштовхування (енергетичний бар’єр) між їхніми електронними оболонками.

Наявність енергетичного бар’єру приводить до того, що багато хімічних реакцій, перебіг яких цілком можливий, самовільно не починаються. Наприклад, вугілля, нафта не займаються самовільно на повітрі, хоча взагалі можуть горіти; синтез води з простих речовин при 20°С здійснити практично неможливо. Але нагрівання значно прискорює протікання цих хімічних реакцій. Отже, при підвищених температурах реагуючі молекули вже володіють такою енергією, що можуть подолати енергетичний бар’єр і вступити в хімічну взаємодію. Такі реакційноздатні молекули дістали назву активних молекул.

Реакціноздатну систему можна характеризувати трьома послідовно змінюючими одне одного станами: [початковий]®[перехідний]®[кінцевий]. Для реакції взаємодії газоподібних А₂ і В₂:

А₂ + В₂ = 2АВ можна записати такі системи:

А___А В____В А А

® ® +

В___В В____В В В

Початковий перехідний кінцевий

стан (вихідна стан (активований стан (продукти

речовина) комплекс) реакції)

Перехідний стан системи характеризує і відповідає утворенню так званого активованого комплексу (А₂ В₂). В цьому комплексі відбувається перерозподіл електронної густини між атомами: зв’язку АВ починають утворюватися одночасно з розривом зв’язків А – А і В – В. В активованому комплексі є об’єднанні “напівзруйновані” молекули А₂ і В₂ і “напівутворені” молекули АВ. Активований комплекс існує дуже короткий час (×10^-13с). Його розпад дає або А₂ і В₂ або АВ – молекули.

Утворення активованого комплексу вимагає затрати енергії. Тільки активні молекули можуть його утворювати.

Енергія, яка необхідна для переходу речовини в стан активованого комплексу називається енергією активації (Е_а).

Енергетичні зміни в реагуючій системі можна представити схемою мал.1:

По осі х – шлях реакції, у – потенціальна енергія системи. Вихідний стан має енергію åН_поч, кінцевий стан åН_кін. Різниця енергії початкового і кінцевого станів системи рівна тепловому ефекту DН.

DН = åН_кін – åН_поч.

Більшість хімічних реакцій протікає оборотньо, тобто одночасно в протилежних напрямках. Розглянемо оборотню реакцію:

2Н_2(г) + О_2(г) Û 2Н₂О_(г), DН<0 і DS<0

Протікання реакції в прямому напрямку супроводжується виділенням теплоти (DН<0) і зменшенням ентропії (DS>0). Отже, рушійною силою цього процесу є ентальпійний фактор (DG = DH – TDS).

Протікання реакції в зворотньому напрямку супроводжується поглинанням тепла (DН>0) і зростанням ентропії (DS>0). Отже, рушійною силою цього процесу є ентропійний фактор.

Уявимо собі, що при 2000°С і р = 1атм в закритій посудині маємо суміш О₂ і Н₂. Проходить утворення парів Н₂О. Протікання цієї реакції забезпечує ентальпійний фактор (DН). Але з появою води починається її розклад і починає діяти ентропійний фактор – частина води розкладається.

Спочатку ентальпійний фактор домінує над ентропійним. Але з часом дія цих протилежних факторів зрівноважується і DH = TDS, а тому DG =0. Наступає хімічна рівновага. При хімічній рівновазі число молекул (або інших частинок), які утворюються за одиницю часу при прямій реакції рівне числу молекул (або інших частинок), які вступили в реакцію, тобто хімічна рівновага є динамічною.

Устані хімічної рівноваги швидкість прямої реакції рівна швидкості зворотньої реакції.

Концентрації речовин (вихідних і продуктів) у стані рівноваги залишаються незмінними і називаються рівноважними.

Для загальної реакції аА + вВ Û сС + dD в момент хімічної рівноваги швидкість прямої і зворотньої реакції однакові і можна записати:

V_пр = k₁×[A]^a[B]^b

V_зв = k₂×[C]^c[D]^d

V_пр = V_зв

k₁×[A]^a[B]^b = k₂×[C]^c[D]^d

k₁×[A]^a[B]^b / k₂×[C]^c[D]^d

При даній температурі константи швидкості k₁ і k₂ є величини сталі, тому їх відношення К = k₁/ k₂ – теж величина стала і називається константа хімічної рівноваги.

У вираз константи хімічної рівноваги, як і у вираз константи швидкості, концентрації входять у степенях, які дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам у рівнянні реакції; в чисельнику записують концентрації продуктів реакції, а у знаменнику – концентрації реагуючих речовин, причому беруть рівноважні концентрації.

Константа хімічної рівноваги показує, що в момент рівноваги відношення добутку рівноважних концентрацій реагуючих речовин є величиною сталою при Т = соnst. Тобто, незалежно від початкових концентрацій рівновага в системі встановлюється завжди при тому самому співвідношенні концентрацій продуктів реакції і реагуючих речовин.

Отже, константа хімічної рівноваги залежить від:

1. Температури;

2. Природи реагуючих речовин.

Константа рівноваги зв’язана із зміною стандартної енергії Гіббса хімічної реакції:

DG° = -RT ln K

Оскільки, DG° = DН° – ТDS° = -RT ln K,

то після деяких перетворень отримуємо:

К = е^–^D^Н^°^/RT e^D^S^°^/R

З цього рівняння видно, що константа рівноваги є дуже чутлива до зміни температури.

Залежність константи рівноваги від ентальпійного і ентропійного факторів свідчить про вплив на її значення природи реагентів.

Великим негативним значенням DG°<< 0 відповідають великі значення К (К >> 1), тобто, в рівноважній суміші переважають продукти взаємодії. При великих позитивних значеннях DG° (DG°>> 0) в рівноважній суміші переважають вихідні реагенти (К<< 1).

Енергія активованого комплексу є більша від енергій початкового і кінцевого станів. Таким чином, енергія активації – це своєрідний енергетичний бар’єр , який відділяє вихідні речовини від продуктів реакції. Як видно з рисунка, витрачена на активацію молекул енергія потім, при утворенні продуктів реакції, повністю або частково виділяється. Якщо в результаті розпаду активованого комплексу виділиться енергії більше, ніж це необхідно для активування молекул, то реакція екзотермічна, в протилежному випадку – ендотермічна.

Енергетичні бар’єри обмежують протікання реакцій. Саме тому деякі процеси затримуються і не протікають.

Вплив температури і енергії активації на швидкість хімічних реакцій можна виразити за допомогою залежності констант швидкості реакції k від температури Т і енергії активації DЕ_акт (рівняння Арреніуса):

k = A×e^– ^D^Еакт/RT

А – множник Арреніуса пропорційний числу зіткнень молекул.

Якщо концентрації речовин рівні одиниці, то V = k×C₁×C₂… V = A×e^–^D^Еакт/RT

Рівняння Арреніуса можна застосувати до запису залежності швидкості реакції від температури.

А₂ + В₂ = 2АВ можна записати такі системи:

А___А В____В А А

® ® +

В___В В____В В В

Початковий перехідний кінцевий

стан (вихідна стан (активований стан (продукти

речовина) комплекс) реакції)

Утворення активованого комплексу вимагає затрати енергії. Тільки активні молекули можуть його утворювати.

Енергетичні зміни в реагуючій системі можна представити схемою мал.1:

DН = åН_кін – åН_поч.

А₂ + В₂ = 2АВ можна записати такі системи:

А___А В____В А А

® ® +

В___В В____В В В

Початковий перехідний кінцевий

стан (вихідна стан (активований стан (продукти

речовина) комплекс) реакції)

Утворення активованого комплексу вимагає затрати енергії. Тільки активні молекули можуть його утворювати.

Енергетичні зміни в реагуючій системі можна представити схемою мал.1:

DН = åН_кін – åН_поч.

Залежність швидкості хімічної реакції від температури можна виразити емпіричним правилом Вант-Гоффа: при підвищенні температури на кожні 10°С швидкість реакції збільшується приблизно в 2 – 4рази:

V₂/V₁ = g^t2-t1/10

Де V₂ і V₁ – швидкості реакцій при тмпературі t₂ -t₁ відповідно; g – температурний коефіцієнт швидкості реакції (g = 2…..4).

Це рівняння є приблизним, оскільки швидкість реакції залежить від енергії активації, а вона теж залежить від температури.

Поняття про механізми хімічних реакцій.

В залежності від природи реагуючих речовин і умов їх взаємодії в елементарних актах реакцій можуть приймати участь атоми, молекули, радикали або іони.

Вільними радикалами є як осколки молекул, наприклад, ·ОН (осколок від Н₂О), ·NH₂ (осколок від NH₃), ·SH ( осколок від Н₂S). До вільних радикалів належать і вільні атоми.

Вільні радикали є дуже реакційноздатні, а енергія активації радикальних реакцій дуже мала (0 – 40 кДж). Утворення вільних радикалів може відбуватися в процесі розпаду речовини при нагріванні, освітленні, під дією ядерного випромінювання,від сильних механічних впливів, при електророзряді. Вільні радикали утворюються також в результаті різних хімічних перетворень.

У зв’язку з пошуками нових шляхів проведення процесів в хімічній технології розробляються методи направленого регулювання реакційної здатності речовин, тому дуже інтенсивно вивчаються процеси, які відбуваються при різних фізичних впливах на речовину.

Гомогенний і гетерогенний каталіз.

Каталізатори – це речовини, які змінюють швидкість реакції за рахунок участі у проміжній хімічній взаємодії з компонентами реакції, але які відновлюються після кожного циклу проміжної взаємодії і незмінним залишається їх хімічний склад.

Каталіз – явище зміни швидкості реакції (збільшення V) під дією каталізаторів.

Реакції, які протікають під дією каталізаторів називаються каталітичними.

Каталізаторами можуть бути речовини в стані атомів, молекул, іонів або поверхні розділу фаз, які взаємодіють з вихідними хімічними сполуками, різко змінюють швидкість реакції і виділяються на наступних стадіях в хімічно-незміненому вигляді.

Речовини, які не прискорюють, а сповільнюють реакцію (збільшують Е_а), називають інгібіторами.

Каталіз може бути гомогенним, якщо реагуючі речовини і каталізатор знаходиться в одній фазі. Прикладом гомогенного каталізу може бути реакція,

СО +¹/₂О₂ = СО₂, яка йде при високих температурах і різко зростає в присутності невеликих домішок парів води.

Каталіз називають гетерогенним, якщо реагуючі речовини і каталізатор знаходяться в різних фазах і мають границю розділу, наприклад процеси окислення аміаку на платиновому каталізаторі:

2NH₃+ ⁵/₂O₂ ® 2NO + 3H₂O або розклад пероксиду водню в присутності твердого оксиду мангану (ІV): Н₂О₂ ® Н₂О + ¹/₂О₂.

Каталітична активність різних каталізаторів може різко змінюватися в присутності деяких речовин іншої хімічної природи, які самі не є каталізаторами, але різко збільшують його каталітичну активність – такі речовини називають промоторами або активаторами. Наприклад, каталітична активність твердого оксиду V₂O₅ у відношенні реакції окислення SO₂ в сотні раз зростає в присутності сульфатів лужних металів.

Речовини, які самі не є каталізаторами, але які знижують їх каталітичну активність, називаються каталітичними отрутами. Так, для процесу окислення SO₂ в сірчанокислому виробництві каталітичною отрутою є малі кількості сполук миш’яку.

Збільшення швидкості каталітичної реакції пов’язане із зменшенням енергій активації нового шляху реакції. Розглянемо це на прикладі. Припустимо, що між речовинами А і В можлива взаємодія з утворенням сполуки АВ (DG <0):

А + В ® А……В ® АВ

Активований комплекс

Але через високу енергію активації цяреакція протікає з дуже малою, практично рівною нулю швидкістю. Нехай знайдено речовину К – каталізатор, яка легко вступає у взаємодію з А (внаслідок іншої природи реагуючих речовин, а отже, з іншою (меншою) енергією активації), утворюючи сполуку АК:

А + К ® А…….К ® АК

Активований комплекс

В свою чергу сполука АК легко вступає в реакцію з речовиною В (знову ж таки в силу іншої природи речовин і малої енергії активації), утворюючи речовину АВ і К:

В + АК®В… АК ® АВ + К

Активований комплекс

А + К + В + АК ® АВ + АК + К

А + В + К ® АВ + К

А + В ® АВ,

Отже, каталізатор залишився незмінним.

На рисунку показана енергетична діаграма ходу реакції у відсутності (1) і в присутності (2) каталізатора. Очевидно, в присутності каталізатора енергія активації реакції знижується на величину DЕ_к.

Вплив каталізатора на зниження Е_а процесу можна проізолювати наступними даними для реакції розпаду йодиду водню:

2НJ = H₂ + J₂

Е_а,кДж/моль

без каталізатора 168

Аu 105

Pt 59

Оскільки в виразі для константи швидкості реакції енергія активації входить в негативний (від’ємний) показник степеня, то навіть невелике зменшення енергії активації викликає швидке збільшення швидкості реакції.

Широке застосування в хімічній промисловості знаходить гетерогенний каталіз. При гетерогенному каталізі реакція протікає на поверзні каталізатора. Тому, активність каталізатора залежить від величини і властивостей його поверхні. Для того, щоб мати велику “розвинуту” поверхню, каталізатор повинен володіти пористою структурою або знаходитись в дрібнодисперсному стані. При практичному застосуванні каталізатор частіше всього наносять на носій, який має пористу структуру (пемза, азбест і т.д.). як і при гомогенному, при гетерогенному каталізі реакція протікає через утворення активних проміжних сполук. Але вже ці сполуки представляють собою поверхневі сполуки каталізатора з реагуючими речовинами. Проходячи через ряд стадій, в яких приймають участь ці проміжні сполуки, реакція закінчується утворенням кінцевих продуктів, а каталізатор не витрачається. Залежність швидкості хімічної реакції від температури можна виразити емпіричним правилом Вант-Гоффа: при підвищенні температури на кожні 10°С швидкість реакції збільшується приблизно в 2 – 4рази:

V₂/V₁ = g^t2-t1/10

Каталіз – явище зміни швидкості реакції (збільшення V) під дією каталізаторів.

Реакції, які протікають під дією каталізаторів називаються каталітичними.

Речовини, які не прискорюють, а сповільнюють реакцію (збільшують Е_а), називають інгібіторами.

СО +¹/₂О₂ = СО₂, яка йде при високих температурах і різко зростає в присутності невеликих домішок парів води.

А + В ® А……В ® АВ

Активований комплекс

А + К ® А…….К ® АК

Активований комплекс

В + АК®В… АК ® АВ + К

Активований комплекс

А + К + В + АК ® АВ + АК + К

А + В + К ® АВ + К

А + В ® АВ,

Отже, каталізатор залишився незмінним.

2НJ = H₂ + J₂

Е_а,кДж/моль

без каталізатора 168

Аu 105

Pt 59

Як приклад, гетерогеннокаталітичних реакцій можна вказати на окислення SO₂ в SO₃ при контактному способі виробництва сірчаної кислоти (V₂O₅ з K₂SO₄); синтез аміаку з азоту і водню (Fe, Мо, Оs); гідрування і дегідрування С = С Û СН – СН (оксиди і сульфіди перехідних металів).

Велику роль відіграє каталіз в біологічних системах. Більшість хімічних реакцій, які проходять при засвоєнні їжі, в крові і в клітинах тварин і людини є каталітичними реакціями.

Каталізатори у цьому випадку називають ферментами (їх ще називають ензимами), представляють собою прості або складні білки. Так, слина містить фермент птіалін, який каталізує перетворення крохмалю в цукор. Фермент, який міститься в шлунковому соці, – пепсин – каталізує розчеплення білків. Ще один фермент – папаїн – каталізатор гідролізу пептидного зв’язку – С – N –

який в усіх білках. Специфікою його є те, що він розщеплює пептидні зв’язки, оточені тільки специфічними замісниками і ніякі інші.

Особливістю ферментативного каталізу є “просторова орієнтація”. Фермент і його субстрат (та речовина, на яку він здатний впливати) мають таку тривімірну конфігурацію, як і ідеально підходять одна до другої, що сприяє ефективному переносу електронів з одного зв’язку на другий. Всяке порушення просторової структури ферменту приводить до денатурації і зникнення каталітичної активності. Нагрівання руйнує структуру ензимів і тому ферментативні каталітичні реакції не підчиняють закону Арреніуса.

Хімічна рівновага.

2Н_2(г) + О_2(г) Û 2Н₂О_(г), DН<0 і DS<0

Устані хімічної рівноваги швидкість прямої реакції рівна швидкості зворотньої реакції.

V_пр = k₁×[A]^a[B]^b

V_зв = k₂×[C]^c[D]^d

V_пр = V_зв

k₁×[A]^a[B]^b = k₂×[C]^c[D]^d

k₁×[A]^a[B]^b / k₂×[C]^c[D]^d

Отже, константа хімічної рівноваги залежить від:

3. Температури;

4. Природи реагуючих речовин.

Константа рівноваги зв’язана із зміною стандартної енергії Гіббса хімічної реакції:

DG° = -RT ln K

Оскільки, DG° = DН° – ТDS° = -RT ln K,

то після деяких перетворень отримуємо:

К = е^–^D^Н^°^/RT e^D^S^°^/R

З цього рівняння видно, що константа рівноваги є дуже чутлива до зміни температури.

Для вираження стану рівноваги привзаємодії між газоподібними речовинами часто замість концентрацій використовують рівноважні парціальні тиски реагентів:

Кр = P_D^d · P_C^c/P_A^a ·P_B^b.

Константа рівноваги, яка виражається через рівноважні концентрації реагентів К_с, і константа рівноваги, яка виражається через їх парціальні тиски К_р, зв’язані рівнянням

К_р = К_с (RT)^Dⁿ,

де Dn – зміна числа молів газів під час реакції.

В реакції, де число молів газів не змінюється, Dn = 0 і К_р = К_с.

Поруч з оборотніми хімічними процесами є й необоротні реакції.

Необоротніми хімічними реакціями називаються реакції, які відбуваються лише в одному напрямку.

Приклад 1. За допомогою двох термохімічних рівнянь:

(І)

Cu(OH)₂ → CuO + H₂O

∆H⁰₁ = –3,53 кДж

(ІІ)

4CuO → 2Cu₂O + O₂

∆H⁰₂ = 301,6 кДж

розрахуйте за стандартних умов тепловий ефект реакції перетворення Cu(OH)₂до Cu₂O.

Рішення. Відомо, що термохімічні рівняння, як і звичайні рівняння, підлягають чотирьом арифметичним діям: складанню, відніманню, множенню та діленню. Застосуємо цю можливість для того, щоб визначити тепловий ефект реакції перетворення Cu(OH)₂до Cu₂O. Для цього треба перше рівняння помножити на коефіцієнт 4 і після цього скласти рівняння (І) та (ІІ):

*4Cu(OH)₂ → 4CuO + 4H₂O*	∆H⁰₁ = –14,14 кДж
4CuO → 2Cu₂*O +* O₂	∆H⁰₂ = 301,6 кДж
4Cu(*OH)₂ → 2Cu₂O +* O₂	∆H⁰₃ = 287,48 кДж

Як бачимо, це останнє перетворення є ендотермічним процесом і є гіпотетичним перетворенням при стандартних умовах.

Приклад 2. Пірометалургійний засіб отримання цинку складається з окисного випалювання сульфідного концентрату і наступного відновлення цинк оксиду вуглецем:

2ZnS_(к) + 3O_2(г) → 2ZnO_(к) + 2SO_2(г) (1)

2ZnO_(к) + C_(к) → 2Zn + 2CO_2(г) (2)

Розрахувати зміну ентальпії в ході цих реакціях при стандартних умовах і визначити, чи з поглинанням або з виділенням теплоти відбуваються ці перетворення.

Рішення. Згідно висновку закону Гесса наведемо рівняння, за допомогою яких можна розрахувати зміну ентальпії в ході цих перетворень. Для першої реакції це буде мати вигляд:

∆H⁰_х.р.(298 К) = [2∙∆H⁰_f(ZnO) + 2∙∆H⁰_f(SO₂)] – [2∙∆H⁰_f(ZnS) + 3∙∆H⁰_f(O₂)],

де ∆H⁰_f(ZnO), ∆H⁰_f(SO₂), ∆H⁰_f(ZnS), ∆H⁰_f(O₂) – стандартні ентальпії утворення відповідних речовин, кДж/моль.

Значення стандартних ентальпії утворення сполук беремо з табл. і розрахуємо величину ∆H⁰_х.р.(298 К) для першого перетворення:

∆H⁰_х.р.(298 К) = [2∙(-350,6)+2∙(-296,9)] – [2∙(-205,4)] = –884,2 кДж

Ті ж самі розрахунки зробимо для другого перетворення:

∆H⁰_х.р.(298 К) = [2∙∆H⁰_f(Zn) + ∆H⁰_f(СO₂)] – [2∙∆H⁰_f(ZnO) + ∆H⁰_f(C)] =

= –393,51 – [2∙( –350,6)] = 307,69 кДж.

Розраховані величини ∆H⁰_х.р.(298 К) вказують, що перша реакція іде з виділенням тепла, а друга – з її поглинанням.

Приклад 3. Чистий молібден можна отримати за допомогою відновлення відповідного оксиду воднем:

MoO_3(к) + 3H_2(г) Mo_(к) + 3H₂O_(р)

Розрахувати зміну ентропії в ході цього перетворення при стандартних умовах і пояснити, чому в промисловості це перетворення потребує підвищеної температури.

Рішення. За стандартних умов вода, яка утворюється в наслідок проходження цієї реакції, знаходиться в рідкому стані, тому з табл. беремо відповідне значення S_f для H₂O_(р)і використовуємо це значення для розрахунку зміни ентропії для цього перетворення:

∆S⁰_х.р.(298 К) = [∆S⁰_f(Mo) + 3∆S⁰_f(H₂O)] – [∆S⁰_f(MoO₃) + 3∆S⁰_f(H₂)] =

= [28,6 + 3∙70,08] – [77,74 + 3∙130,52] = –230,46 Дж/К

Негативне значення ∆S⁰_х.р.(298 К) вказує, що за стандартних умов ця реакція іде зі зменшенням ентропії, а оскільки термодинамічна функція ∆G⁰ пов’язана з функцією ∆S⁰_х.р. рівнянням:

∆G = ∆H⁰ – Т∆S⁰

можна зробити висновок, що добуток Т∆S⁰ буде зменшувати величину ∆G й тому є імовірність того, що при Р =101,3 кПа і Т = 298 К це перетворення не буде відбуватися. Але, якщо збільшити температуру, наприклад до 380 К, вода з рідкого стану перейде до газоподібного і, внаслідок цього добуток Т∆S⁰ може отримати позитивне або близьке до нуля значення, і функція ∆G прийме негативне значення, що обумовить ймовірність проходження розглянутого вище перетворення.

Приклад 4. Одним з компонентів для отримання натрій карбонату за методом Сольвє є карбон(IV) оксид і кальцій оксид, які в свою чергу отримують термічним розкладом кальцій карбонату:

CaCO₃₍_к) CaO_(к) + CO_2(к)

Визначити температуру, вище якої це перетворення стає можливим. Залежністю величин ∆H⁰_х.р_. та ∆S⁰_х.р.від температури умовно можна знехтувати.

Рішення. По-перше, треба визначити зміну ентальпії і ентропії при проходженні цієї реакції за допомогою рівняння:

∆H⁰_х.р.(298 К) = ∆H⁰_f(СаО) + ∆H⁰_f(СO₂) – ∆H⁰_f(CаСО₃) =

= –635,5 + (–363,51) –(–1206,9) = 177,89 кДж.

∆S⁰_х.р.(298 К) = ∆S⁰_f(СаО) + ∆S⁰_f(СO₂) – ∆S⁰_f(CаСО₃) =

= 39,7 + 213,58 – 92,9 = 160,48 Дж/К = 0,16 кДж/К

Умовою досягнення рівноваги в будь-якому хімічному перетворені є нульове значення ∆G, тому ∆H⁰ – Т∆S⁰= 0, =>

К = 839ºС.

Дійсно, в промисловості це перетворення здійснюється при температурі вище визначеної (біля 900º–1100ºС) для того, щоб змістити рівновагу в бік розкладу кальциту.

Приклад 5. відомо, що константа рівноваги реакції:

N_2(газ) + O_2(газ) 2NO_(газ)

при 2000ºС складає 1,26∙10^-3. Вихідні концентрації [N₂], [O₂] і [NO] складають 5∙10^-3, 5∙10^-3 і 7,5∙10^-4 моль/л відповідно. Припустимо, що концентрація NO миттєво збільшується у двічі. В якому випадку (до або після збільшення концентрації NO) ця система знаходиться ближче до стану хімічної рівноваги. Висновок треба зробити за допомогою розрахунків.

Рішення. Для даної зворотної реакції закон діючих мас буде мати вираз:

де [N₂], [O₂], [NO] – рівноважні концентрації сполук, які приймають участь в цієї взаємодії, моль/л.

Існує поняття про так звану умовну константу рівноваги, величину, яку можна обчислити, маючи вихідні концентрації речовин. В нашому випадку ця умовна константа рівноваги буде складати до і після підвищення концентрації NO відповідно:

Оскільки К_у1 має значення більш ближче до К_С, ніж К_у2 можна зробити висновок, що до підвищення концентрації NO ця система знаходилась ближче до стану хімічної рівноваги. В той сам час можна також стверджувати, що в обох випадках (до і після підвищення концентрації NO) ця система знаходиться у стані, при якому частина NO повинна перетворюватися до N₂ та O₂.

Приклад 6. Промисловий спосіб отримання сульфатної кислоти передбачає, як проміжну стадію, каталітичне окиснення сульфур(IV) оксиду киснем повітря. Як зміниться швидкість прямої і зворотної реакції:

2SO_2(г) + O_2(г) 2SO_3(г)

якщо об’єм газової суміші збільшити в два рази? У який бік зміститься рівновага системи?

Рішення. Приймемо позначення: [SO₂] = a; [O₂] = b; [SO₃] = c, де a, b і c – рівноважні концентрації сполук до зміни об’єму, вимірюються в моль/л. Згідно з законом діючих мас, V_пр = k₁a²b, а V_звор = k₂c². Внаслідок збільшення об’єму в два рази концентрація кожної з реагуючих речовин зменшиться у два рази. Звідки випливає:

Звідки:

;

Тобто, швидкість прямої реакції після збільшення об’єму зменшується у 8 разів, а швидкість зворотної реакції лише в 4 рази, тому рівновага системи буде зміщувати в бік розкладу сульфур(VI) оксиду, і тому в промислових умовах це перетворення відбувається при збільшеному тиску.

2Н_2(г) + О_2(г) Û 2Н₂О_(г), DН<0 і DS<0