ТЕМА
Визначення теплоти розчинення солі.

Термохімія. Другий і третій закони термодинаміки.

Термодинаміка хімічної рівноваги.

 

Вступ

Ряд препаратів, що використовують у медицині – кристалогідрати з різним змістом води (Na₂SO₄∙10H₂O, CuSO₄∙5H₂O, ZnSO₄∙7H₂O, Na₂S₂O₃∙5H₂O, CaSO₄∙0,5H₂O і ін.). При зберіганні кількість води в кристалогідраті змінюється, що утруднює приготування стандартних розчинів. Вміст води в кристалогідраті можна визначити калориметричним методом.

Хімічна термодинаміка вивчає вплив зовнішніх умов на напрям і межу протікання довільного процесу. Використання закономірностей, які витікають з теорії хімічної рівноваги, дозволяє збільшити вихід при синтезі лікарських речовин. Другий закон термодинаміки дозволяє передбачити напрям перебігу реакції в організмі за участю лікарської форми речовини. Цей закон також лежить в основі адсорбції, екстракції, змочування, важливих для життєдіяльності людського організму, тісно пов’язаних з механізмом дії лікарських речовин.

 

При підготовці до заняття слід звернути увагу на такі питання:

1.          Методика калориметричного вимірювання теплового ефекту.

2.          Налаштування термометра Бекмана.

3.          Що таке теплота розчинення?

4.          Стандартна ентальпія розчинення.

5.          Методика виконання лабораторної роботи.

6.          Обробка експериментальних даних.

7.          Визначення другого закону термодинаміки.

8.          Математичний вираз другого закону термодинаміки для оборотніх і необоротніх процесів.

9.          Встановлення можливості і напрямку перебігу довільних процесів.

10.      Чому дорівнює термодинамічний коефіцієнт корисної дії теплового двигуна?

11.      Закон Гесса і наслідки з нього.

12.      Що таке ентропія? Які її властивості?

13.      На відміну від першого закону термодинаміки, другий закон має статистичний характер. Що це означає?

14.      Третій закон термодинаміки.

15.      Які функції називаються характеристичними?

16.      Енергія Гіббса та енергія Гельмгольца. Рівняння Гіббса-Гельмгольца.

17.      Третій закон термодинаміки (теплова теорема Нернста).

18.      Поняття про хімічний потенціал.

19.      Назвіть умови хімічної рівноваги та сформулюйте закон діючих мас для оборотних реакцій.

20.      Який фізичний зміст константи рівноваги? Від яких факторів вона залежить?

21.      Сформулюйте принцип зміщення хімічної рівноваги Ле-Шательє-Брауна.

22.      Виведіть співвідношення між К_Р, К_х і К_С для хімічної реакції.

23.      Для яких реакцій константа рівноваги К_Р дорівнює рівноважному тиску в системі при даній температурі? Що називається температурою розкладу?

24.      Напишіть рівняння ізотерми, ізохори та ізобари хімічної реакції загального вигляду: aK + bL ↔ cM + dN, якщо всі речовини знаходяться в ідеальному газовому стані.

 

Теоретичні відомості

Термохімія

Термохі́мія — розділ хімічної термодинаміки, в задачу котрого входить визначення та вивчення теплових ефектів реакцій, а також встановлення їх взаємозалежностей з різними фізико-хімічними параметрами. Ще однією із задач термохімії є вимір теплоємностей речовин та встановлення їх теплот фазових переходів.

Основними експериментальними методами термохімії є калориметрія, диференційний термічний аналіз, дериватографія. В термохімічних рівняннях необхідно вказувати агрегатні стани )°речовин за допомогою літерних індексів, а тепловий ефект реакції (ΔQ записувати окремо, через кому. Символи біля знаку теплового ефекту реакції мають вказувати на тиск та температуру, при якій тепловий ефект вимірювався чи обчислювався.

Однією з найважливіших величин в термохімії, якщо не найважливішою, є стандартна теплота утворення. Стандартною теплотою утворення складної речовини називають тепловий ефект реакції утворення одного моля цієї речовини з простих речовин в стандартному стані. Стандартна ентальпія утворення найстабільніших (але не всіх алотропів) простих речовин приймається рівною нулеві. В термохімії часто використовуються рівняння, в яких тепловий ефект відносять до одного моля утвореної речовини, при цьому можуть використовуватися в разі необхідності дробні коефіцієнти для інших речовин.

Особливе значення має термохімія для вивчення біологічних систем. Створення енергетичних запасів у живому організмі, поповнення їх у результаті прийому їжі і вивільнення при метаболізмі — фундаментальний біохімічний процес, термохімічне вивчення якого почали ще Лавуазьє і Лаплас. Калориметричні дослідження використовуються для визначення змін ентальпій різних біохімічних реакцій, для розрахунку констант рівноваги, для вивчення кінетики реакцій методом безперервних спостережень (створені калориметри для проведення клінічного і токсикологічного аналізу), для вивчення теплових ефектів процесів, що відбуваються в м’язових волокнах.

Біоенергетика

Біоенергетика — сукупність процесів перетворення енергії, які проходять в організмі і забезпечують його життєдіяльність.

Джерелом енергії для організмів, що живуть на Землі, є енергія сонячного світла, перетворена рослинами і бактеріями в процесі фотосинтезу в хімічну енергію органічних сполук.

В основі біоенергетики організмів лежать закони термодинаміки, однакові для живих і неживих систем.

Згідно з її законами живий організм є відкритою стаціонарною нерівноважною системою, що обмінюється з довкіллям речовиною і енергією.

Перший закон термодинаміки для живих організмів

Всі види робіт в живому організмі здійснюються за рахунок еквівалентної кількості енергії, що виділяється при окисненні поживних речовин.

Вуглеводи – 19,8 кДж/г

Білки – 16,8 кДж/г

Жири -37,8 кДж/г

Енергія нагромаджується в макроергічних зв”язках фосфоровмісних речовин організму (АТФ)

Трансформація енергії проходить на молекулярному рівні з допомогою численних ферментів, локалізованих в спеціалізованих структурах і перш за все в біологічних мембранах.

 

Жива клітина уникає прямого використання енергії зовнішніх ресурсів для здійснення корисної роботи. Вона спочатку перетворює її в одну з трьох конвертованих форм енергії. А саме в аденозінтріфос-Форно кислоту (АТФ), натрієвий потенціал (Δ μNa), протонний потенціал (Δ μН),

Другий закон біоенергетики

Будь-яка жива клітина завжди має в своєму розпорядженні як мінімум двома формами енергії: енергією макроергічних зв’язків АТФ і енергією, пов’язаної з мембраною (Δ μН або Δ μNa). Клітини рослин розташовують АТФ і Δ μН. Δ μNa може утворитися на плазмолеми і відіграє підпорядковану роль. Тваринна клітина володіє всіма трьома формами енергії. Для плазмолеми характерний Δ μNa, а для внутрішньоклітинних мембран – Δ μН.

Третій закон біоенергетики

Енергетичні форми можуть перетворюватися одна в іншу. Тому отримання хоча б однієї з них за рахунок зовнішніх ресурсів достатньо для підтримки життєдіяльності. Взаємоперетворення АТФ, Δ μNa, Δ μН здійснюються спеціальними ферментами. Взаємоперехід АТФ ↔ Δ μNa забезпечується Na-АТФ-синтазою, перетворення АТФ ↔ Δ μH каталізується Н-АТФ-синтазою, а рівновага Δ μH ↔ Δ μNa здійснюється Н / Na-антипорта.

Термодинаміка вивчає закони взаємного перетворення різних видів енергії при хімічних і фізичних процесах, пов’язаних з переходом енергії між тілами у формі теплоти і роботи.

 

Закон Гесса.

З рівнянь V=const; W = 0; Q_V =  ΔU (1.1) і Q_P= H₂ – H₁  =  ΔH (1.2) випливає, що теплові ефекти реакцій не залежать від шляху, яким йде реакція, тому що визначаються зміною відповідних функцій стану U і H. Це є термодинамічним обгрунтуванням закону, який був експериментальне встановлений Гессом у 1840 році і отримав назву закону Гесса:

Тепловий ефект хімічної реакції не залежить від шляху реакції, тобто від проміжних стадій, а визначається лише початковим і кінцевим станами системи.

Припустимо, що процес перетворення речовини А в речовину В проходить різними шляхами.

Сумарні теплові ефекти кожного шляху, відповідно закону Гесса, будуть рівні між собою, тобто,

ΔH = ΔH₂+ ΔH₃+ ΔH₄= ΔH₅+ ΔH₆

Закон Гесса має велике практичне і теоретичне значення. За його допомогою можна розрахувати тепловий ефект будь-якої реакції, не провадячи безпосередніх вимірювань. В деяких випадках ним можна скористуватися для визначення теплових ефектів реакцій, які неможливо що ілюструє провадити через побічні явища, що супрово- закон Гесса джують їх. Наприклад, тепловий ефект процесу окислення вуглецю до оксиду вуглецю (II) визначити неможливо, бо реакція супроводжується окисленням оксиду вуглецю до диоксиду, але його можна розрахувати за законом Гесса. Для цього запишемо термохімічні рівняння окислення вуглецю і оксиду вуглецю (II):

C + O₂ → CO₂,          ΔH₁

C + ½O₂ → CO,         ΔH_x

CO + ½O₂ → CO₂,     ΔH₂

   Експериментальне можна виміряти теплові ефекти ΔH₁ і ΔH₂;. Друге термохімічне рівняння можна отримати шляхом віднімання третього рівняння з першого. Відповідно і ΔH_x = ΔH₁-ΔH_2. Ці ж процеси можна представити у вигляді схеми.

Тоді у відповідності з законом Гесса:

ΔH₁ =ΔH_x +ΔH₂; і

ΔH_x =ΔH₁ -ΔH₂

ΔH₁= -393,5 кДж/моль,

ΔH₂ = -283,0 кДж/моль.

Отже, ΔH_x= -393,5 – (-283,0)—110,5 кДж/моль.

Закон Гесса широко використовується для визначення не лише теплових ефектів хімічних реакцій, але й теплот розчинення, випаровування, кристалізації, дисоціації тощо.

На практиці для вимірювання теплових ефектів реакцій користуються калориметрами (лабораторним, заводським)

 Лабораторні калориметри

  

 

Калориметричні бомби для визначення теплоти згоряння

 

Калорійність їжі. Виходячи із закону Гесса, випливає, що при окисленні 1 моль глюкози в живих організмах виділиться така ж кількість енергії.

В організмі їжа переробляється з виділенням енергії у формі теплоти. Основна частина енергії їжі витрачається на мускульну діяльність , обмін речовин в організмі і для підтримки температури тіла.

Головними компонентами їжі є вуглеводи , жири і білки . Питома теплота згоряння їжі отримала назву калорійність. Калорійність вуглеводів і білків зазвичай прирівнюють до теплотам їх повного згоряння до CO2 , H2O і N2 ( додатково для білків) і вважають їх приблизно однаковою: 16,5-17,2 кДж / г ( 4,0-4,1 ккал / г). У випадку жирів окислювання йде більш глибоко і їх калорійність майже в 2 рази більше калорійності вуглеводів і білків , тобто 37,7 – 39,8 кДж / г ( 9,0 – 9,5 ккал / г). Середня витрата енергії людини становить ( кДж / хв.) : 6 при сидінні , 10 при стоянні , 16 при ходьбі і 40 при бігу . В середньому витрата енергії на добу у людини становить 9000 – 13000 кДж . Нижче наводиться калорійність деяких харчових продуктів (перші цифри в кДж / г, другі – в ккал / г): пиво – 1,3-1,8 і 0,31-0,43; яблука – 2,0-2,5 і 0,48 і 0,60; молоко – 3,0 і 0,72; картопля – 3,7 і 0,88; яйця – 6,0-6,1 і 1,43-1,46; білий хліб – 10 -12 і 2,39-2,87; м’ясо яловиче (сире) – 11,1 і 2,63; рис – 15,4 і 3,68; цукор – 16,8 і 4,0; горіхи – 23-24 і 5,5-5,74; масло вершкове – 30,4 і 7,26.

 

Використання калориметрії у фармації

У фармації застосовують калориметрію для вивчення кінетики процесів ліофілізації та кристалізації, для дослідження термічного розкладання ліків і визначення строків їх придатності, для визначення температури склування аморфних лікарських речовин. Мікрокалориметрію застосовують для дослідження для моніторингу метаболічних процесів у мікроорганізмах, оцінки міцності зв’язування протеїнів з рецепторами мембран. Найбільш неординарним використанням мікрокалориметрії у фармації є дослідження змін енергії, при таблетуванні і детектування ступеня неоднорідності фармацевтичних матеріалів.

 

Наслідки з закону Гесса

Із закону Гесса можна вивести декілька наслідків, які мають практичне значення для термохімічних розрахунків.

Перший наслідок. Тепловий ефект розкладу хімічної сполуки на прості дорівнює і протилежний за знаком тепловому ефекту утворення даної сполуки з цих же простих речовин (закон Лавуаз’є-Лапласа):

dH_РОЗК = –dH_УТВ.

Другий наслідок. Якщо дві реакції проходять з різних початко-вих станів до однакового кінцевого стану, то різниця між їх тепловими ефектами буде дорівнювати тепловому ефекту переходу з одного початкового стану в інший.

Цей наслідок дозволяє розрахувати теплові ефекти процесів у тих випадках, коли безпосередньо їх виміряти неможливо. Розглянемо класичний приклад визначення теплового ефекту перетворення графіту в алмаз:

С (графіт) – С (алмаз)

При горінні графіту і алмазу утворюється оксид карбону (IV) і виділяється відповідно теплота :

С (графіт) + О2(г) = СО2(г), dH1 = -393,5 кДж/моль

С (алмаз) + О2(г) = СО2(г), H2 = -395,4 кДж/моль

Для С(графіт) – С(алмаз):

dH=dH1–dH2=(-393,5)–(-395,4)= 1,9 кДж/моль.

Рис. 2.1 Ентальпійна діаграма утворення СО2

 

Третій наслідок. Якщо дві реакції проходять із однакових початкових станів до різних кінцевих станів, то різниця між їх тепловими ефектами буде дорівнювати тепловому ефекту переходу з одного кінцевого стану в інший (рис. 2.1).

Так, добування оксиду карбону (IV) можна здійснити двома різними способами : при безпосередній взаємодії простих речовин за рівнянням

С (графіт) + О2(г) = СО2(г), dH01 = – 393.5 кДж/моль

або через проміжну стадію утворення СО і подальшого його згорання за рівнянням

С (графіт) + 1/2О2(г) = СО(г), dH2

СО + 1/2О2(г) = СО2(г), dH3= -283,1 кДж/моль.

За наслідком з закону Гесса маємо: dH10=dH2+dH3.

В даному випадку експериментально можна визначити теплові ефекти dH1 та dH3, а тепловий ефект dH2 виміряти неможливо, оскільки згорання графіту до СО здійснити дуже важко. Але величину dH2 можна розрахувати :

dH2 = dH1d – dH3 = -393,5–(-283,1) = -110,4 кДж/моль.

Четвертий наслідок. Тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці між сумою теплот утворення продуктів реакції і сумою теплот утворення вихідних речовин.

При алгебраїчному додаванні враховуються стехіометричні ко-ефіцієнти хімічної реакції. Так для умовної реакції

m A +B = p C + q D, dH

H = (pdH_УТВ,C + qdH_УТВ,D) – (mdH_УТВ,A + ndH_УТВ,B)

При розрахунку теплових ефектів (особливо для органічних сполук) можна користуватися також теплотами згорання. В цьому випадку наслідок буде трохи іншим: тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці між сумою теплот згорання вихідних речовин і сумою теплот згорання продуктів реакції. Для умовної реакції матимемо:

m A +B = p C + q D, dH

dH = (mdH_ЗГОР,A + ndH_ЗГОР,B) – (pdH_ЗГОР,C + qdH_ЗГОР,D)

Процес розчинення речовини відбувається з виділенням або поглинанням теплоти. У процесі розчинення частинки речовини, що розчиняється, утворюють з молекулами розчинника відносно нестійкі сполуки, які часто мають змінний склад і називаються сольватами (гідратами, якщо розчинником є вода).

Зміна ентальпії при розчиненні 1 моля речовини називається ентальпією розчинення цієї речовини у даному розчиннику. Тепловий ефект розчинення залежить від двох величин : енергії кристалічної ґратки речовини та енергії взаємодії розчиненої речовини з молекулами розчинника (ентальпії сольватації чи гідратації). Процес розчинення супроводжується спочатку руйнуванням ґратки речовини (витрачається енергія, яка дорівнює за величиною енергії кристаліч-ної ґратки речовини, але протилежна за знаком) і гідратацією. Якщо позначити енергію кристалічної ґратки Е, а ентальпію гідратації dHг, то ентальпія розчинення dHрозч дорівнюватиме алгебраїчній сумі цих протилежних енергетичних ефектів:

dHрозч = – Е + dHг.

Отже, якщо розчинити кристалічну безводну сіль, то у цьому разі будуть проходити два процеси:

1) гідратація;

2) руйнування кристалічної ґратки.

При розчиненні солі, іони та іонні групи якої вже гідратовані, в системі буде проходити лише руйнування кристалічної ґратки.

Тобто, якщо ентальпія сольватації перевищує енергію кристалічної ґратки dHг >E, то розчинення речовини відбувається з виділенням теплоти (екзоефект). При E >dHг розчинення супроводжується поглинанням теплоти (ендоефект).

Утворення кристалогідрату сульфату міді проходить за реакцією:

CuSO4(тв) + 5 H2O = CuSO4*5H2O (тв), dH_ГІДР.

Теплота цього процесу не може бути виміряна безпосередньо в калориметрі, оскільки швидкість утворення CuSO4*5H2O дуже мала. Практично теплоту утворення кристалогідратів визначають за різницею теплот розчинення безводної солі (dH1) і кристалогідрату (dH2) у воді.

Отже, кінцеві стани системи при розчиненні безводної і гідратованої солей однакові, а початкові стани – різні. Користуючись законом Гесса (другий наслідок) можна легко розрахувати теплоту гідратації солі :

dH_ГІДР = dH1 – dH2.

 

 

Теплоти утворення, згоряння, розчинення і нейтралізації. Стандартний стан речовини

У фармацевтичній, хімічній та інших галузях промисловості широко застосовуються розчини. Процес утворення розчинів, як правило, супроводжується тепловим ефектом, що залежить від температури, тиску, природи розчинника і розчиненої речовини. Найчастіше визначають інтегральну теплоту розчинення — тепловий ефект розчинення 1 моль речовини в деякій кількості чистого розчинника.

Процес розчинення кристалічних речовин (наприклад, солі) складається із руйнування кристалічної решітки і утворення сольватів (гідратів), тому теплота розчинення є сумарною величиною, яка складається з теплоти, що витрачається на зруйнування кристалічної решітки (ΔH > 0) і теплоти, виділеної при сольватації іонів та молекул (ΔH < 0). Тобто згідно із законом Гесса маємо:

ΔH°_розч=ΔH°_кр+ΔH°_сол

де  ΔH°_кр і ΔH°_сол  — теплоти зруйнування кристалічної решітки

і сольватації іонів відповідно.

Теплота розчинення може бути від’ємною величиною (H_розч< 0), якщо при розчиненні переважає ефект сольватації (наприклад, розчинення безводної солі), і додатною величиною (ΔH_розч> 0), наприклад, при розчиненні кристалогідрату, тому що в даному випадку переважає процес руйнування кристалічної решітки.

Інтегральні теплоти розчинення визначають калориметрично. Значення інтегральних теплот розчинення солей, кислот та основ у воді наводяться в довідниках фізико-хімічних величин.

Теплотою нейтралізації називають тепловий ефект, який супроводжує нейтралізацію молярної маси еквівалента кислоти (основи) відповідною кількістю основи (кислоти).

Експериментальне було встановлено, що при нейтралізації розчинів сильних кислот сильними основами, незалежно від їх природи, спостерігається один і той же тепловий ефект. Це пояснюється тим, що згідно з теорією Арреніуса реакція нейтралізації сильної кислоти сильною основою в водних розчинах зводиться до реакції утворення малодисоційованих молекул води з іонів Н⁺ і ОН^– :

Н⁺+ОН^– ↔ Н₂О,  = -55,9 кДж/моль.

Нейтралізація слабкої кислоти або слабкої основи супроводжується їх дисоціацією:

НА = 0 Н⁺ + А^–, ΔH_дис

+

Н⁺ + ОН^–  ↔ Н₂О ,  ΔH = -55,9 кДж/моль.

НА + ОН^– ↔ Н₂О + А^–,  ΔH_нейтр = ΔH_дис – 55,9 кДж/моль.

Отже, згідно із законом Гесса, теплота нейтралізації слабкої кислоти або основи складається з теплоти дисоціації і теплоти утворення одного моля води з іонів.

Для проведення різних термодинамічних розрахунків в термохімії вводяться поняття теплоти, або ентальпії, утворення і теплоти, або ентальпії, згоряння речовин.

Стандартною теплотою (ентальпією) утворення називається тепловий ефект реакції утворення 1 моль складної речовини з простих речовин за стандартних умов (298 К, 101 325 Па). Позначається стандартна теплота утворення символом ΔH_f . Верхній індекс (0) позначає стандартний стан, а нижній (f) — початкова буква англійського слова formation (утворення). При цьому всі учасники реакції повинні бути в стійких агрегатних станах.

Стандартні теплоти утворення простих речовин приймаються рівними нулю.

Табл. Термодинамічні властивості деяких речовин

 

Реакції утворення записують таким чином, щоб праворуч був 1 моль даної сполуки. Наприклад:

½N₂(г) + ½О₂(г) = NO(г),      ΔH_f  = 811,6 кДж/моль

Mg(т) + S(т) + 2O₂(г) = MgSO₄(т),         ΔH_f  = -12,30 кДж/моль

Слід відзначити, що реакції утворення складних речовин прямим синтезом з простих речовин в більшості практично нездійсненні, тому теплові ефекти цих реакцій розраховуються за законом Гесса.

Для термодинамічних розрахунків реакцій за участю органічних речовин поряд з теплотами утворення користуються теплотами (ентальпіями) згоряння речовин.

Стандартною теплотою згоряння називають тепловий ефект реакції окислення 1 моль речовини газоподібним киснем до відповідних продуктів згоряння за стандартних умов (298 К, 101 325 Па). Як продукти згоряння елементів С, Н, N5 8 приймають СО₂, Н₂О(р), N₂, SO₂. Теплота згоряння позначається символом ΔH_c.  Індекс с — початкова буква слова combustion (згоряння).

Стандартні теплоти згоряння вищих оксидів у стійких станах приймаються рівними нулю.

Наприклад, сгандартна теплота згоряння етилового спирту дорівнює —1366,91 кДж/моль. Це означає, що при згорянні 1 моль спирту з утиоренням газоподібного оксиду вуглецю (IV) і рідкої води за стандартних умов виділиться 1366,91 кДж:

С₂Н₅ОН + ЗО₂ ↔ 2СО₂+ ЗН₂О,    ΔH= -1366,91 кДж.

Значення стандартних теплот утворення та згоряння наводяться в довідниках фізико-хімічних величин.

 

Обчислення теплових ефектів реакцій за допомогою таблиць стандартних теплот утворення та згоряння.

У термохімічних розрахунках часто користуються висновками із закону Гесса, відповідно яким теплові ефекти реакцій за стандартних умов розраховують за стандартними теплотами утворення та згоряння речовин, що беруть участь в реакціях.

1. Розрахунок теплових ефектів реакцій за стандартними теплотами утворення.

У вигляді схеми представимо процеси перетворення вихідних речовин в продукти реакції та отримання вихідних речовин і продуктів реакції з простих речовин. Як видно із схеми, продукти реакції можна одержати двома шляхами: 1) безпосередньо із простих речовин (Σν_іΔH_f(прод)) і 2) спочатку з простих речовин отримати вихідні речовини (Σν_іΔH_f(вих)), а потім із останніх – продукти реакції (ΔH_х).

Тоді згідно з законом Гесса:

Σν_іΔH_f(прод) = Σν_іΔH_f(вих) + ΔH_х

Тобто,

тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумами теплот утворення продуктів реакції і теплот утворення вихідних речовин, помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти.

Приклад. Розрахувати тепловий ефект реакції:

СН₄(г)+2СІ₂(г)→СН₂С1₂(г)+2НСІ(г)

за стандартними теплотами утворення:

ΔH_f(CH) = – 74,85 кДж/моль

ΔH_f= – 95,39кДж/моль

ΔH_f= – 92,31кДж/моль

Р о з в’ я з а н н я: Відповідно до першого висновку з закону Гесса тепловий ефект цієї реакції дорівнює:

  ΔH⁰ = ΔH_f+ ΔH_f–  ΔH_f(CH)  

ΔH⁰ = -95,39 + 2(-92,31)- (-74,85)= -205,16 кДж.

2. Розрахунок теплових ефектів реакцій за стандартними теплотами згоряння.

Аналогічно вищесказаному, представимо у вигляді схеми

процес перетворення вихідних речовин в продукти реакції та процеси окислення вихідних речовин та продуктів реакції до вищих оксидів. Вищі оксиди елементів, які утворюють вихідні речовини, можна отримати двома шляхами: 1) безпосереднім окисленням цих речовин (Σν_іΔH_f(вих) )

і 2) вихідні речовини перевести у продукти(ΔH_х),  а потім останні окислити (Σν_іΔH_f(прод)) 

Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумами іпеплот згоряння вихідних речовин і теплот згоряння продуктів реакції, помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти.

Приклад. Розрахувати тепловий ефект реакції за стандартних умов:

2СН4(г) = СзН2(г) + ЗНг(г)

за стандартними теплотами згоряння:

ΔH⁰_с= -802,32 кДж/моль

ΔH⁰_с= -1299,63 кДж/моль

ΔH⁰_с= – 285,83 кДж/моль

Р о з в’я з а н н я: Відповідно другому висновку з закону Гесса тепловий ефект цієї реакції дорівнює:

ΔH⁰_с = 2ΔH⁰_с-[ΔH⁰_с+ 3ΔH⁰_с];

ΔH⁰= 2 (-802,32) – [-1299,63 + 3(-285,83)] = 552,48 кДж.

Залежність теплового ефекту реакції від температури

 

 

Другий закон термодинаміки та його математичний вираз.

Перший закон термодинаміки дає кількісну характеристику зміни енергії системи в різних процесах. Однак з нього не можна зробити висновку про можливість процесу і його напрямок.

Можливість, напрямок і межу перебігу самодовільного процесу визначає другий закон термодинаміки.

Другий закон термодинаміки, як і перший, є результатом узагальнення багатовікового людського досвіду. Існують різні формулювання другого закону, але всі вони визначають напрямок самодовільних процесів:

Теплота не може самодовільно переходити від холодного тіла до гарячого (постулат Клаузіуса).

Процес, єдиним результатом якого є перетворення теплоти в роботу, неможливий (постулат Томсона). Не можна побудувати машину періодично дії, яка б лише охолоджувала тепловий резервуар і виконувала роботу (перший постулат Планка).

Будь-яка форма енергії можї повністю перетворитися в теплоту, але теплота перетворюється в інші види енергії лише частково (другий постулат Планка).

У 1824 році С. Карно, досліджуючи умови перетворення теплоти в роботу, зробив висновок, що в теплових машинах тепло, отримане від тепловіддатчика, не може повністю перетворитися в роботу, частина його передається холодильнику.

Розглянемо роботу теплової машини, зображеної на схемі:

Тепловіддатчик  Робоче тіло        Теплоприймач

     (нагрівач)                 ↓W = Q₁ – Q₂              (холодильник)

Робота такої машини полягає не лише в отриманні теплоти Q₁ від нагрівана і виконанні роботи IV, але й в передачі деякої кількості теплоти Q₂ холодильнику, тобто теплоприймачу з більш низькою температурою (Т<Т).

Відношення кількості виконаної роботи W до кількості теплоти, отриманої робочим тілом від тепловіддатчика, називається

термодинамічним коефіцієнтом корисної дії  η (к.к.д.):

η =                   (2.1)

При розгляді циклу Карно (оборотного термодинамічного процесу), на якому базується робота теплової машини, отримали:

           (2.2)

η                     (2.3)

Отже,

максимальне значення коефіцієнту корисної дії теплової машини не залежить від природи тіла і речовин, які беруть участь в роботі машин, а залежить лише від температури тепловіддатчи-ка і теплоприймача.

 

Оборотні та необоротні процеси. Для з’ясування поняття « оборотний » і « незворотний » процес в термодинамічній сенсі розглянемо ізотермічне розширення 1 моль ідеального газу. Уявімо собі , що 1 моль ідеального газу знаходиться в циліндрі , забезпеченому невагомим поршнем , який може переміщатися уздовж стінок без тертя. Тиск, який газ надає на стінки циліндра і поршень , урівноважене купкою найдрібнішого піску. Циліндр поміщений в термостат. Стінки циліндра володіють ідеальною теплопровідністю , так, що при розширенні газу або при його стисненні температура не змінюється. У початковий момент газ займає об’єм V1 і знаходиться під тиском Р1 .

Почнемо знімати по одній піщинці з поршня. Тиск при знятті однієї піщинки буде падати , а обсяг зростає на нескінченно малу величину. Так як зміна тиску нескінченно мало , то можна вважати , що тиск газу по всьому об’єму однаково і дорівнює зовнішньому тиску на поршень.

Знімаючи піщинки , можна досягти стану 2 , у якому газ буде мати тиск Р2 і обсяг V2. Робота, яку здійснює газ у цьому процесі , чисельно дорівнює площі , обмеженої изотермой розширення , двома ординатами Р1 і Р2 і відрізком на осі абсцис V2 – V1. Позначимо роботу через А1 -2.

Уявімо собі зворотний процес . Ми послідовно переносимо на поршень по одній піщинці . У кожному випадку тиск буде зростати на нескінченно малу величину. Зрештою ми зможе перевести систему з кінцевого стану 2 в початковий стан 1 . Графічно цей процес буде зображуватися тієї самої плавною кривою, але протікати у зворотному напрямку. Таким чином, система при переході з кінцевого стану в початкове буде проходити через ті ж проміжні стану тиску й обсягу як у прямому , так і в зворотному процесах , зміни відбуваються на нескінченно малі величини і система в кожний момент часу перебувала в рівноважному стані , а змінні , що визначають стан системи ( Р і V) , в кожен момент часу відрізнялися від рівноважних значень на нескінченно малі величини. Робота, яку здійснює навколишнє середовище над системою в зворотному процесі А2 -1 , буде дорівнює , але обратна за знаком роботі прямого процесу :

А1 – 2 = – А2 – 1 А1 – 2 + А2 – 1 = 0

Отже, при переході зі стану 1 в стан 2 і назад в навколишньому середовищі і в самій системі ніяких змін не залишиться. Оборотний процес – процес, в результаті якого система може повернутися в початковий стан без змін у навколишньому середовищі .

Зі сказаного випливає , що оборотні процеси протікають з нескінченно малими швидкостями. Тільки за цих умов система в кожен даний момент часу буде перебувати в стані, нескінченно мало відрізняється від рівноважного . Такі процеси називають рівноважними . Проведемо процес розширення одного моль ідеального газу з кінцевою швидкістю. Для цього тиск газу в циліндрі врівноважить деякою кількістю гирьок рівної маси .

Переклад системи із стану 1 в стан 2 здійснюватиме послідовним зняттям гирьок . При знятті одного грузика зовнішній тиск впаде на кінцеву , обсяг газу збільшується з кінцевою швидкістю і через деякий час досягає рівноважного значення .

Проведемо цю операцію послідовно , кілька разів , поки газ не досягне кінцевого стану 2 .

Проведемо цей процес у зворотному напрямку. Для цього на поршень послідовно будемо ставити важки. Щоразу при цьому тиск збільшується на кінцеву величину, а обсяг газу зменшується і через деякий час досягає рівноважного значення. Після того, як на поршень буде поставлений останній грузик, газ досягне вихідного стану.

 Зіставляючи діаграми стиснення і розширення відзначимо, що при зміні стану газу з кінцевою швидкістю робота зворотного процесу за абсолютною величиною більше роботи прямого процесу:

А1 – 2 < – А2 – 1

А1 – 2 + А2 – 1 < 0

Це означає, що повернення системи з кінцевого стану в початкове відбувається по іншому шляху і в навколишньому середовищі залишаються якісь зміни.

Незворотний процес – процес, після якого система не може повернутися в початковий стан без змін у навколишньому середовищі .

При протіканні незворотного процесу в кожен даний момент часу система не знаходиться в стані рівноваги. Такі процеси називаються нерівноважними .

Всі самовільні процеси протікають з кінцевими швидкостями і тому є незворотними ( нерівноважними ) процесами .

З зіставлення діаграм розширення випливає, що робота , справлялася системою в оборотному процесі , більше , ніж незворотнім :

Аобр.> Анеобр

Усі реальні процеси в тій чи іншій мірі можуть наближатися до оборотним. Робота, вироблена системою, досягає максимального значення, якщо система здійснює оборотний процес:

Аобр. = Аmax

Роботу, вироблену системою при переході з одного стану в інший, в загальному випадку, можна представити як суму роботи розширення та інших видів роботи (роботи проти електричних, поверхневих, гравітаційних і т.п. сил).

 Суму всіх видів роботи, виробленої системою за вирахуванням роботи розширення, називають корисною роботою. Якщо перехід системи із стану 1 в стан 2 був здійснений оборотно, то робота цього процесу буде максимальною (Аmax), а робота за вирахуванням роботи розширення – максимальною корисною роботою (А.max):

Аmax = А.max + рDV

А.max = Аmax – рDV

Другий закон термодинаміки можна ще сформулювати так (формулювання В. Оствальда): «.Вічний двигун другого роду неможливий». Під вічним двигуном другого роду розуміють періодично діючу машину, яка перетворює всю теплоту в роботу.

Статистичний, або ймовірнісний, характер другого закону термодинаміки був відкритий Больцманом, який вивів зв’язок між ентропією та ймовірністю існування системи. Розглянемо спочатку поняття термодинамічної ймовірності.

Стан системи можна характеризувати значеннями термодинамічних параметрів – енергією, об’ємом, тиском тощо. Ці параметри характеризують систему в цілому, тому визначають, як кажуть, макростан системи. Можна також описати систему, визначаючи положення кожної частинки та її енергію. Визначеному значенню цих величин відповідає мікростан системи. Одному макростану системи може відповідати безліч мікростанів.

Термодинамічна ймовірність W даного макростану дорівнює кількості мікростанів, відповідних цьому макростану.

Для розрахунку термодинамічної ймовірності використовують формулу
.

Розглянемо як приклад дві однакові частинки в ящику, розділеному на дві частини. Усі можливі розподіли цих частинок на два відділення наведені на рис. Кожний розподіл є мікростаном системи. При рівномірному розподілі частинок термодинамічна ймовірність W = 2, оскільки двом мікростанам відповідає один макростан. Для випадків а і г W=1.
Природно припустити, що за відсутності перегородки буде реалізований рівномірний розподіл частинок по всьому ящику. Такий розподіл більш ймовірний.

Рис. Система з двох частинок

 

Зі статистичної точки зору другий закон термодинаміки може бути сформульований так: самодовільні процеси проходять від менш ймовірних до більш ймовірних.

Оскільки при проходженні в ізольованій системі самодовільних незворотних процесів збільшується ентропія системи, то, очевидно, ентропія й термодинамічна ймовірність є взаємопов’язаними величинами.

Із статистичного тлумачення ентропії випливає, що збільшення ентропії ізольованої системи відображає тільки найбільш ймовірне проходження реальних процесів, перехід системи з менш ймовірного стану в більш ймовірний. Однак статистичне тлумачення ентропії не виключає можливості переходу системи з більш ймовірного в менш ймовірний стан, тобто не виключає можливості процесів, що супроводжуються зменшенням ентропії ізольованої системи, хоча ймовірність таких процесів дуже мала. Наприклад, розрахунки польського вченого М. Смолуховського показують, що коли маємо один кубічний сантиметр газу за нормальних умов, то тільки 1 раз протягом 10¹⁴⁰ років можна спостерігати 1% відхилення щільності газу від рівноважного значення.

 

 Ентропія, її фізичний зміст. Зміна ентропії як критерій спрямованості спонтанних процесів в ізольованих системах.

Перетворення рівняння (2.2) дає:

     або                               

Але Q₁ — теплота, яку отримує робоче тіло (Q₁ > 0), а (Q₂ — теплота, яку система (робоче тіло) віддає, тому Q₂ ^< 0. Враховуючи останнє, маємо:

       або                                       (2.4)

Відношення теплоти процесу до абсолютної температури, при якій відбувається процес, . називається приведеною теплотою процесу. Тоді вираз (2.4) слід розглядати як деяку закономірність, згідно з якою сума приведених теплот оборотного термодинамічного циклу (циклу Карно) дорівнює нулю.

, тоді рівняння (2.4) набуває вигляду:

Будь-який оборотний тепловий процес можна розділити на нескінченно велике число елементарних циклів Карно. Тоді алгебраїчна сума приведених теплот для елементарних циклів теж дорівнює 0:

При і →  

де  називається інтегралом за замкненим контуром, що охоплює весь цикл. З теорії інтегралів відомо, що коли інтеграл за замкненим контуром дорівнює нулю, то підінтегральний вираз є повним диференціалом функції стану системи. Ця функція стану була введена в термодинаміку Р. Клаузіусом і називають ентропією (S). Отже:

dS =                                           (2.5)

Ентропія — функція стану, тому її зміна не залежить від шляху процесу, а визначається тільки початковим і кінцевим станами системи. Тоді інтегрування рівняння (2.5) дає:

S₂  – S₁ = ΔS =                     (2.6)

Як відомо, робота необоротного процесу менша за роботу оборотного процесу. В той же час зміна внутрішньої енергії в цих процесах однакова. Отже, теплота необоротного процесу повинна бути меншою, ніж теплота оборотного процесу. Тоді:

                  і                          dS =

Математичний вираз для оборотних і необоротних процесів можна записати у вигляді:

dS                                     (2.7)

Рівняння (2.7) є аналітичним виразом другого закону термодинаміки.

За фізичним змістом ентропія — це кількість зв’язаної енергії, віднесена до одного градусу:

Зв’язана енергія — це та доля внутрішньої енергії, яка не може бути перетворена в корисну роботу:

U = F +g

де g – зв’язана; F – вільна  енергія, за рахунок якої можна виконати роботу.

Ентропія — екстенсивна властивість системи і виражається

в Дж/(моль-К).

Співвідношення (2.7) приводить до висновку, що в адіабатичних процесах ( = 0)

dS0                                                       (2.8)

Тобто ентропія ізольованої системи в оборотних процесах не змінюється (S₂= S₁), а в необоротних (самодовільних) — збільшується (S₂ > S₁)

При цьому самодовільний процес відбувається доти, поки система не перейде в рівноважний стан, в якому ентропія досягає максимуму.

Отже, в ізольованих системах, для яких V = const І ІІ = const, напрям перебігу самодовільних процесів визначається зміною ентропії.

 

Зміна ентропії в різних процесах

Напишемо рівняння першого закону термодинаміки в диференціальній формі для оборотного процесу:

δQ =dU +δW

Враховуючи, що

δQ = TdS,  dU = C_VdT,  δW = pdV

одержимо:

TdS = C_VdT + pdV

Звідси:

                                                                         

Інтегруючи це рівняння в межах від Т₁ до Т₂, маємо:

S₂ – S₁ = C_V ^. ln   (2.9)

За цим рівнянням можна розрахувати зміну ентропії в процесах, в яких змінюються V і Т, наприклад, при нагріванні 1 моль газу, що міститься під поршнем циліндра, причому поршень вільно переміщується. Якщо змінюються температура і тиск (нагрівання газу під закріпленим поршнем), застосовуємо аналогічне рівняння:

S₂ – S₁ = C_p ^. ln   (2.10)

Для випадку, коли V і р не змінюються, а змінюється тільки температура, наприклад, при нагріванні твердого тіла або рідини, кожний з двох останніх виразів дає рівняння:

S₂ – S₁ = C_V(p) ^. ln   (2.11)

Слід відмітити, що в широкому інтервалі температур треба при інтегруванні враховувати залежність теплоємності від температури.

Для фазового перетворення скористуємося рівнянням (2.7):

                       (2.12)

S₂ – S₁ =

де 0 — теплота, а Т — температура фазового перетворення.

 

Постулат Планка. Абсолютна ентропія

Задамося питанням, яке зміна ентропії якогось процесу, який протікає при температурі близько абсолютного нуля. Наприклад, маємо дві кристалічні модифікації металевого олова: низькотемпературну, α-Sn, і високотемпературну – звичайне біле олово, β – Sn. Вони знаходяться в рівновазі при 14 0С (287 К), теплота рівноважного перетворення 497 кал / моль, а ентропія його      

Легко зміркувати, щоб дати відповідь на поставлене запитання, необхідно взяти β – Sn при 0 К, нагреть до температуры 14 ⁰С, рівноважно перетворити β – Sn в α – Sn, і охолодити α – Sn до абсолютного нуля, то сумарна зміна ентропії буде:

Зміна ентропії в межах помилок досліду дорівнює нулю, а звідси випливає, що ентропії α – Sn і β – Sn однакові.

 Виходячи з численних подібних експериментів, Планк висунув постулат: ентропія ідеального кристалічного тіла при абсолютному нулі дорівнює нулю.

 Абсолютні ентропії речовин, виміряні експериментально або обчислені теоретично, наводяться в довідниках термодинамічних величин.

 

Термодинамічні потенціали (внутрішня енергія, ентальпія, енергія Гіббса, енергія Гельмгольца).

За зміною ентропії можна визначити напрямок і межу перебігу самодовільного процесу лише в ізольованих системах. Однак на практиці доводиться мати справу й з іншими системами. Для характеристики перебігу процесів в цих системах були введені інші термодинамічні функції. Розглянемо деякі з них.

Об’єднавши рівняння першого і другого законів термодинаміки, одержимо:

δW  TdS – dU     (2.13)

Для рівноважного процесу:

δW = TdS – dU     (2.14)

Інтегруючи при сталій Т, маємо:

W = T (S₂ – S₁) – (U₂ – U₁),

або

W =  (U₁–TS₁) – (U₂ – TS₂)

Вводимо позначення

U – TS = F                (2.15)

тоді: W = – ΔF

В загальному випадку робота складається з роботи розширення рΔV корисної роботи W‘. Отже,

          W = рΔV +W‘                     (2.16)

Таким чином, при сталих Т і V максимальна корисна робота дорівнює зміні  функції стану F. Така функція називається термодинамічним потенціалом.

Функція F = U–TS – це ізохорно-ізотермічний потенціал, її називають також вільною енергією, або енергією Гельмгольца.

Повний диференціал функції F дорівнює:

dF = dU – TdS – SdT,

або, враховуючи (2.14),

dF = –SdT – δW

  Якщо виконується тільки робота розширення (δW = pdV), то:

dF = –SdT – pdV                               (2.17)

Цей вираз є повним диференціалом функції F при змінних

Т і V.

Повний диференціал через часткові похідні:

                (2.18)

Порівнюючи вирази (2.17) і (2.18), маємо:

  і                (2.19)

Отже, часткові похідні функції F у явній формі характеризують систему. Така функція називається характеристичною.

Вважаючи Т = const і V= const, з рівняння (2.17) одержуємо:

 

Таким чином, у оборотних процесах при сталих Т і р енергія Гельмгольца не змінюється.

Для необоротних процесів, враховуючи (2.13), маємо:

 < 0

У загальному випадку:

                                        (2.20)

Отже,

у самодовільних (необоротних) ізохорно-ізотермічних процесах енергія Гельмгольца зменшується, стану рівноваги відповідає dF = 0 і F = F_мін – вільна  енергія приймає мінімальне значення (сумісне з даними V і Т).

 Отже, енергія Гельмгольца — критерій напрямку процесу при сталих Т і V.

Треба відзначити, що Т і V — легко вимірювані параметри,

тобто функція Р — практично більш придатний критерій напрямку процесів, ніж ентропія, для якої повинні виконуватися умови сталості внутрішньої енергії і об’єму.

Рівняння для вільної енергії при сталому тиску має вигляд:

G = H – TS = U + pV – SdT                                                    (2.21)

де G — це Ізобарно–ізотермічний потенціал, або енергія Гіббса. Повний диференціал цієї функції при змінних Т і р дорівнює:

dG = dU + Vdp – TdS – SdT

або

dG = –δW + pdV + Vdp – SdT.

Враховуючи, що δW  = рdV +δW‘ одержимо:

dG = – SdT + Vdp – δW‘                                                       (2.22)

При сталих Ті р:

dG = –δW‘

W‘ = (-ΔG)_T,p                                                             (2.23) 

Отже,

максимальна корисна робота в ізобарно-ізотермічних процесах дорівнює зменшенню енергії Гіббса. Таким чином, енергія Гіббса —термодинамічний потенціал.

При відсутності всіх видів роботи, крім роботи розширення (δW‘ = 0), з рівняння (2.25) маємо:

dG = –SdT + Vdp                                                              (2.24)

Через часткові похідні:

                                                  (2.25)

Отже:

      

Таким чином, енергія Гіббса — характеристична функція. При сталих Т і р:

(dG)_T,p  0                                                                       (2.26)

У самодовільних процесах при сталих Т і р енергія Гіббса зменшується і в стані рівноваги досягає мінімального значення. Енергія Гіббса — критерій напрямку процесу при сталих Т і р.

Існують й інші характеристичні функції:

U = f (S,V); H = f (S,p); S = f (V,U).

Функції U і H також є термодинамічними потенціалами, бо їх зменшення при відповідних сталих дорівнює максимальній корисній роботі.

Однак з усіх характеристичних функцій найбільше значення мають енергія Гіббса G і енергія Гельмгольца F, тому що хімічні процеси відбуваються при сталих Т і р або Т і V.

Рівняння Гіббса—Гельмгольца

Як зазначено вище,

F = U – TS ,                          а                 

Отже

F = U + T                                                                  (2.27)                 

Аналогічно:

 G = H + T                                                         (2.28)

Рівняння (2.31) і (2.32) характеризують запас вільної енергії системи в ізотермічних умовах.

Для зміни термодинамічних потенціалів одержуємо вирази:

ΔF = ΔU + T                                                     (2.29)

ΔG = ΔH + T                                                     (2.30)

Останні рівняння дозволяють зв’язати ΔG або ΔF тепловими ефектами ΔH і ΔU, не використовуючи в явному вигляді ентропію.

Рівняння (2.17 – 2.30) називають рівняннями Гіббса—Гельмгольца.

Для розрахунку зміни функцій Гіббса і Гельмгольца в результаті хімічних реакцій найчастіше застосовують рівняння Гіббса—Гельмгольца у вигляді:

ΔG = ΔH – TΔS                                                           (2.31)

ΔF  = ΔU – TΔS                                                           (2.32)

Для обчислень за останніми рівняннями використовують табличні значення стандартних ентальпій утворення та згоряння речопип, ;і також їх абсолютних ентропій.

Зв‘язок між термодинамічними функціями

 

Зміна енергії Гіббса як критерій можливості довільної хімічної реакції

Для даної температури ΔG = ΔH -TΔS

При ΔG < 0 реакція можлива;

при ΔG > 0 реакция неможлива;

при ΔG = 0 система знаходиться в рівновазі

 

Третій закон термодинаміки

Теорема Нернста, відома також під назвою третій закон термодинаміки, стверджує, що ентропія прямує до нуля при абсолютному нулі температури.

Вперше закон спадання ентропії до нуля при нульовій температурі сформулював Вальтер Нернст (Нобелівська премія з хімії 1920 року).

Теорема Нернста базується на квантовомеханічних уявленнях. У класичній фізиці ентропія визначена з точністю до сталої, тому можна стверджувати лише те, що при нульовій температурі ентропія приймає мінімальне значення. Згідно з квантовою механікою при абсолютному нулі температури фізичне тіло перебуває в основному стані. Такий стан єдиний. Оскільки

,

де S — ентропія, k — стала Больцмана, Γ — кількість можливих станів, ентропія системи дорівнює нулю.

Внаслідок теореми Нернста при абсолютному нулі нульове значення мають також і ряд інших термодинамічних величин, наприклад: темлоємність і коефіцієнт теплового розширення. До нуля прямують як теплоємність при сталому об’ємі c_V, так і теплоємність при сталому тиску c_P, при чому

 

Хімічна змінна. Умови хімічної рівноваги.

 Якщо система закрита, то її склад може змінюватися тільки у зв’язку з наявністю хімічної реакції Очевидно, що зміна чисел молей учасників хімічної реакції пропорційно стехіометричним коефіцієнтам, тому можна записати де – хімічна змінна – величина, що показує скільки разів в системі здійснювалася хімічна реакція. Ця величина дорівнює нулю в початковий момент реакції і одиниці, коли в реакцію вступили числа молей речовин, рівні стехіометричним коефіцієнтам. Як і раніше, стехіометричні коефіцієнти вихідних речовин беремо зі знаком «мінус», продуктів реакції зі знаком «плюс». Тоді зміна енергії Гіббса системи при протіканні в ній хімічної реакції можна представити                

       Зауважимо, що аналогічні вирази можна записати і для інших характеристичних функцій системи, зробивши тільки підходящий вибір незалежних змінних.

 Таким чином у зв’язку з наявністю хімічної реакції енергія Гіббса системи виявляється функцією трьох змінних Т, р і λ, отже:

      

Порівнявши обидва вирази для dG, маємо        

Останнє рівність і визначає напрямок хімічної реакції ізобарно-ізотермічного системи: при Т, р = const реакція протікає мимовільно, якщо                       

Це загальна умова хімічної рівноваги.

 

Хімічна рівновага в сумішах ідеальних газів. Константа рівноваги

 У суміші ідеальних газів хімічний потенціал i-ого компонента                             

Цей вираз легко перетвориться до виду:

Ми бачимо, що твір парціальних тисків компонентів в ідеальній газовій суміші, де відбувається хімічна реакція, яка прийшла до рівноваги, є функцією лише температури. Це позначається як Кр і називається константою рівноваги:                     

Але хімічний потенціал i – ого компонента можна виразити через мольну частку його в суміші               

аналогічно                 

іншими словами, взагалі кажучи константа рівноваги по мольна часткам Кх повинна бути функцією температури Т і загального тиску в системі Р. Зв’язок між Кр і Кх легко виявляється, якщо врахувати, що рi = xiP, звідси                       

Очевидно, що К_х залежить від тиску, якщо  

Оскільки  де c_i  – концентрація i – ого компонента, то

                         

Слід завжди пам‘ятати, що для продуктів реакції стехіометричні коефіцієнти беруться зі знаком “”, для вихідних речовин зі знаком “-“.

 

Гетерогенні хімічні рівноваги.

 Гетерогенними хімічними рівновагами називають рівноваги, якщо вони встановлюються між речовинами, що знаходяться в різних фазах. Найбільш простий випадок – це рівновага між газовою фазою і твердими фазами, які мають постійний склад.

       Слід мати на увазі, що хімічний потенціал конденсованої фази постійного складу збігається з мольной енергією Гіббса речовини і є при постійному тиску функцією тільки температури. Тому умова рівноваги в цьому випадку запишеться як

                            

               

       Таким чином в константу рівноваги Кр входять тільки парціальні тиски газоподібних реагентів. Аналогічно буде записана і енергія Гіббса хімічної реакції

               

Слід зазначити, що якщо хімічна реакція протікає між фазами постійного складу:                  

ВаО (кр) + ТiO₂ (кр) = BaTiO₃ (кр),

то реакція протікає до кінця в бік зменшення енергії Гіббса системи, оскільки на залежності G від λ немає екстремуму.

 

Вплив температури на константу рівноваги

Оскільки при          , а      то, очевидно, що

                         

Таким чином, знак            залежить від знака. Якщо  > 0, то К_р росте з температурою

Якщо відомі константи рівноваги при двох різних температурах, то можна обчислити тепловий ефект реакції .

 

Вплив тиску на склад рівноважної системи

 Задача легко вирішується для ідеально-газової суміші, оскільки для неї                     

І оскільки           то

                         

і, отже, склад рівноважної системи залежить від знака Σ νi, тобто від знака зміни числа молей газоподібних учасників реакції. Однак, як ми побачимо нижче, випадок, коли Σ νi = 0, вимагає додаткового вивчення.

Критерії термодинамичної рівноваги

Макроскопічні системи досягають рівноваги, коли зміна енергії  компенсується ентропійною складовою.

При постійному об’ємі і температурі:

ΔUv= TΔSv або Δ(U-TS) =ΔF = 0 – енергія Гельмгольца або ізохорно-ізотермічний потенціал.

При постійному тиску і температурі:

ΔHp= TΔSp або Δ(H-TS) ≡ΔG = 0 – енергія Гіббса або вільна енергія Гіббса  або ізобарно-ізотермічний потенціал

 

Принцип Ле-Шательє

Стан хімічної рівноваги зберігається в даних умовах будь-який час. Проте при зміні умов рівновага порушується. Вплив, який чинить на рівноважну систему будь-яка зовнішня дія (зміна концентрації, тиску чи температури) можна передбачити користуючись принципом Ле-Шательє (принцип рухомої рівноваги):

Якщо на систему, яка знаходиться в стані рівноваги, ззовні чиниться дія, то рівновага зміщується в напрямку, який послаблює цю дію.

1. Так, згідно принципу Ле-Шательє, введення в рівноважну систему додаткових кількостей якого-небудь реагенту викликає зсув рівноваги в тому напрямку, при якому концентрація цієї речовини зменшується і відповідно зростає концентрація продуктів її взаємодії. Припустимо, що до рівноважної системи:

2СО_(г) + О₂ Û 2СО_2(г),  К = [СО₂]²/[СО]² [О₂]

Додали кисень. Це викликає посилення процесу утворення оксиду вуглецю (ІV). Цей процес буде продовжуватися доти, доки система не набуде стану рівноваги. В цьому новому стані хімічної рівноваги концентрації (парціальні тиски) всіх речовин відмінні від початкових, але співвідношення між ними (К) залишиться таким же. Таким чином, в системі, яка знаходиться в рівновазі, не можна змінити концентрацію якого-небудь з реагентів, не викликаючи зміни концентрації всіх інших учасників системи.

2. Зміна тиску впливає на стан рівноваги в тих випадках, коли реакція супроводжується зміною об’єму системи. У відповідності з принципом Ле-Шательє підвищення тиску зсуває хімічну рівновагу в сторону реакції, яка йде із зменшенням об’єму. При пониженні тиску проявляється зворотня залежність. Так, для рівноважної системи:

N₂O_4(г) Û 2NO_2(г)   К = [NO₂]²/[N₂O₄]

підвищення  рівноваги зміщує рівновагу в бік перетворення NO₂ вN₂O₄, тобто в сторону зменшення кількості об’ємів.

3. В стані хімічної рівноваги DG = DН – Т DS = 0, тобто

DН = Т DS

тому, зміна температури приводить до зміни DН. При підвищенні температури в системі посилюється дія ентропійного фактора (ТDS > 0), тобто посилюється ендотермічний процес.

При пониженні температури, роль ентропійного фактора зменшується і стає помітним екзотермічний процес.

Згідно принципу Ле-Шательє, підвищення температури викликає зміщення рівноваги в напрямку того з процесів, протікання якого супроводжується поглинанням теплоти; пониження температури викликає зміщення рівноваги в напрямку процесу, протікання якого супроводжується виділенням теплоти.

Вивчення хімічної рівноваги має велике значення як для теоретичних досліджень, так і для вирішення практичних задач. Визначаючи положення рівноваги дл різних температур і тиску, можна вибрати найбільш сприятливі умови проведення хімічного процесу: щоб досягався максимально можливий вихід продукту (зміщення хімічної рівноваги) при найбільшій швидкості процесу його утворення.

1.  При підвищенні концентрації одного з компонентів реакції хімічна рівновага зсувається в бік реакції, що сприяє використанню цього компоненту.

2.  При підвищенні температури хімічна рівновага зсувається в бік ендотермічної реакції, а при пониженні температури – в напрямку екзотермічної реакції.

3.  При підвищенні тиску хімічна рівновага зсувається в напрямку зменшення об’єму системи; при пониженні тиску – в напрямку збільшення об’му системи. Якщо об’єм системи при реакції не змінюється, то тиск не впливатиме на стан рівноваги.

 

Приклади розв’язування задач

Задача 1. Вирахувати тепловий ефект реакції утворення сечовини з аміаку і діоксиду вуглецю за стандартних умов.

Розв’язок:

1.Запишемо рівняння реакції, вказавши агрегатні стани реагентів та продуктів реакції і значення відповідних стандартних ентальпій утворення (з таблиць) під формулою сполуки:
2NH_3(Г) + СО_2(Г)(NH®₂)₂  =  CO_(K) + H₂O_(г)

 для сполук відповідно дорівнюють: -46,2; – 393,5; – 333,0; -285,8.

1.                      Підставимо значення стандартних ентальпій утворення вихідних (вих.) речовин іпродуктів (прод.) реакції у формулу для визначення теплового ефекту (ентальпії) реакції:

D Н_Р×= -333,0 – 285,8 – (2 (-46,2)-393,5) = -132,9 кДж

2.                      Запишемо термохімічне рівняння:

2NH_3(Г)+СО_2(Г)(NH®₂ )₂ = CO_(K)+Н₂О_(Р); НD_Р=-132,9 кДж

 

Задача 2. Чи може за стандартних умов відбуватись реакція окиснення фтороводню киснем?

Розв’язок:

1.Запишемо ймовірну реакцію, вказавши агрегатні стани реагуючих речовин:
2.Вирахуємо зміну енергії Гіббса в реакції, використовуючи табличні значення стандартних ізобарно-ізотермічних потенціалів речовмн

2HF_(Г)+1/2O_2(Г)F®_2(Г)+H₂O_{(Г) .}
 речовин відповідно дорівнюють: -272,8; 0; 0; -228,6.

3.Робимо висновок: дана реакція за стандартних умрв не може проходити, тому що > 0.

 

Задача 3. Для реакції N₂(г) + 3H₂(г) = 2NH₃(г) при 298 К K_P = 6.0 10⁵, а _fH^o (NH₃) = –46.1 кДж∙моль^–1. Оцінити значення константи рівноваги при 500 К.

Дано:

Т₁ = 298 К                                     ï

Т₂ = 500 К                                     ï

K_P1 = 6.0 10⁵                                ï

_fH^o (NH₃) = –46.1 кДж∙моль^–1        ï

K_P2 – ?                                            ï

Розв’язок. Стандартна ентальпія реакції дорівнює H^o = 2H_f^o (NH₃) = –92.2 кДж∙моль^–1. Використаємо рівняння ізобари:

ln K₂ = ln (6.0 10⁵) + = –1.73, звідки K₂ = 0.18. Зазначимо, що константа рівноваги екзотермічної реакції зменшується зі зростанням температури, що відповідає принципу Ле Шательє.

Відповідь: константа рівноваги реакції при 500 К дорівнює 0.18.

 

Приклад визначення теплового ефекту розчинення солі

Процес розчинення кожної речовини у воді супроводжується або виділенням, або поглинанням тепла, внаслідок чого одержуваний розчин або нагрівається, або охолоджується. Розчинення газоподібних речовин завжди супроводжується виділенням тепла і нагріванням розчину. При розчиненні багатьох рідин у воді, наприклад спирту і сульфатної кислоти, теж виділяється значна кількість тепла і розчин сильно нагрівається.

При розчиненні твердих речовин у воді інколи виділяється, а інколи поглинається тепло. Так, при розчиненні їдких лугів (кристалічних) NaOH і KOH, безводного хлориду кальцію CaCl₂ і багатьох інших речовин спостерігається сильне нагрівання розчину, а при розчиненні нітрату амонію NH₄NO₃ і деяких інших речовин, навпаки, спостерігається сильне охолодження розчину. Вперше на теплові явища при процесах розчинення звернув увагу і дав їм теоретичне обґрунтування Д. І. Менделєєв. За поглядами Менделєєва, розчинення є не тільки фізичним процесом, при якому молекули розчинюваної речовини рівномірно розподіляються між молекулами води, а й хімічним, внаслідок якого молекули або іони розчинюваної речовини з молекулами води утворюють певні хімічні сполуки. Ці сполуки Менделєєв назвав гідратами, а сам процес їх утворення — процесом гідратації. Через це його теорію було названо хімічною, або гідратною, теорією розчинення.

Утворення гідратів супроводжується звичайно виділенням тепла, внаслідок чого розчин нагрівається. Але поряд з цим при розчиненні мають місце й інші процеси — відрив частинок (молекул або іонів) від кристалічної поверхні розчинюваної речовини (у випадку розчинення твердих речовин) і їх розміщення по всьому об’єму розчину, на що витрачається певна кількість внутрішньої енергії, внаслідок чого розчин повинен охолоджуватися. У зв’язку з цим сумарний тепловий ефект розчинення твердої речовини може бути різним. Якщо витрачена енергія на роздрібнення кристалічної речовини дорівнює енергії гідратації, то процес розчинення відбуватиметься без видимих теплових змін. Якщо ж енергія гідратації менша від енергії роздрібнення кристалічної речовини, то розчинення буде супроводжуватися охолодженням, а коли, навпаки, енергія гідратації більша, то розчинення супроводжується нагріванням розчину.

В основі калориметричного методу дослідження термохімічних процесів є рівняння теплового балансу системи:

DH = S(m_i∙c_i) Dt = WDt                                             (1)

де DН — тепловий ефект досліджуваного процесу; m_i і c_i — маси і теплоємності окремих частин калориметра (посуд, мішалки, пробірки, термометри і т.д.) і калориметричної рідини; Dt — зміна температури в ході термохімічного процесу за умови відсутності теплообміну з навколишнім середовищем; W — стала калориметра.

Як видно з рівняння (1), стала калориметра W за фізичним змістом є кількістю тепла, яка необхідна для нагрівання всіх частин калориметричної системи на один градус, тобто є теплоємністю калориметричної системи.

 

Таким чином, щоб знайти тепловий ефект DH будь-якого процесу калориметричним методом, необхідно визначити сталу калориметра W і зміну температури Dt, обумовлену самим процесом.

Стала калориметра W може бути визначена за зміною температури в ході процесу з відомим значенням теплового ефекту, наприклад, при розчиненні солі у воді, теплота розчинення якої відома (КС1, КNО₃ і ін.).

Для CuSO₄∙5H₂O DH (розчинення) становить -15,76 ккал/моль.

Для проведення експерименту беруть порцію (10 г) кристалогідрату CuSO₄∙5H₂O і ретельно розтирають у ступці. На аптечних вагах зважують розраховану наважку (5 г) подрібненої солі і переносять її на годинникове скло (у суху пробірку).

У мірний циліндр наливають 150 мл дистильованої води і переносять її без втрат у калориметр. Опускають налаштований термометр Бекмана і мішалку в калориметричну рідину (дистильована вода) і проводять калориметричний дослід.

5 перших хвилин вирівнюють температуру термометра, стакана з водою і пробірки з сіллю. На 5 хв. 30 сек. висипають без втрат сіль у воду і перемішують порожньою пробіркою до повного розчинення солі решту 5 хвилин.

Результати вимірів заносять у таблицю.

Обробка експериментальних даних

1. Обчислюють водний еквівалент калориметра W (див. попередню роботу).

2. На підставі експериментальних даних будують графік залежності температури від часу. Масштаб вибирають наступний:

       1 хв. — 1 см; 0,1° — 1 см при Dt < 1° і 0,2° — 1 см при Dt > 1°.

3. З отриманого графіка визначають Dt.

4. Розраховують теплоту розчинення кристалогідрату на підставі експериментальних даних за наступним рівнянням: .

5. Обчислюють відносну похибку експерименту.

Правила побудови графіків. Графіки будуються на міліметровому папері, на яку насамперед наносяться координатні осі. На кінцях осей вказуються відкладаються фізичні величини і їх розмірності. Потім на осі наносять масштабні поділки так, щоб відстань між поділками становило 1, 2, 5 одиниць (або 0.1, 0.2, 0.5, або 10, 20, 50 і т.д.). Зазвичай порядок масштабу, виноситься на кінець осі. Наприклад, для шляху, пройденого тілом, замість 1000, 1100, 1200 і т.д. метрів близько масштабних поділів пишуть 1.0, 1.1, 1.2, а в кінці осі фізичну величину позначають як S • 10  ³, м. Точка перетину осей не обов’язково повинна відповідати нулю по кожній з осей. Початок відліку по осям і масштаби слід вибирати так, щоб графік зайняв всю координатну площину. Після побудови осей на міліметрівку наносять експериментальні точки. Їх позначають маленькими гуртками, квадратиками і т.д. Якщо на одній координатній площині будується кілька графіків, то для точок вибираються різні позначення. Потім від кожної точки вгору, вниз і вправо, вліво відкладають відрізки, відповідні погрішностей точок в масштабах осей. Якщо похибка по одній з осей (або по обох осях) виявляється занадто малою, то передбачається, що вона відображається на графіку розміром самої точки.

Експериментальні точки, як правило, не з’єднуються між собою ні відрізками прямої, ні довільної кривої. Замість цього будується теоретичний графік тієї функції (лінійної, квадратичної, експоненціальної, тригонометричної і т.д.), яка відображає проявляющуюся в даному досвіді відому або передбачувану фізичну закономірність, виражену у вигляді відповідної формули. У лабораторному практикумі зустрічаються два випадки: проведення теоретичного графіка переслідує мету вилучення з експерименту невідомих параметрів функції (тангенса кута нахилу прямої, показника експоненти і т.д.) або робиться порівняння передбачень теорії з результатами експерименту.

У першому випадку графік відповідної функції проводиться “на око” так, щоб він проходив по всіх областях похибки можливо ближче до експериментальних точок. Існують математичні методи, що дозволяють провести теоретичну криву через експериментальні точки в певному сенсі найкращим чином. При проведенні графіка “на око” рекомендується користуватися зоровим відчуттям рівності нулю суми позитивних і негативних відхилень точок від проведеної кривої.

У другому випадку графік будується за результатами розрахунків, причому розрахункові значення знаходяться не тільки для тих точок, які були отримані в досвіді, а з деяким кроком по всій області вимірювань для отримання плавної кривої. Нанесення на міліметрівку результатів розрахунків у вигляді точок є робочим моментом після проведення теоретичної кривої ці точки з графіка прибираються. Якщо у розрахункову формулу входить вже певний (або заздалегідь відомий) експериментальний параметр, то розрахунки проводяться як із середнім значенням параметра, так і з його максимальним і мінімальним (у межах похибки) значеннями. На графіку в цьому випадку зображується крива, отримана із середнім значенням параметра, і смуга, обмежена двома розрахунковими кривими для максимального і мінімального значень параметра.

Використання калориметрії у фармації

У фармації застосовують калориметрію для вивчення кінетики процесів ліофілізації та кристалізації, для дослідження термічного розкладання ліків і визначення строків їх придатності, для визначення температури склування аморфних лікарських речовин. Мікрокалориметрію застосовують для дослідження для моніторингу метаболічних процесів у мікроорганізмах, оцінки міцності зв’язування протеїнів з рецепторами мембран. Найбільш неординарним використанням мікрокалориметрії у фармації є дослідження змін енергії, при таблетуванні і детектування ступеня неоднорідності фармацевтичних матеріалів.

 

Джерела інформації:

Основні:

1.          Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.

2.          Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.

3.          Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.

4.          Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.

5.          Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. –  280 с.

6.          Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/

Додаткові:

1.          Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. –  487с.

2.          Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.

3.          Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.

4.          Бугреева Е.В., Евстратова К.И.,  Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.