IV

IV аналітична група катіонів. Буферні розчини. Протолітичні рівноваги в розчинах буферів.

 

         Якщо в 1л чистої води розчинити 0,01моль HCl, то отримають 0,01М розчин хлористоводневої кислоти, концентрація H⁺ в якому становить 10^-2 моль/л. Відповідно, рН розчину зменшиться при цьому з 7 до »2. так само при розчиненні в 1л води 0,01 моль гідроксиду натрію рН розчину підвищиться до »12. отже, введення в чисту воду навіть порівняно малих кількостей сильної кислоти або лугу викликає різку зміну рН. Подібні зміни рН розчину будуть спостерігатися і при  заміні води розчинами NaCl, KNO₃, CaCl₂ та інших солей, утворених аніонами сильних кислот і катіонами лужних і лужноземельних металів.

         Дуже різкі зміни рН відбуваються також і тоді, коли невеликі кількості сильної кислоти або лугу додають до сильно розведених розчинів сильних кислот і лугів або до достатньо концентрованих розчинів слабких кислот і основ. Так, якщо до 1л  10^-5 М розчину HCl, що має рН=5, додати 0,01моль HCl, то загальна концентрація HCl буде в розчині 10^-5 +10^-2 »10^-2, рН розчину зміниться до 2, тобто зменшиться на три одиниці. При додаванні до 1л 10^-5 М розчину HCl 0,01моль NaOH концен6трація NaOH в розчині стане рівною   10^-2-10^-5 »10^-2М. Отже, рОН цього розчину рівне 2, а рН=12. отже, від додавання гідроксиду натрію рН розчину в цьому випадку зміниться всі 7 одиниць. Зовсім інакше буде змінюватися рН при додаванні невеликих кількостей сильної кислоти або лугу до суміші слабкої кислоти з її сіллю. Дійсно, якщо до 1л суміші, яка містить, наприклад, CH₃COOH і CH₃COONa в концентраціях, рівних 0,1М, додавати 0,01 моль HCl то вже не можна викликати  настільки сильного збільшення концентрації H⁺ в розчині, так як ці іони не залишатимуться вільними, а більша частина їх буде зв’язана CH₃COO^– – іонами солі в неіонізовані молекули CH₃COOH. Тому рН розчину хоча й зміниться, але відносно мало. Відповідні розрахунки показують, що рН знизиться від 4,76 до 4,67, тобто на 0,09 одиниць, тоді як в чистій воді це пониження складає 5 одиниць.

Якщо до 1л даної суміші додати 0.01 моль якого-небудь сильного лугу, то OH^– – іони зараз же будуть зв’язані H⁺ – іонами з оцтової кислоти. Однак, концентрація H⁺ – іонів також значно не зміниться, так як співвідношення концентрацій кислоти і її солі зміниться дуже мало. Відповідно, рН розчину зміниться мало (підвищиться від 4,76 до 4,84).

         Припустимо, що досліджуваний нами розчин розвели водою, наприклад, в 100 раз. Здавалося б, що внаслідок сильного зменшення концентрації оцтової кислоти концентрація H⁺ – іонів повинна також сильно зменшитися. Однак, не слід забувати, що з розведенням розчину співвідношення концентрацій кислоти і солі залишається майже постійним. Тому значення рН залишається практично постійним.

         Отже, присутність в розчині суміші слабкої кислоти з її сіллю ніби регулює концентрацію H⁺ – іонів у ньому, зменшуючи вплив всеможливих факторів, які змінюють рН розчину. Подібні суміші отримали назву регуляторів або буферних сумішей.

         Буферні розчини – це розчини, які здатні зберігати постійне значення рН при додаванні до них невеликих кількостей кислот або основ, а також при розведенні їх водою.

Механізм буферної дії.

Буфер: слабка кислота та її сіль (CH₃COOH + CH₃COONa).

При додаванні іонів H⁺:

CH₃COO^– + H⁺ Û CH₃COOH;

При додаванні іонів OH^–:

CH₃COOH + OH^– Û CH₃COO^– + H₂O.

 

При розведенні водою такого розчину відбувається кратне зменшення концентрації і солі, і кислоти, тому рН залишається постійним.

Буфер: слабка основа і її сіль (NH₃ + NH₄Cl).

При додаванні H⁺-іонів:

NH₃ + H⁺ Û NH₄⁺;

При додаванні OH^–-іонів:

NH₄⁺ + OH^– Û NH₃×H₂O.

Розведення водою такого буферного розчину призводить до кратного зменшення концентрації і основи і солі, тому pH залишається постійним.

         Як буферні системи (розчини) можуть застосовуватися наступні розчини протолітів:

1.                Концентровані розчини сильних кислот і основ.

Механізм буферної дії, звичайно, тут зовсім відмінний. Зрозуміло, що при високій концентрації кислоти або лугу для помітної зміни pH розчину необхідно додати кислоти чи лугу достатньо багато. Додавання ж невеликих кількостей кислоти або лугу практично не змінює pH.

2.                Суміші слабкої кислоти і її солі.

Наприклад, ацетатний буфер CH₃COOH + CH₃COONa.

CH₃COOH Û CH₃COO^– + H⁺.

Оскільки, ацетатна кислота – слабка кислота, то її дисоціація цілком незначна, а в присутності своєї солі (значна концентрація ацетат-іона із солі) повністю придушена. Тому [CH₃COOH] = С_кисл.

Враховуючи це

Прологарифмуємо цей вираз

3.                Суміш слабкої основи і її солі (аміачний буфер; наприклад NH₃ + NH₄Cl).

NH₃ +H₂O Û NH₄⁺ + OH^–.

Аналогічні міркування, як і у випадку ацетатного буфера, дозволяють записати [NH₃] » C_основи, [NH₄⁺] @ С_солі. Тоді

Прологарифмуємо цей вираз:

4.                Кисла сіль може бути буферним розчином: NaHCO₃, KH₂PO₄, Na₂HPO₄ і т. д.

5.                Суміш кислих солей може бути буферним розчином: NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄.

6.                Суміш кислої і середньої солі може бути буферним розчином NaHCO₃ + Na₂CO₃.

 

Часто використовуваними буферними розчинами в аналітичній хімії є суміші:

–                   CH₃COOH + CH₃COONa, HCOOH + HCOONa, C₆H₅COOH + C₆H₅COONa;

–                   NH₃ + NH₄Cl;

–                   Na₂CO₃ + NaHCO₃;

–                   гідрофталат калію – HCl;

–                   гідрофталат калію – NaOH;

–                   триетаноламін – HCl;

–                   борна кислота – тетраборат натрію;

–                   Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄;

–                   оксалатні, тартратні, цитратні буфери.

 

Здатність буферних сумішей підтримувати практично постійне значення pH базується на тому, що окремі компоненти їх зв’язують H⁺ або OH^–-іони кислот чи основ, які вводяться або утворюються. Звичайно, ця здатність не безмежна, межа її залежить від концентрацій компонентів буферної суміші. Наприклад, якщо до 1 л 0,1 М амонійної буферної суміші (тобто суміші, яка містить NH₄OH + NH₄Cl в концентраціях, рівних 0,1 М) додати більше 0,1 моль HCl або NaOH, то в обох випадках відбудеться дуже різка зміна pH розчину, так як наявних у ньому кількостей NH₄OH або  NH₄Cl не вистачить для зв’язування H⁺ або OH^–. При цьому в розчині залишиться надлишок доданої сильної кислоти або лугу, що й викличе різку зміну pH.

Виходячи з цього можна зазначити наступні особливості буферних розчинів:

Всяка буферна суміш практично зберігає постійність лише при додаванні деякої певної кількості кислоти або лугу, тобто володіє буферною ємкістю.

 

Буферна ємкість – це кількість еквівалентів (або моль) сильної кислоти або сильної основи, яку необхідно додати до 1 л буферного розчину, щоб рН його змінилося на 1.

 

Буферна ємкість (П). Якщо до розчину додають сильну основу, то рН  розчину зростає за рахунок зменшення концентрації кислоти і збільшення концентрації спряженої основи на dC_B:

Якщо до буферного розчину додають сильну кислоту, то рН розчину зменшується за рахунок зростання концентрації спряженої кислоти на dC_НА:

Для розрахунку буферної ємкості буферного розчину, який містив слабку кислоту і її сіль (спряжена основа), в більшості випадків застосовують формулу:

 

 

Максимальна буферна ємкість спостерігається в таких розчинах, які містять рівні концентрації слабкої кислоти і її солі або слабкої основи і її солі. Буферна ємкість розчину тим більша, чим вища концентрація компонентів буферної суміші. В міру додавання до буферного розчину до кислоти або лугу стійкість розчину до зміни рН поступово зменшується.

           Таким чином, застосовуючи буферні суміші в аналізі, необхідно враховувати їх ємкість.

           Змінюючи концентрації компонентів буферної суміші, можна змінювати і значення рН буферної суміші. Щоб буферна ємкість змінювалася при цьому не дуже сильно, тобто щоб дія була достатньо ефективною, концентрація одного з компонентів не повинна перевищувати концентрацію другого компонента більше, ніж в 10 разів. Оскільки, зміна концентрацій одного з компонентів в 10 разів викликає зміну рН на одиницю, то зрозуміло, що область ефективного використання буферних сумішей протягується на одиницю в одну й другу сторону від приведених значень рН:

 

Буферна суміш	рН	Область рН ефективного використання
HCOOH + HCOONa	3,8	2,8 – 4,8
C6H5COOH + C6H5COONa	4,2	3,2 – 5,2
CH3COOH + CH3COONa	4,8	3,8 – 5,8
NaH2PO4 + Na2HPO4	6,6	5,6 – 7,6
NH4OH + NH3	9,2	8,2 – 10,2

 

 

Буферні розчини – це суміші концентрованих розчинів слабкої кислоти або основи та її солі, що утворена сильною основою або кислотою. Наприклад, суміші оцтової кислоти та ацетату натрію (кислий буферний розчин), суміш гідроксиду та хлориду амонію (лужний буферний розчин).

         Значення цих розчинів у хімічному аналізі дуже велике, так як з їх допомогою можна виконувати аналіз матеріалів за контрольованих кислотних умов.

         При введенні до буферної суміші розчину сильної кислоти або сильної основи змінюється концентрація слабкої кислоти або основи, проте рН буферного розчину практично не змінюється. Це пояснюється тим, що слабка кислота або слабка основа взагалі мало дисоціює, а при наявності однойменних йонів її солі дисоціація буде ще менш відчутною. Розведення розчину не впливає на його рН, оскільки водневий показник залежить лише від співвідношення концентрацій солі () та кислоти  () і не залежить від ступеня розведення.

         Для кислого буферного розчину, утвореного слабкою кислотою та її сіллю, кислотність обчислюють за рівняннями

         або .              

         Для лужного буферного розчину, утвореного слабкою основою та її сіллю, кислотність розраховують за рівняннями

                         або .              

 

Розв’язування типових задач

 

Задача 1. Визначте  і pα_H+ розчину, одержаного при розчиненні 10мл 70%-го розчину сульфатної кислоти густиною 1,61г/мл в 250мл води.

Розв’язування. Маса 10мл розчину H₂SO₄ дорівнює

г.

Масу сульфатної кислоти в 10мл 70%-го розчину знайдемо з наступної    пропорції

100г розчину вміщує 70г H₂SO₄,

16,1г розчину вміщує Хг H₂SO_4,

г H₂SO₄.

Кількість молей кислоти визначимо за рівнянням

моль.

Тоді молярна концентрація розчину H₂SO₄, враховуючи, що об’єм одержаного розчину V_p=V( H₂SO₄)+V(H₂O)=10+250=260мл, становитиме

моль/л.

Так як H₂SO₄  – двоосновна кислота, то концентрація йонів гідрогену в розчині, виходячи з рівняння дисоціації , буде в два рази більшою за концентрацію кислоти.

моль/л.

Звідси водневий показник дорівнюватиме

         Для визначення водневого показника, вираженого через активність йонів гідрогену, розрахуємо йонну силу розчину за формулою

.

         Знаючи йонну силу розчину, коефіцієнт активності визначимо за рівнянням

,

 

.

Тоді активність йонів гідрогену за рівнянням дорівнюватиме

моль/л,

а водневий показник   pα_H+=-lgα_H+=-lg0,475=0,32.

Задача 2. Розрахуйте концентрацію йонів гідрогену і ступінь  гідролізу солі в розчині, одержаному при розчиненні 10,6г Натрій гідроген карбонату в 800мл води. Константи дисоціації карбонатної кислоти за ступенями відповідно дорівнюють ;  .

Розв’язування. Для кислої солі, утвореної слабкою кислотою і сильною основою, концентрацію йонів гідрогену розрахуємо за рівнянням

моль/л.

         Для  розрахунку ступеня гідролізу треба знайти молярну концентрацію солі. Для чого розрахуємо кількість молей розчиненої солі

моль,

де – молярна маса солі, г/моль. г/моль.

Тоді молярну концентрацію солі визначимо з відповідної пропорції

800мл розчину вміщує 0,126 моля NaHCO₃,

1000мл розчину вміщую Х моль NaHCO₃,

моль/л.

Ступінь гідролізу солі розрахуємо за рівнянням

.

 

Задача 3. Скільки грамів солі NaAc треба додати до 500мл 0,1М розчину етанової кислоти  (СН₃СООН), щоб зменшити концентрацію йонів гідрогену в розчині у 1000 разів? .

Розв’язування. Розрахуємо концентрацію йонів гідрогену в 0,1М розчині НАс за формулою

 моль/л.

         Суміш етанової кислоти з її сіллю – це кислий буферний розчин. Концентрація йонів гідрогену в буферному розчині визначається за рівнянням

.

         Звідки                           .

         За умовою задачі концентрація йонів гідрогену повинна зменшитися у 1000 разів, тобто моль/л.

Тоді                      моль/л.

         Маса солі, яку треба додати до 1л розчину, щоб зменшити концентрацію йонів гідрогену у 1000, дорівнюватиме

г/л.

До 500мл розчину треба додати у два рази менше солі, тобто 54,05г NaAc.

 

Задача 4. рН 0,2М розчину натрієвої солі слабкої одноосновної кислоти дорівнює 10. Розрахуйте константу і ступінь гідролізу солі.

Розв’язування. Щоб розрахувати константу і ступінь гідролізу солі, утвореної слабкою кислотою і сильною основою, треба визначити константу дисоціації кислоти за рівнянням

   і .

Оскільки рН=10, то моль/л.

Тоді                             .

Константу гідролізу розрахуємо за рівнянням 

.

Ступінь гідролізу – за рівнянням

.

 

Буферні системи організму — системи, що забезпечують підтримку кислотно-лужної рівноваги, сталості рН рідини організму. Вони, як правило, утворюють спряжені кислотно-основні пари. В живих організмах є кілька Б.с., що забезпечують сталість рН у клітинах та міжклітинній рідині. У клітинах рН підтримується фосфатними та білковими Б.с. Основним позаклітинним буфером є гідрокарбонатна система. Поєднання цих Б.с. забезпечує підтримку сталості рН середовища однієї з найважливіших рідин організму — крові. Найпотужнішою Б.с. крові є гемоглобінова система, частка якої становить 75% усієї буферної ємності крові. Гемоглобінова системаскладається з неіонізованого гемоглобіну ННb (слабка органічна кислота, донор протонів) та калієвої солі гемоглобіну КНb (основна сіль, акцептор протонів). Важливим є те, що гемоглобінова Б.с. може взаємодіяти з гідрокарбонатною системою, яка є головним лужним резервом крові. У капілярах тканин взаємодія гемоглобіну з кислотою сприяє збереженню гідрокарбонатів, тобто лужних резервів (КНb + Н₂СО₃ → КНСО₃ + ННb). У легенях гемоглобін витісняє з гідрокарбонатів Н₂СО₃, що супроводжується зменшенням лужних резервів 2ННb + К₂СО₃ → Н₂СО₃ + 2КНb. Саме так забезпечується збереження рН крові в межах фізіологічно допустимих величин — 7,2–7,4. Плазмова гідрокарбонатна Б.с. (H₂CO₃/ HCO₃^– ) ефективно функціонує при рН близько 7,4. При рН крові 7,4 відношення концентрації H₂CO₃/HCO₃^– дорівнює 20:1. При надходженні в кров кислих продуктів іони Н⁺ взаємодіють із гідрокарбонатами, утворюється надлишок вугільної кислоти, яка розпадається. СО₂ переходить у газову форму в легенях і виводиться з організму. Це зумовлює повернення співвідношення H₂CO₃/HCO₃ до норми, а отже, і до відновлення рН 7,4. Коли рН плазми крові підвищується, іони ОН^– взаємодіють із вугільною кислотою, яка переходить у гідрокарбонат-іон HCO₃^– . Це викликає розчинення в плазмі крові додаткової кількості СО₂, що міститься в газовому просторі легень. Концентрація H₂CO₃ у плазмі зростає до нормального співвідношення. Фосфатна Б.с. складається зі спряженої кислотно-основної пари H₂PO₄^– і HPO^2–₄ . Ця пара має рН 6,86, тому фосфатно Б.с. служить буфером у межах рН 6,1–7,7. Важливу роль фосфатна Б.с відіграє в підтримці сталості рН внутрішньоклітинної рідини, що знаходиться у межах 6,9–7,4. Б.с. становлять першу лінію захисту організму від зміни рН. Додаткові можливості забезпечує діяльність легень і нирок, які виводять з організму СО₂, кислі та лужні продукти. Так, при зниженні рН дихання стимулюється, що приводить до виведення з організму надлишку СО₂ і, навпаки, при підвищенні рН частота дихання знижується для зменшення виведення СО₂ легенями. У клінічній практиці визначають показники кислотно-лужної рівноваги: рН крові та сечі, концентрацію в плазмі іона гідрокарбонату, парціальний тиск СО₂ у крові, надлишок буферних основ нерозведеної крові та плазми крові (лужний резерв).

Найпростіший буферний розчин – це суміш слабкої кислоти і солі, що має з цією кислотою загальний аніон (наприклад, суміш оцтової кислоти СН₃СООН і ацетату натрію СН₃СООNa), або суміш слабкої основи і солі, що має з цією підставою загальний катіон (наприклад, суміш гідроксиду амонію NH₄OH з хлоридом амонію NH₄Cl).

Буферні розчини відіграють велику роль у життєдіяльності. До числа виняткових властивостей живих організмів належить їх здатність підтримувати сталість рН біологічних рідин, тканин і органів – кислотно-основний гомеостаз. Ця сталість обумовлено наявністю декількох буферних систем, що входять до складу цих тканин.

 

 

 

Вода як слабкий електроліт.

Чиста вода дуже погано проводить електричний струм, але все-таки має вимірну електропровідність, яка пояснюється невеликою дисоціацією води на іони водню і гідроксилу:

Н2О = Н+ + ОН-

Справді, при 22°С її ступінь електролітичної дисоціації дорівнює a = 1,8 × 10-9, тобто дисоціює лише одна з 555 000 000 молекул водт. Однією з причин такої незначної дисоціації води є те, що дисоціація пригнічується дією водневих зв’язків, які є типовими для води. Дисоціацію води можна записати у дві стадії:

Н2О Û Н+ +ОН- (ендотермічний процес)

Н+ +Н2О Û Н3О+ (екзотермічний процес)

Або 2Н2О Û Н3О+ + ОН-

Останній запис реакції – це запис реакції автопротолізу. Одна молекула води відіграє роль кислоти (відщеплює протон), а друга – основи (приєднує протон). Гідратований протон Н3О+, як ми вже знаємо називається іоном гідроксонію утворення при дисоціації води катіонів Н3О+ і аніонів ОН- свідчить про амфотерну її природу і називають такі електроліти амфолітами.

Для спрощення і зручності запису у рівнянні дисоціації води не враховують другу стадію утворення іонів Н3О+, застосувавши для обрахунків лише рівняння:

Н2О Û Н+ +ОН-

За величиною електропровідності чистої води можна обчислити концентрацію іонів водню та іонів гідроксилу у воді. При 25°С їх концентрація дорівнює 10-7 моль/л.

Оскільки ступінь дисоціації води дуже малий, то концентрація недисоційованих молекул води у воді практично дорівнює загальній концентрації води, тобто 1л = 1000г;

У розбавлених водних розчинах концентрацію води можна вважати такою самою і постійною. Тому, замінивши в останньому рівнянні добуток [Н2О] × К новою константою

К_Н2О = [Н+][ОН-]   (Кw)

Це рівняння показує, що для води і розбавлених водних розчинів при незмінній температурі добуток концентрацій іонів водню і гідроксилу є величина стала.  Ця стала величина називається іонним добутком води. Чисельне значення її можна отримати, основивши в останнє рівняння концентрації іонів водню і гідроксилу.

КН2О = 10-7 × 10-7 = 10-14  (25°С)

Величина КН2О є сталою величиною при певній температурі. Оскільки дисоціація води – ендотермічний процес, то нагрівання води зміщує рівновагу в бік утворення іонів води (гідроксонію і гідроксилу), що спричиняє збільшення величини іонного добутку води або константи води і навпаки.

         Розчини, в яких концентрації іонів водню і гідроксилу однакові, називаються нейтральними розчинами.

При 25°(22°)С, як вже сказано, в нейтральних розчинах концентрація іонів водню і гідроксилу дорівнює 10-7 моль/л. у кислих розчинах більша концентрація іонів водню, у лужних – концентрація іонів гідроксилу. Але яка б не була реакція розчину, добуток концентрацій іонів водню і гідроксилу лишається сталим.

Якщо, наприклад, до чистої води додати стільки кислоти, щоб концентрація іонів водню підвищилася до 10-3, то концентрація іонів гідроксилу знизиться так, що добуток [Н+][ОН-] однаково дорівнюватиме   10-14. Отже, в цьому розчині концентрація іонів гідроксилу буде:

[ОН-] = 10-14 /10-3 = 10-11 (моль/л).

навпаки, якщо до води додати лугу і цим підвищити концентрацію іонів гідроксилу, наприклад до 10-5, то концентрація іонів водню становитиме:

[Н+] = 10-14/10-5 = 10-9 (моль/л).

Ці приклади показують, що коли концентрація іонів водню у водному розчині відома, то тим самим визначена і концентрація гідроксилу. Бо вони зв’язані іонним добутком води. Тому як кислотність, так і лужність розчину можна кількісно охарактеризувати концентрацією іонів водню:

 

Нейтральне середовище  [Н+] = [ОН-] = 10-7 моль/л,

 

Кисле середовище  [Н+] > 10-7 моль/л,     

 

Лужне середовище [Н+] < 10-7 моль/л. 

 

Проте записувати концентрації іонів Н+ або Н- через від’ємні степені не зовсім зручно. Ось чому кислотні властивості розчинів датський біохімік С.Серенсен (1909 р.) запропонував характеризувати величиною водневого показника рН, який визначається за співвідношенням:

рН = lg[Н+],

Як від’ємний десятковий логарифм від концентрації іонів водню.

Тоді нейтральне середовище    рН = 7,

         кисле середовище              рН < 7,

         лужне середовище             рН > 7.

рН деяких рідин:

pH води 7.0,

Кислих розчинів рН < 7.0

Основних розчинів рН > 7.0.

1 М NaOH -14

Нашатирний спирт -12

Морська вода – 8

молоко – 7

кров  – 7.4

слина – 6.6

Томатий сік – 4.4

виноградний – 3

Шлунковий сік – 1.5

1 М НСl – 0

 

Водневий показник

Чиста вода має дуже малу електропровідність. Так, питома електропровідність гранично чистої води, яку одержують перегонкою у вакуумі, становить 6,33 · 10-6 Ом-1м-1. Це означає, що вона дуже незначною мірою дисоціює на іони:

H2O = H+ + OH-, ΔHo298 = 57,3 кДж.

Дисоціація води супроводжується поглинанням теплоти. Цей процес є протилежним до екзотермічного процесу утворення води з іонів за реакціями нейтралізації сильних кислот сильними основами:

 

H+ + OH- = H2O, ΔHo298 = 57,3 кДж.

 

За температурою 298 К вона становить 1,8 · 10-16, що свідчить про те, що вода є дуже слабким електролітом, і концентрація молекул, які зазнали розщеплення на іони, дуже незначна порівняно з концентрацією непродисоційованих молекул. Добуток сталих величин Kдис[H2O] також є сталою величиною. Отже, добуток концентрації іонів водню та гідроксилу є величиною сталою за даної температури, її називають іонним добутком води Kв (інші позначення – Kω, KH2O):

Kв = [H+][OH-].

За стандартних умов (за температури 298 К) величина іонного добутку води дорівнює

Kв = 1,8 · 10-16 · 55,56 = 1,008 · 10-14 ≈ 10-14.

Оскільки дисоціація води є ендотермічним процесом, то відповідно до принципу Ле Шательє з підвищенням температури рівновага процесу дисоціації зміщується у бік утворення іонів, при цьому ступінь дисоціації та іонний добуток води Kв зростають:

Температура, °С       

0      

10    

20    

25    

30    

40    

50    

100

Іонний добуток води, Kв·1014   

0,1139       

0,2920       

0,6809       

1,008

1,469

2,919

5,474

59,0

Це узгоджується із зростанням питомої електропровідності χ чистої води з підвищенням температури:

Температура, °С       

10    

20    

25    

30    

50

Питома електропровідність χ·106, Ом-1м-1

2,8   

4,85 

6,33 

8,15 

18,9

 

За даної температури Kв є величиною сталою для чистої води та розбавлених розчинів електролітів – солей, кислот і основ. Сталість іонного добутку води означає, що збільшення у водному розчині концентрації іонів водню завжди супроводжується відповідним зменшенням концентрації гідроксид-іонів – зменшенням концентрації іонів водню. Наприклад, якщо до води додати невелику кількість кислоти, то концентрація іонів Н+ у розчині збільшиться. Це спричинить зв’язування іонами водню певної кількості гідроксид-іонів з утворенням додаткової кількості молекул води. Внаслідок чого концентрація іонів ОН- пропорційно зменшиться, а концентрація недисоційованих молекул Н2O зросте. Рівновага процесу води зміститься у бік утворення молекул Н2O, але так, що Kв залишиться сталою величиною. Оскільки Kв≠0, то не може бути водного розчину, в якому концентрація іонів Н+ або OН- дорівнювала б нулю, тому в будь-якому водному розчині іони Н+ та OН- завжди містяться разом.

Сталість іонного добутку води дає змогу кількісно оцінити реакцію середовища на основі співвідношень

Якщо, наприклад, до чистої води додати стільки кислоти, щоб концентрація іонів водню збільшилася до 10-14 моль/л, то концентрація гідроксид-іонів зменшиться, але добуток [ОН-][Н+] залишиться сталим: 10-14. Отже, в цьому розчині концентрація іонів дорівнюватиме

[OH-]=10-14/10-4=10-10 моль/л.

Згідно з наведеними співвідношеннями, якщо відома концентрація іонів водню у водному розчині, то тим самим визначена і концентрація іонів ОН-, тому кислотність та лужність розчинів можна кількісно схарактеризувати концентрацією іонів водню.

Оскільки добуток [ОН-][Н+]=10-14, то для чистої води концентрація іонів Н+ та ОН- однакові і становлять:

У чистій воді (нейтральне середовище) [Н+]=10-7 моль/л, тому в розчинах кислот [Н+]>10-7 моль/л, а в розчинах лугів [Н+]<10-7 моль/л.

 

Для характеристики кислотності розчинів запроваджене поняття водневого показника рН. Водневим показником рН називають десятковий логарифм концентрації водневих іонів, зв’язаних з протилежним знаком.

pH=-lgaH+.

Для розбавлення розчинів, коли концентрація С=0, коефіцієнт активності f=1 і, відповідно, активність α=C, тому замість активності іонів водню можна використовувати їх концентрації:

pH=-lg[H+].

 

Основні положення теорії сильних електролітів.

Дебай, Гюккель і Онзагер видозмінили іонну теорію Арреніуса, постулювавши, що сильні електроліти завжди іонізовані повністю. Тому число їх іонів більше, ніж у розчинах слабких електролітів такої самої концентрації. І якщо в розчинах слабких електролітів концентрація іонів мала, відстанв між ними великі і взаємодія іонів один з одним незначна, то в не дуже розбавлених розчинах сильних електролітів середня відстань між іонами тільки вдвоє більша, ніж у кристалах NaCl. При йьому сили міжіонного притягання і відштовхування досить великі. У таких розчинах іони не цілком вільні, їхній рух утруднений взаємним притяганням. Завдяки цьому притяганню кожний іон ніби оточений шаром протилежно заряджених іонів, що дістав назву “іонної атмосфери”. Іонна атмосфера утворюється внаслідок електростатичного притягання іонів.

Якщо зовнішнього електричного поля немає, то іонна атмосфера симетрична і сили, які дють на центральний іон, взаємно зрівноважуються. Якщо ж у розчин опустити електроди, сполучені з джерелом електричного струму, то різнойменно заряджені іони починають рухатися в протилежні сторони. При цьому кожний іон намагається рухатися в один бік, а іонна атмосфера, що його оточує, – в протилежний, внаслідок чого рух іона уповільнюється і, отже, зменшується кількість іонів, що проходять через розчин за одиницю часу, тобто сила струму. Чим більша концентрація розчину, тим сильніше виявляється гальмівна дія іонної атмосфери на електропровідність розчину. Значення ступеня дисоціації хлориду калію, обчислені при 18°С за електропровідністю його розчинів, показують, що із зростанням концентрації ступінь дисоціації a зменшуються.

Але зменшення ступеня дисоціації пояснюється не утворення молекул, а збільшенням гальмівної діє іонної атмосфери. У зв’язку з цим значенням ступеня дисоціації сильних електролітів, яке визначають за електропровідністю (чи іншими способами), називають уявним або позірним ступенем дисоціації.

Аналогічно сили міжіонного притягування і відштовхування впливають і на величину осмотичного тиску, яка незважаючи на повну дисоціацію, все-таки менша, ніж слід було б чекати при подвоєному, потроєному і більшому числі частинок. Отже, всі властивості розчину електролітів, які залежать від концентрації іонів, виявляються так, нібито число іонів в розчині менше, ніж це відповідає їх концентрації, обчисленій з припущенням повної дисоціації електроліту.

Теорії кислот і основ.

Способи дати визначення кислоти і основи відбулися ще до робіт Оствальда і Арреніуса по дисоціації електролітів. Зокрема, було помічено, що кислоти є кислі на смак і здатні змінювати забарвлення рослинних барвників, зокрема таких як лакмус. Серед особливостей, які визначили луги – це відчуття мильності, миюча здатність. Було встановлено, що кислоти реагують з лугами і деякими іншими сполуками з утворенням солей. Термін основа замінив термін луг і означав, якась речовина, що реагує з кислотою з утворенням солі.

Вивченням властивостей кислот займалися Бойль (1663р.), Лавуазьє (1780р.), Деві (1810р.) і Лібіх (1838р.). останній визначив кислоти, як речовини, які містять водень, який може заміщатися металами.

Однак до появи теорії електролітичної дисоціації Оствальда-Арреніуса (1880р.) було незрозуміло, чому наявність водню зумовлює кислотні властивості. Вони визначили, що посилення (збільшення) кислотних властивостей обумовлене лише тими атомами водню, які в розчині присутні у вигляді іонів. Основи, згідно цієї теорії – речовини, які дають гідроксид-іони, які нейтралізують в розчині кислоти за реакцією:

Отже, теорія кислот і основ Арреніуса застосована практично лише для водних розчинів. Але кислотно-основні перетворення мають місце не лише у воді або водних розчинах.

1.   З погляду теорії електролітичної дисоціації, NH3 не є основою, але з хлороводнем він утворює таку саму сіль NH4Cl, яка утворюється і при взаємодії водних розчинів цих сполук.

2.    Чистий хлороводень не проводить електричний струм, то чи слід віднести його до кислот, а чи він стає кислотою тільки в присутності води.

3.    Розчин етилату натрію C2H5ONa в етанолі володіє властивостями сильної основи, хоча містить не  ОН- – іони, а іони C2H5O-.

4.  Такі основи, як аміак, краще нейтралізують кислоти, поглинаючи протон, ніж основи, які містять гідроксид-іони:

NH3 + Н+ ® NH4+

Виконані дослідження поставили під сумнів існування в розчині іону водню у вигляді Н+. Порівняно з іншими катіонами, діаметр яких рівний        » 10-10м, діаметр протона є дуже малий, а саме » 10-15м. Через це електричне поле поблизу протона настільки інтенсивне, що притягує до себе будь-які молекули, які містять неподільну пару електронів, наприклад, Н2О. За спектроскопічними даними знайдено, що реакція Н+ + Н2О ® H3О+ має тепловий ефект DН = =1300кДж/моль. Така висока екзотермічність реакції служить доказом неможливості існування в розчині негідратованих протонів.

Гідратований протон називають час іоном оксонію, хоча термінологічно називають частіше іон водню. Подібно до інших катіонів, іон H3О+ сольватується (гідратується) молекулами води і записується іноді у вигляді Н9О4+. В етанольних розчинах він присутній у вигляді іону етоксонію C2H5OН+, в рідкому аміакові, як іон амонію NH4+.

 

Теорія кислот іоснов Бренстеда – Лаурі.

Те, що протон не існує в розчині, зробило необхідним перегляд поняття кислота. Найкраще визначення кислот і основ запропоновано незалежно один від другого Лаурі і Бренстедом (1923р.)

Кислота – сполука, яка може передавати протон іншій сполуці.

Основа – це сполука, яка може прийняти протон від інщої сполуки.

Але, оскільки протон не існує, то це співвідношеня не характеризує істинну реакцію.

Кислоту і основу, які зв’язані приведеним співвідношенням називають спряженою кислотно-основною парою. (вони зв’язані за рахунок обміну протоном).

В розчині речовина не може реагувати, як кислота, якщо немає основи – акцептора протонів: кислотні взаємодії – це реакції між кислотами і основами. І аналогічно, основа не може бути нею, якщо в розчині  немає донора протонів – кислоти.

В прикладах кислот, вода є акцептор протонів і є основою, а в прикладах основ  вода є донором протонів і є кислотою. Тому вода – амфотерний розчинник. Так само HSO4- – іон є амфотерною частинкою. Отже, протонна теорія Бренстена – Лаурі є більш загальна і пояснює ширше коло фактів.

Теорія Льюіса. Існують, однак, реакції, яка за здоровим глуздом повинні належати до кислотно-основних, але насправді не потрапляють під визначення Бренстеда – Лаурі.

Кислота – речовина, яка може прийняти неподільну електронну пару іншої молекули другої речовини для утворення стійкого електронного угрупування одного із своїх атомів;

Основа – речовина, яка має вільну неподільну пару електронів, яка може використатись для утворення стійкого електронного угрупування іншого атома.

Кислотно – основна реакція – це взаємодія, в якій неподільна пара електронів молекули основи приєднується до молекули кислоти, в результаті чого виникає ковалентний зв’язок.

Визначеня основи, дане Льюісом, включає основи Бренстеда – Лаурі, оскільки частинки з неподіленою електронною парою можуть і приєднують протон кислоти Бренстеда – Лаурі. Такі кислоти Льюіса, як BF3 i SO3 не є кислотами Бренстеда – Лаурі, а такі кислоти, як HCl, H2SO4 i CH3COOH, не є кислотами Льюіса.

Теорія кислот і основ Бренстеда – Лаурі дозволяє кількісно визначити силу кислот і основ, що не дозволяє теорія Льюіса.

Значення константи дисоціації характеризує силу кислоти і міру здатності приймати участь в типових для кислот реакціях. Вона дозволяє розрахувати електричну провідність і рН розчину кислоти, а також служить мірою ефективності кислоти в реакціях кислотного каталізу. І на всі ці питання, стосовно поведінки кислоти дає відповідь одна фізично постійна – константа кислотності Ка.

Не менш важливою є і константа дисоціації основи. Наприклад, значення констант дисоціації метиламіну і аміаку показують, що як основа метиламін в 23 рази сильніший за аміак. Константа дисоціації основи Кв – константа основності.

В літературі часто приводять значення від’ємних логарифмів значень констант:

рКа = – lg Ка,  рКв = – lg Кв.

Більшому значенню Ка (Кв) відповідає менше значення рКа (рКв) і більша сила кислоти (основи). В довідниках в таблицях включені константи дисоціації Кв для таких основ, як аміни, а інші таблиці містять значення констант дисоціації кислот (Ка), спряжених з цими основами.

Це дуже важливе співвідношення констант дисоціації спряжених кислотно-основних пар можна представити в такому вигляді:

рКа + рКв = рКw.

Константи кислотності та основності застосовують для розрахунку рН розчинів слабких кислот та основ.

Вимірювання, проведені в розчинниках з  кислотними властивостями, дозволити встановити для кислот, які є однаково сильними у водних розчинах, наступний ряд:

HClO4 > H2SO4 > HCl > HBr > HI > HNO3.

Протолітична теорія дозволила передбачити поведінку різних речовин не тільки у водних, але і в неводних розчинах і тому є більш загальною ніж теорія Арреніуса.

Загальна характеристика гідролізу

В аналітичній хімії найчастіше доводиться мати справу з гідролізом солей, тобто із обмінною взаємодією іонів солі з молекулами води, внаслідок чого зміщується рівновага електролітичної дисоціації води.

Гідроліз є результатом поляризаційної взаємодії іонів солі з їхньою гідратною оболонкою.

Катіони Kk+1 зв’язуються у розчині з молекулами води, що їх гідратують донорно-акцепторним зв’язком. Донором є атоми оксигену (вони мають дві неподільні пари електронів), акцептором – катіони, що мають вільні валентні орбіталі. Чим більший заряд іона і чим менший його розмір, тим більшою буде поляризаційна дія на молекули води.

Аніони An- зв’язуються з молекулами Н2О водневим зв’язком. Якщо аніон має малий радіус і значний заряд, він може відірвати протон від молекули води – водневий зв’язок стає ковалентним, аніон увійде до складу молекули кислоти (або аніона типу HS-, НСО3- тощо): залежно від сили впливу поляризації Kk+1 і An- на молекули Н2О результати будуть різними.

Міра поляризації гідратованих молекул води залежить від напруги електричного поля, в якому вони розміщуються навколо іона. Енергія зв’язку катіонів (Na+, K+ та інших) високоактивних металів з іонами ОН- та аніонів (NO3-, Cl-, I- та інших) сильних кислот з іонами Н+ менша від енергії зв’язку Н+ і ОН- у молекулах води. Тому гідратація таких іонів солі обмежується тільки деформацією диполів молекул води без розщеплення на іони Н+ і ОН-. Катіони (NH3+, Al3+, Bi3+ та інших) слабких основ і аніонів (СО32-, S2-, CN- та інших) слабких кислот, які утворюють розчинні солі, можуть розщеплювати молекули гідратованої води. При цьому відбувається хімічна реакція – катіони зв’язують іони ОН- води і виштовхують іони Н+ в розчин, а аніони навпаки. Наприклад:

NH4+ + H2O = NH4OH + H+,

CO32- + H2O = HCO3- + OH-.

 

Хімічну реакцію між іонами солі та молекулами води, в результаті якої утворюється малодисоційована сполука (кислота, основа), називають гідролізом.

Водневий хімічний зв’язок

Водневий зв’язок – це своєрідний хімічний зв’язок. Він може бути молекулярним і міжмолекулярним.

Міжмолекулярний водневий зв’язок виникає між молекулами, до складу яких входять гідроген і сильнонегативний елемент – флуор, оксиген, нітроген, рідше – хлор, сульфур. Оскільки в такій молекулі спільна електронна пара сильно зміщена від атома гідрогену до електронегативного елемента, а позитивний заряд гідрогену сконцентрований у малому об’ємі, то протон взаємодіє з неподіленою електронною парою іншого атома або іона, усуспільнюючи її. В результаті утворюється інший, слабкіший зв’язок, що дістав назву водневого.

Раніше водневий зв’язок зводили до електростатичного притягання між протоном та іншою полярною групою. Однак правильніше слід вважати, що на його утворення впливає і донорно-акцепторна взаємодія. Для цього зв’язку характерні направленість у просторі і насичуваність.

Зазвичай водневий зв’язок позначають точками і цим зазначають, що він набагато слабкіший, ніж ковалентний зв’язок (приблизно в 15-20 разів). Проте він все ж відповідає за асоціацію молекул.

Водневий зв’язок впливає на властивості багатьох речовин. Так, за допомогою водневого зв’язку фтори гідрогену за звичайних умов існують в рідкому стані (нижче 19,5°С), і містить молекули складу від H2F2 до H6F6 . Внаслідок водневого зв’язку утворюється гідродифторид-іон HF2-:

F- + H-F = F- … H-F = HF2-,

який входить до складу солей-гідрофторидів (KHF2 – гідрофторид калію, NH4HF2 – гідрофторид амонію).

 

Наявність водневих зв’язків пояснюється вищою температурою кипіння води (100°С) порівняно з водневими сполуками елементів підгруп оксигену (H2S, H2Se, H2Te). У разі нагрівання води потрібно витратити додаткову енергію для руйнування водневих зв’язків.

Особливо поширені водневі зв’язки у молекулах білків, нуклеїнових кислот та інших біологічно важливих сполук, а тому ці зв’язки відіграють важливу роль у хімічних процесах життєдіяльності.

 

Види гідролізу солей

Всі солі можна поділити на чотири типи залежно від характеру взаємодії з водою:

1) солі сильних кислот і сильних основ (наприклад NaCl):    Солі, що складаються з аніонів сильних кислот та катіонів сильних основ (NaCl, KNO3, Na2SO4, Ba(ClO)2 та інших) при розчиненні у воді не гідролізують. Вони дисоціюють на катіони сильної основи і аніони сильної кислоти:

NaCl=Na++Cl-.

Ці іони не мають спорідненості з іонами гідрогену або гідроксид-іонами. Під час розчинення таких солей у воді рН розчину не змінюється, реакція розчину залишається нейтральною.

2) солі слабких кислот і сильних основ (наприклад натрій карбонат):    Солі, утворені аніонами слабких кислот і катіонами сильних основ, легко гідролізуються, в результаті чого утворюється вільні гідроксид-іони.    Розчини таких солей мають слабко лужну реакцію. За величиною рН можна зробити висновок про ступінь гідролізу. Під час гідролізу цих солей, солі одноосновних кислот розкладаються з утворенням кислот, а солі багато основних кислот утворюють кислі солі. Наприклад, гідроліз натрій карбонату. Таким чином, іони СО32-, як іони слабкої кислоти, взаємодіють з водою, відтягуючи від неї іони гідрогену, і утворюють малодисоційовану карбонатну кислоту, збільшуючи цим концентрацію гідроксид-іонів. Гідроліз цієї солі відбувається за такими рівняннями:

 

Na2CO3+H-OH=NaOH+NaHCO3,

в іонному вигляді:

2Na++CO32-+H-OH=HCO3-+OH-

Таким чином, рН водного розчину солі слабкої кислоти і сильної основи буде більше 7, тобто середовище лужне.

Розглянемо іонні процеси, що відбуваються при розчинюванні у воді ціаніду калію. До них відносяться: дисоціація молекул солі, дисоціація молекул води, з’єднання іонів водню Н+ з ціанід-іонами CN-.

Це – оборотні реакції. Але перша відбувається практично до кінця, друга – в дуже незначній мірі, а третя – порівняно в малій степені. Всі процеси відбуваються миттєво. В розчині, котрий являється системою з багатьма компонентами, також практично миттєво відбувається складна рівновага. Оскільки перший процес, як зазначалось, практично відбувається до кінця в сторону іонізації солі, рівновага обумовлюється зв’язуванням ціанід-іонами CN- іонів водню і дисоціацією нових молекул води. Кількість іонів водню, що зв’язуються цианід-іонами і утворюють при розкладанні молекул цианісто-водної кислоти HCN, стане рівним в момент установлювання рівноваги в системі і дорівнює числу іонів водню, котрі утворюються при дисоціації води.

Нижнє рівняння в загальному вигляді процес гідролізу ціаніду калія як взаємодія іонів CN- слабкого електроліту з водою. При цьому утворюються молекули слабкого електроліту і некомпенсовані іонами водню гідроксид-іони. Розчин ціаніду калія має основну реакцію, типічна для вільних гідроксид-іонів. Потрібно пам’ятати, що в розчині також наявні і іони водню, але концентрація гідроксид-іонів більша, ніж концентрація іонів водню:

[OH-]>[H+].

Типічною ознакою будь-якої іонної солі подібного типу, як показує дослід, завжди являється з’явлення некомпенсованих іонами водню гідроксид-іонів. В загальному виді іонні рівняння гідролізу солі, утвореної сильною основою і слабкою кислотою, можна записати так:

Rn-+H2O=HR(n-1)-+OH,

 

де Rn- – іон кислотного залишку якої-небудь слабкої кислоти,- заряд залишку до реакції гідролізу, (n-1) – заряд нового кислотного залишку.

3) солі слабких основ і сильних кислот (наприклад CuCl:     Вони гідролізують з утворенням основ (одноосновних) або основних солей. Під час реакції утворюються слабка основа і вивільнюються іони гідрогену, які й зумовлюють кислу реакцію розчину: рН розчину солі слабкої основи і сильної кислоти буде тим меншим, чим слабша основа і концентрація солі. Отже, рН водного розчину солі слабкої основи і сильної кислоти буде менше 7.

4) солі слабких основ і слабких кислот (наприклад ацетат амонію):    Тут присутній двосторонній гідроліз: з водою реагують і катіони, і аніони солей. Реакція розчинів таких солей залежить від відносної сили кислоти і основи, які утворились.

Отже, характерною особливістю солей цього типу є те, що концентрація іонів гідрогену не вказує на величину ступеня гідролізу. Вона може бути досить великою, а середовище при цьому нейтральне.

Гідроліз солей завжди відбувається у тих випадках, коли їх іони, що утворюються внаслідок електролітичної дисоціації, здатні утворювати з водою слабкі (малодисоційовані) електроліти.

 

Методи вимірювання pН середовища. Характеристика індикаторів

Для вимірювання рН розчинів використовуються різні методи. Наближено реакцію середовища визначають за допомогою спеціальних реактивів – індикаторів, які змінюють свій колір залежно від концентрації водневих іонів. Перехід їх забарвлення в разі зміни рН розчину відбувається в інтервалі однієї-двох одиниць рН. Це зумовлено зміщеннями хімічної рівноваги між двома формами певного індикатора.

У лужних розчинах, які характеризуються малими значеннями концентрації іонів водню, ця рівновага зміщена вправо і індикатор майже повністю перетворюється на основну форму (наприклад, синій лакмус). Навпаки, в кислих розчинах з високою концентрацією Н+ рівновага зміщена вліво, тому індикатор переходить у кислотну форму (наприклад, червоний лакмус).

Отже, кислотно-основні індикатори – це слабкі органічні кислоти або основи, які змінюють своє забарвлення в разі перетворення кислотної форми на основну і навпаки. Інтервал переходу забарвлення індикаторів залежить від значень констант їх протеолітичної дисоціації.

Нагромадження однієї з рівноважних форм індикатора, що супроводжується зміною його забарвлення, відбувається не при точно зафіксованому значенні рН, а поступово, в певному інтервалі зміни рН, що є недоліком індикаторів. Індикатори – складні органічні сполуки, їх недоліком також є чутливість до дії окисників та відновників, які руйнують їхні хромофорні системи (знебарвлюють) і тим самим обмежують їх використання. Крім того, індикатори непридатні для оцінки рН забарвлених розчинів.

Вивченням властивостей та будови індикаторних барвників показує, що структурні зміни, які супроводжують або зумовлюють зміну їхнього забарвлення, є досить складними. Азоіндикатори часто мають жовте або оранжеве забарвлення у нейтральних або лужних розчинах. Наприклад, індикатор метиловий оранжевий:

У лабораторній та промисловій практиці застосовують значний асортимент синтетичних кислотно-основних індикаторів, які мають різні інтервали рН переходу забарвлення:Kінд  здебільшого не відповідає значенню рН = 7. Тому, наприклад, метиловий оранжевий має червоне забарвлення тільки за рН <3,1. Однак рН = 4,5 – це також кислий розчин, а метилоранж у ньому вже матиме жовте забарвлення і реагуватиме як на основу. Фенолфталеїн, навпаки, при рН = 8,0, тобто вже в слабко лужному середовищі залишається безбарвним, отже, реагує на електроліт як на кислоту. У цьому полягає істотний недолік індикаторів для визначення рН.

Досить поширеними є універсальні кислотно-основні індикатори, які виготовляють у вигляді папірців, просочених сумішшю різних індикаторів. Це дає змогу за допомогою шкали забарвлень, яка додається, вимірювати рН розчинів з точністю до одиниці в інтервалі 1-13.

Для кількісного вимірювання рН з точністю до 0,01 використовують рН-метри. Принцип їх дії полягає у визначенні електрорушійної сили гальванічного елемента. Один з двох електродів рН-метра є чутливим до зміни активності іонів водню в розчині (зазвичай таким електродом є так званий скляний електрод), а потенціал іншого не залежить від рН (таким електродом може бути хлорсрібний або каломельний).

 

Технічна характеристика рН-метра

Найбільш чітке визначення рН розчинів з точністю ±0,02 рН вимірюють на пристрої, який називається рН-метр. Існують різні типи рН-метрів. Дуже зручний в роботі переносний рН-метр – мілівольтметр типу ППМ-ОЗМ1, дозволяючий виробляти вимірювання в межах 2-12 рН.

 1 – мілівольтметр зі шкалою в одиницях рН і mV.

 2 – ручка вмикання та установлення нуля.

 3 – ручка установлення температури.

 4 – вісь регулювання напруження.

 5 – перемикач типу вимірювань.

 6 – коректор нуля.

 7 – гніздо для скляного електрода.

 8, 9 – гвинти для коливання шкали.      

1 – шарик електрода.

 2 – пластмасова частина.

 3 – пагорбок з азбестовою ниткою.

 4 – тубус.

 5 – з’єднуючий кабель.

Датчиком величини рН розчину рН-метра являється скляний електрод, електрорушійна сила котрого залежить від концентрації іонів водню в розчині. Потенціал скляного електрода, котрий порівнюється потенціометричне з потенціалом хлорсрібного (допоміжного) електроду, котрий розміщений в центрі датчика і з’єднаний з ним азбестовою ниткою, змоченою насиченим розчином хлориду калія. Комбінований скляний хлорсрібний електрод дуже крихкий і потребує крайньо обережного відношення: не дозволяється доторкатися руками до нижньої кульки 1 електрода, котра являється його активною частиною. При промиванні електрода залишки рідини знімаються з нього легким дотиком фільтрованою бумагою. Тримати електрод можна лише за верхню пластмасову частину 2.

рН-метр ППМ-ОЗМ1 працює тільки в горизонтальному положенні. Пристрій конструктивно зроблений у вигляді блока, в котрому розміщені елементи принципіальної електричної схеми. На верхній внутрішній панелі корпуса пристрою розміщений мілівольтметр 1 з вимірюючою шкалою, відградованої в одиницях рН і мілівольтах. Підйоми управління розміщені на бокових його панелях.

 

Кислотно-лужна рівновага і головні буферні системи в організмі людини

 

Організм людини має в своєму розпорядженні тонкими механізмами координації відбуваються в не фізіологічних і біохімічних процесів і підтримання сталості внутрішнього середовища (оптимальних значень рН і рівнів вмісту різних речовин в рідинах організму, температури, кров’яного тиску і т. д.). Ця координація названа, за пропозицією В. Кеннона (1929), гомеостазису (від грец. “Гомі” – подібний; “стазис” – сталість, стан). Вона здійснюється шляхом гуморальної регуляції (від лат. “Гумор” – рідина), тобто через кров, тканинну рідину, лімфу і т. д. з допомогою біологічно активних речовин (ферментів, гормонів та ін) за участю нервових регулюючих механізмів . Гуморальні і нервові компоненти тісно взаємопов’язані між собою, утворюючи єдиний комплекс нейро-гуморальної регуляції. Прикладом гомеостазису є прагнення організму до збереження сталості температури, ентропії, енергії Гіббса, вмісту в крові і міжтканинних рідинах різних катіонів, аніонів, розчинених газів та ін, величини осмотичного тиску і прагнення підтримувати для кожної з його рідин певну оптимальну концентрацію іонів водню. Збереження постійності кислотності рідких середовищ має для життєдіяльності людського організму першорядне значення, тому що, по-перше, іони Н + виявляють каталітичну дію на багато біохімічні перетворення, по-друге, ферменти і гормони проявляють біологічну активність тільки в строго визначеному інтервалі значень рН; в -третє, навіть невеликі зміни концентрації іонів водню в крові і міжтканинних рідинах відчутно впливають на величину осмотичного тиску в цих рідинах.

Нерідко відхилення рН крові від нормального для неї значення 7,36 всього лише на декілька сотих призводять до неприємних наслідків. При відхиленнях порядку 0,3 одиниці в ту або іншу сторону може настане важке коматозний стан, а відхилення порядку 0,4 одиниці можуть спричинити навіть смертельний результат. Втім, у деяких випадках, при ослабленому імунітеті, для цього виявляється достатніми і відхилення порядку 0,1 одиниці рН.

Особливо велике значення буферних систем мають у підтримці кислотно-лужної рівноваги організму. Внутрішньоклітинні та позаклітинні рідини всіх живих організмів, як правило, характеризуються постійним значенням рН, яке підтримується за допомогою різних буферних систем. Значення рН більшої частини внутрішньоклітинних рідин знаходиться в інтервалі від 6,8 до 7,8.

Кислотно-основна рівновага в крові людини забезпечується гідрогенкарбонатною, фосфатною і білковою буферними системами.

Нормальне значення рН плазми крові складає 7,40 ± 0,05. Цьому відповідає інтервал значень активної кислотності а (Н +) від 3,7 до 4,0 ’10-8 моль / л. Так як в крові присутні різні електроліти – НСО3-, Н2СО3, НРО42-, Н2РО4-, білки, амінокислоти, це означає, що вони дисоціюють у такій мірі, щоб активність а (Н +) перебувала у вказаному інтервалі.

 

Між СО2 в альвеолах і водородкарбонатним буфером в плазмі крові, що протікає через капіляри легень, встановлюється ланцюжок рівноваг:

 

повітряний простір легких – Н2О плазма крові

 

Відповідно до рівняння Гендерсона-Гассельбаха (4) рН водордкарбонатного буфера визначається відношенням концентрації кислоти Н2СО3 і солі NaНСО3.

Згідно ланцюгу рівноваг зміст Н2СО3 визначається концентрацією розчиненого СО2, яка за пропорційна парціальному тиску СО2 у газовій фазі (за законом Генрі): [СО2] р = Кгр (СО2). У звісно рахунку виявляється, що з (Н2СО3) пропорційна р (СО2).

Гідрогенкарбонатна буферна система діє як ефективний фізіологічний буферний розчин поблизу рН 7,4.

При надходженні в кров кислот – донорів Н + рівновагу 3 в ланцюжку за принципом Ле Шателє зміщується вліво в результаті того, що іони НСО3-пов’язують іони Н + в молекули Н2СО3. При цьому концентрація Н2СО3 підвищується, а концентрація іонів НСО3-відповідно знижується. Підвищення концентрації Н2СО3, у свою чергу, призводить до зміщення рівноваги 2 вліво. Це викликає розпад Н2СО3 і збільшенні концентрації СО2, розчиненого в плазмі. У результаті зміщується рівновага 1 вліво і підвищується тиск СО2 в легенях. Надлишок СО2 виводиться з організму.

При надходженні в кров підстав – акцепторів Н + зрушення рівноваг в ланцюжку відбувається в зворотній послідовності.

У результаті описаних процесів водородкарбонатная система крові швидко приходить в рівновагу з СО2 в альвеолах і ефективно забезпечує підтримання сталості рН плази крові.

Внаслідок того, що концентрація NaНСО3 в крові значно перевищує концентрацію Н2СО3, буферна ємність цієї системи буде значно вищою за кислоті. Інакше кажучи, водокарбонатная буферна система особливо ефективно компенсує дію речовин, що збільшують кислотність крові. До числа таких речовин, перш за все, відносять молочну кислоту HLac, надлишок якої утворюється в результаті інтенсивного фізичного навантаження.

Таким чином, ефективно підтримується нормальне значення рН крові при слабо вираженому зсуві рН, обумовленим ацидозом.

У замкнутих приміщеннях часто відчувають ядуху – недостача кисню, почастішання дихання. Однак задуха пов’язано не стільки з нестачею кисню, скільки з надлишком СО2. Надлишок СО2 в атмосфері призводить до додаткового розчинення СО2 в крові (відповідно до закону Генрі), а це призводить до зниження рН крові, тобто до ацидозу (зменшення резервної лужності).

Гідрогенкарбонатна буферна система найбільш “швидко” відгукується на зміну рН крові. Її буферна ємність по кислоті складає Вк = 40 ммоль / л плазми крові, а буферна ємність по лугу значно менше і дорівнює приблизно вЩ = 1 – 2 ммоль / л плазми крові.

2. Фосфатна буферна система НРО42-/Н2РО4- складається з слабкої кислоти Н2РО4-і сполученого основи НРО42-. В основі її дії лежить кислотно-основну рівновагу, рівновагу між гідрофофсфат-і дигідрофосфат-іонами.

Фосфатна буферна система способу чинити опір зміні рН в інтервалі 6, 2 – 8, 2, тобто, забезпечує значну частку буферної ємності крові.

З рівняння Гендерсона-Гассельбаха (4) для цієї уферной системи випливає, що в нормі при рН 7, 4 відношення концентрацій солі (НРО42-) і кислоти (Н2РО4-) приблизно дорівнює.

Фосфорна буферна система має більш високу ємність по кислоті, ніж по лугу. Тому вона ефективно нейтралізує кислі метаболіти, що надходять у кров, наприклад молочну кислоту.

Однак відмінності буферної ємкості даної системи по кислоті і луги не настільки великі, як у водородкарбонатной: Вк = 1 -2 ммоль / л; вЩ = 0, 5 ммоль / л. Тому фосфатна система в нейтралізації як кислих, так і основних продуктів метаболізму. У зв’язку з малим вмістом фосфатів у плазі крові вона менш потужна, ніж вородкарбонатная буферна система.

3. Буферна система оксигемоглобін-гемоглобін, на частку якої припадає близько 75% буферної ємності крові, що характеризується рівновагою між іонами гемоглобіну Hb-і самим гемоглобіном HНb, що є дуже слабкою кислотою (КHНb = 6, 3 ’10-9; рКHНb = 8, 2).

4. Білкова буферна система складається з “білка-основи” і “білка-солі”.

Відповідне кислотно-основна рівновага в середовищах, близьких до нейтральних, зміщене вліво і “білок-основа” переважає.

 

Основну частину білків плазми крові (»90%) складають альбуміни та глобуліни. Ізоелектрична точки цих білків (число катіонних і аніонних груп однаково, заряд молекули білка дорівнює нулю) лежать в слабокислою середовищі при рН 4,9 – 6,3, тому в фізіологічних умовах при рН 7,4 білки знаходяться переважно у формах “білок-основу “і” білок-сіль “.

Буферна ємність, що визначається білками плазми, залежить від концентрації білків, їх вторинної та третинної структури і кількості вільних протон-акцепторних груп. Ця система може нейтралізувати як кислі, так і основні продукти. Однак внаслідок переважання форми “білок-основа” її буферна ємність значно вище за кислоті і становить для альбумінів Вк = 10 ммоль / л, а для глобулінів Вк = 3 ммоль/л.

Буферна ємність вільних амінокислот плазми крові незначна як по кислоті, так і по лугу. Це пов’язано з тим, що майже всі амінокислоти мають значення рКа, дуже далекі від рКа = 7. Тому при фізіологічному значенні рН їх потужність мала. Практично лише одна амінокислота – гістидин (рКа = 6,0) володіє значним буферним дією при значеннях рН, близьких до рН плазми крові.

Фосфатна буферна ємність грає в клітинах крові набагато більш важливу роль, ніж у плазмі крові. Перш за все, це пов’язано з великим вмістом в еритроцитах неорганічних фосфатів. Крім того, велике значення в підтримці сталості рН мають ефіри фосфорних кислот, головним чином фосфоліпіди, що становлять основу мембран еритроцитів.

Фосфоліпіди є відносно слабкими кислотами. Значення рКа дисоціації фосфатних груп перебувають у межах від 6,8 до 7,2. Тому при фізіологічному рН 7,25 фосфоліпіди мембран еритроцитів знаходяться як у вигляді неіонізованих, так іонізованих форм. Інакше кажучи, у вигляді слабкої кислоти і її солі. При цьому співвідношення концентрацій солі і слабкої кислоти становить приблизно (1,5 – 4): 1. Отже, сама мембрана еритроцитів має буферним дією, підтримуючи сталість рН внутрішнього середовища еритроцитів.

 

Таким чином, у підтримці сталості кислотно-лужної рівноваги в крові бере участь ряд буферних систем, що забезпечують кислотно-основний гомеостаз в організмі.

У сучасній клінічній практиці кислотно-лужну рівновагу (КЩР) організму зазвичай визначають шляхом дослідження крові по мікрометод Аструпа і виражають в одиницях ВЕ (від лат. “Бі-ексцес” – надлишок підстав). При нормальному кислотно-лужний стан організму ВЕ = 0 (в апараті Аструпа цьому значенню ВЕ відповідає рН 7,4).

При значеннях ВЕ від 0 до ± 3 КЩС організму вважається нормальним, при ВЕ = ± (6 – 9) – тривожним, при ВЕ = ± (10 – 14) – загрозливим, а при абсолютному значенні ВЕ, що перевищує 14, – критичним.

 

Поняття про кислотно-основний стан

Кислотно-основний стан (КОС) крові та інших біологічних рідин – один з важливих компонентів гомеостазу організму, що характеризується концентрацією водневих іонів [H +], яка залежать від співвідношення між водневими і гідроксильними іонів, між кислотами і основами. Воно визначає стабільність протікання основних фізіологічних процесів в організмі. Основні біохімічні реакції в клітинах і в їх оточенні досягають максимуму при певних значеннях активної реакції середовища. Концентрація іона Н + [H +] підтримується в дуже вузькому діапазоні (36-43 нмоль / л, в середньому 40 нмоль / л або 0,00004 ммоль Н + / л). При виході за межі нижче 10 і вище 100 нмоль / л відбувається необоротна денатурація білкових структур ферментів. Внутрішньоклітинна концентрація [H +] у 4 рази вище позаклітинної. Концентрацію водневих іонів характеризує рН крові, який коливається в межах 7,35-7,45.

 

IV аналітична група катіонів

Четверта аналітична група включає катіони Al³⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, As^III, As^V, Sn^II і Sn^IV. Інколи сюди ж відносять і катіони Sb^III.

Іони As^III і As^V вважають катіонами умовно, так як у водних розчинах відповідні сполуки присутні не у вигляді катіонів, а в формі аніонів – арсеніт AsO₃^3- або AsO₂^– і арсенат AsO₄^3-. В концентрованих розчинах хлоридної кислоти існують комплексні аніони [AsCl₄]^– i [AsCl₆]^–. В зв’язку з вище сказаним при проведенні якісного аналізу використовуть аналітичні реакції на арсеніт- аба арсенат-аніони, а не на катіони As^III чи As^V.

Груповим реагентом IV аналітичної групи є 2 моль/л водний розчин Натрій гідроксиду (або Калій гідроксиду) в присутності Гідроген пероксиду; інколи – без Гідроген пероксиду.

 

Загальні реакції катіонів IV аналітичної групи

Натрій гідроксид (Калій гідроксид) осаджує з водного розчину іони Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺ у вигляді амфотерних гідроксидів, які розчиняються в надлишку лугу з утворенням гідроксокомплексів, наприклад:

Al³⁺ + 3OH^– ® Al(OH)₃¯,      Al(OH)₃ + 3OH^– ® [Al(OH)₆]^3-;

Cr³⁺ + 3OH^– ® Cr(OH)₃¯,      Cr(OH)₃ + 3OH^– ® [Cr(OH)₆]^3- або

Cr(OH)₃ + OH^– ® [Cr(OH)₄] ^–;

Zn²⁺ + 2OH^– ® Zn(OH)₂¯,     Zn(OH)₂ + 2OH^– ® [Zn(OH)₄]^2-;

Sn²⁺ + 2OH^– ® Sn(OH)₂¯,     Sn(OH)₂ + 4OH^– ® [Sn(OH)₆]^4-.

В присутності Гідроген пероксиду катіони Sn²⁺, Cr³⁺, As³⁺ окислюються відповідно до хромат-, арсенат- і гексагідроксостанат (V) – іонів:

2[Cr(OH)₄] ^– + 3Н₂О₂ + 2ОН^– ® 2CrO₄^2- + 8Н₂О;

[Sn(OH)₆]^4- + Н₂О₂ ® [Sn(OH)₆]^2- + 2ОН^–;

AsO₃^3- + Н₂О₂ ® AsO₄^3- + Н₂О.

Виконання реакції. У чотири пробірки вносять по 3-4 краплі розчинів солей Алюмінію, Хрому (ІІІ), Цинку і Стануму (ІІ) та додають в кожну краплями 2 моль/л розчин Натрій гідроксиду. Спостерігають спочатку утворення білих осадів Al(OH)₃ (гелеподібний), Zn(OH)₂, Sn(OH)₂ та бруднозеленого Cr(OH)₃, а потім їх розчинення у надлишку розчину лугу. У пробірку з гексагідроксохроматом (ІІІ) додають 5-6 крапель розчину Гідроген пероксиду та ставлять пробірку на водяну баню, спостерігаючи зміну зеленого забарвлення на жовте, внаслідок утворення хромат-іонів.

Гідрогенфосфати лужних металів і амонію взаємодіють з катіонами четвертої аналітичної групи, крім As^III,V, з утворенням середніх фосфатів AlPO₄, Zn₃(PO₄)₂, CrPO₄, Sn₃(PO₄)₂:

Al³⁺ + HPO₄^2- + NH₃ ® AlPO₄ + NH₄⁺

Фосфати Алюмінію, Цинку, Хрому і Стануму розчинні у розчинах лугів. Цинк фосфат, крім того добре розчиняється в аміаку, тому при осадженні його спочатку випадає білий осад середнього фосфату, який пізніше розчиняється в аміаку:

3Zn²⁺ + 2HPO₄^2- ® Zn₃(PO₄)₂ + 2H⁺;

Zn₃(PO₄)₂ + 12NH₃ ® 3[Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2PO₄^3-.

Виконання реакції.  У чотири пробірки поміщають по 3-4 краплі розчинів солей Алюмінію, Цинку, Хрому (ІІІ) і Стануму (ІІ), додають в кожну по 3-4 краплі 0,5 моль/л розчину Натрій гідрогенфосфату і спостерігають появу осадів. Кожен з отриманих осадів досліджують на розчинність у лугах, а Цинк фосфат – ще й у 2 моль/л розчині аміаку.

 

Характерні реакції іонів Al³⁺

Розчин аміаку NH₃ (фармакопейна реакція за ДФУ ХІ або за ДФУ Натрій гідроксид) осаджує з водних розчинів солей Алюмінію в нейтральному середовищі білий аморфний осад Аl(OH)₃:

Al³⁺ + 3NH₃ + 3H₂O ® Аl(OH)₃↓ + 3NH₄⁺,

Al³⁺ + 3ОH^– ® Аl(OH)₃↓.

Алюміній гідроксид має амфотерні властивості. Він розчиняється в кислотах:

Аl(OH)₃ + 3НNO₃ ® Аl(NO₃)₃ + 3Н₂O,

а також в лугах:

Аl(OH)₃ + 3NaOH® Na₃[Аl(OH)₆].

Комплексна сіль розкладається з виділенням води до метаалюмінату:

Na₃[Аl(OH)₆] ® NaАlO₂ + 2NaOH + 2H₂O.

В присутності NH₄Cl при нагріванні алюмінат гідролізує з утворенням осаду Аl(OH)₃:

NaАlO₂ + NH₄Cl + H₂O ® Аl(OH)₃¯ + NH₃ + NаCl.

Виконання реакції. До 3-4 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі 1 моль/л хлоридної кислоти і 2-3 краплі розчину реактиву тіоацетаміду. Потім додають краплями 1 моль/л розчин Натрій гідроксиду. Якщо в розчині присутні іони Аl³⁺, то спостерігають утворення гелеподібного білого осаду, який розчиняється при наступному додаванні розчину Натрій гідроксиду. До одержаного розчину поступово додають 1 моль/л розчин амоній хлориду і спостерігають випадання білого гелеподібного осаду.

Алізарин (1,2-діоксиантрахінон) з іонами Al³⁺ в слабкокислому середовищі утворює комплексну сполуку червоного кольору Алюміній алізаринат Al(OH)₂[C₁₄H₆O₃(OH)], яка не розчиняється в ацетатній кислоті. Вона називається алюмінієвим лаком. Іони Fe³⁺, Bi³⁺, Cu²⁺ та деякі інші заважають реакції, бо утворюють аналогічні забарвлені сполуки.

Виконання реакції. До 2 – 3 крапель досліджуваного розчину додають 2 моль/л водний розчин аміаку до лужної реакції (якщо випадає осад, то його відокремлюють центрифугуванням). До прозорого розчину додають 2 – 4 краплі розчину алізарину (з’являється фіолетове забарвлення) і окремими краплями 2 моль/л розчин CH₃COOH (поки зникне фіолетове забарвлення). За наявності іонів Алюмінію залежно від їхньої концентрації випадає червоний осад або розчин забарвлюється у червоний колір.

Реакцію можна виконати крапельним способом. Для цього на смужку фільтрувального паперу наносять краплю розчину K₄[Fe(CN)₆], а в її центр краплю досліджуваного розчину. Сторонні іони осаджуються у вигляді гексаціанофератів і залишаються у центрі плями, а іони Al³⁺по капілярах переміщаються на периферію. Після цього пляму обробляють парами аміаку, тримаючи папір над отвором склянки з розчином аміаку, і змочують розчином алізарину. Потім пляму знову обробляють парами аміаку, папір висушують, а пляму змочують 2 моль/л розчином CH₃COOH. Якщо є іони Al³⁺, то з’являється рожеве кільце.

Кобальт нітрат при прокалюванні з солями Алюмінію утворює змішаний оксид Алюмінію і Кобальту (Кобальт алюмінат) Со(AlO₂)₂ синього кольору – так звана „тенарова синь”:

2Al₂(SO₄)₃ + 2Co(NO₃)₂ ® 2Со(AlO₂)₂ + 4NO₂­ + 6SO₃­ + O₂­.

Виконання реакції. Смужку фільтрувального паперу змочують досліджуваним розчином, а потім 2-3 краплями 0,1 моль/л розчину Кобальт нітрату. Папір висушують, поміщають у фарфоровий тигель і озолюють на пальнику. Якщо у досліджуваному розчині присутні іони Алюмінію, то зола буде синього кольору – „тенарова синь”.

Алюмінон (амонійна сіль ауринтрикарбонової кислоти) з іонами Al³⁺ утворює комплексну сполуку червоного кольору.

Заважають катіони Ca²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, які утворюють забарвлені комплекси з алюміноном.

Виконання реакції. До кількох крапель досліджуваного розчину додають 2 – 3 краплі 2 моль/л розчину CH₃COOH, 3 – 5 крапель розчину алюмінону і суміш нагрівають. Потім додають водний розчин NH₃ до утворення слабколужної реакції (до появи запаху аміаку) і 2 – 3 краплі 1 моль/л розчину Na₂CO₃. Якщо є іони Алюмінію, то випадає червоний осад або розчин забарвлюється у червоний колір.

 

Характерні реакції іонів Cr³⁺

Хром (ІІІ) у лужному середовищі окиснюється до CrO₄^2-, а в кислому – до Cr₂O₇^2-. Іони Cr³⁺ до Cr₂O₇^2- окиснюються лише сильними окиснювачами (H₂O₂, Na₂O₂, KMnO₄, Cl₂, Br₂, (NH₄)₂S₂O₈ та ін.).

Хром (ІІІ) у лужному середовищі окиснюється найчастіше, взаємодіючи з H₂O₂, хлорною або бромною водою. У лужному середовищі хром (ІІІ) є у вигляді іона тетрагідроксохроміту (ІІІ). Таку реакцію можна описати рівнянням:

2[Cr(OH)₄]^– + 3Br₂ + 8OH^– = 2CrO₄^2- + 6Br^– + 8H₂O

Виконання реакції. До 2 – 3 крапель досліджуваного розчину додають 3 – 4 краплі 2 моль/л розчину NaOH, 2 – 3 краплі бромної (хлорної) води або 3 % розчину Гідроген пероксиду і нагрівають на водяній бані до зміни зеленого забарвлення розчину на жовте. Наявність іонів CrO₄^2- перевіряють реакцією утворення пероксихроматної кислоти H₂CrO₆.

Хром (ІІІ) у кислому середовищі окиснюють за допомогою KMnO₄, (NH₄)₂S₂O₈ та багатьох інших сильних окисників:

2Cr³⁺ + 2MnO₄^– + 5H₂O = Cr₂O₇^2- + 2MnO(OH)₂¯ + 6H⁺.

Реакція відбувається у випадку нагрівання і супроводжується утворенням бурого осаду MnO(OH)₂.

2Cr³⁺ + 3S₂O₈^2- + 7H₂O = Cr₂O₇^2- + 6SO₄^2- + 14H⁺.

Реакція прискорюється в присутності солей Аргентуму (І), як каталізатора.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 2–3 краплі 1 моль/л розчину H₂SO₄ або HNO₃, 10–15 крапель KMnO₄ і нагрівають. Якщо є Хром, то розчин забарвлюється в оранжевий колір. Частину розчину після охолодження досліджують на виявлення іона Cr₂O₇^2-, за допомогою реакції утворення пероксихроматної кислоти.

Утворення пероксихроматної кислоти. У процесі дії H₂O₂ на підкислений розчин хромату або біхромату утворюється пероксихроматна кислота H₂CrO₆, у результаті чого розчин забарвлюється в насичений синій колір:

Cr₂O₇^2- + 4H₂O₂ + 2H⁺ = 2H₂CrO₆ + 3H₂O.

У водному розчині пероксихроматна кислота дуже нестійка (вона розкладається з утворенням Cr³⁺), тому до розчину додають органічний розчинник (аміловий спирт або диетиловий ефір), який екстрагує H₂CrO₆.

Виконання реакції. До 2 – 3 крапель розчину, одержаного за реакціями окисненя Хрому (ІІІ), додають 1 моль/л H₂SO₄ до кислої реакції, 0,5 мл амілового сприту і 4 – 5 крапель H₂O₂. Якщо є іони Хрому, то верхній шар розчину забарвлюються у темно-синій колір. Комбінуючи цю реакцію з будь-якою реакцією окиснення Cr³⁺ до Cr₂O₇^2-, можна використати її для дробного виявлення іонів Хрому за наявності всіх інших катіонів.

 

 

Характерні реакції іонів Zn²⁺

         Амоній тетрароданомеркурат (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] з іонами Zn²⁺ утворює білий кристалічний осад:

Zn²⁺ +[Hg(SCN)₄]^2– = Zn[Hg(SCN)₄]¯.

Реакцію виконують у кислому середовищі. Концентрація кислоти (ліпше H₂SO₄) не повинна перевищувати 1 моль/л. Реакції заважають іони Fe²⁺, які утворюють з реактивом осад зеленого кольору. Якщо є іони Fe³⁺, можуть утворюватися осади фіолетового кольору. Крім того, колір осаду маскується утворенням інтенсивно забарвленого Fe(SCN)₃.

Виконання реакції. У пробірку поміщають 2-3 краплі досліджуваного розчину, підкислюють сульфатною кислотою (одна крапля 1 моль/л розчину) і додають 2-3 краплі амонію тетрароданомеркурату. Якщо в розчині присутні Zn²⁺ -іони, то випадає білий кристалічний осад.

Натрій сульфід Na₂S (фармакопейна реакція) осаджує з водних розчинів солей Цинку білий осад ZnS, який не розчиняється в ацетатній кислоті, але є розчинним в розведеній хлоридній кислоті:

Zn²⁺ + S^2- ® ZnS¯

ZnS + 2HCl ® ZnCl₂ + H₂S­

Реакції заважають іони, які утворюють забарвлені сульфіди: Ag⁺, Pb²⁺, Hg²⁺ і т.д.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину (рН=5-6) додають 1-2 краплі розчину Натрій сульфіду. Якщо в розчині присутні іони Zn²⁺ утворюється білий осад у вигляді пластиночок.

Калій гексаціаноферат (II) K₄[Fe(CN)₆] (фармакопейна реакція) осаджує іони Zn²⁺ у вигляді білого осаду Калій-Цинк гексаціаноферату (ІІ), який не розчиняється в розведеній хлоридній кислоті:

3Zn²⁺ +  2К₄[Fe(CN)₆] = К₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂¯ + 6К⁺.

Ця реакція дозволяє відрізняти іони Алюмінію і Цинку.

Виконання реакції. До 3-4 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі Калій гексаціаноферату (II). Якщо в розчині присутні іони Zn²⁺, то утворюється білий осад, який не розчиняється в розведеній хлоридній кислоті.

         Дитизон (дифенілтіокарбазон) у розчині чотирихлористого вуглецю (або хлороформу) з іонами Zn²⁺ утворює внутрішньокомплексну сполуку яскраво-червоного кольору – Цинк дитизонат, який екстрагується ССl₄ або CHCl₃.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 1 мл ацетатної буферної суміші з pH 5 і 1-2 мл 10% розчину дитизону в CCl₄ (або CHCl₃). Якщо є іони Zn²⁺, то шар органічного розчинника забарвлюється у червоний колір. Заважають реакції іони Ag⁺, Bi³⁺, Pb²⁺, Cu²⁺. Щоб уникнути впливу цих іонів, перед уведенням дитизону додають 4-5 крапель 0,5 моль/л розчину Натрій тіосульфату для зв’язування їх у комплекси.

Кобальт нітрат при нагріванні з солями Цинку утворює змішаний оксид Цинку і Кобальту СоZnO₂ зеленого кольору – так званої „зелені Ринмана”:

Zn(NO₃)₂ + Co(NO₃)₂ ® СоZnO₂ + 4NO₂­ + O₂­.

Виконання реакції. У пробірці або фарфоровому тиглі змішують 5-6 крапель досліджуваного розчину з 5 краплями 0,1 моль/л розчину Кобальт нітрату. Суміш нагрівають до кипіння і кип’ятять близько хвилини. Гарячим розчином змочують смужку фільтрувальго паперу, висушують її і озолюють у фарфоровому тиглику на пальнику. Якщо у досліджуваному розчині присутні іони Цинку, то утворюється зола зеленого кольору.

 

Характерні реакції іонів Sn^II

Калій (Натрій) гідроксид осаджує іони Sn²⁺ з розчинів у вигляді білого осаду Sn(OH)₂, який розчиняється в надлишку реагента з утворенням тетрагідроксостанату (ІІ):

Sn²⁺ + 2OH^– ® Sn(OH)₂¯;

Sn(OH)₂ + 2ОН^– ® [Sn(OH)₄]^2-.

Осад гідроксиду добре розчинний в сильних мінеральних кислотах.

Осад Sn(OH)₂ виділяється і при дії розчину аміаку на солі Sn(II), але від надлишку аміаку він не розчиняється.

Виконання реакції. До 3-4 крапель досліджуваного розчину додають краплями 2 моль/л розчин Натрій гідроксиду. Якщо у розчині є іони Sn(II), спостерігають утворення білого осаду, який розчиняється в надлишку лугу.

Натрій (Калій) сульфід і сірководень осаджують іони Sn²⁺ у вигляді темно-коричневого осаду Станум (ІІ) сульфіду:

Sn²⁺ + S^2- ® SnS¯.

Осад не розчиняється в лугах, надлишку Натрій сульфіду.

Реакції заважають іони, які утворюють забарвлені сульфіди: Cu²⁺, Hg²⁺ та ін.

Виконання реакції. До 3-4 крапель досліджуваного розчину додають 2-3 краплі 0,5 моль/л розчин Натрій сульфіду. Якщо у розчині є іони Sn(II), то випадає бурий осад Станум (ІІ) сульфіду.

Солі Бісмуту (ІІІ) відновлюються іонами Sn^II до металічного Бісмуту:

2Bi³⁺ + 3[Sn(OH)₄]^2– +6ОН^– = 2Bi¯ + 3[Sn(OH)₆]^2–.

Реакцію проводять у лужному середовищі. Металічний Бісмут, виділяючись у тонко дисперсному стані, утворює осад чорного кольору.

Реакції заважають іони, які в лужному середовищі утворюють осади гідроксидів.

Виконання реакції. У пробірку вносять 5-6 крапель досліджуваного розчину і додають краплями 2 моль/л розчин Натрій гідроксиду до розчинення осаду, який може виникнути від перших крапель. До отриманого лужного розчину додають 1-2 краплі 0,5 моль/л розчину Bi(NO₃)₃. Якщо в досліджуваному розчині присутні іони Sn(II), утворюється чорний тонкодисперсний осад металічного Бісмуту.

Меркурій (ІІ) хлорид HgCl₂. У кислому розчині іони Sn²⁺ відновлюють HgCl₂ з утворенням білого осаду Hg₂Cl₂, який поступово чорніє під дією надлишку відновника у зв’язку з виділенням чорного осаду високодисперсної металічної ртуті. Заважають реакції іони, які утворюють важкорозчинні хлориди:

[SnCl₄]^2– + 2HgCl₂ ® [SnCl₆]^2– + Hg₂Cl₂¯;

[SnCl₄]^2– + Hg₂Cl₂ ® [SnCl₆]^2– + 2Hg¯.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 2-3 краплі концентрованої HCl і 2-3 краплі розчину HgCl₂. При наявності Sn²⁺ утворюється білий осад, який поступово чорніє.

Амоній тетратримолібдатофосфат (NH₄)₃[P(Mo₃O₁₀)₄]×H₂O. Іони Sn²⁺ відновлюють молібден (VI), який входить до складу цієї солі, у сполуки синього кольору (молібденова синь). У цих сполуках Молібден має нижчі ступені окислення. Реакції заважають інші відновники.

Виконання реакції. У пробірці до 2-3 крапель розчину Na₂HPO₄ додають 2-3 краплі молібденової рідини (суміш (NH₄)₂MoO₄ + NH₄NO₃) і трохи нагрівають. При цьому випадає жовтий осад амоній тетратримолібдатофосфату складу (NH₄)₃[P(Mo₃O₁₀)₄]. В іншу пробірку додають 2-3 краплі досліджуваного розчину, 3-4 краплі концентрованої HCl і кусочок залізної дротини (декілька міліграмів порошку заліза). Суміш нагрівають 2-3 хв. Прозору рідину піпеткою переносять у першу пробірку з жовтим осадом. При наявності Стануму (II) осад синіє.

 

Характерні реакції іонів Sn^IV

Іони Стануму (IV) зазвичай відкривають після попереднього відновлення металічними Fe, Mg, Al і т.д. до Sn (II). Потім проводять реакції, які характерні для іонів Sn (II).

Щоб виявити іони Sn (IV) можна використати реакцію з сірководнем.

Сірководень осаджує іони Sn (IV) у вигляді жовтого осаду Станум (IV) сульфіду:

H₂[SnCl₆] + 2H₂S ® SnS₂¯ + 6HCl.

Осад Станум (IV) сульфіду, на відміну Станум (II) сульфіду, розчиняється в надлишку амоній чи Натрій сульфіду з утворенням тіосолі:

SnS₂ + (NH₄)₂S ® (NH₄)₂SnS₃.

Тому, якщо до кислих розчинів солей Sn (IV) додавати розчин амоній чи Натрій сульфіду, то осад SnS₂ утворюватись не буде.

Виконання реакції. До 3-4 крапель досліджуванного розчину, підкисленого 1-2 краплями концентрованої хлоридної кислоти додають по краплях сірководневу воду. Якщо в розчині присутні іони Sn (IV), то утворюється жовтий осад. При додаванні до нього розчину Натрій або амоній сульфіду осад розчиняється.  

Відновлення іонів Sn^IV. Найхарактернішими реакціями на Станум є реакції Стануму (ІІ), тому спочатку необхідно відновити Sn^IV до Sn^II. Одним з енергійних відновників є металічне залізо:

SnCl₆^2– + Fe ® SnCl₄^2– + Fe²⁺ + 2Cl^–.

Енергійніші відновники (металічні цинк, магній) відновлюють Sn^II і Sn^IV до металічного олова.

Виконання реакції. У пробірку вносять 7-8 крапель досліджуваного розчину, додають краплю концетрованої HCl. У розчин занурюють 2-3 шматочки залізної дротини, очищеної наждачним папером (можна взяти порошок заліза); Sn^IV при цьому переходить у Sn^II.

 

Характерні реакції іонів AsO₃^3- чи AsO₂^–

Сполуки Арсену токсичні! При роботі з ними слід проявляти особливу обережність!

Аргентум нітрат з іонами AsO₃^3- утворюють жовтий осад Ag₃AsO₃, розчинний в HNO₃ і NH₄OH.

AsO₂^– + 3Ag⁺ + H₂O ® Ag₃AsO₃¯ + 2H⁺;

Ag₃AsO₃ + 6NH₄OH ® 3[Ag(NH₃)₂]⁺ + AsO₃^3– + 6H₂O.

Реакції заважають: РО₄^3-, J^–, Br^–, які утворюють забарвлені осади з іонами Аргентуму.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі 0,1 моль/л розчину AgNO₃. Якщо в розчині присутні Аs(III) випадає жовтий осад Ag₃AsO₃.

Йод у нейтральному чи слабколужному розчині знебарвлюється арсенітами внаслідок окиснення їх до арсенатів:

AsO₂^– + I₂ + 2H₂O ® H₂AsO₄^– + 2I^– + 2H⁺.

Оскільки нормальний окиснювально-відновний потенціал пари H₃AsO₄/HAsO₂ + H₂O + 2H⁺ (E₀ = + 0,56C. більший, ніж пари I₂/2I^– (E₀ = +0,54В), то рівновага реакцій зміщена ліворуч. Для того, щоб реакція йшла в бажаному напрямку (праворуч), треба зв’язувати іони H⁺ у слабкодисоційовану сполуку, для чого використовують NaHCO₃.

Реакції заважають інші відновники.

Виконання реакції. До 2-3 крапель кислого досліджуваного розчину додають декілька кристаликів сухого NaHCO₃, а після його розчинення – одну краплю розчину йоду. Якщо в розчині присутні арсеніт-іони йод знебарвлюється.

Натрій сульфід Na₂S (фармакопейна реакція) в кислому середовищі реагує з арсенітами з утворенням жовтого осаду, нерозчинного в концентрованій хлоридній кислоті, але розчинного в розчині аміаку:

AsO₃^3- + 6H⁺ ® As³⁺ + 3H₂O;

2As³⁺ + 3S^2- ® As₂S₃¯.

Виконання реакції. До 4-5 крапель досліджуваного розчину додають 3-4 краплі 2 моль/л розчину хлоридної кислоти і розчин Натрій сульфіду. Якщо присутні іони As (ІІІ), випадає осад жовтого кольору.

Натрій гіпофосфіт NaH₂PO₂ (фармакопейна реакція) (реакція Буго і Тіле) у кислому середовищі відновлює сполуки As (III) і As(V) до елементарного Арсену, який утворюється у вигляді високодисперсного чорно-коричневого осаду:

4H₃AsO₃ + 3H₂PO₂^– ® 4As¯ + 3H₂PO₄^– + 6H₂O.

Виконання реакції. До 5-7 крапель досліджуваного розчину додають 5-7 крапель реактиву гіпофосфіту. Якщо в досліджуваному розчині є іони Арсену (III) чи Арсену (V), то утворюється високодисперсний осад чорно-коричневого кольору.

 

Реакції іона AsO₄^3–

Аргентум нітрат з іонами AsO₄^3– утворює осад шоколадного кольору:

AsO₄^3– + 3Ag ⁺ ® Ag₃AsO₄¯.

Заважають реакції всі іони, які утворюють з іонами Ag⁺ малорозчинні сполуки.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 4-5 крапель розчину Аргентум нітрату. Якщо в розчині присутні арсенат-іони, утворюється осад шоколадного кольору.

Амоній молібдат (NH₄)₂MoO₄. Арсенатна кислота та її солі в присутності нітратної кислоти і амоній нітрату при нагріванні утворюють з амоній молібдатом жовтий кристалічний осад амоній тетратримолібдатоарсенату моногідрат (NH₄)₃[As(Mo₃O₁₀)₄] × H₂O

 

H₃AsO₄ + 12(NH₄)₂MoO₄ + 21HNO₃ ® (NH₄)₃[As(Mo₃O₁₀)₄]×H₂O¯+ 21NH₄NO₃ + 11H₂O.

 

Осад нерозчинний в нітратній кислоті, помітно розчиняється у надлишку молібдату і легко – в лузі і аміаку. Іони AsO₃^3– не заважають, заважають іони PO₄^3–, які утворюють аналогічний осад  навіть на холоді.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 4-5 крапель амоній молібдату, 3-4 краплі концентрованої нітратної кислоти, декілька кристаликів NH₄NO₃ і нагрівають на киплячій водяній бані. При наявності в розчині іонів AsO₄^3– утворюється жовтий осад.

Магнезіальна суміш (MgCl₂+NH₄Cl+NH₄OH) (фармакопейна реакція). Арсенати утворюють з магнезіальною сумішшю білий кристалічний осад складу MgNH₄AsO₄:

AsO₄^3– + Mg²⁺ + NH₄⁺ ® MgNH₄AsO₄¯.

Осад аналогічний Магній і амоній фосфату MgNH₄PO₄. Він так само, розчиняється в кислотах і практично нерозчинний у розведеному розчині аміаку.

ДФУ рекомендує замість розчину MgCl₂ додавати MgSO₄.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають декілька крапель магнезіальної суміші і залишають на 5-10 хв. Якщо осад не утворився, необхідно потерти внутрішні стінки пробірки паличкою. При наявності іонів AsO₄^3– утворюється білий кристалічний осад.

Калій йодид. Сполуки As^V у кислому розчині окиснюють йодид до вільного йоду:

AsO₄^3– + 2I^– + 2H⁺ Û AsO₃^3– + I₂ + H₂O.

Заважають окисники, бо вони також виділяють I₂. Реакція є зворотньою до розглянутої вище (AsO₂^– з I₂), протікає праворуч в кислому середовищі. Чутливість реакції можна підвищити, додаючи до розчину крохмаль, або екстрагуючи вільний йод бензолом.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину добавляють 2-3 краплі ацетатної кислоти, таку ж кількість Калій йодиду і декілька крапель крохмалю. При наявності в розчині As^V виділяється I₂, який забарвлює крохмаль у синій колір.

 

Спільні реакції виявлення As^III і As^V

Високою чутливістю відзначаються реакції відновлення As^III і As^V до арсіну AsH₃ і елементного Арсену.

Реакція відновлення до AsH₃. Для виявлення малих кількостей Арсену часто користуються чутливою реакцією відновлення сполук As^III і As^V до газоподібного AsH₃. Утворення AsH₃ можна виявити різними способами, але найчастіше про це свідчить почорніння паперу, змоченого розчином AgNO₃. Папір чорніє внаслідок відновлення арсеноводнем іонів Ag⁺ до металічного срібла. Відновлення сполук Арсену до AsH₃ можна здійснити в кислому і лужному середовищах.

 

Відновлення в кислому середовищі.

Виконання реакції. Насамперед перевіряють чистоту використовуваних реагентів на вміст у них Арсену. Для цього в мікротигель поміщають декілька крапель розчину HCl. Тигель ставлять у чашку Петрі, на дно якої кладуть кружечок фільтрувального паперу, який навколо тигля змочують 0,1 моль/л розчином AgNO₃. Після цього в тигель вносять шматочок металічного магнію або цинку (у випадку цинку, можна брати свіжоодержані цинкові ошурки, а кислота повинна бути концентрованою) і швидко накривають тигель невеликою лійкою з закритим кінцем. Через декілька хвилин розглядають папір: якщо він не почорнів, то реагенти чисті і можна далі виявляти Арсен. Для цього повторюють описаний вище дослід, додавши до тигля, крім HCl і металу, дві-три краплі досліджуваного розчину. У присутності сполук Арсену папір чорніє. При цьому відбуваються реакції:

У тиглі:

AsO₃^3- + 9H⁺ + 3Mg ­­­­® AsH₃­ + 3Mg²⁺ + 3H₂O;

AsO₄^3- + 11H⁺ + 4Mg ® AsH₃­ + 4Mg²⁺ + 4H₂O;

На папері:

AsH₃ + 6Ag⁺ + 3H₂O ® 6Ag¯ + H₃AsO₃ + 6H⁺.

У цих умовах виявленню Арсену заважає Стибій, який утворює SbH₃, а також сульфіди, які в кислому середовищі перетворюються в H₂S.

Для виявлення Арсену в присутності Стибію реакцію проводять у сильнолужному середовищі при нагріванні.

 

Відновлення в лужному середовищі.

Замість HCl беруть 8 моль/л розчин NaOH, а відновником служать цинкові ошурки натерті перед дослідом з металічного цинку. Рекомендований деякими авторами порошок алюмінію виявився непридатним, бо при відновленні алюмінієм відновлювався і Стибій до SbH₃, тоді як Цинком Стибій не відновлюється і реакції не заважає. У лужному розчині до AsН₃ відновлюється тільки As^III, але не As^V. Тому в досліджуваному розчині насамперед відновлюють As^V до As^III Калій йодидом у присутності 2 моль/л розчину H₂SO₄. Йод, який виділяється при цьому, видаляють випаровуванням розчину до сухого стану (або до появи парів H₂SO₄), після того залишок обробляють 8 моль/л розчином NaOH і додають цинкові ошурки. Далі дослід продовжують так, як при відновленні в кислому середовищі, тобто нагріваючи чашку Петрі на теплій водяній бані і періодично змочуючи папір, що виступає з-під лійки, дистильованою водою. 

Рівняння реакції відновлення:

AsO₃^3– + 3Zn + 3OH^– ® AsH₃­ + 3ZnO₂^2–.

 

 

 

Систематичний хід аналізу суміші катіонів IV аналітичної групи

 

1. Попередні випробування:

A. виявлення іонів Al³⁺ крапельним способом з алізарином;

B. виявлення іонів Cr³⁺ за реакцією окислення Гідроген пероксидом у лужному середовищі з наступним утворенням надхромової кислоти;

C. виявлення іонів Sn (II) за реакцією з сіллю Бісмуту в лужному середовищі або сіллю Меркурію (ІІ);

D.  виявлення іонів Zn²⁺ за реакцією з амонію сульфідом у випадку відсутності Sn (II) або цією ж реакцією після попереднього окислення Sn (II) у Sn (IV) за допомогою Гідроген пероксиду в лужному середовищі;

д) виявлення Арсену за реакцією з Аргентум нітратом, сірководневою кислотою (або амоній сульфідом) у кислому середовищі.

 

2. Систематичний хід аналізу.

2.1. Обробка суміші катіонів IV групи груповим реагентом (2 моль/л NaOH + H₂O₂).

В результаті реакції отримують розчин 1.

         

Розчин 1

SnO₃^2-, CrO₄^2-, AsO₄^3-, [Al(OH)₆]^3-, [Zn(OH)₄]^2-

2.2. Відокремлення Алюмінію і Стануму. До розчину 1 додають амоній хлорид кристалічний і частково підпарюють. Утворюється осад гідроксидів Al(OH)₃ і Sn(OН)₄ і розчин арсенату, тетрагідроксоцинкату і хромату.

          Осад 1                                                      Розчин 2

Al(OH)₃, Sn(OН)₄                                CrO₄^2-, AsO₄^3-, [Zn(OH)₄]^2-

2.3. Виявлення Алюмінію і Стануму. Осад 1 розчиняють в 6 моль/л розчині хлоридної кислоти. В отриманому розчині проводять виявлення іонів Al³⁺ і Sn (IV).

2.4. У розчині 2 проводять виявлення іонів Арсену, Цинку і Хрому (у вигляді хромат-іонів).

Схема аналізу суміші катіонів IV аналітичної групи

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Хід аналізу суміші катіонів першої – четвертої аналітичних груп

 

Попередні випробування. Попередні випробування здійснюють з окремими порціями досліджуваного розчину.

 

1.            Виявлення NH₄⁺ (з лугами при нагріванні).

2.            Виявлення Hg₂²⁺ (з металічною міддю).

3.            Виявлення Сr³⁺ (окислення у лужному середовищі і реакція утворення надхромової кислоти).

4.            Виявлення іонів Al³⁺ (крапельним способом з алізарином).

5.            Виявлення іонів Nа⁺ (з гексагідроксостибатом, бажано після видалення NH₄⁺, якщо були ці іони виявлені попередньо).

6.            Виявлення As^III,V (відновленням до арсіну).

7.            Виявлення Sn²⁺ (реакція з Bi(NO₃)₃ у лужному середовищі).

Систематичний хід аналізу

1.                       До розчину, що містить суміш катіонів І-ІV аналітичних груп додають 2 моль/л розчин хлоридної кислоти. В осад випадають хлориди катіонів ІІ аналітичної групи, а в розчині залишаються іони І, ІІІ, ІV аналітичних груп.

            Розчин 1                                       Осад 1

NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺,                          AgCl, Hg₂Cl₂, PbCl₂

Al³⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, As^III, As^V, Sn^II, Sn^IV

2.                       Осад 1 промивають дистильованою водою і центрифугують, відкидаючи промивні води. Осад аналізують за схемою аналізу катіонів ІІ аналітичної групи (див. стор. 17-18).

3.                        Розчин 1 обробляють 2 моль/л розчином сульфатної кислоти, додаючи рівну за об’ємом кількість етанолу. В осад випадають сульфати катіонів ІІІ аналітичної групи, а в розчині залишаються іони І і ІV аналітичних груп.

            Розчин 2                                       Осад 2

NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Al³⁺, Zn²⁺, Cr³⁺,                          CaSO₄, SrSO₄, BaSO₄

As^III, As^V, Sn^II, Sn^IV

4.                        Осад 2 промивають дистильованою водою, перемішують і центрифугують, відкидаючи промивні води. Осад аналізують за схемою аналізу катіонів ІІІ аналітичної групи.

5.                        В окремих порціях розчину 2 виявляють дробним методом катіони Zn²⁺, As^III, As^V, Sn^II, Sn^IV. Іони NH₄⁺, Na⁺, Al³⁺, Cr³⁺ були виявлені у попередньому випробуванні, тому розчин 2 можна не досліджувати на наявність цих іонів.

При бажанні розчин 2 аналізують за схемою аналізу катіонів ІV аналітичної групи (див. стор. 39-40).

6.                        Частину розчину 2 обробляють кристалічним Натрій карбонатом. Внаслідок цього катіони ІV аналітичної групи (Al³⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Sn^II, Sn^IV) випали в осад у вигляді гідроксидів чи гідроксосолей, а в розчині залишились катіони І аналітичної групи з іонами As^III, As^V.

            Розчин 3                                       Осад 3

NH₄⁺, Na⁺, K⁺, As^III, As^V                              Al(ОН)₃, Zn(ОН)_­2, Cr(ОН)₃, Sn(ОН)₂, Sn(ОН)₄

 Осад 3 відкидають і не аналізують.

7.                        У розчині 3 після видалення іонів NH₄⁺ виявляють іони K⁺ за реакцією з Na₃[Co(NO₂)₆].

Для дослідження не можна брати всю пробу, а необхідно взяти лише частину її, оскільки в ході аналізу можливі втрати і, в разі використання всієї проби, буде загублено весь аналіз.

 

ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ:

Основні:  1. Кузьма Ю., Ломницька Я., Чабан Н. Аналітична хімія: Навчальний посібник з теоретичних основ аналітичної хімії. – Львів: Видавн. Центр Львівського національного університету імені Івана Франка. – 2001. – С. 32-50.

2. Гайдукевич О.М., Болотов В.В., Сич Ю.В. та ін. Аналітична хімія. – Х.: Основа. – 2000. – С. 62-75, 168-169.

Додаткові: 1. Жаровський Ф.Г., Пилипенко А.Т., П’ятницький І.В. Аналітична хімія. – К.: Вища школа. – 1982. – С. 30-46.

         2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 48-53, 223-227, 293-297, 298-300.

3. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 2002. – С. 130-138.

4. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. шк. – 2001. – С. 135-141, 372-381.

5. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 59-63.

6. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. – 1972. – С. 108-115, 316-327, 339-344, 419-424, 428-432.