Home » ЗАНЯТТЯ № 3

ЗАНЯТТЯ № 3

5 Червня, 2024

Методична вказівка

до практичних занять для студентів фармацевтичного факультету спеціальності „Фармація”

ЗАНЯТТЯ № 3 (практичне – 6 годин)

ТЕМА: IV аналітична група катіонів. Буферні розчини.

МЕТА: Вивчити характерні реакції катіонів ІV аналітичної групи. Вивчити теоретичні основи буферної дії, механізм дії, властивості буферних розчинів. Навчитися розраховувати рН буферних розчинів і зміну рН внаслідок додавання кислот, основ, розведення; розраховувати мольні частки певних форм протолітів в розчинах із заданим значенням кислотності.

ПРОФЕСІЙНА ОРІЄНТАЦІЯ СТУДЕНТІВ

До IV аналітичної групи катіонів за кислотно-основною класифікацією належать іони Al³⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, As^III, As^V, Sn^II, Sn^IV. Сполуки Al, Zn, As застосовуються в якості лікарських засобів; сполуки Al, Cr, As, Sn широко використовуються у фармацевтичному аналізі. Тому майбутній провізор повинен володіти знаннями про хіміко-аналітичні властивості даної групи іонів.

ПРОГРАМА САМОПІДГОТОВКИ

1. Загальні і характерні реакції катіонів IV аналітичної групи.

2. Систематичний хід аналізу катіонів IV аналітичної групи.

3. Систематичний хід аналізу катіонів І-ІV аналітичних груп.

4. Буферні розчини: поняття, типи, механізм дії, властивості, розрахунок рН.

ЗРАЗКИ ТЕСТОВИХ ЗАВДАНЬ ТА СИТУАЦІЙНИХ ЗАДАЧ

1. Спільною реакцією виявлення сполук арсену є реакція:

A. З аргентум нітратом.

B. З амоній молібдатом.

C. З йодом.

D. З калій йодидом.

E. Відновлення до арсину.

2. Попередніми випробування за допомогою специфічних реакцій можна виявити наступні іони IV аналітичної групи:

A. As(III), Al³⁺, Cr³⁺.

B. As(III), As(V).

C. Sn(II), Sn(IV), Al³⁺, Cr³⁺.

D. As(III), As(V), Sn(II), Sn(IV), Zn²⁺, Al³⁺, Cr³⁺.

E. AsO₃^3-, AsO₄^3-, Sn(II), Sn(IV), Al³⁺, Cr³⁺.

3. Під час систематичного ходу аналізу розчин IV аналітичної групи обробляють груповим реактивом NaOH+H₂O₂, а потім амоній хлоридом після чого з розчину випадають осади:

A. Zn(OH)₂, Al(OH)₃.

B. Al(OH)₃, Cr(OH)₃.

C. Sn(OH)₂, Sn(OH)₄.

D. Zn(OH)₂, Cr(OH)₃.

E. Al(OH)₃, Sn(OH)₄.

4. Іони IV аналітичної групи після обробки груповим реагентом знаходяться у розчині у формі:

A. Катіонів.

B. Гідроксокомплексів і аніонів.

C. Молекул.

D. Аніонів.

E. Осадів.

1. Розрахуйте рН буферного розчину, який складається з 0,1 моль/л розчину ацетатної кислоти та 0,1 моль/л розчину Натрій ацетату.

2. Розрахуйте рН буферного розчину, який містить 0,1 моль/л аміаку та 0,2 моль/л амоній хлориду.

3. Розрахуйте, як зміниться рН, якщо до 1,0 л буферного розчину, що містить 0,01 моль ацетатної кислоти і 0,01 моль Натрій ацетату, додати 10^-3 моль хлоридної кислоти.

4. Розрахуйте співвідношення молярних концентрацій кислоти і спряженої основи в аміачному буферному розчині з рН 9,00.

5. Розрахуйте рН розчину, отриманого змішуванням 200,0 мл 0,010 моль/л розчину Натрій фосфату і 100,0 мл 0,02 моль/л розчину Натрій гідрофосфату. Розрахуйте буферну ємкість цього розчину.

6. Розрахуйте співвідношення молярних концентрацій іонів амонію і аміаку в аміачному буферному розчині з рН=9,00.

ПРАВИЛЬНІ ВІДПОВІДІ НА ТЕСТИ І СИТУАЦІЙНІ ЗАДАЧІ

Тести: 1. E, 2. E, 3. E, 4. B.

Задачі: 1. , 2. , 3. , 4. , 5. , 6. .

ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ:

Основні: 1. Кузьма Ю., Ломницька Я., Чабан Н. Аналітична хімія: Навчальний посібник з теоретичних основ аналітичної хімії. – Львів: Видавн. Центр Львівського національного університету імені Івана Франка. – 2001. – С. 32-50.

2. Гайдукевич О.М., Болотов В.В., Сич Ю.В. та ін. Аналітична хімія. – Х.: Основа. – 2000. – С. 62-75, 168-169.

3.http://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/pharma_2/classes_stud/аналітична хімія/2 курс/українська/фармація/03 IV аналітична група катіонів. буферні розчини.

Додаткові: 1. Жаровський Ф.Г., Пилипенко А.Т., П’ятницький І.В. Аналітична хімія. – К.: Вища школа. – 1982. – С. 30-46.

2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 48-53, 223-227, 293-297, 298-300.

3. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 2002. – С. 130-138.

4. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. шк. – 2001. – С. 135-141, 372-381.

5. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 59-63.

6. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. – 1972. – С. 108-115, 316-327, 339-344, 419-424, 428-432.

МЕТОДИКА ВИКОНАННЯ ПРАКТИЧНОЇ РОБОТИ

Четверта аналітична група включає катіони Al³⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, As^III, As^V, Sn^II і Sn^IV. Інколи сюди ж відносять і катіони Sb^III.

Іони As^III і As^V вважають катіонами умовно, так як у водних розчинах відповідні сполуки присутні не у вигляді катіонів, а в формі аніонів – арсеніт AsO₃^3- або AsO₂^– і арсенат AsO₄^3-. В концентрованих розчинах хлоридної кислоти існують комплексні аніони [AsCl₄]^– i [AsCl₆]^–. В зв’язку з вище сказаним при проведенні якісного аналізу використовуть аналітичні реакції на арсеніт– аба арсенат-аніони, а не на катіони As^III чи As^V.

Груповим реагентом IV аналітичної групи є 2 моль/л водний розчин Натрій гідроксиду (або Калій гідроксиду) в присутності Гідроген пероксиду; інколи – без Гідроген пероксиду.

Загальні реакції катіонів IV аналітичної групи

Натрій гідроксид (Калій гідроксид) осаджує з водного розчину іони Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺ у вигляді амфотерних гідроксидів, які розчиняються в надлишку лугу з утворенням гідроксокомплексів, наприклад:

Al³⁺ + 3OH^– ® Al(OH)₃¯, Al(OH)₃ + 3OH^– ® [Al(OH)₆]^3-;

Cr³⁺ + 3OH^– ® Cr(OH)₃¯, Cr(OH)₃ + 3OH^– ® [Cr(OH)₆]^3- або

Cr(OH)₃ + OH^– ® [Cr(OH)₄]^–;

Zn²⁺ + 2OH^– ® Zn(OH)₂¯, Zn(OH)₂ + 2OH^– ® [Zn(OH)₄]^2-;

Sn²⁺ + 2OH^– ® Sn(OH)₂¯, Sn(OH)₂ + 4OH^– ® [Sn(OH)₆]^4-.

В присутності Гідроген пероксиду катіони Sn²⁺, Cr³⁺, As³⁺ окислюються відповідно до хромат-, арсенат- і гексагідроксостанат (V) – іонів:

2[Cr(OH)₄]^– + 3Н₂О₂ + 2ОН^– ® 2CrO₄^2- + 8Н₂О;

[Sn(OH)₆]^4- + Н₂О₂ ® [Sn(OH)₆]^2- + 2ОН^–;

AsO₃^3- + Н₂О₂ ® AsO₄^3- + Н₂О.

Виконання реакції. У чотири пробірки вносять по 3-4 краплі розчинів солей Алюмінію, Хрому (ІІІ), Цинку і Стануму (ІІ) та додають в кожну краплями 2 моль/л розчин Натрій гідроксиду. Спостерігають спочатку утворення білих осадів Al(OH)₃(гелеподібний), Zn(OH)₂, Sn(OH)₂ та бруднозеленого Cr(OH)₃, а потім їх розчинення у надлишку розчину лугу. У пробірку з гексагідроксохроматом (ІІІ) додають 5-6 крапель розчину Гідроген пероксиду та ставлять пробірку на водяну баню, спостерігаючи зміну зеленого забарвлення на жовте, внаслідок утворення хромат-іонів.

Гідрогенфосфати лужних металів і амонію взаємодіють з катіонами четвертої аналітичної групи, крім As^III^,^V, з утворенням середніх фосфатів AlPO₄, Zn₃(PO₄)₂, CrPO₄, Sn₃(PO₄)₂:

Al³⁺ + HPO₄^2- + NH₃ ® AlPO₄ + NH₄⁺

Фосфати Алюмінію, Цинку, Хрому і Стануму розчинні у розчинах лугів. Цинк фосфат, крім того добре розчиняється в аміаку, тому при осадженні його спочатку випадає білий осад середнього фосфату, який пізніше розчиняється в аміаку:

3Zn²⁺ + 2HPO₄^2- ® Zn₃(PO₄)₂ + 2H⁺;

Zn₃(PO₄)₂ + 12NH₃ ® 3[Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2PO₄^3-.

Виконання реакції. У чотири пробірки поміщають по 3-4 краплі розчинів солей Алюмінію, Цинку, Хрому (ІІІ) і Стануму (ІІ), додають в кожну по 3-4 краплі 0,5 моль/л розчину Натрій гідрогенфосфату і спостерігають появу осадів. Кожен з отриманих осадів досліджують на розчинність у лугах, а Цинк фосфат – ще й у 2 моль/л розчині аміаку.

Характерні реакції іонів Al³⁺

Розчин аміаку NH₃ (фармакопейна реакція за ДФУ ХІ або за ДФУ Натрій гідроксид) осаджує з водних розчинів солей Алюмінію в нейтральному середовищі білий аморфний осад Аl(OH)₃:

Al³⁺ + 3NH₃ + 3H₂O ® Аl(OH)₃↓ + 3NH₄⁺,

Al³⁺ + 3ОH^– ® Аl(OH)₃↓.

Алюміній гідроксид має амфотерні властивості. Він розчиняється в кислотах:

Аl(OH)₃ + 3НNO₃ ® Аl(NO₃)₃ + 3Н₂O,

а також в лугах:

Аl(OH)₃ + 3NaOH® Na₃[Аl(OH)₆].

Комплексна сіль розкладається з виділенням води до метаалюмінату:

Na₃[Аl(OH)₆] ® NaАlO₂ + 2NaOH + 2H₂O.

В присутності NH₄Cl при нагріванні алюмінат гідролізує з утворенням осаду Аl(OH)₃:

NaАlO₂ + NH₄Cl + H₂O ® Аl(OH)₃¯ + NH₃ + NаCl.

Виконання реакції. До 3-4 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі 1 моль/л хлоридної кислоти і 2-3 краплі розчину реактиву тіоацетаміду. Потім додають краплями 1 моль/л розчин Натрій гідроксиду. Якщо в розчині присутні іони Аl³⁺, то спостерігають утворення гелеподібного білого осаду, який розчиняється при наступному додаванні розчину Натрій гідроксиду. До одержаного розчину поступово додають 1 моль/л розчин амоній хлориду і спостерігають випадання білого гелеподібного осаду.

Алізарин (1,2-діоксиантрахінон) з іонами Al³⁺ в слабкокислому середовищі утворює комплексну сполуку червоного кольору Алюміній алізаринат Al(OH)₂[C₁₄H₆O₃(OH)], яка не розчиняється в ацетатній кислоті. Вона називається алюмінієвим лаком. Іони Fe³⁺, Bi³⁺, Cu²⁺ та деякі інші заважають реакції, бо утворюють аналогічні забарвлені сполуки.

Виконання реакції. До 2 – 3 крапель досліджуваного розчину додають 2 моль/л водний розчин аміаку до лужної реакції (якщо випадає осад, то його відокремлюють центрифугуванням). До прозорого розчину додають 2 – 4 краплі розчину алізарину (з’являється фіолетове забарвлення) і окремими краплями 2 моль/л розчин CH₃COOH (поки зникне фіолетове забарвлення). За наявності іонів Алюмінію залежно від їхньої концентрації випадає червоний осад або розчин забарвлюється у червоний колір.

Реакцію можна виконати крапельним способом. Для цього на смужку фільтрувального паперу наносять краплю розчину K₄[Fe(CN)₆], а в її центр краплю досліджуваного розчину. Сторонні іони осаджуються у вигляді гексаціанофератів і залишаються у центрі плями, а іони Al³⁺по капілярах переміщаються на периферію. Після цього пляму обробляють парами аміаку, тримаючи папір над отвором склянки з розчином аміаку, і змочують розчином алізарину. Потім пляму знову обробляють парами аміаку, папір висушують, а пляму змочують 2 моль/л розчином CH₃COOH. Якщо є іони Al³⁺, то з’являється рожеве кільце.

Кобальт нітрат при прокалюванні з солями Алюмінію утворює змішаний оксид Алюмінію і Кобальту (Кобальт алюмінат) Со(AlO₂)₂ синього кольору – так звана „тенарова синь”:

2Al₂(SO₄)₃ + 2Co(NO₃)₂ ® 2Со(AlO₂)₂ + 4NO₂ + 6SO₃ + O₂.

Виконання реакції. Смужку фільтрувального паперу змочують досліджуваним розчином, а потім 2-3 краплями 0,1 моль/л розчину Кобальт нітрату. Папір висушують, поміщають у фарфоровий тигель і озолюють на пальнику. Якщо у досліджуваному розчині присутні іони Алюмінію, то зола буде синього кольору – „тенарова синь”.

Алюмінон (амонійна сіль ауринтрикарбонової кислоти) з іонами Al³⁺ утворює комплексну сполуку червоного кольору.

Заважають катіони Ca²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, які утворюють забарвлені комплекси з алюміноном.

Виконання реакції. До кількох крапель досліджуваного розчину додають 2 – 3 краплі 2 моль/л розчину CH₃COOH, 3 – 5 крапель розчину алюмінону і суміш нагрівають. Потім додають водний розчин NH₃ до утворення слабколужної реакції (до появи запаху аміаку) і 2 – 3 краплі 1 моль/л розчину Na₂CO₃. Якщо є іони Алюмінію, то випадає червоний осад або розчин забарвлюється у червоний колір.

Характерні реакції іонів Cr³⁺

Хром (ІІІ) у лужному середовищі окиснюється до CrO₄^2-, а в кислому – до Cr₂O₇^2-. Іони Cr³⁺ до Cr₂O₇^2- окиснюються лише сильними окиснювачами (H₂O₂, Na₂O₂, KMnO₄, Cl₂, Br₂, (NH₄)₂S₂O₈та ін.).

Хром (ІІІ) у лужному середовищі окиснюється найчастіше, взаємодіючи з H₂O₂, хлорною або бромною водою. У лужному середовищі хром (ІІІ) є у вигляді іона тетрагідроксохроміту (ІІІ). Таку реакцію можна описати рівнянням:

2[Cr(OH)₄]^– + 3Br₂ + 8OH^– = 2CrO₄^2- + 6Br^– + 8H₂O

Виконання реакції. До 2 – 3 крапель досліджуваного розчину додають 3 – 4 краплі 2 моль/л розчину NaOH, 2 – 3 краплі бромної (хлорної) води або 3 % розчину Гідроген пероксиду і нагрівають на водяній бані до зміни зеленого забарвлення розчину на жовте. Наявність іонів CrO₄^2- перевіряють реакцією утворення пероксихроматної кислоти H₂CrO₆.

Хром (ІІІ) у кислому середовищі окиснюють за допомогою KMnO₄, (NH₄)₂S₂O₈ та багатьох інших сильних окисників:

2Cr³⁺ + 2MnO₄^– + 5H₂O = Cr₂O₇^2- + 2MnO(OH)₂¯ + 6H⁺.

Реакція відбувається у випадку нагрівання і супроводжується утворенням бурого осаду MnO(OH)₂.

2Cr³⁺ + 3S₂O₈^2- + 7H₂O = Cr₂O₇^2- + 6SO₄^2- + 14H⁺.

Реакція прискорюється в присутності солей Аргентуму (І), як каталізатора.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 2–3 краплі 1 моль/л розчину H₂SO₄ або HNO₃, 10–15 крапель KMnO₄ і нагрівають. Якщо є Хром, то розчин забарвлюється в оранжевий колір. Частину розчину після охолодження досліджують на виявлення іона Cr₂O₇^2-, за допомогою реакції утворення пероксихроматної кислоти.

Утворення пероксихроматної кислоти. У процесі дії H₂O₂ на підкислений розчин хромату або біхромату утворюється пероксихроматна кислота H₂CrO₆, у результаті чого розчин забарвлюється в насичений синій колір:

Cr₂O₇^2- + 4H₂O₂ + 2H⁺ = 2H₂CrO₆ + 3H₂O.

У водному розчині пероксихроматна кислота дуже нестійка (вона розкладається з утворенням Cr³⁺), тому до розчину додають органічний розчинник (аміловий спирт або диетиловий ефір), який екстрагує H₂CrO₆.

Виконання реакції. До 2 – 3 крапель розчину, одержаного за реакціями окисненя Хрому (ІІІ), додають 1 моль/л H₂SO₄ до кислої реакції, 0,5 мл амілового сприту і 4 – 5 крапель H₂O₂. Якщо є іони Хрому, то верхній шар розчину забарвлюються у темно-синій колір. Комбінуючи цю реакцію з будь-якою реакцією окиснення Cr³⁺ до Cr₂O₇^2-, можна використати її для дробного виявлення іонів Хрому за наявності всіх інших катіонів.

Характерні реакції іонів Zn²⁺

Амоній тетрароданомеркурат (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] з іонами Zn²⁺утворює білий кристалічний осад:

Zn²⁺+[Hg(SCN)₄]^2– = Zn[Hg(SCN)₄]¯.

Реакцію виконують у кислому середовищі. Концентрація кислоти (ліпше H₂SO₄) не повинна перевищувати 1 моль/л. Реакції заважають іони Fe²⁺, які утворюють з реактивом осад зеленого кольору. Якщо є іони Fe³⁺, можуть утворюватися осади фіолетового кольору. Крім того, колір осаду маскується утворенням інтенсивно забарвленого Fe(SCN)₃.

Виконання реакції. У пробірку поміщають 2-3 краплі досліджуваного розчину, підкислюють сульфатною кислотою (одна крапля 1 моль/л розчину) і додають 2-3 краплі амонію тетрароданомеркурату. Якщо в розчині присутні Zn²⁺-іони, то випадає білий кристалічний осад.

Натрій сульфід Na₂S (фармакопейна реакція) осаджує з водних розчинів солей Цинку білий осад ZnS, який не розчиняється в ацетатній кислоті, але є розчинним в розведеній хлоридній кислоті:

Zn²⁺ + S^2- ® ZnS¯

ZnS + 2HCl ® ZnCl₂ + H₂S

Реакції заважають іони, які утворюють забарвлені сульфіди: Ag⁺, Pb²⁺, Hg²⁺ і т.д.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину (рН=5-6) додають 1-2 краплі розчину Натрій сульфіду. Якщо в розчині присутні іони Zn²⁺ утворюється білий осад у вигляді пластиночок.

Калій гексаціаноферат (II) K₄[Fe(CN)₆] (фармакопейна реакція) осаджує іони Zn²⁺ у вигляді білого осаду Калій-Цинк гексаціаноферату (ІІ), який не розчиняється в розведеній хлоридній кислоті:

3Zn²⁺ +2К₄[Fe(CN)₆] = К₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂¯ + 6К⁺.

Ця реакція дозволяє відрізняти іони Алюмінію і Цинку.

Виконання реакції. До 3-4 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі Калій гексаціаноферату (II). Якщо в розчині присутні іони Zn²⁺, то утворюється білий осад, який не розчиняється в розведеній хлоридній кислоті.

Дитизон (дифенілтіокарбазон) у розчині чотирихлористого вуглецю (або хлороформу) з іонами Zn²⁺ утворює внутрішньокомплексну сполуку яскраво-червоного кольору – Цинк дитизонат, який екстрагується ССl₄ або CHCl₃.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 1 мл ацетатної буферної суміші з pH 5 і 1-2 мл 10% розчину дитизону в CCl₄ (або CHCl₃). Якщо є іони Zn²⁺, то шар органічного розчинника забарвлюється у червоний колір. Заважають реакції іони Ag⁺, Bi³⁺, Pb²⁺, Cu²⁺. Щоб уникнути впливу цих іонів, перед уведенням дитизону додають 4-5 крапель 0,5 моль/л розчину Натрій тіосульфату для зв’язування їх у комплекси.

Кобальт нітрат при нагріванні з солями Цинку утворює змішаний оксид Цинку і Кобальту СоZnO₂ зеленого кольору – так званої „зелені Ринмана”:

Zn(NO₃)₂ + Co(NO₃)₂ ® СоZnO₂ + 4NO₂ + O₂.

Виконання реакції. У пробірці або фарфоровому тиглі змішують 5-6 крапель досліджуваного розчину з 5 краплями 0,1 моль/л розчину Кобальт нітрату. Суміш нагрівають до кипіння і кип’ятять близько хвилини. Гарячим розчином змочують смужку фільтрувальго паперу, висушують її і озолюють у фарфоровому тиглику на пальнику. Якщо у досліджуваному розчині присутні іони Цинку, то утворюється зола зеленого кольору.

Характерні реакції іонів Sn^II

Калій (Натрій) гідроксид осаджує іони Sn²⁺ з розчинів у вигляді білого осаду Sn(OH)₂, який розчиняється в надлишку реагента з утворенням тетрагідроксостанату (ІІ):

Sn²⁺ + 2OH^– ® Sn(OH)₂¯;

Sn(OH)₂ + 2ОН^– ® [Sn(OH)₄]^2-.

Осад гідроксиду добре розчинний в сильних мінеральних кислотах.

Осад Sn(OH)₂ виділяється і при дії розчину аміаку на солі Sn(II), але від надлишку аміаку він не розчиняється.

Виконання реакції. До 3-4 крапель досліджуваного розчину додають краплями 2 моль/л розчин Натрій гідроксиду. Якщо у розчині є іони Sn(II), спостерігають утворення білого осаду, який розчиняється в надлишку лугу.

Натрій (Калій) сульфід і сірководень осаджують іони Sn²⁺ у вигляді темно-коричневого осаду Станум (ІІ) сульфіду:

Sn²⁺ + S^2- ® SnS¯.

Осад не розчиняється в лугах, надлишку Натрій сульфіду.

Реакції заважають іони, які утворюють забарвлені сульфіди: Cu²⁺, Hg²⁺ та ін.

Виконання реакції. До 3-4 крапель досліджуваного розчину додають 2-3 краплі 0,5 моль/л розчин Натрій сульфіду. Якщо у розчині є іони Sn(II), то випадає бурий осад Станум (ІІ) сульфіду.

Солі Бісмуту (ІІІ) відновлюються іонами Sn^II до металічного Бісмуту:

2Bi³⁺ + 3[Sn(OH)₄]^2– +6ОН^– = 2Bi¯ + 3[Sn(OH)₆]^2–.

Реакцію проводять у лужному середовищі. Металічний Бісмут, виділяючись у тонко дисперсному стані, утворює осад чорного кольору.

Реакції заважають іони, які в лужному середовищі утворюють осади гідроксидів.

Виконання реакції. У пробірку вносять 5-6 крапель досліджуваного розчину і додають краплями 2 моль/л розчин Натрій гідроксиду до розчинення осаду, який може виникнути від перших крапель. До отриманого лужного розчину додають 1-2 краплі 0,5 моль/л розчину Bi(NO₃)₃. Якщо в досліджуваному розчині присутні іони Sn(II), утворюється чорний тонкодисперсний осад металічного Бісмуту.

Меркурій (ІІ) хлорид HgCl₂. У кислому розчині іони Sn²⁺ відновлюють HgCl₂ з утворенням білого осаду Hg₂Cl₂, який поступово чорніє під дією надлишку відновника у зв’язку з виділенням чорного осаду високодисперсної металічної ртуті. Заважають реакції іони, які утворюють важкорозчинні хлориди:

[SnCl₄]^2– + 2HgCl₂ ® [SnCl₆]^2– + Hg₂Cl₂¯;

[SnCl₄]^2– + Hg₂Cl₂ ® [SnCl₆]^2– + 2Hg¯.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 2-3 краплі концентрованої HCl і 2-3 краплі розчину HgCl₂. При наявності Sn²⁺ утворюється білий осад, який поступово чорніє.

Амоній тетратримолібдатофосфат (NH₄)₃[P(Mo₃O₁₀)₄]×H₂O. Іони Sn²⁺відновлюють молібден (VI), який входить до складу цієї солі, у сполуки синього кольору (молібденова синь). У цих сполуках Молібден має нижчі ступені окислення. Реакції заважають інші відновники.

Виконання реакції. У пробірці до 2-3 крапель розчину Na₂HPO₄ додають 2-3 краплі молібденової рідини (суміш (NH₄)₂MoO₄ + NH₄NO₃) і трохи нагрівають. При цьому випадає жовтий осад амоній тетратримолібдатофосфату складу (NH₄)₃[P(Mo₃O₁₀)₄]. В іншу пробірку додають 2-3 краплі досліджуваного розчину, 3-4 краплі концентрованої HCl і кусочок залізної дротини (декілька міліграмів порошку заліза). Суміш нагрівають 2-3 хв. Прозору рідину піпеткою переносять у першу пробірку з жовтим осадом. При наявності Стануму (II) осад синіє.

Характерні реакції іонів Sn^I^V

Іони Стануму (IV) зазвичай відкривають після попереднього відновлення металічними Fe, Mg, Al і т.д. до Sn (II). Потім проводять реакції, які характерні для іонів Sn (II).

Щоб виявити іони Sn (IV) можна використати реакцію з сірководнем.

Сірководень осаджує іони Sn (IV) у вигляді жовтого осаду Станум (IV) сульфіду:

H₂[SnCl₆] + 2H₂S ® SnS₂¯ + 6HCl.

Осад Станум (IV) сульфіду, на відміну Станум (II) сульфіду, розчиняється в надлишку амоній чи Натрій сульфіду з утворенням тіосолі:

SnS₂ + (NH₄)₂S ® (NH₄)₂SnS₃.

Тому, якщо до кислих розчинів солей Sn (IV) додавати розчин амоній чи Натрій сульфіду, то осад SnS₂утворюватись не буде.

Виконання реакції. До 3-4 крапель досліджуванного розчину, підкисленого 1-2 краплями концентрованої хлоридної кислоти додають по краплях сірководневу воду. Якщо в розчині присутні іони Sn (IV), то утворюється жовтий осад. При додаванні до нього розчину Натрій або амоній сульфіду осад розчиняється.

Відновлення іонів Sn^IV. Найхарактернішими реакціями на Станум є реакції Стануму (ІІ), тому спочатку необхідно відновити Sn^IV до Sn^II. Одним з енергійних відновників є металічне залізо:

SnCl₆^2– + Fe ® SnCl₄^2– + Fe²⁺ + 2Cl^–.

Енергійніші відновники (металічні цинк, магній) відновлюють Sn^IIі Sn^IV до металічного олова.

Виконання реакції. У пробірку вносять 7-8 крапель досліджуваного розчину, додають краплю концетрованої HCl. У розчин занурюють 2-3 шматочки залізної дротини, очищеної наждачним папером (можна взяти порошок заліза); Sn^IV при цьому переходить у Sn^II.

Характерні реакції іонів AsO₃^3- чи AsO₂^–

Сполуки Арсену токсичні! При роботі з ними слід проявляти особливу обережність!

Аргентум нітрат з іонами AsO₃^3- утворюють жовтий осад Ag₃AsO₃, розчинний в HNO₃ і NH₄OH.

AsO₂^– + 3Ag⁺ + H₂O ® Ag₃AsO₃¯ + 2H⁺;

Ag₃AsO₃ + 6NH₄OH ® 3[Ag(NH₃)₂]⁺ + AsO₃^3– + 6H₂O.

Реакції заважають: РО₄^3-, J^–, Br^–, які утворюють забарвлені осади з іонами Аргентуму.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі 0,1 моль/л розчину AgNO₃. Якщо в розчині присутні Аs(III) випадає жовтий осад Ag₃AsO₃.

Йод у нейтральному чи слабколужному розчині знебарвлюється арсенітами внаслідок окиснення їх до арсенатів:

AsO₂^– + I₂ + 2H₂O ® H₂AsO₄^– + 2I^– + 2H⁺.

Оскільки нормальний окиснювально-відновний потенціал пари H₃AsO₄/HAsO₂ + H₂O + 2H⁺(E₀ = + 0,56C. більший, ніж пари I₂/2I^–(E₀ = +0,54В), то рівновага реакцій зміщена ліворуч. Для того, щоб реакція йшла в бажаному напрямку (праворуч), треба зв’язувати іони H⁺ у слабкодисоційовану сполуку, для чого використовують NaHCO₃.

Реакції заважають інші відновники.

Виконання реакції. До 2-3 крапель кислого досліджуваного розчину додають декілька кристаликів сухого NaHCO₃, а після його розчинення – одну краплю розчину йоду. Якщо в розчині присутні арсеніт-іони йод знебарвлюється.

Натрій сульфід Na₂S (фармакопейна реакція) в кислому середовищі реагує з арсенітами з утворенням жовтого осаду, нерозчинного в концентрованій хлоридній кислоті, але розчинного в розчині аміаку:

AsO₃^3- + 6H⁺ ® As³⁺ + 3H₂O;

2As³⁺ + 3S^2- ® As₂S₃¯.

Виконання реакції. До 4-5 крапель досліджуваного розчину додають 3-4 краплі 2 моль/л розчину хлоридної кислоти і розчин Натрій сульфіду. Якщо присутні іони As (ІІІ), випадає осад жовтого кольору.

Натрій гіпофосфіт NaH₂PO₂ (фармакопейна реакція) (реакція Буго і Тіле) у кислому середовищі відновлює сполуки As (III) і As(V) до елементарного Арсену, який утворюється у вигляді високодисперсного чорно-коричневого осаду:

4H₃AsO₃ + 3H₂PO₂^– ® 4As¯ + 3H₂PO₄^– + 6H₂O.

Виконання реакції. До 5-7 крапель досліджуваного розчину додають 5-7 крапель реактиву гіпофосфіту. Якщо в досліджуваному розчині є іони Арсену (III) чи Арсену (V), то утворюється високодисперсний осад чорно-коричневого кольору.

Реакції іона AsO₄^3–

Аргентум нітрат з іонами AsO₄^3– утворює осад шоколадного кольору:

AsO₄^3–+ 3Ag ⁺ ® Ag₃AsO₄¯.

Заважають реакції всі іони, які утворюють з іонами Ag⁺ малорозчинні сполуки.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 4-5 крапель розчину Аргентум нітрату. Якщо в розчині присутні арсенат-іони, утворюється осад шоколадного кольору.

Амоній молібдат (NH₄)₂MoO₄. Арсенатна кислота та її солі в присутності нітратної кислоти і амоній нітрату при нагріванні утворюють з амоній молібдатом жовтий кристалічний осад амоній тетратримолібдатоарсенату моногідрат (NH₄)₃[As(Mo₃O₁₀)₄] × H₂O

H₃AsO₄ + 12(NH₄)₂MoO₄ + 21HNO₃ ® (NH₄)₃[As(Mo₃O₁₀)₄]×H₂O¯+ 21NH₄NO₃ + 11H₂O.

Осад нерозчинний в нітратній кислоті, помітно розчиняється у надлишку молібдату і легко – в лузі і аміаку. Іони AsO₃^3– не заважають, заважають іони PO₄^3–, які утворюють аналогічний осад навіть на холоді.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 4-5 крапель амоній молібдату, 3-4 краплі концентрованої нітратної кислоти, декілька кристаликів NH₄NO₃ і нагрівають на киплячій водяній бані. При наявності в розчині іонів AsO₄^3– утворюється жовтий осад.

Магнезіальна суміш (MgCl₂+NH₄Cl+NH₄OH) (фармакопейна реакція). Арсенати утворюють з магнезіальною сумішшю білий кристалічний осад складу MgNH₄AsO₄:

AsO₄^3– + Mg²⁺ + NH₄⁺ ® MgNH₄AsO₄¯.

Осад аналогічний Магній і амоній фосфату MgNH₄PO₄. Він так само, розчиняється в кислотах і практично нерозчинний у розведеному розчині аміаку.

ДФУ рекомендує замість розчину MgCl₂додавати MgSO₄.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають декілька крапель магнезіальної суміші і залишають на 5-10 хв. Якщо осад не утворився, необхідно потерти внутрішні стінки пробірки паличкою. При наявності іонів AsO₄^3– утворюється білий кристалічний осад.

Калій йодид. Сполуки As^V у кислому розчині окиснюють йодид до вільного йоду:

AsO₄^3– + 2I^– + 2H⁺ Û AsO₃^3– + I₂ + H₂O.

Заважають окисники, бо вони також виділяють I₂. Реакція є зворотньою до розглянутої вище (AsO₂^– з I₂), протікає праворуч в кислому середовищі. Чутливість реакції можна підвищити, додаючи до розчину крохмаль, або екстрагуючи вільний йод бензолом.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину добавляють 2-3 краплі ацетатної кислоти, таку ж кількість Калій йодиду і декілька крапель крохмалю. При наявності в розчині As^V виділяється I₂, який забарвлює крохмаль у синій колір.

Спільні реакції виявлення As^III і As^V

Високою чутливістю відзначаються реакції відновлення As^III і As^V до арсіну AsH₃ і елементного Арсену.

Реакція відновлення до AsH₃. Для виявлення малих кількостей Арсену часто користуються чутливою реакцією відновлення сполук As^III і As^V до газоподібного AsH₃. Утворення AsH₃ можна виявити різними способами, але найчастіше про це свідчить почорніння паперу, змоченого розчином AgNO₃. Папір чорніє внаслідок відновлення арсеноводнем іонів Ag⁺ до металічного срібла. Відновлення сполук Арсену до AsH₃ можна здійснити в кислому і лужному середовищах.

Відновлення в кислому середовищі.

Виконання реакції. Насамперед перевіряють чистоту використовуваних реагентів на вміст у них Арсену. Для цього в мікротигель поміщають декілька крапель розчину HCl. Тигель ставлять у чашку Петрі, на дно якої кладуть кружечок фільтрувального паперу, який навколо тигля змочують 0,1 моль/л розчином AgNO₃. Після цього в тигель вносять шматочок металічного магнію або цинку (у випадку цинку, можна брати свіжоодержані цинкові ошурки, а кислота повинна бути концентрованою) і швидко накривають тигель невеликою лійкою з закритим кінцем. Через декілька хвилин розглядають папір: якщо він не почорнів, то реагенти чисті і можна далі виявляти Арсен. Для цього повторюють описаний вище дослід, додавши до тигля, крім HCl і металу, дві-три краплі досліджуваного розчину. У присутності сполук Арсену папір чорніє. При цьому відбуваються реакції:

У тиглі:

AsO₃^3- + 9H⁺ + 3Mg ® AsH₃ + 3Mg²⁺ + 3H₂O;

AsO₄^3- + 11H⁺ + 4Mg ® AsH₃ + 4Mg²⁺ + 4H₂O;

На папері:

AsH₃ + 6Ag⁺ + 3H₂O ® 6Ag¯ + H₃AsO₃ + 6H⁺.

У цих умовах виявленню Арсену заважає Стибій, який утворює SbH₃, а також сульфіди, які в кислому середовищі перетворюються в H₂S.

Для виявлення Арсену в присутності Стибію реакцію проводять у сильнолужному середовищі при нагріванні.

Відновлення в лужному середовищі.

Замість HCl беруть 8 моль/л розчин NaOH, а відновником служать цинкові ошурки натерті перед дослідом з металічного цинку. Рекомендований деякими авторами порошок алюмінію виявився непридатним, бо при відновленні алюмінієм відновлювався і Стибій до SbH₃, тоді як Цинком Стибій не відновлюється і реакції не заважає. У лужному розчині до AsН₃ відновлюється тільки As^III, але не As^V. Тому в досліджуваному розчині насамперед відновлюють As^V до As^III Калій йодидом у присутності 2 моль/л розчину H₂SO₄. Йод, який виділяється при цьому, видаляють випаровуванням розчину до сухого стану (або до появи парів H₂SO₄), після того залишок обробляють 8 моль/л розчином NaOH і додають цинкові ошурки. Далі дослід продовжують так, як при відновленні в кислому середовищі, тобто нагріваючи чашку Петрі на теплій водяній бані і періодично змочуючи папір, що виступає з-під лійки, дистильованою водою.

Рівняння реакції відновлення:

AsO₃^3–+ 3Zn + 3OH^– ® AsH₃ + 3ZnO₂^2–.

Систематичний хід аналізу суміші катіонів IV аналітичної групи

1. Попередні випробування:

A. виявлення іонів Al³⁺ крапельним способом з алізарином;

B. виявлення іонів Cr³⁺ за реакцією окислення Гідроген пероксидом у лужному середовищі з наступним утворенням надхромової кислоти;

C. виявлення іонів Sn (II) за реакцією з сіллю Бісмуту в лужному середовищі або сіллю Меркурію (ІІ);

D. виявлення іонів Zn²⁺ за реакцією з амонію сульфідом у випадку відсутності Sn (II) або цією ж реакцією після попереднього окислення Sn (II) у Sn (IV) за допомогою Гідроген пероксиду в лужному середовищі;

д) виявлення Арсену за реакцією з Аргентум нітратом, сірководневою кислотою (або амоній сульфідом) у кислому середовищі.

2. Систематичний хід аналізу.

2.1. Обробка суміші катіонів IV групи груповим реагентом (2 моль/л NaOH + H₂O₂).

В результаті реакції отримують розчин 1.

Розчин 1

SnO₃^2-, CrO₄^2-, AsO₄^3-, [Al(OH)₆]^3-, [Zn(OH)₄]^2-

2.2. Відокремлення Алюмінію і Стануму. До розчину 1 додають амоній хлорид кристалічний і частково підпарюють. Утворюється осад гідроксидів Al(OH)₃і Sn(OН)₄ і розчин арсенату, тетрагідроксоцинкату і хромату.

Осад 1 Розчин 2

Al(OH)₃, Sn(OН)₄ CrO₄^2-, AsO₄^3-, [Zn(OH)₄]^2-

2.3. Виявлення Алюмінію і Стануму. Осад 1 розчиняють в 6 моль/л розчині хлоридної кислоти. В отриманому розчині проводять виявлення іонів Al³⁺і Sn (IV).

2.4. У розчині 2 проводять виявлення іонів Арсену, Цинку і Хрому (у вигляді хромат-іонів).

Схема аналізу суміші катіонів IV аналітичної групи

Хід аналізу суміші катіонів першої – четвертої аналітичних груп

Попередні випробування. Попередні випробування здійснюють з окремими порціями досліджуваного розчину.

1. Виявлення NH₄⁺ (з лугами при нагріванні).

2. Виявлення Hg₂²⁺ (з металічною міддю).

3. Виявлення Сr³⁺ (окислення у лужному середовищі і реакція утворення надхромової кислоти).

4. Виявлення іонів Al³⁺ (крапельним способом з алізарином).

5. Виявлення іонів Nа⁺ (з гексагідроксостибатом, бажано після видалення NH₄⁺, якщо були ці іони виявлені попередньо).

6. Виявлення As^III^,^V (відновленням до арсіну).

7. Виявлення Sn²⁺ (реакція з Bi(NO₃)₃ у лужному середовищі).

Систематичний хід аналізу

1. До розчину, що містить суміш катіонів І-ІV аналітичних груп додають 2 моль/л розчин хлоридної кислоти. В осад випадають хлориди катіонів ІІ аналітичної групи, а в розчині залишаються іони І, ІІІ, ІV аналітичних груп.

Розчин 1 Осад 1

NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, AgCl, Hg₂Cl₂, PbCl₂

Al³⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, As^III, As^V, Sn^II, Sn^IV

2. Осад 1 промивають дистильованою водою і центрифугують, відкидаючи промивні води. Осад аналізують за схемою аналізу катіонів ІІ аналітичної групи (див. стор. 17-18).

3. Розчин 1 обробляють 2 моль/л розчином сульфатної кислоти, додаючи рівну за об’ємом кількість етанолу. В осад випадають сульфати катіонів ІІІ аналітичної групи, а в розчині залишаються іони І і ІV аналітичних груп.

Розчин 2 Осад 2

NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Al³⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, CaSO₄, SrSO₄, BaSO₄

As^III, As^V, Sn^II, Sn^IV

4. Осад 2 промивають дистильованою водою, перемішують і центрифугують, відкидаючи промивні води. Осад аналізують за схемою аналізу катіонів ІІІ аналітичної групи (див. стор. 26-27).

5. В окремих порціях розчину 2 виявляють дробним методом катіони Zn²⁺, As^III, As^V, Sn^II, Sn^IV. Іони NH₄⁺, Na⁺, Al³⁺, Cr³⁺ були виявлені у попередньому випробуванні, тому розчин 2 можна не досліджувати на наявність цих іонів.

При бажанні розчин 2 аналізують за схемою аналізу катіонів ІV аналітичної групи (див. стор. 39-40).

6. Частину розчину 2 обробляють кристалічним Натрій карбонатом. Внаслідок цього катіони ІV аналітичної групи (Al³⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Sn^II, Sn^IV) випали в осад у вигляді гідроксидів чи гідроксосолей, а в розчині залишились катіони І аналітичної групи з іонами As^III, As^V.

Розчин 3 Осад 3

NH₄⁺, Na⁺, K⁺, As^III, As^V Al(ОН)₃, Zn(ОН)₂, Cr(ОН)₃, Sn(ОН)₂, Sn(ОН)₄

Осад 3 відкидають і не аналізують.

7. У розчині 3 після видалення іонів NH₄⁺ виявляють іони K⁺ за реакцією з Na₃[Co(NO₂)₆].

Для дослідження не можна брати всю пробу, а необхідно взяти лише частину її, оскільки в ході аналізу можливі втрати і, в разі використання всієї проби, буде загублено весь аналіз.

Схема аналізу суміші катіонів І-ІV групи

NH₄⁺ з лугом

Al³⁺ з алізарином

розчин І, ІІІ, НСl розчин

ІV груп І-ІV груп

осад катіонів ІІ групи

As^III,V з Zn + HCl

ВИХІДНИЙ РІВЕНЬ ЗНАНЬ ТА ВМІНЬ

СТУДЕНТ ПОВИНЕН ЗНАТИ:

1. Характерні реакції катіонів IV аналітичної групи.

2. Систематичний хід аналізу катіонів IV аналітичної групи.

3. Типи, механізм буферної дії і властивості буферних розчинів.

СТУДЕНТ ПОВИНЕН ВМІТИ:

1. Виявляти катіони IV аналітичної групи за допомогою характерних реакцій.

2. Проводити систематичний хід аналізу катіонів IV аналітичної групи.

3. Виявляти катіони І-ІV аналітичних груп в суміші за допомогою дробного і систематичного методів аналізу.

4. Розраховувати загальну аналітичну та рівноважну концентрацію протоліту в розчинах за приведеними даними кислотності і рівноважної чи загальної аналітичної концентрацій відповідно.

5. Розраховувати рН буферних розчинів, буферну ємкість та зміну рН в результаті додавання до буферного розчину сильних кислот чи лугів.