d-елементи VІІІВ групи. Ферум та його сполуки. d-елементи VІІІВ групи. Кобальт і Нікол. d-елементи VІІІВ групи. Платинові метали.
План лекції
1. d-Елементи VІІІВ групи. Ферум та його сполуки
· Загальна характеристика елементів родини Феруму.
· Залізо. Хімічна активність заліза, здатність до комплексоутворення. Корозія виробів із заліза.
· Сполуки Феруму(ІІ) – кислотно-основна та окисно-відновна характеристики. Комплексні сполуки з ціанід- і тіоціанат-йонами, диметилгліоксимом, порфіринами.
· Гемоглобін і ферумвмісні ферменти, їхня біологічна роль.
· Сполуки феруму(III). Характеристика ферум(III) оксиду та гідроксиду.
· Якісні реакції на катіони феруму Fe2+ та Fe3+. Сполуки Феруму(VI). Ферати, одержання та окисні властивості.
· Хімічні основи використання відновленого заліза та ферумвмісних препаратів у медицині.
2. d-Елементи VІІІВ групи. Кобальт і Нікол
· Кобальт та Нікол. Валентні стани. Хімічна активність.
· Найважливіші сполуки Кобальту(II), Кобальту(III) та Ніколу(II). Характеристика окисно-відновних властивостей. Гідроліз солей Кобальту(II) та Кіколу(II).
· Кофермент В12. Якісні реакції на катіони Со2+ та Ni2+. Реакція Чугаєва.
· Біологічне значення та хімічні основи застосування сполук Кобальту і Ніколу в медицині і фармації.
3. d-Елементи VІІІВ групи. Платинові метали
· Платинові метали, загальна характеристика простих речовин, їх взаємодія з кислотами. Фізичні властивості та застосування платинових металів.
· Комплексні сполуки Платини(ІІ) і Платини(ІV), координаційні числа, структура, реакції окиснення, відновлення і заміщення.
· Оксиди Осмію(VIII) і Рутенію(ІІІ).
· Хімічні основи застосування сполук платинових металів у медицині.
Загальна характеристика елементів сімейства заліза і платинових металів.
До VIII групи належать дев’ять d-елементів, які утворюють три підгрупи – підгрупу Fe (Fe, Ru, Os), підгрупу Co (Co, Rh, Ir) і підгрупу нікелю (Ni, Pd, Pt). Інакше VIII групу класифікують в сімейства (родини): заліза (Fe, Co, Ni) і платинових металів (Ru, Rh, Pd, Os, Ir,Pt).
По мірі заповнення (n-1) d–орбіталей другим електроном посилюється подібність сусідніх d-елементів по періоду. Так, нікель проявляє велику подібність як з Co так і з Fe, а також з Cu. Крім того, внаслідок лантаноїдного стиснення особлива схожість властивостей спостерігається в діадах: Ru–Os, Rh–Ir, Pd–Pt. Саме через це елементи 5-го і 6-го періодів об’єднують у сімейство платинових металів.
Подібність розміщених один за другим елементів ніде більше в періодичній системі не виражено так сильно, як в цій групі.
При розгляді цих параметрів (радіус атомів, іонів), а також з врпахуванням фізичних і хімічних властивостей елементів 8 групи побічної підгрупи їх доцільно розглядати: Fe, Co,Ni як група заліза і окремо платинові метали.
Спільною властивістю всіх елементів 8 групи є їхня металічна природа, колір (від сірого до білувато-сірого), тугоплавкість, надзвичайно високі температури кипіння; крім того всім елементам властиво активувати водень, а також усі вони більшою чи меншою мірою відзначаються каталітичною активністю.
Спільною властивістю також є їх схильність проявляти в сполуках різні валентності і легко переходити з одного ступеня окиснення в інший.
Спільною рисою є також схильність утворювати комплексні сполуки. При цьому їм характерне комплесоутворення не лише зNH3, але й з CO, а нерідко й NO, а також виняткова спорідненість до радикалівCN.
Всі елементи утворюють забарвлені сполуки навіть у стані вільних іонів (тобто таких, що мають лише гідратну оболонку).
Гідроксиди елементів восьмої групи володіють слабкоосновними або амфотерними властивостями. Спорідненість до кисню в кожному з рядів зменшується зліва направо: від Fe до Ni, від Ru до Pd і від Os до Pt. Елементи Ni, Pd і Pt за властивостями наближаються до елементів побічної групи І групи періодичної системи, які володіють властивостями благородних металів.
Сильна спорідненість до сірки – ще одна характерна риса елементів восьмої групи.
Властивості металів сімейства заліза.
Залізо, кобальт і нікель в металічному стані або у вигляді сполук виявляють між собою велику подібність. Залізо за своїми властивостями наближається до марганцю, який передує залізу по періодичній системі, а нікель деякою мірою наблидається до найближчого за ним елемента – міді.
Спільною рисою є їх позитивна двовалентність в простих солях; залізо крім того буває ще й тривалентним (навіть частіше, ніж двовалентним ). Кобальт також легко переходить в тривалентний стан, а для комплексних сполук ця валентнісить навіть найбільш характерна.
Схильність цих елементів утворювати сполуки з валентністю 1 збільшується від заліза до нікелю, у відповідності із зростанням близькості їх до міді, яка легко утворює ступінь окиснення +1.
У той же час Fe, подібно до марганцю, порівняно легко переходить в шестивалентний стан (феррати (VI)), а максимальна валентність Co і Ni є 4, в якій вони утворюють диоксиди, що легко розкладаються з виділенням кисню, а також утворюють з оксидами активних металів оксосолі або подвійні оксиди.
Дуже цікаво є прослідкувати зв’язок між стабільністю найбільш стійких комплексних сполук металів групи заліза і ступенем окиснення центрального атома. Тоді, як для заліза комплексний іон [Fe(CN)6]4- з іоном Fe2+ є більш стабільним, ніж [Fe(CN)6]3- з іоном Fe3+ у внутрішній координаційній сфері, то кобальт якраз у СТО +3 схильний утворювати найбільш міцні комплекси. В приcутності речовин, які утворюють з ним міцні комплекси, кобальт винятково легко окиснюється до тривалентного стану. Нікель у формі деяких міцних сполук навіть при дії таких не особливо сильних окиснювачів, як озон і пероксид водню, зразу ж переходить у СТО +4.
Хімічні властивості заліза і його сполук.
Проста речовина. Для Fe найбільш характерна СТО +2 і +3, а також відомі похідні із СТО –2, 0, +4 і +6; для його сполук характерні координаційні числа 4 і6, що відповідає тетраедричній та октаедричній конфігурації комплексів (просторовій). Важливими промисловими рудами є: Fe2O3 – червоний залізняк, Fe3O4 – магнітний залізняк,Fe3O3 × H2O – бурий залізняк, FeCO3 – залізний шпат.
Fe – сріблясто-білий метал. Він має 4 модифікації: a, b, g і d. a–Fe (об’ємноцентрована кристалічна решітка і ферромагнітні властивості); b–Fe (об’ємноцентрована решітка і парамагнітні властивості); g–Fe (гранецентрована кристалічна решітка і парамагнітні властивості); d–Fe (об’ємноцентрована кристалічна решітка).
a–Fe
b–Feg–Fed–Fe
Залізо – метал середньої хімічної активності. У відсутності вологи в звичайних умовах пасивується, але у вологому середовищі легко окиснюється і покривається іржею. При нагріванні у подрібненому стані легко взаємодіє майже з усіма неметалами. При цьому в залежності від умов і активності неметалу утворюються тверді розчини (з C, Si, N, B, P, H), металоподібні (Fe3C, Fe3Si, Fe3P, Fe4N Fe2N) або солі і солеподібні (FeF3, FeCl3, FeS) сполуки. Окиснення заліза киснем приводить до утворення оксидів нестехіометричного складу.
Залізо легко взаємодіє з розведеними кислотами у відсутності кисню, утворюючи похідні Fe(ІІ):
Fe2+ + 2e = Fe0 , E°298 = -0,44B
У концентрованій азотній і сірчаній кислотах (~100%) залізо пасивується. За звичайних умов залізо не розчиняється у розчинах лугів.
Fe + H2SO4(P) Þ FeSO4 + H2;
2Fe + 6H2SO4 K. = Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
Fe + 4HNO3(P) Þ Fe(NO3)3 + NO + 2H2O
Добування заліза відновленням руди може бути виражене наступним рівнянням:
Fe2O3 + 3CO = 3CO2+ 2Fe
Сполуки Fe(O). Подібно до елементів підгрупи Mn і Cr, залізо утворює сполуки за рахунок донорно-акцепторної взаємодії. Так, нагріванням порошку заліза в струмені чадного газу при t°=150 – 200°С і тиску 1×107 – 2×107 Па утворюються пентакарбоніл заліза Fe (СО)5:
Fe + 5CO Þ Fe(CO)5
Пентакарбоніл Fe(CO)5 – рідина, легколетка, жовта; розчиняється в бензолі й ефірі і не розчиняється у воді.
При нагріванні карбоніл руйнується, що застосовується для отримання чистого металу. Процес отримання розпаду Fe(CO)5 можна уявити схемою:
Fe (неочищене) Fe(CO)5 Fe(чисте) + 5CO.
Карбоніл може окиснюватися і відновлюватися із збереженням координованих CO-груп:
Fe(CO)5 + 2Na Na2[Fe(CO)4] +CO;
Fe(CO)5 + 4KOH
При обережному окисненні Fe(CO)5 галогенами одна із карбонільних груп заміщується на два атоми галогену:
Fe (CO)5 + I2 = [Fe(CO)4]I2 + CO
Сполуки Fe (II). Солі заліза (ІІ) утворюються при розчиненні заліза в розведених кислотах, крім азотної. Найважливіша з них – сульфат заліза (ІІ) або залізний купорос FeSO4 × 7H2O, який кристалізується світло-зеленими кристалами, добре розчинними у воді. На повітрі залізний купорос поступово вивітрюється (втрачається кристалізаційна вода) і одночасно окиснюється з поверхні, переходячи в жовто-буру основну сіль заліза (ІІІ).
Сульфат заліза (ІІ) отримують шляхом розчинення обрізків сталі в 20-30%-ній сірчаній кислоті:
Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2
При нагріванні залізного купоросу виділяється вода і отримують білу масу безводної солі FeSO4. При температурах вищих 480°С безводна сіль розкладається з утворенням диоксиду сірки; останній у вологому повітрі утворює тяжкі пари сірчаної кислоти:
2FeSO4 = Fe2O3 + SO2 + SO3
При взаємодії розчину солі заліза (ІІ)з лугом випадає білий осад гідроксиду заліза (ІІ) Fe(OH)2, який на повітрі внаслідок окиснення швидко зеленкуватий відтінок, а потім буріє осад, переходячи в гідроксид заліза (ІІІ) Fe(OH)3:
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.
Безводний оксид заліза (ІІ) FeO можна отримати у вигляді чорного порошку, який легко окиснюється, шляхом відновлення оксиду заліза (ІІІ) оксидом вуглецю (ІІ) при 500°С:
Fe2O3 + CO = 2FeO + CO2.
Карбонати лужних металів осаджують з розчинів солей заліза (ІІ) білий карбонат заліза (ІІ) FeCO3. При дії води, яка містить СО2, карбонат заліза, подібно до карбонату кальцію, частково переходить в більш розчинну кислу сіль Fe(HCO3)2. Саме у такому вигляді залізо міститься в природних залізовмісних водах. Для заліза найбільш характерне КЧ=6, що відповідає октаедричному розміщенню зв’язків в комплексах і структурних одиницях: [Fe(OH2)6]2+, [FeF6]4-, [Fe(CN)6]4- та ін. Для заліза (ІІ) відомі також тетраедричні комплекси типу [FeCl4]2-, [Fe(CNS)4]2-.
У водних розчинах існують катіонні аквакомплекси [Fe(OH2)6]2+, які мають блідо-зелене забарвлення. Гексааквакомплекси утворюються при розчиненні у воді солей Fe(ІІ)або при взаємодії з розведеними кислотами заліза, оксиду заліза (ІІ) FeO, гідроксиду Fe(OH)2, сульфіду FeS (чорний), карбонату FeCO3 (білий):
FeO + 2H3O+ + 3H2O = [Fe(OH2)6]2+;
FeCO3 + 2H3O+ + 3H2O = [Fe(OH2)6]2+ + CO2.
Залізо (II) утворює солі майже з усіма аніонами. При випаровуванні з водних розчинів виділяються зелені кристалогідрати, наприклад Fe(ClO4)2 × 6H2O, Fe(NO3)2 × 6H2O, FeSO4 × 7H2O, FeBr2 × 6H2O, (NH4)2Fe(SO4)2 × 6H2O(сіль Мора).
Стандартний потенціал системи Fe3+ + e = Fe2+ рівний 0.76В, тому іон Fe2+ може окиснюватися в кислому середовищі навіть молекулярним киснем:
2Fe2+ + 1/2O2 + 2H+ = 2Fe3+ + H2O, E0 = 0.46B.
Солі Fe (II) часто застосовують як відновники. В присутності вологи поступово окиснюються киснем повітря тверді FeCO3 і FS, наприклад:
4FeS + O2 + 10H2O = 4Fe(OH)3 + 4H2S.
Особливо легко окиснення відбувається в лужному середовищі. Так Fe(OH)2 в момент отримання починає переходити в Fe(OH)3, тому білий осад темніє:
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.
Для заліза (II) найбільш стійкий і легко утворюється ціанідний комплекс [Fe(CN)6]4- (Кнест. = 4.10-36):
6KCN + FeSO4 = K4[Fe(CN)6] + K2SO4.
Відомо велике число його солей – гексаціаноферратів (II) M4[Fe(CN)6]. Найважливіша з них – гексаціаноферрат (II) калію (жовта кров’на сіль). Лужні і лужноземельні солі цього комплексу, за винятком гексаціаноферрату (II) барію, легко розчинні у воді. З двовалентними іонами важких металів іони [Fe(CN)6]4- утворюють важкорозчинні солі (осади).
При дії на гексаціаноферрати (II) сильних кислот отримують
4H+ + [Fe(CN)6]4- = H4[Fe(CN)6]¯.
Залізосинеродиста кислота – це достатньо сильна чотириосновна кислота, яка добре розчинна у воді і ще легше – в спирті.
Раніше жовту кров’яну сіль отримували внесенням азотвмісних органічних речовин (кров тварин, шкіра і т. д.) разом із залізним ломом в розплав карбонату калію; після охолодження розплавленої маси жовту кров’яну сіль вилужнювали водою.
При додаванні до розчину солей заліза (III) розчину жовтої кров’яної солі утворюється темно-синій осад берлінської лазурі:
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- = Fe+34[Fe(CN)6]¯.
Як показали дослідження осад завжди містить калій. Якщо обережно, по краплях, доливати розчин заліза (III) до надлишку розчину гексаціаноферрату (II) калію, то можна отримати синю сіль, яка утворює в чистій воді колоїдний розчин і випадає при додаванні хлориду натрію, вона називається розчинна берлінська лазур, а її склад відповідає KFe[Fe(CN)6].
Звичайна берлінська лазур нерозчинна у воді і в розведених кислотах і розчиняється тільки в щавлевій кислоті, утворюючи темно-синій розчин.
Берлінська лазур дуже стійка в розведених кислотах, але дуже чутлива до дії лугів (навіть дуже розведених); при дії лугів відбувається виділення гідроксиду заліза(III) і утворення гексаціаноферрату (II) калію:
Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KOH ® 4Fe(OH)3 + 3K4[Fe(CN)6].
З катіонних комплексів Fe (II) відомі також амінокомплекси [Fe(NH3)6]2+. Аміакати утворюються лише за рахунок взаємодії аміаку з безводними сполуками заліза (II), наприклад, з його галідами. Аміакати стійкі лише в насичених водних розчинах аміаку, а також у твердому стані. При розчиненні у воді аміакати Fe (II) легко руйнуються
[Fe(NH3)6Cl2 + 2H2O « Fe(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH3.
Значно більш стійкі в розчинах хелатні аманокомплекси. Важливими хелатними комплексами заліза (II) є геми. Геми входять в склад гемоглобіну, який виконує в організмі функцію перенесення кисню. Активним центром в процесі зв’язування кисню є атом заліза (II) гема. Процес приєднання кисню оборотній; в легенях, де парціальний тиск кисню високий, молекула О2 приєднується до атома заліза, а в тканинах, де парціальний тиск кисню низький, кисень вивільняється.
Похідні аніонних комплексів заліза (II) – феррати (II) – в більшості малостійкі і нагадують подвійні солі. До них належать, наприклад, M2[FeCl4], M2[Fe(CSN)4]. При кип’ятінні (у відновній атмосфері) в концентрованих розчинах лугів Fe(OH)2 утворює гексагідроксоферрат (II): Na4[Fe(OH)6], Ba2[Fe(OH)6], які у воді повністю руйнуються.
Сполуки Fe (III).
Координаційні числа Fe (III) рівні 6 і 4, що відповідає октаедричному і тетраедричному розміщенню зв’язків.
Оксид Fe2O3 (від темно-червоного до чорного кольору).
Гідроксид Fe(OH)3. Отримують реакцією обміну з солей
FeCl3 + 3NaOH = 3NaCl + Fe(OH)3¯
у вигляді червоно-коричневого осаду, має змінний склад Fe2O3 × nH2O.
Оксид Fe2O3 і гідроксид Fe2O3 × nH2O розчиняються в кислотах, утворюючи світло-фіолетові аквакомплекси [Fe(OH2)6]3+. З кислих розчинів виділяються кристалогідати FeCl3 × 6H2O, Fe(NO3)3 × 6H2O, Fe(NO3)3 × 9H2O, Fe(ClO4)3 × 10H2O, MFe(SO4)2 × 12H2O (залізні квасці).
Безводні сполуки мають забарвлення, яке залежить від природи аніона: FeF3 – зеленкувате, FeCl3 – чорно-коричневе, Fe(SCN)3 – кров’яно-червоне.
В нейтральних розчинах солі Fe (III) гідролізують, при цьому забарвлення розчинів стає жовто-коричневим. Початкові стадії гідролізу можна описати рівняннями:
[Fe(OH2)6]3+ + H2O « [Fe(OH2)5OH]2+ + H3O+, K = 10-3.05;
[Fe(OH2)5(OH)]2+ + H2O « [Fe(OH2)4(OH)2]+ + H3O+, K = 10-3.26;
В результаті наступної полімеризації гідроксоаквакомплексів (особливо при нагріванні) утворюються багатоядерні комплекси, похідні яких виділяються з розчинів в колоїдному стані. В результаті випадає осад Fe2O3 × nH2O у вигляді червоно-коричневої колоїдної маси.
Комплексні сполуки.
Аміакати Fe (III) типу [Fe(NH3)6]Hal3 менш стійкі, ніж аміакати Fe (II). Водою вони повністю розкладаються.
Аніонні комплекси Fe (III) стійкіші і легше утворюються, ніж Fe (II). Так, свіжоотриманий Fe(OH)3 помітно розчиняється в концентрованих лугах, творюючи гексагідроксоферрати (III) типу M3[Fe(OH)6].
При сплавленні Fe2O3 або Fe(OH)3 з лугами або карбонатами лужних металів утворюються полімерні оксоферрати (III) типу MFeO2, які називаються ферритами:
Na2CO3 + Fe2O3 = 2NaFeO2 + CO2.
Оксо- і гідроксоферрати (III) s-елементів I і II груп (жовтого або червоного кольору водою руйнуються.
Fe3O4 – змішаний оксид розглядають, як оксометаферрат (III) заліза (II) Fe(FeO2)2.
Кислотні властивості проявляють й інші сполуки Fe (III): M3[FeF6], M[FeCl4], M3[Fe(SCN)6] та ін. Особливою стійкістю (Кнест.~1044) відзначається аніон [Fe(CN)6]3-.
З аніонних комплексів Fe (III) особливо стійкий гексаціаноферрат (III) [Fe(CN)6]3- (Кнест.~10-44). Його похідні отримують окисненням гексаціаноферратів (II):
2Fe(CN)6]4- + Cl2 Þ 2[Fe(CN)6]3- + 2Cl–.
Найбільше значення з ціаноферратів (III) має K3[Fe(CN)6 – червона кров’на сіль. Ця сіль, зокрема, є реактивом на іони Fe2+, даючи з ними інтенсивно синій малорозчинний гексаціаноферрат (III) заліза (II) (турнбулева синь):
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6]2.
Інколи пишуть:
FeCl2 + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 2KCl
або Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]3- = KFe[Fe(CN)6].
Як показують рентгеноструктурні дослідження, турнбулева синь і берлінська блакить мають однакову кубічну решітку з атомами заліза в еквівалентних положеннях. Показано також, шо їхні g-резонансні спектри практично однакові. Все це свідчить про те, що турнбулева синь і берлінська блакить повністю ідентичні і мають формулу KFe[Fe(CN)6].
Утворення берлінської блакиті і турнбулевої сині можна схематично представити наступними рівняннями:
реакція утворення берлінської блакиті:
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3;
реакції утворення турнбулевої сині:
Fe2+ + [Fe(CN)6]3- Þ Fe3+ + [Fe(CN)6]4-,
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3.
На першій стадії реакції утворення турнбулевої сині відбувається обмін валентностями між FeII, які існують у вигляді вільного іону, і FeIII, зв’язаним в комплекс. Тому осади, які називаються “берлінська блакить” і “турнбулева синь”, в основному ідентичні, однак в залежності від умов осадження, їхній склад більше або менше відхиляється від описуваного формулою Fe4[Fe(CN)6]3. Перш за все вони містять калій. Якщо обережно, по краплях, доливати розчин солі Fe (III) до надлишку розчину ціаноферрату (II) калію, то можна отримати синю сіль, яка утворює в чистій воді колоїдний розчин і випадає при додаванні NaCl: вона називається “розчинна берлінська блакить”, її склад відповідає формулі KFe[Fe(CN)6].
Сполуки Fe (III) проявляють окиснювальні властивості:
Fe3+ + e ® Fe2+, E0298 = 0.77B;
Fe(CN)3-6 + e ® Fe(CN)4-6, E0298 = 0,36B.
Будучи окиснювачами, [Fe(CN)6]3- окиснює пероксид водню:
2[Fe(CN)6]3- + H2O2 + 2OH– = 2[Fe(CN)6]4- + O2 + 2H2O.
Внаслідок окиснюючої дії Fe(III) нестійкий йодид FeI3 і Fe(CN)3:
2FeCl3 + 6KI = 2FeI2 + I2 + 6KCl.
Через це не вдається отримати з розчинів Fe2S3:
2Fe3+ + 3H2S ® 2FeS + S + … 6H+.
Сполуки Fe (VI). Ступінь окиснення +6 Fe набуває у тетраедричному іоні FeSO2-4, який утворюється при окисненні в сильнолужному середовищі:
Fe2O3 + 2KNO3 + 4KOH 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O.
Оксоферрати (VI) сильні окиснювачі, які за активністю та силою є більшими окисниками, ніж оксоманганати (VII).
Застосування.
Залізо відновлене (Fe), як засіб, що стимулює роботу кровотворних органів та обмінні процеси речовин при гострому малокрів’ї.
FeSO4 × 7H2O. Показання до застосування такі ж самі, як і Fe заліза відновленого.
Хімічні властивості кобальту і його сполук
Кобальт – білий метал з сіруватим відтінком. Має дві алатропні модифікації a-Со і b-кобальт (гексагональна гранецентрична кубічна решітка).
За хімічною активністю кобальт дещо поступається залізу:
2Co + O2 2CoO.
При нагріванні взаємодіє майже з усіма неметалами.
Концентрована сірчана і соляна кислоти пасивують кобальт, кислоти середньої концентрації розчиняють кобальт:
Co + 8HNO3 = 3Co(NO3)2 +2NO + 4H2O;
Co + 2H2SO4 = CoSO4 + SO2 + 2H2O.
Для простих солей Со характерний СТО +2, а для координаційних +3.
Карбоніли. Будову молекули октакарбонілу можна пояснити наступним чином: в ній атоми Со утворюють 6 s-зв’язків: 4 за донорно-акцепторним механізмом 4 молекул СО і вільних орбіталей Со; п’ятий зв’язок утворюється при участі однієї d-електронної пари атома Co і вільної p-орбіталі молекули Со. Зв’язок Со – Со утворюється за рахунок непарних електронів двох атомів Со. Стабілізація молекули досягається за рахунок p-зв’язків, на утворення яких застосовуються 3d6-електрони атома кобальту. Октакарбоніл отримують нагріванням порошку Со в атмосфері СО (при 1500-2000С і р = 2,5×107 Па). Це оранжеві кристали, нерозчинні у воді, але добре розчинні в органічних розчинниках. При 600С октакарбоніл Со починає розкпадатися.
Сполуки Co(II). КЧ = 6,4. СТО +2 характерна у Со.
СоО – сіро-зелені кристали:
2Co + O2 ®2CoO
Co(OH)2 CoO + H2O
CoCO3 CoO + CO2.
Дигаліди отримують взаємодією простих речовин:
Co + Hal2 = CoHal2.
Дигаліди, крім CoF2, розчинні у воді.
Гідроксид Co(OH)2 утворюється при дії лугів на солі Co(II):
CoCl2 + 2NaOH = Co(OH)2¯ + 2NaCl
Сo(OH)2 Co(OH)2
За хімічною природою Со і Со(ОН)2 – амфотерні сполуки з домінуванням основних властивостей.
З катіонних комплексів для Co (II) найбільш характерні аквакомплекси [Co(OH2)6]2+, які надають розчинам яскраво-рожевого забарвлення.
CoCl2 × 6H2O CoCl2 × 4H2O CoCl2 × 2H2O
CoCl2 × H2O CoCl2.
Безводні галіди, роданід, сульфат та інші похідні можуть приєднувати молекули аміаку з утворенням:
Co2+ + 6NH3 [Co(NH3)6]2+.
Аміакати Со (ІІ) стійкіші, ніж Fe (ІІ), але водою руйнуються:
[Co(NH3)6]Cl2 + H2O Û Co(OH)2 ¯ + 4NH3 + 2NH4Cl.
Аміакати Со (ІІ) в розчинах легко окиснюються навіть молекулярним киснем повітря:
[Co(NH3)6]3+ + e = [Co(NH3)6]2+, E0298 = 0,1В.
4[Co(NH3)6]2+ + O2 + 2H2O = 4[Co(NH3)6]3+ + 4OH–.
Аніонні комплекси Co (II) за звичай мають тетраедричну структуру [CoX4]2- (X = Cl–, Br–, I–, SCN–,OH–) і забарвлені в синій та фіолетові кольори:
2NaOH + Co(OH)2 = Na2[Co(OH)4].
CoCl2(нас.) + HCl(конц.) = [CoCl4]2- + 2H+.
Co(SCN)2 + 2KSCN =
[Co(SCN)4]2- + 6H2O « [Co(H2O)6]2+ + 4SCN–
Розглянуті октаедричні комплекси – високоспінові коиплекси. Низькоспінові октаедричні комплекси для Co (II) не характерні. Вони є сильними відновниками:
[Co(CN)6]3- + 1e = [Co(CN)6]4-, E0 = -0.83B
тому утворюються низькоспінові октаедричні комплекси Co (III):
[Co(CN)6]4- – 1e = [Co(CN)6]3-.
Високоспінові комплекси, навпаки, характеризуються деякою інертністю CoF4-6 і окиснюються тільки найбільш сильними окиснювачами:
2K4[CoF6] + F2 = 2KF + 2K3CoF6.
Сполуки Co (III). КЧ = 6, дуже характерні комплексні сполуки. Бінарні
сполуки і солі Co (III) нехарактерні.
Co3O4 – відносно стійкий Co(CoO2)2. Його отримують нагріванням Co(NO3)2. Цей оксид – сильний окиснювач.
Гідроксиди Co (III) добувають окисненням гідроксиду кобальту (II) киснем повітря:
4Co(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Co(OH)3.
Особливо легко окиснення проходить в слабколужному середовищі.
Co(OH)3 проявляє значно меншу основну функцію, ніж Co(OH)2; проявляють окиснювальні властивості:
2Co(OH)3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2 + 6H2O.
При сплавленні з лугами або содою утворюють кобальтит:
2Co(OH)3 + Na2CO3 = 2NaCoO2 + CO2 + 3H2O.
Координаційні сполуки Co (III) утворюються при окисненні солей Co (II) у слабколужному середовищах різними окиснювачами і навіть киснем повітря:
4СoCl2 + O2 + 20NH3 + 4NH4Cl = 4[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O
CoCl2 + 7KNO2 + 2CH3COOH = K3[Co(NO2)6] + NO + 2CH3COOK + 2KCl + H2O.
Дуже характерні змішанолігандні комплекси:
[Co(NH3)6]3+ – жовті
[Co(NH3)5H2O]3+, [Co(NH3)5Cl]2+ – червоні
[Co(NH3)4Cl2]+ – зелені і фіалкові.
Хімічні властивості Ni і його сполук
Ni – блискучо-білий із сріблястим відтінком метал. Дещо пасивний:
2Ni + O2 ® 2NiO
При нагріванні реагує з Hal2, S, Se, P, As, Sb і т. д.
Пасивується конц. H2SO4 і HNO3, але розч. в серед. конц. розчинах їх з утворенням похідних Ni (II).
Сполуки Ni (0). СТО 0 проявляється вкарбонілах: Ni(CO)4 – безколірна рідина.
Ni(CO)4 ® Ni + 4CO
добувають чистий Ni, а карбоніл отримують досить легко:
Ni + CO ® Ni(CO)4
При дії розчинів лугів на солі Ni (II) в осад випадає гідроксид нікелю:
Ni2+ + 2OH– ® Ni(OH)2¯.
При нагріванні Ni(OH)2 розкладається:
Ni(OH)2 ® NiO + H2O.
Гідроксид Ni(OH)2 не окиснюється киснем повітря. У цьому проявляється більш висока стійкість до окиснення сполук Ni (II), порівняно з аналогічними сполуками Fe і Co.
За рахунок утворення аміакатів Ni(OH)2 легко розчиняється в присутності аміаку і солей амонію:
NiCl2(т) + 6NH3(г) = [Ni(NH3)6]Cl2(т)
Ni(OH)2 + 6NH3 = [Ni(NH3)6](OH)2.
Дуже стійким є аквакомплекс Ni (II):
Ni2+ + 6H2O = [Ni(H2O)6]2+,
Таке ж забарвлення характерне численним кристалогідратам Ni(NO3)2 × 6H2O, NiSO4 × 6H2O, Ni(ClO4)2 × 6H2O, NiSnCl6 × 6H2O, NiSO4 × 7H2O, K2Ni(SO4)2 × 6H2O.
З аніонних комплексів Ni (II) найбільш стійкі [Ni(CN)4]2- – жовтого кольору:
NiSO4 + 2KCN = Ni(CN)2¯ + K2SO4;
Ni(CN)2¯ + 2KCN = K2[Ni(CN)4].
СТО +3. Нечисленні аніонні комплекси.
2Ni(OH)2 + 2NaOH + Br2 = 2Ni(OH)3¯ + 2NaBr
Ni(OH)3 + 3NaOH ® Na3[Ni(OH)6].
Проявляє окиснювальні властивості:
2Ni(OH)3 + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2 + 6H2O
СТО +4. Сполуки дуже нечисленні і дуже нестійкі.
Якісні реакції на іони Co2+ і Ni2+.
1) Взаємодія з тіоціанатом KSCN:
Co2+ + 4KSCN =
2) Взаємодія з диметилгліоксимом:
Платинові метали.
Pd (II) +2
Rh, Ir +3
Pt, Ir, Ru +4
Ru, Os +6
Ru, Os +8
Інертність до кислот і сумішей кислот.
Pd + HNO3(конц.) ® Pd(NO3)2 + NO2 + H2O
Pd + H2SO4(конц) PdSO4 + SO2 + H2O
3Pt + 4HNO3 + 18HCl ® 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O.
Pd, Os розчиняються в царській горілці.
Ru + NaNO3 + NaOH Þ Na2RuO4 + NaNO2 + H2O
При хлоруванні у лужних розчинах при наявності хлориду натрію.
Rh + 2Cl2 + 2NaCl ® Na2[RhCl6].
Загальною особливістю платинових металів є:
здатність досить легко відновлюватись із сполук до металів під дією відновників;
величезна схильність до комплексоутворення;
величезна схильність до гідролізу, акватації і полімеризації.
Na2RuO4 + 4HCl ® RuO2 + 2KCl + Cl2 + 2H2O.
Підготувала к.х.н., доц. Демид А.Є.
