ТЕРМОХІМІЯ
План лекції:
1. Закон Гесса.
2. Теплоти утворення, згоряння, розчинення і нейтралізації. Стандартний стан речовини.
3. Обчислення теплових ефектів реакцій за допомогою таблиць стандартних теплот утворення та згоряння.
4. Другий закон термодинаміки та його математичний вираз.
5. Ентропія, її фізичний зміст. Зміна ентропії як критерій спрямованості спонтанних процесів в ізольованих системах.
1. Закон Гесса
З рівнянь V=const; W = 0; QV = ΔU (1.1) і QP= H2 – H1 = ΔH (1.2) випливає, що теплові ефекти реакцій не залежать від шляху, яким йде реакція, тому що визначаються зміною відповідних функцій стану U і H. Це є термодинамічним обгрунтуванням закону, який був експериментальне встановлений Гессом у 1840 році і отримав назву закону Гесса:
Тепловий ефект хімічної реакції не залежить від шляху реакції, тобто від проміжних стадій, а визначається лише початковим і кінцевим станами системи.
Рівняння (1.1) і (1.2) є математичними виразами закону Гесса.
Припустимо, що процес перетворення речовини А в речовину В проходить різними шляхами.
Сумарні теплові ефекти кожного шляху, відповідно закону Гесса, будуть рівні між собою, тобто,
ΔH = ΔH2+ ΔH3+ ΔH4= ΔH5+ ΔH6
Закон Гесса має велике практичне і теоретичне значення. За його допомогою можна розрахувати тепловий ефект будь-якої реакції, не провадячи безпосередніх вимірювань. В деяких випадках ним можна скористуватися для визначення теплових ефектів реакцій, які неможливо провадити через побічні явища, що супроводжують їх. Наприклад, тепловий ефект процесу окислення вуглецю до оксиду вуглецю (II) визначити неможливо, бо реакція супроводжується окисленням оксиду вуглецю до диоксиду, але його можна розрахувати за законом Гесса. Для цього запишемо термохімічні рівняння окислення вуглецю і оксиду вуглецю (II):
C + O2 → CO2, ΔH1
C + ½O2 → CO, ΔHx
CO + ½O2 → CO2, ΔH2
Експериментальне можна виміряти теплові ефекти ΔH1 і ΔH2;. Друге термохімічне рівняння можна отримати шляхом віднімання третього рівняння з першого. Відповідно і ΔHx = ΔH1–ΔH2. Ці ж процеси можна представити у вигляді схеми.
Тоді у відповідності з законом Гесса:
ΔH1 =ΔHx +ΔH2; і
ΔHx =ΔH1 -ΔH2
ΔH1= -393,5 кДж/моль,
ΔH2 = -283,0 кДж/моль.
Отже, ΔHx= -393,5 – (-283,0)—110,5 кДж/моль.
Закон Гесса широко використовується для визначення не лише теплових ефектів хімічних реакцій, але й теплот розчинення, випаровування, кристалізації, дисоціації тощо.
2.Теплоти утворення, згоряння, розчинення і нейтралізації. Стандартний стан речовини
У фармацевтичній, хімічній та інших галузях промисловості широко застосовуються розчини. Процес утворення розчинів, як правило, супроводжується тепловим ефектом, що залежить від температури, тиску, природи розчинника і розчиненої речовини. Найчастіше визначають інтегральну теплоту розчинення — тепловий ефект розчинення 1 моль речовини в деякій кількості чистого розчинника.
Процес розчинення кристалічних речовин (наприклад, солі) складається із руйнування кристалічної решітки і утворення сольватів (гідратів), тому теплота розч
инення є сумарною величиною, яка складається з теплоти, що витрачається на зруйнування кристалічної решітки (ΔH > 0) і теплоти, виділеної при сольватації іонів та молекул (ΔH < 0). Тобто згідно із законом Гесса маємо:
ΔH°розч=ΔH°кр+ΔH°сол
де ΔH°кр і ΔH°сол — теплоти зруйнування кристалічної решітки
і сольватації іонів відповідно.
Теплота розчинення може бути від’ємною величиною (Hрозч< 0), якщо при розчиненні переважає ефект сольватації (наприклад, розчинення безводної солі), і додатною величиною (ΔHрозч>0), наприклад, при розчиненні кристалогідрату, тому що в даному випадку переважає процес руйнування кристалічної решітки.
Інтегральні теплоти розчинення визначають калориметричне. Значення інтегральних теплот розчинення солей, кислот та основ у воді наводяться в довідниках фізико-хімічних величин.
Теплотою нейтралізації називають тепловий ефект, який супроводжує нейтралізацію молярної маси еквівалента кислоти (основи) відповідною кількістю основи (кислоти).
Експериментальне було встановлено, що при нейтралізації розчинів сильних кислот сильними основами, незалежно від їх природи, спостерігається один і той же тепловий ефект. Це пояснюється тим, що згідно з теорією Арреніуса реакція нейтралізації сильної кислоти сильною основою в водних розчинах зводиться до реакції утворення малодисоційованих молекул води з іонів Н+ і ОН– :
Н++ОН– ↔ Н2О, = -55,9 кДж/моль.
Нейтралізація слабкої кислоти або слабкої основи супроводжується їх дисоціацією:
НА = Н+ + А–, ΔHдис
+
Н+ + ОН– ↔ Н2О , ΔH = -55,9 кДж/моль.
НА + ОН– ↔ Н2О + А–, ΔHнейтр = ΔHдис – 55,9 кДж/моль.
Отже, згідно із законом Гесса, теплота нейтралізації слабкої кислоти або основи складається з теплоти дисоціації і теплоти утворення одного моля води з іонів.
Для проведення різних термодинамічних розрахунків в термохімії вводяться поняття теплоти, або ентальпії, утворення і теплоти, або ентальпії, згоряння речовин.
Стандартною теплотою (ентальпією) утворення називається тепловий ефект реакції утворення 1 моль складної речовини з простих речовин за стандартних умов (298 К, 101 325 Па). Позначається стандартна теплота утворення символом ΔHf . Верхній індекс (0) позначає стандартний стан, а нижній (f) — початкова буква англійського слова formation (утворення). При цьому всі учасники реакції повинні бути в стійких агрегатних станах.
Стандартні теплоти утворення простих речовин приймаються рівними нулю.
Реакції утворення записують таким чином, щоб праворуч був 1 моль даної сполуки. Наприклад:
½N2(г) + ½О2(г) = NO(г), ΔHf = 811,6 кДж/моль
Mg(т) + S(т) + 2O2(г) = MgSO4(т), ΔHf = -12,30 кДж/моль
Слід відзначити, що реакції утворення складних речовин прямим синтезом з простих речовин в більшості практично нездійсненні, тому теплові ефекти цих реакцій розраховуються за законом Гесса.
Для термодинамічних розрахунків реакцій за участю органічних речовин поряд з теплотами утворення користуються теплотами (ентальпіями) згоряння речовин.
Стандартною теплотою згоряння називають тепловий ефект реакції окислення 1 моль речовини газоподібним киснем до відповідних продуктів згоряння за стандартних умов (298 К, 101 325 Па). Як продукти згоряння елементів С, Н, N5 8 приймають СО2, Н2О(р), N2, SO2. Теплота згоряння позначається символом ΔHc. Індекс с — початкова буква слова combustion (згоряння).
Стандартні теплоти згоряння вищих оксидів у стійких станах приймаються рівними нулю.
Наприклад, сгандсіртна теплота згоряння етилового спирту дорівнює —1366,91 кДж/моль. Це означає, що при згорянні 1 моль спирту з утиоренням газоподібного оксиду вуглецю (IV) і рідкої води за стандартних умов виділиться 1366,91 кДж:
С2Н5ОН + ЗО2 ↔ 2СО2+ ЗН2О, ΔH= -1366,91 кДж.
Значення стандартних теплот утворення та згоряння наводяться в довідниках фізико-хімічних величин.
3. Обчислення теплових ефектів реакцій за допомогою таблиць стандартних теплот утворення та згоряння
У термохімічних розрахунках часто користуються висновками із закону Гесса, відповідно яким теплові ефекти реакцій за стандартних умов розраховують за стандартними теплотами утворення та згоряння речовин, що беруть участь в реакціях.
1. Розрахунок теплових ефектів реакцій за стандартними теплотами утворення.
У вигляді схеми представимо процеси перетворення вихідних речовин в продукти реакції та отримання вихідних речовин і продуктів реакції з простих речовин. Як видно із схеми, продукти реакції можна одержати двома шляхами: 1) безпосередньо із простих речовин (ΣνіΔHf(прод)) і 2) спочатку з простих речовин отримати вихідні речовини (ΣνіΔHf(вих)), а потім із останніх – продукти реакції (ΔHх).
Тоді згідно з законом Гесса:
ΣνіΔHf(прод) = ΣνіΔHf(вих) + ΔHх
Тобто, тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумами теплот утворення продуктів реакції і теплот утворення вихідних речовин, помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти.
Приклад. Розрахувати тепловий ефект реакції:
СН4(г)+2СІ2(г)→СН2С12(г)+2НСІ(г)
за стандартними теплотами утворення:
ΔHf(CH
) = – 74,85 кДж/моль
ΔHf= – 95,39кДж/моль
ΔHf= – 92,31кДж/моль
Р о з в’ я з а н н я: Відповідно до першого висновку з закону Гесса тепловий ефект цієї реакції дорівнює:
ΔH0 = ΔHf+ ΔHf– ΔHf(CH)
ΔH0 = -95,39 + 2(-92,31)- (-74,85)= -205,16 кДж.
2. Розрахунок теплових ефектів реакцій за стандартними теплотами згоряння.
Аналогічно вищесказаному, представимо у вигляді схеми
процес перетворення вихідних речовин в продукти реакції та процеси окислення вихідних речовин та продуктів реакції до вищих оксидів. Вищі оксиди елементів, які утворюють вихідні речовини, можна отримати двома шляхами: 1) безпосереднім окисленням цих речовин (ΣνіΔHf(вих) )
і 2) вихідні речовини перевести у продукти(ΔHх), а потім останні окислити (ΣνіΔHf(прод))
Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумами іпеплот згоряння вихідних речовин і теплот згоряння продуктів реакції, помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти.
Приклад. Розрахувати тепловий ефект реакції за стандартних умов:
2СН4(г) = СзН2(г) + ЗН2(г)
за стандартними теплотами згоряння:
ΔH0с= -802,32 кДж/моль
ΔH0с= -1299,63 кДж/моль
ΔH0с= – 285,83 кДж/моль
Р о з в’ я з а н н я: Відповідно другому висновку з закону Гесса тепловий ефект цієї реакції дорівнює:
ΔH0с = 2ΔH0с-[ΔH0с+ 3ΔH0с];
ΔH0= 2 (-802,32) – [-1299,63 + 3(-285,83)] = 552,48 кДж.
4. Другий закон термодинаміки та його математичний вираз
Перший закон термодинаміки дає кількісну характеристику зміни енергії системи в різних процесах. Однак з нього не можна зробити висновку про можливість процесу і його напрямок.
Можливість, напрямок і межу перебігу самодовільного процесу
визначає другий закон термодинаміки.
Другий закон термодинаміки, як і перший, є результатом узагальнення багатовікового людського досвіду. Існують різні формулювання другого закону, але всі вони визначають напрямок самодовільних процесів:
Теплота не може самодовільно переходити від холодного тіла до гарячого (постулат Клаузіуса).
Процес, єдиним результатом якого є перетворення теплоти в роботу, неможливий (постулат Томсона). Не можна побудувати машину періодично дії, яка б лише охолоджувала тепловий резервуар і виконувала роботу (перший постулат Планка).
Будь-яка форма енергії можї повністю перетворитися в теплоту, але теплота перетворюється в інші види енергії лише частково (другий постулат Планка).
У 1824 році С. Карно, досліджуючи умови перетворення теплоти в роботу, зробив висновок, що в теплових машинах тепло, отримане від тепловіддатчика, не може повністю перетворитися в роботу, частина його передається холодильнику.
Розглянемо роботу теплової машини, зображеної на схемі:
Тепловіддатчик Робоче тіло Теплоприймач
(нагрівач) ↓W = Q1 – Q2 (холодильник)
Робота такої машини полягає не лише в отриманні теплоти Q1 від нагрівана і виконанні роботи IV, але й в передачі деякої кількості теплоти Q2 холодильнику, тобто теплоприймачу з більш низькою температурою (Т<Т).
Відношення кількості виконаної роботи W до кількості теплоти, отриманої робочим тілом від тепловіддатчика, називається
термодинамічним коефіцієнтом корисної дії η (к.к.д.):
η = (2.1)
При розгляді циклу Карно (оборотного термодинамічного процесу), на якому базується робота теплової машини, отримали:
(2.2)
η (2.3)
Отже,
максимальне значення коефіцієнту корисної дії теплової машини не залежить від природи тіла і речовин, які беруть участь в роботі машин, а залежить лише від температури тепловіддатчи-ка і теплоприймача.
Другий закон термодинаміки можна ще сформулювати так (формулювання В. Оствальда): «Вічний двигун другого роду неможливий». Під вічним двигуном другого роду розуміють періодично діючу машину, яка перетворює всю теплоту в роботу.
5. Ентропія, її фізичний зміст. Зміна ентропії як критерій спрямованості спонтанних процесів в ізольованих системах.
Перетворення рівняння (2.2) дає:
або
Але Q1 — теплота, яку отримує робоче тіло (Q1 > 0), а (Q2 — теплота, яку система (робоче тіло) віддає, тому Q2 < 0- Враховуючи останнє, маємо:
або (2.4)
Відношення теплоти процесу до абсолютної температури, при якій відбувається процес, . називається приведеною теплотою процесу. Тоді вираз (2.4) слід розглядати як деяку закономірність, згідно з якою сума приведених теплот оборотного термодинамічного циклу (циклу Карно) дорівнює нулю.
, тоді рівняння (2.4) набуває вигляду:
Будь-який оборотний тепловий процес можна розділити на нескінченно велике число елементарних циклів Карно. Тоді алгебраїчна сума приведених теплот для елементарних циклів теж дорівнює 0:
При і →
де називається інтегралом за замкненим контуром, що охоплює весь цикл. З теорії інтегралів відомо, що коли інтеграл за замкненим контуром дорівнює нулю, то підінтегральний вираз є повним диференціалом функції стану системи. Ця функція стану була введена в термодинаміку Р. Клаузіусом і називають ентропією (S). Отже:
dS = (2.5)
Ентропія — функція стану, тому її зміна не залежить від шляху процесу, а визначається тільки початковим і кінцевим станами системи. Тоді інтегрування рівняння (2.5) дає:
S2 – S1 = ΔS = (2.6)
Як відомо, робота необоротного процесу менша за роботу оборотного процесу. В той же час зміна внутрішньої енергії в цих процесах однакова. Отже, теплота необоротного процесу повинна бути меншою, ніж теплота оборотного процесу. Тоді:
і dS =
Математичний вираз для оборотних і необоротних процесів можна записати у вигляді:
dS (2.7)
Рівняння (2.7) є аналітичним виразом другого закону термодинаміки.
За фізичним змістом ентропія — це кількість зв’язаної енергії, віднесена до одного градусу:
Зв’язана енергія — це та доля внутрішньої енергії, яка не може бути перетворена в корисну роботу:
U = F +g
де g – зв’язана; F – вільна енергія, за рахунок якої можна виконати роботу.
Ентропія — екстенсивна властивість системи і виражається
в Дж/(моль-К).
Співвідношення (2.7) приводить до висновку, що в адіабатичних процесах ( = 0)
dS0 (2.8)
Тобто ентропія ізольованої системи в оборотних процесах не змінюється (S2= S1), а в необоротних (самодовільних) — збільшується (S2 > S1)
При цьому самодовільний процес відбувається доти, поки система не перейде в рівноважний стан, в якому ентропія досягає максимуму.
Отже,
в ізольованих системах, для яких V = const І ІІ = const, напрям перебігу самодовільних процесів визначається зміною ентропії.
Зміна ентропії в різних процесах
Напишемо рівняння першого закону термодинаміки в диференціальній формі для оборотного процесу:
δQ =dU +δW
Враховуючи, що
δQ = TdS, dU = CVdT, δW = pdV
одержимо:
TdS = CVdT + pdV
Звідси:
Інтегруючи це рівняння в межах від Т1 до Т2, маємо:
S2 – S1 = CV . ln (2.9)
За цим рівнянням можна розрахувати зміну ентропії в процесах, в яких змінюються V і Т, наприклад, при нагріванні 1 моль газу, що міститься під поршнем циліндра, причому поршень вільно переміщується. Якщо змінюються температура і тиск (нагрівання газу під закріпленим поршнем), застосовуємо аналогічне рівняння:
S2 – S1 = Cp . ln (2.10)
Для випадку, коли V і р не змінюються, а змінюється тільки температура, наприклад, при нагріванні твердого тіла або рідини, кожний з двох останніх виразів дає рівняння:
S2 – S1 = CV(p) . ln (2.11)
Слід відмітити, що в широкому інтервалі температур треба при інтегруванні враховувати залежність теплоємності від температури.
Для фазового перетворення скористуємося рівнянням (2.7):
(2.12)
S2 – S1 =
де Q — теплота, а Т — температура фазового перетворення.
Джерела інформації:
Основні:
1. Мороз А.С., Яворська Л.П., Луцевич Д.Д. та ін. Біофізична та колоїдна хімія. – Вінниця: Нова книга, 2007. – 600 с.
2. Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.
3. Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.
4. Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.
5. Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994. – 280 с.
6. Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/
Додаткові:
1. Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. – 487с.
2. Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.
3. Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.
Бугреева Е.В., Евстратова К.И., Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.
