4 Червня, 2024

Контрольна експериментальна задача „Аналіз суміші катіонів І-VІ аналітичних груп”.

Предмет і завдання аналітичної хімії, її значення у фармації.

Аналітична хімія – наука про методи аналізу або наука про методи отримання інформації про елементарні об’єкти. Аналітична хімія – це наука, яка розробляє теоретичні основи і методи хімічного аналізу.

Предмет аналітичної хімії – це методи визначення хімічного складу речовин. Аналітична хімія має два основних розділи: якісний аналіз і кількісний аналіз. Мета якісного аналізу – виявити, які елементи, іони або хімічні сполуки містяться в досліджуваній речовині. Завдання кількісного аналізу – визначити кількісні співвідношення між складовими частинами речовини, тобто визначити процентний вміст кожного елемента в ній. Результати аналізу дають можливість встановити хімічні формули синтетичних і природних сполук, оцінити відповідність різноманітних матеріалів вимогам виробництва.

У наш час перед аналітичною хімією постало декілька нових важливих проблем. Перша з них полягає в розробці методів якісного виявлення і кількісного визначення ряду елементів, що почали використовуватися в широких масштабах давно. До таких елементів належать, наприклад, Nb, Ta, Zr, Ti, Hf, Mo, W, рідкісноземельні елементи тощо. Вони використовуються в сучасній техніці як складові компоненти жаростійких сплавів, як конструкційні матеріали в атомній енергетиці, входять до складу багатьох спеціальних магнієвих та інших сплавів; окремі з них знайшли застосування в медичній техніці. Застосування названих елементів весь час розширюється. Тому перед аналітичною хімією поставлене завдання розробити методи визначення цих елементів у нових поєднанннях і комбінаціях з різноманітними елементами (аналітичною термінологією, кажучи, визначати дані елементи в присутності різноманітних сторонніх домішок).

Другою важливою загальною проблемою є розробка методів виявлення і визначення мікрокількостей елементів. За останні десятиріччя було з’ясовано, що незначні кількості елементів, наявні в основному матеріалі, відіграють важливу роль. Виявилося, що фізичні і хімічні властивості матеріалів часто зумовлюються саме наявністю мікрокомпонентів. Титан і хром довгий час вважали крихкими металами, які не можна кувати й прокатувати, але недавно було встановлено, що ці метали в очищеному стані пластичні і що їхня крихкість зумовлена незначними домішками сторонніх елементів. Германій є одним з основних матеріалів для виготовлення напівпровідникових приладів в радіотехнічній промисловості, але він втрачає свої напівпровідникові властивості, коли на десять мільйонів атомів германію припадає більше ніж один атом фосфору, миш’яку чи сурми. Найменша домішка гафнію в металічному цирконії робить останній непридатним для використання в атомній промисловості. Найменші домішки титану, ванадію, вісмуту та інших металів у сталях значно змінюють їх механічні й електричні властивості. Майже всі елементи періодичної системи у дуже малих кількостях входять до складу тваринних і рослинних тканин, причому кожний елемент відіграє певну фізіологічну роль. Вимоги науки і техніки щодо визначення мікрокількостей безперервно зростають. У 50-х роках хіміки-аналітики визначали домішки, які становлять тисячні частки процента в основному матеріалі, зараз вимагають методів, за допомогою яких можна було б визначити 10^–10 % домішок, тобто знайти один атом одного елемента в присутності 10 або 100 млрд. атомів іншого елемента.

Третьою, можливо на сьогодні, найважливішою проблемою, що стоїть перед аналітиками, є навколишнє середовище. Воно постало на сьогодні, головним об’єктом аналізу. Ця проблема має два напрямки роботи:

– по-перше виявлення і визначення хімічних елементів і речовин в об’єктах довкілля: грунт, повітря, вода, рослини, і т.д. ;

– по-друге оцінка комплексного впливу сторонніх речовин на життя рослин, тварин і людини.

З усього сказаного випливає дуже важлива роль аналітичної хімії і видатне її значення у фармації. Все, що пов’язане із синтезом субстанцій лікарських засобів (синтетичних чи природного походження) обов’язково контролюється методами аналітичної хімії. Наступне одержання безпосереднє лікарського засобу, встановлення терміну придатності його також базується на методах аналітичної хімії. Тому, аналітична хімія – це фундаментальна хімічна дисципліна, яка закладає основи для подальшого вивчення майбутніми фахівцями галузі фармації профільних дисциплін: фармацевтичної хімії, фармакогнозії, технології ліків, токсикологічної хімії та ін.

Про необхідність, важливість, вагомість аналітичної хімії у фармації свідчить (у певний спосіб) те, що випускники хіміко-фармацевтичного інституту (м. Одеса) професори Назаренко, Чуйко, Полуектов, Коренман стали видатними аналітиками: теоретиками і практичними розробниками нових напрямків та методів аналітичної хімії.

Хімічний аналіз та його різновиди.

Для правильного й цілеспрямованого використання природних ресурсів необхідна інформація про їхній хімічний склад. Таку інформацію отримують шляхом проведення хімічного аналізу. Якщо в ролі складових частин виступають елементи (в мікросвіті атоми), то мова йде про елементний аналіз.

Методами молекулярного аналізу отримують інформацію про речовини, які складаються з молекул або формульних одиниць. Отримувана інформація може бути якісною і кількісною. Якісний аналіз дозволяє з’ясувати, які складові частини (компоненти) є в досліджуваному об’єкті. Кількісний аналіз дає відповідь на питання про кількість цих елементарних об’єктів. Аналітики говорять, що за допомогою методів якісного аналізу розпізнають (ідентифікують, виявляють) елементарні об’єкти, а за допомогою методів кількісного аналізу визначають їх кількості.

В динамічних умовах, тобто при проведенні хімічних взаємодій, результати залежать від того моменту часу, в якому виконаний аналіз. Повторення аналізу через певні проміжки часу (або отримання неперервної аналітичної інформації) дає свідчення про хід протікання процесу. Такі результати дозволяють регулювати технологічні процеси в різних галузях виробництва. Це динамічний аналіз. Має велике значення у фармації (настоювання, отримання екстрактів, умови і терміни зберігання субстанцій і лікарських форм).

Важливим є функціональний аналіз – аналіз функціональних груп, які входять до складу досліджуваного об’єкту. Функціональна група складається з декількох хімічних елементів і має певні хімічні властивості.

Тверді тіла часто бувають неоднорідними. Їх складові частини можуть бути відділені одна від другої поверхнями, а тоді вони називаються фазами. Для проведення аналізу таких тіл необхідно користуватися методами фазового аналізу. Розподіл різних елементарних об’єктів в поверхневому шарі твердої фази з’ясовують за допомогою локально-поверхневого аналізу.

Структурний аналіз служить для з’ясування розміщення в кристалічній решітці атомів, молекул та іонів. Він також дозволяє отримати інформацію про структуру молекул органічних речовин.

Розробкою і вдосконаленням методів різних видів аналізу займається аналітична хімія. Саме її завдання – розробляти методи якісного і кількісного елементного і молекулярного аналізу в статичних і динамічних умовах, фазового, локально-поверхневого і структурного аналізу, які б задовольняли потреби науки і виробництва. Крім цього, в завдання аналітичної хімії входить також створення теоретичних основ цих методів та конструювання необхідної апаратури і приладів.

Розроблені аналітичною хімією методи аналізу застосовуються у різних галузях власне хімії, науки і виробництва для вирішення різноманітних завдань. Вони є засобом, за допомогою якого здійснюються дослідження або отримують інформацію про об’єкти. Тоді власне і говорять, що інформацію про елементарні об’єкти отримано за допомогою хімічного аналізу.

Методи аналізу, їх класифікація.

Будь-який метод аналізу використовує певний сигнал, який в даних умовах дають конкретні елементарні об’єкти. Сигнал, який несе інформацію про елементарні об’єкти називаються аналітичним сигналом. Аналітичний сигнал може бути носієм як якісної так і кількісної інформації. Під якісною інформацією розуміють дані про те, які елементарні об’єкти викликають даний сигнал. Інформація кількісного характеру – відомості про кількість цих об’єктів. Приклади аналітичних сигналів: t_кип., ¯., випромінювання енергії, поглинання енергії і т.д.

При певних значеннях константи речовин з’являється аналітичний сигнал. Отже, для ідентифікації речовин використовуються різні константи речовин. Величина, відкладена по осі ординат вказує на кількісні параметри елементарних об’єктів і використовується для кількісного аналізу.

Розглянемо сигнали 4-х компонентів досліджуваної речовини, які можуть використовуватись для якісної ідентифікації і кількісного визначення. Однак, сигнали двох компонентів (3 і 4) перекриваються і тому якісне виявлення і кількісне визначення цих компонентів неможливе, так як один компонент заважає (сигнал 3) виявленню і визначенню другого компонента (сигнал 4) і навпаки.

В подібних випадках застосовують маскування і демаскування, попередньо розділяють заважаючі компоненти і вибирають інший метод аналізу.

Для маскування компонента, який дає сигнал 3, створюють такі умови, в яких цей компонент сигналу не дає, і проводять виявлення або визначення компонента, який дає сигнал 3. Сигнал компонента 3 при цьому відсутній, цей компонент замаскований. Для маскування інколи необхідно додати хімчну речовину, яка називається маскуючим агентом.

Після виявлення і визначення компонента, який дає сигнал 4, створюють умови, в яких компонент, який дає сигнал 3, знову дає сигнал, – демаскують цей компонент. При цьому компонент 4 замаскований, а можна виявити або визначити компонент 3.

Якщо спроби маскування заважаючих компонентів безрезультатні в позитивному плані, застосовують розділення компонентів, а потім виявляють або визначають їх поокремо.

Якщо ж ні маскування, ні розділення не дають бажаного результату, вибирають інший метод. При цьому умовою застосування нового методу є розділення сигналів компонентів 3 і 4.

Інтенсивність аналітичного сигналу у (“ігрик”) залежить від кількостіелементарних об’єктів, які викликають цей сигнал. Математичну функцію y = S×n називають градуювальною функцією, а її графічне зображення градуювальним графіком. Якщо дана функція лінійна, градуювальний графік є прямою з нахилом. У випадку нелінійної функції чутливість S не є постійною величиною і градуювальний графік є кривою. Градуювальні криві є менш зручні, ніж градуювальні прямі в плані аналітичного застосування. Якщо ж доводиться користуватися нелінійною градуювальною функцією, то залежність y = S × показують у вигляді таблиці, в якій приводяться значення інтенсивності сигналу і відповідні їм значення кількості елементарних об’єктів.

Зменшення кількості елементарних об’єктів, які викликають аналітичний сигнал, викликає за собою зменшення інтенсивності сигналу. Якщо інтенсивність нижча деякого певного і характерного для даного методу значення, в ряді паралельних дослідів її можна виміряти, а в інших – ні. Кажуть, що в таких умовах аналітичний сигнал впевнено виявити неможливо. Нижче цього інтервалу визначення не вдається ні в одному з паралельно проведених дослідів. Особливий інтерес для хіміків- аналітиків представляє верхня межа заштрихованого інтервалу, яка називається межею виявлення. Це найменша кількість n_min, при якій ще впевнено (в усіх паралельних дослідах) виявляють сигнал.

Значення межі виявлення залежить від величини фону (шуму). Так називають невеликі випадково виникаючі сторонні сигнали, які прявляються навіть при повній відсутності даних елементарних об’єктів. Аналітичний сигнал повинен мати настільки високу інтенсивність, щоб він чітко вирізнявся на фоні шумів.

Однак значення межі виявлення залежить також від чутливості методу. Чим вона вища, тим нижча межа виявлення при інших однакових умовах. Чутливістю реакції називають найменшу концентрацію іонів, яку можна відкрити за даною реакцією при певних умовах її виконання. Чутливість реакції характеризують наступними параметрами:

· Мінімальна (гранична) концентрація (C_min) – найменша концентрація іонів або речовини, при якій дана реакція дозволяє ще відкривати їх у невеликій порції аналізованого розчину (об’єм 0.01-0.03 см³):

де V – об’єм розчинника, см³, який приходиться на 1 г досліджуваних іонів або речовини.

· Граничне розведення (W) – величина зворотна мінімальній концентрації.

· Відкриваний мінімум (m) – найменша маса речовини, котра може бути визначена за даною реакцією в мінімальному об’ємі розчину. Ця величина дуже мала, її виражають у мікрограмах, тобто у мільйонних частках грама, позначають g; g = 10^–6 г.

Аналітична реакція тим чутливіша, чим менший відкриваний мінімум і гранична концентрація аналізованого розчину та чим більше граничне розведення. Взаємозв’язок між цими параметрами визначається формулами:

;

де: m – відкриваний мінімум, мкг;

C_min – гранична концентрація;

W – граничне розведення;

V_min – мінімальний об’єм розчину, необхідний для визначення досліджуваних іонів, мл.

Чутливість аналітичної реакції залежить від умов її виконання:

– pH середовища;

– іонної сили розчину;

– наявністю заважаючих реакцій.

Для підвищення чутливості реакцій збільшують концентрацію речовини у розчині, найчастіше випаровуванням, використовують хімічно чисті реактиви, вільні від сторонніх домішок або попередньо видаляють чи маскують іони, що заважають. Чутливість зростає із збільшенням товщини шару розчину, який застосовується для виконання реакції. Це дозволяє виявити утворення в результаті реакції такої слабкої опалесценції або забарвлення, які в менш товстому шарі непомітні. В багатьох випадках чутливість зростає із зростанням тривалості реакції, особливо, якщо у ній приймають участь неелектроліти або слабкі електроліти.

Часто важливою умовою виконання реакції є підтримання відповідної температури. Чутливість реакцій, при яких спостерігається утворення осаду, часто можна підвищити, додаючи до розчину етиловий спирт, який знижує розчинність неорганічних сполук. Підвищення чутливості досягається також при струшуванні водної реакційної суміші з органічним розчинником, який не змішується з водою. Осад збирається на межі розділу рідин (“флотується”) і стає завдяки цьому більш помітним. Додаванням органічних розчинників можна підвищити також чутливість реакцій, які не супроводжуються утворенням осаду. Наприклад, додаючи ацетон, який змішується з водою, до водного розчину солі кобальту (ІІ) в присутності роданід-іона, можна дуже сильно підвищити чутливість реакції, так як при цьому зменшується дисоціація забарвленого комплексного іона [Co(SCN)₄]^2–:

[Co(SCN)₄]^2– Û Co²⁺ + 4SCN^–.

Рівновага цієї реакції в присутності ацетону зсувається вліво.

Якщо при проведенні цієї реакції до водного розчину додати ізоаміловий спирт, чутливість ще більше зростає. Відбувається вилучення (екстракція) комплексного іона [Co(SCN)₄]^2– в шар органічного розчинника і синє забарвлення його стає ще більш інтенсивне.

Процеси екстракції відіграють велику роль в сучасній аналітичній хімії, так як дозволяють підвищити чутливість і вибірковість методів аналізу.

В інших випадках можна збільшити чутливість реакції, вводячи сторонній іон. Так, достатньо чутливою реакцією на кобальт є утворення синього кристалічного осаду Co[Hg(SCN)₄]. Однак при малих концентраціях Co²⁺ осад не виділяється. Якщо ж до розчину додати невелику кількість іонів Zn²⁺, то одразу ж починає виділятися голубий осад, який є сумішшю Zn[Hg(SCN)₄] і Co[Hg(SCN)₄]. Це явище називається співосадженням.

Застосовуючи високочутливі реакції, отримують можливість виявляти дуже малі кількості відповідного іона і, таким чином, зникає потреба застосовувати великі кількості речовин або великі об’єми розчинів.

Однак слід пам’ятати, що з підвищенням чутливості реакції зростає можливість помилки: прийняти невеликі забруднення реагентів даним іоном (“сліди”) за наявність шуканого іона в досліджуваному розчині. Щоб попередити подібну помилку, необхідно відповідним “холостим” дослідом (тобто дослідом з даними реагентами у відсутності досліджуваної речовини) переконатися у чистоті реагентів. Зрозуміло також, що велике значення має чистота посуду і взагалі скорпульозність у роботі.

Якісний і кількісний аналіз взаємопов’язані. Методами якісного аналізу проводять грубу кількісну оцінку: нижче чи вище межі виявлення знаходиться даний елементарний об’єкт у пробі. Кількісний аналіз вказує на скільки межа виявлення подолана.

Якісний аналіз можна виконувати дробним і систематичним методами. Якщо вдається добитися таких умов, що виявляється лише один аналітичний сигнал, що свідчить про присутність лише одного компонента, хімічна взаємодія стає специфічною і може бути використана для ідентифікації даного компонента.

Специфічною реакцією на даний іон називається така реакція, яка дозволяє виявляти його в умовах досліду в суміші з іншими іонами. Такою, наприклад, є реакція виявлення NH₄⁺ дією лугу при нагріванні, яка супроводжується виділенням аміаку, який легко розпізнається за запахом та за іншими ознаками:

NH₄⁺ + OH^– = NH₃ = H₂O.

З числа тих сполук, з якими звичайно мають справу при аналізі, аміак в даних умовах утворюється тільки з солей амонію. Тому реакція з лугом є специфічною для виявлення NH₄⁺.

Застосовуючи специфічні реакції, можна виявити відповідні іони дробним методом, тобто безпосередньо в окремих порціях досліджуваного розчину, не рахуючись з тим, які інші іони містяться у ньому; при цьому не має значення порядок виявлення окремих іонів. Отже, дробним методом іони виявляються швидко і в довільній послідовності. Відомо, однак, не так багато специфічних реакцій. В аналітичній хімії частіше доводиться мати справу з реакціями, які мають однаковий або подібний ефект з декількома, а інколи з багатьма іонами. Реакції, які дають ефект лише з обмеженим числом іонів, називаються вибірковими або селективними. Ступінь селективності реакції тим більша, чим менше число іонів, з якими реакція дає подібний ефект.

Часто спостерігається, що присутність деяких сторонніх іонів, які не реагують з даним реагентом, впливає, однак, на протікання реакції, зменшуючи її чутливість, змінюючи характер отримуваних продуктів. З підвищенням концентрації такого стороннього іона цей вплив посилюється, і при деякому граничному співвідношенні концентрацій досліджуваного і стороннього іонів реакція вже не може застосуватися. Так, мікрокристалоскопічна реакція на Pb²⁺ з KI, яка супроводжується утворенням характерних кристалів PbI₂, може застосовуватися лише при умові, що в досліджуваному розчині концентрація Cu²⁺ перевищує концентрацію Pb²⁺не більше, ніж в 25 разів. Відповідно, граничне відношеня рівне Pb²⁺ : Cu²⁺ = 1 : 25.

Специфічності реакцій виявлення можна досягти також шляхом попереднього розділення всіх заважаючих компонентів. Для цього розроблено ряд схем, робота за якими полягає в тому, що до виявлення кожного іона приступають лише після того, як всі інші іони, які заважають його виявленню, будуть попередньо виявлені і видалені з розчину. Така послідовність реакцій виявлення окремих іонів після розділення їх на окремі групи, називається систематичним ходом аналізу.

Спочатку за допомогою відповідних групових реагентів виділяють окремі групи компонентів. Потім проводять розділення в межах кожної групи, і тоді під кінець отримують розчини, в яких може знаходитися тільки по одному компоненту. Ці розчини використовують для виявлення компонентів за допомогою відповідних реакцій. Звичайно застосовують селективні реагенти, які можуть взаємодіяти з обмеженим числом (2-3-5) компонентів. Оскільки всі заважаючі компоненти відокремлені, селективні реакції в даних умовах є специфічними реакціями. Цей спосіб (систематичний хід аналізу) є довготривалим і працемістким.

Аналіз катіонів проводиться за систематичним ходом, а аніонів – дробним методом. При систематичному ході аналізу іони виділяють із складної суміші не по одному, а цілими групами, користуючись однаковим відношенням їх до дії деяких реагентів, які називаються груповими.

Груповим реагентом може служити реагент, який задовільняє певні вимоги:

1) він повинен осаджувати катіони практично кількісно (концентрація катіона в розчині повинна бути меншою від 10^–6 М);

2) отриманий осад повинен легко розчинятися в певних реагентах для проведення подальшого аналізу;

3) надлишок реагенту не повинен заважати визначенню тих іонів, які залишилися в розчині.

При виконанні якісного аналізу потрібна визначена маса проби. В залежності від величини взятої для аналізу проби, методи поділяють на:

– макроаналіз (використовують 0,5 – 1 г речовини або 20 – 50 мл розчину; аналіз виконують в звичайних пробірках, хімічних стаканах, колбах; осади відокремлюють фільтруванням через паперовий фільтр);

– напівмікроаналіз (використовують 0,01 – 0,10 г речовини або 0,5 – 5,0 мл розчину; реакції виконують за допомогою піпеток краплями; відокремлення осадів виконують центрифугуванням);

– мікроаналіз (використовують 0,01 – 0,001 г речовини або 0,05 – 0,5 мл розчину, реакції виконують мікрокристалоскопічним або крапельним методом);

– ультрамікроаналіз (<1 мг речовини, всі реакції мікрокристалоскопічні).

Класифікація аналітичних реакцій.

1. По енергетичній ознаці розрізняють ендотермічні та екзотермічні реакції.

N₂ + O₂ → 2NO; ΔH > 0, ендотермічна, енергій у вигляді теплоти поглинається; в адіабатичних умовах температура системи знижується; ентальпія збільшується;

Cl₂ + H₂ → 2HCl; ΔH < 0, екзотермічна, енергія у формі теплоти виділяється; в адіабатичних умовах температура системи збільшується; ентальпія знижується.

2. По ознаці зміни кількості учасників: реакції утворення і розпаду.

H₂ + ½ О₂ → Н₂О – реакція утворення;

2КМnO₄ → K₂MnO₄ + MnO₂ + О₂) – реакція розпаду

3.Згідно ознаки зміни складу: реакція обміну і реакція заміщення:

AgNO₃ + КСl → AgCl↓ + КNO₃ – реакція обміну;

Hg(NO₃)₂ + Cu → Нg↓ + Cu(NO₃)₂ – реакція заміщення.

4.Згідно ознаки зворотності: реакції оборотні і необоротні:

N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ – реакція оборотна;

HCl + NaOH → NaCl + H₂O – реакція необоротна.

5.Згідно ознаки зміни ступеня окислення: без зміни ступеня окислення і реакції окислення-відновлення.

6. Міжмолекулярні, внутрішньо молекулярні, диспропорціонування.

Специфічні особливості аналітичних реакцій:

1. Реакції осадження – це хімічні реакції, за допомогою яких досліджувані елементи або іони перетворюються в малорозчинні сполуки, що виділяються з розчину у вигляді твердої фази – осаду:

BaCl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HCl

Реакції осадження є основою різних методів розділення, концентрування і визначення окремих іонів або елементів.

2. Реакції утворення комплексних сполук – визначувані іони переводяться дією певних реактивів у комплексні іони або сполуки. Так, внаслідок дії аміаку на іони купруму утворюється комплексний аміакат купруму синього кольору:

Cu²⁺ + 4NH₃ = Cu(NH₃)₄²⁺

3.Реакції окислення-відновлення – це реакції, за яких змінюється валентність реагуючих іонів або елементів.

4.Кислотно-основні реакції – реакції взаємодії між кислотами та основами.

Основні положення теорії сильних електролітів: іонна сила розчину, активність, концентрація, коефіцієнт активності іона та середній коефіцієнт активності.

Отже, будь-який розчин складається з розчинника і розчиненої речовини. Якщо взаємодія між ними полягає лише в хаотичних зіткненнях елементарних об’єктів, розчин називається ідеальним. Близькими до ідеальних є такі розчини, в яких розчинені речовини існують у вигляді електронейтральних молекул, сольватація яких молекулами розчинника виражена слабо.

В реальних розчинах до хаотичних зіткнень додається ряд інших взаємодій. Завжди має місце сольватація елементарним об’єктів розчинених речовин молекулами розчинника. Якщо розчинена речовина в розчині існує у вигляді молекул, вплив сольватації неістотний і в багатьох випадках реальні розчини можуть розглядатися як ідеальні.

Однак в реальних розчинах електролітів умови значно відрізняються від умов в ідеальних розчинах. Електроліти в розчинах існують у вигляді електрично заряджених частинок – іонів. Іони значно сильніше сольватуються – вони наводять в молекулах розчинника індукований момент диполя. Крім того, між іонами існує сильна електростатична взаємодія: протилежно заряджені іони притягуються, а однойменно заряджені – відштовхуються.

Тому іони, які знаходяться в розчині є не здатними повною мірою до хімічних реакцій внаслідок заважаючого впливу асоціатів та іонної атмосфери. Тому ефективна концентрація іонів, які вступають в реакцію, менша їх істинної концентрації в розчині. Для врахування впливу іонної атмосфери Г. Льюіс в 1901 р. Ввів поняття активності іону, яка описує їх ефективну концентрацію в розчині.

Під активністю іона (а) розуміють ту ефективну, уявну концентрацію його, відповідно до якої він діє в хімічних реакціях.

Активність розчинених речовин визначають так, щоб із збільшенням розведення розчину вона все більшою мірою наближалася до концентрації:

Концентрація С і активність а зв’язані між собою:

a = f × C при C ® 0 lim f = 1.

Відношення а/С = f називається коефіцієнтом активності. Це безрозмірна величина. Для електронейтральних молекул коефіцієнт активності близький до одиниці, а для іонів може сильно відрізнятися від одиниці. Це зумовлюється присутністю інших іонів, які створюють іонну атмосферу. ЇЇ вплив на хімічну активність іона характеризують іонною силою розчину.

m = І – іонна сила розчину;

Z_і – заряд і-того іона;

С_і – концентрація і-того іона, моль/л.

Коли іонна сила розчину розрахована, її використовують для розрахунку коефіцієнта активності іонів. Коефіцієнти активності індивідуальних іонів можна теоретично оцінити за формулами Дебая-Хюккеля:

якщо m < 0,01;

якщо m < 0,1;

якщо m < 1.

Тут А_і^В – константи, які залежать від температури і діелектричної провідності розчинника (для води при 20°С А @ 0,5 і В @ 0,3); а – відстань максимального зближення іонів (). Відповідно,

якщо m < 0,01;

якщо m < 0,1;

якщо m < 1,0.

При зменшенні діелектричної проникності розчинника коефіцієнт А зростає, що викликає зниження коефіцієнта активності. В розчинниках з більш високою e, навпаки, величина коефіцієнта активності стає більшою, так як при цьому послаблюються міжіонні взаємодії і відбувається зменшення іонної сили розчину.

Коефіцієнт активності індивідуального іона не можливо виміряти експериментально, так як неможливо отримати розчин, який містив би іони тільки одного знаку і заряду. Експериментально можна знайти лише середній коефіцієнт активності f± електроліта A_mB_n, який зв’язаний з коефіцієнтами активності індивідуальних іонів f_A f_B співвідношеннями:

для бінарного електроліта АВ;

для електроліта складу A_mB_n.

Середній коефіцієнт активності можна розрахувати теоретично за рівняннями Дебая-Хюккеля:

якщо m < 0,01;

якщо m < 0,1;

або якщо m < 0,1.

При низьких іонних силах (m < 0,1) величини середніх коефіцієнтів активності, розраховані по формулах Дебая-Хюккеля і знайдені експериментально, задовільно співпадають. Це дозволяє говорити про законність їх використання для розрахунку середнього коефіцієнта активності розчинів електролітів. Формули використовуються і для розрахунку коефіцієнтів активності індивідуальних іонів, хоча правильність таких розрахунків неможливо перевірити експериментально. При високій іонній силі (m < 0,1Дебая-Хюккеля Дебая-Хюккеля ) формули ускладнюються:

Величини коефіцієнтів активності індивідуальних іонів при різних іонних силах і середні коефіцієнти активності для розчинів електролітів різної концентрації, розраховані по формулах Дебая-Хюккеля, приводяться в довідниках.

Для розчинів електролітів прийнято вважати, що іонна сила розчину не впливає на активність неелектролітів у розчині. Однак електроліти можуть впливати на рівноважний стан неелектролітів у розчинах, наприклад, виявляти висолюючий ефект.

В зв’язку з цим П. Дебай і Д. Мак-Алей в 1925р. показали, що активна концентрація неелектролітів зростає при збільшенні іонної сили розчину, і ввели поняття про активність і коефіцієнт активності неелектролітів. Коефіцієнт активності неелектроліту зв’язаний з іонною силою розчину І залежністю lg f = k × m, де k – так званий солевий коефіцієнт, який залежить від природи неелектроліту й іонів, які присутні в розчині. Величина k знаходиться в межах 0,1 – 0,01, що свідчить про незначний вплив іонної сили розчину на поведінку неелектролітів, тому, зазвичай, цей вплив не враховують.

Знаючи коефіцієнти активності можна оцінити активність іона або електроліту в розчині. Для полегшення розрахунків користуються припущеннями:

1. Коефіцієнти активності іонів однакового заряду незалежно від радіуса іонів приблизно рівні. Тому в довідниках інколи приводяться усереднені величини коефіцієнтів активності одно-, дво- і тризарядних іонів.

2. Коефіцієнти активності нейтральних частинок в розведених розчинах електролітів рівні 1.

3. Дуже розведені розчини електролітів можна вважати ідеальними.

Закон діючих мас, його застосування в аналітичній хімії.

Константи рівноваги: термодинамічна, концентраційна, умовна.

Одним з головних законів хімії є закон діючих мас.

nA + mB Û lC +pD

Швидкість V_n прямої хімічної реакції між А і В за законом діючих мас пропорційна добутку концентрацій реагуючих рчовин в степенях, рівних коефіцієнтам реакції:

V_n = k_n × [A]ⁿ[B]^m,

де k_n – константа швидкості реакції, якщо [A] = [B] = 1 моль/л, то k_n = V_n, тобто фізичний зміст: це швидкість реакції при концентраціях реагуючих речовин рівних 1; [A], [B] – концентрації речовин А і В в моль/л.

У перший момент протікання реакції концентрації вихідних речовин С_вих мають найбільше значення і швидкість прямої реакції V_n велика. При взаємодії їх концентрація зменшується і швидкість зменшується. При появі в системі продуктів реакції і зростання їх концентрації зростає швидкість зворотньої реакції. В момент рівності швидкостей прямої і зворотньої реакції наступає хімічна рівновага, при якій склад системи стає постійним. Так як швидкості прямої і зворотньої реакцій при хімічній рівновазі рівні, знаходимо:

При хімічній рівновазі відношення добутку концентрацій продуктів реакції до добутку концентрацій вихідних речовин є величина постійна, яка називається константою хімічної рівноваги. Так як концентрації у виразі константи хімічної рівноваги представлені в моль/л, то ця константа хімічної рівноваги називається концентраційною.

Константа хімічної рівноваги К_С не залежить від концентрації реагуючих речовин і залишається постійною величиною при постійних температурі і тиску, зі зміною яких її значення також змінюється.

За значенням константи рівноваги можна зробити висновок про домінування прямої чи зворотньої реакції:

К > 1 пряма реакція домінує, К < 1 – зворотня.

Часто для зручності користування замість величини К використовують показник константи рівноваги (функцію р):

pK = –lgK.

Тоді, якщо pK > 0 домінує зворотня реакція, рK < 0 домінує пряма реакція. При проведенні аналізу дуже важливо, щоб хімічні реакції проходили до кінця і давали кількісний вихід. Використовуючи константу рівноваги і можливості зсуву рівноваги, можна досягти бажаного ефекту, додаючи в хімічну систему надлишок одного з реагуючих речовин.

Вираз для концентраційної константи справедливий лише в ідеальних розчинах, до яких більш або менш близькі за властивостями розведені розчини слабких електролітів. В реальних розчинах концентрація іонів не відповідає їх дійсній хімічній активності, яка в більшості випадків значно нижча.

Константа рівноваги хімічної реакції, яка враховує ефективні концентрації або активності іонів в розчині має вигляд:

Константа К_т – термодинамічна константа рівноваги. При точних розрахунках рівноважних станів необхідно користуватися значеннями термодинамічних констант рівноваги.

Якщо сторонні іони здатні вступати з А, В, С і Д в конкуруючу реакцію з утворенням малодисоційованих або малорозчинних сполук, то стан рівноваги в такій системі слід характеризувати умовною константою

де С_і – загальна концентрація ^і-речовини в розчині.

Наприклад, для реакції:

Fe²⁺+ S^2– ® FeS¯

конкуруючими є реакції:

S^2– + H⁺Þ HS^–; S^2–+ 2H⁺ = H₂S.

Загальна концентрація C_S буде:

C_S = [S^2–] + [HS^–] + [H₂S].

Очевидно, що рівноважна концентрація будь-якої форми в залежності від умов складає ту чи іншу частку від загальної концентрації

де – мольна частка відповідної форми. Коефіцієнт a характеризує глибину протікання конкуруючої реакції між іоном і сторонніми речовинами в розчині.

Оскільки то при відсутності конкуруючих реакцій і < 1 у випадку їх протікання. Слід відзначити, що інколи зручніше використовувати величину зворотню 1/2, яка називається коефіцієнтом конкуруючої реакції. Конкретний вираз a залежить від типу конкуруючої реакції.

Для ідеальної системи

_aA + _bB Û _cC + _dD

a_A= [A] = C_A, так як f_A = 1, a_A = 1;

для реальної системи:

a_A = f_A × [A] = f_A × a_A × C_A, якщо f_A < 1 і a_A < 1.

Звідси випливає співвідношення між термодинамічною, реальною і умовною константами рівноваг:

Знаючи термодинамічну константу і вміючи оцінити ступінь відхилення від ідеальності (тобто розрахувати f і a) можна розрахувати реальну константу, яка залежить від р і т (як і К_т), а ще від іонної сили розчину

або умовну константу рівноваги, яка залежить від р, т m і умов протікання конкуруючих реакцій:

Достатньо часто виникає необхідність розраховувати:

1) активність іона за його відомою рівноважною концентрацією і, знаючи активність, – рівноважну концентрацію іона;

2) рівноважні концентрації іонів або молекул по відомій загальній (аналітичній) концентрації і загальну (аналітичну) концентрацію речовини за заданою рівноважною концентрацією.

Для виконання цих розрахунків використовують математичний апарат, що базується на рівняннях Льюіса і Дебая-Хюккеля, на умові матеріального балансу і електронейтральності.

Умова матеріального балансу. Суть: незмінне число атомів даного типу в часі протікання реакції в ізольованій системі. Маємо розчин оксалатної кислоти H₂C₂O₄.

Умова електронейтральності. Ця умова означає, що загальне число позитивних зарядів в одиниці об’єму рівне числу негативних зарядів. В загальному вигляді рівняння електронейтральності запишеться так:

Розчин нітрату калію: іони K₊, NO₃^–, H₃O⁺, OH^–.

Рівняння електронейтральності:

[K⁺] + [H₃O⁺] = [NO₃^–] + [OH^–].

Найважливіші операції напівмікроаналізу.

До найважливіших операцій напівмікроаналізу належить: нагрівання, випаровування, осадження, центрифугування, фільтрування, промивання осаду.

Нагрівання. Як відомо, багато реакцій відбувається при нагріванні. Нагріти розчини, які поміщені в маленькі пробірки, безпосередньо на відкритому полум’ї не можна оскільки рідина практично завжди буде викинута парою. Тому їх нагрівають, поміщаючи пробірку на водяну баню, тобто в посудину з киплячою водою.

Випаровування. Випаровування розчинів з метою концентрування або повного видалення води проводять у фарфорових чашках. Найбільш безпечно цю операцію виконувати на водяній або пісочній бані.

Осадження. В якісному аналізі осадження часто проводять у цетрифужних пробірках. В пробірку поміщають необхідну кількість крапель досліджуваного розчину і, якщо потрібно нагрівають на водяній бані, після чого піпеткою додають вказане число крапель реактиву. В зв’язку з тим, що в маленьких пробірках, які застосовують в напівмікроаналізі, розчини перемішуються погано, необхідно одразу ж після їх зливання перемішати вміст пробірки скляною паличкою. Ще краще перемішувати після додавання кожної краплі реактиву. Це сприяє більш повільному росту кристалів осаду, які тоді формуються крупними, краще відокремлюються від розчину при центрифугуванні, і маючи меншу поверхню, менше адсорбують сторонні речовини з розчину. Якщо осад, який випав, може утворювати колоїдний розчин, то для кращої коагуляції корисно після додавання реагенту ще декілька хвилин нагрівати вміст пробірки на водяній бані. При розділенні іонів осадженням обов’язковою є перевірка повноти осадження. Пробу на повноту осадження проводять так: відцентригувавши осад, що утворився при реакції, додають до прозорого розчину, який міститься над осадом, ще краплю реагенту, яким велося осадження. Якщо розчин залишається прозорим, це означає, що відокремлюваний іон осаджений повністю. Якщо ж ні, то до розчину додають ще декілька крапель реагенту, перемішують, нагрівають і, якщо необхідно, центрифугують, після чого знову повторюють пробу на повноту осадження.

Центрифугування. В напівмікроаналізі найчастіше осад відділяють центрифугуванням. Воно базується на пришвидшенні осідання частинок твердої фази під впливом відцентрових сил, які розвиваються при швидкому обертанні центрифуги. Частинки осаду збираються у вигляді компактного шару в звуженому кінці пробірки, і розчин (центрифугат) стає прозорим.

Фільтрування. Центрифугування не завжди приводить до бажаних результатів і тоді необхідне фільтрування. Фільтрування можна проводити по-різному.

1. Смужку фільтрувального паперу шириною близько 0,5 см і довжиною 1-1,5 см складають вчетверо і, змочивши краплиною води, поміщають на годинникове скло біля рідини з осадом. На цю смужку ставлять під прямим кутом кінчик піпетки з рівними краями, злегка натискають ним на папір і, зсунувши смужку в рідину, засмоктують її в піпетку.

2. Фільтрування через лійку (можливо під вакуумом).

Промивання осаду. Осад після відокремлення розчину містить іони, які знаходяться в розчині. Щоб досягти повного розділення, осад необхідно промити; промивають його як звичайно у тій же пробірці, в якій проводилося осадження. Для цього до осаду, відділеного від центрифугату, додають 1-1,5 мл дистильованої води (або якої-небудь іншої промивної рідини) і перемішують скляною паличкою (обов’язково). Далі отриману суміш центрифугують, центрифугат видаляють піпеткою і відкидають. Часто вже після однократного промивання залишкова кількість домішок виявляється незначною і такою, що подальшим реакціям не заважає. В інших випадках має значення і невелика кількість домішок. Тоді цю операцію повторюють декілька разів. Після кожного промивання видаляють центрифугат як можна повніше і тільки після цього додають у пробірку нову порцію промивної рідини.

Якщо осад відділяли фільтруванням, то промивання проводять на фільтрі.

Промиванням осаду, особливо при роботі по напівмікрометоду, не слід нехтувати.

Головним завданням якісного хімічного аналізу катонів й аніонів є ідентифікація (відкриття) того чи іншого іона, тобто доказ його присутності або відсутності в аналізованому об’єкті. Найлегше це завдання можна було б виконати, якби для кожного іона була відома характерна реакція, що дозволяла б відкрити його в присутності інших іонів, тобто використати дробний метод аналізу. Однак таких реакцій відомо небагато. Зазвичай одночасно декілька іонів, а не один взаємодіють з аналітичним реагентом, даючи різні продукти реакцій, які заважають одночасній ідентифікації кожного іона окремо.

Широкого застосування в аналітичній хімії отримали групові реагенти, які використовуються при систематичному аналізі катіонів й аніонів. Груповий реагент дає подібні аналітичні ефекти (реакції) з цілою групою іонів. При систематичному ході аналізу катіонів спочатку, використовуючи групові реагенти з суміші, виділяють групи катіонів, після чого всередині кожної групи за допомогою тих чи інших реакцій розділяють і відкривають індивідуальні катіони.

В зв’язку із застосуванням різних групових реагентів сформувались і різні аналітичні класифікації катіонів по групах або різні хімічні методи якісного аналізу катіонів: сірководневий (сульфідний), аміачно-фосфатний, кислотно-основний, карбонатний, біфталатний, сульфідно-основний, тіоацетамідний. Найбільш поширеними є три аналітичні класифікації катіонів по групах: сірководнева (сульфідна), аміачно-фосфатна (або фосфатно-аміачна) і кислотно-основна.

Найбільш детально розроблена сульфідна класифікація, яка була створена ще в XIX ст. Довгий час вона застосовувалась повсюдно. Лише в другій половині XIX ст. вона стала поступово витіснятися іншими, які не застосовують токсичний сірководень. У сірководневій класифікації застосовують чотири групові реагенти: розчин хлоридної кислоти, розчин сірководню, розчин амоній сульфіду, розчин амоній карбонату. Катіони за цією класифікацією поділяють на п’ять аналітичних груп (див. табл.), в залежності від розчинності їхніх хлоридів, сульфідів і карбонатів.

Згідно аміачно-фосфатної класифікації всі катіони поділяють також на п’ять аналітичних груп (див. табл.), а в якості групових реагентів застосовують: амоній гідроген фосфат в присутності аміаку, водний розчин аміаку, нітратну кислоту і хлоридну кислоту. Розділення катіонів на групи базується на різній розчинності фосфатів, хлоридів, утворенні нерозчинних кислот та міцних аміачних комплексів. Великою перевагою цієї класифікації є низька розчинність фосфатів, що забезпечує повноту розділення катіонів на групи.

Кислотно-основна класифікація катіонів по групах базується на використанні в якості групових реагентів водних розчинів кислот і основ – хлоридної кислоти, сульфатної кислоти, гідроксидів калію або натрію і аміаку. Ця класифікація найменш розроблена, великим її недоліком є порівняно висока розчинність сульфатів, що змушує застосовувати етанол для зниження розчинності і забезпечення кращого розділення. В межах цієї класифікації всі катіони поділяють на шість аналітичних груп. Повна схема систематичного аналізу катіонів за цією класифікацією (як і за будь-якою іншою) практично ніколи не застосовується при контролі якості лікарських засобів і лікарської сировини (субстанцій), однак окремі елементи її використовуються у фармацевтичному аналізі.

Амфотерність. Рівноваги в розчинах амфолітів

Як було вже сказано в попередніх темах, існують сполуки, які володіють як протонодонорними, так і протоноакцепторними властивостями. Так, наприклад, деякі гідроксосполуки (Zn(OH)₂) у водних розчинах проявляють типово амфотерні властивості, тобто реагують і як кислоти і як основи. Така особливість деяких електролітів пов’язана з тим, що у водному розчині співіснують разом два взаємно заперечуючі одне одного начала: носії кислотних властивостей – протони водню і носії основних властивостей – іони гідроксилу. Добуток їх концентрацій в чистій воді і водних розчинах будь-яких електролітів складає при 20 – 25 °С близько 10^–14. У випадку розчинення у воді типової кислоти [H⁺] різко зростає, а [OH^–] різко знижується. Отже, будь-яка кислота і будь-яка основа потенційно є носієм і кислих і основних властивостей, тобто є амфотерною сполукою. Але, якщо говорити про типово амфотерні електроліти, то мають на увазі електроліти з яскраво вираженими амфотерними властивостями. До числа таких амфотерних сполук належать: Zn(OH)₂, Be(OH)₂, Sn(OH)₂, Pb(OH)₂, Al(OH)₃, Cr(OH)₃, Ga(OH)₃, Zn(OH)₃, Sb(OH)₃, As(OH)₃, Sn(OH)₄, Pb(OH)₄, Si(OH)₄ та інші.

Однак, поведінка тої чи іншої речовини в розчині залежить не тільки від властивостей самої розчиненої речовини, але і від властивостей розчинника. Окремі речовини, які у воді поводять себе як кислоти, проявляють себе в іншому розчиннику як основи; сполуки, які проявляють себе як основи у воді, ведуть себе як кислоти в інших середовищах, і, нерідко у неводних розчинах кислі, основні й амфотерні властивості проявляють речовини, які, на перший погляд, нічого спільного не мають з нашими звичайними уявленнями про кислоти і основи.

Дисоціація амфотерних гідроксидів

Найпростіша схема дисоціації амфотерного гідроксиду, наприклад, Be(OH)₂, може бути представлена наступним чином:

Be(OH)₂ – осад

2H⁺ + BeO₂^2– Û Be(OH)₂Û Be²⁺ + 2OH^–

як кислота розчин як основа

Обидва типи дисоціації виражають за посередництвом відповідних констант дисоціації:

а) Be(OH)₂ як основи:

Be(OH)₂Û Be²⁺ + 2OH^–;

б) Be(OH)₂ як кислоти:

Be(OH)₂ Û 2Н⁺ + BeO₂^2-;

Як видно з приведених значень констант, Be(OH)₂ піддається дисоціації як кислота та як основа неоднаковою мірою, зокрема основний тип дисоціації правляється більш чітко, ніж кислотний. Відповідно до цієї схеми, в розчині Be(OH)₂ співіснують катіони Ве²⁺ й аніони ВеО. При додаванні кислоти відбувається нейтралізація ОН^– і рівновага зсувається в бік утворення Ве²⁺, при додаванні лугу відбувається нейтралізація Н⁺ і рівновага зміщується в бік утворення ВеО. Таким чином, співвідношення між концентраціями ВеО і Ве²⁺ зумовлюється концентраціями Н⁺ або Н^– в даному розчині, що схематично можна представити наступними рівняннями:

Ве²⁺ + 4ОН^– Û ВеО₂^2- + 2Н₂О;

ВеО₂^2- + 4Н⁺ Û Ве²⁺ + 2Н₂О.

Застосовуючи закон діючих мас, отримуємо:

і .

Звідси

і .

Це означає, що при збільшенні концентрації [ОН^–] різко (прямопропорційно четвертому степені концентрації іонів гідроксилу) зростає [BeO]; з іншого боку, при збільшенні [H⁺] різко (прямопропорційно четвертому ступеневі концентрації іонів водню) зростає [Be²⁺]. Однак, як ізазначалося раніше, приведена схема дисоціації амфотерного гідроксиду Ве(ОН)₂ є найпростішою формою виразу стану динамічних рівноваг в системі

Ве(ОН)₂ Û Ве(ОН)₂

осад розчин

Насправді стан динамічних рівноваг в розчинах амфотерних гідроксидів значно складніший. Порівнюючи константи дисоціації амфотерних гідроксидів, можна говорити про те, які властивості при даному значенні рН більше домінують. Наприклад:

Гідроксид [типу Kt(OH)_n]

Pb(OH)₂

9,6 × 10^-4

2 × 10^-16

Al(OH)₃

8 × 10^-25

4 × 10^-13

In(OH)₃

1,3 × 10^-34

1 × 10^-16

Ga(OH)₃

1,6 × 10^-11

5 × 10^-11

As(OH)₃

1× 10^-14

5,7 × 10^-10

Порівняння приведення даних показує, що в одних амфотерних гідроксидів більш яскраво виражені основні властивості [Pb(OH)₂], а в інших кислотні [As(OH)₃], в третіх кислотні і основні властивості виражені однаковою мірою [Ga(OH)₃].

Явище амфотерності широко використовується в аналізі. Наприклад, при аналізі суміші катіонів, які утворюють нерозчинні у воді гідроксиди, на катіони діють надлишком гідроксиду натрію або гідроксиду калію. При цьому в осад випадають гідроксиди. Якщо серед них є амфотерні гідроксиди, то вони розчиняються в надлишку лугу. Наприклад, якщо аналізована суміш містить Fe³⁺ і Al³⁺, то при дії надлишку NaOH отримують осади Fe(OH)₃ i Al(OH)₃, який розчиняється з утворенням Na[Al(OH)₄]. В такий спосіб іони феруму можна відділити від іонів алюмінію. Таким способом можна розчинити осади і відділити Al(OH)₃, Cr(OH)₃, Zn(OH)₂, Be(OH)₂ від нерозчинних Fe(OH)₂, Fe(OH)₃, Mn(OH)₂, Ni(OH)₂, Co(OH)₂.

Константа дисоціації амфотерних гідроксидів по кислотному типу зростає по мірі збільшення зарядності іона, який утворюється (K_HCrO2 =9×10^-17, K_H2CrO4 = 1,8 × 10^-1, K_H3AsO3 = 5,7 × 10^-10, K_H3AsO4 = 5,62 × 10^-3), тому для збільшення розчинності нерозчинного у воді гідроксиду, який містить іон, що може окиснюватися, цей іон окиснюють до вищого ступеня окиснення. Наприклад, якщо дано осад, що є сумішшю Fe(OH)₃ і Cr(OH)₃, то при дії пероксиду водню або інших окиснювачів в лужному середовищі Cr³⁺ окиснюють до CrO, який легко переходить в розчин.

Ряд речовин схильний поводити себе в розчинах і як кислота (протонодонорні властивості) і як основа в залежності від умов. Такі властивості називаються (протоноакцепторні властивості) амфіпротними або амфотерними, а речовини, які мають такі властивості амфіпротними протолітами або амфолітами – вода, етанол, гідроксиди деяких металів [Al(OH)₃, Zn(OH)₂], аніони кислих солей (HSO₄^–, HCO₃^–).

У водному розчині амфоліту НА^– встановлюється рівновага:

HA^– + H₂O Û H₃O⁺ + A^2-;

HA^– + H₃O⁺ Û H₂A + H₂O; K

2H₂O Û H₃O⁺ + OH^–.

Тому рівняння електронейтральності запишеться наступним:

[H₃O⁺] + [H₂A] = [A^2-] + [OH^–].

Виразивши [H₂A], [A^2-] i [OH^–] відповідно з рівнянь для K, K, Kw і підставивши знайдені величини в попереднє рівняння отримуємо:

Після перетворення отримуємо:

В залежності від конкретних умов це рівняння можна спростити:

1. Якщо K і K не дуже близькі, то можна вважати, що [H₂A] і [A^2-] << [HА^–], тоді тому

2. Якщо то

3. Якщо то можна знехтувати Kw, тоді

4. І, накінець, якщо і то отримуємо

Приклад 1. Розрахуйте рН 0,10 М розчину гідрокарбонату натрію.

Оскільки, тоді

звідки

Приклад 2. Розрахувати рН 0,010 М розчину гідросульфіду натрію.

В розчині гідросульфіду натрію встановлюються рівноваги

Оскільки то можна знехтувати у знаменнику

значенням константи кислотності сірководневої кислоти. Оскільки розчин достатньо розведений тоді добуток має значення 1,3×10^–13 × 10^–2 = 1,3×10^–15, тобто є порівнюваним з Kw і нею не можна знехтувати. Тоді

Приклад 3. Розрахуйте рН 5,0×10^–3 М розчину дигірофосфату натрію.

Рівновага в розчині дигідрофосфату натрію описується рівняннями

Оскільки тоді

тобто

Приклад 4. Розрахувати рН 0,10 М розчину ціаніду амонію.

В розчині ціаніду амонію міститься донор протонів – іон амонію:

NH₄⁺ + H₂O Û NH₃ + H₃O⁺, (I)

І акцептор протонів – ціанід-іон:

CN^– + H₂O Û HCN + OH^–. (II)

Відповідно ціанід амонію є амфолітом і для розрахунку рН можна використати рівняння:

Так як концентрація іона амонію висока, то

Кислота NH₄⁺ і CN^– в розчині можуть прореагувати

NH₄⁺ + CN^– Û HCN + NH₃. (III)

Константа К рівноваги цієї реакції

Велике значення константи рівноваги реакції свідчить про те, що NH₃ HCN, які утворюються дуже придушують реакції (І) і (ІІ). Внаслідок цього рівноважні концентрації іонів амонію і ціаніду рівні, так як ціанід амонію містить рівну кількість цих іонів:

а також , тому

Способи графічного зображення протолітичних рівноваг.

Для графічного зображення протолітичних рівноваг доцільно використовувати мольні частки окремих компонентів.

Наприклад, розглянемо ортофосфатну кислоту, Н₃РО₄.

Загальна аналітична концентрація всіх протолітів складається з

Виразимо рівноважні концентрації [H₂PO₄^–], [HPO₄^2–], [PO₄^3–] через відповідні константи:

Позначимо мольні частки окремих протолітів через Мольна частка частка їх є відношенням їхніх рівноважних концентрацій до сумарної концентрації:

Сума молярних часток всіх протолітів даної системи рівна 1:

Всі приведені формули показують, що мольні частки окремих протолітів залежать від концентрації іонів гідрогену, тобто від рН розчину. При цьому на практиці зустрічаються два випадки:

1. рН розчину визначається не протолітами даної системи, а іншими протолітами, концентрація яких є значно вища. В таких випадках в даній системі протолітів встановлюється рівновага у відповідності з існуючим в розчині рН. Мольні частки окремих протолітів залежать від рН і відповідно розраховуються за приведеними формулами при підстановці в них відповідної концентрації іонів водню.

2. рН розчину визначається протолізом одного з протолітів даної системи, шляхом розчинення якого і отримано розчин. За допомогою відповідних формул розраховується рН розчину; значення концентрації іонів гідрогену підставляють після цього у вирази для розрахунку мольних часток окремих протолітів.

3. Залежність мольних часток окремих протолітів від рН розчину може бути безпосередньо представлена у вигляді графічної діаграми.

Крім того, часто будують розподільчі діаграми, криві яких отримують шляхом послідовного додавання молярних часток окремих протолітів.

Можна використати третій тип діаграм – діаграми областей домінування, які показують області рН в яких домінує той чи інший протоліт.

Останнім часом для графічного зображення протолітичних рівноваг часто користуються концентраційно-логарифмічними діаграмами. Вони показують залежність від’ємного логарифму рівноважної концентрації протоліта (pS) від рН розчину.

Протолітичні рівноваги в неводних розчинах.

Математичний апарат, який застосовується для розрахунку рН водних розчинів кислот і основ, придатний для розрахунку рН кислот і основ в будь-якому розчиннику. Для цього необхідно з довідникових таблиць взяти значення константи автопротолізу відповідного розчинника і значення константи дисоціації кислоти (основи) в даному розчиннику.

Приклад 1. Розрахувати рН 1,0×10^–3 М розчину мурашиної кислоти в етиловому спирті.

Запишемо реакцію дисоціації мурашиної кислоти в етиловому спирті:

НСООН + С₂Н₅ОН Û С₂Н₅ОН₂+ + НСОО^–.

В таблицях знаходимо значення К^а_НСООН, С₂Н₅ОН:

Так, як кислота слабка, то [HCOOH] » C_HCOOH і

Приклад 2. Розрахуйте рН 0,01 М розчину ацетату натрію в метиловому спирті.

Напишемо реакцію дисоціації ацетат-іона в метанолі:

СН₃СОО^– + СН₃ОН Û СН₃СООН + СН₃О^–.

Константа автопротолізу метанолу:

Знаючи з таблиць значення розрахуємо

Оскільки [CH₃COOH] = [CH₃O^–] i [CH₃COO^–] » C_солі, то звідки

Розрахунок рН розчинів сильних кислот і основ.

Для розбавлених розчинів сильних кислот і основ:

Розрахунок рН розчинів слабких кислот і основ.

Якщо кислота (основа) мало дисоціює (a < 0,03 – 0,05), то рН:

У розведених розчинах (С £ 1× 10^–4 М) кислот (основ) з К< 10^–6

Розрахунок рН суміші двох кислот (основ) середньої сили.

Якщо ступінь дисоціації кислот (основ) не перевищує 5%, то:

Розрахунок рН розчинів амфолітів.

Речовини, які здатні як приєднувати так і віддавати протони, називаються амфолітами (амфотерними речовинами).

або спрощена формула:

Розрахунок рН розчинів солей.

Сіль, утворена слабкою кислотою і сильною основою.

Сіль, утворена сильною кислотою і слабкою основою.

Сіль, утворена слабкою кислотою і слабкою основою.

Розрахунок рН буферних розчинів:

Протолітичні рівноваги в неводних розчинах.

За полярністю розчинники:

полярні: e > 30 (володіють дисоціюючою дією);

малополярні: e =10 ¸ 30 (слабка дисоціююча дія);

неполярні: e < 10 (не мають дисоціюючої дії).

За кислотно-основними властивостями розчинники:

протогенні;

– протонні: протофільні;

амфіпротонні;

– апротонні

За здатністю іонізувати ковалентні зв’язки розчинники:

– іонізуючі – неіонізуючі

Іонний добуток води. Водний і гідроксильний показники. pH як важливий фактор, що зумовлює перебіг аналітичних реакцій.

Контроль та регулювання кислотності розчинів, в яких відбувається аналітичні реакції, мають велике, іноді вирішальне значення. Так, наприклад, визначення іонів К⁺ у вигляді гексанітрокобальтіату може бути успішним лише у нейтральному або слабко лужному середовищі. При взаємодії представника ІІІ аналітичної групи катіону Ва²⁺ з дихроматом калію осадження його відбувається лише частково у зв’язку з виділенням сильної кислоти:

2BaCl₂+K₂Cr₂O₇+H₂O2BaCrO₄↓+2KCl+2HCl

Додавання ж у реакційну суміш ацетату натрію призводить до створення слабко кислого середовища і повного осадження Ва²⁺:

2BaCl₂+K₂Cr₂O₄+2CH₃COONa+H₂O=2BaCrO₄↓+2KCl+2NaCl+2CH₃COOH

І таких прикладів багато. Тому побіжно згадаємо матеріал із загальної хімії.

Оскільки вода є слабким електролітом, вона дисоціює за схемою:

H₂O=2H⁺+OH^– (точніше 2H₂O=H₃O⁺+OH^–)

За звичайних умов (20^●С) іонним добуток води [H⁺][OH^–]=10^-14 і [H⁺]=[OH^–]=10^-7моль.

Водневий показник рН= -lg10^-7=7.У кислому середовищі ця величина менша 7, у лужному – більша 7. Іноді користуються величиною гідроксильного показника рОН=–lg[OH^–]

рН+рОН=14. Отже рОН=14-рН.

Якщо в 1л чистої води розчинити 0,01моль HCl, то отримають 0,01М розчин хлористоводневої кислоти, концентрація H⁺в якому становить 10^-2 моль/л. Відповідно, рН розчину зменшиться при цьому з 7 до »2. так само при розчиненні в 1л води 0,01 моль гідроксиду натрію рН розчину підвищиться до »12. отже, введення в чисту воду навіть порівняно малих кількостей сильної кислоти або лугу викликає різку зміну рН. Подібні зміни рН розчину будуть спостерігатися і при заміні води розчинами NaCl, KNO₃, CaCl₂ та інших солей, утворених аніонами сильних кислот і катіонами лужних і лужноземельних металів.

Дуже різкі зміни рН відбуваються також і тоді, коли невеликі кількості сильної кислоти або лугу додають до сильно розведених розчинів сильних кислот і лугів або до достатньо концентрованих розчинів слабких кислот і основ. Так, якщо до 1л 10^-5 М розчину HCl, що має рН=5, додати 0,01моль HCl, то загальна концентрація HCl буде в розчині 10^-5 +10^-2»10^-2, рН розчину зміниться до 2, тобто зменшиться на три одиниці. При додаванні до 1л 10^-5 М розчину HCl 0,01моль NaOH концен6трація NaOH в розчині стане рівною 10^-2-10^-5 »10^-2М. Отже, рОН цього розчину рівне 2, а рН=12. отже, від додавання гідроксиду натрію рН розчину в цьому випадку зміниться всі 7 одиниць. Зовсім інакше буде змінюватися рН при додаванні невеликих кількостей сильної кислоти або лугу до суміші слабкої кислоти з її сіллю. Дійсно, якщо до 1л суміші, яка містить, наприклад, CH₃COOH і CH₃COONa в концентраціях, рівних 0,1М, додавати 0,01 моль HCl то вже не можна викликати настільки сильного збільшення концентрації H⁺ в розчині, так як ці іони не залишатимуться вільними, а більша частина їх буде зв’язана CH₃COO^– – іонами солі в неіонізовані молекули CH₃COOH. Тому рН розчину хоча й зміниться, але відносно мало. Відповідні розрахунки показують, що рН знизиться від 4,76 до 4,67, тобто на 0,09 одиниць, тоді як в чистій воді це пониження складає 5 одиниць.

Якщо до 1л даної суміші додати 0.01 моль якого-небудь сильного лугу, то OH^– – іони зараз же будуть зв’язані H⁺ – іонами з оцтової кислоти. Однак, концентрація H⁺ – іонів також значно не зміниться, так як співвідношення концентрацій кислоти і її солі зміниться дуже мало. Відповідно, рН розчину зміниться мало (підвищиться від 4,76 до 4,84).

Припустимо, що досліджуваний нами розчин розвели водою, наприклад, в 100 раз. Здавалося б, що внаслідок сильного зменшення концентрації оцтової кислоти концентрація H⁺ – іонів повинна також сильно зменшитися. Однак, не слід забувати, що з розведенням розчину співвідношення концентрацій кислоти і солі залишається майже постійним. Тому значення рН залишається практично постійним.

Отже, присутність в розчині суміші слабкої кислоти з її сіллю ніби регулює концентрацію H⁺ – іонів у ньому, зменшуючи вплив всеможливих факторів, які змінюють рН розчину. Подібні суміші отримали назву регуляторів або буферних сумішей.

Буферні розчини – це розчини, які здатні зберігати постійне значення рН при додаванні до них невеликих кількостей кислот або основ, а також при розведенні їх водою.

Механізм буферної дії.

Буфер: слабка кислота та її сіль (CH₃COOH + CH₃COONa).

При додаванні іонів H⁺:

CH₃COO^– + H⁺ Û CH₃COOH;

При додаванні іонів OH^–:

CH₃COOH + OH^– Û CH₃COO^– + H₂O.

При розведенні водою такого розчину відбувається кратне зменшення концентрації і солі, і кислоти, тому рН залишається постійним.

Буфер: слабка основа і її сіль (NH₃ + NH₄Cl).

При додаванні H⁺-іонів:

NH₃ + H⁺Û NH₄⁺;

При додаванні OH^–-іонів:

NH₄⁺ + OH^–Û NH₃×H₂O.

Розведення водою такого буферного розчину призводить до кратного зменшення концентрації і основи і солі, тому pH залишається постійним.

Як буферні системи (розчини) можуть застосовуватися наступні розчини протолітів:

1. Концентровані розчини сильних кислот і основ.

Механізм буферної дії, звичайно, тут зовсім відмінний. Зрозуміло, що при високій концентрації кислоти або лугу для помітної зміни pH розчину необхідно додати кислоти чи лугу достатньо багато. Додавання ж невеликих кількостей кислоти або лугу практично не змінює pH.

2. Суміші слабкої кислоти і її солі.

Наприклад, ацетатний буфер CH₃COOH + CH₃COONa.

CH₃COOH Û CH₃COO^– + H⁺.

Оскільки, ацетатна кислота – слабка кислота, то її дисоціація цілком незначна, а в присутності своєї солі (значна концентрація ацетат-іона із солі) повністю придушена. Тому [CH₃COOH] = С_кисл.

Враховуючи це

Прологарифмуємо цей вираз

3. Суміш слабкої основи і її солі (аміачний буфер; наприклад NH₃ + NH₄Cl).

NH₃ +H₂O Û NH₄⁺ + OH^–.

Аналогічні міркування, як і у випадку ацетатного буфера, дозволяють записати [NH₃] » C_основи, [NH₄⁺] @ С_солі. Тоді

Прологарифмуємо цей вираз:

4. Кисла сіль може бути буферним розчином: NaHCO₃, KH₂PO₄, Na₂HPO₄ і т. д.

5. Суміш кислих солей може бути буферним розчином: NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄.

6. Суміш кислої і середньої солі може бути буферним розчином NaHCO₃ + Na₂CO₃.

Часто використовуваними буферними розчинами в аналітичній хімії є суміші:

– CH₃COOH + CH₃COONa, HCOOH + HCOONa, C₆H₅COOH + C₆H₅COONa;

– NH₃ + NH₄Cl;

– Na₂CO₃ + NaHCO₃;

– гідрофталат калію – HCl;

– гідрофталат калію – NaOH;

– триетаноламін – HCl;

– борна кислота – тетраборат натрію;

– Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄;

– оксалатні, тартратні, цитратні буфери.

Здатність буферних сумішей підтримувати практично постійне значення pH базується на тому, що окремі компоненти їх зв’язують H⁺ або OH^–-іони кислот чи основ, які вводяться або утворюються. Звичайно, ця здатність не безмежна, межа її залежить від концентрацій компонентів буферної суміші. Наприклад, якщо до 1 л 0,1 М амонійної буферної суміші (тобто суміші, яка містить NH₄OH + NH₄Cl в концентраціях, рівних 0,1 М) додати більше 0,1 моль HCl або NaOH, то в обох випадках відбудеться дуже різка зміна pH розчину, так як наявних у ньому кількостей NH₄OH або NH₄Cl не вистачить для зв’язування H⁺ або OH^–. При цьому в розчині залишиться надлишок доданої сильної кислоти або лугу, що й викличе різку зміну pH.

Виходячи з цього можна зазначити наступні особливості буферних розчинів:

Всяка буферна суміш практично зберігає постійність лише при додаванні деякої певної кількості кислоти або лугу, тобто володіє буферною ємкістю.

Буферна ємкість – це кількість еквівалентів (або моль) сильної кислоти або сильної основи, яку необхідно додати до 1 л буферного розчину, щоб рН його змінилося на 1.

Буферна ємкість (П). Якщо до розчину додають сильну основу, то рН розчину зростає за рахунок зменшення концентрації кислоти і збільшення концентрації спряженої основи на dC_B:

Якщо до буферного розчину додають сильну кислоту, то рН розчину зменшується за рахунок зростання концентрації спряженої кислоти на dC_НА:

Для розрахунку буферної ємкості буферного розчину, який містив слабку кислоту і її сіль (спряжена основа), в більшості випадків застосовують формулу:

Максимальна буферна ємкість спостерігається в таких розчинах, які містять рівні концентрації слабкої кислоти і її солі або слабкої основи і її солі. Буферна ємкість розчину тим більша, чим вища концентрація компонентів буферної суміші. В міру додавання до буферного розчину до кислоти або лугу стійкість розчину до зміни рН поступово зменшується.

Таким чином, застосовуючи буферні суміші в аналізі, необхідно враховувати їх ємкість.

Змінюючи концентрації компонентів буферної суміші, можна змінювати і значення рН буферної суміші. Щоб буферна ємкість змінювалася при цьому не дуже сильно, тобто щоб дія була достатньо ефективною, концентрація одного з компонентів не повинна перевищувати концентрацію другого компонента більше, ніж в 10 разів. Оскільки, зміна концентрацій одного з компонентів в 10 разів викликає зміну рН на одиницю, то зрозуміло, що область ефективного використання буферних сумішей протягується на одиницю в одну й другу сторону від приведених значень рН:

Буферна суміш

рН

Область рН ефективного

використання

HCOOH + HCOONa

3,8

2,8 – 4,8

C₆H₅COOH + C₆H₅COONa

4,2

3,2 – 5,2

CH₃COOH + CH₃COONa

4,8

3,8 – 5,8

NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄

6,6

5,6 – 7,6

NH₄OH + NH₃

9,2

8,2 – 10,2

Рівновага реакції осадження розчинення

Реакції осадження-розчинення є одним з найважливіших для аналітичної хімії видів гетерогенної рівноваги і широко використовуються як в якісному, так і в кількісному аналізі.

Розчинення хімічних сполук у воді є складним фізико-хімічним процесом, при якому відбувається розрив міжмолекулярних та іонних зв’язків кристалічної решітки і перехід речовини в розчин у вигляді окремих молекул або іонів, що рівномірно розподіляються серед молекул розчинника. Для такого руйнування кристалічної решітки треба затратити досить велику енергію. Ця енергія вивільняється звичайно в процесі гідратації – хімічної взаємодії розчинюваної речовини з водою. Отже, здатність речовини розчинятися залежить від співвідношення двох величин: енергії кристалічної решітки і енергії гідратації. Коли величина енергії гідратації більша за величину енергії кристалічної решітки речовини, остання повинна бути легкорозчинною. При оберненому співвідношенні цих величин речовина важкорозчинна.

Залежність між хімічним складом речовин і їх розчинністю описують певними емпіричними правилами, які мають статистичний характер:

1. Неорганічні й органічні кислоти в більшості випадків добре розчиняються. Винятком є H₂SiO₃, H₂SnO₃, HSbO₃.

2. Усі основи є важкорозчинні, за винятком лугів: KOH, NaOH, Ba(OH)₂, Sr(OH)₂.

3. За розчинністю солі поділяються на дві великі групи.

1) Солі сильних кислот добре розчиняються. Винятком є BaSO₄, SrSO₄, PbSO₄, PbCl₂, PbBr₂, PbI₂, AgCl, AgBr, AgI, Hg₂Cl₂, Hg₂Cl₂, Hg₂Br₂, Hg₂I₂.

2) Солі слабких кислот розчиняються погано, за винятком солей Na⁺, K⁺, а також солей ацетатної і нітратної кислот.

Хоч наведені правила мають наближений характер, проте вони допомагають орієнтуватися в розчинності сполук різних типів і дають можливість передбачати напрям хімічних реакції, які відбуваються між іонами в розчинах і в результаті яких утворюються нерозчинні осади.

Наприклад, фосфат вісмуту BiPO₄ є нерозчинною сіллю, бо фосфорна кислота належить до слабких кислот, а переважна більшість солей цього типу розчиняється важко.

При змішуванні розчинів хлориду натрію і нітрату кобальту ніякої хімічної взаємодії не відбувається, бо в розчині перебувають тільки аніони сильних кислот, а солі цих кислот, як правило, добре розчиняються.

При змішуванні розчинів сульфіту натрію і хлориду барію повинна відбуватися реакція, бо в розчині присутні катіони натрію і аніони хлору і сульфіту. Іони SO₃^2– є аніонами слабкої кислоти, а більшість солей слабких кислот, отже, і сіль барію у воді не розчиняються. Рівняння реакції буде:

Ba²⁺ + SO₃^2– Þ BaSO₃¯

Отже, розчинність сполук, як було з’ясовано, зумовлена їхнім хімічним складом. Але на розчинність значною мірою впливають зовнішні умови проведення реакції, зокрема концентрація і температура.

Розчинність переважної кількості солей збільшується з підвищенням температури. Так, розчинність сульфату кобальту збільшується майже вдвоє при підвищенні температури розчину від 15 до 100 °С. Аналогічна залежність характерна і для хлориду срібла, сульфату барію тощо. В якісному аналізі збільшення розчинності солей з підвищенням температури іноді використовують для виявлення деяких іонів. Так, іони свинцю відділяють від іонів срібла, переводячи іони в хлориди і нагріваючи розчини з осадами до температури кипіння. При цьому осад PbCl₂ розчиняється практично повністю, тоді як AgCl залишається в твердій фазі.

Більшою мірою розчинність залежить від концентраційних співвідношень іонів у розчині. Розглянемо рівновагу, що встановлюється між твердою фазою важкорозчинної солі й іонами цієї солі, які перебувають у розчині. Добре відомо, що абсолютно нерозчинних речовин не існує. Тверда фаза – осад завжди виділяє в розчин певну кількість іонів, які входять до складу осаду:

МеА Û Ме⁺ + А^–.

тв. фаза

При утворенні в розчині осаду важкорозчинного сильного електроліту між осадом і розчином встановлюється хімічна рівновага. Невелика частина молекул речовини постійно переходить з осаду в розчин, розпадаючись на іони. При цьому одночасно з розчину в осад переходять з розчину інші аналогічні молекули. Ці рівноважні процеси характеризуються константою утворення осаду. Наприклад, осад сульфату плюмбуму знаходиться в рівноважному стані з розчином:

PbSO₄ Û Pb²⁺ + SO₄^2–.

Дана рівновага може бути описана, якщо прийняти концентрацію осаду постійною, концентраційною константою рівноваги (іонізації осаду), яка називається концентраційним (реальним) добутком розчинності ДР_С:

звідки

В загальному випадку з врахуванням коефіцієнтів реакції

mA + nB Û AmBn

описується добутком розчинності вигляду:

ДР_С = [A]^m [B]ⁿ.

Часто в аналітичній хімії для спрощення розрахунків використовують від’ємний логарифм добутку розчинності – показник добутку розчинності

pДР = –lgДР.

Добуток розчинності – найважливіша аналітична константа, яка характеризує основну закономірність рівноважного стану в системі осад-розчин: в розчині над осадом добуток концентрацій іонів є величиною постійною при даних умовах (t°, розчинник).

В присутності сторонніх електролітів в розчині створюється певна іонна сила, і в вираз добутку розчинності слід підставити активності іонів. При цьому отримують термодинамічний добуток розчинності, який рівний добутку активностей іонів:

Цей вираз зв’язує термодинамічну константу добутку розчинності ДР_Т і концентраційну константу добутку розчинності ДР_С.

Якщо при осадженні малорозчинної сполуки можливе протікання побічних реакцій, то слід ввести коефіцієнти конкуруючих реакцій. Наприклад, при осадженні AgCl великим надлишком HCl може йти розчинення AgCl з утворенням комплексної сполуки:

Ag⁺ + HCl Þ AgCl¯ + H⁺

AgCl¯ + HCl Þ AgCl₂^– + H⁺.

Загальна концентрація срібла складається з двох складових: з концентрації іонів срібла [Ag⁺], які перейшли в розчин внаслідок розчинності AgCl, і з концентрації срібла, яке входить в склад комплексу [AgCl₂]^–:

Звідси [Ag⁺] буде меншою від загальної аналітично концентрації срібла: причому a_Ag⁺< 1. Добуток С_Ag⁺ на С_Cl^– називають умовно константою добутку розчинності:

Усі три константи добутків розчинності зв’язані між собою наступним співвідношенням:

Коефіцієнти a не завжди можна легко розраховувати, тому звичайно їх враховувати тоді, коли необхідно провести дуже точні розрахунки. В тих випадках, коли побічні (сторонні, конкуруючі) реакції протікають лише в незначній мірі, то достатньо вводити тільки коефіцієнти активності. В довідниках приводяться лише термодинамічні константи добутків розчинності ДР. Тому, якщо необхідно розрахувати концентрації іонів в розчині, то спочатку по термодинамічній константі визначають активність даних іонів, а далі, розділивши їхні активності на коефіцієнти активності, знаходять шукані концентрації. Згідно правилу добутку розчинності в той момент, коли добуток активностей (або, спрощено, концентрацій) іонів (“іонний добуток”) малорозчинного електроліту досягає значення його добутку розчинності при даній температурі, розчин стає насиченим відносно цього електроліту. Якщо іонний добуток менший добутку розчинності, розчин ненасичений. Якщо ж іонний добуток перевищує добуток розчинності, розчин стає пересиченим, і зі нього рано чи пізно виділиться частина розчиненої речовини у вигляді твердої фази (осаду).

Стосовно осаду AgCl це правило виражається:

а) в ненасиченому розчині

[Ag⁺][Cl^–] < ДРAgCl;

б) в насиченому розчині

[Ag⁺][Cl^–] = ДРAgCl;

в) в пересиченому розчині

[Ag⁺][Cl^–] > ДРAgCl.

Ненасичений розчин якого-небудь електроліту можна зробити насиченим і навіть пересиченим, додаючи до нього електроліт з однойменним іоном. Дійсно, якщо до ненасиченого розчину AgCl додавати по трошки HCl або KCl, то іонний добуток, який спочатку менший , поступово досягне його і перевищить останній. У відповідності з цим розчин з ненасиченого перетворюється в насичений і потім в перенасичений.

З цього випливає, що розчинність малорозчинних електролітів знижується при введенні в їхній розчин яких-небудь сильних електролітів з однойменним іоном.

Якщо замість AgCl взяти більш розчинну сіль, наприклад хлорат калію KClO₃, то дія однойменного іона проявиться наглядніше. Так, якщо до насиченого розчину KClO₃ додати по трошки при неперервному перемішуванні концентрований розчин KCl або NaClO₃, то через деякий час випаде білий кристалічний осад KClO₃.

Таким чином, у відповідності з правилом добутку розчинності розчинність KClO₃ в присутності KCl або NaClO₃ виявляється меншою, ніж в чистій воді. Це ж спостерігається і в інших аналогічних випадках.

Досвід показує, що не тільки солі з однойменним іоном, але й солі, які не мають такого іона, впливають на розчинність електролітів. Однак при цьому розчинність звичайно підвищується. Описане явище називається “солевим ефектом”. Наприклад, розчинність PbSO₄ в присутності KNO₃, NаNO₃ та інших солей підвищується, і при тому тим більше, чим більша концентрація відповідної солі.

Оскільки з KNO₃або NaNO₃ не вводяться іони, які зв’язували б Pb²⁺ або SO(так як Pb(NO₃)₂ і K₂SO₄ є сильними електролітами), підвищення розчинності PbSO₄ не можна пояснити з позицій правила добутку розчинності у його спрощеній формі [Pb²⁺][SO₄^2-] = ДР_C,_PbSO4.

Але це підвищення легко пояснюється, якщо виходити з точного рівняння

яке можна виразити інакше

Дійсно, величина ДР_{т, PbSO4} в даному рівнянні строго постійна. Коефіцієнти активності f_Pb²⁺ і f_SO4^2- при введенні в розчин яких-небудь іонів звичайно зменшуються внаслідок зростання іонної сили розчину. Тому добуток [Pb²⁺] [SO₄^2-], а відповідно, і розчинність сульфату свинцю повинні збільшуватися.

Фізична причина підвищення розчинності зрозуміла: внаслідок між іонних взаємодій іони Pb²⁺ і SO₄^2-рідше стикаються з поверхнею кристалів PbSO₄ при введенні в розчин KNO₃ або NaNO₃. В результаті процес переходу Pb²⁺ і SO₄^2- в розчин виявляється більш інтенсивним, ніж процес їх осадження, потім рівновага встановлюється при новій, більшій концентрації іонів в розчині; розчинність PbSO₄ збільшиться.

Так як коефіцієнти активності іонів зменшуються і тоді, коли в розчин вводяться електроліти з однойменним іоном, солевий ефект повинен проявляти і в цьому випадку. Однак він звичайно маскується протилежним впливом однойменного іона на розчинність, і тому при якісному розгляді явища його можна не приймати до уваги. Кількісно пониження розчинності завдяки наявності солевого ефекту звичайно виявляється меншим, ніж це відповідає правилу добутку розчинності в його спрощеній формі.

Розрахунки розчинності та констант добутків розчинності в системі

осад – розчин.

З рівняння для константи добутку розчинності можна вивести формулу для розчинності речовин. Під розчинністю розуміють здатність речовини утворювати гомогенну систему з розчинником. Розчинність в аналітичній хімії застосовують в розмірності моль/л.

Розчинність осадів – важлива величина, яка дозволяє визначати концентрацію речовини в насиченому розчині, розрахувати можливість утворення осаду при даній її концентрації.

Якщо осад складається з іонів однакової зарядності (тип АВ), то в розчині над ним концентрацію молекул речовини можна прийняти рівною концентрації іонів, які утворюються з них, так як одна молекула речовини

AB Û A + B

відповідає одному катіону і одному аніону:

[AB] = [A] = [B].

Підставимо у вираз концентраційної константи добутку розчинності замість концентрацій [A] і [B] значення концентрацій молекул речовини [AB], яка рівна розчинності осаду S отримаємо:

ДР_С = [A] ×[B] = [AB][AB] = S × S = S²,

звідки розчинність

Для осаду електроліту, який складається з іонів різної зарядності:

АmВn Û mА + nВ

ДР_С = [A]^m [B]ⁿ,

[A] = m[A_mB_n] = m×S;

[B] = n[A_mB_n] = nS;

ДР_С = (mS)^m(nS)ⁿ = m^mnⁿ× S^m+n;

Звідки розчинність S:

Наприклад, для осаду Ag₂CrO₄:

Чим менша розчинність, тим важче розчиняється електроліт і навпаки.

Добутки розчинності багатьох речовин визначені. Якщо значення ДР невідоме, то його можна розрахувати по розчинності речовини, знайденій по таблиці розчинності або визначеній експериментально по концентрації іонів, які знаходяться в насиченому розчині цієї речовини (над осадом). Значення ДР_С розраховують за формулою

При розрахунках розчинності слід пам’ятати, що якщо:

1) іонну силу можна прийняти рівною нулю і протіканням конкуруючих реакцій знехтувати, то розчинність осаду розраховують по величині ДР_Т;

2) впливом іонної сили знехтувати не можна (достатньо розчинна сполука або малорозчинна сполука в присутності сторонніх електролітів), але конкуруючі реакції відсутні, то розчинність розраховують за величиною ДР_С(Р);

3) конкуруючими реакціями знехтувати не можна, тоді розчинність розраховують по величині ДР_У.

Звичайно можна використати і ще одне наближення: зміна розчинності осаду за рахунок конкуруючих реакцій значно більша, ніж за рахунок електростатичних взаємодій іонів, тому при розрахунку розчинності осаду в умовах протікання конкуруючих реакцій без особливих похибок коефіцієнти активності часто можна прийняти рівними одиниці:

Вплив хімічних чинників на розчинність важкорозчинних електролітів.

Приклад 1. Яка розчинність оксалату кальцію, якщо

Оскільки, ДР_Т достатньо малий, то можна знехтувати створюваною іонною силою. Конкуруючої реакції

С₂О₄^2– + Н₂О Û НС₂О₄^– + ОН^–;

НС₂О₄^– + Н₂О Û H₂C₂O₄ + OH^–.

Оскільки С₂О₄^2– і НС₂О₄^– є дуже слабкими основами, то цими конкуруючими реакціями можна знехтувати.

S S S

CaC₂O₄ Û Ca²⁺ + C₂O₄^2–

Приклад 2. Розрахуйте розчинність оксалату кальцію в 0,01 М розчині нітрату калію.

В такому випадку величиною іонної сили знехтувати не можна, так як концентрація стороннього електроліту достатньо висока. Конкуруючими реакціями можна знехтувати.

Розрахувати іонну силу розчину

За таблицями

Розраховуємо концентраційний (реальний) ДР при m = 0,01:

Приклад 3. Розрахуйте розчинність оксалату кальцію в 1×10^–3 М розчині хлоридної кислоти.

Оскільки середовище кисле, необхідно врахувати кислотно-основні реакції з участю оксалат-іона:

С₂O₄^2– + H⁺ Û HC₂O₄^–;

HC₂O₄^– + H⁺ Û H₂C₂O₄.

Відповідно CaC₂O₄ Û Ca²⁺ + C₂O₄^2–.

Розраховуємо a-коефіцієнт для оксалат-іона при рН = 3,0;

Розраховуємо умовну константу добутку розчинності

Приклад 4. Розрахуйте розчинність сульфату барію в 0,1 М розчині сульфату натрію.

Для розрахунку розчинності сульфату барію в даному випадку необхідно врахувати, що вона: а) зменшується під дією однойменного іона; б) одночасно збільшується за рахунок збільшення іонної сили. Тому

Розрахуємо іонну силу, яку створюють іони натрію і сульфату

Тоді а

Приклад 5. Розрахувати розчинність фосфату магнію і амонію в 0,1 М розчині хлориду амонію.

Розчинність фосфату магнію і амонію в присутності хлориду амонію визначається:

а) дією однойменного іона;

б) протікання конкуруючої реакції

PO₄^3– + NH₄⁺ Û HPO₄^2– + NH₃;

в) збільшенням іонної сили.

Перший фактор зменшує розчинність, два останніх – збільшують. Отже, MgNH₄PO₄ Û Mg²⁺ + NH₄⁺ + PO₄^3–.

Для розрахунку умовного добутку розчинності необхідно розрахувати a– коефіцієнт PO₄^3- -іона. рН розчину задає наявність слабкої кислоти NH₄⁺.

[H⁺] =

[H⁺] = .

При цьому значенні рН розраховуємо a_РО43^–:

Для іонної сили m = 0,1 знаходимо

Розраховуємо ДР_у =

Тоді розчинність:

S = M.

У відсутності сторонніх електролітів, в чистій воді, без конкуруючих реакцій:

Приклад 6. Розрахуйте розчинність йодиду срібла в 1М розчині аміаку.

Для розрахунку розчинності необхідно використовувати ДР_у, так як протікають конкуруючі реакції:

Розраховуємо (для порівняння ДР_Т = 9,98×10^-17).

Розраховуємо розчинність AgI:

Повнота осадження і фактори, які впливають на неї

В природі немає абсолютно нерозчинних речовин і осадження не може бути абсолютно повним. Тому в аналітичній практиці намагаються досягти практично повного осадження. Осадження вважається практично повним, якщо концентрація осаджуваних іонів в розчині над осадом не перевищує 1 × 10^-6 моль/л. При концентрації осаду менше 1,0 × 10^-6 моль/л осад візуально не спостерігається. Повнота осадження осаду залежить від: його розчинності. Найбільш повно проходить осадження, якщо осад характеризується найменшою розчинністю. Для Ва²⁺, для прикладу, найкращим осаджувачем є SO₄^2- -іон.

Повнота осадження електроліту підвищується при введені в розчин надлишку однойменних іонів. Це правило широко використовується в аналітичній хімії для отримання осадів. Звичайно використовують надлишок осаджувача від його еквівалентної кількості. При меншому надлишку концентрація змінюється мало і повнота осадження не досягається. При надлишку осаджувача, більшому від 50%, може відбутися розчинення осадів за рахунок утворення комплексних сполук, кислих і або подвійних солей, наприклад:

HgI₂ + KI = K₂[HgI₄]

На повноту осадження впливає також ступінь іонізації електроліта-осаджувача. Наприклад, осадження Mg²⁺ проходить найбільш повно, якщо в якості осаджувача використовують розчин NaOH, а не аміаку. Концентрація OH^– в першому розчині в сто разів більша, ніж в другому, внаслідок того, що ступінь іонізації NaOH рівна 100%, а ступінь іонізації NH₃×H₂O близько 1%. Чим сильніший електроліт-осаджувач, тим повніше осадження.

На повноту осадження багатьох осадів дуже великий вплив має рН розчину. Практично повне осадження речовин відбувається при певному значенні рН. Так, як осад Ag₂CrO₄ випадає при рН=6,5¸10,3, при рН<6,5 осад розчиняється, а при рН>10,3 замість Ag₂CrO₄ випадає Ag₂O. Осад Zn(OH)₂ випадає при рН 5,9-8,4, при рН<5,9 (в кислому середовищі) осад розчиняється, а при рН>8,43 (в лужному середовищі) Zn(OH)₂ переходить в солі [Zn(OH)₄]^2—іона. В зв’язку з цим при виконанні осаджувальних реакцій необхідно регулювати значення рН.

Вплив рН і ступеня іонізації протонізуючих осаджувачів враховують за допомогою умовного добутку розчинності, вводячи коефіцієнт a, який вказує на мольну частку іонів осаджувача, які приймають участь в реакції.

Використовуючи значення ДР, можна розрахувати умови і провести розділення різних іонів. Для розділення іонів необхідно, щоб вони утворювали однотипні осади і щоб ДР осадів значно відрізнялися. При взаємодії з одним і тим же осаджувачем першим випадає той осад, в якого найменша розчинність, що у випадку однотипності осаду відповідає найменшому значенню ДР. Якщо ж в розчині містяться іони різної зарядності, то випадає першим той осад, розчинність якого найменша.

Наприклад, Ba²⁺ i Ca²⁺ можна розділити шляхом дробного (фракційного) осадження сірчаною кислотою, використовуючи значну різницю їхніх добутків розчинності. Найбільш низьке значення ДР має BaSO₄ (ДР = 1×10^–10), його осад буде випадати при більш низькій концентрації SO₄^2-, ніж CaSO₄ (ДР = 2,3×10^–5). Щоб випав осад BaSO₄, його іонний добуток повинен бути більшим ДР, але щоб не випав одночасно осад CaSO₄ необхідно, щоб іонний добуток

[Ca²⁺][SO₄^2-] < ДР_CaSO4, але [Ba²⁺][SO₄^2-]>ДР_BaSO4.

Якщо в розчині знаходиться 10^–2 М Ва²⁺ і 10^-2М Са²⁺, то концентрація [SO₄^2-], необхідна для осадження Ba²⁺, повинна бути вища від наступного значення:

Щоб попередити при цьому осадження Ca²⁺, концентрація SO₄^2- повинна бути меншою значення:

Найбільш повне осадження BaSO₄ відбудеться при концентрації SO₄^2-, дещо меншій від тої, при якій розпочнеться осадження CaSO₄, наприклад при [SO₄^2-] = 1×10^-4 моль/л. При цьому Ba²⁺ практично повністю буде видалений з розчину в осад і його концентрація в розчині буде рівною:

[Ba²⁺] = ДР/[SO₄^2-] = 10^-6 моль/л.

Іони Ca²⁺ при цьому повністю залишаються в розчині. У випадку необхідності їх можна осадити, даючи відповідний осаджувач.

Розчинення осадів

Отже, правило добутку розчинності застосовується при рішенні різних питань, зв’язаних з осадженням іонів у вигляді малорозчинних сполук. Але не менш корисне воно і при рішенні протилежних завдань – розчиненні осадів.

Для розчинення осаду необхідно, щоб його іонний добуток став меншим добутку розчинності. Цього досягають зниженням концентрації іонів в розчині над осадом. Зменшення концентрації іонів може бути здійснено наступними способами:

1) сильне розведення розчину;

2) зв’язуванням іонів осаду в слабоіонізуючу сполуку, яка добре розчинна у воді;

3) переведення іонів осаду в сполуку, яка розкладається з виділенням газів;

4) зв’язуванням іонів осаду в комплекс;

5) окисненням або відновленням іонів осаду в іншу сполуку.

Сильне розведення розчину проводять доти, поки концентрація осаду не стане рівною його розчинності.

Розчинення осаду при зв’язуванні одного з його іонів в слабодисоційовану сполуку розглянемо на прикладі реакції

Mg(OH)₂¯ + 2NH₄⁺ Þ Mg²⁺ + 2NH₃×H₂O.

Загальна константа цієї реакції

К_в

К_р= ДР ×

Знаходиться в межах 10-4 <К_р < 1. З реальних умов проведення хімічних реакцій доведено, що надлишок реактиву може вплинути на хід реакції, якщо К_р > 1×10^-4. У цьому випадку ще можливо, ввівши в 10000 разів більше одного з вихідних речовин, зсунути частково рівновагу в бік утворення продуктів реакції. При значеннях К_р, менших, ніж 1×10^-4, це здійснити не вдається.

Таким чином реакція відбувається при надлтшку солі амонію і осад розчиниться. В силу таких самих причин багато осадів солей слабких кислот розчинні в мінеральних кислотах, наприклад:

Mg(OH)₂ + 2H⁺ Þ Mg²⁺+ 2H₂O.

При цьому утворюються малодисоційовані молекули H₂O. Тут необхідно пам’ятати наступне правило: чим менша константа іонізації слабкого електроліту, який утворюється, тим легше проходить розчинення осаду.

Перевід іона осаду в сполуку, яка розкладається з виділенням газів, здійснюється легше, ніж попередній спосіб, так як виділення газів швидше зміщує рівновагу в напрямку розчинення осаду. Наприклад:

CaCO₃¯ + 2HCl ® CaCl2 + H₂CO₃; H₂CO₃ ® H₂O + CO₂.

Реакція відбувається в стандартних умовах. По цій причині осади солей слабких летких кислот добре розчинні в мінеральних кислотах, наприклад:

FeS¯ + HCl Þ FeCl₂ + H₂S.

Перевід іона осаду в комплекс здійснюється при малому значенні константи нестійкості останнього або навпаки високому значенні константи стійкості. Наприклад,

AgCl¯ + 2NH₃ Þ [Ag(NH₃)₂]⁺ = Cl^–.

Реакція можлива при надлишку аміаку.

Подібно можна довести, що навіть концентрований розчин аміаку лише частково розчинить осад AgBr і не розчинить AgI:

AgBr¯ + 2NH₃ Þ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Br^–, K_p = 0,7×10^–5

AgI¯ + 2NH₃ Þ [Ag(NH₃)₂]⁺ + I^–, K_p = 1,5×10^–9.

Якщо один або обидва іони осаду беруть участь в реакції окиснення-відновлення, то відбувається розчинення осаду.

Наприклад, при взаємодії CuS з HNO₃ відбувається окиснення сульфід-іонів, яке супрводжується розчиненням осаду:

3CuS¯ + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂+ 3S + 2NO + 4H₂O.

А також одночасно випадає осад сірки.

Можливо, що осад не розчиняється ні в одному з приведених випадків, тоді застосовують комбіноване розчинення, в якому поєднують декілька фактів, які сприяють розчиненню: окиснення – відновлення, перевід в малоіонізовану сполуку.

В аналітичній хімії часто доводиться мати справу з реакціями, в яких одна малорозчинна сполука при дії відповідного реагенту перетворюється в іншу малорозчинну сполуку:

Так досягається перетворення одних малорозчинних сполук в щеменш розчинні сполуки. Наприклад, осад SrSO₄ (ДР = 3,2 × 10^-7) легко перетворюється в SrCO₃ (ДР = 1,1 × 10^-10) при дії розчину Na₂CO₃. Це має велике практичне значення, так як SrSO₄, як сіль сильної кислоти, не розчиняється в кислотах. Тому, щоб перевести SrSO₄ в розчин його спочатку перетворюють в карбонат, тобто в сіль, яка розчинна в кислотах.

Якщо порівняти добутки розчинності BaSO₄ (ДР = 1,1 × 10^-10) і BaCO₃ (ДР = 5,1 × 10^-9), то може видатися, що перевести сульфат барію в карбонат на можна. Однак це не так. Осад BaCO₃ утворюється завжди, коли

А [Ba²⁺] в розчині над осадом BaSO₄ буде:

Тоді перетворення BaSO₄ в BaCO₃ повинно відбутися при умові

тоді

Підставивши чисельні значення ДР отримуємо:

Таким чином, для того, щоб перетворення BaSO₄ в BaCO₃ відбувалося, необхідно тільки, щоб концентрація CO₃^2– в розчині перевищувала концентрацію SO₄^2– в 50 разів. Так, як концентрація SO₄^2– в насиченому розчині BaSO₄ дуже мала (» 10^-5 м), то ця умова легко виконувала:

BaSO₄¯ + CO₂^3– Û BaCO₃¯ + SO₄^2–.

По мірі розчинення сульфату барію, розчин збагачується SO₄^2–– іоном. Його потрібно видаляти з реакційного середовища, зливаючи рідину над осадом і додаючи нові порції карбонат-іона. повторюючи цю операцію багато разів, можна повністю перетворити BaSO₄ в BaCO₃.

З усіх гетерогенних систем найбільше значення в аналітичній хімії мають системи тверда фаза – рідина. З такого роду системами доводиться зустрічатися у процесі осадження, відділення, розчинення і промивання осадів. При здійсненні екстракції мають місце процеси обміну між двома рідинами, що не змішуються

Під час контакту розчину з осадом встановлюється рівновага:

осад розчин, причому у випадку електролітів розчинення супроводжується дисоціацією. Так, наприклад, між осадом AgCl та його насиченим розчином встановлюється рівновага що схематично показано:

Константа рівноваги цього процесу:

Але [AgClтв] = const = K. Отже,

Kp∙K = [Ag⁺][Cl^–]

ДР_AgCl = [Ag⁺][Cl^–]

У загальному випадку електроліту AxBy

xBy xA^y⁺ + yB^x^–, а

ДР_AxBy = [Ay⁺]^x[B^x^–]^y, наприклад

ДР = [Ca²⁺]³[PO₄^3-]²

Отже, добуток розчинності є добуток молярних концентрацій іонів електроліту в його насиченому розчині.

Дуже важливим для практики аналізу є правило постійності ДР: за умови встановлення рівноваги у насиченому розчині малорозчинного електроліту за певного тиску і температури незалежно від зміни концентрації окремих іонів величина ДР залишається незмінною.

Добуток розчинності зазвичай обчислюють за даними розчинності електроліту.

Приклад. Відомо, що розчинність Mg(OH)₂

ДP= 1,7∙10^-4моль/л.

Обчислити ДР

Рішення

Mg(OH)₂Mg²⁺ + 2OH^–

ДР = [Mg²⁺][OH^–]²

[Mg²⁺] = ДP = 1,7∙10^-4моль/л.

[OH^–] = 2[Mg²⁺] = 2∙1,7∙10^-4моль/л.

ДР = 1,7∙10^-4∙(3,4∙10^-4) ² = 1,96∙10^-11

На практиці часто, навпаки, необхідно, користуючись табличними значеннями ДР, визначити розчинність тієї або іншої сполуки.

Приклад. ДР = 8∙10^-9.Визначити Р

Рішення.

Позначимо розчинність солі через Х. Отже, ДР = Х. З рівняння дисоціації солі

PbI₂ Pb²⁺ + 2I^–

очевидно, що [Pb²⁺] = X, a [I^–] = 2X

ДР = [Pb²⁺][I^–]², або

Х∙(2Х)² = ДР = 8∙10^-9

Х = = 1,3∙10^-3моль/л.

Від величини розчинності, вираженої в моль/л, легко перейти до розчинності в г/л:^2-

S_г/л = ДР ∙М = 1,3∙10^-3 ∙461 = 6 ∙ 10^-1 = 0,6

Це, в свою чергу, дозволяє розрахувати наші речовини, яка міститься у певному об’ємі розчину для розчинення певної кількості твердої речовини. Розрахуємо, скільки води треба взяти, щоб розчинити, наприклад, 10г PbI₂. Користуємось пропорцією

0,6г PbI₂ – 1 л H₂O

10г PbI₂ – x л H₂O

За умови постійності добутку розчинності випливає дуже важливий для якісного, а особливо кількісного гравіметричного методів аналізу: − додаванні у розчин одноіменного з осадом іона призводить до зменшення концентрації у розчині другого іона. Пояснимо це на прикладі осадженняя барію а вигляді сульфату:

Ba²⁺ + SO^4- = BaSO₄↓

ДР = [Ba²⁺][SO₄^2-]=1,1∙10^-10

У даному розчині при еквівалентному співвідношенні [Ba²⁺]=[SO₄^2-] концентрація іонів барію дорівнює

Однак, три збільшенні концентрації осаджавача слід остерігатись можливості комплексоутворення і досягнення протележного ефекту – збільшення розчинності осаду. Про це йшлося на прикладі AgCl і PbCl₂, а також HqI₂

За допомогою ДР можна визначити концентраційні умови випадіння і розчинення осадів. Існує правило: якщо добуток концентрації іонів у розчині більша за ДР, осад утворюється, якщо менше – розчиняється.

Приклад. Чи буде утворюватись осад при зливанні рівних об`ємів H₂SO₄ і BaCl₂ концентрацією 10^-4моль/л. ДР =1,1∙10^-10

Рішення

Іонний добуток . Оскільки цей добуток дещо більший за можна зробити висновок, що осад випадати буде.

На останок слід відмітити, що на величину добутку розчинності має вплив присутність сторонніх електронів, так званий „сольовий ефект”. Звичайно при цьому розчинність підвищується.

Аналіз невідомої суміші

Аналіз складного об’єкту, яким є розчин катіонів I-VІ груп слід розпочати з оцінки забарвлення і визначення рН розчину. Забарвлення розчину свідчить про наявність або відсутність катіонів Сu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, CrO₄^2-, Cr₂O₇^2-, MnO₄^–. Низьке значення рН може бути зумовленим присутністю в розчині вільних кислот або солей Bi³⁺, Hg²⁺, Hg₂²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ і т.д., тобто катіонів, які гідролізують. Якщо розчин має лужну реакцію, то можуть бути присутні іони PbO₂^2-, [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Cd(NH₃)₄]²⁺, [Ag(NH₃)₂]⁺, комплексні ціаніди, тощо. Арсен, Стибій і Станум в цьому випадку присутні у вигляді аніонів відповідних кислот.

Деякі попередні дані можна отримати і на основі більш точного вимірювання рН розчину (за допомогою універсального індикаторного паперу). Якщо значення рН розчину знаходиться в межах рН=2-4 (і розчин не містить осаду), то у ньому відсутні Sn(II), Sn(IV), Sb(III), Sb(V), Bi(III), Hg(II), Fe(III), бо якщо б вони були присутні, то продукти їхнього гідролізу виділялись би у формі осадів при вказаних значеннях рН розчину.

Досліджуваний розчин зазвичай ділять на три частини. Одну частину використовують для попередніх випробувань, другу – для проведення систематичного аналізу, третю – залишають для контролю.

Попередні випробування. У підготовленому до аналізу розчині спочатку виявляють катіони, які вводяться в розчин при проведенні аналізу (NH₄⁺, Na⁺), а також катіони, що сприяють аналізу чи утруднюють його (Fe²⁺, Fe³⁺, Sn²⁺, Sn^IV, As^V, Cr³⁺), а також іони на які є специфічні реакції (Mn²⁺, Hg₂²⁺, Hg²⁺, Sb^III,V, Al³⁺, Bi³⁺).

В окремих порціях досліджуваного розчину (об’ємом приблизно по 0,3-0,5 мл) визначають наявність катіонів ІІ-VІ аналітичних груп дією групових реагентів – водного розчину хлоридної кислоти, водного розчину сульфатної кислоти, водного розчину Натрій гідроксиду в присутності Гідроген пероксиду, водного 25% розчину аміаку.

Після цього приступають до систематичного ходу аналізу.

Систематичний хід аналізу.

Для систематичного аналізу беруть 1,0-1,5 мл досліджуваного розчину.

1. Осадження хлоридів катіонів другої групи. У конічну пробірку вносять 10-15 крапель досліджуваного розчину, нейтралізують розчином NH₃ (1:1), додають таку ж кількість 2 моль/л розчину HCl, а осад відокремлюють центрифугуванням.

Осад 1 Розчин 1

хлориди ІІ аналітичної групи катіони I, ІІІ-VI груп, сліди Pb²⁺-іонів.

АgCl, PbCl₂, Hg₂Cl₂

Осад 1 аналізують відповідно до систематичного ходу аналізу катіонів ІІ аналітичної групи (див. заняття № 2).

2. Осадження сульфатів катіонів третьої групи. Розчин 1 обробляють повільно 2 моль/л розчином сульфатної кислоти (з додаванням етанолу). Виділяється білий кристалічний осад сульфатів ІІІ аналітичної групи з домішкою Плюмбум сульфату, так як слідові кількості Pb²⁺ залишились в розчині 1 після відокремлення осаду хлоридів ІІ аналітичної групи.

Осад 2 Розчин 2

СаSO₄, SrSO₄, BaSO₄, PbSO₄ катіони I, IV-VI груп; Cl^–, SO₄^2-– іони

До осаду 2 додають невелику кількість 30% амоній або Натрій ацетату і суміш нагрівають на водяній бані для видалення PbSO₄, який за цих умов переходить в розчин. Операцію при необхідності повторюють до негативної реакції на Pb²⁺-іони (проба з Калій дихроматом в окремій порції розчину над осадом). Суміш центрифугують, зберігаючи осад і відкидаючи розчин.

Осад 3

СаSO₄, SrSO₄, BaSO₄

Отриманий осад 3 аналізують за схемою аналізу катіонів ІІІ аналітичної групи (див. заняття № 2).

3. Попереднє виявлення деяких катіонів I, IV-VI аналітичних груп у розчині 2:

– іони Fe²⁺ з K₃[Fe(CN)₆];

– іони Fe³⁺ з K₄[Fe(CN)₆];

– іони Cr³⁺ з Н₂О₂ у лужному середовищі;

– іони Cu²⁺ з NН₃ (25%-ний розчин);

– іони Аs^V (AsO₄^3-) з (NH₄)₂MoO₄ в присутності HNO₃;

– іони Sb^III,Sb^V реакцією осадження НSbО₃ (2 моль/л HNO₃ + 3%-ний розчин Н₂О₂), а потім підтвердження реакцією утворення іонних асоціатів з барвниками, які екстрагуються бензолом;

– іони Mn²⁺ з NaBiO₃ в нітратнокислому середовищі;

– іони Со²⁺ в присутності іонів Fe³⁺, Cu²⁺ виявляють крапельною реакцією на смужці фільтрувального паперу з реактивом Ільїнського в ацетатнокислому середовищі – спостерігається виникнення забарвленої коричневої плями внаслідок утворення комплексу Кобальту (червоно-бурий осад в чистому вигляді) з органічним реагентом. У відсутності іонів Fe³⁺, Cu²⁺ Кобальт (ІІ) виявляють реакцією з NH₄SCN або KSCN в присутності ізоамілового спирту;

– виявлення іонів Ni²⁺ проводять у відсутності Fe²⁺ реакцією з диметилгліоксимом (реактив Чугайова);

– іони Hg²⁺з SnCl₂ – випадання білого осаду каломелі Hg₂Cl₂, який темніє при наступному додаванні SnCl₂, внаслідок виділення високодисперсної металічної ртуті;

– іони Ві³⁺ виявляють у випадку відсутності іонів Sb^III,V, Hg²⁺ реакцією відновлення з Nа₄[Sn(OH)₆] у лужному середовищі – спостерігається утворення чорного осаду, який містить металічний Бісмут.

4. Відокремлення іонів Стибію (ІІІ) і Стибію (V). Якщо попередні випробування показали наявність іонів Стибію, то проводять їх відокремлення з розчину 2. Для цього до розчину 2 додають невелику кількість водного 2 моль/л розчину HNO₃ і водного 3%-ного розчину Н₂О₂, суміш нагрівають декілька хвилин на водяній бані. В цих умовах Стибій переходить в метастибіатну кислоту НSbО₃, яка випадає в осад.

Осад 4 Розчин 3

НSbО₃ катіони I, IV-VI груп

5. Відокремлення катіонів I, IV груп від катіонів V, VI груп. Розчин 3 обробляють 2 моль/л розчином Натрій гідроксиду до нейтральної реакції середовища і потім – додатково додають надлишок розчину Натрій гідроксиду і невелику кількість Гідроген пероксиду. Суміш нагрівають на киплячій водяній бані. Катіони IV аналітичної групи утворили гідроксокомплекси або аніони і залишились у розчині 4, а в осаді є суміш гідроксидів і основних солей V, VI груп.

Осад 5 Розчин 4

гідроксиди і основні солі [Zn(ОН)₄]^2-, [Al (ОН)₄]^–, [Sn(ОН)₆]^2-,

катіонів V, VI груп CrO₄^2-, AsO₄^3-

Розчин 4 аналізують за схемою аналізу суміші катіонів IV аналітичної групи (див. заняття № 3).

6. Розділення катіонів V і VI аналітичних груп. Осад 5 обробляють при нагріванні розчином HNO₃ (1:1) – в розчин переходять всі катіони обох груп. Отриманий розчин нейтралізують 1 моль/л розчином соди Na₂СО₃ до початку помутніння, додають дво-трикратний об’єм 25%-ого водного розчину аміаку і нагрівають до 40-50°С. При цьому катіони VI аналітичної групи переходять в аміачні комплекси, а в осаді залишаються гідроксиди і основні солі катіонів V аналітичної групи.

Осад 3 Розчин 3

гідроксиди і основні солі аміакати VI аналітичної групи

катіонів V аналітичної групи [Hg(NH₃)₄]²⁺, [Cu(NH₃)₄]²⁺,

[Cd(NH₃)₄]²⁺, [Co(NH₃)₄]²⁺, [Nі(NH₃)₄]²⁺

Розчин 5 аналізують за схемою аналізу катіонів VI аналітичної групи (див. заняття № 5); осад 6 аналізують за схемою аналізу катіонів V аналітичної групи (див. заняття № 4).

7. Виявлення катіонів першої аналітичної групи. Катіони першої аналітичної групи, яка немає групового реагенту, зазвичай проводять дробним методом в окремих порціях вихідного досліджуваного розчину або розчину, отриманого після відокремлення катіонів ІІ і ІІІ аналітичних груп.

Досліджуваний об’єкт може бути розчином суміші катіонів I-VI груп з осадом.

Тоді спочатку цю суміш центрифугують, відокремлюють осад від розчину і обидві фази аналізують окремо.

Наявність осаду свідчить про можливу присутність в ньому хлоридів катіонів II аналітичної групи, сульфатів катіонів II і III груп, продуктів гідролізу сполук Sn, Sb, Bi, As^III і As^V.

Розчин, відділений від осаду, аналізують так, як описано вище.

Осад випробовують на розчинність в розбавлених розчинах ацетатної, хлоридної, нітратної кислот. Якщо він повністю розчиняється в якій-небудь з цих кислот, то розчин, отриманий після розчинення осаду, або приєднують до центрифугату і аналізують далі разом (що роблять частіше за все), або аналізують окремо на присутність тих чи інших катіонів. Якщо осад не розчиняється у вказаних розбавлених кислотах, то випробовують його розчинність в інших розчинниках – в більш концентрованій (1:1) нітратній кислоті, у водному розчині тартратної кислоти, у водному 30%-ому розчині амоній ацетату.

В HNO₃ (1:1) розчиняються осади Бісмуту оксохлориду, Плюмбум хлориду, у водному розчині Н₂С₄Н₄О₆ – оксохлориди Стибію, ВіОCl і ВіО₂Cl; у водному розчині СН₃СООNH₄ – осад Плюмбум сульфату PbSO₄. В пробах отриманих розчинів відкривають відповідні катіони характерними реакціями на ці катіони.

Якщо осад не розчиняється у всіх вище перерахованих розчинниках, то це вказує на можливу присутність в ньому хлоридів катіонів ІІ аналітичної групи, сульфатів ІІ і ІІІ аналітичних груп.

Систематичний аналіз осаду.

Обробляють осад гарячою нітратною кислотою і центрифугують отриману суміш. В центрифугат переходять Bi^ІІІ, As^III і As^V, які відкривають в окремих пробах центрифугату характерними реакціями.

Відокремлений від розчину осад може містити суміш хлоридів, оксохлоридів і сульфатів AgCl, Hg₂Cl₂, PbSO₄, CaSO₄, SrSO₄, BaSO₄, SbOCl, SbO₂Cl. Осад обробляють киплячою дистильованою водою. При цьому розчиняється PbCl₂. Катіони Pb²⁺ відкривають в пробі відповідними реакціями.

Суміш центрифугують (або фільтрують), осад відокремлюють, промивають гарячою водою до негативної реакції на катіони Pb²⁺ (реакція з розчином Калій хромату) і додають до нього концентрований розчин аміаку. Аргентум хлорид розчиняється з утворенням аміачного комплексу [Аg(NH₃)₂]⁺. Якщо в осаді був Hg₂Cl₂, то при обробці аміаком осад почорнів, внаслідок виділення металічної ртуті. Розчин відокремлюють від осаду центрифугуванням і відкривають в ньому катіони Аргентуму характерними реакціями.

Осад промивають дистильованою водою і обробляють розчином тартратної кислоти при нагріванні. В розчин переходять Стибій, який виявляють в пробах розчину характерними реакціями.

Залишок осаду обробляють послідовно порціями гарячого 30%-го розчину амоній ацетату до повного розчинення Плюмбум сульфату (негативна реакція з розчином Калій хромату). В осаді залишаються сульфати катіонів ІІІ аналітичної групи, які аналізують за схемою аналізу катіонів ІІІ аналітичної групи (див. заняття № 2).

ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ

Основні: 1. Кузьма Ю., Ломницька Я., Чабан Н. Аналітична хімія: Навчальний посібник з теоретичних основ аналітичної хімії. – Львів: Видавн. Центр Львівського національного університету імені Івана Франка. – 2001. – С. 5-73.

2. Гайдукевич О.М., Болотов В.В., Сич Ю.В. та ін. Аналітична хімія. – Х.: Основа. – 2000. – С. 5-9, 164-179.

Додаткові: 1. Жаровський Ф.Г., Пилипенко А.Т., П’ятницький І.В. Аналітична хімія. – К.: Вища школа. – 1982. – С. 20-46, 51-62, 111-121.

2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 13-69.

3. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 2002. – С. 96-138, 192-203.

4. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. шк. – 2001. – С. 54-145, 320-417.

5. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 16-63, 109-127, 199-271.

6. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. – 1972. – С. 9-32, 39-61, 71-115, 148-187.