Home » Методична вказівка

Методична вказівка

27 Червня, 2024

Методична вказівка

до практичних занять для студентів фармацевтичного факультету спеціальності „Фармація”

ЗАНЯТТЯ № 4 (практичне – 6 годин)

ТЕМА: V аналітична група катіонів. Гетерогенні рівноваги.

МЕТА: Вивчити характерні реакції катіонів V аналітичної групи і умови аналізу їх суміші. Вивчити теоретичні основи рівноваги осадження – розчинення в розчинах електролітів.

ПРОФЕСІЙНА ОРІЄНТАЦІЯ СТУДЕНТІВ

До п’ятої аналітичної групи катіонів належать іони Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Bi³⁺, Sb³⁺, Sb^V. Сполуки Феруму, Бісмуту, Магнію входять до складу лікарських засобів – Де-нол, Гастро-норм, Аспаркам, Панангін та ін. Окремі іони – Sb³⁺, Sb^V, Mn²⁺ застосовуються в якісному і кількісному аналізі, зокрема сполуки Sb^ІІІ, Sb^V застосовуються як проявники хроматограм багатьох класів органічних сполук.

Тому майбутній провізор повинен володіти теоретичними знаннями і практичними навичками хіміко-аналітичних властивостей катіонів цієї аналітичної групи.

ПРОГРАМА САМОПІДГОТОВКИ СТУДЕНТІВ

1. Загальні і характерні реакції катіонів V аналітичної групи.

2. Систематичний хід аналізу катіонів V аналітичної групи.

3. Константа рівноваги реакції осадження – розчинення: термодинамічна, реальна, умовна.

4. Розрахунки константи добутку розчинності і розчинності для електролітів різних типів.

5. Фракційне осадження.

ЗРАЗКИ ТЕСТОВИХ ЗАВДАНЬ ТА СИТУАЦІЙНИХ ЗАДАЧ

1. При розбавленні розчину іонів V аналітичної групи водою з’являється білий осад. Це свідчить про присутність у розчині іонів:

A. Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺.

B. Mg²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺.

C. Fe²⁺, Fe³⁺, Sb³⁺.

D. Mg²⁺, Mn²⁺, Bi³⁺.

E. Bi³⁺, Sb³⁺, Sb(V).

2. У кислому середовищі іони V аналітичної групи … і … утворюють оранжево-червоні осади із сульфідами.

A. Mg²⁺ і Mn²⁺.

B. Mg²⁺ і Bi³⁺.

C. Bi³⁺ і Fe²⁺.

D. Sb³⁺ і Sb(V).

E. Bi³⁺ і Fe³⁺.

3. Реакції виявлення магнію з магнезоном заважають іони V аналітичної групи, тому його відокремлюють із загального осаду гідроксидів за допомогою:

A. NaOH.

B. NH₄Cl.

C. NH₃.

D. H₂SO₄.

E. HCl.

4. При окисненні Мангану (ІІ) в кислому середовищі будь-якими окисниками утворюється іони …, які надають … забарвлення.

A. MnO₄^–, зеленого.

B. Mn₂O₄^–, синього.

C. MnO₂^–, чорного.

D. MnO₄^2-, зеленого.

E. MnO₄^–, малиново-фіолетового.

1. Розрахувати розчинність Кальцій оксалату у воді.

2. Розрахувати розчинність Барій сульфату в 0,10 моль/л розчині Натрій сульфату.

3. Розчинність Кальцій карбонату рівна 0,0069 г/л. Розрахувати добуток розчинності цієї солі.

4. Значення добутків розчинності Плюмбум сульфату і Плюмбум йодиду становлять відповідно 1,6×10^–8 і 1,1×10^–9. Чому сіль з меншим значенням ДР має більшу розчинність?

5. Чи випаде осад Плюмбум хлориду при змішуванні 0,025 моль/л розчину Pb(NO₃)₂з рівним об’ємом 0,05 моль/л розчину HCl.

6. При якому рН починається осадження Алюміній гідроксиду з 0,1 моль/л розчину його солі? При якому рН концентрація іонів Al³⁺, які залишаться в розчині буде рівна 1×10^–5 моль/л?

7. Розрахувати рН практично повного осадження іонів кобальт (ІІ) у вигляді кобальт (ІІ) гідроксиду.

8. На розчин, який містить Cl^– і I^–, діють розчином AgNO₃. Яка з солей, AgCl чи AgI, утворюватиметься в першу чергу, якщо концентрації цих аніонів рівні 0,01 моль/л? При якому співвідношенні концентрацій будуть одночасно осаджуватися обидві солі?

9. На розчин, який містить 1 моль/л Ва²⁺ і 0,01 моль/л Са²⁺, діють розчином амоній оксалату. Який з катіонів при цьому буде осаджуватися першим і скільки відсотків його виявиться осадженим до того моменту, коли почне осаджуватися другий катіон?

10. На розчин, який містить Ва²⁺ і Са²⁺ в рівних концентраціях, діють сумішшю рівних об’ємів розчинів (NH₄)₂C₂O₄ і (NH₄)₂SO₄ однакової молярної концентрації еквівалентів. Які сполуки випадуть в осад в результаті реакції?

11. Розрахувати добуток розчинності плюмбум йодиду в ацетоні, якщо відома його розчинність в ацетоні 0,02 г/100 г ацетону, а густина ацетону – 0,789 г/мл.

ПРАВИЛЬНІ ВІДПОВІДІ НА ТЕСТИ І СИТУАЦІЙНІ ЗАДАЧІ

Тести: 1. Е, 2. D, 3. В, 4. E.

Задачі: 1. , 2. , 3. , 4. , 5. , 6. , 7. , 8. , 9. , 10. , 11. .

ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ:

Основні: 1. Кузьма Ю., Ломницька Я., Чабан Н. Аналітична хімія: Навчальний посібник з теоретичних основ аналітичної хімії. – Львів: Видавн. Центр Львівського національного університету імені Івана Франка. – 2001. – С. 51-73.

2. Гайдукевич О.М., Болотов В.В., Сич Ю.В. та ін. Аналітична хімія. – Х.: Основа. – 2000. – С. 76-91, 176-179.

3.http://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/pharma_2/classes_stud/аналітична хімія/2 курс/українська/фармація/04 V аналітична група катіонів. гетерогенні рівноваги.

Додаткові: 1. Жаровський Ф.Г., Пилипенко А.Т., П’ятницький І.В. Аналітична хімія. – К.: Вища школ. – 1982. – С. 51-62.

2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 63-69.

3. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 2002. – С. 192-203.

4. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. шк. – 2001. – С. 84-109, 384-401.

5. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 109-127.

6. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. – 1972. – С. 148-187.

МЕТОДИКА ВИКОНАННЯ ПРАКТИЧНОЇ РОБОТИ

У п’яту аналітичну групу входять іони Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Bi³⁺, Sb³⁺, Sb^V. Груповим реагентом на катіони п’ятої аналітичної групи є 2 моль/л розчин Натрій гідроксиду, інколи застосовують 25%-ний водний розчин аміаку. При дії групового реагенту на катіони п’ятої аналітичної групи осаджуються з водного розчину у вигляді гідроксидів Fe(OН)₂, Fe(ОН)₃, Bi(OН)₃, Mg(ОН)₂, Mn(ОН)₂, Sb(ОН)₃, SbО(ОН)₃.

На повітрі гідроксиди Mn(ОН)₂ і Fe(OН)₂поступово окиснюються киснем повітря і змінюють забарвлення з білого і зеленого на буре:

2Mn(ОН)₂ + О₂ ® 2MnО(ОН)₂;

4Fe(OН)₂ + О₂ + 2Н₂О ® 4Fe(OН)₃.

Осад Bi(OН)₃ при нагріванні жовтіє, внаслідок утворення гідроксиду вісмутілу BiО(OН).

Дані гідроксиди не розчиняються в надлишку групового реагента, на відміну від гідроксидів катіонів четвертої аналітичної групи.

Тільки одразу після осадження гідроксиди Sb(ОН)₃ і SbО(ОН)₃ розчиняються у лугах з утворенням К[Sb(ОН)₄] i K[Sb(ОН)₆]. В солях амонію дещо розчинний Fe(OН)₂. Mg(ОН)₂ розчиняється у солях амонію внаслідок здатності NH₄⁺ зв’язувати ОН^– в малодисоційовану сполуку NH₃·Н₂О. Всі гідроксиди катіонів п’ятої групи розчинні в сильних кислотах – утворюються відповідні солі.

Загальні реакції катіонів п’ятої аналітичної групи

Розчини лугів (КОН або NaOH) або концентрований розчин аміаку осаджують катіони п’ятої аналітичної групи у вигляді гідроксидів: зеленого Fe(OН)₂, темнно-бурого Fe(OН)₃, білі Bi(OН)₃, Mg(ОН)₂, Mn(ОН)₂, Sb(ОН)₃, SbО(ОН)₃:

Fe²⁺ + 2OH^– = Fe(OН)₂¯;

Fe³⁺ + 3NH₃×Н₂О = Fe(OН)₃¯ + 3NH₄⁺.

Виконання реакції. В окремі пробірки відбирають по 2-3 краплі 0,5 моль/л розчинів солей катіонів п’ятої аналітичної групи, в кожну додають краплями 2 моль/л розчин Калій гідроксиду і спостерігають за випаданням осадів гідроксидів. Досліджують розчинність свіжоосаджених Sb(ОН)₃ і SbО(ОН)₃ в надлишку лугу; випробовують розчинність Mg(ОН)₂ в 0,5 моль/л розчині амоній хлориду; вивчають розчинність осадів всіх гідроксидів у 2 моль/л розчині хлоридної кислоти, а для гідроксидів Sb^ІІІ і Sb^V у 6 моль/л розчині хлоридної кислоти.

Гідрогенфосфати лужних металів і амонію Na₂HPO₄, K₂HPO₄, (NH₄)₂HPO₄ в присутності аміаку осаджують катіони п’ятої аналітичної групи у вигляді середніх фосфатів або амонійфосфатів постійного складу. Лише Sb^ІІІ і Sb^V утворюють осади фосфатів змінного складу.

Mg²⁺ + HPO₄^2–+ NH₃ = MgNH₄PO₄¯;

Mn²⁺ + HPO₄^2–+ NH₃ = MnNH₄PO₄¯;

3Fe²⁺ + 2HPO₄^2–+ 2NH₃ = Fe₃(PO₄)₂¯ + 2NH₄⁺;

Fe³⁺ + HPO₄^2–+ NH₃ = FePO₄¯ + NH₄⁺;

Ві³⁺ + HPO₄^2–+ NH₃ = ВіPO₄¯ + NH₄⁺.

Виконання реакції. В окремі пробірки відбирають по 2-3 краплі розчинів солей катіонів п’ятої аналітичної групи, додають 2-3 краплі 0,5 моль/л розчинів гідрогенфосфатів лужних металів або амонію і 2-3 краплі 2 моль/л розчину аміаку і спостерігають утворення осадів фосфатів.

Характерні реакції іонів Mg²⁺

Магнезон I (п-нітробензол-азо-резорцин) у лужному середовищі забарвлений у червоно-фіолетовий колір. За наявності Магній гідроксиду утворюється адсорбована сполука, яка забарвлює розчин у темно-синій колір. Іони лужних і лужноземельних металів реакції не заважають, їй перешкоджають лише іони Mn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cd²⁺.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі лужного розчину реактиву. Залежно від кількості Магнію у досліджуваному розчині утворюється синій осад або розчин стає синім.

Натрій або амоній гідрогенфосфат (фармакопейна реакція) з іонами Mg²⁺, якщо є водний розчин аміаку і NH₄Cl, утворює білий кристалічний осад MgNH₄PO₄× 6H₂O:

Mg²⁺ + HPO₄^2– + NH₃ + 6H₂O = MgNH₄PO₄× 6H₂O¯.

Сіль амонію додають для того, щоб не випав осад Mg(OH)₂. Реакції заважають іони Ba²⁺, Ca²⁺та інших важких металів.

Виконання реакції. До 1-2 крапель досліджуваного розчину додають 2-3 краплі 2 моль/л HCl і 1-2 краплі Na₂HPO₄. Після цього додають краплями 2 моль/л водний розчин NH₃, помішуючи суміш у пробірці після додавання кожної краплі. Спочатку аміак нейтралізує кислоту, утворюючи NH₄Cl. Коли нейтралізація закінчиться, починає випадати характерний кристалічний осад MgNH₄PO₄×6H₂O. Аміак необхідно додавати до слабколужної реакції (pH~9-10). З розведених розчинів осад випадає швидше, якщо потерти внутрішні стінки пробірки скляною паличкою.

Характерні реакції іонів Mn²⁺

Реакції окиснення Мангану (II) у вищі ступені мають велике значення для виявлення і відокремлення Мангану від інших елементів, а також для його кількісного визначення. Іони Mn²⁺можна окиснити дією різних окисників у кислому і лужному середовищі. Розглянемо найважливіші реакції окиснення іонів Mn²⁺.

Амоній персульфат (NH₄)₂S₂O₈ за наявності каталізатора (іони Ag⁺) окиснює іони Mn²⁺ у MnO₄^–. Розчин при цьому забарвлюється у малиново-фіолетовий колір:

2Mn²⁺ + 5S₂O₈^2– + 8H₂O = 2MnO₄^– + 10SO₄^2– + 16H⁺.

Виконання реакції. У пробірку поміщають 2-3 кристалики (NH₄)₂S₂O₈ (або 1 мл 50% розчину), додають 0,5 мл 2 моль/л розчину HNO₃ і 2-3 краплі 0,1 моль/л розчину AgNO₃. Суміш нагрівають (не кип’ятять!), у гарячий розчин занурюють скляну паличку, змочену досліджуваним розчином, і продовжують нагрівати пробірку (до 50 °С) протягом 1-2 хв. Якщо є Манган, то розчин забарвлюється у малиново-фіолетовий колір. Якщо Мангану багато, а персульфату недостатньо і нагрівання сильне, то може випасти чорний осад MnO(OH)₂. Не слід додавати багато AgNO₃, тому що утворюється Аргентум пероксид, який забарвлює розчин у жовтий колір.

Натрій бісмутат у розчині нітратної кислоти окиснює іони Mn²⁺до MnO₄^–за рівнянням:

2Mn²⁺ + 5BiO₃^– + 14H⁺ = 2MnO₄^– + 5Bi³⁺ + 7H₂O.

Виконання реакції. До 1-2 крапель досліджуваного розчину додають 3-4 краплі концентрованої HNO₃ і трохи порошку NaBiO₃. Суміш перемішують і центрифугують. Якщо є іони Mn²⁺, то розчин над осадом забарвлюється в малиново-фіолетовий колір.

Бромна або хлорна вода, Гідроген пероксид в лужному середовищі окиснюють іони Mn²⁺у MnO(OH)₂(або MnO₂ × 2H₂O) – осад чорного кольору:

Mn²⁺ + Br₂ + 4OH^– = MnO(OH)₂¯ + 2Br^– + H₂O.

Виконання реакції. До однієї краплі досліджуваного розчину додають 5-7 крапель лужного розчину бромної води. Суміш перемішують і нагрівають. Якщо є іони Mn²⁺, то випадає бурий осад.

Характерні реакції іонів Fe²⁺

Калій гексаціаноферат (III) K₃[Fe(CN)₆] (фармакопейна реакція) утворює з іонами Fe²⁺ синій осад Fe₃[Fe(CN)₆]₂, так звану турнбулеву синь:

3Fe²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3– = Fe₃[Fe(CN)₆]₂¯.

Осад Fe₃[Fe(CN)₆]₂ не розчиняється у кислотах, але розкладається в лугах, у результаті чого утворюється Fe(OH)₂.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають стільки ж крапель Калій гексаціаноферату (III). Якщо є Fe²⁺, то утворюється темно-синій осад (реакцію проводять при pH~3).

Характерні реакції іонів Fe³⁺

Калій гексаціаноферат (II) K₄[Fe(CN)₆] (фармакопейна реакція) утворює з іонами Fe³⁺ темно-синій осадFe₄[Fe(CN)₆]₃, так звану берлінську блакить:

4Fe³⁺ +3[Fe(CN)₆]^4– = Fe₄[Fe(CN)₆]₃¯.

Осад Fe₄[Fe(CN)₆]₃, не розчиняється у розведених мінеральних кислотах; луги розкладають Fe₄[Fe(CN)₆]₃, утворюючи Fe(OH)₃:

Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12KOH = 4Fe(OH)₃¯ + 3K₄[Fe(CN)₆].

Перебігу реакції заважають іони (фосфат-, оксалат-, фторид- тощо), які утворюють з Fe³⁺ комплексні сполуки.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі K₄[Fe(CN)₆]. За наявності іонів Fe³⁺ утворюється осад “берлінської блакиті” синього кольору. Якщо іонів Fe³⁺ мало, то осад не випадає, а розчин забарвлюється в синій колір. Цією реакцією можна виявити Fe³⁺-іони у суміші катіонів усіх інших аналітичних груп. Її можна виконати крапельним способом. На смужку фільтрувального паперу наносять по одній краплі досліджуваного розчину та 2 моль/л розчину HCl і розчину K₄[Fe(CN)₆]. Якщо є іони Fe³⁺, то утворюється синя пляма.

Калій або амоній тіоціанат KSCN або NH₄SCN (фармакопейна реакція) – з іонами Fe³⁺ утворює низку забарвлених у червоний колір розчинних комплексних сполук: [FeSCN]²⁺, [Fe(SCN)₂]⁺, [Fe(SCN)₃], [Fe(SCN)₄]^–тощо. Чутливість реакції виявлення іонів Fe³⁺ за допомогою тіоціанату збільшується у процесі екстракції продукту реакції органічним розчинником, наприклад, ефіром, бутиловим та ізобутиловим спиртами.

ДФУ вимагає після утворення червоного забарвлення тіоціанатного комплексу Fe(ІІІ) переконатись у його тотожності. Для цього з половини утвореного розчину екстрагують досліджуваний комплекс ізоаміловим спиртом або ефіром. Якщо це комплекс Fe(ІІІ), то органічний шар набуває рожевого забарвлення. До другої частини тіоціанатного комплексу Fe(ІІІ) додають розчин Меркурій (ІІ) хлориду, внаслідок чого червоне забарвлення розчину [Fe(SCN)₆]^3- повинно зникнути:

2[Fe(SCN)₆]^3- + 3HgCl₂ ® 3[Hg(SCN)₄]^2- + 2Fe³⁺ + 6Cl^–.

Виконання реакції. До 2–3 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі HNO₃ і 2-3 краплі Калій або амоній тіоціанату. За наявності іонів Fe³⁺з’являється червоне забарвлення. Реакцію можна виконати крапельним способом. На смужку фільтрувального паперу наносять по одній краплі досліджуваного розчину та розведеної HCl і 2–3 краплі розчину тіоціанату. Якщо є іони Fe³⁺, то на папері утворюється червона пляма.

Характерні реакції іонів Bi³⁺

Гідроліз. Розчин BiCl₃ сильно розводять водою. При цьому випадає білий осад основної солі BiOCl:

BiCl₃ + 2H₂O = Bi(OH)₂Cl¯ + 2HCl;

Bi(OH)₂Cl¯ = BiOCl¯ + H₂O,

або Bi³⁺ + Cl^–+ H₂O = BiOCl¯ + 2H⁺.

З нітратом реакція перебігає гірше, оскільки Бісмут оксонітрат більш розчинний. Тому необхідно попередньо додавати Натрій хлорид, в присутності якого швидко випаде білий осад Бісмут оксохлориду.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 5-7 крапель води та 3-4 краплі Натрій хлориду. Якщо є іони Bi³⁺, то випадає білий осад. Реакція проходить в нейтральному середовищі.

Натрій сульфід Na₂S (фармакопейна реакція) в кислому середовищі утворює з іонами Ві³⁺ коричнево-чорний осад Ві₂S₃:

Ві³⁺ + 3S^2- ® Ві₂S₃¯.

Осад нерозчинний в розведених кислотах, крім нітратної:

Ві₂S₃ + 8НNО₃ ® 2 Ві(NО₃)₃ + 2NО + 3S¯ + 4Н₂О.

Осад Ві₂S₃ розчиняється в розчині FeCl₃ з виділенням елементної сірки:

Ві₂S₃ + 6FeCl₃ ® 2ВіCl₃+ 3S¯ + 6FeCl₂.

ДФУ вимагає проведення цієї реакції дещо іншим порядком. Спочатку проводять гідроліз солей Ві³⁺ і спостерігають випадання осаду, який після додавання невеликої кількості розчину Натрій сульфіду набуває коричневого кольору.

Реакції заважають іони Ag⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, які утворюють забарвлені сульфіди.

Виконання реакції. До 3-4 крапель досліджуваного розчину додають 1-2 краплі 1 моль/л хлоридної кислоти, 5-6 крапель води і кип’ятять протягом 1 хв. Якщо в розчині присутні іони Ві³⁺, то утворюється білий або світло-жовтий осад, колір якого після додавання 3-4 крапель розчину Натрій сульфіду змінюється на коричнево-чорний.

Калій або Натрій станіти K₄[Sn(OH)₆] і Na₄[Sn(OH)₆] відновлюють іони Bi³⁺ до металічного Бісмуту, внаслідок чого утворюється чорний осад:

Sn²⁺ + 2OH^– = Sn(OH)₂¯;

Sn(OH)₂ + 4OH^– = [Sn(OH)₆]^4–;

Bi³⁺ + 3OH^– = Bi(OH)₃¯;

2Bi(OH)₃ + 3[Sn(OH)₆]^4– = 2Bi¯ + 3[Sn(OH)₆]^2– + 6OH^–.

Виконання реакції. До 2-3 крапель розчину SnCl₂ додають на холоді 8-10 крапель 2 моль/л розчинуKOH або NaOH до розчинення осаду, що утворився при додаванні перших крапель лугу. До отриманого розчину додають краплю досліджуваного розчину. Якщо є іони Bi³⁺, то випадає чорний осад металічного Бісмуту.

Для виконання реакцій не можна використовувати концентровані розчини лугів та слід проводити реакцію при охолодженні, оскільки може утворитися чорний осад металічного олова внаслідок розкладання станіту:

2[Sn(OH)₆]^4– ® [Sn(OH)₆]^2– + Sn¯ + 6OH^–.

Якщо надлишок лугу дуже малий, то при стоянні може утворюватися чорний осад Станум (II) оксиду SnO.

Калій йодид KI в присутності іонів Bi³⁺ утворює чорний осад Бісмут(III) йодиду, який легко розчиняється в надлишку Калій йодиду з утворенням комплексного іона, який забарвлює розчин в оранжевий колір:

Bi³⁺ + 3I^– = BiI₃¯;

BiI₃¯ + I^– = [BiI₄]^–.

При розведенні цього розчину водою з розчину знову випадає чорний осад Бісмут (ІІІ) йодиду, а при сильному розведенні утворюється оранжевий осад основної солі:

[BiI₄]^– = BiI₃¯ + I^–;

BiI₃ + H₂O = BiOI¯ + 2H⁺ + 2I^–.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 2-3 крап-лі розчину KI. Якщо є іони Bi³⁺, випадає чорний осад. До отриманого осаду додають 5-6 крапель розчину KI, розчин забарвлюється в оранжевий колір.

Реакції іонів Sb^III і Sb^V

Реакція гідролізу. При розбавленні розчинів солей Sb^III і Sb^V водою випадають білі аморфні осади основних солей Стибію, розчинних у надлишку HCl:

[SbCl₆]^3– + H₂O ® SbOCl¯ + 5Cl^– + 2H⁺;

[SbCl₆]^– + 2H₂O ® SbO₂Cl¯ + 5Cl^– + 4H⁺.

Реакції заважають Ві³⁺, Sn²⁺.

Свіжоосаджений оксохлорид Стибію (ІІІ) SbOCl розчиняється (краще при нагріванні) в розчинах хлоридної кислоти, тартратної кислоти і її солей:

SbOCl + 2НCl + Cl^– ® [SbCl₄]^– + H₂O;

SbOCl + Н₂С₄Н₄О₆ ® [SbО(С₄Н₄О₆)]^– + 2Н⁺ + Cl^–

або SbOCl + Н₂С₄Н₄О₆ ® [SbОН(С₄Н₄О₆)] + Н⁺ + Cl^–.

Свіжоосаджений SbO₂Cl розчиняється в надлишку хлоридної кислоти, тартратної кислоти і її солей.

Виконання реакції. Декілька крапель досліджуваного розчину солі розводять водою. Якщо внаслідок гідролізу утворюється білий аморфний осад, то в розчині присутні іони Sb^III або Sb^V.

Натрій тіосульфат Na₂S₂O₃ утворює в кислих розчинах з іонами Sb(ІІІ) червоний осад Sb₂ОS₂ („сурьмяна кіновар”):

SbCl₃ + 2Na₂S₂O₃ + 3H₂O ® Sb₂ОS₂¯ + 2Na₂SO₄ + 6HCl.

Заважають реакції іони Ві³⁺, Cu²⁺, Hg²⁺ які утворюють в цих умовах чорний осад.

Виконання реакції. До 3-4 крапель досліджуваного розчину, підкисленого хлоридною кислотою, додають 2-3 краплі розчину Натрій тіосульфату. Якщо в досліджуваному розчині є іони Sb(ІІІ), то утворюється червоний осад.

Реакція з кристалічним фіолетовим (брильянтовим зеленим). Барвник кристалічний фіолетовий утворює з іонами [SbCl₆]^– малорозчинний іонний асоціат фіолетового кольору; асоціат добре розчиняється в толуолі, бензолі, ізоаміловому спирті та інших розчинниках. Необхідною умовою успішного виконання реакції є повнота перетворення всіх форм Стибію в [SbCl₆]^–. Реакція відзначається високою специфічністю і дає можливість виявити Стибій в присутності більшості іонів, за винятком великих кількостей іонів Hg₂²⁺ і Hg²⁺.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину в пробірку додають 3-4 краплі концентрованої HCl і одну краплю свіжовиготовленого розчину SnCl₂ для відновлення Стибію (V) до Sb^III. Вносять декілька кристаликів NaNO₂ (або одну краплю насиченого розчину) для переведення Sb^III в [SbCl₆]^–; надлишок нітриту руйнують 1-2 краплями насиченого розчину сечовини. Після припинення виділення бульбашок газу доливають 2-3 краплі розчину барвника, 5-6 крапель толуолу чи бензолу і, закривши пробірку, енергійно струшують. У присутності Стибію органічний шар забарвлюється у фіолетовий колір.

Кристалічний фіолетовий можна замінити на метиловий фіолетовий чи брильянтовий зелений. З метиловим фіолетовим забарвлення органічного шару теж фіолетове, з брильянтовим зеленим – синьо-зелене. Умови виконання реакції з цими барвниками аналогічні.

Натрій сульфід Na₂S (фармакопейна реакція) утворює зі сполуками Sb^III і Sb^V оранжево-червоні осади сульфідів:

2[SbCl₆]^3- + 3Na₂S ® Sb₂S₃¯ + 6Na⁺ + 12Cl^–;

2[SbCl₆]^– + 5Na₂S ® Sb₂S₅¯ + 10Na⁺ + 12Cl^–.

Осади сульфідів Стибію розчинні в лугах.

Виконання реакції. До 4-5 крапель досліджуваного розчину додають декілька кристаликів Натрій-Калій тартрату і розчиняють при нагріванні, а потім охолоджують. До отриманого розчину додають краплями розчин Натрій сульфіду. Якщо в розчині були присутні іони Sb^III, Sb^V, то випадає оранжево-червоний осад.

Тетратримолібдатофосфатна кислота моногідрат H₃[P(Mo₃O₁₀)₄]×H₂O. Молібден (VI), що входить до складу цієї кислоти, відновлюється різними відновниками (в тому числі і сполуками Sb^III) з утворенням продуктів відновлення синього кольору. Відновники, наприклад Sn²⁺, заважають реакції і повинні бути відсутніми.

Виконання реакції. На смужку фільтрувального паперу, просоченого 5%-ним розчином тетратримолібдатофосфатної кислоти моногідрату і висушеного, наносять краплю досліджуваного розчину. Після цього витримують папір декілька хвилин у парі води. У присутності сполук Sb^III папір забарвлюється в синій колір.

Цинк, залізо, алюміній, магній, олово відновлюють катіони Sb(ІІІ) і Sb(V) в кислому середовищі до металічного Стибію:

Sb³⁺ + 3Zn ® 2Sb¯ + 3Zn²⁺.

Металічний Стибій виділяється у вигляді чорного осаду на поверхні металу.

Виконання реакції. В пробірку вносять 3-5 крапель досліджуваного розчину, додають 3-4 краплі 2 моль/л розчину хлоридної кислоти і шматок металічного алюмінію або цинку, або заліза. Якщо в досліджуваному розчині присутні іони Стибію, то поверхня металу чорніє внаслідок виділення осаду елементарного Стибію.

Хід аналізу суміші катіонів п’ятої аналітичної групи

Попередні випробування.

1. Виявлення іонів Fe²⁺ (реакція з K₃[Fe(CN)₆]).

2. Виявлення іонів Fe³⁺ (реакція з KSCN, NH₄SCN або K₄[Fe(CN)₆]).

3. Виявлення іонів Mn²⁺ (реакція з NaBiO₃).

В окремих випадках можна попередньо виявляти ще іони Вісмуту і Стибію.

4. Виявлення іонів Ві³⁺ (реакція з I^– у випадку відсутності Fe³⁺, реакція з K₄[Sn(OH)₆]) у випадку відсутності іонів Sb^III^,^V).

5. Виявлення іонів Sb^III^,^V (реакція із металічним залізом у випадку відсутності іонів Ві³⁺).

Систематичний хід аналізу

1. Відокремлення і виявлення іонів Стибію. Досліджуваний розчин у фарфоровому тиглику обробляють 2 моль/л розчином нітратної кислоти при нагріванні на піщаній бані. Стибій у результаті такої обробки виділяється у вигляді осаду НSbО₃. Осад відокремлюють центрифугуванням, а розчин залишають для подальшого аналізу.

Осад 1 Розчин 1

НSbО₃ Mg²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Bi³⁺

Осад 1 промивають дистильованою водою, відкидаючи промивні води. До промитого осаду 1 додають краплями концентровану хлоридну кислоту при перемішуванні до повного розчинення. В отриманому розчині Стибій (V) виявляють реакцією з металічним залізом – виділяється чорний осад вільного Стибію.

2. Осадження гідроксидів і відокремлення іонів Мангану (ІІ). Розчин 1 обробляють 6 моль/л розчином Натрій гідроксиду і 3%-ного розчину Гідроген пероксиду і кип’ятять для видалення надлишку Гідроген пероксиду. Отримують осад гідроксидів, який відокремлюють центрифугуванням.

Осад 2

Mg(ОН)₂, MnО(ОН)₂, Fe(ОН)₃, Bi(ОН)₃

Отриманий осад 2 промивають дистильованою водою, відкидаючи промивні води. Промитий осад 2 обробляють розчином 2 моль/л розчином нітратної кислоти. В розчин переходять іони Mg²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺ і Bi³⁺, а в осаді залишається коричнево-чорний MnО(ОН)₂, який можна не аналізувати, якщо іони Mn(ІІ) були відкриті у попередніх випробуваннях.

Осад 3 Розчин 2

MnО(ОН)₂ Mg²⁺, Fe³⁺, Bi³⁺

Осад 3 розчиняють в суміші нітратної кислоти і Гідроген пероксиду при нагріванні; в отриманому розчині виявляють іони Mn²⁺ з Натрій бісмутатом.

3. Відокремлення і виявлення іонів Магнію. Розчин 2 обробляють 2 моль/л розчином аміаку до лужної реакції і додають кристалічний амоній хлорид. В осад випадають гідроксиди Fe(ОН)₃ і Bi(ОН)₃, а катіони Mg²⁺ залишаються у розчині.

Осад 4 Розчин 3

Fe(ОН)₃, Bi(ОН)₃ Mg²⁺

У розчині 3 виявляють іони Mg²⁺ реакціями з амоній дигідрогенфосфатом, магнезоном-І.

4. Виявлення іонів Fe³⁺ і Bi³⁺. Промитий дистильованою водою осад 4 розчиняють в 2 моль/л розчині нітратної кислоти. В отриманому розчині виявляють іони Ві³⁺ реакцією з K₄[Sn(OH)₆] – виділяється чорний осад металічного Бісмуту. Іони Fe³⁺ були виявлені у попередніх випробуваннях. При необхідності катіони Fe³⁺ відкривають реакцією з тіоціанат-іонами – розчин забарвлюється в червоний колір.