Розчини високомолеккулярних сполук. Біополімери.
ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНІ СПОЛУКИ (ВМС), або полімери — сполуки з мол м. від декількох тисяч до багатьох мільйонів. До складу молекул ВМС (макромолекул) входять тисячі атомів, з’єднаних хімічним зв’язком. Будь-який атом чи група атомів, які входять до складу ланцюга полімеру, називаються складовою ланкою. Найменша складова ланка, повторюванням якої можна описати будову полімеру, називається складовою повторюваною ланкою.
Назву лінійного полімеру утворюють додаванням префікса «полі»:
а) до назви складової повторюваної ланки, яку пишуть у дужках (систематичні назви);
б) до назви мономера, з якого одержали полімер (напівсистематичні назви, які IUPAC рекомендує використовувати для найбільш поширених полімерів). Назву складової повторюваної ланки утворюють за правилами хімічної номенклатури. Напр.:
[–CH2–CH2–]n Полі (метилен), поліетилен
[–CH–CH2–]n Полі[1-(метоксикарбоніл)етилен],поліметилметакрилат
COOCH3
Класифікація ВМС.
ВМС класифікують за низкою ознак.
За походженням їх поділяють на:
Ø природні, або біополімери (білки, нуклеїнові кислоти, полісахариди тощо),
Ø синтетичні (поліетилен, полістирол, полівінілхлорид та ін.).
За структурою полімерного ланцюга розрізняють:
1) лінійні ВМС, макромолекули яких є відкритими лінійними ланцюгами (напр. натуральний каучук) або витягнутою у лінію послідовністю циклів (напр. целюлоза) (рис. 1а);
2) розгалужені ВМС, макромолекули яких мають лінійний ланцюг з відгалуженнями (напр. амілопектин) (рис. 1б);
3) сітчасті ВМС — тривимірні сітки, утворені відрізками ланцюгів макромолекул (напр. вулканізований каучук) (рис. 1в).
Рис.1. Структури ВМС: а) лінійна; б) розгалужена; в) просторова
Макромолекули однакового хімічного складу можуть бути побудовані з різних стереоізомерів ланки. ВМС, молекули яких складаються з однакових стереоізомерів або з різних стереоізомерів, що чергуються в ланцюгу з певною періодичністю, називаються стереорегулярними, або ізотактичними. ВМС, в яких кожний або деякі стереоізомери ланки утворюють достатньо довгі неперервні послідовності, що змінюють одна одну в межах однієї макромолекули, називають стереоблоксополімерами. У нестереорегулярних, або атактичних, ВМС ланки різних просторових конфігурацій чергуються у ланцюгу довільно.
За хімічним складом макромолекули розрізняють:
Ø гомополімери (полімер, утворений з одного мономера, напр. поліетилен)
Ø співполімери (полімер, утворений з різних мономерів, напр. бутадієн-стирольний каучук).
Ø ВМС, які складаються з однакових мономолекулярних ланок, але відрізняються за мол. м., називаються полімергомологами.
Співполімери поділяють на регулярні, побудовані за типом АВАВАВ…, і нерегулярні (АВВАААВА). Напр., у колагені (природний білок) відмічають складне регулярне чергування ланок амінокислотних залишків: гліцин-пролін-оксипролін і т.д. У нерегулярних співполімерах чергування ланок випадкове, або статистичне, його виявляють у багатьох синтетичних співполімерах. У білках нерегулярні послідовності ланок задаються генетичним кодом і визначають біохімічну та біологічну специфічність цих сполук.
Співполімери, в яких досить довгі неперервні послідовності, утворені кожною з ланок, змінюють одна одну в межах макромолекули, називаються блоксополімерами. Їх називають регулярними, якщо довжина блоків та їх чергування підпорядковуються певній періодичності. До внутрішніх ланок макромолекулярного ланцюга однакового хімічного складу чи будови можуть бути приєднані один або декілька ланцюгів іншого складу чи будови, такі співполімери називаються прищепленими. Приєднання до різних видів полімерів антибіотиків, ферментів, гормонів, алкалоїдів, анестетиків, вітамінів тощо дозволяє одержати ЛП зі специфічною дією, зумовленою високою мол. м. ВМС (пролонгована дія, вибірковість всмоктування у певних органах тощо).
За складом головного ланцюга макромолекули всі ВМС поділяють на два класи:
Ø гомоланцюгові, головні ланцюги яких побудовані з однакових атомів,
Ø гетероланцюгові, в головному ланцюгу яких містяться атоми різних елементів, найчастіше C, N, Si, P.
Серед гомоланцюгових найбільш поширені карболанцюгові (головні ланцюги складаються тільки з атомів вуглецю), напр. поліетилен, поліметилметакрилат, політетрафторетилен. Приклади гетероланцюгових ВМС — поліефіри, поліаміди, білки, целюлоза. ВМС, які містять в головних ланцюгах макромолекул атоми елементів, що не входять до складу природних органічних сполук (кремнію, алюмінію, титану та ін.), називаються елементоорганічними (напр. кремнієорганічні полісиланові сполуки). Крім органічних, існують також і неорганічні полімери (напр. поліфосфазени), макромолекули яких побудовані з неорганічних головних ланцюгів і не містять органічних бокових радикалів.
За формою макромолекул розрізняють:
Ø глобулярні
Ø фібрилярні ВМС.
У глобулярних макромолекулами є звернуті кулясті утворення — глобули. Представники таких ВМС — рослинний білок, кров’яні тільця. Під впливом зовнішніх дій глобулярні ВМС можуть розвертатися і набувати фібрилярної форми. Фібрилярні ВМС складаються з випрямлених лінійних або слабкорозгалужених макромолекул, що агрегуються за рахунок міжмолекулярної взаємодії з утворенням пачок молекул — фібрил. Прикладами таких ВМС є целюлозні волокна, поліакрилат натрію та ін.
Основні характеристики ВМС — хімічний склад, мол. м., стереохімічна будова, ступінь розгалуження і гнучкість макромолекулярних ланцюгів. ВМС володіють специфічним комплексом фізико-хімічних властивостей.
Специфічні властивості полімерів зумовлені двома особливостями: 1) існуванням двох типів зв’язків — хімічних і міжмолекулярних, які утримують макромолекулярні ланцюги один біля одного;
2) гнучкістю ланцюгів, пов’язаною з внутрішнім обертанням ланок ланцюга.
Гнучкість ланцюга макромолекули — це одна з ознак, яка може бути покладена в основу розділення полімерів на два великі класи: каучукоподібні полімери і пластичні маси. До каучукоподібних зазвичай відносять полімери з дуже гнучкими ланцюгами (при кімнатній температурі). Полімери, ланцюги яких при кімнатній температурі жорсткі, називаються пластичними масами. Такий розподіл є умовним, бо кінетична гнучкість макромолекул залежить від температури. Напр., пластичні маси при нагріванні можуть перетворюватися на каучукоподібні полімери (полівінілхлорид та ін.), а каучуки при зниженні температури — на тверді пластичні маси. Гнучкість макромолекул пов’язана із здатністю полімерних ланцюгів змінювати свою конформацію. Конформації — це енергетично нерівноцінні форми молекул, які переходять одна в одну без розриву хімічних зв’язків шляхом простого повороту ланок ланцюга. Під впливом теплового руху або під дією зовнішнього поля окремі ділянки чи ланки довгої макромолекули можуть переміщуватися, і ланцюг в цілому набуває різних конформацій. При цьому внутрішнє обертання ланок у молекулах полімерів загальмоване внаслідок взаємодії хімічно не зв’язаних між собою атомів. Це може бути взаємодія між атомами одного й того ж ланцюга (внутрішньомолекулярна взаємодія) і між атомами ланок сусідніх ланцюгів (міжмолекулярна взаємодія). Основними факторами, що визначають гнучкість макромолекул, є величина потенціального бар’єру обертання ланок ланцюга, мол. м. ВМС, розмір замісників, температура тощо. На гнучкість ланцюгів ВМС може впливати і розчинник. При розчиненні залежно від умов ланцюги полімеру можуть стати як більш гнучкими, так і більш жорсткими.
За фазовим станом ВМС можуть бути:
Ø кристалічними
Ø аморфними.
Необхідною умовою кристалізації є регулярність досить довгих ділянок молекулярного ланцюга. У таких ВМС можливе утворення різних кристалічних форм (фібрил, сферолітів, монокристалів). Аморфні ВМС залежно від температури можуть бути у трьох фізичних станах: склоподібному, високоеластичному, в’язкоплинному. У склоподібному стані відбувається коливальний рух атомів, які входять до складу ланцюга, біля положення рівноваги. Високоеластичний стан характеризується наявністю коливального руху ланок, унаслідок якого ланцюг ВМС набуває здатності вигинатися. У в’язкоплинному стані спостерігається рухливість всієї макромолекули як єдиного цілого. При нагріванні полімеру спочатку виявляється коливальний рух ланок і лише при вищій температурі — рух ланцюгів. Отже, при підвищенні температури аморфний лінійний полімер переходить із склоподібного у високоеластичний і потім у в’язкоплинний стан. При зниженні температури полімер проходить усі три стани у зворотному порядку. Взаємні переходи цих станів супроводжуються зміною механічних властивостей полімеру і зображаються у вигляді термомеханічних кривих (рис. 2).
Рис.2. Термомеханічна крива полімеру
Термомеханічна крива має три ділянки, що відповідають трьом фізичним станам. Ділянка I відповідає стану, для якого характерні малі деформації, ділянка II — високоеластичному стану з великими оборотними деформаціями. При досить високих температурах відбувається переміщення ланцюгів як єдиного цілого, тобто справжня плинність полімеру. Полімер переходить з високоеластичного стану у в’язкоплинний. Цей перехід супроводжується різким збільшенням деформації (ділянка III). Середні температури ділянок переходу називаються температурами переходу. Температура переходу із склоподібного у високоеластичний стан (і навпаки) називається температурою склування Tc, температура переходу із високоеластичного у в’язкоплинний стан (і навпаки) — температурою плинності Тп. Температури переходу залежать від режиму деформації. Різні полімери мають різні Tc і Тп та інтервал Tc–Тп, що пов’язано з будовою і довжиною макроланцюга. В інтервалі Tc–Тп зберігаються високоеластичні властивості ВМС. Полімери з короткими ланцюгами можуть бути лише у двох фізичних станах: склоподібному і в’язкоплинному, тобто Tc > Тп. Зі збільшенням довжини ланцюга збільшується інтервал Tc–Тп, тобто посилюються еластичні властивості полімеру. Зниження Tc відповідає зростанню морозостійкості полімеру. У натурального каучука Tc дорівнює –70 °С, а у поліметилметакрилату — 100 °С. Тп, важлива для перероблення полімерів, зростає зі збільшенням мол. м. полімеру.
ВМС можуть вступати у такі реакції:
1) з’єднання макромолекул поперечними хімічними зв’язками (напр. вулканізація каучуків, тверднення реактопластів);
2) розпадання молекулярних ланцюгів на більш короткі фрагменти (деструкція полімерів);
3) реакції макромолекул з низькомолекулярними сполуками, коли змінюється природа бокових функціональних груп, але зберігаються довжина і будова скелета головного ланцюга (полімераналогічні перетворення), напр. приєднання до полімерів ферментів, вітамінів, гормонів тощо;
4) внутрішньомолекулярні реакції між функціональними групами однієї макромолекули, напр., внутрішньомолекулярна циклізація.
Одержання. Природні ВМС, які утворюються в клітинах живих організмів у результаті біосинтезу, можуть бути виділені з рослинної та тваринної сировини за допомогою екстрагування, фракційного осадження та ін. методів. Основні шляхи одержання синтетичних ВМС — полімеризація та поліконденсація. Карбоцепні полімери синтезують полімеризацією мономерів за кратними вуглець-вуглецевими зв’язками. Гетероцепні ВМС одержують поліконденсацією, а також полімеризацією мономерів за кратними гетероатомними зв’язками типу C = O, N = C = O, C ≡ N (напр. альдегіди, ізоціанати, нітрили) або з розкриттям гетероциклічних угруповань (напр. оксидів, олефінів, лактамів).
Використання. ВМС відіграють велику роль у процесах життєдіяльності, а також у різних галузях науки і техніки. Біополімери є основою всіх живих організмів і беруть участь у всіх процесах життєдіяльності. ВМС — основа пластичних мас, хімічних волокон, лаків, фарб, клеїв, герметиків, іонообмінних смол.
У медицині полімери застосовують для виготовлення виробів медичної техніки (інструменти, предмети догляду за хворими, матеріали і вироби для пакування ліків), у відновній хірургії для заміни втрачених органів (протези, корпуси і деталі штучних шлуночків та стимуляторів серця, протези кровоносних судин, деталі апаратів «штучна нирка», «серце–легені», замінники кісткових тканин). ВМС використовують як напівпроникні мембрани в апаратах штучного кровообігу, перитоніального діалізу.
У фармації полімери використовують як речовини спрямованої біологічної дії (ліки або компоненти лікарських форм). У цьому плані слід відзначити полімери, які мають властивості подовжувати дію лікарських речовин в організмі (пролонгування), а також розчини полімерів, які застосовуються як крово- і плазмозамінники (полівінілпіролідон, полівініловий спирт, декстран, желатин тощо). Велике значення мають полімери як допоміжні речовини для створення різних лікарських форм. Поліетиленгліколі використовують як замінники жирових основ і вазеліну, розчинники та як АФІ; полівініловий спирт — як основа водорозчинних мазей, а також як стабілізатор розчинів, суспензій, емульсій (напр. суспензії інсуліну), речовин з кровоспинними властивостями (порошки полівінілового спирту з хлоридом заліза (ІІІ)).
Полівінілпіролідон використовують як основу мазей, кремів і ліків для шкіри. Полімери застосовують для виготовлення оболонок капсул, а також як покриття і складові таблеток. Модифіковану целюлозу використовують для виготовлення бинтів та вати зі кровоспинними властивостями. Антимікробні волокна на основі природних полімерів — целюлози і альгінатів або синтетичних ВМС (полівініловий спирт та ін.) — здатні затримувати ріст різних мікроорганізмів. Їх одержують внаслідок хімічної взаємодії бактерицидного чи фунгіцидного препарату з макромолекулами волокноутворювального полімеру або просочуванням розчином, емульсією чи суспензією готових полімерних волокон. Такі волокна застосовують для виготовлення перев’язувальних матеріалів, спеціальних масок, предметів особистої гігієни тощо.
Набухання РОЗЧИНІВ ВМС
Властивості ВМС залежать від величини і форми їх молекули. Так, ВМС, що мають сферичні молекули (гемоглобін, глікоген, пепсин, трипсин, панкреатин та ін.) зазвичай являють собою порошкоподібні речовини і при розчиненні майже не набухають. Розчини цих речовин мають малу в’язкість навіть при порівняно великих концентраціях і підкоряються законам дифузії й осмотичного тиску.
ВМС із дуже асиметричними лінійними (розгалуженими), витягнутими молекулами (желатин, целюлоза та її похідні) при розчиненні дуже набухають і утворюють високов’язкі розчини, що не підкоряються закономірностям, властивим для розчинів низькомолекулярних речовин. Розчинення ВМС з лінійними молекулами супроводжується набуханням, останнє є першою стадією їх розчинення. Причина набухання в тому, що при розчиненні відбувається не тільки дифузія молекул речовини, яка розчиняється, у розчинник, як це відбувається при розчиненні низькомолекулярної речовини (НМР), але і дифундування розчинника у ВМС. Набухання полягає в наступному: молекули низькомолекулярної рідини-розчинника, рухливість яких у багато разів більша рухливості макромолекул, проникають у занурену в неї ВМС, заповнюючи вільні простори між макромолекулами. Далі розчинник починає надходити усередину речовини, що набухає, в наростаючій кількості завдяки гідратації полярних груп означених сполук. Основне значення гідратації полягає в ослабленні міжмолекулярних зв’язків, розпушенні цих сполук. Просвіти, що утворюються, заповнюються новими молекулами розчинника. Розсовуванню ланок і ланцюгів макромолекул сприяють і осмотичні явища, які протікають одночасно з гідратацією полярних груп високомолекулярних сполук.
Після того, як будуть зруйновані зв’язки між макромолекулами, тобто коли нитки їх будуть достатньо відсунуті одна від одної, макромолекули, набувши здатності до теплового руху, починають повільно дифундувати у фазу розчинника. Набухання переходить у розчинення, утворюючи однорідний істинний (молекулярний) розчин. Таким чином, розчинення ВМС із лінійними макромолекулами протікає у дві стадії: перша (сольватація-гідратація) супроводжується виділенням тепла, тобто зменшенням вільної енергії й об’ємним стиском. Основне призначення цієї стадії при розчиненні зводиться до руйнування зв’язків між окремими макромолекулами. В другій стадії набухання рідина поглинається без виділення тепла. Розчинник просто дифузно всмоктується в петлі сітки, утвореної поплутаними нитками макромолекул. У цій стадії відбувається поглинання великої кількості розчинника і збільшення об’єму набухаючої ВМС у 10–15 разів, а також змішування макромолекул з маленькими молекулами розчинника, що можна розглядати як чисто осмотичний процес.
Варто мати на увазі, що набухання такої сполуки не завжди закінчується її розчиненням. Дуже часто після досягнення відомого ступеня набухання процес припиняється. Набухання може бути необмеженим і обмеженим.
Необмежене набухання закінчується розчиненням. Сполука спочатку поглинає розчинник, а потім при тій же температурі переходить у розчин. При обмеженому набуханні високомолекулярна сполука поглинає розчинник, а сама в ньому не розчиняється, скільки б часу вона не знаходилась у контакті.
Обмежене набухання такої сполуки завжди закінчується утворенням еластичного гелю (холодцю). Однак обмежене набухання, обумовлене обмеженим розчиненням, часто при зміні умов переходить у необмежене. Так, желатин і агар-агар, що набухають обмежено в холодній воді, у теплій воді набухають необмежено, чим користуються при розчиненні цих речовин.
Набухання ВМС носить вибірковий характер. Вони набухають лише в рідинах, близьких їм за хімічною будовою. Так, сполуки, що мають полярні групи, набухають у полярних розчинниках, а вуглеводневі – тільки в неполярних рідинах.
Висолювання ВМС
Розчини ВМС, якщо вони знаходяться в термодинамічній рівновазі, є, як і справжні розчини, агрегативно стійкими. Однак при введенні великих кількостей електролітів спостерігається виділення ВМС із розчину. Але це явище не тотожне коагуляції типових колоїдних систем, яке відбувається при введенні невеликих кількостей електроліту і є необоротним процесом.
Виділення з розчину ВМС відбувається при додаванні великих кількостей електроліту і є оборотним процесом – після видалення з осаду електроліту чи промиванням діалізом ВМС знову стає здатним до розчинення. Різний і механізм обох явищ.
Коагуляція відбувається в результаті стиснення подвійного електричного шару і зменшення або повного зникнення електричного заряду, що є основним фактором стійкості. Виділення з розчину полімеру при додаванні великої кількості електроліту пояснюється простим зменшенням розчинності ВМС у концентрованому розчині електроліту і називається висолюванням. Висолююча дія різних осадників – наслідок їх власної сольватації, при якій відбувається затрата розчинника, що веде до зниження розчинності ВМС. При додаванні нейтральних солей їх іони, гідратуючись, віднімають воду в молекул ВМС. При висолюванні головну роль грає не валентність іонів, а їх здатність до гідратації. Висолююча роль електролітів, головним чином, залежить від аніонів, причому за висолюючою дією аніони можна розташувати в наступному порядку: сульфат-іон, цитрат-іон, ацетат-іон, хлорид-іон, роданід-іон.
Висолюючу дію мають не тільки аніони, але й катіони, такі як літій, натрій, калій, рубідій, цезій. З цих сполук найчастіше застосовуються сполуки, що містять катіони натрію і калію. Вони займають друге місце після аніонів за висолюючою дією. При додаванні електроліту розчинність ВМС знижується і вона випадає в осад. Чим вища здатність до гідратації іонів, тим сильніша їх висолююча дія. Тому при готуванні розчинів ВМС за прописами, до складу яких входять осадники, доцільно останні додавати до розчину ВМС у розчиненому вигляді. ВМС необхідно обов’язково розчиняти в чистому розчиннику, тому що в розчині солей розчинення цих речовин відбувається важко.
Дегідратація, розчиненої сполуки, а отже і висолювання її можуть бути викликані і неіонізованими речовинами, наприклад, спиртом. Висолююче діють також концентровані розчини цукру (сиропи). Ці речовини гідратуються за рахунок макромолекул. Розчинник, витрачений на їх гідратацію, вже втрачає здатність брати участь у розчиненні первинно розчиненого ВМС. Цукор і спирт мають сильно дегідратуючу дію при введенні у значних кількостях, тому їх необхідно додавати до розчину ВМС частинами при збовтуванні.
Під дією вказаних факторів спостерігається також явище коацервації – поділ системи на два шари. Коацервація відрізняється від висолювання тим, що речовина, тобто дисперсна фаза, не відокремлюється від розчинника у вигляді твердого пластівчастого осаду, а збирається спочатку в невидимі неозброєним оком жирні краплі, що поступово зливаються в краплі великого розміру, а потім відбувається розшаровування на 2 шари: перший – концентрований шар полімеру і розчинника; другий – розведений розчин того ж полімеру. Під дією низьких температур можливі і такі явища, як желатинування, або драгління, і синерезис.
Від висолювання драгління відрізняється тим, що не відбувається поділу системи з утворенням осаду, а вся система в цілому переходить в особливу проміжну форму свого існування – холодець, чи гель, причому цей стан характеризується повною втратою текучості. Наприклад, розчин желатину здраглюється при зниженні температури; при підвищенні температури він знову набуває плинності і його можна застосовувати. Процес драгління може відбуватися в самому гелі, що може призвести до поділу системи на 2 фази: концентрований гель і розчинник, що містить молекули ВМС. Це явище здраглювання, що відбувається в гелі, називається синерезисом і характерне для розчинів крохмалю.
В’язкість розчинів ВМС
По характері в’язкої течії рідинні дисперсні системи поділяються на дві груп:
1) безструктурні системи, частки яких більш-менш вільні і майже не взаємодіють один з одним (розчини низькомолекулярних речовин, розведені емульсії, суспензії і золі);
2) структуровані системи – містять частки, взаємодіючі один з одним і з дисперсійним середовищем (розчини ВМС, концентровані емульсії і суспензії).
Системи першої групи підкоряються законам Пуазейля і Ньютона: кількість рідини, що протікає через капіляр в одиницю часу, змінюється прямо пропорційно тиску, а коефіцієнт в’язкості є величиною постійної і не залежить від градієнта чи швидкості тиску, прикладеного до капілярного віскозиметра.
Структуровані системи не підкоряються законам Пуазейля і Ньютона. Обчислена по відповідному рівнянню в’язкість таких систем має перемінне значення і є функцією градієнта швидкості. У таких систем чим вище тиск, під яким відбувається витікання рідини по капілярі, тим більше швидкість витікання, тобто тим нижче величина в’язкості, знайдена досвідченим шляхом. При розгляді поводження структурованих систем мова йде про удавану, чи ефективну в’язкість nудав, тому що в’язкість рідини від швидкості витікання не залежить. Аномальна в’язка течія рідких систем другої групи обумовлено виникненням у їхньому об’ємі внутрішніх структур.
Найбільш сприятливі умови для утворення таких структур спостерігається в розчинах ВМС, тому що в більшості випадків макромолекули ВМС мають лінійну будову, причому довжина їх набагато перевищує розміри в інших напрямках. Навіть при невеликій концентрації розчину під впливом межмолекулярных сил макрочастки неміцно зчіплюються і переплітаються одина з одною, утворюючи просторову молекулярну сітку-каркас, що перешкоджає витіканню розчину по капіляру віскозиметра. З підвищенням тиску пухкий молекулярний каркас руйнується, нитки макромолекул розпрямляються й орієнтуються своєю довгою віссю в напрямку потоку, у результаті чого знижується гідродинамічний опір і збільшується швидкість витікання розчину. Обчислена по рівнянню Ньютона чи Пуазейля в’язкість падає зі збільшенням прикладеного тиску доти, поки не відбудеться досить повна орієнтація часток. При подальшому підвищенні тиску швидкість витікання в деякому інтервалі значень градієнта швидкості не змінюється, а потім починає зростати внаслідок переходу ламінарного витікання рідини в турбулентне.
Аналогічна залежність в’язкості від швидкості плину спостерігається в концентрованих емульсій і суспензій. Крапельки дисперсної фази в емульсіях зі зростанням прикладеного тиску і збільшенням швидкості витікання подовжуються, перетворюючи з кульок в еліпсоїди. Це полегшує витікання і веде до зниження в’язкості.
Для розчинів ВМС формула Эйнштейна незастосовна. Обгрунтована на досвіді в’язкість розчинів ВМС завжди значно вище обчисленої і не росте лінійно з ростом концентрації (особливо сильний ріст в’язкості спостерігається в області високих концентрацій). В’язкість розчинів ВМС зростає при стоянні. Усі ці аномалії відбуваються через схильність розчинених високомолекулярних речовин до утворення структур. При нагріванні і механічному впливі міцність внутрішніх структур зменшується і в’язкість розчинів ВМС падає. На в’язкість розчинів ВМС сильний вплив роблять малі добавки деяких мінеральних речовин. Наприклад, невеликі кількості солей кальцію дуже сильно підвищують в’язкість розчинів нітроцелюлози і желатини.
Концентрацію розчину виражають в основних молях (кмоль) на літр (м3). Основний моль – число грамів, рівне молекулярній масі мономера, з якого була отримана молекула полімера. Наприклад, у поліетилена «основний» мольний розчин повинний містити
Іноді в’язкість розчинів ВМС виражають через приведену в’язкість.
Відношення nуд / с називається приведеною (до одиниці концентрації) в’язкістю. Здавалося б, що приведена в’язкість для того самого полімеру не повинна залежати від концентрації. Однак дослідження показали, що приведена в’язкість звичайно зростає з підвищенням концентрації полімера.
ТИКСОТРОПІЯ (грец. thixis — дотик + tropе — зміна) — явище ізотермічного оборотного переходу золь ↔ гель; для високомолекулярних речовин — здатність розплавів та концентрованих розчинів високомолекулярних речовин до ізотермічних оборотних процесів розрідження — згущення під дією деформацій.
Тиксотропія — характерна властивість коагулюючих структур, тобто просторових сіток. Вона має релаксаційний характер, зумовлена оборотними змінами конформації коагулюючих структур і характеризується кривою плину (реограмою) системи в координатах: швидкість зсуву D — напруга зміщення τ, яка має гістерезисну петлю (рис. 1). За реограмою оцінюють тип плину і наявність тиксотропних властивостей системи. Усі гази, рідини та однорідні суміші рідин, що мають невелику в’язкість при значному інтервалі зміни тиску, показують ньютонівський рух. Однак у фармацевтичній практиці є багато дисперсних систем, що не підпорядковуються закону Ньютона. П.О. Ребіндер запропонував структури в колоїдних і мікрогетерогенних системах розділяти на дві групи: коагуляційно-кристалізаційні (тиксооборотні) та кондесаційно-кристалізаційні.
Коагуляційно-кристалізаційні структури виникають під дією Ван-Дер-Вальсових молекулярних сил злипання колоїдних часток (і більших часток, що знаходяться в суспензії), які беруть участь в інтенсивному броунівському русі. Кінетика тиксотропного відновлення структури також зумовлюється інтенсивним броунівським рухом, унаслідок якого частки зчіплюються одна з одною у коагуляційних ділянках або в місцях найбільшого зближення поверхонь. При утворенні коагуляційної сітки та її окремих елементів або агрегатів ланцюжків між частками залишається дуже тонкий прошарок рідкого дисперсійного середовища. Завдяки наявності цих прошарків, які перешкоджають подальшому зближенню часток, такі коагуляційні структури мають характерні реологічні властивості. Чим товщий прошарок рідкого середовища між частками, тим менша дія молекулярних сил, що зумовлюють зчеплення, а отже, менш міцна структура і більша її плинність. ЛП у формі мазей, паст, гелів, кремів, супозиторіїв характеризуються, як правило, незначною міцністю, пластичністю, еластичністю й належать до систем з коагуляційним типом структури. З урахуванням цих властивостей їх можна розділити на дві великі групи: системи з реологічними характеристиками, що не залежать від часу; системи, реологічні властивості яких залежать від часу.
Тиксотропія має важливе значення в науці реології, яка досліджує різні види деформації залежно від її напруги. Під деформацією слід розуміти відносне зміщення часток матеріального тіла. Якщо під дією кінцевих сил деформація збільшується в часі безупинно і необоротно, це означає, що матеріал тече. При деформації зазвичай відбувається зміна форми та розмірів тіла. Серед композицій, які використовуються у фармації, є різноманітні за своїми реологічними властивостями системи. Відомо багато випадків, коли в процесі технологічної обробки один і той же продукт переходить з одного реологічного стану в інший, часто протилежний за властивостями першому.
Отже, досліджуючи тиксотропні властивості мазей, можна зробити такі висновки: структура дисперсної системи змінюється під впливом механічної дії; після її припинення система прагне відновити свою попередню структуру. Ці процеси в координатах швидкість зміщення — напруга зміщення можна зобразити кривою плину системи у вигляді гістерезисної петлі; ті самі системи, піддані різним за інтенсивністю механічним впливам, мають різну здатність до відновлення структури в часі.
Так, відновлення структури мазі закінчується приблизно через 20 діб. Процеси відновлення структури дисперсної системи залежать від її властивостей. Зруйнована структура системи, як правило, не відновлюється до певного рівня міцності. Ширина петель гістирезису може служити відносною оцінкою ступеня руйнування й відновлення структури системи. Процеси структуроутворення мазей залежать від інтенсивності руйнування структури, природи та концентрації допоміжних речовин, наявності лікарських субстанцій, температури та інших факторів. Якість мазей, гелів, кремів, які використовуються в медичній практиці, характеризується деякими реологічними параметрами (пластичністю, еластичністю, структурною в’язкістю та ін.). Тиксотропними системами є цитоплазма крові, лімфа, тканинна рідина. Слід відзначити, що Т. має практичне значення при переробці полімерів.
СИНЕРЕЗИС (грец. synairesis — стиснення, зменшення) — процес утворення двох макрофаз — драглеподібної й рідкої в драглях високомолекулярних речовин ВМС при стоянні (рис. 3).
З часом у системі відбувається агрегація частинок, на поверхні з’являються краплини рідини, розмір та кількість яких поступово збільшується, а об’єм драглів зменшується. Рідка фаза, яка виділяється при синерезисі, не є чистим розчинником, а являє собою розчин ВМС нижчої концентрації. Синерезис відбувається у тих випадках, коли концентрація полімеру у драглях чи гелях нижча за рівноважну при певній температурі. (Рівноважна концентрація відповідає вмісту полімеру у зразку, який максимально набухає при тій же температурі.)
Синерезис проходить у живих клітинах, чим пояснюється жорсткість м’яса старих тварин та зниження еластичності тканин людини з віком. Зустрічається синерезис і у технологічних процесах при виробництві промислових, а особливо продовольчих товарів (напр. отримання сиру). У фармації при виготовленні та зберіганні ЛП з використанням концентрованих розчинів ВМС слід враховувати можливість синерезису.
Коацервація (лат. coacervatio — накопичення) — виділення нової фази у вигляді дрібних краплинок у розчинах високомолекулярних речовин (ВМС), яке відбувається при зміні температури, рН або при додаванні до розчину низькомолекулярних речовин.
