Кислотність і основність органічних сполук

Кислотність і основність органічних сполук. Основи теорії реакції органічних сполук – класифікація органічних реакцій та реагентів. Поняття про проміжні активні частинки. Ізомерія органічних молекул. Просторова будова біологічно активних сполук.

 

План

1.     Способи зображення органічних сполук.

2.     Гібридизація атомних орбіталей атома Карбону (sp³-, sp²– та sp-гібридизація) та їх зв’язок з просторовою будовою біологічно активних сполук. Просторова ізомерія органічних сполук.

3.     Кислотність і основність органічних сполук.

4.     Типи розриву хімічних зв’язків. Основи теорії реакції органічних сполук – класифікація органічних реакцій та реагентів. Молекулярність реакцій.

5.     Поняття про проміжні активні частинки.

ІЗОМЕРИ (isomers, Isomere) – сполуки, однакові за елементним складом і молекулярною масою, але різні за фізичними та хімічними властивостями, що зумовлено різним просторовим чи решітковим розташуванням атомів у молекулах, тобто їх будовою.

ІЗОМЕРИЗАЦІЯ (isomerization, Isomerisierung, Isomerisation) – 1) Зміна зв’язків між атомами або ж їх просторовим положенням в молекулі сполуки, яка веде до утворення її ізомеру. 2) Перетворення одного ізомеру на інший (напр. нормальний бутан від дії каталізатора ізомерується в ізобутан).

ІЗОМЕРІЯ (isomerism,Isomerie) – існування сполук, однакових за хімічним складом, але різних за будовою і властивостями. Такі сполуки називають ізомерами. Є структурна й просторова ізомерія. Ізомерія – одна з причин різноманітності та численності органічних сполук.

 

 

 

1. Способи зображення просторової будови молекул.

Кулестержневі моделі:

 

 

 

 

 

 

Моделі Дрейдінга

 

 

Напівсферичні моделі

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Стереохімічні формули:

 

                

 

 

Проекційні формули Ньюмена:

 

 

Проекційні формули Фішера:

 

 

 

 

 

2. Гібридизація атомних орбіталей

Для пояснення фактів, коли атом утворює більше число зв’язків, чим число неспарених електронів в його основному стані (наприклад, атом Карбону), використовується постулат про гібридизацію близьких по енергії атомних орбіта лей (АО). Гібридизація АО відбувається при утворенні ковалентного зв’язку, якщо при цьому досягається ефективніше перекриття орбіталей. Гібридизація атома Карбону супроводжується його збудженням і перенесенням електрона з 2s- на 2р-АО:

Основний і збуджений стани атома Карбону.

Див. також рисунок.

Гібридизація АО – це взаємодія (змішення) різних за типом, але близьких по енергії атомних орбіталей даного атома з утворенням гібридних орбіталей однакової форми і енергії.

Наприклад, змішення 2s-АО з 2p-АО дає дві гібридні 2sp-АО:

    

АО з великою різницею в енергії (наприклад, 1s і 2р) в гібридизацію не вступають. Залежно від числа р-АО, що беруть участь в гібридизації, можливі наступні види гібридизації:

• для атомів Карбону і Нітрогену – sp³, sp² і sp;

• для атома Оксигену – sp³, sp²;

• для галогенів – sp³.

Гібридна АО асиметрична і сильно витягнута в один бік від ядра (форма неправильної вісімки).

На відміну від негібридних s- або р-АО, вона має одну велику частку, яка добре утворює хімічний зв’язок, і малу частку, яку зазвичай навіть не зображають. Гібридизація АО при взаємодії з орбіталями різних типів (s-, р- або гібридними АО) інших атомів зазвичай дають s-МО, тобто утворюють s-зв’язки. Такий зв’язок міцніший за зв’язок, утворений електронами негібридних АО, за рахунок ефективнішого перекриття.

2.1. sp³-Гібридизація (тетраедрична)

Одна s- і три р-орбітали змішуються, і утворюються чотири рівноцінні формою і енергії sp³-гібридні орбіталі.

Орбітальна модель атома в sp³-гібридизованому стані.

VRML-модель .

Для атома Карбону і інших елементів 2-го періоду цей процес відбувається по схемі:

2s + 2p_x + 2p_y + 2p_z = 4 (2sp³)

Схема sp3-гібридизації атомних орбіталей.

Осі sp³-гібридних орбіталей направлені до вершин правильного тетраедра. Тетраедричний кут між ними рівний 109°28′, що відповідає найменшій енергії відштовхування електронів.

Вперше ідею про спрямованість одиниць спорідненості (валентностей) атома Карбону по кутах тетраедра незалежно один від одного висунули в 1874 р. Вант-Гофф і Ле Бель.

sp³-Орбітали можуть утворювати чотири s-зв’язки з іншими атомами або заповнюватися неподіленими парами електронів.

 

А як наочно зобразити просторову будову атома в sp³-стані на малюнку?

В цьому випадку sp³-гібридні орбітали зображують не електронними хмарами, а прямими лініями або клинами залежно від просторової орієнтації орбітали. Таке схематичне зображення використовується при написанні стереохімічних (просторових) формул молекул.

Перехід від орбітальної моделі (а) до просторової формули (б).

Див. також рисунок .

На прикладі молекули метану показані об’ємні моделі і просторова (стереохімічна) формула молекули з sp³-Карбоновим атомом.

Модель молекули метану

 

Рисунок і анімація ілюструють будову молекули Етану C₂H₆.

sp³-Гібриднтй стан властивий атому, якщо сума числа зв’язаних з ним атомів і числа його неподілених електронних пар рівна 4 (рисунок).

Карбон в sp³-гібридному стані зустрічається в простій речовині – алмазі .

Цей стан характерний для атомів С, N, O і ін., сполучених з іншими атомами одинарними зв’язками (sp³-атоми виділені червоним кольором):

СH₄, RCH₃, NH₃, RNH₂, H₂O, ROH, R₂O;

а також в аніонах типу:  R₃C:-,  RO-  і т.п.

Наслідком тетраедричної будови sp³-атома є можливість існування двох дзеркальних стереоізомерів у сполуці, що містить такий атом з чотирма різними заступниками (Вант-Гофф,Ле Бель

, 1874).

2.2. sp²-Гібридизація (площинно-тригональна)

Одна s- і дві p-орбітали змішуються, і утворюються три рівноцінні sp²-гібридні орбітали, розташовані в одній площині під кутом 120° (виділені синім кольором). Вони можуть утворювати три s-зв’язки. Третя р-орбіталь залишається негібридизованою і орієнтується перпендикулярно площини розташування гібридних орбіталей. Ця р-АО бере участь в утворенні p-зв’язку.

VRML-модель

Для елементів 2-го періоду процес sp²-гібридизації відбувається по схемі:

2s + 2p_x + 2p_y = 3 (2sp²)
2P_Z-АО в гібридизації не бере участі.

Для зображення просторової будови атомів в sp²-стані використовуються ті ж прийоми, що і у разі sp³-атомів:

Перехід від орбітальної моделі атома в sp²-гібридному стані (а) до просторової формули (б). Див. також рисунок .

Будову молекул з sp²-атомами відображають їх моделі:

 sp²-Гібридний стан властивий атому, якщо сума числа зв’язаних з ним атомів і числа його неподілених електронних пар рівна 3 (приклади).

Карбон в sp²-гібридному стані утворює просту речовину графіт. Цей стан характерний для атомів С, N, O і ін. з подвійним зв’язком (sp²-атомы виділені червоним кольором):

H₂C=CH₂ (анімація), H₂C=CHR, R₂C=NR, R-N=N-R, R₂C=O, R-N=O, а також для катіонів типа R₃C⁺ і вільних радикалів R₃C ^·.

 2.3. sp-гібридизація (лінійна)

Одна s- і одна р-орбіталь змішуються, утворюючи дві рівноцінні sp-орбіталі, розташовані під кутом 180°, тобто на одній осі.

VRML-модель.

Гібридні sp-орбіталі беруть участь в утворенні двох s-зв’язків. Дві р-орбіталі негібридизовані і розташовані у взаємно перпендикулярних площинах:

p-Орбіталі утворюють в сполуках два p-зв’язки.
Для елементів 2-го періоду sp-гібридизація відбувається по схемі:

2s + 2p_x= 2 (2sp)
2p_y– і 2р_Z-АО не змінюються.

Схема sp-гібридизації

Для простоти зображення просторової будови sp-атома зазвичай малюють р-орбіталі у формі електронних хмар, а гібридні орбіталі зображують прямими лініями:

Наприклад sp-атом Карбону.
Будову молекул з sp-атомами відображають їх моделі:

sp-Гібридний стан властивий атому, якщо сума числа зв’язаних з ним атомів і числа його неподілених електронних пар рівна 2 (приклади).

Карбон в sp-гібридному стані присутній:

• у сполуках з потрійним зв’язком

• у сполуках типу R₂C=C=CR₂;

• у простій речовині – карбіні , будову якого представляють формулами:

Просторові ізомери (стереоізомери) при однаковому складі і однаковій хімічній будові розрізняються просторовим розташуванням атомів в молекулі.

Просторовими ізомерами є оптичні (дзеркальні) і цис-транс ізомери (кульки різного кольору позначають різні атоми або атомні групи):

Молекули таких ізомерів несумісні в просторі.

Див. також віртуальні (VRML) моделі стереоізомерів:
зеркальних  і цис–транс .

Стереоізомерія грає важливу роль в органічній хімії. Докладніше ці питання розглядатимуться при вивченні сполук окремих класів.

Стереоізомери – це сполуки з однаковою будовою, тобто одним і тим же порядком сполучення атомів, але відрізняються розміщенням  тих атомів в просторі.

З позиції їх відносної стійкості стереоізомери поділяють на конфігураційні і конформаційні.

Конфігураційні СССС     Стереоізомери ізомери характеризуються тим, що можуть існувати у вигляді індивідуальних форм, тобто їх можна виділити самостійно існуючої речовини, що має набір певних фізичних і хімічних властивостей, відмінних від властивостей іншого стереоізомера.

Конформаційні стереоізомери, або просто конформації, частіше всього виникають внаслідок обертання окремих фрагментів молекули навколо простих s-зв’язків. Конформери можуть існувати тільки разом у вигляді множини геометричних форм молекули з різним взаємним розміщенням в просторі окремих атомів і атомних груп.

Дзеркальна (оптична) ізомерія

Якщо атом Карбону в молекулі зв’язаний з чотирма різними атомами чи атомними групами, наприклад:

то можливе існування двох сполук з однаковою структурною формулою, але які відрізняються просторовою будовою. Молекули таких сполук відносяться одна до другої як предмет і його дзеркальне зображення і є просторовими ізомерами.

Ізомерія цього виду називається оптичною або дзеркальною, ізомери – дзеркальними  ізомерами або оптичними антиподами:

Молекули оптичних ізомерів несумісні в просторі (як ліва і права руки), у них відсутня площина симетрії.

Таким чином, оптичними ізомерами називаються просторові ізомери, молекули яких відносяться між собою як предмет і несумісне з ним дзеркальне зображення.

Оптичні ізомери мають однакові фізичні і хімічні властивості, але розрізняються відношенням до поляризованого світла. Такі ізомери мають оптичну активність (один з них обертає площину поляризованого світла вліво, а інший – на такий же кут вправо). Розходження в хімічних властивостях спостерігаються тільки в реакціях з оптично активними реагентами.

Оптична ізомерія виявляється в органічних речовинах різних класів і грає дуже важливу роль у хімії природних сполук.

Просторова будова молекул і їх біологічна активність

В процесі еволюції живої природи виникли оптично активні сполуки, з яких будувались більш складні біомолекули – полісахариди, пептиди і білки, нуклеїнові кислоти, ліпіди і т.д. Для побудови складних молекул природа використовувала один з двох або декількох стереоізомерів. Наприклад, всі білки побудовані з амінокислот L-ряду; в склад вуглеводвмісних біомолекул містяться залишки тільки D-глюкози; в природних об’єктах зустрічається фумарова кислота, але не зустрічається її p-діастереомер – малеїнова кислота.

1.     Стереоспецифічність ферментативних реакцій.

Відомо, що в процесі гліколізу вуглеводів під дією ферменту лактатдегідрогенази з двох енантіомерів молочної кислоти окисненню піддається тільки S-енантіомер – принцип трьох точкової взаємодії.

               

2.     Стереоспецифічність біологічно активних речовин.

Всі білки побудовані з амінокислот L-ряду; в склад вуглеводвмісних біомолекул містяться залишки тільки D-глюкози; в природних об’єктах зустрічається фумарова кислота, але не зустрічається її p-діастереомер – малеїнова кислота.

3.     Стереоспецифічність лікарських засобів.

Фармакологічна дія ліків здійснюється частіше всього в результаті взаємодії лікарського засобу з клітинним рецептором – принцип трьох точкової взаємодії.

А) В одних випадках більш активним є R-форма (R-форма діуретика мефрусиду більш як в два рази активніша за S-ізомер), в інших – навпаки (S-енантіомер b-адреноблокатора пропранолола (використовують при срцевій недостачі) є більш активним, ніж R-форма).

Б) Іноді в дослідах in vitro більш активною є S-ізомери, тоді як in vivo активність проявляє і R-ізомер внаслідок обертання конфігурації в процесі метаболізму (наприклад, протизапальний засіб кліданак).

В) Трагічні випадки з не врахуванням фармакологічної активності стереоізомерів – препарат талідомід (Західна Німеччина) окрім снотворної дії, викликав сильну тератогенну і ембріотокисчну дію: ненормальний розвиток плоду у вагітних жінок, у новонароджених були недорозвинуті кінцівки – таку дію проявляв тільки S-ізомер.

Оптична ізомерія

Оптична активність і хіральність молекул. Для характеристики оптичної ізомерії важливе значення мають такі поняття, як оптич­на активність і хіральність молекул.

(Оптичною активністю називають властивість речовини обер­тати площину поляризації поляризованого світла. Якщо промінь звичайного світла, в якому, як відомо, електромагнітні коливання відбуваються у різних площинах, перпендикулярних до напрямку його розповсюдження, пропустити крізь призму НІколя *, то світло, що вийде, буде площинно поляризоване. У такому промені електро­магнітні коливання відбуваються лише в одній площині. Цю пло­щину називають площиною поляризації (рис. 5.3).

При проходженні поляризованого світла крізь оптично активну речовину площина поляризації обертається на певний кут а вправо або вліво (див. рис. 5.3). Якщо речовина відхиляє площину поля­ризації вправо (при спостереженні назустріч променю), її.нази­вають правообертаючою, якщо вліво — лівообертаючою. Праве обертання позначають знаком ( + ), ліве— знаком (—).

Геометрична ізомерія

Геометричними ізомерами називають речовини, що мають одна­ковий склад і послідовність зв’язування атомів у молекулах, але різне розташування замісників у просторі відносно площини по­двійного зв’язку або площини циклу.

Поява цього виду ізомерії зумовлена неможливістю вільного обертання навколо подвійного зв’язку у молекулі і о-зв’язків, що утворюють цикли.

Геометрична ізомерія спостерігається в органічних сполуках з подвійним зв’язком і в аліциклічних сполуках.

Геометрична ізомерія сполук з подвійним зв’язком. Вона най­більш   розповсюджена   серед  органічних  сполук,   молекули  яких містять подвійний вуглець-вуглецевий  зв’язок!  При цьому

геометрична ізомерія можлива лише у тому випадку, коли у кож­ного з вуглецевих атомів, що утворюють подвійний зв’язок, є два різні замісники, наприклад:

Молекули таких сполук можуть існувати у вигляді двох про­сторових ізомерів, що відрізняються один від другого розташуван­ням замісників відносно площини   подвійного   зв’язку.

Для позначення конфігурації геометричних ізомерів викори­стовують цис-транс і Е, Z -системи. Цис-транс-скстема позначень конфігурації має обмежене застосування. її можна використову­вати лише тоді, коли зв’язані подвійним зв’язком вуглецеві атоми мають однакові замісники. Якщо однакові замісники розташовані з одного боку від площини подвійного зв’язку — конфігурацію по­значають цис-, якщо з різних боків — транс-:

Конформаційна (поворотна) ізомерія

Конфірмаційна ізомерія зумовлена обертанням окремих фраг­ментів молекули навколо одинарних зв’язків. У результаті обертан­ня молекула може набувати різних просторових форм, званих конформаціями. Так, молекула етану внаслідок обертання навколо вуглець-вутлецевого зв’язку може набувати нескінченної множини конформацій, кожна з яких характеризується певним значенням потенціальної енергії. Дві крайні конформації називають засло­неною і загальмованою.

Для представлення конформацій на площині використовують формули Ньюмена і перспективні формули:

У заслоненій конформації етану атоми водню метильних груп, якщо дивитись вздовж зв’язку вуглець-вуглець, розташовані один за другим. У загальмованій атоми водню однієї метильної групи максимально віддалені від атомів водню другої.

 

3. Кислотність і основність органічних сполук.

Переважно лікарські препарати проникають через ліпідну оболонку в неіонізованому стані, а тому знання їх кислотності і основності відіграє важливу роль в процесі вивчення їх метаболізму. Наприклад, ацетилсаліцилова кислота (аспірин) краще всмоктується в шлунку (рН 1 – 3) (ліки кислотної природи), а анілін краще всмоктується в кишечнику (рН 7 – 8) (ліки основної природи).

Ефективність дії багатьох лікарських засобів обумовлюється їх здатністю проникати до рецептора. Для речовин, здатних до іонізації, біологічна активність може визначатися часткою неіонізованих молекул, або Наприклад, фенол і ацетатна кислота припиняють ріст різних плісеневих грибів; їх біологічна дія обумовлена неіонізованими молекулами, і тому найбільша ефективність ацетатної кислоти проявляється при рН нижче 4, а для фенолу – при рН нижче 9. Також тільки неіонізований теофілін стимулює діяльність серця черепахи, а не його аніон.

В той же час антибактеріальна дія сульфаніламідних препаратів обумовлена аніонами. Оптимальне значення рК_а сульфаніламідів знаходиться в інтервалі 6 – 8. Або антибактеріальна (бактеріостатична) дія аміноакридинів проявляється тільки в катіонній формі цих сполук і зростає при підвищенні ступеня їх катіонної іонізації.

4. ТИПИ ОРГАНІЧНИХ РЕАКЦІЙ

Реакції органічних сполук (органічні реакції) підкоряються загальним закономірностям протікання хімічних реакцій. Проте їх хід часто складніший, ніж у разі взаємодії неорганічних сполук. Тому в органічній хімії велика увага приділяється вивченню механізмів реакцій. Тим паче, що загальне число органічних реакцій дуже велике, а число механізмів їх протікання значно менше. Уявлення про механізми реакцій дозволяють систематизувати величезний фактичний матеріал, а при вивченні органічної хімії допомагають легше подолати труднощі її засвоєння.

Для глибшого розуміння суті реакцій органічних сполук необхідно пригадати основні поняття загальної хімії:

• хімічна реакція;

• швидкість хімічної реакції;

• енергія активації;

• тепловий ефект реакції;

• хімічна рівновага;

• каталіз.

4.1. Основні поняття. Хімічна реакція

• Процес перетворення речовин, що супроводжується зміною їх складу і (або) будови, називається хімічною реакцією.

Суть цього процесу полягає в розриві хімічних зв’язків в початкових речовинах і утворенні нових зв’язків в продуктах реакції. Реакція вважається закінченою, якщо речовинний склад реакційної суміші більше не змінюється.

Хімічна реакція записується у вигляді рівняння, наприклад:

У рівняннях реакцій за участю органічних сполук (органічних реакціях) знак рівності замінюється стрілкою ® (тому що символ рівності “=” співпадає з символом подвійного зв’язку):

CH₄ + Cl₂ ® CH₃Cl + HCl;
CH₂=CH₂ + Br₂ ® CH₂Br-CH₂Br.

4.2. Швидкість реакції

• Швидкість хімічної реакції – швидкість зміни кількості (молярної концентрації) однієї з реагуючих речовин.

Швидкість реакції визначається зміною кількості речовини в одиниці об’єму за одиницю часу

На швидкість хімічної реакції впливають наступні чинники:

• концентрація реагуючих речовин (закон діючих мас);

• температура (правило Вант-Гоффа);

• тиск (для реакцій в газовій фазі);

• наявність каталізатора, його природа і концентрація.

4.3. Енергія активації

Швидкість хімічної реакції залежить від енергії її активації. Ця енергія необхідна для ефективного зіткнення молекул (частинок), що приводить до їх взаємодії.

• Енергія активації (Е_а) – енергія, необхідна для досягнення системою перехідного стану, званого активованим (або перехідним) комплексом, який перетворюється на продукти реакції вже мимоволі .

Зміна енергії в ході реакції

Енергія активації Е_а рівна різниці енергій перехідного і початкового станів:

Е_а = Е _{перех.стан} – Е _{вих.стан}

Чим менше енергія активації реакції, тим вища її швидкість. Ця залежність виражається рівнянням Арреніуса, яке зв’язує константу швидкості реакції з Е_а:

4.4. Тепловий ефект реакції

В ході реакції відбувається розрив зв’язків в початкових речовинах і утворення нових зв’язків в продуктах реакції. Оскільки утворення зв’язку йде з виділенням, а її розрив – з поглинанням енергії, то хімічні реакції супроводжуються енергетичними ефектами. Енергія виділяється, якщо зв’язки, що рвуться, в початкових речовинах менш міцні, чим зв’язки, що утворюються в продуктах реакції, інакше – енергія поглинається. Зазвичай енергія виділяється і поглинається у формі теплоти, тобто хімічна форма енергії перетвориться в теплову. Таким чином, хімічні реакції супроводжуються тепловими ефектами.

• Тепловий ефект – кількість теплоти, що виділилася або поглинулась хімічною системою при протіканні в ній хімічної реакції.

Тепловий ефект позначається символами Q або DH (Q = –DH). Його величина відповідає різниці між енергіями початкового і кінцевого станів реакції:

D= H H _кінц.– H _в.хи = E  _кінц.– E _в.хи

• Реакції, що протікають з виділенням теплоти, проявляють позитивний тепловий ефект (Q>0, DH<0) і називаються екзотермічними.

• Реакції, які йдуть з поглинанням теплоти з навколишнього середовища (Q<0, DH>0), тобто з негативним тепловим ефектом, є ендотермічними.

4.5. Хімічна рівновага

Стан рівноваги характерний для оборотних хімічних реакцій.

• Оборотна реакція – хімічна реакція, яка за одних і тих же умов може йти в прямому і в зворотному напрямах.

• Необоротною називається реакція, яка йде практично до кінця в одному напрямі.

Приклади:

• Хімічна рівновага – стан системи, в якому швидкість прямої реакції рівна швидкості зворотної реакції.

Концентрації всіх речовин в стані рівноваги (рівноважні концентрації) постійні. Хімічну рівновагу має динамічний характер. Це означає, що і пряма і зворотна реакції при рівновазі не припиняються.

Зміщення рівноваги в потрібному напрямі досягається зміною умов реакції (принцип Ле-Шателье).

4.6. Каталіз

• Каталіз – зміна швидкості хімічної реакції у присутності речовин, які, беручи участь в реакції, до моменту закінчення процесу залишаються кількісно незмінними.

• Речовина, що бере участь в реакції і змінює її швидкість, але що залишається незмінним після того, як хімічна реакція закінчується називається каталізатором.

Каталіз називається позитивним, якщо швидкість реакції збільшується, і негативним, якщо швидкість зменшується. При гомогенному каталізі реагенти і каталізатор знаходяться в одній фазі (рідкою або газоподібною), при гетерогенному каталізі – в різних фазах (наприклад, каталізатор в твердому стані, а реагенти – в рідкому або газоподібному).

Механізм дії каталізаторів, що прискорюють реакцію, пов’язаний з тим, що вони знижують енергію активації реакції за рахунок утворення проміжних сполук з реагуючими речовинами (каталітичних комплексів), що володіють меншою енергією:

4.7. Відмінні особливості органічних реакцій

1.     У реакціях органічних сполук, як правило, зміни зачіпають тільки частину молекули і її основна конструкція (вуглецевий скелет) зберігається. Наприклад:

2.     У випадку неорганічних реакцій характерніший розпад сполук на іони або атоми, з яких утворюються абсолютно нові конструкції:

3.     Більшість органічних реакцій протікають значно повільніше за реакції неорганічних речовин і зазвичай не завершуються повністю унаслідок їх оборотності.

4.     Багато органічних реакцій включають декілька елементарних стадій.

Примітка: послідовність декількох реакцій прийнято зображати у вигляді схеми перетворень, в якій реагент, що діє на органічну сполуку, записується над стрілкою, а побічний продукт, що виділяється, – під стрілкою із знаком “мінус”:

4.8. Поняття про механізм хімічної реакції

Механізм реакції – детальний її опис з урахуванням всіх проміжних стадій і проміжних речовин, природи взаємодії реагуючих частинок, характеру розриву зв’язків, зміни енергії хімічної системи на всьому шляху її переходу з результатного в кінцевий стан. Мета вивчення механізму реакції – можливість управляти ходом реакції, її напрямом і ефективністю.

Реакції, що протікають в одну стадію, називають простими (елементарними) реакціями, а реакції, що включають декілька стадій – складними. Енергетична діаграма простої реакції приведена на мал. 6.3 (а), складної (двохстадійної) – на мал. 6.3 (б).

Мал. 6.3. Енергетичні діаграми

Багато органічних реакцій є складними і йдуть в декілька елементарних стадій (послідовних або паралельних). Загальна швидкість складної хімічної реакції визначається швидкістю її найбільш повільній (лімітуючою) стадії. Наприклад, в приведеній на мал. 6.3,б діаграмі лімітуючою є стадія 1 з вищою енергією активації Е_а’.

У разі складних реакцій на деяких стадіях утворюються нестабільні проміжні частинки – органічні іони або вільні радикали. Їх відносна стійкість і, отже, вірогідність утворення ростуть із збільшенням можливості делокалізації (розосередження) заряду в іоні або неспареного електрона в радикалі.

5. Класифікація органічних реакцій

Класифікацію органічних реакцій проводять на основі загальних для всіх реакцій ознак: будова і склад початкових і кінцевих продуктів; зміна ступенів окислення реагуючих частинок; тепловий ефект реакції; її оборотність і т.п.

Найчастіше органічні реакції класифікують за наступними ознаками:

• по кінцевому результату реакції (на основі зіставлення будови початкових і кінцевих продуктів);

• по мінімальному числу частинок, що беруть участь в елементарній реакції;

• по механізму розриву ковалентних зв’язків в реагуючих молекулах.

Тип багатостадійних реакцій визначають по найповільнішій (лімітуючій) стадії. Різні способи класифікації часто поєднуються один з одним.

5.1. Класифікація реакцій по кінцевому результату

У основі цієї класифікації лежить зіставлення числа, складу і будови початкових і кінцевих продуктів по рівнянню реакції. Відповідно до кінцевого результату розрізняють наступні типи органічних реакцій:

• розкладу;

• сполучення;

• заміщення;

• перегруповування (ізомеризація).

Якщо процес супроводжується зміною ступеню окислення атома Карбону в органічній сполуці, то виділяють також реакції окислення і відновлення. Окислення і відновлення органічних речовин може проходити по якому-небудь з названих вище типів реакцій.

Реакції розкладу

В результаті реакції розкладання з молекули складної органічної речовини утворюється декілька менш складних або простих речовин:

А ® В + С + . . .

До цього типу реакцій відносяться:

• реакції крекінгу – розщепення вуглецевого скелета крупних молекул при нагріванні і у присутності каталізаторів (реакції розкладання при високій температурі називають піролізом);

приклад:  C₁₀H₂₂ ® C₅H₁₂ + C₅H₁₀

• реакції відщеплення (елімінування) – відрив від молекули початкової органічної сполуки окремих атомних груп при збереженні її вуглецевого скелета.

Наприклад: 

CH₃-CH₂Cl ® CH₂=CH₂ + HCl,
дегідрохлорування хлоретану

Реакції сполучення

Молекула органічної сполуки і молекула простої або складної речовини з’єднуються в нову молекулу, при цьому інші продукти реакції не утворюються:

А + В ® С

Такі реакції в органічній хімії зазвичай називають реакціями приєднання.

Приклад: CH₂=CH-CH₃ + Br₂ ® CH₂Br-CHBr-CH₃
(бромування пропену)

До реакцій приєднання відносяться також реакції полімеризації:

n A ® A_n

Наприклад, утворення поліетилену:

n CH₂=CH₂ ® (-CH₂-CH₂-) _n

Реакції заміщення

Атом або атомне угрупування в молекулі органічної сполуки заміщається на інший атом (або атомне угрупування):

АВ + С ® АС + В

Реакції цього типу можна розглядати як реакції обміну, але в органічній хімії надають перевагу терміну “заміщення”, оскільки в обміні бере (заміщується) участь лише менша частина органічної молекули.

Приклади:

CH₃CH₂Cl + KOH ® CH₃CH₂OH + KCl
C₅H₁₂ + Br₂ ® C₅H₁₁Br + HBr

Реакції ізомеризації або перегруповування

У органічній сполуці відбувається перехід (міграція) окремих атомів або груп атомів від однієї ділянки молекули до іншого без зміни її якісного і кількісного складу:

А ® В

В цьому випадку початкова речовина і продукт реакції є ізомерами (структурними або просторовими).

Наприклад, в результаті перегруповування може змінюватися вуглецевий скелет молекули:

<>

Реакції окислення і відновлення

Окисно-відновні реакції – реакції, в ході яких міняється ступінь окислення атомів, що входять в молекулу. Для органічних реакцій цього типу застосовні ті ж закони, що і для неорганічних. Відмінністю є те, що в органічній хімії окисно-відновні процеси розглядаються перш за все по відношенню до органічної речовини і зв’язуються із зміною ступеню окислення Карбону, що є реакційним центром молекули. Ці реакції можуть проходити за типом реакцій приєднання, відщеплювання, заміщення і т.п.

Якщо атом Карбону в органічній молекулі окислюється (віддає електрони більш електронегативному атому), то цей процес відносять до реакцій окислення, оскільки продукт відновлення окислювача (звичайна неорганічна речовина) не є кінцевою метою даної реакції. І навпаки, реакцією відновлення вважають процес відновлення атома Карбону в органічній речовині.

Часто в органічній хімії обмежуються розглядом реакцій окислення і відновлення як реакцій, пов’язаних з втратою і придбанням атомів водню і кисню.

Речовина окислюється, якщо воно втрачає атоми H і (або) набуває атомів O. Кисневмісний окислювач позначають символом [O]:

Речовина відновлюється, якщо воно набуває атомів H і (або) втрачає атоми O. Відновник позначають символом [H]:

Ступінь окислення Карбону в його сполуках змінюється в діапазоні від -4 (наприклад, в метані CH₄) до +4 (у CO₂). У органічних сполуках атоми Карбону в одній і тій же молекулі можуть мати різні ступені окислення:

^{-3CH₃–-1CH₂-OH}

5.2. Класифікація реакцій по числу частинок, що беруть участь в елементарній стадії

За цією ознакою всі реакції можна розділити на дисоціативні (мономолекулярні) і асоціативні(бімолекулярні, тримолекулярні і т.д.).

Мономолекулярні реакції – реакції, в яких бере участь тільки одна молекула (частинка):

А ® В+ . . .

До цього типу відносяться реакції розпаду і ізомеризації. Процеси електролітичної дисоціації також відповідають цьому типу, наприклад:

<>

Бімолекулярні реакції – реакції типу

А + В ® С + . . .,

у яких відбувається зіткнення двох молекул (частинок).
Це найпоширеніший тип елементарних реакцій.

Тримолекулярні реакції – реакції типу

2А + В ® С + . . .,

у яких відбувається зіткнення трьох молекул.
Тримолекулярні реакції зустрічаються досить рідко. Одночасне зіткнення більшого числа частинок маловірогідне.

5.3. Класифікація реакцій по механізму розриву зв’язків

Залежно від способу розриву ковалентного зв’язку в реагуючій молекулі органічні реакції підрозділяються на радикальні і іонні реакції. Іонні реакції у свою чергу діляться по характеру реагенту, що діє на молекулу, на електрофільні і нуклеофільні.

1.     Розрив зв’язку, при якому кожен атом отримує по одному електрону із загальної пари, називається гомолітичним:

В результаті гомолітичного розриву утворюються схожі по електронній будові частинки, кожна з яких має неспарений електрон. Такі частинки називаються вільними радикалами.

2.     Якщо при розриві зв’язку загальна електронна пара залишається у одного атома, то такий розрив називається гетеролітичним:

В результаті утворюються різнойменно заряджені іони – катіон і аніон. Якщо заряд іона зосереджений на атомі Карбону, то катіон називають карбокатіоном, а аніон – карбаніоном.

< P>

Схема розриву зв’язку:

Гомолітичний розрив характерніший для неполярних і слабополярних зв’язків, а гетеролітичний – для полярних.

Органічні йони і радикали

Органічні катіони, аніони і вільні радикали є нестійкими проміжними частинками. Вони виникають при розриві ковалентних зв’язків на деяких стадіях в складних реакціях і відразу ж вступають в подальші перетворення. Відносна стійкість і, отже, вірогідність утворення тієї або іншої частинки визначаються можливістю розосередження (делокализації) заряду в іоні або неспареного електрона в радикалові. Чим більше розосереджений заряд в іоні або неспарений електрон в радикалові, тим меншим запасом енергії володіють ці частинки і тим вони стабільніші. Можливість делокализації електронів в іоні або радикалові залежить від їх будови і визначається впливом атомів і атомних груп (електронными ефектами замісників), зв’язаних з атомом, що несе заряд або неспарений електрон.

Від стійкості проміжних частинок залежить напрям реакції. Чим нижче енергія проміжної частинки (тобто більша стійкість), тим менша енергія активації її утворення. Це в значній мірі визначає напрям реакції відповідно до правила:

реакція йде через утворення найбільш стійких проміжних частинок.

Приклад:

Радикальні реакції

• Реакції, в яких відбувається гомолітичний розрив зв’язків і утворюються вільно-радикальні проміжні частинки, називаються радикальними реакціями.

Приклад – реакція радикального заміщення при хлоруванні метану:
Загальна схема реакції: CH₄ + Cl₂ ® CH₃Cl + HCl
Стадії процесу:

Cl₂ ® 2 Cl· (на світлі)
Cl· + H–CH₃ ® HCl + ·CH₃
·CH₃ + Cl₂ ® CH₃Cl + Cl· і так далі.

Механізм радикального заміщення позначається символом S_R (по перших буквах англійських термінів: S – substitution [заміщення], R – radical [радикал]).

Реакції за участю вільних радикалів характерні для сполук з неполярними і слабополярними зв’язками. Такі зв’язки (наприклад, C–C, C–H, Cl–Cl, O–O і т.п.) схильні до гомолітичного розриву.

Умови проведення радикальних реакцій:

• підвищена температура (часто реакцію проводять в газовій фазі)

• дія світла або радіоактивного випромінювання

• присутність сполук – джерел вільних радикалів (ініціаторів)

• неполярні розчинники.

Іонні реакції

• Реакції, в яких відбувається гетеролітичний розрив зв’язків і утворюються проміжні частинки іонного типу, називаються іонними реакціями.

Такі реакції характерні для сполук з полярними зв’язками (C-O, C-N, C-Cl) і зв’язками з високою поляризуємістю (C=C, C=C-C=C, C=O і т.п.), завдяки їх схильності до гетеролітичного розриву.

Приклад іонної реакції – гідроліз 2-метил-2-хлорпропана (триметилхлорметану, трет-бутилхлориду)
Загальна схема реакції:

(CH₃)₃C-Cl + H₂O ® (CH₃)₃C-OH + HCl

Стадії процесу:

Органічні катіони і аніони – нестійкі проміжні частинки. На відміну від неорганічних іонів, постійно присутніх у водних розчинах, вони виникають тільки у момент реакції і відразу ж вступають в подальші перетворення.

Умови іонних реакцій:

• невисока температура;

• полярні розчинники, здатні до сольватації іонів, що утворюються.

Дія світла або радіоактивного випромінювання не впливає на швидкість іонних реакцій.

По характеру реагенту, що діє на молекулу, іонні реакції діляться на електрофільні і нуклеофільні.

Електрофільні реакції

Електрофільною називається реакція, в якій молекула органічної речовини піддається дії электрофільного реагенту.

Електрофільні (“електрони, що люблять”) реагенти або электрофіли – це частинки (катіони або молекули), що мають вільну орбіталь на зовнішньому електронному рівні.

Приклади электрофильных частинок:

H⁺, CH₃⁺ і інші карбокатіони, NO₂⁺, ZnCl₂, AlCl₃. Незаповненість зовнішнього електронного рівня в електрофіле показана на прикладі AlCl₃.
Електрофільне приєднання:

CH₂=CH₂ + HCl ® CH₃CH₂Cl (електрофіл – H⁺ у складі HCl)

Стадії:
I. CH₂=CH₂ + H^d+-Cl^d– ® CH₃CH₂⁺ + Cl^– (повільна)
II. CH₃CH₂⁺ + Cl^– ® CH₃CH₂Cl (швидка)

Механізм електрофільного приєднання позначається символом A_E (по перших буквах англійських термінів: A – addition [приєднання], E – electrophile [електрофіл]).

Електрофільне заміщення:
C₆H₆ + NO₂⁺ ® C₆H₅NO₂ + H⁺  (електрофіл – NO₂⁺)
Катіон NO₂⁺ утворюється в суміші конц. кислот HNO₃ і H₂SO₄.

Позначення механізму – S_E (S – substitution [заміщення]).

Нуклеофільні реакції

Нуклеофільною називається реакція, в якій молекула органічної речовини піддається дії нуклеофільного реагенту.

Нуклеофільні (“що люблять ядро”) реагенти, або нуклеофіли – це частинки (аніони або молекули), що мають неподілену пару електронів на зовнішньому електронному рівні.

Приклади нуклеофільних частинок:

OH^–, Cl^–, Br^–, CN^–, H₂O, CH₃OH, NH₃.
Будова деяких нуклеофільних реагентів

Завдяки рухливості p-електронів, нуклеофільними властивостями володіють також молекули, що містять p-зв’язки:

CH₂=CH₂, CH₂=CH–CH=CH₂, C₆H₆ і т.п.

(Між іншим, це пояснює, чому етилен CH₂=CH₂ і бензол C₆H₆, маючи неполярні вуглець-вуглецеві зв’язки, вступають в іонні реакції з електрофільними реагентами).

Приклади нуклеофільних реакцій

Нуклеофільне заміщення:

анімація

Механізм нуклеофільного заміщення позначається символом S_N (по перших буквах англійських термінів: S – substitution [заміщення], N – nucleophile [нуклеофіл]).

Нуклеофільне приєднання:

Позначення механізму – A_N (A – addition [приєднання]).