Home » Тема: Аналіз якості лікарських препаратів, що виявляють окисно-відновні властивості (I частина)

Тема: Аналіз якості лікарських препаратів, що виявляють окисно-відновні властивості (I частина)

10 Червня, 2024

Тема: Аналіз якості лікарських препаратів, що виявляють окисно-відновні властивості (I частина)

Пригадаймо:

О́кисно-відно́вна реа́кція (заст. оки́снювально-відно́вна реа́кція ) — хімічна реакція, яка відбувається зі зміною ступеня окиснення атомів, що входять до складу реагентів, і реалізується перерозподілом електронів між атомом–окисником та атомом–відновником.

Зміна ступенів окиснення хімічних елементів (чи їхня незмінність) – одна з ознак, за якими класифікують хімічні реакції.

• Окисно-відновні реакції супроводжуються переходом або зміщенням валентних електронів від атомів з меншою електронегативністю до атомів з більшою електронегативністю (див. мал.).

Ступені окиснення позначають у формулах речовин над символам елементів:

Ступінь окиснення елементів у простих речовинах дорівнює нулю:

Максимальний позитивний ступінь окиснення елемента зазвичай дорівнює номеру групи, в якій він розміщений.

Мінімальний (негативний) ступінь окиснення неметалічного елемента дорівнює різниці між номером групи і числом вісім.

Ступінь окиснення Гідрогену в сполуках з неметалічними елементами, зазвичай, становить +1, а з металічними —1:

Флуор в усіх сполуках з іншими елементами має ступінь окиснення -1:

Оксиген практично в усіх сполуках з іншими елементами виявляє ступінь окиснення -2. Утім трапляються й сполуки, де цей елемент має ступінь окиснення -1 (гідроген пероксид). У сполуці з Флуором ступінь окиснення Оксигену +2:

Сума ступенів окиснення всіх атомів у сполуці дорівнює нулю (пересвідчіться у цьому на прикладі сульфатної та карбонатної кислот):

Оки́снення (застаріле – оки́слення) (рос. окисление (оксигенирование), англ. oxygenation; нім. Oxidation або Oxydation f) — хімічний процес, під час якого елемент (або сполука) втрачає електрони, при цьому ступінь окиснення її елементів підвищується. Назва пов’язана з киснем, оскільки взаємодія субстанцій з киснем, озоном, пероксидами та іншими окисниками з утворенням кисневих сполук належить до найпоширеніших (і перших вивчених) процесів окиснення. За іншим тлумаченням, окиснення є лише різновидом реакції окислення за участю кисню — в цьому розумінні, вживання терміну «окиснення» у випадках, коли хімічна реакція відбувається без участі кисню, є помилкою.

$\mathrm{A \longrightarrow A^+ + e^-}$

Окиснення: Речовина A як відновник віддає один електрон.

$\mathrm{B + e^- \longrightarrow B^-}$

Відновлення: Речовина В як окисник приймає електрон.

$\mathrm{A + B \longrightarrow A^+ + B^-}$

Окиснювально-відновна реакція: Речовина А віддає електрон речовині В.

При окисненні речовини в результаті віддачі електронів збільшується її ступінь окиснення. Атоми окисника називаються акцепторами електронів на противагу атомам відновника, що втрачають електрони і тому називаються донорами. В деяких випадках, молекула вихідної сполуки може стати нестабільною та розпастися на стабільніші та дрібніші складові. При цьому деякі з атомів мають більш високу ступінь окиснення, ніж тіж самі атоми в вихідній молекулі.

Окисник, коли приймає електрони, набуває відновних властивостей та перетворюється в спряжений відновник:

окисник + e− ↔ спряжений відновник.

Відновлення (рос. восстановление, англ. reduction; нім. Reduktion f) —- це процес приєднання електронів речовиною, при цьому ступінь окиснення її елементів знижується.

Опис

$\mathrm{A \longrightarrow A^+ + e^-}$

Окиснення: Речовина A як відновник віддає один електрон.

$\mathrm{B + e^- \longrightarrow B^-}$

Відновлення: Речовина В як окисник приймає електрон.

$\mathrm{A + B \longrightarrow A^+ + B^-}$

Окиснювально-відновна реакція:

Речовина А віддає електрон речовині В.

При відновленні атоми та йони приєднують електрони. При цьому відбувається пониження ступені окиснення елементу. Приклади: відновлення оксидів металів до вільних металів за допомогою водню, вуглецю, інших речовин; відновлення органічних кислот в альдегіди та спирти; гідрогенізація жирів тощо.

Відновник, що віддає електрони, набуває окиснювальних властивостей та перетворюється в спряжений окисникник:

   відновник - e− ↔ спряжений окисник.

Види окисно-відновних реакцій

міжмолекулярні — реакції, в яких атоми, що відновлюються та окиснюються знаходяться в різних молекулах, наприклад:

$\mathrm{H_2S + Cl_2 \longrightarrow S + 2HCl}$

внутрішньомолекулярні — реакції, в яких атоми, що відновлюються та окиснюються знаходяться в одній і тій ж самій молекулі, наприклад:

$\mathrm{2H_2O \longrightarrow 2H_2\uparrow + O_2\uparrow}$

репропорціонування (компропорціонування)

$\mathrm{NH_4NO_3 \longrightarrow N_2O + 2H_2O}$

диспропорціонування (самоокиснення-самовідновлення) – реакції, в яких атоми одного елементу перетворюються на речовину (речовини) зі змінною ступенів окиснення, наприклад:

$\mathrm{Cl_2 + H_2O \longrightarrow HClO + HCl}$

Приклади

В окисно-відновних реакціях електрони від одних атомів, молекул чи йонів переходять до інших.

Окиснення

Процес віддачі електронів — окиснення. При цьому ступінь окиснення підвищується:

${\mbox {H}}_{2}^{0} - 2{\mbox {e}}^{-} \rightarrow 2 {\mbox {H}}^{+}$

${\mbox {S}}^{-2} - 2{\mbox {e}}^{-} \rightarrow {\mbox {S}}^{0} \downarrow$

${\mbox {Al}}^{0} - 3{\mbox {e}}^{-} \rightarrow {\mbox {Al}}^{+3}$

${\mbox {Fe}}^{+2} - {\mbox {e}}^{-} \rightarrow {\mbox {Fe}}^{+3}$

$2{\mbox {Hal}}^{-} - 2{\mbox {e}}^{-} \rightarrow {\mbox {Hal}}_{2}^{0}$

Відновлення

Процес приєднання електронів — відновлення. При цьому ступінь окиснення понижується:

${\mbox {Hal}}_{2}^{0} + 2{\mbox {e}}^{-} \rightarrow 2{\mbox {Hal}}^{-}$

${\mbox {O}}_{2}^{0} + 4{\mbox {e}}^{-} \rightarrow 2{\mbox {O}}^{-2}$

${\mbox {Mn}}^{+7} + 5{\mbox {e}}^{-} \rightarrow {\mbox {Mn}}^{+2}$

${\mbox {Mn}}^{+4} + 2{\mbox {e}}^{-} \rightarrow {\mbox {Mn}}^{+2}$

${\mbox {Cr}}^{+6} + 6{\mbox {e}}^{-} \rightarrow 2{\mbox {Cr}}^{+3}$

Окисно-відновна реакція між воднем та фтором

$\stackrel{0}{\mbox {H}}_{2} + \stackrel{0}{\mbox {F}}_{2} \rightarrow 2\stackrel{+1}{\mbox {H}} \stackrel{-1}{\mbox {F}}$

Поділяється на дві напівреакції:

1) Окиснення:

${\mbox {H}}_{2}^{0} - 2{\mbox {e}}^{-} \rightarrow 2 {\mbox {H}}^{+}$

2) Відновлення:

${\mbox {F}}_{2}^{0} + 2{\mbox {e}}^{-} \rightarrow 2 {\mbox {F}}^{-}$

Атоми та йони, які в даній реакції приєднують електрони є окисниками, а які віддають електрони — відновниками.

Лікарські засоби, що володіють окисно-відновними властивостями

Кисень ДФ ІХ

Oxygenum

OXYGEN

О₂

М. м. = 32,00 г/моль

Не менше 98,5 %

* З грецьк. ”оксис” – кислий, чи той, що утворює кислоти

Хімічна назва: кисень.

Одержання

Вперше кисень був одержаний аптекарем Шееле в 1770 р. У 1774 р. Прістлі, незалежно від Шееле, також одержав кисень шляхом розкладання меркурій(II) оксиду при нагріванні.

1. Ректифікація зрідженого повітря. В даний час кисень одержують з повітря шляхом його зрідження. Повітря містить 21 % кисню О₂ і 79 % азоту N₂ (разом з іншими газами). При перегонці зрідженого повітря спочатку переганяється азот (–195,8 °С), а потім – кисень (–183 °С).

2. Електроліз води. Електроліз води проводять з додаванням невеликої кількості лугу (для збільшення електропровідності).

Катод^(–): 2Н₂О + 2е ® 2ОН^– + Н₂

Анод⁽⁺⁾: 2Н₂О – 4е ® 4Н⁺ + О₂

Сумарне рівняння електролізу:

2H₂O 2H₂ + O₂

катод анод

3. Лабораторні методи (для одержання невеликої кількості кисню):

а) Термічне розкладання бертолетовой солі KClО₃:

2KClО₃ 2KCl + 3O₂

б) Термічне розкладання меркурій(II) оксиду HgО:

2HgО 2Hg + O₂

в) Взаємодія пероксидів Na₂O₂з вуглекислим газом CO₂ :

2Na₂O₂ + 2CO₂ ® 2Na₂CO₃ + O₂

Останню реакцію можна використовувати для одержання кисню в підводних човнах, замкнутих приміщеннях.

Властивості

Опис. ДФ ІХ та ін. л-ра. Кисень – безбарвний газ без запаху і смаку, підтримує горіння більш енергійно за повітря, важчий за повітря (D = 32/29 = 1,1). У рідкому і твердому стані забарвлений у блідо-синій колір.

Розчинність. Мало розчинний у воді: при 20 °С в 1 л води розчиняється тільки 31,1 мл кисню, а при 100 °С – тільки 17,0 мл. Значно краще кисень розчиняється в спирті: 1 об’єм кисню розчиняється в 3,6 об’ємах 95 % спирту.

Ідентифікація

1. ДФ ІХ. Горіння тліючої скіпки

Тліюча скіпа, внесена у посудину з киснем, спалахує і горить в ньому яскравим полум’ям. Це пояснюється тим, що однією з характерних властивостей кисню є його здатність сполучатися з багатьма речовинами з виділенням тепла і світла.

2. ДФ ІХ. Змішування кисню з нітроген(ІІ) оксидом

При змішуванні кисню з нітроген(ІІ) оксидом NO з’являється бурий (червоний) дим (на відміну від нітроген(І) оксиду):

2NO + O₂ = 2NO₂

Випробування на чистоту

1. Нейтральна реакція кисню. Чистий кисень має мати нейтральну реакцію. Він не має забарвлювати водний розчин лакмусу; почервоніння водного розчину лакмусу свідчить про наявність газів кислотного характеру – CO₂, NO₂; синє забарвлення водного розчину лакмусу свідчить про наявність газів основного характеру – амоніак NH₃, аміни, а знебарвлення – наявність окисників (озон, хлор) .

2. Карбон(ІV) оксид (недопустима домішка). У препараті має бути відсутній карбон(IV) оксид СО₂: при пропусканні препарату крізь розчин барій гідроксиду (баритову воду) не має спостерігатись помутніння:

Ba(OH)₂ + CO₂ = BaCO₃¯ + H₂O

білий осад

3. Карбон(ІІ) оксид (недопустима домішка). Відсутність домішки карбон(ІІ) оксиду СО перевіряють за допомогою амоніачного розчину аргентум нітрату (реактиву Толленса) [Ag(NH₃)₂]NO₃. При пропусканні проби газу крізь нагрітий реактив Толленса не має спостерігатися бурого забарвлення (за рахунок утворення Ag¯):

СО + 2[Ag(NH₃)₂]NO₃ + 2H₂O = 2Ag¯ + (NH₄)₂CO₃ + 2NH₄NO₃

3. Озон та інші окисники (недопустимі домішки). Недопустимими є домішки є озону О₃, хлору Cl₂ та інших окисників. При пропусканні препарату крізь розчин калій йодиду KI і крохмалю в присутності кислоти ацетатної CH₃COOH не має спостерігатись посиніння розчину:

KI + О₂ ¹

KI + Cl₂ = 2KCl + I₂

2KI + O₃ + HOH = I₂ + 2KOH + O₂

Кількісне визначення

ДФ ІХ. Об’ємний метод. Кількісне визначення кисню проводять об’ємним методом в апараті Гемпеля. Суть методу полягає в тому, що пробу газу переносять у газову бюретку, де точно вимірюють його об’єм та визначають температуру газу і його тиск. Потім з бюретки весь газ переводять у піпетку, де кисень зв’язується розчином купрум-амоніачного комплексу.

Метод оснований на реакції окиснення міді (діаметр мідного дроту 0,8 мм):

2Cu + O₂ = 2CuО

При додаванні розчину амоніаку NH₄OH і амоній хлориду NH₄Cl утворюється аміакат купруму:

CuО + 2NH₄OH + 2NH₄Cl = [Cu(NH₃)₄]Cl₂ + 3H₂O

Залишок кисню, що не розчинився, переводять знов у бюретку і визначають його об’єм. Різниця в об’ємах вказує на вміст кисню, якого має бути не менше 98,5 %.

Зберігання. В аптечних установах кисень зберігають у стальних суцільнотягнених балонах місткістю 27–50 л синього кольору під тиском (100–150 атм), у холодних підвалах. Різьбу редуктора і кран змазують тільки тальком. При роботі з кисневими балонами руки обов’язково повинні бути сухими. Відпускається кисень з аптек у прогумованих подушках з лійкоподібним мундштуком для вдихання.

Застосування. Захворювання, пов’язані з кисневою недостатністю

Застосовують при хворобах, що супроводжуються гіпоксією і аноксією (кисневою недостатністю), при захворюваннях дихальних шляхів (пневмонія, набряк легенів), при декомпенсації серця, колапсі та ін. При отруєннях чадним газом СО, синильною кислотою HCN, хлором Cl₂, фосгеном COCl₂ і ін. газами використовують суміш з повітрям, що містить 40–60 % кисню. Інгаляцію киснем проводять із спеціальних балонів, інгшаляторів або прогумованих подушок.

При аскаридозі вводять кисень тонким шлунковим або дуоденальним зондом у шлунок, а при трихоцефальозі – катетером у пряму кишку.

Використовують кисневий коктейль (киснева піна) для лікування глаукоми, а також для поліпшення обмінних процесів.

Широко користуються киснем для так званої гіпербаричної оксигенації – застосуванні кисню під підвищеним тиском (1,2–2 атм) у хірургії (операції в спеціальних барокамерах), інтенсивної терапії важких захворювань, у реаніматології. При цьому значно поліпшується насичення тканин киснем, захищається головний мозок від гіпоксії.

Карбоген – газова суміш, що містить 95 % О₂ і 5–7 % СО₂, яка застосовується в анестезіології для збудження дихання.

Взагалі, Кисень— найважливіший біогенний хімічний елемент, що забезпечує дихання більшості живих організмів на Землі. Фізіологічна дія кисню різнобічна, але вирішальне значення в його лікувальному ефекті має здатність відшкодовувати дефіцит кисню в тканинах організму при гіпоксії (недостатнього постачання тканин киснем або порушення його засвоєння).

Інгаляціями (вдиханням) кисню широко користуються при різних захворюваннях, що супроводжуються гіпоксією (нестачею кисню): при захворюваннях органів дихання (пневмонія, набряк легень тощо), серцево-судинної системи (серцева недостатність, коронарна недостатність, різке падіння артеріального тиску тощо), отруєннях чадним газом, синильною кислотою, задушливими речовинами (хлор, фосген та ін.), а також при інших захворюваннях з порушенням функції дихання і окисних процесів.

У анестезіологічній практиці кисень широко застосовується в суміші з інгаляційними наркотичними анальгетиками. Чистим киснем і сумішшю його з вуглекислотою користуються при ослабленні дихання в післяопераційному періоді, при інтоксикаціях тощо.

Широко користуються киснем для так званої гіпербаричної оксигенації — застосування кисню під підвищеним тиском. Встановлено високу ефективність цього методу в хірургії, інтенсивній терапії важких захворювань, особливо в кардіології, реаніматології, неврології та інших областях медицини.

Застосовують також ентеральну оксигенотерапію (введення кисню в кишечник або шлунок) шляхом введення в шлунок кисневої піни, що застосовується у вигляді так званого кисневого коктейлю. Використовується для загального поліпшення обмінних процесів у комплексній терапії серцево-судинних захворювань, порушень обміну речовин та інших патологічних станів, пов’язаних з кисневою недостатністю організму.

Чистим киснем користуються для дихання також льотчики при високих польотах, водолази, на підводних човнах тощо.

Кисневі подушки застосовують при деяких захворюваннях для полегшення дихання.

Вапно хлорне ДФ IX

Calcaria chlorata

CHLORINATED LIME

Вапно білильне

Calcii hypochloris crudus

Calcium hypochlorosum

Хімічна формула. Найбільш ймовірним вважають склад, що відповідає формулі:

Хлорне вапно – це суміш кальцій гіпохлориту Ca(ClО)₂ і кальцій хлориду CaCl₂:

Ca(ClО)₂×CaCl₂ = Ca₂O₂Cl₄ = 2CaOCl₂

Вміст активного хлору не менше 32 %.

Одержання

Прожарювання природних мінералів Кальцію з наступним насиченням хлором

У природі існують мінерали Кальцію: кальцит CaCO₃ (вапняк, крейда, мармур) і доломіт CaCO₃×MgCO₃, прожарюванням яких (t » 1000° C) одержують негашене вапно СаО, яке з водою утворює гашене вапно Ca(OH)₂ .

CaCO₃ ® CaО + CO₂;

CaО + H₂O = Ca(OH)₂ + Q;

гашене вапно

Потім отримане гашене вапно (пушонку) Ca(OH)₂ насичують хлором (реакція диспропорціонувания):

Ca(OH)₂ + Cl₂ = CaOCl₂ + H₂O

Пушонка знаходиться в поличкових камерах; пропускають газ хлор Cl₂ (повітря із вмістом 30-60 % хлору Cl₂). Насичують вапно хлором доти, поки вміст активного хлору не досягне 32 %. Надлишок пушонки надає високої стабільності хлорному вапну, тому що хлорне вапно стійке тільки в лужних середовищах. Сушать хлорне вапно при 150–200 °C або при 160 °C у вакуумі.

Зазначений вище склад хлорного вапна підтверджують такі факти:

1) препарат не гігроскопічний, отже, не містить вільного кальцій хлориду СaCl₂;

2) препарат практично нерозчинний у спирті (СaCl₂ добре розчиняється в спирті);

3) присутність Ca(OH)₂ забезпечує тільки часткову розчинність хлорного вапна у воді.

Властивості

Опис. Білий з жовтуватим або сіруватим відтінком сухий порошок із специфічним запахом хлору. Легко поглинає вуглекислий газ з повітря, тобто вивітрюється (перетворюється в камінь).

2CaOCl₂ +CO₂→ CaCO₃+ Cl₂.

Розчинність. Частково розчинний у воді, нерозчинний в спирті.

Ідентифікація

1. Дія на індикатори

Субстанцію розчиняють у воді (1:10) і фільтрують. Фільтрат забарвлює лакмус у синій колір (присутність лугу Са(ОН)₂), а потім знебарвлює його (присутність активного хлору Cl₂).

CaOCl₂ +НОН → Са(ОН)₂ +Cl₂ (HСlO)

2. Взаємодія з мінеральними кислотами

При взаємодії хлорного вапна з хлоридною кислотою (HСl) або сульфатною кислотою (H₂SO₄) виділяється хлор (хлорний розпад):

CaOCl₂ + HCl = CaCl₂ + H₂O + Cl₂;

CaOCl₂ + H₂SO₄= CaSO₄ + H₂O + Cl₂.

При додаванні розчину калій йодиду KI з’являється жовте забарвлення (I₂):

Cl₂+ 2KI = I₂ + 2KCl.

3. Ідентифікація йонів Кальцію Са²⁺

а) ДФУ. Взаємодія із спиртовим розчином гліоксальгідроксианілу в лужному середовищі

До 0,2 мл нейтрального розчину, що містить випробовувану субстанцію в кількості, еквівалентній близько 0,2 мг кальцій-іона (Са²⁺) в 1 мл, або 0,2 мл розчину, зазначеного в окремій статті, додають 0,5 мл розчину 2 г/л гліоксальгідроксианілу Р у спирті Р, 0,2 мл розчину натрій гідроксиду розведеного Р NaOH і 0,2 мл розчину натрій карбонату Р Na₂CO₃. Суміш струшують з 1 мл або 2 мл хлороформу Р і додають від 1 мл до 2 мл води Р; хлороформний шар набуває червоного забарвлення (за рахунок утворення внутрішньокомплексної сполуки гліоксальгідроксианілу з йонами Кальцію, що екстрагується хлороформом):

в) ДФУ. Взаємодія розчину препарату в ацетатній кислоті з калій гексаціанофератом(II)

Близько 20 мг або зазначену в окремій статті кількість випробовуваної субстанції розчиняють у 5 мл кислоти ацетатної Р СН₃СООН. До одержаного розчину додають 0,5 мл розчину калій фероціаніду Р (калій гексаціаноферату(ІІ)) К₄[Fe(CN)₆]); розчин залишається прозорим. До розчину додають близько 50 мг амоній хлориду NH₄Cl; утворюється білий кристалічний осад амоній-калій-кальцій гексаціаноферату(II):

Ca²⁺+ 2NH₄⁺+ [Fe(CN)₆]^4–→(NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆]↓

с) ДФУ, N. Реакція з амоній оксалатом

До 1 мл розчину, що містить випробовувану субстанцію у кількості 2–20 мг кальцій-йонів (Са²⁺), додають 1 мл розчину 40 г/л амоній оксалату Р (NH₄)₂C₂O₄; утворюється білий осад, нерозчинний у кислоті ацетатній розведеній Р СН₃СООН і розчині аміаку Р NH₄OH , розчинний у розведених мінеральних кислотах.

(Спочатку хлорне вапно кип’ятять з ацетатною кислотою СН₃СООН з метою видалення хлору (хлор Cl₂може окиснити оксалат-іони до СО₂ і результати реакції будуть негативними), а потім додають амоній оксалат (NH₄)₂C₂O₄):

CaOCl₂ + 2СН₃СООН→ (СН₃СОО)₂Ca + Cl₂ + H₂O;

(СН₃СОО)₂Ca+ (NH₄)₂C₂O₄ → CaС₂O₄↓ + 2СН₃СООNH₄

Ca²⁺+ C₂O₄^2– → CaС₂O₄↓.

d) ДФУ, N. Пірохімічна реакція. Сіль Кальцію, змочена кислотою хлоридною Р і внесена у безбарвне полум’я, забарвлює його в оранжево-червоний колір.

Са²⁺ + hν → *Са²⁺→ Са²⁺+ hν₁.

Кількісне визначення

1. ДФ ІХ. Йодометрія (титрування за замісником)

Близько 2,5 г (точна наважка) препарату розтирають у фарфоровій чашці з водою до одержання однорідної маси і переносять кількісно у мірну колбу місткістю 250 мл, доводять водою до мітки і ретельно перемішують. 25 мл одержаного каламутного розчину переносять у конічну колбу місткістю 250 мл з притертим корком, додають 10 мл розчину калій йодиду KI, 10 мл хлоридної кислоти розведеної HCl і йод, що виділився, титрують 0,1 М розчином натрій тіосульфату Na₂S₂O₃ у присутності крохмалю (до знебарвлення):

Вапно хлорне необхідно спочатку розчинити в мінеральній кислоті, оскільки воно частково розчинне у воді:

CaOCl₂ + 2HCl = CaCl₂ + Сl₂ + H₂O

CaOCl₂ + 2H⁺ + 2e ® CaCl₂ + H₂O

Cl₂ + 2KI = I₂ + 2KCl

замісник

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

I₂ + 2е ® 2I^–

2S₂O₃^2– – 2е ® S₄O₆^2–

2S₂O₃^2– + I₂ ® S₄O₆^2– + 2I^–

k(Na₂S₂O₃) = 1

Е_m(Cl₂) = М. м./2

Визначають вміст активного хлору, якого у препараті має бути не менше 32 %.

Зберігання

Зберігають у неметалічному посуді – посудинах з глини або у дерев’яних бочках, у сухому, темному приміщенні з гарною вентиляцією. У добре закупореній тарі, бо препарат розкладається під дією вуглекислого газу повітря (вивітрюється):

2CaOCl₂ + CO₂→ CaCO₃+ Cl₂

В вологому повітрі (неправильне зберігання) також розкладається:

2CaOCl₂ + 2НОН → Са(ОН)₂ + СаCl₂ + 2HСlO;

2CaOCl₂ + НОН + СО₂→ СаСО₃¯ + СаCl₂ + 2HСlO;

2CaOCl₂ + СО₂→ СаСО₃¯ + СаCl₂ + Сl₂O.

Але закупорювати тару герметично не можна, тому що газ хлор Сl₂ може пошкодити закупорку тари.

Зберігати слід в ізольованому від інших ліків місці, щоб уникнути вибуху, який може відбутися при взаємодії вапна хлорного з відновниками, органічними речовинами та солями амонію.

Застосування. Дезинфікуючий і дезодоруючий засіб

Застосовують 0,2–0,5 % розчини для дезинфекції приміщень, туалетів, неметалічних приладів. Застосування хлорного вапна зумовлено його здатністю під впливом CO₂ виділяти хлор Cl₂ і атомарний Оксиген, які виявляють антисептичну і дезодоруючу дію

2CaOCl₂ + CO₂ = CaCl₂ + CaCO₃ + Cl₂O;

Cl₂O = Cl₂ + O.

Тому хлорне вапно використовують як дегазатор для дезинфекції приміщень.

Хлорне вапно у розведенні 1:3 вбиває бактерії сибірської язви, а також можна застосовувати при дезінфекції ран після укусів змій або скажених тварин, для дезінфекції вигрібних ям, сміттєвих ящиків і для обеззаражування води (на 1 л води додають 0,26 г хлорного вапна, змішують та відстоюють).

Водню пероксиду розчин (3 %) ДФУ, доповн. 1

Hydrogenii peroxidum 3 per centum

Гідрогену пероксиду розчин (3 %)

HYDROGEN PEROXIDE SOLUTION (3 PER CENT)

Розчин перекису водню

Solutio Hydrogenii peroxydi diluta

Hydrogeniun peroxydatum

H₂O₂

М. м. = 34,01 г/моль

Гідрогену пероксиду розчин (3 %) містить не менше 2,5 % (м/м) і не більше 3,5 % (м/м) H₂O₂. Один об’єм субстанції відповідає близько 10 об’ємам кисню. Може бути доданий відповідний стабілізатор.

Склад: пергідроль 10 г;

ацетанілід (антифебрин) 0,05 г (консервант; може бути кислота бензоатна, натрію бензоат);

води до 100 мл.

Одержання

1. Взаємодія барій пероксиду з кислотою (метод Тенара, 1818 р.):

ВаО₂ + H₂SO₄ ® ВаSO₄¯ + Н₂О₂

2. Промисловий метод. Електроліз 40–68 % розчину кислоти сульфатної H₂SO₄ :

H₂SO₄ + Н₂О Û Н₃О⁺ + HSO₄^–

Катод^(–): 2Н₃О⁺ + 2е ® 2Н₂О + Н₂

Анод⁽⁺⁾: 2HSO₄^– – 2e ® H₂S₂O₈ (пероксодисульфатна або надсульфатна кислота)

Сумарне рівняння електролізу:

2H₂SO₄ H₂ + H₂S₂O₈

При нагріванні розчину до 70–75 °С у вакуумі (50 гПа або 38 мм рт. ст.) надсульфатна кислота розкладається з утворенням гідроген пероксиду H₂O₂ і сульфатної кислоти H₂SO₄:

H₂S₂O₈+ 2H₂O = H₂O₂ + 2H₂SO₄

Отриманий розведений розчин H₂O₂переганяють у вакуумі при 70 °С і одержують 30–60 % розчини гідроген пероксиду.

Властивості

Опис. Безбарвна, прозора рідина.

ДФ Х та ін. л-ра. Прозора безбарвна рідина, слабкокислої реакції (К_а = 1,39×10^–12, тобто Н₂О₂ – слабша кислота за карбонатну Н₂СО₃), без запаху або із слабким запахом. На світлі, при нагріванні, контакті з окисниками або відновниками, лугами, важкими металами і навіть за звичайних умов гідроген пероксид розкладається (реакція диспропорціонування) з утворенням кисню О₂:

2H₂O₂ ® 2H₂O + O₂ + 188,55 кДж

Може статися вибух! Тому використовують стабілізатори – ацетанілід (антифебрин), кислоту бензоатну, натрію бензоат, сечовину, кислоту фосфатну Н₃РО₄.

Ідентифікація

А. ДФУ, доповн. 1. Знебарвлення розчину калій перманганату у кислому середовищі.

До 2,0 мл субстанції додають 0,2 мл кислоти сульфатної розведеної Р H₂SO₄, 0,2 мл 0,02 М розчину калій перманганату KMnO₄ та витримують протягом 2 хв; розчин знебарвлюється або з’являється слабко-рожеве забарвлення.

5H₂O₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5O₂↑ + 8H₂O

5H₂O₂ + 2MnО₄^– + 6H⁺ ® 2Mn²⁺ + 5O₂ + 8H₂O

В. ДФУ, доповн. 1. Реакція з розчином калій дихромату у середовищі сульфатної кислоти і присутності ефіру

До 0,5 мл субстанції додають 1 мл кислоти сульфатної розведеної Р H₂SO₄, 2 мл ефіру Р, 0,1 мл розчину калій дихромату Р K₂Cr₂O₇і струшують; ефірний шар забарвлюється у синій колір.

Появу синього забарвлення ефірного шару пояснюють утворенням надхромових кислот різного складу.

K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + H₂Cr₂O₇

а) У випадку невеликої концентрації H₂O₂(розведений розчин) утворюється надхромова кислота складу H₂Cr₂O₈:

H₂Cr₂O₇ + H₂O₂ = H₂Cr₂O₈ + H₂O

б) Якщо для реакції використовувати більш концентрований розчин гідроген пероксиду, то утвориться надхромова кислота складу H₂Cr₂O₁₂ або пероксид хрому CrО₅ згідно рівнянь:

H₂Cr₂O₇ + 5H₂O₂ = H₂Cr₂O₁₂ + 5H₂O

H₂Cr₂O₇ + 4H₂O₂ = 2CrO₅ + 5H₂O

Можуть утворюватися й інші надхромові кислоти загального складу CrО₃×n₂O (HСrO₅, H₃CrО₈, H₂CrО₆). Надхромові кислоти розчиняються в ефірі й забарвлюють його у синій колір. Проте синє забарвлення швидке переходить у зелене внаслідок відновлення Сr(VI) до Cr(III).

С. ДФУ, доповн. 1. Субстанція має витримувати вимоги щодо вмісту H₂O₂.

Інші реакції ідентифікації:

1. ДФ Х. Ідентифікація стабілізатора ацетаніліду

Ацетанілід Н₃ССОNНС₆Н₅ містить у молекулі ацетильовану ароматичну аміногрупу. Щоб її звільнити, проводять кислотний гідроліз нагріванням сухого залишку з хлоридною кислотою.

Потім проводять реакцію ідентифікації ароматичної аміногрупи. З цією метою використовують діазотування при взаємодії з натрій нітритом у середовищі хлоридної кислоти з наступною конденсацією отриманої солі діазонію з лужним розчином b-нафтолу з утворенням

азобарвника червоного кольору.

азобарвник (червоне забарвлення)

Випробування на чистоту (ДФУ, доповн. 1)

1. Кислотність. Оскільки більшість стабілізаторів гідроген пероксиду належить до кислот (кислота бензоатна, ніпагін, ацетанілід), тому при контролі якості проводять випробування на загальну кислотність.

До 10 мл субстанції додають 20 мл води Р і 0,25 мл розчину метилового червоного Р; забарвлення розчину має змінитися при додаванні не менше 0,05 мл і не більше 1,0 мл 0,1 М розчину натрій гідроксиду NaOH.

2. Органічні стабілізатори. 20 мл субстанції послідовно струшують з 10 мл хлороформу Р, потім із двома порціями, по 5 мл кожна, хлороформу Р. Об’єднані хлороформні витяги випарюють при зниженому тиску при температурі не вище 25 °С. Одержаний залишок сушать в ексикаторі. Маса залишку не має перевищувати 5 мг (0,025 %).

3. Сухий залишок. 10 мл субстанції витримують у платиновій чашці до повного припинення виділення бульбашок газу, охолоджують, якщо необхідно випарюють насухо на водяному нагрівнику та сушать при температурі від 100 °С до 105 °С. Маса сухого залишку не має перевищувати 20 мг (2 г/л).

Кількісне визначення

1. ДФУ, доповн. 1. Перманганатометрія, пряме титрування (безіндикаторний метод)

10,0 мл субстанції розводять водою Р до об’єму 100,0 мл. До 10,0 мл одержаного розчину додають 20 мл кислоти сульфатної розведеної Р H₂SO₄і титрують 0,02 М розчином калій перманганату KMnО₄ до рожевого забарвлення (за рахунок зайвої краплі титранта у точці еквівалентності).

1 мл 0,02 М розчину калій перманганату відповідає 1,701 мг H₂O₂ або 0,56 мл кисню.

5H₂O₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5O₂ + 8H₂O

5H₂O₂ + 2MnО₄^– + 6H⁺ ® 2Mn²⁺ + 5O₂ + 8H₂O

E_m(H₂O₂)= М. м./2

k (KMnO₄) = 5

Інші можливі методи кількісного визначення:

1. Йодометрія, непряме титрування (за замісником)

До розчину препарату H₂O₂додають надлишок розчину калій йодиду KI, підкислюють сульфатною кислотою розведеною H₂SO₄ і йод, що виділився, титрують з бюретки стандартним розчином натрій тіосульфату Na₂S₂O₃ в присутності індикатора – розчину крохмалю (додають під кінець титрування і титрують до зникнення синього забарвлення):

H₂O₂ + 2KI + H₂SO₄ = I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O

2I^– – 2е ® I₂⁰ 1

H₂O₂ + 2H⁺ + 2е ® 2H₂O 1

H₂O₂ + 2I^– + 2H⁺ ® I₂ + 2H₂O

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

I₂ + 2е ® 2I^–

2S₂O₃^2– – 2е ® S₄O₆^2–

E_m(H₂O₂) = М.м./2

2. Цериметрія в комбінації з потенціометрією. Титрант – розчин церій(IV) сульфату Ce⁺⁴(SO₄)₂ (окисник), середовище – хлоридна кислота HCl. Титрування без індикатора.

Ce⁺⁴ (жовтий) → Сe⁺³ (безбарвний)

H₂O₂ + 2Ce⁺⁴(SO₄)₂ ® Ce₂⁺³(SO₄)₃ + О₂ + Н₂SO₄

Зайва крапля титранту в точці еквівалентності спричинить появу жовтого забарвлення.

3. Газометричні методи, які грунтуються на вимірюванні об’єму кисню, що виділяється при розкладанні гідроген пероксиду:

2H₂O₂ ® 2H₂O + O₂

4. Спектрофотометрія у видимій ділянці спектра (колориметрія).

5. Рефрактометрія

Метод грунтується на вимірюванні на рефрактометрі показника заломлення води (n₀) і досліджуваного розчину (n) з подальшим обчисленням концентрації досліджуваного розчину (%) за формулою:

де F – рефрактометричний фактор (беремо із таблиці).

6. Вміст стабілізатора (наприклад, Na-бензоату) визначають методом прямої ацидиметрії за допомогою хлоридної кислоти HCl у присутності ефіру (ефір екстрагує нерозчинну у воді бензоатну кислоту) з використанням індикатора – суміші метилового оранжевого і метиленового синього; у точці еквівалентності водний шар забарвлюється у бузковий колір.

С₆Н₅СООNa + HCl = C₆H₅COOH + NaCl

Зберігання. Список сильнодіючих речовин. У банках із притертими скляними корками, у прохолодному, захищеному від світла місці.

ДФУ, доповн. 1. У захищеному від світла місці. Якщо субстанція не містить стабілізатора, її зберігають при температурі нижче 15 °С.

Маркування

Якщо субстанція містить стабілізатор, це має бути зазначено на етикетці. Компетентний уповноважений орган може вимагати зазначення назви стабілізатора на етикетці.

Застереження

Швидко розкладається при контакті з органічними окисниками, деякими металами та при підлужуванні.

Застосування. Антисептичний, дезифікуючий, дезодоруючий, кровоспинний засіб.

Якщо в рецепті не зазначена концентрація, відпускають 3 % розчин Н₂О₂. Якщо прописаний розчин іншої концентрації (не 3 %), то його готують розведенням розчину гідроген пероксиду 30 % (див. нижче).

Застосовують для полоскань (по 1 стол. ложці на склянку води) і промивань при захворюваннях слизових оболонок (стоматит, ангіна), гінекологічних захворюваннях. Виявляє кровоспинну дію.

Водню пероксиду розчин (30 %) ДФУ, доповн. 1

Hydrogenii peroxidum 30 per centum

Гідрогену пероксиду розчин (30 %)

HYDROGEN PEROXIDE SOLUTION (30 PER CENT)

Розчин перекису водню концентрований

Solutio Hydrogenii peroxydi concentrata

Hydrogeniun peroxydatum

Пергідроль

Perhydrolum

H₂O₂

М. м. = 34,01 г/моль

Хімічна назва: гідроген пероксид.

Гідрогену пероксиду розчин (30 %) містить не менше 29,5 % (м/м) і не більше 31,0 % (м/м) H₂O₂. Один об’єм субстанції відповідає близько 110 об’ємом кисню. Може бути доданий відповідний стабілізатор.

Властивості

Опис. ДФУ, доповн. 1. Безбарвна, прозора рідина.

ДФ Х та ін. л-ра. Безбарвна прозора рідина, без запаху або зі слабким своєрідним запахом, слабкокислої реакції.

Ідентифікація (ДФУ, доповн. 1, аналогічно водню пероксиду розчину 3 %).

Випробування на чистоту (ДФУ, доповн. 1, аналогічно водню пероксиду розчину 3 %).

1. Кислотність

До 10 мл субстанції додають 100 мл води Р і 0,25 мл розчину метилового червоного Р; забарвлення розчину має змінитися при додаванні не менше 0,05 мл і не більше 0,5 мл 0,1 М розчину натрій гідроксиду NaOH.

3. Сухий залишок. 10 мл субстанції витримують у платиновій чашці до повного припинення виділення бульбашок газу, охолоджують, якщо необхідно, випарюють насухо на водяному нагрівнику та сушать при температурі від 100 °С до 105 °С. Маса сухого залишку не має перевищувати 20 мг (2 г/л).

Кількісне визначення

1. ДФУ, доповн. 1. Перманганатометрія, пряме титрування (безіндикаторний метод).

1,00 г субстанції розводять водою Р до об’єму 100,0 мл. До 10,0 мл одержаного розчину додають 20 мл кислоти сульфатної розведеної Р H₂SO₄і титрують 0,02 М розчином калій перманганату KMnО₄ до рожевого забарвлення (за рахунок зайвої краплі титранта у точці еквівалентності).

Хімізм процесу – див. водню пероксиду розчин (3 %).

E_m(H₂O₂) = М.м./2

Зберігання. Список сильнодіючих речовин (див. водню пероксиду розчин (3 %).

Маркування (див. водню пероксиду розчин (3 %).

Застереження (див. водню пероксиду розчин (3 %).

Застосування. Антисептичний, дезифікуючий, дезодоруючий, депігментуючий засіб.

Застосовують у вигляді розчинів (1:4, 1:5) для полоскань (по 1 чайній ложці на склянку води) і змазувань слизових оболонок (виразкові стоматити, ангіна), для лікування гнійних ран.

У дерматологічній практиці застосовують як депігментуючий засіб у вигляді мазі (пергідролю, ланоліну, вазеліну по 5,0 – мазь прити веснянок).

ДФУ, доповн. 1.

Для приготування водню пероксиду розчину (3%) допускається використання водню пероксиду розчину (30 %), що містить не менше 27 % (м/м) і не більше 40 % (м/м) H₂O₂; при цьому сухий залишок не має перевищувати 0,6 г/л.

Гідроперит готова лікарська форма

Hydroperitum

Perhydrit

Гіперол

Ортизон

H₂NCONH₂×H₂O₂

Препарат являє собою комплексну сполуку гідрогену пероксиду Н₂О₂ікарбаміду (сечовини) H₂NCONH₂ Належить до так званих “твердих” препаратів гідрогену пероксиду. Містить 33–35 % Н₂О₂.

Одержання

Гідроперит добувають змішуванням еквімолярних кількостей гідроген пероксиду Н₂О₂ісечовини H₂NCONH₂ з додаванням 0,08 % розчину лимонної кислоти як консерванта.

Властивості

Опис. Кристалічний порошок білого кольору.

Розчинність. Легко розчинний у воді, розчинний у спирті.

Ідентифікація

1. Реакція на гідрогену пероксид. Утворення надхромових кислот при взаємодії з калій дихроматом K₂Cr₂O₇ у середовищі сульфатної кислоти H₂SO₄ у присутності ефіру; спостерігається поява синього забарвлення ефірного шару (хімізм – див. гідроген пероксид Н₂О₂).

2. Реакція на наявність сечовини (біуретова реакція)

При повільному нагріванні до температури 150–160 ° С сечовина розкладається з виділенням амоніаку NH₃ і утворенням біурету H₂NCONHCONH₂:

ізоціанова кислота

біурет

таутомерія імідна форма біурету

При взаємодії біурету (в імідній формі) з йонами Купруму(ІІ) у лужному середовищі спостерігається характерне фіолетове забарвлення, зумовлене утворенням хелатного комплексу:

фіолетове забарвлення

Кількісне визначення

1. Йодометрія, непряме титрування (за замісником).

Кількісне визначення полягає у визначенні % вмісту гідроген пероксиду в субстанції гідропериту

До розчину препарату додають надлишок розчину калій йодиду KI, підкислюють сульфатною кислотою розведеною H₂SO₄ і йод, що виділився, титрують з бюретки стандартним розчином натрій тіосульфату Na₂S₂O₃ в присутності індикатора – розчину крохмалю (додають під кінець титрування і титрують до зникнення синього забарвлення):

H₂O₂ + 2KI + H₂SO₄ = I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O

2I^– – 2е ® I₂⁰ 1

H₂O₂ + 2H⁺ + 2е ® 2H₂O 1

H₂O₂ + 2I^– + 2H⁺ ® I₂ + 2H₂O

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

I₂ + 2е ® 2I^–

2S₂O₃^2– – 2е ® S₄O₆^2–

E_m (H₂O₂) = М.м./2

Препарат повинен містити 33–35 % Н₂О₂.

2. Перманганатометрія, пряме титрування (безіндикаторний метод). (Кількісне визначення ведуть по пероксиду водню).

5H₂O₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5O₂ + 8H₂O

5H₂O₂ + 2MnО₄^– + 6H⁺ ® 2Mn²⁺ + 5O₂ + 8H₂O

E_m(H₂O₂)= М. м./2

k(KMnO₄) = 5

Зберігання. У щільно закупорених контейнерах (герметично закритих банках), у сухому, захищеному від світла місці, при температурі не вище 20 °С.

Застосування. Антисептичний засіб (замість гідроген пероксиду).

Випускають таблетки гідропериту по 1,5 г, що повинні містити не менше 0,48 г Н₂О₂. Одна таблетка відповідає 15 мл (1 стол. ложці) 3 %-ного розчину Н₂О₂. Дія препарату грунтується на виділенні Н₂О₂ при розчиненні гідропериту у воді. При розчиненні 2 таблеток в 100 мл води одержують приблизно 1 % розчин гідроген пероксиду.

Використовують для полоскання ротової порожнини і горла при стоматитах і ангінах, розчиняючи 1 таблетку гідропериту в склянці води (0,25 % розчин Н₂О₂).

Магнію пероксид ДФ Х

Magnesii peroxydum

MgO₂ × MgO

Magnesium peroxydatum

Magnium peroxydatum

Магнію пергідроль

Препарат містить не менше 25 % магній пероксиду MgО₂ і 75 % магній оксиду MgО.

Одержання

1. Взаємодія магній хлориду з лугом і гідроген пероксидом при температурі 7–8 °С:

MgCl₂ + 2KOH = 2KCl + MgО + H₂O

MgО + H₂O₂ = MgО₂+ H₂O

Отримані продукти промивають спиртом і сушать у вакуумі.

2. Електроліз 20 %-ного розчину магній хлориду MgCl₂; при цьому на катоді утвориться магнію пероксид MgО₂.

3. Окиснення магній оксиду киснем при 500 °С:

2MgО+ O₂ = 2MgО₂

Властивості

Опис. Білий порошок без запаху.

Розчинність. Практично нерозчинний у воді, розчинний у мінеральних кислотах і киплячій розведеній ацетатній кислоті СН₃СООН з виділенням гідроген пероксиду:

MgО₂+ 2HCl = MgCl₂ + H₂O₂

Аналогічно, хоч і повільніше, діє вуглекислота (Н₂СО₃).

Ідентифікація

1. ДФ Х. Реакція на пероксидне угруповання (після розчинення у мінеральній кислоті – Н₂О₂). 0,05 г препарату розчиняють при нагріванні в суміші 1 мл розведеної сульфатної кислоти і 4 мл води. 1 мл одержаного розчину струшують з 5 мл ефіру і 2-3 краплями розчину калій дихромату; ефірний шар забарвлюється у синій колір. (Це пояснюється утворенням надхромових кислот, хімізм – див. гідрогену пероксид Н₂О₂).

MgO₂+ H₂SO₄ = MgSO₄ + H₂O₂

H₂O₂ + H₂Cr₂O₇ = H₂Cr₂O₈ + H₂O

Інші можливі реакції ідентифікації:

Реакція на катіони Mg²⁺(після розчинення у мінеральній кислоті):

MgО₂+ H₂SO₄ = MgSO₄ + H₂O₂

ДФУ. Близько 15 мг випробовуваної субстанції розчиняють у 2 мл води Р. До одержаного розчину або до 2 мл розчину, зазначеного в окремій статті, додають 1 мл розчину аміаку розведеного Р1; утворюється білий осад, що розчиняється при додаванні 1 мл розчину амоній хлориду Р. До одержаного розчину додають 1 мл розчину динатрію гідрофосфату Р (натрій гідрогенфосфату); утворюється білий кристалічний осад :

MgSO₄ + Na₂HPO₄ + NH₄OH MgNH₄PO₄¯ + Na₂SO₄ + H₂O

білий осад

магній-амоній фосфат

Випробування на чистоту ДФ Х

1. Лужність. 1 г препарату кип’ятять з 40 мл свіжо кип’яченої гарячої води протягом 1 хв і гарячий розчин фільтрують. Після охолодження фільтрат доводять до початкового об’єму. До 20 мл фільтрату додають 3 краплі розчину фенолфталеїну; рожеве забарвлення, що з’явилось, повинно зникнути при додаванні не більше 2 мл 0,01 Н (або 0,01 М) розчину кислоти хлоридної.

2. Розчинні солі. 20 мл того ж фільтрату випарюють на водяному нагрівнику досуха та сушать при 100-105ºС до постійної маси. Залишок не повинен перевищувати 0,01 г.

3. Загальні домішки сульфатів, хлоридів, Кальцію, Феруму, Арсену – в межах еталонів.

Кількісне визначення

1. ДФ Х. Перманганатометрія, пряме титрування (після розчинення у мінеральній кислоті, оскільки препарат у воді практично не розчинний, а розчинний у мінеральних кислотах і киплячій розведеній ацетатній кислоті СН₃СООН з виділенням гідроген пероксиду).

Методика. Близько 0,2 г препарату розчиняють в 10 мл кислоти сульфатної розведеної H₂SO₄ і титрують 0,02 М розчином калій перманганату KMnO₄ до рожевого забарвлення.

1 мл 0,1 М розчину калій перманганату відповідає 0,002816 г MgО₂, якого у препараті повинно бути не менше 25,0%.

MgО₂+ H₂SO₄= MgSO₄ + H₂O₂

5H₂O₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5O₂ + 8H₂O

5H₂O₂ + 2MnО₄^– + 6H⁺ ® 2Mn²⁺ + 5O₂ + 8H₂O

E_m(MgО₂)= М. м./2

2. Йодометрія, непряме титрування (за замісником)

Методика. До розчину препарату додають надлишок розчину калій йодиду KI, підкислюють сульфатною кислотою розведеною H₂SO₄ і йод, що виділився, титрують з бюретки стандартним розчином натрій тіосульфату Na₂S₂O₃ в присутності індикатора – розчину крохмалю (додають під кінець титрування і титрують до зникнення синього забарвлення):

MgО₂ + 2KI + H₂SO₄ = I₂ + K₂SO₄ + MgSO₄ + 2H₂O

MgО₂ + 4H⁺ + 2е ® Mg²⁺ + 2H₂O 1

2I^– – 2е ® I₂⁰ 1

MgO₂ + 2I^– + 4H⁺ ® Mg²⁺ + I₂ + 2H₂O

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

I₂ + 2е ® 2I^–

2S₂O₃^2– – 2е ® S₄O₆^2–

E_m(MgО₂) = М. м./2

Зберігання. У щільно закупорених контейнерах, що захищають від дії вологи і вуглекислого газу, у захищеному від світла місці.

Застосування. Оральний антисептичний і адсорбційний засіб.

Магнію пероксид застосовують орально (перед їдою або після їди) по 0,25–0,5 г 3–4 рази в день як антисептичний засіб при кишково-шлункових захворюваннях (диспепсія, бродіння в шлунку і кишечнику, пронос).

Фармакологічний ефект частково пов’язаний з дією магній оксиду MgO, а частково– з утворенням гідроген пероксиду H₂O₂при розчиненні препарату у кислому вмісті шлунка.

Форма випуску: порошок.

Калію перманганат ДФУ, доповн. 1

Kalii permanganas

POTASSIUM PERMANGANATE

Kalium hypermanganicum

KMnО₄

М. м. = 158,04 г/моль

Калію перманганат містить не менше 99,0 % і не більше 100,5 % KMnО₄.

Поширення в природі

У природі Манган зустрічається у виді мінералу піролюзиту (манган діоксид) MnО₂.

Одержання

1. Сплавлення піролюзиту з лугом у присутності окисників

При продуванні гарячого повітря крізь лужний розчин піролюзиту утворюється калій манганат K₂MnО₄ (сполука зеленого кольору), який під дією сильного окисника (хлорної води Cl₂) окиснюється до пермангагату KMnО₄відповідно до схем:

а) 2MnО₂ + 4KOH + O₂ 2K₂MnО₄ + 2H₂O

MnО₂ + 4OH^– – 2е ® MnО₄^2– + 2H₂O

O₂ + 4H⁺ + 4е ® 2H₂O

2MnО₂ + 4OH^– + O₂ ® 2MnО₄^2– + 2H₂O

б) 2K₂MnО₄ + Cl₂ = 2KMnО₄ + 2KCl

MnО₄^2– – 1е ® MnО₄^–

Cl₂ + 2е ® 2Cl^–

2MnО₄^2– + Cl₂ ® 2MnО₄^– + 2Cl^–

2. Електроліз розчину калій манганату

У розчині калій манганату K₂MnО₄ є йони К⁺, MnО₄^2– і диполі води Н₂О:

K₂MnО₄ « 2К⁺ + MnО₄^2–

При пропусканні постійного електричного струму на електродах відбувається окисно-відновний процес:

Катод^(–): Н₂О; 2К⁺ Н₂О + 2е ® 2ОН^– + Н₂

Анод⁽⁺⁾: Н₂О; MnО₄^2– MnО₄^2– – 1е ® MnО₄^–

Сумарне рівняння електролізу:

2K₂MnО₄ + 2HOH H₂ + 2KMnО₄ + 2KOH

катод анод

Властивості

Опис. ДФУ, доповн. 1. Гранульований порошок темно-фіолетового або коричнево-чорного кольору або кристали темно-фіолетового або майже чорного кольору, звичайно з металевим блиском.

N. При взаємодії з деякими органічними речовинами або речовинами, що легко окиснюються, може статися вибух.

ДФ Х та ін. л-ра. Темнофіолетові або червоно-фіолетові кристали або дрібний кристалічний порошок з металевим блиском. При розтиранні з деякими органічними речовинами і різними відновниками (сірка, активоване вугілля, цукор, танін) може відбутися вибух. Є сильним окисником. При нагріванні до температури 240 °С розкладається (внутрішньомолекулярна ОВР):

2KMnО₄ ® К₂MnО₄ + MnО₂ + 5O₂

Розчинність. ДФУ, доповн. 1. Розчинний у холодній воді Р, легко розчинний у киплячій воді Р.

ДФ Х та ін. л-ра. Розчинний у воді, легко розчинний у киплячій воді, етанолі й ацетоні. Утворює розчин темно-фіолетового кольору.

Хімічні властивості

Як відомо з курсу загальної й аналітичної хімії, KMnО₄ – сильний окисник (Е = 1,51В), який може окиснювати різні відновники (напр., Н₂О₂, йони Fe²⁺, сульфіти SO₃^2–, нітрити NO₂^–та ін.) і залежно від характеру середовища відновлюється до Mn²⁺ (відбувається знебарвлення розчину), MnО₂ (випадає бурий осад) чи MnО₄^2– (виникає зелене забарвлення):

+H⁺

Mn⁺² (знебарвлення розчину)

+HOH

KMn⁺⁷O₄Mn⁺⁴O₂¯ + KOH (бурий осад)

+OH^–

К₂Mn⁺⁶O₄ (зелене забарвлення)

Наприклад, відновлення натрій сульфіту Na₂SO₃ за допомогою KMnО₄ у різних середовищах можна представити такими рівняннями:

2KMnO₄+ 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

2KMnO₄+ 3Na₂SO₃ + H₂O = 2MnO₂ + 3Na₂SO₄ + 2KOH

2KMnO₄+ Na₂SO₃ + 2KOH = K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + 3H₂O

Саме сильні окисні властивості калій перманганату лежать в основі реакцій його ідентифікації та кількісного визначення.

Ідентифікація

А. ДФУ, доповн. 1. Реакція з етанолом у присутності лугу

Близько 50 мг субстанції розчиняють в 5 мл води Р і додають 1 мл 96 % спирту Р С₂Н₅ОН і 0,3 мл розчину натрій гідроксиду розведеного Р NaOH; з’являється зелене забарвлення. Одержаний розчин нагрівають до кипіння; утворюється темно-коричневий осад.

C₂H₅OH + 2KMnО₄ + 2КОН = CH₃CНO + 2К₂MnО₄+ 2Н₂О

MnО₄^– + 1e ® MnО₄^2–

С₂Н₆О + 2ОH^–– 2е ® С₂Н₄О + 2Н₂О

2MnО₄^– + С₂H₅OH + 2ОН^–® 2MnО₄^2– + CH₃CНO + 2Н₂О

При нагріванні калій перманганат розкладається:

2KMnО₄ ® К₂MnО₄ + MnО₂¯ + 5O₂

4KMnО₄ + 2H₂O = 4KOH + 4MnО₂¯ + 3O₂

В. ДФУ, доповн. 1. Суміш, одержану у випробуванні А, фільтрують. Одержаний фільтрат дає реакцію (b) на калій.

Виявлення йонів Калію K⁺:

b) ДФУ. Реакція з натрій кобальтинітритом (натрій гексанітрокобальтатом) Na₃[Co(NO₂)₆] у середовищі СН₃СООН; утворюється жовтий кристалічний осад калій-натрій гексанітрокобальтату:

2К⁺ + Na⁺ + [Co(NO₂)₆]^3– → K₂Na[Co(NO₂)₆]↓

Інша можлива реакція на катіон калію:

ДФ Х. Реакція з розчином гідроген пероксиду в середовищі сульфатної кислоти

Випробовуваний розчин калію перманганату KMnО₄підкислюють розведеною сульфатною кислотою H₂SO₄ і додають розчин гідроген пероксиду H₂O₂; спостерігається знебарвлення розчину (утворення йонів Mn²⁺):

2KMnO₄+ 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5O₂ + 8H₂O

MnO₄^– + 8H⁺+ 5e ® Mn²⁺ + 4H₂O 5 2

H₂O₂ – 2e ® O₂^o + 2H⁺ 2 5

2MnО₄^– + 5H₂O₂ + 6H⁺ ® 2Mn²⁺ + 5O₂ + 8H₂O

Випробування на чистоту (ДФУ, доповн. 1)

1. Розчин S. 0,75 мг субстанції розчиняють у 25 мл води дистильованої Р, додають 3 мл 96% спирту Р і кип’ятять протягом від 2 до 3 хв. Одержаний розчин охолоджують, доводять об’єм розчину водою дистильованою Р до 30 мл і фільтрують.

2. Кольоровість розчину S. 0,75 г субстанції розчиняють у 25 мл води дистильованої Р, додають 3 мл 96 % спирту Р і кип’ятять протягом від 2 хв до 3 хв. Одержаний розчин охолоджують, доводять об’єм розчину водою дистильованою Р до 30 мл і фільтрують. Розчин S має бути безбарвним.

3C₂H₅OH + 2KMnO₄ = 3CH₃CНO + 2MnO₂¯ + 2КОН + 2Н₂О

MnO₄^– + 2H₂О+ 3e ® MnО₂ + 4ОH^–

С₂Н₆О + 2ОH^–– 2е ® С₂Н₄О + 2Н₂О

2MnO₄^– + 3C₂H₅OH ® 2MnО₂ + 3CH₃CНO + 2ОH^– + 2Н₂О

Осад MnO₂ відфільтровують. Фільтрат є прозорим.

3. Речовини, нерозчинні у воді. 0,5 г субстанції розчиняють у 50 мл води Р і нагрівають до кипіння. Розчин фільтрують крізь скляний фільтр (16). Фільтр промивають водою Р до знебарвлення фільтрату і збирають залишок на фільтрі. Маса залишку, висушеного при температурі від 100 °С до 105 °С , не має перевищувати 5 мг (1 %).

4. Загальні домішки хлоридів, сульфатів – у межах еталонів.

Кількісне визначення

1. ДФУ, доповн. 1. Йодометрія, непряме титрування (за замісником)

0,300 г субстанції розчиняють у воді Р і доводять тим самим розчинником до об’єму 100,0 мл. До 20 мл одержаного розчину додають 20 мл води Р, 1 г калій йодиду Р KI, і 10 мл кислоти хлоридної розведеної Р HCl. Йод, що виділився, титрують 0,1 М розчином натрій тіосульфату Na₂S₂O₃, використовуючи як індикатор 1 мл розчину крохмалю (додають під кінець титрування і титрують до зникнення синього забарвлення).

1 мл 0,1 М розчину натрій тіосульфату відповідає 3,160 мг КMnO₄.

2КMnO₄ + 10KI + 16HCl = 2MnCl₂ + 5I₂ + 12KCl + 8H₂O

MnO₄^– + 8H⁺+ 5e ® Mn²⁺ + 4H₂O

2I^– – 2е ® I₂⁰

2MnO₄^– + 10 I^– + 16H⁺ ® 2Mn²⁺ + 5I₂ + 8H₂O

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

I₂ + 2е ® 2I^–

2S₂O₃^2– – 2е ® S₄O₆^2–

E_m(КMnO₄) = М. м./5

k (Na₂S₂O₃) = 1

Інший можливий метод кількісного визначення:

Оксалатний метод. Титрування підкисленим розчином оксалатної кислоти (безіндикаторний метод)

Певний об’єм аліквоти досліджуваного розчину КMnO₄ титрують стандартним розчином оксалатної (щавлевої) кислоти Н₂С₂О₄ у середовищі сульфатної кислоти H₂SO₄ до знебарвлення:

2КMnO₄ + 5Н₂С₂О₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ +10СО₂ + K₂SO₄ + 8H₂O

MnО₄^– + 8H⁺+ 5e ® Mn²⁺ + 4H₂O

Н₂С₂О₄ – 2е ® 2СО₂ + 2Н⁺

2MnО₄^– + 5Н₂С₂О₄ + 6H⁺ ® 2Mn²⁺ + 10СО₂ + 8H₂O

E_m(КMnO₄) = М. м./5

k(Н₂С₂О₄) = 2

Зберігання. У щільно закупорених банках оранжевого скла з пластмасовими корками або у запаяних бляшанках, у захищеному від світла місці.

Застосування. Антисептичний засіб

Застосовують зовнішньо для промивання ран (0,1–0,5 % розчини), для полоскання горла і ротової порожнини (0,01–0,1 % розчини); для змазування опіків і виразок (2–5 % розчини) (шкіра підсушується і не утворюються міхурі); для спринцювань і промивань у гінекологічній і урологічній практиці (0,02–0,1 % розчини).

Антимікробну дію можна пояснити виділенням атомарного Оксигену при розчиненні препарату у воді:

2KMnО₄ + H₂O = 2KOH + 2MnО₂ + 3O

При отруєннях алкалоїдами, ціанідами і фосфором промивають шлунок 0,02–0,1%-ними розчинами препарату. При отруєннях кокаїном, атропіном, барбітуратами не ефективний. Окиснення синильної кислоти HCN під дією калій перманганату проходить тільки в лужному середовищі.