ХАРАКТЕРИСТИЧНІ ФУНКЦІЇ, ХІМІЧНА РІВНОВАГА
План
1. Термодинамічні потенціали (внутрішня енергія, ентальпія, енергія Гіббса, енергія Гельмгольца).
2. Критерії рівноваги та спрямованості процесів у хімічних та біохімічних системах. Рівняння Гіббса-Гельмгольца.
1. Виведення закону дії мас на основі швидкостей прямої та зворотної реакції. Різні способи вираження константи хімічної рівноваги.
2. Рівняння ізотерми хімічної реакції Вант- Гоффа та його аналіз.
3. Залежність константи рівноваги від температури. Рівняння ізохори та ізобари хімічної реакції. Рівновага у гетерогенних реакціях.
Термодинамічні потенціали (внутрішня енергія, ентальпія, енергія Гіббса, енергія Гельмгольца)
За зміною ентропії можна визначити напрямок і межу перебігу самодовільного процесу лише в ізольованих системах. Однак на практиці доводиться мати справу й з іншими системами. Для характеристики перебігу процесів в цих системах були введені інші термодинамічні функції. Розглянемо деякі з них.
Об’єднавши рівняння першого і другого законів термодинаміки, одержимо:
δW 
TdS – dU (2.13)
Для рівноважного процесу:
δW = TdS – dU (2.14)
Інтегруючи при сталій Т, маємо:
W = T (S2 – S1) – (U2 – U1), або W = (U1–TS1) – (U2 – TS2)
Вводимо позначення
U – TS = F (2.15)
тоді: W = – ΔF
В загальному випадку робота складається з роботи розширення рΔV корисної роботи W‘. Отже,
W = рΔV +W‘ (2.16)
Таким чином, при сталих Т і V максимальна корисна робота дорівнює зміні функції стану F. Така функція називається термодинамічним потенціалом.
Функція F = U–TS – це ізохорно-ізотермічний потенціал, її називають також вільною енергією, або енергією Гельмгольца.
Повний диференціал функції F дорівнює:
dF = dU – TdS – SdT,
або, враховуючи (2.14),
dF = –SdT – δW
Якщо виконується тільки робота розширення (δW = pdV), то:
dF = –SdT – pdV (2.17)
Цей вираз є повним диференціалом функції F при змінних Т і V.
Повний диференціал через часткові похідні:
(2.18)
Порівнюючи вирази (2.17) (2.18), маємо:
і (2.19)
Отже, часткові похідні функції F у явній формі характеризують систему. Така функція називається характеристичною.
Вважаючи Т = const і V= const, з рівняння (2.17) одержуємо:
Таким чином, у оборотних процесах при сталих Т і р енергія Гельмгольца не змінюється.
Для необоротних процесів, враховуючи (2.13), маємо: < 0
У загальному випадку:
(2.20)
Отже, у самодовільних (необоротних) ізохорно-ізотермічних процесах енергія Гельмгольца зменшується, стану рівноваги відповідає dF = 0 і F = Fмін – вільна енергія приймає мінімальне значення (сумісне з даними V і Т).
Отже, енергія Гельмгольца — критерій напрямку процесу при сталих Т і V.
Треба відзначити, що Т і V — легко вимірювані параметри, тобто функція Р — практично більш придатний критерій напрямку процесів, ніж ентропія, для якої повинні виконуватися умови сталості внутрішньої енергії і об’єму.
Рівняння для вільної енергії при сталому тиску має вигляд:
G = H – TS = U + pV – SdT (2.21)
де G — це Ізобарно-ізотермічний потенціал, або енергія Гіббса. Повний диференціал цієї функції при змінних Т і р дорівнює:
dG = dU + Vdp – TdS – SdT
або
dG = –δW + pdV + Vdp – SdT.
Враховуючи, що δW = рdV +δW‘ одержимо:
dG = – SdT + Vdp – δW‘ (2.22)
При сталих Ті р: dG = –δW‘
W‘ = (-ΔG)T,p (2.23)
Отже, максимальна корисна робота в ізобарно-ізотермічних процесах дорівнює зменшенню енергії Гіббса. Таким чином, енергія Гіббса —термодинамічний потенціал.
При відсутності всіх видів роботи, крім роботи розширення (δW‘ = 0), з рівняння (2.25) маємо:
dG = –SdT + Vdp (2.24)
Через часткові похідні:
(2.25)
Отже:
Таким чином, енергія Гіббса — характеристична функція. При сталих Т і р: (dG)T,p 0 (2.26)
У самодовільних процесах при сталих Т і р енергія Гіббса зменшується і в стані рівноваги досягає мінімального значення. Енергія Гіббса — критерій напрямку процесу при сталих Т і р.
Існують й інші характеристичні функції:
U = f (S,V); H = f (S,p); S = f (V,U).
Функції U і H також є термодинамічними потенціалами, бо їх зменшення при відповідних сталих дорівнює максимальній корисній роботі.
Однак з усіх характеристичних функцій найбільше значення мають енергія Гіббса G і енергія Гельмгольца F, тому що хімічні процеси відбуваються при сталих Т і р або Т і V.
Рівняння Гіббса—Гельмгольца
Як зазначено вище, F = U – TS , а
Отже F = U + T (2.27) Аналогічно:
G = H + T (2.28)
Рівняння (2.31) і (2.32) характеризують запас вільної енергії системи в ізотермічних умовах.
Для зміни термодинамічних потенціалів одержуємо вирази:
ΔF = ΔU + T (2.29)
ΔG = ΔH + T (2.30)
Останні рівняння дозволяють зв’язати ΔG або ΔF тепловими ефектами ΔH і ΔU, не використовуючи в явному вигляді ентропію.
Рівняння (2.17 – 2.30) називають рівняннями Гіббса—Гельмгольца.
Для розрахунку зміни функцій Гіббса і Гельмгольца в результаті хімічних реакцій найчастіше застосовують рівняння Гіббса—Гельмгольца у вигляді:
ΔG = ΔH – TΔS (2.31)
ΔF = ΔU – TΔS (2.32)
Для обчислень за останніми рівняннями використовують табличні значення стандартних ентальпій утворення та згоряння речовин, а також їх абсолютних ентропій.
Зміна енергії Гіббса як критерій можливості довільної хімічної реакції
Для даної температури ΔG = ΔH -TΔS
При ΔG < 0 реакція можлива;
при ΔG > 0 реакция неможлива;
при ΔG = 0 система знаходиться в рівновазі
Критерії термодинамичної рівноваги
Макроскопічні системи досягають рівноваги,
коли зміна енергії компенсується ентропійною складовою:
При постійному об’ємі і температурі:
ΔUv= TΔSv або Δ(U-TS) ≡ΔF = 0 – енергія Гельмгольца
або ізохорно-ізотермічний потенціал
При постійному тиску і температурі:
ΔHp= TΔSp або Δ(H-TS) ≡ΔG = 0 – енергія Гіббса або
вільна енергія Гіббса або ізобарно-ізотермічний потенціал
Перетворення рівняння (2.2) дає:
або
Але Q1 — теплота, яку отримує робоче тіло (Q1 > 0), а (Q2 — теплота, яку система (робоче тіло) віддає, тому Q2 < 0- Враховуючи останнє, маємо:
або (2.4)
Відношення теплоти процесу до абсолютної температури, при якій відбувається процес, . називається приведеною теплотою процесу. Тоді вираз (2.4) слід розглядати як деяку закономірність, згідно з якою сума приведених теплот оборотного термодинамічного циклу (циклу Карно) дорівнює нулю.
Будь-який оборотний тепловий процес можна розділити на нескінченно велике число елементарних циклів Карно. Тоді алгебраїчна сума приведених теплот для елементарних циклів теж дорівнює 0:
При і →
де називається інтегралом за замкненим контуром, що охоплює весь цикл. З теорії інтегралів відомо, що коли інтеграл за замкненим контуром дорівнює нулю, то підінтегральний вираз є повним диференціалом функції стану системи. Ця функція стану була введена в термодинаміку Р. Клаузіусом і називають ентропією (S). Отже:
dS = (2.5)
Ентропія — функція стану, тому її зміна не залежить від шляху процесу, а визначається тільки початковим і кінцевим станами системи. Тоді інтегрування рівняння (2.5) дає:
S2 – S1 = ΔS = (2.6)
Як відомо, робота необоротного процесу менша за роботу оборотного процесу. В той же час зміна внутрішньої енергії в цих процесах однакова. Отже, теплота необоротного процесу повинна бути меншою, ніж теплота оборотного процесу. Тоді:
і dS =
Математичний вираз для оборотних і необоротних процесів можна записати у вигляді: dS (2.7)
Рівняння (2.7) є аналітичним виразом другого закону термодинаміки.
За фізичним змістом ентропія — це кількість зв’язаної енергії, віднесена до одного градусу:
Зв’язана енергія — це та доля внутрішньої енергії, яка не може бути перетворена в корисну роботу: U = F +g
де g – зв’язана; F – вільна енергія, за рахунок якої можна виконати роботу.
Ентропія — екстенсивна властивість системи і виражається в Дж/(моль-К).
Співвідношення (2.7) приводить до висновку, що в адіабатичних процесах ( = 0)
dS0 (2.8)
Тобто ентропія ізольованої системи в оборотних процесах не змінюється (S2= S1), а в необоротних (самодовільних) — збільшується (S2 > S1)
При цьому самодовільний процес відбувається доти, поки система не перейде в рівноважний стан, в якому ентропія досягає максимуму.
Отже,
в ізольованих системах, для яких V = const І ІІ = const, напрям перебігу самодовільних процесів визначається зміною ентропії.
Зміна ентропії в різних процесах
Напишемо рівняння першого закону термодинаміки в диференціальній формі для оборотного процесу:
δQ =dU +δW
Враховуючи, що
δQ = TdS, dU = CVdT, δW = pdV
одержимо: TdS = CVdT + pdV
Звідси:
Інтегруючи це рівняння в межах від Т1 до Т2, маємо:
S2 – S1 = CV . ln (2.9)
За цим рівнянням можна розрахувати зміну ентропії в процесах, в яких змінюються V і Т, наприклад, при нагріванні 1 моль газу, що міститься під поршнем циліндра, причому поршень вільно переміщується. Якщо змінюються температура і тиск (нагрівання газу під закріпленим поршнем), застосовуємо аналогічне рівняння:
S2 – S1 = Cp . ln (2.10)
Для випадку, коли V і р не змінюються, а змінюється тільки температура, наприклад, при нагріванні твердого тіла або рідини, кожний з двох останніх виразів дає рівняння:
S2 – S1 = CV(p) . ln (2.11)
Слід відмітити, що в широкому інтервалі температур треба при інтегруванні враховувати залежність теплоємності від температури.
Для фазового перетворення скористуємося рівнянням (2.7):
(2.12)
S2 – S1 =
де 0 — теплота, а Т — температура фазового перетворення.
Виведення закону дії мас на основі швидкостей прямої та зворотної реакції. Різні способи вираження константи хімічної рівноваги
Більшість хімічних реакцій оборотні: поряд з хімічною взаємодією між вихідними речовинами (пряма реакція) відбувається хімічна взаємодія між продуктами реакції (зворотна реакція), в результаті якої знову утворюються вихідні речовини. По мірі перебігу процесу швидкість прямої реакції (число молів продуктів, що утворюються за одиницю часу) зменшується, а швидкість зворотної реакції (число молів цих продуктів, що прореагували в одиницю часу) збільшується. Коли обидві швидкості зрівняються, встановлюється хімічна рівновага — кількості речовин, що утворюють хімічну систему, залишаються незмінними в часі при незмінних зовнішніх умовах.
Однак встановлення рівноваги не означає відсутності руху:
процеси в системі йдуть безперервно, але з однаковою швидкістю. Отже, головною ознакою хімічної рівноваги є її динамічність. Поряд з динамічністю слід відзначити, що хімічна рівновага рухома — із зміною умов рівновага зсувається в той чи інший бік і повертається до вихідного стану, якщо зовнішні умови досягають початкових значень.
Термодинамічні ознаки рівноваги: 1) незалежність стану рівноваги від того, з якого боку вона досягнута (тобто, від того, проходила реакція зліва направо чи справа наліво); 2) мінімальній запас енергії в стані рівноваги і максимальна ентропія.
Запишемо рівняння оборотної газової реакції у загальному вигляді:
ν1А1 + ν2А2 ↔ ν3А3 + ν4А4
Зміна енергії Гіббса для системи, в якій відбувається хімічна реакція, виражається рівнянням:
dG = – SdT + Vdp + (3.1)
Зміна кількості реагуючої речовини dnі зв’язана зі стехіометричним коефіцієнтом ν, співвідношенням
dnі / νі = dξ, (3.2)
де ξ — хімічна змінна, або число пробігів реакції, або ступінь перебігу реакції. Підставивши значення dpі, в (3.1), одержимо:
dG = – SdT + Vdp + (3.3)
при сталих температурі та тиску рівняння (3.3) приймає вигляд:
dG = (3.4)
Проінтегруємо одержаний вираз для одного пробігу реакції, прийнявши μі = const:
; (3.5)
Підставляємо в (3.5) значення μ1 для компонента суміші ідеальних газів :
(3.6)
В стані рівноваги ΔG = 0:
=0
або (3.7)
де рі, — рівноважні парціальні тиски.
Ліва частина рівняння (3.7) залежить тільки від температури, замінимо її логарифмом деякої функції Кр(Т):
(3.8)
Підставляючи замість суми логарифмів логарифм добутку:
і опускаючи логарифми, одержимо вираз:
Kp (T) =, (3.9)
де Кр(Т) — величина, яка залежить тільки від температури, не залежить від загального тиску та парціальних тисків і називається константою рівноваги.
Рівняння (3.9) є виразом закону діяння мас.
Кінетичний висновок закону діяння мас був даний Гульдбергом і Вааге у 1867 році.
Швидкості прямої та зворотної реакцій ν1 і ν2 дорівнюють:
ν1 = ; ν2 = .
де k1 і k2 — константи швидкості відповідних реакцій.
При досягненні рівноваги V1 = V2:
Звідки
Якщо концентрації реагуючих речовин надаються в молях іа одиницю об’єму (сі) або в молярних долях (хі), то константу рівноваги виражають через ці величини:
; .
Знайдемо зв’язок між Кр і Кс. У відповідності з рівнянням стану ідеального газу p1 = n1RT/V1 = c1RT
Підставивши значення рі у рівняння для Кр, одержуємо:
, .
Отже,
Кр = Кс(RT). (4.0)
Тепер знайдемо зв’язок між Кх і Кс.
рі = рзаг. . хі ,
де рзаг — загальний тиск і рі = сіRT . Звідси: .
Підставимо значення хі у рівняння для Кх:
; (4.1)
Якщо , то Кр = Кс = Кх. Для гетерогенних реакцій, в яких конденсовані фази є індивідуальними речовинами, в рівняння константи хімічної рівноваги входять парціальні тиски (концентрації) тільки газоподібних компонентів. Концентрації твердих або рідких речовин сталі і можуть бути включені до константи рівноваги.
Всі наведені рівняння дійсні тільки для хімічних реакцій в ідеальному газі або розчині. Для реальних систем константу рівноваги виражають через активності і називають термодинамічною константою рівноваги:
.
Кр, Кс, Ка — концентраційні константи рівноваги.
Рівняння ізотерми хімічної реакції Вант- Гоффа та його аналіз
Знайдемо зв’язок між зміною в ході реакції енергії Гіббса і константою рівноваги.
З рівнянь (3.7) і (3.8) маємо:
(4.2)
Підставляючи (4.2) у (3.6), одержуємо:
або
(4.3)
Рівняння (4.3) називається рівнянням ізотерми хімічної реакції, або рівнянням Вант-Гоффа, яке було виведене ним у 1886 році.
В перший доданок цього рівняння входять початкові парціальні тиски реагуючих речовин, а в другий — їх рівноважні тиски.
Рівняння ізотерми характеризує зміну енергії Гіббса при одному перебігу хімічної реакції в дуже великій системі при довільно заданому співвідношенні вихідних речовин і продуктів реакції.
За рівнянням ізотерми хімічної реакції можна визначити напрямок перебігу самодовільних процесів.
Якщо , самодовільно проходить пряма реакція, якщо , самодовільно пройде зворотна реакція, якщо , система перебуває в стані рівноваги.
Таким чином, за допомогою рівняння ізотерми можна визначити хімічну спорідненість різних речовин, тобто характеризувати їх здатність вступати в хімічну взаємодію.
Для співставлення реакційних здатностей різноманітних хімічних систем, які відрізняються за хімічною природою, було введене поняття “стандартна хімічна спорідненість” (стандартна енергія Гіббса), що характеризує реакційну здатність хімічної системи за стандартних умов. Для ідеальних газів таким стандартом є рівність одиниці вихідних парціальних тисків (концентрацій) всіх учасників реакції.
Тоді рівняння ізотерми приймає вигляд:
ΔG˚ =- RT ln Kp (4.4)
У випадку реальних газів і розчинів вихідні і рівноважні концентрації в рівняннях ізотерми замінюються активностями відповідних учасників реакції.
Стандартна енергія Гіббса — ΔG˚реагуючої хімічної системи може бути знайдена за стандартними енергіями Гіббса утворення ΔG˚f її компонентів:
(4.5)
Стандартною енергією Гіббса утворення називають зміну енергії Гіббса при утворенні 1 моль складної речовини з простих за стандартних умов (Т= 298 К, р = 101,325 кПа).
Для простих речовин стандартні енергії утворення дорівнюють нулю.
Стандартну енергію Гіббса для хімічних реакцій можна також розрахувати за рівнянням Гіббса—Гельмгольца (2.31).
Залежність константи рівноваги від температури. Рівняння ізохори та ізобари хімічної реакції. Рівновага у гетерогенних реакціях.
З рівняння (4.0) випливає, що константа рівноваги залежить від температури. Вираз для залежності константи рівноваги від температури можна одержати, користуючись рівнянням Гіббса— Гельмгольца:
і рівнянням ізотерми хімічної реакції: .
Диференціюємо рівняння ізотерми за температурою:
Підставляючи похідну, а також значення ΔG˚ з ізотерми хімічної реакції в рівняння Гіббса—Гельмгольца, маємо:
(4.6)
Аналогічно для ізохоричних процесів:
(4.7)
Вираз (4.6)називають рівнянням ізобари, а вираз (4.7)— рівнянням ізохори хімічної реакції. З цих рівнянь можна зробити висновок, що для екзотермічної реакції (ΔН < 0) підвищення температури зменшує константу рівноваги, тобто зменшує вміст продуктів реакції в рівноважній суміші. Отже, для екзотермічних реакцій підвищення температури невигідне. Якщо реакція ендотермічна (ΔН > 0), то при підвищенні температури константа рівноваги збільшується, тобто вміст продуктів реакції в реакційній суміші збільшується. Таким чином, підвищення температури зміщує рівновагу в бік ендотермічної реакції.
При інтегруванні рівняння ізобари (вважаючи тепловий ефект незалежним від температури) отримаємо:
(4.8)
За графіком залежності lnКр від 1/T можна визначити тепловий ефект реакції як тангенс кута нахилу прямої до осі абсцис, помножений на R.
Інтегруючи в межах від Т1 до Т2, одержуємо:
(4.9)
Це рівняння використовують для розрахунку Кр при будь-якій температурі Т2, якщо відома Кр при одній температурі Т1.
Джерела інформації:
1. Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія – Х.: Прапор, В-во УкрФА, 1999. – 368 с.
2. Кабачний В.І., Осипенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач. – Х.: Золоті сторінки, 2001. – 207 с.
3. Вовокотруб Н.П., Смик С.Ю., Бойко Р.С. Практикум з фізичної та колоїдної хімії. Електронний навчальний посібник, 2002. – 257 с.
4. Матеріали сайту http://www.tdmu.edu.te.ua/
