ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И АДСОРБЦИЯ

 

В любом живом организме содержится огромное количество гетерогенных систем, на поверхности раздела которых и происходят важнейшие биохимические процессы. Все поверхностные явления характеризуются малой энергией активации. Именно поэтому биохимические реакции протекают на поверхности раздела с большой скоростью при температуре окружающей среды.

Большинство реакций, протекающих в организме, совершается при непосредственном участии ферментов-катализаторов. Любой фермент уже на  первых стадиях своего действия адсорбирует субстрат на поверхности ферментного комплекса и только после этого проявляет специфическое каталитическое действие.

Основная функция крови быть переносчиком кислорода от легких ко всем тканям и органам реализуется эффективно благодаря именно большой удельной поверхности эритроцитов, что позволяет им очень быстро насыщаться кислородом в легких и также быстро освобождаться от избытка углекислого газа. По той же причине происходит и быстрое отравление организма при вдыхании ядовитых паров и газов. На поверхности эритроцитов адсорбируются также лекарственные вещества, которые затем с током крови переносятся к органам и тканям.

Адсорбционные процессы используют для  удаления токсических веществ из организма. С этой целью через слой адсорбента (сейчас используются главным образом активированные угли)  пропускают кровь, плазму и лимфу. Эти процессы называют соответственно  гемо-, плазмо- и  лимфосорбцией. Техника гемосорбции достаточно проста: цельную кровь, взятую из артериальной системы, пропускают через колонку с адсорбентом и возвращают в организм. Недостатком гемосорбции является прямой  контакт адсорбента с клеточными частицами крови (эритроцитами, тромбоцитами, лейкоцитами), в результате чего некоторые виды адсорбентов могут разрушить их. Чисто сорбционный  характер очистки сохраняется, если через сорбент пропускают не цельную кровь, а бесклеточную среду – плазму.

Человеческий мозг: большая поверхностная площадь

В настоящее время широко ведутся работы по улучшению свойств энтеросорбентов для извлечения из организма радионуклидов (в основном стронция и цезия), а также токсичных тяжелых металлов. В этом случае процессы адсорбции сопровождаются образованием комплексных соединений и реакциями ионного обмена.

Увеличение поверхностной площади в организме

 

На основе представлений о поверхностных явлениях возникла целая область химии по созданию поверхностно-активных веществ, необходимых компонентов косметико-гигиенических, моющих средств.

 

Поверхностная энергия. Адсорбция

Все поверхности раздела в зависимости от агрегатного состояния граничащих фаз делят на два типа:

1) подвижные поверхности раздела: между жидкостью и газом (ж–г) и двумя несмешивающимися жидкостями (ж–ж);

2) неподвижные поверхности раздела: между твердым телом и газом (т–г), твердым телом и жидкостью (т–ж), твердым телом и твердым телом (т–т).

Поверхностными явлениями называют процессы, происходящие на границе раздела фаз. Их причиной служит особое состояние частиц (молекул, атомов, ионов)  в слоях жидкостей и твердых тел, непосредственно прилегающих к поверхностям раздела. Эти слои резко отличаются по многим физико-химическим свойствам (удельной энергии, плотности, вязкости, электрической проводимости и др.) от слоев в глубине объема фаз. Отличия обусловлены  определенной ориентацией частиц в поверхностных слоях и особым энергетическим состоянием их по сравнению с частицами в объеме.

До сих пор свойства гетерогенных систем описывались с помощью параметров и функций состояния, характеризующих каждую из фаз в целом. Однако свойства участка фазы, примыкающего к её поверхности, отличаются от свойств фазы в объеме: фактически частицы, находящиеся на поверхности каждой фазы, образуют особую поверхностную фазу, свойства которой существенно отличаются от свойств внутренних областей фазы. Частицы, расположенные на поверхности, находятся в другом окружении по сравнению с частицами, находящимися в объеме фазы, т.е. взаимодействуют как с однородными частицами, так и с частицами другого рода.

Рис.  Схема реальной межфазовой поверхности

где 1 – фаза 1; 2 – фаза 2; 3 – межфазовая область

Рассмотрим механизм возникновения поверхностной энергии Гиббса на примере двухфазной системы вода – водяной пар (ж-г). Межмолекулярные силы, действующие на молекулу воды (А), располагающуюся в глубине жидкости и окруженную со всех сторон подобными молекулами, проявляются равномерно со стороны соседних молекул. Равнодействующая  этих сил равна нулю. На молекулу Б, находящуюся на поверхности раздела, со стороны граничащих фаз действуют силы разной величины, так как суммарные силы притяжения единицы объема жидкости много больше, чем единицы объема газа из-за его разреженности. Поэтому для поверхностных молекул равнодействующая молекулярных сил не равна нулю, а направлена внутрь жидкости, в связи с чем поверхностные молекулы стремятся втягиваться в жидкую фазу  ( рис.1).

Таким образом, молекулы поверхностного слоя имеют нескомпенсированные силы притяжения и поэтому обладают избыточной поверхностной энергией. С термодинамической точки зрения такое состояние энергетически невыгодно. Поэтому молекулы поверхностного слоя стремятся уйти внутрь жидкой фазы, что приводит к уменьшению площади поверхности раздела фаз. Этим объясняется шарообразная форма мелких капелек и идеально гладкая поверхность жидкости в широком сосуде. Процесс перехода молекул из глубины жидкости на поверхность требует затраты энергии для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия. Работа, направленная на увеличение  поверхности переходит в потенциальную  энергию молекул поверхностного слоя – в поверхностную энергию. Поверхностная энергия, приходящаяся на единицу площади поверхности (удельная поверхностная энергия), называется поверхностным натяжением (s).

s  =  Gs  / S.

Единицы измерения поверхностного натяжения в СИ:  Дж/м² или   Н/м,  так как Дж = Н×м.

 

 

Следствием этого является то, что средняя энергия g_s частицы, находящейся на поверхности раздела фаз, отличается от средней энергии такой же частицы в объеме фазы g_v (причем энергия частицы на поверхности может быть как больше, так и меньше энергии частицы в объеме). Поэтому важнейшей характеристикой поверхностной фазы является поверхностная энергия G_s – разность средней энергии частицы, находящейся на поверхности, и частицы, находящейся в объеме фазы, умноженная на число частиц на поверхности N:

                     (1)

                           (2)

Очевидно, что общая величина поверхностной энергии фазы будет определяться величиной её поверхности S. Поэтому для характеристики поверхности раздела, отделяющей данную фазу от другой, вводится понятие поверхностное натяжение σ – отношение поверхностной энергии к площади поверхности раздела фаз; величина поверхностного натяжения зависит только от природы обеих фаз. Как и поверхностная энергия фазы, поверхностное натяжение может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Поверхностное натяжение положительно, если находящиеся на поверхности частицы взаимодействуют с частицами этой же фазы сильнее, чем с частицами другой фазы (и, следовательно, g_s > g_v). Согласно принципу минимума свободной энергии, любая фаза будет стремиться самопроизвольно уменьшить свою поверхностную энергию; поэтому в случае положительного поверхностного натяжения (σ > 0) фаза стремится уменьшить свою поверхность. В случае если σ < 0, поверхностная энергия фазы будет уменьшаться при увеличении площади поверхности.

Влияние поверхностного слоя фазы на её общие свойства определяется долей частиц, находящихся на поверхности, от общего числа составляющих данную фазу частиц, т.е. величиной удельной поверхности фазы S/V (поверхности, приходящейся на единицу объема). Свободную энергию фазы G можно представить как сумму поверхностной G_s и объемной G_v энергий, пропорциональных соответственно площади поверхности и объему фазы:

                  (3)

Разделив это выражение на объем фазы, получаем:

                    (4)

Из уравнения (4) следует, что при одном и том же количестве фазы (т.е. неизменном объеме) вклад поверхностной энергии в общую энергию фазы возрастает с увеличением удельной поверхности или, иначе говоря, степени дисперсности (раздробленности) фазы. В случае, когда степень дисперсности фазы невелика (удельная поверхность незначительна), вкладом поверхностной энергии в полную энергию фазы обычно пренебрегают. Вклад поверхностного слоя в свойства фазы и системы в целом учитывают при изучении дисперсных систем – гетерогенных систем, одна из фаз которой является сплошной (дисперсионная среда), а другая – раздробленной (дисперсная фаза).

На границе конденсированной (т.е. твердой или жидкой) фазы с газом поверхностное натяжение всегда положительно, поскольку частицы конденсированной фазы взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами газа. Согласно принципу минимума свободной энергии, конденсированная фаза будет стремиться самопроизвольно уменьшить свою поверхностную энергию. Это может быть результатом либо уменьшения площади поверхности фазы (именно поэтому капля жидкости в невесомости принимает форму сферы), либо уменьшения поверхностного натяжения при появлении на поверхности раздела фаз новых частиц – молекул газа либо растворенного вещества. Процесс самопроизвольного изменения концентрации какого-либо вещества у поверхности раздела двух фаз называется адсорбцией. Адсорбентом называется вещество, на поверхности которого происходит изменение концентрации другого вещества – адсорбата.

Понятие о поверхностном натяжении (удельной поверхностной энергии) справедливо для любых гетерогенных систем, в том числе и для системы жидкость – жидкость, а также для твердого тела, граничащего с газом или жидкостью.

Поверхностное натяжение у разных жидкостей различно  и зависит  от  природы жидкости, природы граничащей фазы, температуры, давления (если граничащая фаза газ), а также от природы и концентрации растворенных веществ.   

                                                                                                  Таблица 1

Поверхностное натяжение различных жидкостей на

границе с воздухом при 293 К

 

Как видно из табл. 1, поверхностное натяжение на границе  жидкость–воздух (неполярная газообразная среда) зависит от полярности жидкости. Например, у малополярных жидкостей (бензол) поверхностное натяжение меньше, а у полярных жидкостей (вода) – больше.

Поверхностное натяжение на границе жидкость–жидкость также зависит от природы соприкасающихся фаз: чем больше разность полярностей фаз, тем больше поверхностное натяжение на границе их раздела.

Поверхностное натяжение жидкостей уменьшается с ростом температуры. Это означает, что при критической температуре граница раздела между фазами исчезает и система газ–жидкость из гетерогенной превращается в гомогенную. Поэтому величина поверхностного натяжения является мерой гетерогенности системы, причем не только газ–жидкость, но и жидкость–жидкость.

При повышении давления увеличивается взаимодействие поверхностных молекул жидкости с молекулами  газовой фазы и уменьшается избыток  энергии молекул  на поверхности. Поэтому с повышением давления в системе жидкость – газ поверхностное натяжение  уменьшается. 

 

Методы определения поверхностного натяжения

 

Существуют два типа методов определения поверхностного натяжения: статические и динамические.

Динамические методы, например метод колебания струи, вытекающей из отверстия неправильной формы, позволяют измерить поверхностное натяжение вновь образованной поверхности сразу после ее образования. Статическими методами измеряют поверхностное натяжение на границе раздела фаз, пришедших в равновесие. Если равновесие между фазами устанавливается достаточно быстро, то статическое поверхностное натяжение можно измерить достаточно просто. Если же равновесие устанавливается за очень длительный промежуток времени, особенно при переходе одного из компонентов системы через границу раздела фаз, то ни один из методов не дает истинного значения равновесного поверхностного натяжения. В этом случае говорят о полустатических значениях поверхностного натяжения и в обязательном порядке следует оговаривать продолжительность образования новой поверхности раздела фаз.

Наибольшее распространение получили следующие методы определения поверхностного натяжения жидких межфазовых границ:

· метод измерения массы или глубины погружения предмета в исследуемую жидкость (метод Вильгельми);

· метод измерения геометрических размеров свободных поверхностей раздела фаз (лежащая, висящая или вращающаяся капля, сидящий или висящий пузырек);

· сталагмометрический метод (метод счета капель);

· метод измерения усилия отрыва предмета от поверхности раздела фаз (отрыва цилиндра – метод Падди, отрыва кольца – метод Дю-Нуи);

· метод измерения капиллярного поднятия жидкости;

· метод измерения максимального давления в пузырьке газа или капле жидкости (метод Шредингера).

 

Поверхностно-активные вещества

Растворенные вещества в зависимости от природы могут по-разному влиять на поверхностное натяжение жидкостей. Способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называется поверхностной активностью. Все вещества по способности изменять поверхностное натяжение растворителя делятся на три группы:

1. Поверхностно–активные вещества (ПАВ) – понижают поверхностное натяжение растворителя. По отношению к воде ПАВ – это многие органические соединения: спирты,  кислоты алифатического ряда и их соли (мыла), сложные эфиры, амины, белки и др.

2. Поверхностно–инактивные вещества (ПИВ) – незначительно повышают поверхностное натяжение растворителя. По отношению к воде ПИВ – это неорганические кислоты, основания, соли, а также такие органические соединения, как глицин (аминоуксусная кислота).

3. Поверхностно-неактивные вещества (ПНВ) – практически не изменяют поверхностное натяжение растворителя. По отношению к воде ПНВ – это сахароза и ряд других веществ.

 

На рис.2 отражены зависимости изменения поверхностного натяжения водных растворов указанных классов веществ от их концентрации (изотермы поверхностного натяжения, Т = const). Из рисунка видно, что при увеличении концентрации ПАВ поверхностное натяжение раствора уменьшается до минимального предельного значения; при увеличении концентрации ПИВ поверхностное натяжение раствора возрастает, а при увеличении концентрации ПНВ поверхностное натяжение раствора не изменяется.

Строение и классификация ПАВ. Рассмотрим строение ПАВ ввиду их большой биологической важности. Способность вещества понижать поверхностное натяжение растворителя обусловливается наличием в его молекуле неполярной (гидрофобной) углеводородной части («хвост») и полярной гидрофильной группы («голова»). К полярным группам относятся: 

Такие вещества называются дифильными. Дифильные молекулы ПАВ обозначаются общепринятым символом –––––ο, где кружок – полярная группа, а черточка – неполярный радикал.

 

 

 

Длина углеводородного радикала молекулы ПАВ сильно сказывается на его поверхностной активности. Согласно правилу Дюкло-Траубе: поверхностная активность веществ одного и того же гомологического ряда возрастает приблизительно в 3 раза при увеличении углеводородной цепи на группу –СН₂– (для разбавленных водных растворов). При этом поверхностное натяжение их растворов уменьшается.

Это правило хорошо иллюстрируется семейством кривых, изображенных на рис.3.

В ряде случаев биологическая активность (например, наркотическое действие, бактерицидность и др.) веществ одного и того же гомологического ряда возрастает с увеличением их поверхностной активности.

В зависимости от способности к диссоциации в водных растворах ПАВ делятся на ионогенные (электролиты) и неионогенные (неэлектролиты). В свою очередь ионогенные ПАВ подразделяются на анионные, катионные и амфолитные (амфотерные).

Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона. К ПАВ этого типа, составляющего большую часть мирового производства всех поверхностно-активных веществ, относятся:

а) карбоновые кислоты и их соли (мыла) общей формулы RCOOM (где

М – металл), например, пальмитат натрия C₁₅H₃₁COONa, стеарат натрия C₁₇H₃₅COONa, олеат натрия C₁₇H₃₃COONa;

б) алкилсульфаты ROSO₂OM;

в) алкиларилсульфонаты RArSO₂OM и др.

В качестве ПАВ широкое практическое применение находят соли синтетических жирных кислот фракции С₁₀ – С₁₇, заменяющие кислоты растительного и животного происхождения.

Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона. К ним относятся:

а) соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов;

б) соли алкилазамещенных аммониевых оснований.

Катионные ПАВ – наиболее токсичные и наименее биологически разлагаемые из всех ПАВ. Их часто используют в качестве бактерицидных, фунгицидных, дезинфицирующих веществ, ингибиторов коррозии.

Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы (одна из них имеет кислый, а другая основной характер), например, карбоксильную и аминную группы. В зависимости от рН среды амфолитные ПАВ проявляют анионоактивные или катионоактивные свойства:

Неионогенные ПАВ не диссоциируют в растворах на ионы. Они обычно  представляют собой смесь гомологов с различной длиной полиоксиэтиленовой цепи общей формулы RO(OCH₂CH₂)_nH, где R – углеводородный радикал.

 

Значение поверхностных явлений в медицине.

Вода – наиболее часто применяющийся растворитель. Она обладает большим поверхностным  натяжением (72,75  мДж / м²  при 20 ^o С ), поэтому по отношению к ней многие вещества  являются поверхностно-активными.  Поверхностное натяжение биологических жидкостей (например, сыворотки крови – см. табл.1) меньше воды вследствие наличия в них ПАВ различной природы (кислоты жирного ряда, стероиды и др.). В результате эти вещества самопроизвольно  накапливаются (адсорбируются) у стенок сосудов,  клеточных мембран, что облегчает их проникновение сквозь эти мембраны.

Изменение поверхностного натяжения биологических жидкостей используется в диагностических целях. К примеру, поверхностное натяжение плазмы крови значительно изменяется при различных заболеваниях (анафилактический шок, рак и др.). С возрастом человека  поверхностное натяжение сыворотки крови уменьшается.

Из многочисленных методов измерения поверхностного натяжения при биохимических, физиологических и клинических исследованиях чаще всего используют сталагмометрический метод (описан в экспериментальной работе 1) и метод продавливания пузырьков воздуха.

 

Адсорбция на подвижной границе раздела фаз

(на поверхности жидкости)

Любая система в соответствии со вторым началом термодинамики стремится самопроизвольно перейти в такое состояние, при котором она обладает минимальным запасом энергии Гиббса. Следовательно, она стремится к минимуму поверхностной энергии Гиббса (Gs = s × S). Поэтому система, образованная одним компонентом, к примеру чистым растворителем   (s  = const  при Т = const),  может понизить запас своей поверхностной энергии Гиббса в данных условиях только одним путем – принять форму, при которой поверхность раздела фаз минимальна.

Система, состоящая больше чем из одного компонента, помимо уменьшения площади поверхности, может понизить поверхностную энергию Гиббса и путем уменьшения поверхностного натяжения (s), то есть путем перераспределения растворенного вещества между объемом жидкой фазы и поверхностным слоем. Рассмотрим возможные случаи распределения растворенного вещества в водном растворе (рис.4).

Рис.4 . Возможные случаи распределения растворенного вещества между

поверхностным слоем и объемом жидкой фазы (воды).

Сs – концентрация растворенного вещества в поверхностном слое;

Сv – концентрация растворенного вещества в объеме фазы

 

1. ПАВ уменьшают поверхностное натяжение растворителя (воды)  и поэтому накапливаются в поверхностном слое (Сs>Сv), в связи с чем в системе уменьшается запас поверхностной энергии Гиббса. ПАВ должны обладать: а) поверхностным натяжением меньшим по сравнению с поверхностным натяжением растворителя, иначе накопление вещества в поверхностном слое было бы термодинамически невыгодно; б) сравнительно малой растворимостью (если бы они были хорошо растворимы, то стремились бы уйти с поверхности вглубь жидкости).

2. ПИВ увеличивают поверхностное натяжение растворителя (воды), поэтому накапливаются в объеме фазы (Сs<Сv), поскольку только в этом случае запас поверхностной энергии Гиббса в системе относительно уменьшается. ПИВ должны обладать следующими свойствами: а) их поверхностное натяжение должно быть больше поверхностного натяжения растворителя; иначе они будут стремиться самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое; б) их растворимость должна быть высокой, так как  лишь при этом условии они будут стремиться уйти с поверхности в объем.

3. ПНВ не изменяют поверхностное натяжение растворителя (воды), поэтому их концентрация в поверхностном слое такая же, как и в объеме фазы (Сs=Сv).

Рис. 4. Схема строения адсорбционного слоя молекул ПАВ на поверхности воды: а- ненасыщенный, б- насыщенный адсорбционный слой.

Процесс самопроизвольного перераспределения растворенного вещества на границе раздела фаз относительно объема раствора называется адсорбцией (Г), и количественно её измеряют в моль/м² или ммоль/см². Измерить избыточное количество адсорбированного вещества непосредственно на границах жидкость–газ и жидкость–жидкость нелегко из-за его небольшого количества на границе раздела фаз по сравнению с количеством в объеме. Поэтому величину адсорбции обычно вычисляют с помощью уравнения Гиббса, которое выведено на основании второго начала термодинамики:

Г = ,                    (4)

где Г – количество вещества, адсорбированного единицей поверхности раздела фаз, моль/м²; С – равновесная молярная концентрация растворенного вещества, моль/л; R – газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль×К;  – первая производная поверхностного натяжения по концентрации, взятая со знаком минус.

При узких интервалах концентраций производную в уравнении Гиббса можно заменить отношением конечных изменений:

Г = ,                        (5)

где Ds= s₂ – s₁ – это изменение поверхностного натяжения при увеличении концентрации раствора  на    DС = С₂ – С₁.

Уравнение Гиббса отражает следующую зависимость: чем сильнее уменьшается  поверхностное натяжение с увеличением концентрации адсорбируемого вещества, тем больше его поверхностная активность. Это свидетельствует о том, что знак минус  указывает на обратную зависимость между величиной адсорбции Г и поверхностным  натяжением  s.

Если    Ds/ DC < O ,   то Г > О, т.е. адсорбция положительна (вещество накапливается на поверхности раздела фаз), и это характерно для поверхностно-активных веществ.  Если  же   Ds / DС > О, то Г < О, т.е. адсорбция отрицательна (вещество накапливается в объеме) и это характерно для поверхностно-инактивных веществ.

Для расчета величины адсорбции по уравнению Гиббса измеряют поверхностное натяжение для нескольких растворов поверхностно-активного вещества с разной концентрацией С₁, С₂… при определенной температуре и по данным опыта строят кривую s  = f (С)  как показано на рис.5.  В точках этой кривой, соответствующих концентрациям С₁, С₂…,  проводят касательные и определяют тангенсы угла их наклона a  к оси абсцисс:

tga₁=( )₁;                 tga₂=( )₂.

Величины ()₁ и ()₂, соответствующие   концентрациям С₁, С₂…, умножают на ,, …, получают величины Г₁, Г₂…, наносят их на график

Г =f(C) и получают кривую изотермы адсорбции Гиббса (рис.5).

Результаты проверок уравнения Гиббса, проведенных различными методами, практически совпадали с величиной адсорбции, определенной экспериментально и вычисленной по уравнению Гиббса (табл. 2 ).

Таблица

Значения адсорбции, определенные экспериментально и  теоретически 

 

Адсорбция вещества – обратимый процесс, заканчивающийся установлением адсорбционного равновесия, при котором скорость адсорбции равна скорости обратного процесса – десорбции.

Зависимость адсорбции от равновесной концентрации растворенного вещества при постоянной температуре называют изотермой адсорбции.

График типичной экспериментальной изотермы представлен на рис.6. С увеличением равновесной концентрации растворенного вещества величина адсорбции растет прямопропорционально (участок ОА). С дальнейшим ростом равновесной концентрации вещества увеличение адсорбции носит параболический характер (участок АВ). При  больших концентрациях растворенного вещества адсорбция достигает предельного значения (Г_¥), не изменяющегося с дальнейшим увеличением концентрации и графически  изображается горизонтальной прямой (участок ВС).

 Адсорбция поверхностно-активных  веществ одного и того же гомологического ряда изменяется в соответствии с правилом Дюкло – Траубе: с ростом длины углевородного радиала молекул ПАВ адсорбция вещества увеличивается (рис.7).

Помимо природы и концентрации растворенного вещества, его адсорбция на поверхности жидкости также зависит от температуры: с ростом температуры адсорбция уменьшается.

Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое.

Структура биологических мембран

Существование минимального значения поверхностного натяжения у растворов ПАВ и предельного значения адсорбции (Г_¥) позволили И.Лэнгмюру (1881 – 1957) высказать предложение об ориентации адсорбированных молекул в поверхностном слое. Молекулы ПАВ состоят из двух частей: полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной). При адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством с полярной фазой (например, с водой) втягивается в нее. В то же время неполярная группа выталкивается в неполярную фазу (рис.8).

При малых концентрациях ПАВ углеводородные радикалы «лежат» на поверхности полярной жидкости, а полярные группировки погружены в нее (рис.8 а).

С увеличением концентрации ПАВ в растворе число молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит в пределе к образованию на граничной поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя (рис.8 б), в котором молекулы ПАВ предельно ориентированы. Данный слой образно называется молекулярным частоколом Лэнгмюра. Существованием мономолекулярного насыщенного слоя объясняется постоянство предельной адсорбции Г_¥ у органических веществ одного и того же гомологического ряда.

Представления об ориентации молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое сыграли большую роль в развитии учения о структуре биологических мембран (рис.9).

Клеточные мембраны образованы главным образом молекулами двух типов: липидами и белками.

Липиды нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях. Особенностью мембранных липидов  является то, что на одном конце их молекулы есть полярные группы (например, –СООН), обладающие гидрофильными свойствами, тогда как другой ее конец представляет собой длинную  углеводородную цепь с гидрофобными свойствами. Липиды образуют бимолекулярные пленки (толщиной около 70), в которых полярные группы располагаются на обеих поверхностях мембраны, а неполярные погружены внутрь ее.            

Молекулы белка могут располагаться вблизи внешней и внутренней поверхностей мембраны, а также проникать, частично или полностью, через  всю ее толщину.

Обычно клеточные мембраны весьма прочны и  обладают свойствами электрического изолятора. Биологические мембраны не являются жесткими структурами. Например, во многих случаях белки и липиды внутри мембран находятся в постоянном движении.

Нетрудно заметить, что с ростом концентрации поверхностная активность ПАВ уменьшается. Поэтому поверхностную активность вещества обычно определяют при бесконечно малой концентрации раствора; в этом случае её величина, обозначаемая  g_о, зависит только от природы ПАВ и растворителя. Исследуя поверхностное натяжение водных растворов органических веществ, Траубе и Дюкло установили для гомологических рядов поверхностно-активных веществ следующее эмпирическое правило:

В любом гомологическом ряду при малых концентрациях удлинение углеродной цепи на одну группу СН₂ увеличивает поверхностную активность в 3 – 3.5 раза.

Для водных растворов жирных кислот зависимость поверхностного натяжения от концентрации описывается эмпирическим уравнением Шишковского:

                           (14)

Здесь b и K – эмпирические постоянные, причём значение b одинаково для всего гомологического ряда, а величина К увеличивается для каждого последующего члена ряда в 3 – 3,5 раза.

 

Рис. 7  Предельная  ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое
 

Молекулы большинства ПАВ обладают дифильным строением, т.е. содержат как полярную группу, так и неполярный углеводородный радикал. Расположение таких молекул в поверхностном слое энергетически наиболее выгодно при условии ориентации молекул полярной группой к полярной фазе (полярной жидкости), а неполярной – к неполярной фазе (газу или неполярной жидкости). При малой концентрации раствора тепловое движение нарушает ориентацию молекул ПАВ; при повышении концентрации происходит насыщение адсорбционного слоя и на поверхности раздела фаз образуется слой “вертикально” ориентированных молекул ПАВ (рис. 7). Образование такого мономолекулярного слоя соответствует минимальной величине поверхностного натяжения раствора ПАВ и максимальному значению адсорбции Г (рис. 5-6); при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе поверхностное натяжение и адсорбция не изменяются.

 

Адсорбция на границе твердое тело – газ

Под адсорбцией на неподвижной границе раздела фаз понимается накопление одного вещества на поверхности другого.

Твердое вещество, на поверхности которого накапливается  другое вещество, называется адсорбентом, а поглощаемое  вещество – адсорбатом  или  адсорбтивом.

В энергетическом отношении участки поверхности твердого тела неравноценны. Участки поверхности с наибольшим локальным запасом поверхностной энергии Гиббса называются активными центрами, на которых в первую очередь и происходит адсорбция.

Адсорбцию можно рассматривать как взаимодействие молекул адсорбата с активными центрами поверхности адсорбента. Это взаимодействие может быть различным,  вследствие чего различают физическую и химическую адсорбцию.

Физическая адсорбция возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т.е. экзотермичностью, причем тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата (10 – 80 кДж/моль). Таковой является, например, адсорбция инертных газов на угле.

Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима; химическая адсорбция, в отличие от физической, является локализованной, т.е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40 – 120 кДж/моль, повышение температуры способствует её протеканию. Примером химической адсорбции является адсорбция кислорода на вольфраме или серебре при высоких температурах.

Следует подчеркнуть, что явления физической и химической адсорбции чётко различаются в очень редких случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо и лишь небольшая часть – прочно. Например, кислород на металлах или водород на никеле при низких температурах адсорбируются по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать химическая адсорбция. При повышении температуры увеличение химической адсорбции с некоторой температуры начинает перекрывать падение физической адсорбции, поэтому температурная зависимость адсорбции в этом случае имеет четко выраженный минимум (рис. 8). 

Рис. 8  Зависимость объема адсорбированного никелем водорода от температуры

 При физической адсорбции адсорбент и адсорбат взаимодействуют за счет сил Ван-дер-Ваальса. Физическая адсорбция протекает самопроизвольно, обратима и мало специфична. С увеличением температуры  физическая адсорбция уменьшается.

При химической адсорбции (хемосорбции) между адсорбентом и адсорбатом образуется химическая связь и каждый теряет свою  индивидуальность. Хемосорбция подобна химической реакции и обычно сопровождается образованием на границе раздела фаз соединений. Например, адсорбция СО₂   на гашеной извести ведет к образованию на ее поверхности тонкого слоя  карбоната  кальция.

СО₂(г) + Са(ОН)₂(т) = СаСО₃(т) +  Н₂О(г)

Энергия взаимодействия при хемосорбции составляет 40–400 кДж/моль, т.е. на 1–2 порядка больше этой величины для физической адсорбции (10 – 40 кДж/моль). Хемосорбция, как правило, мономолекулярна. Если она происходит  с малым тепловым эффектом, то это часто указывает на протекание параллельного процесса, требующего  затрат энергии (например, диссоциации молекул адсорбата на поверхности).

Хемосорбция характеризуется специфичностью взаимодействия и часто необратима. При химической адсорбции вместо адсорбированного вещества может десорбироваться другое соединение.

Указанные виды взаимодействия в разной мере проявляются на различных этапах процесса адсорбции. Так, при адсорбции газов поверхностями твердых тел на начальном этапе процесса участвуют в основном химические силы взаимодействия. Например, поглощение СО₂ и О₂ активными углями при низком давлении сопровождается образованием химических связей между молекулами адсорбата и  поверхностью адсорбента. При этом выделяется значительное количество энергии. На более поздних этапах процесса адсорбции (при высоких давлениях газов) в действие вступают физические силы.

Обычно процесс адсорбции обратим. Некоторые частицы могут отрываться от поверхности адсорбента и уходить в окружающее  пространство.  Этот процесс называется  десорбцией. Со временем оба процесса приводят систему в состояние адсорбционного равновесия:   адсорбция ⇄  десорбция .

Чаще всего процесс адсорбции экзотермичен. В соответствии с принципом Ле-Шателье его выгодно  осуществлять при сравнительно низких температурах. С повышением температуры в силу увеличения колебаний частиц, адсорбированных поверхностью, равновесие сдвигается в сторону процесса  десорбции.

Глубину протекания адсорбции характеризуют удельной адсорбцией – количеством адсорбата, адсорбировавшегося на единице поверхности адсорбента:

Г =  n / S,  моль/ м²,                                                (6)

где   n  – количество адсорбата, моль;    S  – площадь адсорбента, м². 

Чаще всего удельную адсорбцию на поверхности твердого вещества выражают в молях на 1 кг (или ммоль на 1 г) адсорбента, так как измерение площади поверхности любого адсорбента – довольно трудоемкая операция:

Г  =  n / m,  моль / кг,                                    (7)

где  n  – количество адсорбата, моль;  m  – масса адсорбента,  кг. 

Для адсорбции кроме обратимости и экзотермичности характерна малая энергия активации и, следовательно, большая скорость.

Адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбата, от температуры, от удельной поверхности адсорбента, от давления адсорбата (для адсорбции газов), от природы растворителя и концентрации адсорбата в растворе (для адсорбции из растворов).

Неполярные адсорбенты, например, графитированная сажа или активированный уголь, лучше адсорбируют неполярные органические соединения. Полярные адсорбаты лучше адсорбируются на поверхности полярных адсорбентов, таких,  к примеру, как силикагель, оксид алюминия, целлюлоза и др.

При одной и той же массе адсорбента адсорбция возрастает с увеличением удельной поверхности (т.е. измельчении) адсорбента.

Уравнение Гиббса универсально для расчета величины адсорбции, т.е. применимо как для подвижных границ раздела, так и для неподвижных. Но на практике невозможно измерить величину поверхностного натяжения на поверхности твердого вещества.

Для описания экспериментально полученных данных по адсорбции на поверхности как твердого вещества, так и жидкости, предложено большое число уравнений, но чаще используются уравнения Лэнгмюра и Фрейндлиха.

 

Теории адсорбции

Единой теории, которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции на разных поверхностях раздела фаз, не имеется; рассмотрим поэтому некоторые наиболее распространенные теории адсорбции, описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела твердое тело – газ или твердое тело – раствор.

 

Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра

Теория мономолекулярной адсорбции, которую разработал американский химик И. Лэнгмюр, основывается на следующих положениях.

1)  Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.

2)  Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента, характеризующиеся наличием т.н. свободных валентностей. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.

3)  Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4)  Процесс адсорбции является обратимым и равновесным – адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется; т.о., через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие.
 

Рис. 9  Изотерма мономолекулярной адсорбции

 

В состоянии равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции. Скорость десорбции прямо пропорциональна доле занятых активных центров (х), а скорость адсорбции прямо пропорциональна произведению концентрации адсорбата на долю свободных активных центров (1 – х): 

                       (15)

            (16)

                (17)

 

Отсюда находим х:

                  (18)

 

Разделив числитель и знаменатель правой части уравнения (18) на k_A, получим:

                (19)

Максимально возможная величина адсорбции Г_о достигается при условии, что все активные центры заняты молекулами адсорбата, т.е. х = 1. Отсюда следует, что х = Г / Г_о. Подставив это в уравнение (19), получаем:

                      (20)

                      (21)

 

Уравнение (21) есть изотерма мономолекулярной адсорбции, связывающая величину адсорбции Г с концентрацией адсорбата С. Здесь b – некоторая постоянная для данной пары адсорбент-адсорбат величина (отношение констант скоростей десорбции и адсорбции), численно равная концентрации адсорбата, при которой занята половина активных центров. График изотермы адсорбции Лэнгмюра приведен на рис. 4.5. Константу b можно определить графически, проведя касательную к изотерме адсорбции в точке С = 0.

При описании процесса адсорбции газов в уравнении (21) концентрация может быть заменена пропорциональной величиной парциального давления газа:

                      (22)

Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра применима для описания некоторых процессов адсорбции газов и растворенных веществ при небольших давлениях (концентрациях) адсорбата.

 

Теория полимолекулярной адсорбции Поляни

На практике часто (особенно при адсорбции паров) встречаются т.н. S-образные изотермы адсорбции (рис. 10), форма которых свидетельствует о возможном, начиная с некоторой величины давления, взаимодействии адсорбированных молекул с адсорбатом.

 

Рис.10  Изотерма полимолекулярной адсорбции

 

Для описания таких изотерм адсорбции М. Поляни предложил теорию полимолекулярной адсорбции, основанную на следующих основных положениях:

1. Адсорбция вызвана чисто физическими силами.

2. Поверхность адсорбента однородна, т.е. на ней нет активных центров; адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхности адсорбента.

3. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем размера молекулы адсорбата. Иначе говоря, у поверхности адсорбента существует некоторый адсорбционный объём, который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата.

4. Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.

5. Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не меняется.

 

Уравнение  Фрейндлиха

Теоретические представления, развитые Лэнгмюром и Поляни, в значительной степени идеализируют и упрощают истинную картину адсорбции. На самом деле поверхность адсорбента неоднородна, между адсорбированными частицами имеет место взаимодействие, активные центры не являются полностью независимыми друг от друга и т.д. Все это усложняет вид уравнения изотермы. Г. Фрейндлих предположил, что число молей адсорбированного газа или растворенного вещества, приходящееся на единицу массы адсорбента (т.н. удельная адсорбция x/m) должна быть пропорциональна равновесному давлению (для газа) или равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из раствора) адсорбента, возведенной в некоторую степень, которая всегда меньше единицы:

                           (23)

                           (24)

Рис. 11  Изотерма адсорбции Фрейндлиха в обычных (а) и логарифмических (б)  координатах

 

Показатель степении коэффициент пропорциональности а в уравнении Фрейндлиха определяются экспериментально. Логарифмируя уравнения (23– 24), получаем:

                    (25)

                    (26)

 

Т.о., зависимость логарифма удельной адсорбции от логарифма концентрации (давления) графически выражается прямой линией, отсекающей на оси ординат отрезок, равный lga, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен по величине показателю степени при давлении или концентрации (рис. 11):

                         (27)

 

Адсорбция на границе твердое тело – раствор

Молекулярная адсорбция из растворов

 

Изотермы адсорбции растворенных веществ из раствора по своему виду аналогичны изотермам адсорбции для газов; для разбавленных растворов эти изотермы хорошо описываются уравнениями Фрейндлиха или Лэнгмюра, если в них подставить равновесную концентрацию растворенного вещества в растворе. Однако адсорбция из растворов является значительно более сложным явлением по сравнению с газовой, поскольку одновременно с адсорбцией растворенного вещества часто происходит и адсорбция растворителя.

 

Рис. 12  Ориентация молекул ПАВ на поверхности адсорбента

 

Зависимость адсорбции от строения молекул адсорбата очень сложна, и вывести какие-либо закономерности довольно трудно. Молекулы многих органических веществ состоят из полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной) группировок, т.е. являются поверхностно-активными веществами. Молекулы ПАВ при адсорбции на твердом адсорбенте ориентируются на его поверхности таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная – к неполярной. Так, при адсорбции алифатических карбоновых кислот из водных растворов на неполярном адсорбенте – активированном угле – молекулы ориентируются углеводородными радикалами к адсорбенту; при адсорбции из бензола (неполярный растворитель) на полярном адсорбенте – силикагеле –  ориентация молекул кислоты будет обратной (рис. 12).

Адсорбция растворенных веществ твердыми адсорбентами – более сложный процесс, чем адсорбция газов твердыми телами, поскольку она осложняется рядом факторов:

1) присутствием третьего компонента – растворителя, молекулы которого могут конкурировать с молекулами адсорбата за места на поверхности адсорбента;

2) взаимодействием между молекулами адсорбата и растворителя;

3) электростатическим взаимодействием между поверхностью адсорбента и ионами адсорбата, если он является электролитом.

Адсорбция неэлектролитов и слабых электролитов. Явление адсорбции из растворов твердыми телами было открыто и изучено в 1785 г. русским химиком и фармацевтом Т.Е.Ловицем (1757 – 1804).

Неэлектролиты и слабые электролиты на поверхности адсорбента адсорбируются из растворов в виде молекул. Такой процесс называется молекулярной адсорбцией. В результате адсорбции концентрация растворенного вещества в растворе уменьшается. Величину адсорбции из раствора  можно определить по разности исходной и равновесной концентраций адсорбата в растворе:

Г =  ,                                   (15)

где С₀ – исходная концентрация адсорбата, моль×л^–1; С – равновесная концентрация адсорбата, моль×л^–1; V – объем раствора адсорбата, из которого происходила адсорбция, л; m – масса адсорбента, кг; Г – адсорбция, моль×кг^–1.

В данном случае адсорбция зависит от природы адсорбента и растворителя, от природы и концентрации адсорбата, от температуры, а также от удельной поверхности адсорбента.

Физико-химик П.А.Ребиндер (1898 – 1972) сформулировал правило выравнивания полярностей: на полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные адсорбаты из малополярных растворителей; на неполярных адсорбентах – неполярные адсорбаты из  полярных растворителей.

Для системы адсорбат–адсорбент влияние природы растворителя на адсорбцию можно также сформулировать в виде правила: чем лучше в данном растворителе растворяется данный адсорбат, тем он хуже адсорбируется; чем хуже растворяется – тем лучше из него адсорбируется.

Эти правила можно объяснить тем, что процесс адсорбции из растворов обусловливается энергией взаимодействия не только между молекулами адсорбата и активными адсорбционными центрами адсорбента, но и между молекулами растворителя и активными адсорбционными центрами.

С ростом концентрации раствора адсорбция на границе раздела твердое тело–раствор возрастает до некоторого предельного значения.

При адсорбции ПАВ на границе раздела твердое тело – раствор так же, как и на границе раствор–газ, молекулы адсорбата ориентированы по–различному в зависимости от природы адсорбента и растворителя.

В системе неполярный адсорбент – полярный растворитель неполярная часть молекулы адсорбата («хвост») обращена к поверхности адсорбента, а полярная часть («голова») погружена в растворитель (рис.13 а). В этом случае адсорбция ПАВ подчиняется правилу Дюкло – Траубе: с ростом длины углеводородного радикала адсорбция увеличивается.

В системе полярный адсорбент – неполярный растворитель молекулы адсорбата, наоборот, обращены полярной частью  к поверхности адсорбента, а неполярная их часть  погружена в растворитель (рис.13б), и при адсорбции ПАВ выполняется обращенное правило Дюкло – Траубе: с ростом длины углеводородного радикала адсорбция уменьшается. Обращение правила объясняется тем, что с ростом длины углеводородной цепочки растет растворимость ПАВ в неполярных растворителях.

Адсорбция сильных электролитов. В растворах сильных электролитов растворенное вещество находится в полностью ионизированном состоянии. Поэтому для их адсорбции характерен ряд особенностей, например, ионы адсорбируются в основном  на полярных адсорбентах и плохо адсорбируются на неполярных.

Основными факторами, обусловливающими специфичность адсорбции сильных электролитов, являются знак заряда поверхности адсорбента, величина и знак заряда иона электролита, а также его радиус и степень сольватации (гидратации). На положительно заряженных участках поверхности адсорбента из раствора адсорбируются  анионы, на отрицательно заряженных – катионы.

Установлено, что адсорбционная способность ионов (особенно катионов) на поверхности адсорбента возрастает с увеличением их заряда. Экспериментально также установлено следующее правило: при одинаковых зарядах адсорбционная способность больше у тех ионов, радиус которых в сольватированном (гидратированном) состоянии меньше. Согласно этому правилу, ионы по адсорбционной способности располагаются в определенной последовательности, получившей название лиотропных рядов (рис.14).

Различают следующие виды адсорбции сильных электролитов: избирательную и обменную.

Обменная адсорбция представляет собой процесс обмена ионов между раствором и твердой фазой, при котором твердая фаза поглощает из раствора ионы какого-либо знака (катионы либо анионы) и вместо них выделяет в раствор эквивалентное число других ионов того же знака. Обменная адсорбция всегда специфична, т.е. для данного адсорбента к обмену способны только определенные ионы; обменная адсорбция обычно необратима.

При специфической адсорбции адсорбция на поверхности твердой фазы ионов какого-либо вида не сопровождается выделением в раствор эквивалентного числа других ионов того же знака; твердая фаза при этом приобретает электрический заряд. Это приводит к тому, что вблизи поверхности под действием сил электростатического притяжения группируется эквивалентное число ионов с противоположным зарядом, т.е. образуется двойной электрический слой. Взаимодействие концентрирующихся на поверхности зарядов приводит к понижению поверхностной энергии системы. Для случая специфической адсорбции электролита Песковым и Фаянсом было сформулировано следующее эмпирическое правило (правило Пескова-Фаянса):

На поверхности кристаллического твердого тела из раствора электролита специфически адсорбируется ион, который способен достраивать его кристаллическую решетку или может образовывать с одним из ионов, входящим в состав кристалла, малорастворимое соединение.

 

Избирательная адсорбция подчиняется правилу, установленному американским физико-химиком К.Фаянсом (1887 – 1975): на поверхности данного адсорбента адсорбируются преимущественно ионы, родственные природе адсорбента и способные достраивать его кристаллическую решетку.

Иллюстрацией правила Фаянса может служить зарядка поверхности кристаллического осадка серебра иодидa, полученного в результате следующей реакции:              

KI(p) + AgNO₃(p) = AgI(т) + KNO₃(p)

Поверхность осадка при эквивалентных количествах KI и AgNO₃ не заряжена (рис.15а); при избытке AgNO₃ заряжается  положительно в следствии адсорбции ионов Ag⁺ (рис.15б), а при избытке KI– отрицательно из-за адсорбции I^––ионов (рис.15в).

 

Рис. 15. Возникновение заряда на поверхности адсорбента (кристаллов AgI)

вследствие избирательной адсорбции ионов из раствора:

a) C(AgNO₃) = C(KI);     б) C(AgNO₃) > C(KI);     в) C(AgNO₃) < C(KI)

 

Избирательная и обменная адсорбция ионов. Лиотропные ряды. Правило Панета-Фаянса. Иониты. Катиониты, аниониты

Сильные электролиты в водных растворах полностью диссоциированы. Поэтому адсорбция сильных электролитов сводится к выяснению особенностей адсорбции ионов. Ионы, как правило, адсорбируются на полярных адсорбентах (оксиды, нерастворимые соли). Особенность (специфичность) ионной адсорбции заключается в самопроизвольном накоплении на твердом адсорбенте либо катионов, либо анионов. Это определяется природой адсорбента и природой адсорбируемых ионов.

Необходимо различать два случая адсорбции ионов: избирательная (специфическая) адсорбция; обменная (эквивалентная) адсорбция.

Правило избирательной адсорбции было сформулировано Н.П. Песковым и К. Фаянсом, согласно которому адсорбируются ионы, имеющиеся в составе решетки, либо изоморфные им. Адсорбция носит необратимый характер. Например, полярный адсорбент АgI – нерастворимое в воде соединение – адсорбирует из растворов АgNО₃, CН₃CООАg, АgClО₄ ион серебра. Соответственно из растворов KI, NaBr – ионы йода и ионы, способные замещать йод в кристаллической решетке АgI, образуя изоморфное соединение, например, Cl^–, Br^–, но не К⁺, Са⁺. Они образуют с Аg⁺ прочные связи, их называютфиксированными ионами.

Поскольку адсорбируются заряженные частицы, то поверхность, заполненная ими, приобретает свойственный им заряд. Поэтому избирательно адсорбирующиеся ионы называют потенциалопределя-ющими. Они определяют величину и знак заряда поверхности адсорбента (рис. 12.3).

Обменная (эквивалентная) адсорбция носит обратимый характер. Для понимания обменной адсорбции продолжим рассмотрение формирования адсорбента – АgI. К заряженной поверхности электростатически притягиваются оставшиеся в растворе ионы (NO₃^–) противоположного знака (противоионы). Противоионы электростатически притягиваются потенциало-пределяющими ионами и могут обмениваться на другие ионы того же знака (рис. 12.4).

Такой вторичный процесс адсорбции получил название обменной адсорбции ионов, которая заключается в том, что твердая фаза, практически нерастворимая в воде, способна поглощать из раствора катионы или анионы, отдавая в раствор эквивалентное количество ионов другого рода. Обменная адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбируемых ионов.

Адсорбируются те ионы, которые с потенциа-лопределяющим ионом адсорбента образуют более прочные соединения. Показателем прочности образуемых соединений являются их нерастворимость и их способность к образованию комплексных соединений.

Ионообменная адсорбция – наиболее распространенный вид адсорбции сильных электролитов. Это чисто поверхностное явление. Адсорбционная способность ионов (особенно катионов) на данной поверхности возрастает с увеличением их заряда. Экспериментально установлено, что при одинаковых зарядах адсорбционная способность больше у тех ионов, радиус которых в сольватированном состоянии меньше. В соответствии с этим ионы по их адсорбционной способности располагаются в определенной последовательности, получившей название лиотропных рядов.

Лиотропный ряд адсорбции катионов в воде имеет вид:

Ионообменной адсорбцией называют процесс, в котором адсорбент и раствор обмениваются между собой в эквивалентных количествах одноименно заряженными ионами: RM₁ + M₂+ <=> RM₂ + + M₁⁺ или RA₁ + A₂^– <=> RA₂ + A₁^–, где RM₁, RА₁ – адсорбенты, содержащие катионы М₁ или анионы А₁ и способные к обмену соответственно с катионом М₂⁺ или анионом А₂^–в растворе. Они получили название ионитов. Ионит – это твердое или жидкое вещество неорганическое (силикагель) или органическое (КУ-2, АВ-17). Иониты обладают сетчатой структурой (каркас, матрица). В сетке закреплены группы атомов R^+/-, несущие положительный или отрицательный заряд (фиксированные ионы – ионы внутреннего слоя и подвижные противоионы – ионы наружного слоя (R^–M⁺ или R⁺A^–). Фиксированные ионы вместе с подвижными противооионами называют ионогенными группами или функциональными группами ионита. По типу ионогенных групп иониты делят на катиониты R^–M⁺(кислотные иониты, обменивающие катион) и аниониты R+A^– (основные иониты, обменивающие анион). Катиониты (катионообменники) – иониты с катионами в качестве противоионов. Они ведут себя как кислоты, и их называют кислотными ионитами (КУ-2, КУ-1 и нерастворимые оксиды SiO₂, Al₂O₃ и т. д). Аниониты (анионообменники) – иониты с анионами в качестве противоионов. Они ведут себя как основания, и их называют основными ионитами

(АВ-17, ЭДЭ-10П, нерастворимые гидроксиды металлов Fe(OH)₃, Al(OH)₃, Ti(OH)₄).

Ионообменные реакции можно представить следующими уравнениями:

где катионит RH, R – матрица

Адсорбционную способность ионитов характеризуют обменной емкостью, которая измеряется количеством ионов (ммоль), поглощенным 1 г сухого ионита из раствора в равновесных условиях. Ионный обмен – процесс обратимый, поэтому иониты можно регенерировать, катиониты – раствором кислоты, аниониты – раствором щелочи. Иониты широко применяют в медицине для дезинтоксикации, поддержания состояния изогидрии организма и т.д.

 

 

Ионообменная адсорбция

Если твердый адсорбент, несущий на своей поверхности двойной ионный слой, поместить в раствор электролита, то противоионы этого адсорбента будут обмениваться на ионы того же знака из раствора. Такой процесс называют ионообменной адсорбцией, а твердые адсорбенты, способные к ионному обмену – ионообменниками или ионитами.

Ионный обмен – обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между двумя контактирующими фазами. Диссоциация ионогенной группы ионита дает ионную пару, фиксированный ион которой ковалентносвязан с каркасом(матрицей) ионита, а противоион подвижен и может обмениваться на ионы одноименного заряда, поступающие из «внешнего» раствора. Благодаря эквивалентности обмена ионами обе фазы сохраняют электронейтральность в течение всего процесса.

Обычно считается, что в этом процессе проявляются только силы электростатического притяжения. Специфическое взаимодействие не учитывается.

По способности к обмену соответствующих ионов иониты можно разделить на катиониты, аниониты и амфолиты. Катиониты поглощают из раствора катионы, например, щелочных и щелочноземельных металлов или органические катионы, а выделяют ионы Н⁺. Аниониты поглощают разнообразные анионы, выделяя при этом ионы ОН^–. Амфотерные ионообменники или амфолиты обменивают катионы или анионы в зависимости от рН среды. В кислой среде они обменивают катионы, а в щелочной – анионы.

Ионный обмен зависит от рН среды, природы обменивающихся ионов и концентрации их во «внешнем» растворе, количества ионных групп в поверхностном слое ионитов, от величины удельной активной поверхности ионита и, наконец, от пористости ионитов. Пористость ионитов может характеризоваться отношением объема пор к общему объему ионообменника.

Катиониты представляют собой полимерные кислоты, способные к обмену катионов, например, по реакции

.

Аниониты можно рассматривать как полимерные основания, способные к обмену анионов:

Первое необходимое условие для осуществления ионного обмена – диссоциация ионогенных групп ионита. Ионогенные группы сильнокислотных катионитов и сильноосновных анионитов всегда диссоциированы и способны вступать в ионный обмен при любых значениях рН. Слабокислотные катиониты «работают» лишь и нейтральной и щелочной средах, слабоосновные аниониты – в нейтральной и кислых. В этих условиях их обменная емкость также приближается к «полной обменной емкости», определяемой числом ионогенных групп, содержащихся в1 г. сухого ионита. Кроме диссоциации ионогенных групп, необходимым условием ионного обмена является достаточная проницаемость фазы ионита. Обменивающиеся ионы транспортируются «свободной» водой, не входящей в гидратную оболочку фиксированных ионов.

Количество такой воды в ионите падает с ростом степени сшивки каркаса, с уменьшением числа и степени диссоциации ионогенных групп, с ростом концентрации внешнего раствора.

По происхождению ионообменные адсорбенты можно разделить на природные и искусственные. Типичные представители природных ионообменных адсорбентов – это почвы. Еще в древние времена было известно о способности почвы опреснять морскую воду, а также засоление почвы при фильтровании воды из каналов.

 

Процесс удобрения почвы минеральными удобрениями также связан с ионным обменом. Типичными примерами неорганических природных ионообменников являются цеолиты – кристаллические силикаты. В результате специальной обработки такие вещества приобретают пористую структуру, на поверхности пор в которых располагаются ионы щелочных и щелочноземельных металлов, способных выступать в качестве ионообменных. Недостатком природных ионообменников является их малая механическая прочность, препятствующая широкому применению. Поэтому они находят применение в тех случаях, где не требуется высокой механической прочности. Например, в качестве умягчителей воды в бытовых синтетических моющих средствах.

В качестве примера органических ионообменных природных сорбентов можно указать гуминовые кислоты в почве, способные обменивать в зависимости от рН среды как анионы, так и катионы. Гуминовые кислоты – это высокомолекулярные соединения амфолитной природы.

Искусственные ионообменные адсорбенты также могут быть как неорганическими, так и органическими. По способу получения искусственные ионообменники могут быть синтетическими или могут получаться путем модификации натуральных пористых сорбентов в результате прививки поверхностных групп, способных к ионному обмену.

Искусственные ионообменники могут быть получены в виде пленок, волокон или гранул.

Ионообменные смолы, как правило, ионообменные полимеры – синтетические органические иониты, представляющие собой нерастворимые в воде и органических растворителях высокомолекулярные полиэлектролиты, способные обменивать подвижные ионы при контакте с растворами электролитов.

В зависимости от типа ионогенной группы ионообменные смолы разделяют накатионообменные и анионообменные. Катионообменные смолы, или полимерные катиониты, содержат кислотные группы: сульфогруппы, фосфиновокислые, карбоксильные, мышьяковокислые, селеновокислые и др. Анионообменные смолы, или полимерные аниониты (высокомолекулярные нерастворимые полиоснования), включают группы основного характера, четвертичные аммониевые, третичные сульфониевые, четвертичные фосфониевые основания, третичные, вторичные и первичные амины. Известны также амфотерные ионообменные смолы (амфолиты), содержащие одновременно кислотные и основные группы. К специфичным ионообменным смолам относят комплексообразующие ионообменныесмолы, обладающие ярко выраженными селективными свойствами, и окислительно-восстановительные ионообменные смолы, включающие в свой состав системы типа Cu⁺²/Cu, Fe⁺³/Fe⁺² и др., способные к обратимому окислению или восстановлению.

Получают ионообменные смолы методами поликонденсации и полимеризации. В процессе их синтеза формируют пористую или сетчатую структуру. Ионообменные смолы выпускают, как правило, в виде гранул.

Ионообменные смолы с однотипными ионогенными группами называют монофункциональными, с разнотипными — полифункциональными. Среди последних, имеющих практическое применение, следует отметить катиониты с сульфо- и оксифенильными группами, сульфо- и карбоксильными группами, карбоксильными и оксифенильными группами. Известны также иониты, содержащие наряду с остатками фосфорной и мышьяковой кислот оксифенильные и др. группы. Полифункциональные анионообменные смолы содержат аминогруппы с различной степенью замещения. По постоянной диссоциации ионогенных групп катиониты делят на сильно-, средне- и слабокислотные; аниониты– на сильно-, средне- и слабоосновные.

Первые в истории ионообменные смолы были получены поликонденсацией фенола с формальдегидом и ароматических аминов с формальдегидом (1935-36 гг.). Этот путь синтеза, стал промышленным способом получения ионообменных смол и сохранил свое значение наряду сболее новыми и перспективными. Фенол может быть заменен резорцином, пирогаллолом, нафтолом. Слабокислотные катиониты с карбоксильными группами получают на основе салициловой, 1,3,5-резорциловой и феноксиуксусной кислот.

Поликонденсацией соответствующих производных фосфорной и мышьяковой кислот с альдегидами получены катиониты, содержащие фосфоно- и арсоногруппы. Поликонденсацией меланина, мочевины или гуанидина с формальдегидом синтезируют слабоосновные аниониты.

По структурному признаку ионообменные смолы делят на гелеобразные и макропористые. Структура гелеобразных смол представляет собой трехмерную макромолекулярную сетку. Макропористые ионообменные смолы— системы, твердая фаза ионита в которых пронизана порами, достигающими несколько десятков нанометров в поперечнике.

Химическая стойкость и механическая прочность наряду с ионообменной способностью являются важными эксплуатационными характеристиками ионообменных смол. Химическая стойкость ионообменных смол определяется не только химическим строением макромолекулярного каркаса, но и прочностью связи с ним ионогенных групп. Одинарная связь С—С является весьма прочной; если же между атомами углерода существует двойная связь, то взаимодействие различных реагентов может привести к ее разрушению. Связи С—О и С—N относительно легко подвергаются гидролитическому расщеплению, вследствие чего химическая стойкость анионитов в большинстве случаев ниже, чем катионитов. Связи С—S и С—Р обладают достаточной химической стойкостью. Виниловые мономеры дают более устойчивые полимеры, чем аллиловые.

Поликонденсационные ионообменные смолы обладают малой механической прочностью, легко подвергаются окислительной деструкции и другим внешним воздействиям. Зерна таких ионитов чаще всего имеют неправильную форму и поэтому подвержены значительному истиранию в фильтрационных колоннах.

Полимеризационные ионообменные смолы обычно обладают борее высокой химической стойкостью, чем поликонденсационные. Их механическая прочность зависит от химической природы макромолекулярного каркаса и от количества межмолекулярных мостиков. Частицы ионообменных смол этого типа имеют сферическую форму, получаемую при эмульсионной или суспензионной полимеризации, что придает им большую устойчивость.

Важнейшая и наиболее обширная область применения ионообменных смол –водоподготовка. Пропуская водучерез систему ионитовых фильтров (катионитовыxи анионитовых), осуществляют практически полную ее деминерализацию. При использовании деминерализатора с, так называемым, смешанным слоем (т. е. состоящим из смеси сильнокислотного катионита и сильноосновного анионита) можно получить воду с очень высокой степенью чистоты.

Умягчение воды путем замены ионов кальция и магния на натрий – наиболее распространенный случай промышленного использования ионообменных смол. Широко используют ионообменные смолы в гидрометаллургии и других отраслях промышленности для извлечения металлов из разбавленных растворов, разделения отдельных компонентов смеси, очистки сточных вод и др.

Очистка сахарных сиропов, антибиотиков, витаминов с помощью ионообменных смол имеет большое значение в пищевой и фармацевтической промышленности. В химической технологии ионообменные смолы используют для очистки глицерина, формальдегида, а также применяют их как катализаторы или носители. Ионообменная хроматография, обработка плазмы крови, опреснение сильно минерализованной воды – это лишь отдельные примеры практического применения ионообменных смол в науке, медицине и быту. Во всем мире известны сотни марок ионообменных смол общего и специального назначения, выпускаемых под различными торговыми названиями.

Ионообменные волокна получают обычно методом формования волокон из ионообменных смол или путем модификации готовых волокон. Катионообменные волокна получают прививкой к готовому волокну полиглицидилметакрилата с последующей обработкой привитого сополимера сульфитом натрия и др. Карбоксилсодержащие ионообменные волокна получают модификацией поливнилспиртовых или целлюлозных волокон хлорангидридами или ангидридами двухосновных кислот (малеиновой, янтарной, фталевой), а также прививкой к волокнам из карбоцепных полимеров (полиэтилена, полипропилена) карбоксилсодержащих виниловых мономеров (в основном акриловой и метакриловой кислот). Ионообменные волокна с фосфорнокислыми группами получают обработкой волокон из полимеров, содержащих ОН-группы, фосфорной кислотой, хлорокисью фосфора с пиридином и мочевиной.

Aнионообменные волокна получают алкилированием волокон соединениями, содержащими аминогруппы, а также прививкой на волокна винилпиридина и его С- или N-замещенных, этиленамина и др. Сильноосновные ионообменные волокна получают обработкой волоконгалогеналкидами или алюмосульфатами, переводя волокнообразующие полимеры в соли четвертичных аммониевых оснований.

Находят применение также амфотерные ионообменные волокна, содержащие ионогенные группы кислотного и основного характера, и волокна – поликомплексоны. Для получения последних к волокну прививают комплексобразующие группы, например, группировки аминодиуксусной, антраниловой, гидроксамовой и некоторых других кислот.

Использование ионообменных волокон вместо гранулированных ионообменных смол создает во многих случаях существенные преимущества. Благодаря высокоразвитой активной поверхности ионообменных волокон скорость ионного обмена (как сорбции, так и десорбции) на них значительно выше (в 20-30 раз). Повышенная гидрофильность волокон, полученных на основе гидрофильных полимеров (целлюлоза или поливиниловый спирт), обусловливает большую степень набухания ионообменных волокон и, следовательно, высокие скорости диффузионных процессов. Использование ионообменных волокон в виде тканей дает возможность рационализировать аппаратурное оформление процесса ионного обмена (применение бесконечной ленты, фильтрпрессов с зарядкой ионообменной ткани). Ионообменные ткани могут применяться также в качество ионообменных мембран. Возможно использование ионообменных волокон для хроматографического разделения белков, для очистки некоторых гормонов и др. Особое значение имеет использование ионообменных волокон для очистки сточных вод от ртути, фенола, никеля к др., для улавливания ценных металлов и йода из разбавленных водных растворов, для разделения смесей ионов металлов. Так, ионообменные волокна из полимеров, содержащих фосфорнокислые группы, могут быть использованы для разделения смеси катионов Fe³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, для улавливания ионов UO₂²⁺, U⁴⁺, Th⁴⁺ и др., разделения двухкомпонентных смесей катионов Bi³⁺ и РЬ⁴⁺, Сu²⁺ и Cd²⁺ и др. Ионообменные волокна могут использоваться как исходные продукты для синтеза других типов волокон со специальными свойствами, например, антимикробных волокон.

Ионитовые мембраны представляют собой пленки или пластины из ионитов (главным образом, из ионообменных смол) или композиций, включающих их. Они проявляют в растворах электролитов высокую электропроводность и ионную селективность (избирательность к переносу катионов или анионов – соответственно катионитовые или анионитовые мембраны). Их делят на гомо- и биполярные (в структуре последних содержатся ионогенные группы противоположной полярности). Они могут состоять только из ионообменного компонента (гомогенные мембраны) или содержать также полимерное связующее (гетерогенные мембраны). Мембраны, в которых между связующим и ионообменным компонентом имеются химические связи, называют интерполимерными. Наибольшее практическое применение находят гетерогенные ионитовые мембраны. Их получают смешением в смесителях или на вальцах тонкоизмельченных ионитов со связующим (например, синтетическими каучуками, полиэтиленом, поливинилхлоридом, полистиролом) с последующим формованием пленки на вальцах или каландрах; пленку обычно армируют с двух сторон полиамидными, полиэфирными, фторолоновыми техническими тканями на прессах. Ионитовые мембраны получают также полимеризацией или поликонденсацией мономеров, как и ионообменные смолы, но процесс проводят в тонком слое (между двумя пластинами). Ионитовые мембраны применяют как перегородки (диафрагмы) в электродиализаторах.

 

Иониты в медицине и биологии.

Иониты – новое эффективное терапевтическое средство для регулирования водно-солевого баланса. Например, рН желудочного сока в норме 1,7–3,5, а при повышенной кислотности рН < 1,7. Для снижения кислотности желудочного сока при различных заболеваниях применяют иониты в ОН–форме (аниониты). Действие анионитов объясняется протеканием реакции обмена анионов:  R–Kt⁺OH^– + Cl^–  ⇄ R – Kt⁺Cl^– + OH^–. Образующиеся в этой реакции ОН^––ионы нейтрализуют Н⁺–ионы (ОН^– + Н⁺ = Н₂О), в результате чего концентрация свободной кислоты в желудочном соке понижается.

Вторая важная задача, решаемая в принципе с использованием катионитов, – это выведение из организма избыточных ионов натрия, а в некоторых случаях – избыточных ионов калия. В организме ионы натрия находятся в основном в межклеточной жидкости и по содержанию в ней среди других электролитных составляющих занимают первое место (136–145 ммоль/л). Ионы натрия – один из регуляторов осмотического давления межклеточной жидкости. Задержка их в организме при сердечно-сосудистых заболеваниях, почечной недостаточности приводит к  задержке воды, и тем самым вызывает отеки и водянку. Ионы натрия поступают в желудочно-кишечный тракт непосредственно с пищей, а также проникают из крови в кишечник и обратно через кишечную стенку. Выведение ионов натрия и предотвращение их поступления с пищей (бессолевая диета) при лечении, например, гипертонии очень тяжело переносится больным из-за однообразия питания. Если вместе с обычной пищей принимать ионит в Н⁺–форме, то содержащиеся в пище ионы натрия сорбируется этим катионитом  (R–An^–H⁺ + Na⁺  ⇄  R–An^–Na⁺  + H⁺) и с ним выводятся из организма. Но применение катионитов может вызвать нежелательный ацидоз. Кроме ионов натрия, катиониты могут сорбировать ионы калия, кальция, магния, и тем самым вызывать изменение их уровня в организме. Поэтому применяют смеси катионитов в Н⁺– и К⁺–формах,  Н⁺– и –формах.

В разработанные системы оказания неотложной помощи и лечения лучевых поражений включены меры по предупреждению всасывания радиоактивных веществ и ускорению их выведения из организма. Среди этих мер немаловажное место занимает применение ионообменных материалов (органические иониты, двуокись титана, карбоксиметилцеллюлоза, глины). Они входят в состав композиций, применяемых для дезактивации неповрежденных кожных покровов. В этих композициях ионообменный материал играет роль твердых добавок, улучшающих механическую очистку кожи. Кроме того, он облегчает ионообменную сорбцию радионуклида. При загрязнении кожных покровов ран и ссадин радиоактивным стронцием их рекомендуется обрабатывать не только физиологическим раствором, но и вокацитом (препарат высокоокисленной целлюлозы) – он способен  поглощать стронций. Для выведения из организма радионуклидов К, Са, Li, Na, Ag рекомендуется использовать органический катионит КУ–2 (как правило, в Н⁺–форме). Для выведения стронция при отравлении , продуктами деления урана или плутония, в результате которого образуются  целесообразно применять кремнесурьмяный катионит – полисурьмин – он признан наиболее эффективным в таких случаях.

Наряду с применением молекулярных сорбентов в гемосорбции (способ очистки крови от токсических веществ различного происхождения) используются также  иониты для сорбции ионизированных веществ, в основном электролитных составляющих – К⁺, Na⁺, Ca²⁺. Сорбционный метод с использованием ионитов можно применять также для очистки других биологических жидкостей: лимфы, плазмы после отделения ее от форменных элементов.

Иониты выполняют важные функции в биологических исследованиях: они применяются для изоляции, выделения и частичной очистки вирусов при изготовлении вирусных вакцин. Для консервирования и стабилизации донорской крови используют фосфат и другие производные целлюлозы. Преждевременное свертывание крови предупреждается удалением из плазмы солей кальция и заменой их с помощью ионного обмена солями калия. Продукт окисления целлюлозы  монокарбоксилцеллюлоза (МКЦ) – используется в хирургии в качестве гемостатического, бактерицидного и рассасывающегося средства, а также носителя лекарственных соединений.

Ионный обмен в биологических системах.

Cвойства каталитического центра многих ферментов определяются находящимся в нем катионом (металлоферменты) либо анионом, которые удерживаются как электростатическими силами, так и координационными связями. Эти ионы могут заменятся  другими ионами. При замене  иона изменяются структура и свойства каталитического центра, ослабляются или полностью утрачиваются каталитические свойства фермента.

Установлено, что ионный обмен важен и для переноса различных ионов через биологические мембраны – не только пассивного (за счет диффузии), но и активного, направленного против градиента концентрации. Активный перенос осуществляется белками – переносчиками, обладающими в различных состояниях неодинаковой селективностью к обменивающимся ионам (в случае так называемого натриевого насоса – к ионам  Na⁺  и К⁺).

Важнейшую роль в живых системах играют образования типа гемов. Основу гема гемоглобина составляет порфириновое кольцо с ионами Н⁺, замещенными на ион Fe²⁺ . Аналогичное кольцо с ионами Mg²⁺ представляет собой основу хлорофилла.

В зубной эмали, основную часть которой составляет гидроксифосфат  кальция – Са₅(РО₄)₃ОН, также могут происходить реакции ионного обмена. Ионы водорода органических кислот (пировиноградной, молочной и др.), находящихся в слюне, реагируют на поверхности эмали с гидроксифосфатом кальция. При этом идет обмен ионами. Растворение зубной эмали в первом приближении можно описать следующим уравнением:

2Са₅(РО₄)₃ОН + 2Н⁺  3Са₃(РО₄)₂ + Са²⁺ + 2Н₂О

Если же концентрация ионов водорода повысится более значительно, то ионы кальция (Са²⁺) полностью перейдут в раствор (т.е. в слюну) и произойдет растворение зубной эмали, способствующее возникновению кариеса:

2Са₅(РО₄)₃ОН + 8Н⁺ 10Са²⁺ +  + 2Н₂О

Для борьбы с кариесом применяют соединения фтора. Ионы фтора по-разному, в зависимости от их местной концентрации, реагируют с гидроксифосфатом кальция зубной эмали. Если их мало, они частично замещают ионы гидроксила в кристаллической решетке гидроксифосфата кальция:

Са₅(РО₄)₃ОН + F^–   Са₅(РО₄)₃F + OH^–

Если же фтора больше, сначала образуется не слишком прочный покровный слой фторида кальция, который может служить долговременным резервуаром фтора для лежащих глубже слоев гидроксифосфата кальция.

Повышенная по сравнению с гидроксифосфатом кальция прочность фторфосфата кальция объясняется тем, что ионы фтора прочнее «сидят» в кристаллической решетки, чем ионы гидроксила.