АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ-ГАЗ
Поверхностно-активные, инактивные и индифферентные вещества
При адсорбции веществ на границе раздела фаз поверхностное натяжение может уменьшаться, повышаться или оставаться неизменным.
Вещества, которые при адсорбции на границе раздела понижают ее поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). Такие вещества имеют тенденцию переходить из объема раствора на его поверхность, т. е. происходит их концентрирование на межфазной поверхности; для них Г > 0. Поверхностно-активные вещества, как правило, являются дифильными – они состоят из полярной и неполярной частей. Полярные части являются гидрофильными (имеют сродство к воде, молекулы которой также полярны). Полярные части органических ПАВ включают электрофильные атомы – O, N, S, P и др. (например, группы –OH, –COOH, –COH, =CO, –SH,, SO2H, –PO3H). Неполярные части являются гидрофобными и обычно представляют собой углеводородные радикалы.
При растворении таких дифильных молекул в воде термодинамически выгоднее оказывается их концентрирование на поверхности раствора, когда полярные части находятся в воде, а неполярные углеводородные «хвосты» ориентируются к воздушной фазе, молекулы которой также неполярны. Приведенные рассуждения справедливы не только для границы раздела вода-воздух, но и для любых фаз, различающихся степенью полярности их молекул. В этом случае молекулы ПАВ ориентируются таким образом, чтобы их полярная часть была направлена в сторону фазы, образованной более полярными молекулами, а неполярная, соответственно, – в сторону фазы, образованной менее полярными молекулами. В результате описанного процесса энергия молекул, находящихся в поверхностных слоях (поверхностное натяжение), уменьшается. Поверхностно-активные вещества отличаются невысокой растворимостью как в полярных, так и в неполярных средах.
В зависимости от способности к диссоциации в водных растворах ПАВ делятся на ионогенные (электролиты) и неионогенные (неэлектролиты). В свою очередь ионогенные ПАВ подразделяются на анионные, катионные и амфолитные (амфотерные).
Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона. К ПАВ этого типа, составляющего большую часть мирового производства всех поверхностно-активных веществ, относятся:
а) карбоновые кислоты и их соли (мыла) общей формулы RCOOM (где М – металл), например, пальмитат натрия C15H31COONa, стеарат натрия C17H35COONa, олеат натрия C17H33COONa;
б) алкилсульфаты ROSO2OM;
в) алкиларилсульфонаты R–С6Н4–SO2OM и др.
В качестве ПАВ широкое практическое применение находят соли синтетических жирных кислот фракции С10 – С17, заменяющие кислоты растительного и животного происхождения.
Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно- активного катиона. К ним относятся:
а) соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов;
б) соли алкилазамещенных аммониевых оснований.
Катионные ПАВ – наиболее токсичные, а биоразлагаемость их зависит от разветвленности углеродного скелета, наличия ароматических фрагментов и других факторов. Их часто используют в качестве бактерицидных, фунгицидных, дезинфицирующих веществ, ингибиторов коррозии.
Амфотерные ПАВ содержат две функциональные группы (одна из них имеет кислый, а другая основной характер), например, карбоксильную и аминную группы.
В зависимости от рН среды амфолитные ПАВ проявляют анионоактивные или катионоактивные свойства.
Неионогенные ПАВ не диссоциируют в растворах на ионы. Они обычно представляют собой смесь гомологов с различной длиной полиоксиэтиленовой цепи общей формулы RO(CH2CH2О)nH, где R – углеводородный радикал.
Вещества, которые увеличивают поверхностное натяжение, называют поверхностно-инактивными веществами (ПИВ). Они обычно представляют собой низкомолекулярные органические или неорганические электролиты (соли, кислоты, щелочи), которые диссоциируют на ионы, имеющие высокое сродство к воде. Такие ионы стремятся уйти с поверхности раствора в объем; для них гиббсовская адсорбция отрицательна, т. е. Г < 0. Особенностью ПИВ является их высокая растворимость в сильнополярных средах (воде).
Возможны также случаи, когда растворенное вещество практически не влияет на поверхностное натяжение раствора, оно равномерно распределяется между объемом и поверхностью раствора. Такие вещества называют поверхностно-неактивными веществами (ПНВ). Пример ПНВ – раствор сахара в воде.
Вода – наиболее часто применяющийся растворитель. Она обладает большим поверхностным натяжением (72,75 мДж / м2 при 200С ), поэтому по отношению к ней многие вещества являются поверхностно-активными. Поверхностное натяжение биологических жидкостей (например, сыворотки крови ) меньше воды вследствие наличия в них ПАВ различной природы (кислоты жирного ряда, стероиды и др.). В результате эти вещества самопроизвольно накапливаются (адсорбируются) у стенок сосудов, клеточных мембран, что облегчает их проникновение сквозь эти мембраны.
Изменение поверхностного натяжения биологических жидкостей используется в диагностических целях. К примеру, поверхностное натяжение плазмы крови значительно изменяется при различных заболеваниях (анафилактический шок, рак и др.). С возрастом человека поверхностное натяжение сыворотки крови уменьшается.
Из многочисленных методов измерения поверхностного натяжения при биохимических, физиологических и клинических исследованиях чаще всего используют сталагмометрический метод и метод продавливания пузырьков воздуха
Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации ПАВ
Любая система в соответствии со вторым началом термодинамики стремится самопроизвольно перейти в такое состояние, при котором она обладает минимальным запасом энергии Гиббса. Следовательно, она стремится к минимуму поверхностной энергии Гиббса (Gs = s . S). Поэтому система, образованная одним компонентом, к примеру чистым растворителем (s = const только одним путем – принять форму, при которой поверхность раздела фаз минимальна.
Система, состоящая больше чем из одного компонента, помимо уменьшения площади поверхности, может понизить поверхностную энергию Гиббса и путем уменьшения поверхностного натяжения (s), то есть путем перераспределения растворенного вещества между объемом жидкой фазы и поверхностным слоем. Рассмотрим возможные случаи распределения растворенного вещества в водном растворе
Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации растворенного вещества при постоянной температуре называется изотермой поверхностного натяжения.
При увеличении концентрации поверхностно-активного вещества в растворе его поверхностное натяжение уменьшается по экспоненциальному закону и выходит на плато (прямую) при некоторой концентрации, отвечающей полному заполнению поверхностного слоя молекулами ПАВ
В случае поверхностно-неактивного вещества изотерма представляет собой прямую, параллельную оси концентраций.
Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации поверхностно-инактивного вещества также линейна и выражается прямой, образующей острый угол с осью концентраций, т. е. чем выше концентрация ПИВ, тем выше поверхностное натяжение раствора.
Простых и доступных методов определения избытка растворенного вещества в адсорбционном слое на границах раздела жидкость-газ и жидкость-жидкость пока нет. Однако адсорбция в растворах всегда сопровождается изменением поверхностного натяжения. Это позволяет определять величину адсорбции вещества по изменению поверхностного натяжения раствора.
Количественное соотношение между удельной адсорбцией растворенного вещества и изменением поверхностного натяжения раствора с ростом концентрации при постоянной температуре было получено Гиббсом. Соответствующее уравнение называется уравнением изотермы адсорбции Гиббса или просто уравнением Гиббса:
,
где Γ – гиббсовская адсорбция (моль∙м-2); с – равновесная концентрация вещества в растворе (моль∙дм-3); R – универсальная газовая постоянная (Дж∙моль-1∙К-1); T – абсолютная температура (K).
Из уравнения Гиббса следует, что величину адсорбции растворенного вещества можно определить по изменению поверхностного натяжения жидкости с ростом концентрации этого вещества в растворе.
Величина , соответствующая бесконечно малой концентрации вещества c, взятая с обратным знаком и полученная при постоянных значениях температуры и давления, называется поверхностной активностью (g):
.
Поверхностная активность – это мера способности вещества изменять поверхностное натяжение. Очевидно, что чем больше величина g, тем сильнее способность вещества понижать поверхностное натяжение. Как видно из формулы, поверхностную активность вещества обычно определяют, аппроксимируя его концентрацию к нулю; в этом случае найденные значения g для разных ПАВ можно будет корректно сравнивать, так как они будут зависеть только от природы ПАВ и растворителя.
Графически поверхностная активность может быть получена из изотермы поверхностного натяжения. Для этого к участку кривой, отвечающей минимальной концентрации растворенного вещества, проводится касательная до пересечения с осями.
Поверхностная активность равняется тангенсу угла a (т. е. отношению приращения σ к приращению с:
g = tga
Длина углеводородного радикала молекулы ПАВ сильно сказывается на его поверхностной активности. Согласно правилу Дюкло-Траубе: поверхностная активность веществ одного и того же гомологического ряда возрастает приблизительно в 3 раза при увеличении углеводородной цепи на группу –СН2– (для разбавленных водных растворов). При этом поверхностное натяжение их растворов уменьшается .
В ряде случаев биологическая активность (например, наркотическое действие, бактерицидность и др.) веществ одного и того же гомологического ряда возрастает с увеличением их поверхностной активности.
На основании термодинамических представлений, использованных при выводе уравнения Гиббса, можно сделать заключение, что оно справедливо для разбавленных систем в любом агрегатном состоянии. Однако на практике оно может быть использовано для определения величины адсорбции лишь для систем, для которых возможно экспериментальное определение поверхностного натяжения, т. е. для систем жидкость-газ и жидкость-жидкость.
Для характеристики процессов адсорбции с ориентацией адсорбирующихся молекул (например, с ориентацией дифильных молекул ПАВ на поверхности раствора) вводится понятие работы адсорбции. Работа адсорбции в этом случае – это работа, которую совершает система при обратимом изотермическом переносе полярной и неполярной частей молекулы из объема фазы на межфазную поверхность:
,
где W0 – работа по переносу полярной части; ∆W – работа по переносу одной СН2-группы; n – число групп СН2.
По Ленгмюру:
,
где cv – равновесная концентрация в объеме.
Для сильно разбавленных растворов характерна прямолинейная зависимость концентрации ПАВ, адсорбирующегося на межфазной поверхности, от концентрации растворенного вещества в объеме раствора. Эта зависимость описывается уравнением, которое является аналогом закона Генри:
,
где k – константа распределения компонентов раствора между его поверхностью и объемом:
.
Зависимость величины поверхностного натяжения сильно разбавленного раствора от его концентрации также является прямолинейной:
.
Произведение является постоянной величиной для данного водного раствора и совпадает со значением поверхностной активности растворенного вещества по отношению к воде:
è .
Как уже отмечалось выше, основным для изучения адсорбции водорастворимых ПАВ на границе раздела вода-воздух является метод измерения зависимости поверхностного натяжения раствора ПАВ от его концентрации. Построение изотермы поверхностного натяжения позволяет перейти впоследствии к искомой изотерме адсорбции.
Б. Шишковский, исследуя зависимость поверхностного натяжения водных растворов гомологов карбоновых кислот от их концентрации, получил эмпирическое уравнение, которое на современном этапе развития коллоидной химии имеет следующий вид:
– уравнение Шишковского,
где σ – поверхностное натяжение раствора, σо – поверхностное натяжение воды, с – равновесная концентрация ПАВ, a и b – эмпирические константы.
Впоследствии было обнаружено, что такая зависимость справедлива не только для карбоновых кислот, но и для других растворимых в воде органических ПАВ (спирты, амины, альдегиды, сульфокислоты и др.).
Параметр a в уравнении Шишковского совпадает для всех членов гомологического ряда некоторых классов дифильных органических соединений, обладающих поверхностно-активными свойствами.
Константа b отличается для членов одного гомологического ряда, и в его пределах ее значение увеличивается в 3-3,5 раза при переходе к каждому следующему гомологу. Отметим, что указанная закономерность была уже установлена ранее и известна как правило Дюкло-Траубе.
Помимо природы и концентрации растворенного вещества, его адсорбция на поверхности жидкости также зависит от температуры: с ростом температуры адсорбция уменьшается.
Мономолекулярный слой
В качестве примера можно привести образование на поверхности воды пленок нефти, бензина, масел, ПАВ. Такие пленки могут быть невидимы невооруженным глазом (пленки моющих веществ), проявляться в виде интерференционной картины (тонкие слои бензина, нефти) или могут быть обнаружены как достаточно толстые окрашенные пленки (пленки нефти, нафталина).
Пленки на поверхности жидкости могут образовываться двумя способами:
-Адсорбцией веществ из объема раствора на его поверхности (слои Гиббса). По такому механизму образуются пленки малорастворимых в данном растворителе веществ, которые являются по отношению к нему поверхностно-активными (водные растворы моющих средств, малорастворимых спиртов, кислот и др.). Возможен также механизм адсорбции веществ из газовой фазы.
-Непосредственным нанесением вещества на поверхность жидкости получают пленки нерастворимых веществ (слои Ленгмюра). В случае жидкостей (нефть, масла и др.) пленки формируются за счет самопроизвольного растекания. (Сформулируйте условия, при которых реализуется неограниченное растекание жидкости по поверхности другой жидкости с образованием монослоя.) Твердые вещества наносят либо в виде порошка, либо в виде раствора в легколетучем растворителе, который впоследствии может быть удален испарением (нафталин, камфора и др.).
Существование минимального значения поверхностного натяжения у растворов ПАВ и предельного значения адсорбции (Г.) позволили И.Лэнгмюру (1881 – 1957) высказать предложение об ориентации адсорбированных молекул в поверхностном слое.
С увеличением концентрации ПАВ в растворе число молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит в пределе к образованию на граничной поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя, в котором молекулы ПАВ предельно ориентированы. Согласно принципу независимости поверхностного натяжения, который ввел Ленгмюр, величина предельной адсорбции a∞ одинакова для всех членов гомологического ряда, т. е. не зависит от длины углеводородной цепи, а определяется только площадью поперечного сечения молекул. Это утверждение становится понятным, если рассмотреть строение поверхностного слоя при его предельном заполнении. В этом случае дифильные молекулы могут располагаться в поверхностном слое единственно возможным образом, когда гидрофильные части молекул находятся на поверхности воды и плотно примыкают друг к другу, а гидрофобные радикалы ориентируются к воздушной среде (так называемый «частокол Ленгмюра», о котором уже упоминалось выше).
Следовательно, если предельная адсорбция – это количество моль ПАВ, полностью занимающее единицу поверхности, то величина, обратная предельной адсорбции, будет давать суммарную площадь поперечного сечения одного моль молекул, тогда:
Для нахождения длины молекулы необходимо помимо Sмолекулы знать ее объем:
, тогда ,
где М – молярная масса ПАВ, ρ – плотность ПАВ, δ – длина молекулы ПАВ.
Величина so приблизительно постоянна для неразветвленных членов гомологического ряда некоторых классов ПАВ. Более того, so не зависит от природы полярной группы, что свидетельствует о том, что она определяется площадью поперечного сечения углеводородной цепи.
В самом общем случае в адсорбционном слое действуют силы как межмолекулярного отталкивания, так и межмолекулярного притяжения. Состояние пленки определяется, с одной стороны, природой веществ (т. е. силой взаимодействия молекул пленкообразующего вещества между собой и молекулами жидкости), а с другой стороны, концентрацией пленкообразующего вещества. Адсорбционные слои могут находиться не только в состояниях, аналогичных известным для объемных фаз (например, в газообразном, твердом, жидком), но и обнаруживают некоторые иные, не имеющие аналогов в объемных фазах.
Представления об ориентации молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое сыграли большую роль в развитии учения о структуре биологических мембран
Клеточные мембраны образованы главным образом молекулами двух типов: липидами и белками.
Липиды нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях. Особенностью мембранных липидов является то, что на одном конце их молекулы есть полярные группы (например, –СООН), обладающие гидрофильными свойствами, тогда как другой ее конец представляет собой длинную углеводородную цепь с гидрофобными свойствами. Липиды образуют бимолекулярные пленки (толщиной около 70 0A), в которых полярные группы располагаются на обеих поверхностях мембраны, а неполярные погружены внутрь ее.
Молекулы белка могут располагаться вблизи внешней и внутренней поверхностей мембраны, а также проникать, частично или полностью, через всю ее толщину
Источники информации:
1. И. Е. Стась, А.С. Фомин. Дисперсные системы в природе и технике. – Барнаул, 2005. – 217 с.
2. Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. – 487с.
3. Савицкая Т.А., Котиков Д.А. Пособие для самостоятельной работы над лекционным курсом «Коллоидная химия» в вопросах, ответах и упражнениях. – Минск, 2006. – 86 с.
4. Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.
5. Бугреева Е.В., Евстратова К.И., Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.
6. Материалы сайта http://www.tdmu.edu.te.ua/
