адсорбенти

Адсорбция твердыми адсорбентами

 

Физическая и химическая адсорбция

Различают физическую и химическую адсорбцию. Физическая адсорбция обусловлена действием физических сил притяжения – различными типами ван-дер-ваальсового взаимодействия. Напомним, что силы Ван-дер-Ваальса включают три вида взаимодействия. Основным из них является дисперсионное взаимодействие, проявляющееся между неполярными молекулами. Такое взаимодействие обусловлено взаимодействием (балансом притяжения и отталкивания) мгновенных диполей, которые возникают в результате флуктуаций электронной плотности в атомах или молекулах. При взаимодействии между полярными и неполярными молекулами – индукционном взаимодействии – полярная молекула вызывает возникновение диполя в неполярной. Наиболее очевидным является ориентационное взаимодействие, которое вызывается притяжением и отталкиванием полярных молекул – диполей.

Физическая адсорбция характеризуется обратимостью и уменьшением степени адсорбции при повышении температуры, так как она является экзотермическим процессом (протекающим с выделением теплоты). Тепловой эффект физической адсорбции невелик и составляет 10-80 кДж/моль. Пример физической адсорбции – поглощение инертных газов активированным углем.

Химическая адсорбция (хемосорбция) происходит за счет образования химических связей между молекулами (ионами, атомами) адсорбата и адсорбента. Хемосорбция обычно необратима; она, в отличие от физической адсорбции, является локализованной, т. е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как химическая адсорбция является химическим процессом, требующим достижения энергии активации, которая достаточно велика (40-120 кДж/моль), повышение температуры способствует протеканию реакции. Пример хемосорбции – адсорбция кислорода на поверхности серебра при высокой температуре. В процессе хемосорбции образуются химические связи между адсорбентом и адсорбатом, и они теряют свою индивидуальность, т. е. по сути, образуется новое химическое соединение.

Необходимо иметь в виду, что химическое взаимодействие между адсорбентом и адсорбатом в некоторых случаях может привести даже к повышению энергии межфазной поверхности. Движущая сила такого процесса – это суммарный выигрыш в энергии Гиббса системы. Это возможно, если понижение химической составляющей энергии больше, чем повышение поверхностной энергии.

Отметим, что четко разделить явления физической и химической адсорбции можно лишь в очень редких случаях. Обычно реализуются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбируемого вещества связывается относительно слабо и лишь небольшая часть – прочно.

 

Уравнения адсорбции

В честь Гиббса одна из количественных характеристик адсорбции названа удельной или гиббсовской адсорбцией Г. Удельная адсорбция – это избыток или недостаток вещества в межфазном поверхностном слое, приходящийся на единицу площади поверхности или единицу массы поверхности по сравнению с количеством вещества в таком же объеме фазы:

,

где c_i^s – избыточная концентрация  вещества в поверхностном слое; s – площадь межфазной поверхности; d – толщина поверхностного слоя.

Для практического определения величины гиббсовской адсорбции можно использовать формулу:

,

где c_o – начальная концентрация вещества в растворе; c – равновесная концентрация вещества в растворе, содержащем адсорбент; V – объем раствора; m – масса адсорбента.

Γ может быть положительной, если вещество концентрируется на поверхности, и отрицательной, если происходит переход вещества с поверхности в объем. Γ равна нулю, если концентрации искомого компонента в поверхностном слое и объемной фазе совпадают.

[Γ_i] = [кг/м²], либо [кг/кг], либо [моль/м²], либо [моль/кг].

Для растворов с большой концентрацией растворенного вещества закон Генри неприменим. В этом случае зависимость адсорбции вещества от его концентрации в объемной фазе раствора может быть описано уравнением Ленгмюра:

,

где a – полная адсорбция; a_∞ – предельная полная адсорбция, т. е. адсорбция при предельном заполнении поверхности раствора монослоем адсорбирующегося компонента; c – равновесная концентрация; k – константа адсорбционного равновесия.

Важно отметить, что, несмотря на то, что уравнение Ленгмюра было выведено специально для описания процессов адсорбции на границе раздела твердое тело-газ, оно хорошо применимо для растворов ПАВ на границе с воздухом.

Для экспериментальной проверки применимости уравнения Ленгмюра и нахождения констант, уравнение Ленгмюра приводят к линейному виду, разделив концентрацию с на левую и правую части уравнения. После несложного преобразования получим:

При построении графика в координатах c/a – с должна получиться прямая. Полученную прямую продолжают до пересечения с осью c/a и по величине тангенса угла наклона прямой находят значение предельной адсорбции a_∞. Значение константы адсорбции вычисляют, зная длину отрезка, отсекаемого прямой на оси c/a. Длина отрезка будет равняться 1/ka_∞.

Адсорбция газов на твердой поверхности в области средних давлений может быть также описана полуэмпирическим уравнением Бедекера-Фрейндлиха:

где x – количество адсорбированного вещества; m – масса адсорбента; k и 1/n – константы; p – равновесное давление пара или газа в системе.

Несмотря на то, что уравнение Фрейндлиха широко применяется на практике, оно имеет определенные недостатки. Многочисленные исследования показали, что значения величины адсорбции, вычисляемые на основании этого уравнения, не соответствуют данным опыта в области малых и больших концентраций. Константы k и 1/n не имеют определенного физического смысла и являются исключительно эмпирическими.

 

Мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция

«Классические» теории адсорбции были разработаны в начале XX в. Они рассматривают обратимые процессы, исходя из общей трактовки сил межмолекулярного взаимодействия и охватывают процессы физической адсорбции и обратимые хемосорбционные процессы.

В 1915 г И. Ленгмюр и М. Поляни одновременно и независимо друг от друга создали две совершенно разные теории.

Ленгмюр исходил из предположения, что адсорбция является химическим процессом, и адсорбированные молекулы на поверхности адсорбента располагаются в виде одного слоя атомов или молекул. Поляни считал, что адсорбция представляет собой физический процесс и что адсорбционная фаза состоит из многих слоев молекул. Обе теории были во многих отношениях плодотворны и обе имели определенные ограничения. Теория Поляни применима только к ван-дер-ваальсовой адсорбции, теория Ленгмюра, с известными ограничениями, применима как к химической, так и к физической адсорбции.

Известны три вывода уравнения Ленгмюра: кинетический, данный самим Ленгмюром, термодинамический, данный М. Фольмером, и статистический вывод Р. Фаулера.

Для обработки экспериментальных данных обычно используется линейная форма уравнения Ленгмюра:

В этом случае изотерма адсорбции, т. е. зависимость адсорбции от давления адсорбата представляется в виде прямой линии, и появляется возможность определить важнейшие адсорбционные константы (k и p_∞).

К сожалению, изотерма адсорбции не дает конкретных сведений о скорости адсорбции. Кинетика адсорбции является самостоятельной областью исследований. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что адсорбция газов и паров протекает чрезвычайно быстро. Например, противогазный уголь извлекает из воздуха, содержащего 7000 частиц хлорпикрина на миллион частиц смеси, 99,99 % этого вещества за 0,03 секунды.

Скорость адсорбции (как и любой другой гетерогенной реакции) пропорциональна числу возможных соударений молекул со свободной поверхностью. Каждая молекула задерживается на поверхности в течение короткого времени, затем в результате флуктуаций энергии молекулы отрываются от активного центра, уступая место новым. Отношение констант адсорбции и десорбции является постоянной величиной.

Было установлено, что наряду с изотермами монослойной адсорбции, на практике часто встречаются изотермы, не имеющие второго участка, почти параллельного оси абсцисс и отвечающего насыщению адсорбента адсорбатом.

Для объяснения этого явления М. Поляни предложил теорию полимолекулярной адсорбции, называемую также потенциальной теорией Поляни.

 

По теории Ленгмюра молекулы адсорбата, притянутые к отдельным активным точкам, между собой не взаимодействуют. Однако при накоплении в адсорбционном слое молекул веществ с большой молекулярной массой, между ними могут возникнуть значительные силы сцепления. В этом случае уравнение Ленгмюра дает неверные результаты. В ряде случаев, в частности при применении пористых адсорбентов, таких, как уголь, силикагель и др., формула Фрейндлиха дает лучшие результаты, чем уравнение Ленгмюра.

В соответствии с теорией Поляни для каждой пары адсорбент-адсорбат характеристическая кривая, т. е. зависимость адсорбционного потенциала ε от объема V, заключенного между поверхностью, соответствующей данному потенциалу, и поверхностью адсорбента, устанавливается по экспериментально определяемой изотерме адсорбции.

Делались попытки обобщить теории Ленгмюра и Поляни. Одной из наиболее удачных попыток является так называемая теория БЭТ (теория Брунауэра-Эммета-Теллера, 1935-1940 гг).

Основные положения теории БЭТ:

1.     На поверхности адсорбента имеется определенное число активных центров.

2.     Взаимодействием адсорбированных молекул в первом и последующих слоях пренебрегают.

3.     Каждая молекула первого слоя может стать активным центром для адсорбции  образования последующих слоев.

4.     Предполагается, что во втором и последующих слоях все молекулы имеют такую же сумму статистических состояний, как и жидкости.

 

Адсорбция из растворов

От адсорбции газов и паров существенно отличается адсорбция из растворов на твердой поверхности. Так при адсорбции газов поверхность адсорбента с ростом давления постепенно заполняется адсорбатом в соответствии с изотермой адсорбции. При адсорбции из жидких растворов поверхность адсорбента всегда полностью занята молекулами растворителя и растворенного вещества. Растворенное вещество может адсорбироваться на адсорбенте, только вытесняя молекулы растворителя с его поверхности.

Для характеристики равновесной адсорбции из раствора используют какую-либо изотерму адсорбции.

Для достаточно разбавленных растворов адсорбция хорошо описывается уравнением Ленгмюра или Бедекера-Фрейндлиха, которое для адсорбции из растворов имеет вид:

.

Для экспериментального исследования адсорбции из растворов используют другие уравнения, например:

где Г_экс – количество вещества, адсорбированного 1 г адсорбента, моль/г; c_o и c – начальная и равновесная концентрации адсорбата, моль/дм³; V – объем раствора, из которого происходит адсорбция, дм³; m – масса адсорбента.

Существенную роль при адсорбции из жидких растворов играет природа растворителя и адсорбента. Общее правило: чем лучше данный растворитель смачивает адсорбент, тем меньше адсорбция растворенного вещества и наоборот. Адсорбция растворенного вещества на твердой поверхности будет тем больше, чем больше разность полярностей между растворителем и адсорбентом, и наоборот. Таким образом, адсорбция идет в сторону уравнивания полярностей и тем сильнее, чем больше разность полярностей (правило уравнивания полярностей Ребиндера).

Адсорбция электролитов из водных растворов на твердых адсорбентах является еще более сложным процессом, чем молекулярная адсорбция. На адсорбции ионов существенно сказывается природа адсорбента. Так, ионы, способные поляризоваться, адсорбируются обычно на поверхностях, состоящих из полярных молекул или ионов. Процесс адсорбции ионов усложняется еще и тем, что он, как правило, необратим.

Радиус ионов сильно влияет на их способность адсорбироваться. Так, из ионов одинаковой валентности лучше адсорбируются ионы, имеющие больший радиус, т. к., во-первых, такие ионы сильнее поляризуются, а во-вторых, меньше гидратируются. Среди ионов, имеющих различные заряды, как правило, лучше адсорбируются ионы с бóльшим зарядом. Ряды ионов, составленные в порядке уменьшения их способности связывать воду, называются лиотропными рядами (рядами Гедройца или рядами Гофмейстера).

Несомненный интерес для коллоидной химии представляет адсорбция ионов поверхностью кристалла. В этом случае адсорбцию можно рассматривать как кристаллизацию, т. е. достройку кристаллической решетки способным адсорбироваться ионом. При этом на кристалле образуется двойной электрический слой (ДЭС).

Если же на поверхности адсорбента уже имеется ДЭС, то при контакте этого адсорбента с электролитом почти всегда в той или иной степени происходит ионообменная адсорбция. Подвижные противоионы электрического слоя способны обмениваться на другие ионы того же знака, находящиеся в растворе.

Первые сообщения об ионообменной адсорбции были сделаны Томпсоном и Уэсли в 1850 г. Они установили, что между водными растворами солей и почвами происходит обмен ионами. Вещества, способные к ионному обмену и используемые для адсорбции ионов, получили название ионообменников или ионитов.

Иониты имеют каркасную структуру, «сшитую» ковалентными связями. Заряд каркаса скомпенсирован противоположным зарядом подвижных противоионов, находящихся в адсорбционной и диффузионной частях ДЭС.

Иониты делятся на органические и неорганические (по составу), на природные и синтетические (по происхождению), на катиониты, аниониты и амфолиты (по заряду обмениваемых ионов; последние способны обменивать как катионы, так и анионы).

Под емкостью ионита понимают его способность обменивать ионы, которая определяется числом функциональных групп и теоретически является величиной постоянной, а практически – зависит от ряда условий.

Статическая обменная емкость (СОЕ) – полная емкость, характеризующая общее число обменных групп (ммоль экв на 1 г воздушно сухого ионита или на 1 см³ набухшего).

Динамическая обменная емкость (ДОЕ) – определяется той частью ионогенных групп, которая участвует в обмене в технологических условиях, например, в ионообменной колонке при движении раствора относительно ионита. ДОЕ всегда меньше СОЕ, она зависит от скорости движения раствора, размера колонки и др.

 

Применения адсорбентов в медицине

Адсорбционные процессы используют для удаления токсических веществ из организма. С этой целью через слой сорбента (сейчас используются в основном модифицированные углеродные сорбенты) пропускают кровь, плазму и лимфу. Эти процессы называют соответственно гемо-, плазмо- и лимфосорбцией. Техника гемосорбции достаточно проста: цельную кровь, взятую из артериальной системы, пропускают через колонку с адсорбентом и возвращают в организм. Недостатком гемосорбции является прямой контакт адсорбента с клеточными частицами крови (эритроцитами, тромбоцитами, лейкоцитами), в результате чего некоторые виды адсорбентов могут разрушить их. Чисто сорбционный характер очистки сохраняется, если через сорбент пропускают не цельную кровь, а бесклеточную среду – плазму.

В настоящее время широко ведутся работы по улучшению свойств энтеросорбентов для извлечения из организма радионуклидов (в основном стронция и цезия), а также токсичных тяжелых металлов. В этом случае процессы адсорбции сопровождаются образованием комплексных соединений и реакциями ионного обмена.

В разработанные системы оказания неотложной помощи и лечения лучевых поражений включены меры по предупреждению всасывания радиоактивных веществ и ускорению их выведения из организма. Среди этих мер немаловажное место занимает применение ионообменных материалов (органические иониты, двуокись титана, карбоксиметилцеллюлоза, глины). Они входят в состав композиций, применяемых для дезактивации неповрежденных кожных покровов. В этих композициях ионообменный материал играет роль твердых добавок, улучшающих механическую очистку кожи. Кроме того, он облегчает ионообменную сорбцию радионуклида. При загрязнении кожных покровов ран и ссадин радиоактивным стронцием их рекомендуется обрабатывать не только физиологическим раствором, но и вокацитом (препарат высокоокисленной целлюлозы) – он способен поглощать стронций. Для выведения из организма радионуклидов К, Са, Li, Na, Ag рекомендуется использовать органический катионит КУ–2 (как правило, в Н+–форме). Для выведения стронция при отравлении 90Sr , продуктами деления урана или плутония, в результате которого образуются 89Sr,90Sr,140Ba целесообразно применять кремнесурьмяный катионит – полисурьмин – он признан наиболее эффективным в таких случаях.

Иониты выполняют важные функции в биологических исследованиях: они применяются для изоляции, выделения и частичной очистки вирусов при изготовлении вирусных вакцин. Для консервирования и стабилизации донорской крови используют фосфат и другие производные целлюлозы. Преждевременное свертывание крови предупреждается удалением из плазмы солей кальция и заменой их с помощью ионного обмена солями калия. Продукт окисления целлюлозы монокарбоксилцеллюлоза (МКЦ) – используется в хирургии в качестве гемостатического, бактерицидного и рассасывающегося средства, а также носителя лекарственных соединений.

На основе представлений о поверхностных явлениях возникла целая область химии по созданию поверхностно-активных веществ, необходимых компонентов косметико-гигиенических и моющих средств.

 

Источники информации:

1.     И. Е. Стась, А.С. Фомин. Дисперсные системы в природе и технике. – Барнаул,  2005. – 217 с.

2.     Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. –  487с.

3.     Савицкая Т.А., Котиков Д.А. Пособие для самостоятельной работы над лекционным курсом «Коллоидная химия» в вопросах, ответах и упражнениях. – Минск, 2006. – 86 с.

4.     Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.

5.     Бугреева Е.В., Евстратова К.И.,  Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.

6.     Материалы сайта http://www.tdmu.edu.te.ua/