Электрохимические методы анализа. Потенциометрическое определение рН растворов, содержания лекарственных веществ.

 

         Полярография применяется для определения малых количеств неорганических и органических веществ. Предложены методики полярографического определения практически всех катионов металлов, ряда анионов (бромат-, йодат-, нитрит-, перманганат- ионов), органических соединений разных классов, которые содержат диазогруппы, карбонильные, пероксидные, эпоксидные группы, а также двойные углерод-углеродные связи, а также связи углерод-галоген, азот-кислород, сера-сера. Вольтамперометрия – раньше фармакопейный метод анализа, который применялся для определения салициловой кислоты, норсульфазола, витамина В₁, алкалоидов, фолиевой кислоты, келлина в порошках и таблетках, никотинамида, пиридоксина гидрохлорида, препаратов мышька, гликозидов сердечного действия, а также кислорода и разных примесей в фармацевтических препаратах. Сейчас фармакопейным методом анализа является амперометрическое титрование.

Потенциометрия занимает одно из важнейших мест среди физико-химических методов в фармацевтическом анализе, фармакопейный метод анализа.

         Он является довольно универсальным методом. Потенциметрию применяют для индикации точки эквивалентности в кислотно-основном, окислительно-восстановительном, комплексиметрическом, осадительном титровании; при титровании в неводных растворителях. В качестве индикаторных используют стекляный, ртутный, ионоселективные, платиновый, серебряный электроды, а в качестве электродов сравнения – каломельный, хлорсеребрянный. Методами потенциометрического титрования анализируют много лекарственных средств, например, аскорбиновую кислоту, сульфамидные препараты, барбитураты, алкалоиды. Применяется она чаще, как косвенный метод, то есть в форме титрования. Прямая потенциометрия – фармакопейный метод анализа при контроле кислотности среды. Ни один раствор: инфузионный или инъекционный, сироп или раствор других назначений не может пройти стандартизацию без определения рН. Поэтому изучение теоретических основ потенциометрии занимает важное место в аналитическом образовании будущего провизора.

 

Общая характеристика и классификация электрохимических методов анализа.

         Электрохимические методы базируются на измерении электрических параметров электрохимических явлений, которые возникают в исследуемом растворе.

         Такое измерение осуществляется с помощью электрохимической ячейки, которая представляет собой сосуд с исследуемым раствором, в который погружены электроды. Электрохимические процессы в растворе сопровождаются появлением или изменением разности потенциалов между электродами или изменением величины тока, который протекает через раствор.

Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, которые измеряются в процессе анализа. В общем случае различают две группы электрохимических методов:

1)                  Методы без наложения извне потенциала. Они базируются на измерении разности потенциалов, которая возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электродов и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, которые принимают участие в электрохимической реакции на электродах.

2)                   Методы с наложением потенциала извне, которые базируются на измерении:

а) электропроводности растворов – кондуктометрия;

б) количества электрики, которое прошло через раствор – кулонометрия;

в) зависимости величины тока от наложенного потенциала –  вольтамперометрия;

г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции – хроноэлектрохимические методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия);

д) массы вещества, которая выделилась вследствие прохождения определенной силы тока через раствор – электрогравиметрия.

         Главным элементом прибора для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения извне потенциала это гальванический элемент, в котором вследствие протекания окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода – индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом – электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов проводят специальными приборами – потенциометрами.

         В методах с наложением потенциала извне применяют электролитическую ячейку, названную так потому, что на электродах ячейки под действием приложенного потенциала происходит электролиз – окисление или восстановление веществ. В кондуктометрическом анализе применяют кондуктометрическую ячейку, в которой измеряют электрическую проводимость раствора.

 По способу применения электрохимические методы можно классифицировать на:

–                 прямые, в которых концентрацию измеряют за показанием прибора;

–                 электрохимическое титрование, где индикацию точки эквивалентности проводят с помощью электрохимических измерений.

В соответствии с этой классификацией различают:

–                 потенциометрию;

–                 потенциометрическое титрование;

–                 кондуктометрию;

–                 кондуктометрическое титрование;

–                 кулонометрию;

–                 кулонометрическое титрование;

–                 вольтамперометрию;

–                 амперометрическое титрование.

 

Теоретические основы потенциометрии и механизмы электродных процессов.

         Потенциометрические методы известны с конца ХІХ столетия, когда Нернст (1889 г.) вывел уравнение, а Беренд сообщил (1893 г.) про первое потенциометрическое титрование.

         Потенциометрические методы анализа базируются на использовании зависимости электродвижущей силы (ЕДС) электрохимической (потенциометрической) ячейки от концентрации (активности) определяемого вещества в анализируемом растворе.

         В идеальном случае такая зависимость описывается уравнением Нернста:

E = E’ +  lg a,

где E’ – величина постоянная при данной t^o;

E  – измеренная EДC ячейки;

Q  – коэффициент;

а   – активность определяемого вещества;

n   – число электронов, которые принимаются или отдаются молекулой определяемого вещества.

Рассмотрим основные понятия.

Равновесный  потенциал. При погружении металлического электрода в раствор, который содержит ионы этого же металла, между твердой и жидкой фазами устанавливается равновесие:

Ме^o  Û Меⁿ⁺ + ne

Величина электродного потенциала, которая возникает на границе металл – раствор, называется равновесным потенциалом. Зависимость равновесного потенциала электрода от концентрации ионов металла в растворе выражается уравнением Нернста:

E_x = E_o + ln C_Me,

где: E_x – потенциал металлического электрода при данной концентрации ионов металла в растворе;

      E_o – потенциал этого же электрода в растворе с концентрацией ионов, равной 1 (нормальный потенциал);

      С_Ме – концентрация ионов металла;

      R    – универсальная газовая постоянная;

      F    – число Фарадея;

      N   – заряд ионов металла.

Позже было показано, что концентрацию ионов C_Me необходимо заменить активностью ионов а_Me:

а_Me = C_Me . f_Me,

где f – коэффициент активности ионов металла.

         Однако при потенциометрическом титровании концентрацию ионов в растворе не определяют расчетом за приведенным уравнением, а наблюдают ее изменение в процессе титрования. В таком случае концентрация и активность ионов изменяются в одинаковой степени. Кроме того, поскольку в разбавленных растворах коэффициент активности близок к единице, при потенциометрическом анализе можно пользоваться первоначальной формой уравнения Нернста. Принимая температуру равной 25 ^оС, а также учитывая постоянные, записывают уравнение Нернста в виде:

E_x = E_o +  lgC_Me.

         Окислительно-восстановительная система характеризуется определенным значением потенциала, который фиксируется платиновым электродом. Величина ox-red потенциала системы зависит от: 1) природы системы, 2) концентрации окисленной и восстановленной формы и может быть рассчитана по формуле:

E_x = E_o +  lg _.

где: [Ox], [Red] – концентрации окисленной и восстановленной форм ионов;

n – число электронов, которые принимают участие в реакции,

E_o – нормальный (стандартный) окислительно-восстановительный потенциал системы.

В тех случаях, когда в уравнении реакции при переходе окисленной формы в восстановленную стоят стехиометрические коэффициенты не равные единицы, они входят у уравнение Нернста в качестве показателей степени для соответствующих концентраций.

         Кроме того, часто переход окисленной формы в восстановленную сопровождается изменением состава иона окислителя или восстановителя, которое происходит при участии в реакции ионов гидрогена, тогда величина потенциала электрода будет зависеть также и от концентрации ионов H⁺ в растворе. В этом случае уравнение Нернста приобретает вид:

E_x = E₀ +

где: а и b – соответствующие стехиометрические коэффициенты возле окислителя и восстановителя из уравнения реакции;

[H⁺] – концентрация ионов H⁺ в растворе;

m – стехиометрический коэффициент возле иона H⁺ из уравнения реакции.

         Прямо измерять величину потенциала невозможно. Для ее определения применяют косвенный метод, который базируется на сравнении величины потенциала одного электрода с величиной потенциала другого электрода.

         Два электрода, погруженные в соответствующие растворы, имеют свои собственные, характерные для данных условий потенциалы и образуют гальванический элемент, напряжение на котором равно алгебраической разности этих потенциалов.

         Напряжение гальванического элемента называется ЕДС элемента и рассчитывается по формуле:

ЕДС = Е_А – Е_К,

где Е_А – потенциал анода,

      Е_К – потенциал катода.

         При измерении ЕДС гальванического элемента абсолютные значения потенциалов обоих электродов остаются неизвестными. Поэтому условно в качестве эталона выбран электрод, с потенциалом которого сравнивают потенциалы других электродов. Таким стандартным электродом является нормальный водородный электрод, потенциал которого условно принят за нуль, а какому-нибудь другому электроду, измеренному по отношению к водородному, приписывается потенциал, равный ЕДС гальванического элемента.

         Потенциал электрода, погруженного в раствор соответствующей соли с активностью ионов 1 моль/л, измеренный относительно нормального водородного электрода, называется нормальным электродным потенциалом и обозначается Е₀; Е⁰.

         Заряд электрода, если он изготовлен из металла, который стоит в ряде активностей после H₂, будет отрицательным, до H₂ –положительным.

Реальные потенциалы.

В ряде случаев значения нормальных потенциалов не могут быть критерием поведения системы в реальных условиях.

         Практически мы имеем дело с растворами, содержащими не только ионы, которые практически принимают участие в окислительно-восстановительной реакции, но и другие ионы, которые не принимают участия в реакции, однако имеют влияние на величину ох–red потенциалов. В большинстве случаев такими ионами являются ионы комплексообразователей, которые вступают во взаимодействие с окисленной или восстановленной формой вещества. Так, например, окислительно-восстановительный потенциал системы Fe³⁺/Fe²⁺ равен +0,77 В, в присутствии CN^–-ионов, в результате комплексообразования электродный процесс ох–red становится более сложным:

Fe(CN)₆^3- + e ® Fe(CN)₆^4-

и потенциал окислительно-восстановительной системы изменяется до +0,36 В.

         Потенциал, который зависит не только от ох–red системы, но и от среды, в которой проходит реакция, называется реальным ох–red потенциалом.

         В большинстве случаев величина реального потенциала может быть определена только экспериментально. Она сильно отличается от нормального потенциала и может изменяться в широких границах. Введение комплексообразователей иногда дает возможность проводить такие реакции, которые на первый взгляд соответственно нормальным потенциалам протекать не должны.

         Реальные потенциалы необходимы для решения вопроса о возможности или направлении ох–red процесса в ходе потенциометрического титрования.

Простейшая потенциометрическая ячейка содержит два электрода: потенциал одного из них прямо или опосредованно зависит от концентрации определяемых ионов – его называют индикаторным электродом; и второй электрод, относительно которого измеряется потенциал индикаторного электрода, называется электродом сравнения.

         Ионы, от концентрации которых непосредственно зависит потенциал электрода, называют потенциалопределяемыми для данного электрода.

         Если потенциалопределяемые ионы индикаторного электрода и электрода сравнения совместимы и концентрация их взаимно не влияют на потенциал второго электрода, то оба электрода могут быть помещены непосредственно в анализируемый раствор, который содержит оба вида потенциалопределяемых ионов. В этом случае ЕДС ячейки будет отвечать потенциалу индикаторного электрода, измеренного относительно электрода сравнения в выбранных условиях.

         Значительно чаще, однако, электрод сравнения помещают в другой раствор, который с помощью электролита соединяют с анализируемый. Тогда через 1) разность в концентрации веществ в полуэлементах ячейки, а также 2) через отличия подвижности катионов и анионов, которые образуются из растворенных веществ, на границе раздела жидких фаз возникает дополнительно потенциал жидкостного соединения, которые называют диффузным потенциалом. Устойчивость его значения главным образом зависит от способа образования жидкостной границы.

         Для уменьшения и стабилизации диффузного потенциала полуэлемент сравнения, если это возможно, заполняют раствором электролита с близкими подвижностями катиона и аниона (например, КСl) или же соединяют оба полуэлемента с помощью солевого мостика (электролитического ключа); чаще всего это стеклянная трубка, заполненная раствором подходящего электролита. Кроме КСl еще применяют также КNО₃, NH₄NO₃, RbCl и др.

         Для проведения потенциометрического анализа обычно собирают гальванический элемент, на одном из электродов которого протекает электрохимическая реакция с участием определяемого иона или иона, который реагирует с определяемым. При схематическом изображении разных гальванических элементов или электродов используют условную запись, которая достаточно полно отображает состав и характерные особенности элемента. Форма и символика схематического изображения гальванических элементов установлены решением ИЮПАК. По этим правилам формулы веществ, которые находятся в одном растворе, записывают через запятую, а границу между электродом и раствором или между разными растворами обозначают вертикальной черточкой . Двойная вертикальная черточка показывает, что так называемый диффузный потенциал, который возникает на поверхности раздела растворов разного состава, сведенный к минимуму или элиминированный с помощью солевого мостика. Так, например, гальванический элемент, состоящий из водородного и хлорсеребряного электродов, условно может быть записан схемой:

Pt, (H₂) 0,1M H₂SO₄ 0,1M KCl AgCl, Аg.

ЕДС такой гальванической цепи измеряется компенсационным методом, когда ЕДС исследуемого элемента точно компенсируется внешним источником напряжения и через элемент ток практически не проходит, и, соответственно, в системе не проходят процессы, которые ведут к заметным химическим или концентрационным изменениям за счет электролиза.

         Потенциометрическое титрование можно проводить также некомпенсационным методом или с применением биметаллических электродов, которые не взаимодействуют с определяемым веществом.

         Таким образом, исследуемый гальванический элемент состоит из индикаторного электрода и электрода сравнения. Индикаторным называют электрод, потенциал которого зависит от концентрации (активности) определяемого иона. Потенциал электрода сравнения должен оставаться постоянным независимо от протекания каких–либо реакций в анализируемом растворе. Электродвижущая сила исследуемого элемента выражается как разность между потенциалом электрода сравнения (Е_ср) и потенциалом индикаторного электрода (Е_инд):

Е = Е_ср – Е_инд + Е_д,

         где  Е_д -диффузный потенциал, или потенциал жидкостного соединения.

 

Механизмы электродных процессов, классификация и характеристика электродов.

         Существующие электроды могут быть условно отнесены к двум группам:

–                     электроды, в которых электрический ток между раствором и электродом переносится электронами (классические электроды); протекают реакции с участием электронов; такие электроды называют электронно-обменными;

–                     мембранные электроды, в которых электрический ток переносится ионами (на межфазных границах протекают ионнообменные реакции).

         Изменение равновесного потенциала электрода в зависимости от концентрации (активности) ионов в растворе называется обратимостью электрода относительно данного катиона или аниона.

         Электроды делят на обратимые и необратимые. Обратимыми называют электроды, в которых скачки потенциалов на межфазовых границах зависят от активности участников электродных реакций в соответствии с термодинамическими уравнениями. На обратимых электродах, которые не содержатся в замкнутой цепи, быстро устанавливается равновесие, которое характеризуется равенством скоростей прямых и обратных реакций. При неизменимых во времени внешних условиях (при Р, Т=соnst) скачки электрических потенциалов на границе контактирующих фаз остаются неизменными во времени. При прохождении электрического тока через обратимый электрод скачки потенциалов на межфазных границах не должны сильно отличаться; после выключения тока на обратимом электроде быстро устанавливается равновесие, и его потенциал возвращается к величине, определяемой термодинамическим уравнением. Электроды, которые не удовлетворяют перечисленным признакам, называют необратимыми.

         Потенциометрия в большинстве случаев имеет дело с обратимыми электродами или с электродами, в поведении которых отклонение от обратимости очень маленькое.

         Одна и та же электродная реакция в зависимости от экспериментальных условий может проходить как обратимая и как необратимая. В качестве количественной характеристики обратимости электродной реакции используют плотность тока обмена (тока, который наблюдается в состоянии равновесия, то есть при равенстве скоростей прямой и обратимой реакции). Токи обмена для обратимых электродов достигают нескольких десятков и сотен мА/см², а в необратимых электродов достигают в зависимости от их природы –10^-2 – 10^-15 мА/см².

         Соответственно обратимости относительно катиона или аниона электроды делят на электроды первого и второго рода.

         Электродами первого рода называют такие, электродный потенциал которых определяется активностью катионов, одноименных с металлом, погруженных в электролит. Типичный электрод 1 рода состоит из пластинки металла, погруженной в раствор его соли или расплав соли этого металла.

Потенциал такого электрода определяется соотношением

Е= Е₀ + ,

где а – активности ионов металла и самого металла;

n – число элементарных зарядов ионов металла.

Электродный потенциал электрода 1 рода это ЕДС элемента:

Pt, H₂ HX MX M Pt.

Для чистого металла а_Ме = 1 и

Е = Е₀ + .

         Это уравнение называют уравнением Нернста для электродов 1 рода. Оно используется для расчета активности ионов металла (при известной активности металла) и активности металла (при известной активности ионов металла в электролите) с исследуемых данных электродного потенциала.

         Электроды 1 рода могут использоваться для определения активностей катионов путем измерения ЕДС ячейки, которой может быть 2 вида:

1)    электрод 1 рода соединенный с электродом сравнения солевым мостиком;

2)    два электрода 1 рода соединенные солевым мостиком. Такой элемент называют концентрационным. Его ЕДС зависит от соотношения активностей ионов в двух растворах, в одном из которых она известна, а во втором рассчитывается из измерений ЕДС.

Электроды 2 рода – это электроды, потенциалы которых определяются активностью анионов. Они бывают двух видов:

1)          металл, покрытый малорастворимой солью этого же металла и погруженный в раствор, содержащий соль другого металла, которая имеет одноименной анион с анионом малорастворимой соли. Примерами разновидностей таких электродов могут быть: серебряно – галогенидосеребряный Ag AgX, КХ, ртуть – галогенидортутные Hg HgX₂, КХ и др.;

2)          газовые электроды: хлор – хлоридный Pt, Cl₂ HCl; кислородный Pt, О₂ KOH; бром – бромидный Pt, Вr₂ HВr.

         На поверхности электродов 2 рода протекает реакция образования анионов и металла из малорастворимой соли или обратная к ней:

МеХ_n + ne^– ® nХ^– + Me.

Потенциал такого электрода для идеальных растворов

Е = Е₀ – ,

а для газового электрода:   Е = Е₀ – .

Для электродов 2 рода электродным потенциалом, называется ЕДС элемента:

Pt, H₂ (P = 1*10⁵ Па) HX (a_н+ = 1) KX, MX_n M Рt

         В аналитической химии электроды 2 рода первый вид применяют в качестве индикаторных электродов при аналитических определениях активностей и концентраций анионов. А электроды второго вида – для определения концентраций растворенных газов или их парциальных давлений. Эти электроды обратимы не только в водных, но и многих неводных растворах.

         Электроды третьего рода – электроды, обратимы по чужеродному катиону. Типичный электрод 3 рода – металл, покрытый малорастворимой солью этого же металла и погруженный в раствор, который содержит малорастворимую соль другого металла с тем же анионом и хорошо растворимую соль этого же металла.

         Потенциал электроду 3 рода есть ЕДС элемента, подобного такому:

Pt, H₂ (P_H2 = 1,01*10⁵ Па) HX(а_H+=1) Ca(NO₃)₂ Hg₂C₂O₄, СаС₂О₄ Hg Pt

В замкнутом элементе проходит реакция

Са²⁺ +H₂+ Hg₂C₂O₄ ® CaС₂O₄+2Hg+2H⁺

а ЕРС такого элемента будет

Е=Е⁰+

         Электроды 3 рода характеризуются высокой обратимостью и применяются в качестве индикаторных для определения активностей и концентраций катионов, чужеродных по отношению к металлу электрода.

         В большинстве случаев электроды 1 рода – металлические электроды. Однако для многих металлов таких, как хром, кобальт и др., это нехарактерно и электроды из этих металлов в качестве индикаторных не используются, так как не дают достаточно воспроизводимых результатов. У многих электродов воспроизводимость значительно улучшается, если использовать не просто металл, а его амальгаму. Это амальгамные электроды.

         Особое место среди индикаторных электродов занимают редокс – электроды, которые служат для измерения ох-red потенциала системы. В качестве редокс–электродов используют благородные металлы: Pt, Au, Іr и С. Потенциал таких электродов зависит от соотношения концентраций (активностей) ох и red форм редокс–пары.

         Как уже говорилось в мембранных электродах разность потенциалов, которая возникает на границе раздела фаз, обусловлена равновесием обмена ионов между мембраной и раствором. В обычных конструкциях мембранных электродов мембрана разделяет исследуемый раствор и вспомогательный внутренний раствор. Наиболее широко применяемым электродом этого типа является стеклянный электрод. Известны также F^–, Na⁺, K⁺, NH₄⁺,Ca²⁺,NO₃^– и много других.

Рассмотрим некоторые электроды.

Хингидронный электрод.

Хингидрон

               О      ОН                                О                                   ОН

                                                                   + 2Н⁺ + 2е ®

 

               О      ОН                                 О                                   ОН

 

         Если в раствор, который содержит хингидрон, погрузить платиновый электрод, то образуется ох–red система, потенциал которой равен:

Е = Е⁰ +.

         Так как хингидрон – эквимолекулярное соединение, то концентрации хинона и гидрохинона равны, а поэтому потенциал электрода зависит только от концентрации ионов водорода:

Е_х=Е⁰+

Можно измерять p= 0~8 (нельзя в щелочных средах)!

Нельзя применять в присутствии сильных ох и сильных red!

 

Стеклянный электрод.

Электродная реакция на стеклянном электроде связана с обменом ионами H⁺ между раствором и стеклом:

H⁺(р-р) ® H⁺(стекло).

Потенциал электрода определяется уравнением:

Е=Е⁰_стекл.+ 2,303pН

Е⁰_стекл. состоит из:

–                 потенциала асимметрии (разность потенциала между двумя сторонами стеклянной мембраны);

–                 от константы равновесия H⁺ (р-р) Û H⁺(стекло), которая зависит от сорта стекла.

         Стандартный потенциал чаще всего не используют. При применении pН– метров эта операция заменяется настраиванием приборов по стандартным буферным растворам, так как шкала рН-метров проградуирована непосредственно в единицах pН.

Преимущества:

1.                pН – диапазон 0-12~13

2.                возможность присутствия ох и red в растворах.

3.                возможность измерения в коллоидных растворах.

Недостатки:

1.                большое сопротивление и необходимость усиления тока.

 

Водородный электрод можно получить, погрузив Pt-электрод в раствор, который содержит ионы H⁺, через который пропускают газообразный водород. В этом случае водород, который насыщает раствор и металл, образует с ионами водорода редокс–систему

2H⁺ + 2e Û H₂

E=E⁰+;

где: а_Н+ – активность ионов водорода;

       Р_Н2 – парциальное давление водорода.

Поскольку Е⁰=0, то при р = 1атм

Е =

Е = – 0,058рН.

         Таким образом, потенциал водородного электрода линейно зависит от рН раствора.

         Водородный электрод неудобен в аналитической практике, но важен в термодинамическом отношении, поскольку он является первичным стандартом, относительно которого определяют потенциалы других электродов.

 

Металлические электроды:

Серебряный Ag⁺/Ag

               E = E⁰(Ag⁺/Ag) + 0,058 lg a_Ag+

Ртутный Hg²⁺/Hg

                E = E⁰(Hg²⁺/Hg) + 0,058/2 lg a_Hg2+.

Стибиевый электрод Sb/Sb₂O₃– электрод второго рода, который состоит из металла и его малорастворимого оксида. Такой электрод может использоваться для определения концентрации ионов Н⁺, так как металлы, оксиды которых малорастворимы в воде и в кислотах, в растворе могут давать реакцию:

МеО+2Н⁺ Û  Ме²⁺ +Н₂О.

Потенциал металлического электрода в этом растворе равен:

Е_х=Е⁰+ .

К=[Me²⁺]/[H⁺]²;  [Me²⁺]=K[H⁺]²

E_x = E⁰ +  +

Преимущества:

1)                кислые и щелочные растворы;

2)                растворы, которые содержат СN^–, S^2-;

Недостатки:

1)               не полностью обратимый (не целиком выполняется уравнение Нернста).

 

Хлорсеребряный электрод Ag, AgCl KCl_насыщ.

Активность ионов Ag⁺ в растворе равна:

ДР(AgCl) = а_Ag+*a_Cl-

a_Ag+=ПР(АgСl)/a_Cl-

E(Ag⁺/Ag) = E⁰(Ag⁺/Ag) + =E⁰(Ag⁺/Ag) + –

E(Ag⁺/Ag) = E⁰(Ag⁺/AgCl) –

         Как видим, потенциал хлорсеребряного электрода определяется активностью ионов хлора в растворе. Чаще всего используется насыщенный раствор KCl. Вообще, как для всякого электрода второго рода, вообще говоря, потенциал хлорсеребряного электрода зависит от активности аниона малорастворимого соединения, которое входит в состав электрода.

 

Каломельный электрод  Hg,Hg₂Cl₂ KCl_насыщ.

E(Hg₂²⁺/Hg₂Cl₂)=E⁰(Hg₂²⁺/Hg₂Cl₂) – ,

E⁰(Hg₂²⁺/Hg₂Cl₂) =E⁰(Hg₂²⁺/2Hg) + .

         Потенциалы хлорсеребряного, каломельного и ряда других электродов сравнения изучены в разных концентрационных и температурных условиях. Их величины по отношению к стандартному водородному электроду хорошо известны.

         Часто точное значение потенциала электрода сравнения для многих потенциометрических измерений не нужно, а важна лишь постоянность его потенциала.

 

Прямая потенциометрия.

         Методы прямой потенциометрии базируются на непосредственном применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально вымеренной ЕДС или потенциалу электрода. Наибольшего распространения среди прямых потенциометрических методов получил метод определения рН, а в последнее время характерным является широкое применение ион-селективных электродов.

         Прямые потенциометрические методы стали называть ионометрическими методами или ионометрией.

         Эта группа методов интенсивно развивается в связи с успехами в конструировании и улучшении качества ион-селективных электродов, которые разрешают быстро и точно определить концентрации или активности ионов.

(Коэффициент селективности ион-силективного электрода)

Основные приемы прямой потенциометрии. Во всех приемах прямой потенциометрии применяется зависимость потенциала индикаторного электрода от активности или концентраций определяемого вещества.

Е = Е_сравн. – Е_инд. + Е_д  Þ Е_инд = Е_сравн. – Е + Е_д  Þ  Е_инд = Е⁰_инд +

Е_инд = Е⁰_инд +

Так, как а_М = С_М*f

Это уравнение, которое лежит в основе нескольких аналитических определений.

1)  Метод градуировачного графика.

При m = const для обоих полуэлементов и неизменном составе коэффициенты активности будут одинаковы, а Е_д ® 0.

Уравнение приобретает вид:  рС_М = аЕ + b,

где а, b – константы соответственно с предшествующим уравнением.

                           

 

 

 

 

График в координатах должен быть линейным.

 

         Идея метода заключается в том, что составляют концентрационный элемент с двумя одинаковыми индикаторными электродами и погружают один из них в раствор с известной концентрацией определяемого иона, а второй – в анализируемый раствор. ЕДС такого элемента будет равна:

         Если состав и ионная сила обоих растворов приблизительно одинаковы за счет одного и того же фонового электролита, то диффузный потенциал становится очень маленьким, а коэффициент f_ст и f_x приблизительно одинаковы. Тогда:

При Е = 0, ln С_ст/С_х = 0, тогда С_ст = С_х.

         Выполнить условие Е = 0 можно разбавлением раствора стандарта раствором фонового электролита добавлением более концентрированного стандартного раствора.

2)  Метод добавок.

         Для применения этого метода нужно достаточно точно знать электродную функцию по отношению к определяемому иону. Обычно ее находят раньше по стандартным растворам. В этом методе сначала измеряют ЕДС цепи с анализируемым раствором Е_х, потом прибавляют к нему известный объем стандартного раствора и снова измеряют ЕДС.

До добавления стандартного раствора ЕДС цепи равна:

,

а после добавления

,

DС – прирост концентрации за счет введения стандартного раствора.

Разность этих ЕДС равна:

.

Введение добавки стандартного раствора практически не изменило ионной силы раствора, поэтому f_x и Е_д остались теми же и при отнимании сократились.

; 

Метод добавок автоматически учитывает влияние третьих компонентов и разрешает находить концентрацию очень разбавленных растворов.

 

Потенциометрическое титрование.

         Метод базируется на определении т.э. по результатам потенциометрических измерений. Вблизи т.э. происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Понятно, что это имеет место лишь тогда, когда хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса. Так, например, титрование по методу кислотно-основного взаимодействия может быть выполнено со стеклянным электродом, определение хлорида с хлорсеребряным и т.д. Так же, как и в других титриметрических методах, реакции потенциометрического титрования должны: 1) протекать строго стехиометрично, количественно; 2) иметь высокую скорость (быстро устанавливается равновесие) и протекать до конца; 3) должен быть подобранный соответствующий электрод; 4) не должны проходить посторонние реакции.

         Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения (каломельный или хлорсеребряный).

Реакции, которые применяют:

1)  кислотно-основного взаимодействия;

2)  комплексонометрического взаимодействия;

3)  осаждения;

4)  ох-red.

 

Особенности:

1)  раздельное титрование смеси кислот возможно, когда К_а1/К_а2>>10^-4 (1% точность); сильную кислоту в присутствии слабой, если К_{сильной}/К_слаб>10⁶ (±0,1% точность);

2)  титрование ох-red смеси возможно, когда DЕ>0,2В;

3)  титрование по методу осаждения для смеси возможно, если ПР₁/ПР₂³10³.

4)  титрование комплексонометрическое смесей практически не выполняется.

Преимущества потенциометрического метода:

1.Высокая точность (точность титрования 0,1%; DЕ=4-0,01мВ);

2.Высокая чувствительность;

3.Возможность определения нескольких веществ;

4.Возможность титрования в окрашенных и мутных средах, вязких растворах;

5.Возможность использования неводных сред;

6.Возможность автоматизации процессов титрования;

7.Экспресность.

Недостатки:

1.Большое количество измерений;

2.Невсегда быстрое установление потенциала.

 

 

Применение потенциометрии в анализе химических соединений и лекарственных веществ

а) анализ субстанций (стрептоцид, офлоксацин, этоний, сульфометоксазол, триметоприм)

б)  анализ готовых лекарственных форм (таблетки Бисептол, стрептоцид, препараты клотримазола и т.д.)                                    

 

Теоретические основы и аппаратура метода кондуктометрии.

         Кондуктометрические методы анализа базируются на измерении удельной электропроводности растворов.

         Электропроводностью называют способность вещества проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля.

         Единицей электропроводности является проводимость проводника сопротивлением 1 Ом. В системе СИ эта единица получила название сименс (См или Ом^-1).

         Электричество переносится через растворы электролитов ионами – катионами и анионами. Чтобы не проходил электролиз при измерении электропроводности растворов, используют переменный ток.

         Электропроводность зависит от многих факторов и, в частности, от природы вещества, растворителя и концентрации. Измеряя электропроводность, можно определять содержание разных веществ и их соединений в исследуемых растворах.

         Электропроводность растворов определяют с помощью кондуктометров разных конструкций, измеряя электрическое сопротивление слоя жидкости, которая находится между двумя электродами, погруженными в исследуемый раствор.

Кондуктометрические методы классифицируют:

1)                прямая кондуктометрия – базируется на непосредственном измерении электропроводности исследуемого раствора индивидуального вещества;

2)                кондуктометрическое титрование, которое базируется на измерении электропроводности, которая изменяется в процессе взаимодействия титранта с определяемым веществом во время титрования. Про содержание вещества говорят по залому кривой, которую строят в координатах: удельная электропроводность – количество добавленного электролита моль/л.

3)                хронокондуктометрическое титрование, которое базируется на определении содержания вещества по времени титрования, которое автоматически регистрируется на диаграммной бумаге регистратора кривой титрования.

         В зависимости от типа применяемой реакции в кондуктометрии различают следующие методы анализа:

а) кислотно-основные (нейтрализация);

б) осаждение;

в) комплексообразование;

г) окисление-восстановление и др.

         Как и все проводники, растворы электролитов характеризуются определенным сопротивлением. Величина, обратная этому сопротивлению называется электропроводностью:

R – сопротивление раствора, Ом; W – электропроводность раствора, которая выражается в Ом^-1.

         Сопротивление раствора электролита прямо пропорционально расстоянию l  между погруженными в него электродами и обратно пропорционально их площади S:

r – удельное сопротивление.

         Если l = 1 см, S = 1 см²,  то R = r, а значит для таких условий удельное сопротивление равно сопротивлению столба жидкости длиной 1 см с поперечным разрезом 1 см², то есть сопротивлению 1 см³ раствора.

Удельная электропроводность (c) представляет собою величину, обратную удельному сопротивлению:

c = 1/r.

         Таким образом, для рассмотренных условий удельная электропроводность отвечает электропроводности 1 см³ раствора, который находится между электродами площадью 1 см², которые размещены на расстояния 1 см один от другого.

         Электропроводность удобно относить к числу моль растворенного вещества, поэтому было введено понятие эквивалентная электропроводность.

Эквивалентная электропроводность l равна электропроводности такого объема раствора, который находится между двумя параллельными электродами, размещенными на расстоянии 1 см, содержащего 1 моль вещества.

Эквивалентная и удельная электропроводность связаны следующей зависимостью

где l – эквивалентная электропроводность;

с – удельная электропроводность;

С_н – нормальная концентрация, моль/л.

         Тогда единицей измерения эквивалентной электропроводности есть

         Значение удельной электропроводности зависит от концентрации и заряда ионов, а также скорости их движения.

         Для электролита с нормальной концентрацией 1 моль/л, если степень диссоциации равна a, абсолютные скорости движения катионов и анионов при падении потенциала в 1 В на 1 см обозначаются V₊ и V_–. Если разность потенциалов между электродами Е, а расстояние между ними l, то скорости катионов и анионов имеют значение V₊Е/l и V_–Е/l. Сила тока, который проходит через раствор, зависит от числа ионов, которые перемещаются в противоположных направлениях. Через поперечный разрез S между электродами в 1 см пройдут все катионы и анионы, которые содержатся в объеме (V₊Е/l)S и (V_–Е/l)S.

         Сила тока, то есть количество электричества в кулонах, перенесенная ионами в 1 с, равна:

где F – число Фарадея, равное 96500 Кл.

Согласно закону Ома W = I/E, поэтому:

Если S = 1 см², l = 1 см, то W = c:

         Поскольку эквивалентная электропроводность l = c, а V = 1000/С, то получим

l = aF(V₊ +V_– )

         Абсолютные скорости движения ионов очень маленькие, поэтому пользуются величинами в F раз большими, которые называются подвижностью ионов. Подвижности ионов представляют собой эквивалентные электропроводности ионов, которые обозначают l₊ и l_–. Отсюда значение удельной и эквивалентной электропроводности могут быть выражены:

При бесконечно большом разбавлении a = 1 и эквивалентная электропроводность стремится к наибольшему значению

Таким образом, предельная эквивалентная электропроводность равна сумме предельных эквивалентных электропроводностей ионов или сумме подвижностей ионов при бесконечном разбавлении.

              l°                                                  l° 

H⁺         349,8                    OH^–                198,3

NH₄⁺     73,6                      1/2SO₄^2-          80,0

Ag⁺       61,9                      I^–                     78,8

Li⁺        38,7                      NO₃^–               71,5

                                          F^–                    55,4

                                          C₆H₅COO^–     32,4

         В водных растворах аномально высокой подвижностью владеют ионы Н⁺ (l° = 349,8) и ОН^– (l° = 198,3). Это объясняется специфическим механизмом их движения в растворе. Перемещение этих ионов к электродам осуществляется “эстафетным” путем.

         Ионы гидроксония Н₃О⁺ передают свои протоны другим соседним молекулам воды, которые в свою очередь, превращаются в ионы гидроксония, а протоны перемещаются по направлению к катоду. Аналогичные процессы проходят и с участием гидроксильных ионов. Подвижность других ионов (катионов и анионов) в водных растворах отличаются сравнительно мало; изменение подвижности наблюдается в границах 30-70 единиц.

         В неводных растворителях электропроводность электролитов изменяется. Наибольшее влияние при этом проявляет вязкость растворителя и его диэлектрическая проницаемость; изменяются скорости движения ионов; степень диссоциации электролитов, а в растворителях с низкими значениями диэлектрической проницаемости наблюдаются процессы ассоциации ионов. Подвижности водородных и гидроксильных ионов уменьшаются и в некоторых средах мало отличаются от подвижности других ионов.

 

Влияние концентрации электролита на электропроводность.

         Эквивалентная электропроводность раствора электролита зависит от концентрации: чем выше концентрация, тем ниже электропроводность. Уменьшение эквивалентной электропроводности объясняется межионными взаимодействиями, которые приводят к торможению движения ионов. Согласно теории Дебая и Хюккеля, каждый ион в растворе окружен ионной атмосферой, которая несет заряд, равный заряду центрального иона, но противоположный по знаку. Под действием электрического поля ион и его ионная атмосфера двигаются в противоположных направлениях. При этом возникает дополнительная сила трения, которая вызывает уменьшение скорости движения ионов. Этот эффект называют катофоретическим.

         Существует и другая причина, которая вызывает торможение движения ионов. При движении иона его ионная атмосфера разрушается и формируется новая. Для построения новой ионной атмосферы требуется некоторое время, которое называется временами релаксации. Ион, который двигается, является несимметрично размещенным в своей ионной атмосфере. Доля зарядов противоположного знака ионной атмосферы больше позади иона, что вызывает дополнительное торможение. Этот эффект называют релаксационным.

         Только в бесконечно разбавленном растворе ионы настолько далеко размещены один от второго, что ионная атмосфера не образуется. При этом условии эквивалентная электропроводность имеет предельно высокое значение и является величиной постоянной.

         Для оценки межионных взаимодействий используют ионную силу раствора. Ионная сила раствора увеличивается с увеличением концентрации и повышением заряда ионов.

         Зависимость эквивалентной электропроводности сильного электролита, который диссоциирует всего на два вида ионов, от концентрации выражается уравнением Онзагера:

где В – функция, зависящая от: заряда ионов, динамической вязкости растворителя, температуры, диэлектрической проницаемости растворителя.

         Удельная электропроводность раствора также зависит от его концентрации. Чем выше концентрация, тем выше удельная электропроводность. Однако при очень высоких концентрациях наблюдается максимум электропроводности, после которого с увеличением концентрации электропроводность снижается.

Это объясняется ассоциацией  ионов в ионные двойники,

c

1- НСL

которые не проводят ток, уменьшением

скорости движения ионов

2-КОН

3-СН3СООН

вследствие межионных взаимодействий,

С, моль/л

а для слабых электролитов также

уменьшением степени их диссоциации.

         В разбавленных растворах сильных и слабых электролитов удельная электропроводность раствора может быть рассчитана, если известны концентрации ионов и их эквивалентные электропроводности:

С_і – концентрации ионов, моль/л; l_і – эквивалентная электропроводность ионов.

 

Влияние температуры на электропроводность.

Зависимость электропроводности от температуры выражают уравнением:

где c₀ – удельная электропроводность раствора при 0 °С;

a, b – коэффициенты, которые зависят от природы электролита и концентрации;

t – температура.

         С повышением t электропроводность увеличивается, так как уменьшение вязкости раствора приводит к увеличению подвижности ионов. Увеличение степени диссоциации также может привести к повышению электропроводности. Повышение температуры на 1 °С вызывает увеличение электропроводности раствора на 2-2,5 %.

         Принципиальная схема для проведения кондуктометрических измерений представлена схемой.

RM

Это обычный мостик Уитстона, который

RX

питается от генератора переменного

тока. Постоянный ток не желательный,

l2

l1

так как это приводит к появлению

 электролиза.

         Выбирая в магазине сопротивлений R_М сводят ток в цепи по диагонали моста практически на нуль, чтобы гальванометр не показывал тока или ток был минимальнsv. Тогда находят сопротивление ячейки

l₁, l₂ – длины плеч реохорда при компенсации.

         Конструкции измерительных ячеек очень разнообразны, но в любом случае это жестко закрепленные два электрода.

Истинная электропроводность:

где k – константа сосуда: c¢ – измеренная электропроводность.

         Константа сосуда – очень важная характеристика ячейки. Она зависит от площади электродов, расстояния между ними, от формы сосуда и объема раствора, который проводит ток. Константу сосуда находят экспериментально по электропроводности стандартных растворов с хорошо известными значениями c в широкой области температур и концентраций. Обычно в качестве стандартных применяют водные растворы калия хлорида.

 

Прямая кондуктометрия.

         Для определения концентрации электролита может использоваться непосредственное измерение электропроводности раствора, так как в определенных границах существует прямая зависимость между концентрацией и электропроводностью. Метод прямой кондуктометрии широко используют для определения индивидуальных электролитов в растворе. Возможно также определение электролита в смесях в тех случаях, когда концентрации примесей не изменяются.

         Прямая кондуктометрия разрешает решать много практических задач, в том числе при осуществлении непрерывного контроля производства. Кондуктометрию используют для контроля процесса очистки воды, и, в частности, для контроля качества дистиллированной воды, оценки загрязнения сточных вод, при определении общего содержания солей в минеральной, морской и речной воде. Методом кондуктометрии осуществляют контроль операций промывки осадков и регенерации ионитов.

         Используя экстракцию дистиллированной водой, определяют чистоту малорастворимых осадков или органических препаратов.

         Прямая кондуктометрия применяется и для определения влажности органических растворителей, газов, твердых солей, текстильных материалов, бумаги, зерна и т.д.

         Применяют кондуктометрию и совместно с другими методами. Например, применение прямой кондуктометрии при хроматографическом разделении.

 

Кондуктометрическое титрование.

         Кондуктометрическое титрование используют при определении индивидуальных веществ и анализе разнообразных смесей. Точку эквивалентности при кондуктометрическом титровании определяют по изменению электропроводности раствора. Электропроводность раствора измеряют после добавления каждой порции титранта. Зависимость электропроводности раствора от количества добавленного титранта изображают графически. Полученный график называют кривой кондуктометрического титрования. Кондуктометрические кривые имеют залом, который отвечает точке эквивалентности.

         Требования к реакциям как в классическом титриметрическом анализе.

Реакции кислотно-основного взаимодействия.

 

 

 

 

 

Реакции осаждения.

Чем больше ПР×10^-5.

Чем высше концентрация С>10^-3 моль/л.

Введение в раствор органического растворителя снижает растворимость, поэтому излом на кривой титрования становится более резким.

 

 

 

 

 

Реакции комплексообразования.

до т.э. Fe³⁺ + H₂Y^2- = Fe^– + 2H⁺

после т.э. H⁺ + H₂Y^2- = H₃Y^–

 

 

 

 

Реакции ox-red

Практически не применяются.

 

Теоретические основы и классификация методов кулонометрии.

         Кулонометрический анализ принадлежит к группе электрохимических методов и является абсолютным. Он базируется на измерении количества электрики, израсходованной на количественное осуществление данного электрохимического процесса в данной пробе.

         Измерение количества электрики, которое прошло через исследуемый раствор называется кулонометрией.

         Кулонометрические определения проводят в условиях, если выключается протекание конкурирующих процессов, чтобы выход по току относительно электрохимического процесса составлял 100%.

         Кулонометрический метод применяется не только для определения металлов, но и целого ряда других сложных веществ при количественном электровосстановлении на катоде или электроокислении на аноде (в том числе органических веществ).

         Кулонометр – это электролизер, который включают в цепь последовательно с ячейкой для электроанализа. Для кулонометра подбирают электрохимический процесс, который проходит со стопроцентным выходом за током и сопровождается выделением определенного вещества, количество которого легко и точно устанавливают так или иначе. Через оба последовательно соединенных электролизеры – электролитическую ячейку и кулонометр – пройдет, конечно, одно и то же количество электричества.

         Пусть m_я и m_к – массы веществ в граммах, полученных в ячейке и в кулонометре, а Е_я и Е_к – эквивалентные массы этих веществ, тогда

Пусть  тогда m_я =  E_я × n.

         Различают электролиз при контролируемом потенциале и электролиз при контролируемой силе тока.

         Первый метод – прямой, а второй может быть прямым и косвенным.

         При прямом электролизе определяемое вещество само реагирует на электродах, в косвенном – определяемое вещество реагирует с продуктами электролитического разложения специально подобранного вещества (электролитично генерируется реагент).

         Электролиз при контролируемом потенциале называют также прямой потенциостатичной кулонометрией. Прямой электролиз при контролируемой силе тока – прямой амперостатичной кулонометрией, косвенный электролиз при контролированной силе тока – кулонометрическим титрованием (косвенная амперостатичная кулонометрия).

 

Кулонометрия при постоянном потенциале.

         Собирают электролитическую ячейку с разделенными анодным и катодным пространством. Используют инертные, например, платиновые электроды и начинают электролиз. Электрод, размещенный в электродном пространстве, которое содержит определяемое вещество, называют рабочим электродом (РЭ). Второй электрод – это вспомогательный электрод (ВЭ). Для определения потенциала и контроля рабочего электрода служит неполяризованный электрод сравнения (ЭС); ним может быть любой известный электрод сравнения – каломельный, хлорсеребрянный и т.д. В ходе электролиза с помощью специального устройства контролируют потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения так, чтобы его значение на протяжении электролиза не изменялось.

         Количество электричества, израсходованное на протекание электрохимической реакции, может быть вымерено с помощью интеграторов тока или кулонометров, а также найдено расчетным способом.

         Принцип действия кулонометров базируется на том, что через последовательно включенный прибор в цепи проходит такой же ток, как и через анализируемый раствор и, соответственно, спустя некоторое время и через анализируемый раствор и через прибор пройдет равное количество электричества. В последовательно включенном кулонометре со 100%-ным выходом по току протекает электрохимическая реакция, и измерение количества электрики сводится к определению количества вещества, полученного в результате этого процесса. (Газовые, электрогравиметрические кулонометры).

         При прямом кулонометрическом определении, например, Sn (IV) или Fe(III) в ячейке проходит восстановление Sn (IV) до Sn (IІ) или Fe(III) до Fe(II). По мере уменьшения концентрации иона, который восстанавливается, сила тока в цепи уменьшается.

Эта зависимость описывается уравнением

I_t = I₀ × e^-kt,

I_t – сила тока в момент времени t;

I₀ – сила начального тока;

k – константа, которая включает коэффициент диффузии, площадь электрода и др. величины.

Уравнение можно использовать для нахождения

количества электричества, которое израсходовано на

                                        электрохимическое преобразование вещества

если выражение

прологарифмируем, то

lgI_t = lgI₀ – kt/2,303

k = tga.

Тогда находят  а по количеству электричества рассчитывают массу определяемого вещества

 М – молярная масса 1 эквивалента или Е_m.

 

Кулонометрия при постоянной силе тока.

Амперостатическая кулонометрия.

         В большинстве случаев применяется как кулонометрическое титрование. От титрования в обычном понимании этого слова этот метод отличается тем, что здесь проводится электролитическое генерирование титранта, причем непосредственно в том же растворе, в котором находится определяемое вещество. Электрогенерированный реагент вступает во взаимодействие с определяемым веществом и появление наименьшего избытка мгновенно фиксируется специальной индикаторной системой.

         Необходимо, конечно, чтобы титрант реагировал с определяемым веществом быстро и количественно, не взаимодействуя с другими веществами, которые находились бы в пробе.

Большое преимущество:

1)                Не нужно готовить стандартные растворы титрантов;

2)                Не надо применять дополнительные реактивы и посуду;

3)                Универсальность установки для титрования.

         Так, как реагент – продукт электролиза, то количество его, которое пойдет на титрование определяемого вещества, а, и количество определяемого вещества, может быть найдено по времени электролиза. Все электричество израсходовано только на генерирование титранта. Возможность одновременного протекания каких-нибудь побочных процессов должна быть исключена! Генерирование титранта должно проходить со 100%-ным выходом по току.

         В кулонометрическом титровании применяют разные способы определения т.э. Могут использоваться индикаторы, а могут применяться амперометрия, потенциометрия, спектрофотометрия и фотоколориметрия.

         При кулонометрическом определении стирола титрантом есть бром. Он генерируется из KBr:

A(+): 2Br^– – 2e ® Br₂

         Появление избытка брома определяют амперометрически.

         При кулонометрическом титровании тиосульфата натрия на аноде генерируется І₂:

KI Û K⁺ + I^–

A(+): 2I^– – 2e = I₂

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

Избыток І₂ устанавливается с помощью крахмала (в т.э. раствор синеет).

 

Применение кулонометрии.

         Электрогравиметрические методы (кулонометрия в т.ч.) характеризуются высокой точностью: ошибка определения составляет 0,01-0,05%. Преимущество метода – возможность проведения анализа без предварительного разделения и сравнительно простая аппаратура. Ограничение состоит в небольшом числе элементов, которые могут определяться и сравнительно в больших содержаниях и продолжительностью анализа.

         Потенциометрическая кулонометрия применяется для определения Sb(V), As, Bi, Cd, Cu,…других элементов.

         Галогениды определяются:

Ag⁺ + X^– = Ag,

а Ag⁺ генерируется из серебряного электрода.

         Кулонометрическим титрованием определяют ряд органических веществ (пикриновая кислота, аспарагиновая кислота, хинон, хлорбензолы, азокрасители, нитрозосоединения и т.д.). Например, пикриновая кислота ртутном катоде легко восстанавливается до триаминофенола.

         В кулонометрическом титровании применяют самые разнообразные реакции: кислотно-основного взаимодействия, окислительно-восстановительные, комплексообразования и осаждения.

 

Электрогравиметрия.

         Электрогравиметрический метод анализа состоит в количественном выделении определяемого вещества на предварительно взвешенном электроде и установлении содержания вещества в пробе по увеличению массы электрода.

Этот метод применяется для аналитического определения металлов. При этом металл может быть выделен как в элементной форме на катоде в результате восстановительного процесса, так и в виде оксида на аноде в результате электроокислительного процесса.

         Выделение вещества на электродах происходит в результате электролиза.

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, связанный с разложением вещества в результате прохождения постоянного электрического тока через растворы или расплавы электролитов.

Первый закон Фарадея:

–                   количество вещества, которое образуется в результате катодной или анодной реакции при электролизе, прямо пропорционально количеству электричества Q, которое прошло через электролизер:

m = k * Q,

где k – коэффициент, который отвечает количеству вещества, которое выделится при электролизе в расчете на единицу количества электричества. Эту величину называют электрохимическим эквивалентом вещества.

Количество электричества измеряется произведением силы тока I и на время его прохождения t:

Q = I × t.

Единица количества электричества Кл = 1А × с.

Второй закон Фарадея:

–                   при прохождении через раствор одного и того же количества электричества на электродах выделяется одно и то же количество эквивалентов вещества.

Объединяя эти два закона, получают:

где m – масса вещества, которая выделяется при электролизе;

Q – количество электричества;

Е_m – эквивалентная масса вещества;

96500 – число Фарадея;

І – сила тока, А;

t – время электролиза, с.

         Законы электролиза выполняются во всех случаях и при любых условиях проведения электролиза. Если вещество выделится в количестве меньше, чем то, которое может быть найдено по расчету в соответствии со временем электролиза и силой тока, то это может означать только, что израсходованное количество электричества используется непродуктивно. Рядом с выделением данного вещества может иметь место и побочный процесс. Например, выделение Н₂, как это бывает при электролитическом получении металлов из водных растворов. Количество выделенного вещества может быть значительно снижено и даже сведено к нулю, если не препятствовать обратному взаимодействию катодных и анодных  продуктов в исходное вещество. Это может иметь место при получении металлов электролизом расплавов хлоридов. В этом случае применяют электролизеры специального строения, которые обеспечивают необходимую защиту полученного металла от хлора, который выделяется на аноде.

         Для оценки эффективности использование электричества на выделение того продукта, ради которого ведется электролиз, применяют понятие выход по току.

         Выход по току может быть определен, как отношение количества вещества, фактически полученного при электролизе к тому его количеству, которое должно было быть по расчетам в соответствии с пройденным количеством электричества:

         Так, как электроаналитическое определение проводится по оценке увеличения массы электрода, на котором выделяется данное вещество, то следует обеспечить такие условия, чтобы только это вещество (данный металл) осаждался на электроде. Таким образом, для электролиза, который проводится с аналитической целью, следует обеспечить 100 % выход по току. Одновременное выделение водорода так же является недопустимым, так как приводит к образованию неплотного осадка и механических потерь.

Требования к осадкам:

1.                Осадок должен быть определенной кристаллической формы.

2.                Осадок должен быть практически нерастворимым.

3.                Чистота осадка должна строго выдерживаться.

4.                Осадок должен отвечать химической формуле (составу).

         Минимальную величину внешней ЭДС, при которой в данных условиях начинается непрерывный электролиз, называют потенциалом разложения.

         Потенциал разложения превышает величину обратной ЭДС гальванического элемента, образованного электродами системы, в которой происходит электролиз. Превышение предопределяется действием нескольких факторов. Одним из факторов является сопротивление ячейки R, поскольку в соответствии с законом Ома:

 или

где І – сила тока;

 – напряжение, приложенное к электродам;

Е_н – ЭДС обратного элемента, рассчитанная по уравнению Нернста.

         Для протекания электролиза обычно необходимо некоторое высшее напряжение, которое называется перенапряжением П, и тогда

Е_общ = Е_н + IR + П,

где Е_общ – соответствующая действительности величина приложенной ЭДС, при которой происходит электролиз в данной системе.

         Перенапряжение зависит от свойств электродов и участников электрохимической реакции, состояния поверхности электродов, условий проведения процесса (плотности тока, температуры) и т.д. Установлено, что на гладком электроде перенапряжение выше, чем на пористом, а перенапряжение при выделении металлов значительно меньше, чем при выделении газов, и т.д.

Главной причиной перенапряжения является необратимость процессов на электродах при проведении электролиза. В случае газообразных продуктов электролиза дополнительный эффект вызывается медленностью стадии образования двухатомных молекул газа. Напряжение, которое подается на электроды при электролизе, является разностью потенциалов анода и катода:

Е_общ = Е_а^¢ – Е_к^¢ + IR или

Е_общ = (Е_а + П_а) – (Е_к – П_к) + IR,

где Е_а – потенциал анода;

Е_к – потенциал анода;

П_а, П_к – перенапряжение на аноде и катоде соответственно.

Потенциалы Е_а и Е_к могут быть рассчитаны по уравнению Нернста.

 

Условия проведения электролиза:

Физические:

–         напряжение,

–         сила тока,

–         сопротивление раствора,

–         плотность тока (чем выше, тем быстрее проходит осаждение, но очень большая приводит к образованию слишком больших или маленьких кристаллов, неплотных осадков). Оптимальное значение плотноти тока 0,01-0,1 А/см².

Химические:

–                     среда осаждения

a) нитратная

ионы NO₃^– являются буферными. Они предотвращают выделение Н₂, так как:

NO₃^–      N₂

   NН₃      NН₄⁺

Недостаток: образуются NO₂, NO, НNO₂, которые создают агрессивную среду. Необходимо раствор с НNO₃ хорошо прокипятить.

б) хлоридное (наиболее агрессивное)

А(+): 2Сl^– – 2e ® Cl₂

Cl₂ + H₂O ® HCl + HClO

HClO ® HCl + O.

         В случае использования хлоридной среды применяют разделенные пространства.

в) сульфатное (самое оптимальное)

А(+): О₂­.

– присутствие комплексообразователей:

а) возможность отдельного осаждения;

б) осаждение из «замаскированных» под низкоконцентрированные растворов.

Принципиальная схема установки для электролиза:

1.                источник постоянного тока.

2.                контакт (реохорд), который разрешает подавать определенное напряжение.

3.                платиновый анод.

4.                платиновый катод (сетка).

5.                Мешалка.

 

         Раздельное выделение элементов:

         Может обеспечиваться достаточной разницей в потенциалах разряда ионов определяемых металлов, обусловленным либо разницей в нормальных электродных потенциалах, либо разницей в перенапряжении, либо одни и другим вместе.

При совместном присутствии в растворе, например, ионов Ag⁺ (E⁰(Ag⁺/Ag) = 0.8 B), Cu²⁺ (E⁰(Cu²⁺/Cu) = 0.34 B) и Cd²⁺ (E⁰(Cd²⁺/Cd) = -0.40 B) раздельное электровесовое определение не представляет трудности.

         Практически выделение металла можно считать законченным, если концентрация его остатка равна 10^-4-10^-5 % от исходной. Таком изменению потенциала разряда в отрицательную сторону на 0,24-0,36 В для металлов, которые дают однозарядные ионы, и на 0,12-0,18 В для металлов с двухзарядными ионами. Поэтому считают, что минимальное численное значение разницы в потенциалах разряда, которая обеспечивает беспрепятственное раздельное определение металлов при их совместном присутствии, должно быть равно 0,4 В при однозарядных и 0,2 В при двухзарядных ионах.

         При этом необходимо, чтобы в течение всего времени выделения металла плотность тока не превышала граничного значения. В другом случае еще до завершения выделения данного металла потенциал электрода может достигать величины, при которой начнется выделение другого вещества.

 

Вольамперометрия.

         Вольамперометрические методы основываются на зависимости силы тока, который проходит через ячейку, от значения потенциала, приложенного к электродам. При линейном увеличении потенциала, потенциал приобретает значение при котором начинается электрохимическая реакция восстановления или окисления вещества на электроде, вследствие чего проходит увеличение силы тока, который проходит через ячейку. Метод анализа, основывающийся на этой зависимости, называется полярографией.

         В классической полярографии на электроды подается напряжение, которое линейно увеличивается во времени.

Е

 

 

                                        t

         Классический полярографический анализ проводят на специальных приборах – полярографах.

1.                Полярографическая ячейка, где катод – ртутный капающий электрод, анод – ртутное дно.

2.                Устройство наложения напряжения (а – источник постоянного тока, б – реохорд).

3.                Вольтметр.

4.                Микроамперметр.

         В ячейку наливается фоновый электролит для создания электропроводности раствора и для устранения электростатического притяжения ионов металлов – деполяризаторов.

Ртутный капающий электрод.

1.                постоянно обновляется поверхность.

2.                Е от -2,5 до +0,2 В.

3.                Маленькая площадь, а ток большой, поэтому потенциал ртутного капающего электрода отличается от равновесного потенциала, необходимого для проведения электрохимической реакции. Это явление называется поляризацией электрода. И от него происходит название метода – полярография.

Электрод сравнения.

1.                            дно ртутное, а может быть насыщенное AgCl/Ag или насыщенное Hg₂Cl₂/Hg. Большая поверхность, чтобы не проходила поляризация (низкие плотности токов).

ПЭШ:

1.                обуславливает некоторый избыточный ток;

2.                примеси металлов обуславливают избыточный ток;

3.                растворенный кислород обуславливает избыточный ток.

 

 

 

 

 

I                                                          I_d                                                          I_d – диффузионный ток

I_Ф – фарадеевский ток

I_Ф                   полярографическая волна

       I    (остат.)           Е_1/2                                 E

         Положение полярографической волны на полярограмме характеризуется потенциалом полуволны Е_1/2. Это индивидуальная характеристика вещества (используется в качественном анализе). На него влияют:

1.                природа индифферентного, фонового электролита;

2.                рН среды

3.                присутствие комплексообразователей

         В области полярографической волны потенциал электрода Е связан с потенциалом полуволны Е_1/2 и величиной измеренного тока I и I_d тока выражением, которое называется уравнением полярографической волны:

где– число электронов:

Zn²⁺ + 2e ® Zn (Hg). n = 2.

         Высота полярографической волны зависит от концентрации ионов в растворе и описывается уравнением Ильковича:

I = K * C; I = 607 nD^1/2m^2/3t^1/6 * C

где n – число электронов;

D – коэффициент диффузии;

t – время образования (жизни) 1 капли;

m^2/3t^1/6  – характеристика капилляра.

         Произведение m^2/3t^1/6 называется характеристикой капилляра. При постоянстве других факторов диффузный ток прямопропорционален этой характеристике.

Величина m зависит от:

1.                диаметра капилляра.

2.                Давления всего столбца ртути (от верхнего уровня ртути в резервуаре до кончика капилляра).

3.                Температуры.

Период капания ртути t зависит от:

1. давления ртути

2. диаметра капилляра.

3. поверхностного натяжения.

4. состава анализируемого раствора.

5. значения приложенного потенциала.

         Период капания t при увеличении напряжения сначала увеличивается, проходит через максимум при –0,56 В и потом быстро уменьшается с увеличением отрицательного потенциала.

 

 

 

 

         Произведение m^2/3t^1/6 изменяется с увеличением потенциала капельного электрода значительно меньше, чем t, и для практических целей его можно принять постоянным в значениях потенциалов от 0 до –1,0 В. Но при более отрицательных потенциалах уменьшение m^2/3t^1/6 становится заметным.

         Коэффициент диффузии D зависит от природы вещества, температуры и вязкости раствора. Для одного и того же иона при одинаковых условиях (посторонние электролиты, температура, размер капилляра, высота столбца ртути) величины n, D, m, t постоянны и сила тока прямо пропорциональна концентрации иона, который восстанавливается:

I_d = K * C.

Эта зависимость является основой количественного полярографического анализа: вымеряв силу диффузного тока, находи м концентрацию.

Количественное определение.

1.                            Метод градуировочного графика.

 

I,мкА                                                                  по стандартным растворам:

C₁ ® I_d1

C₂ ® I_d2

       I_X                                                                                                       C₃ ® I_d3

                                                                        C_X ¬ I_dX

                   C_X                              C

2.                            Метод добавок.

DI = I_{dX+добавка} – I_dX; Dh = h_{X+добавка} – h_X;

DC – добавка

   .

3.                Метод сравнения.

C_ст ® h_ст;  C_Х ® h_Х

   

4.                Теоретично по уравнению Ильковича.

I = 607 nD^1/2m^2/3t^1/6 * C

С_Х = I / (607 nD^1/2m^2/3t^1/6)

 

         Количественный полярографический анализ можно проводить только для веществ, которые восстанавливаются на ртутном капающем электроде, или окисляются на платиновом электроде. Перед проведением полярографического анализа необходимо выбрать условия полярографирования:

1.                фоновый электролит (чтобы разница Е_1/2 ионов в сумме была максимальной). Чтобы устранить миграционный ток изменяют рН раствора или добавляют комплексообразующие добавки.

2.                Добавить поверхностно-активные вещества (чтобы не было максимумов, например, агар-агар, желатин).

3.                Продукты инертный газ или азот, водород, чтобы удалить кислород.

4.                Снять полярограмму.

5.                Провести графическую обработку.

6.                Рассчитать содержание.

 

Процессы, которые происходят на ртутном капающем электроде.

К(-): Меⁿ⁺ + ne Û Me (ртутная амальгама)

         Свободный металл диффундирует в глубину капли. Потом капля амальгамы падает и процесс начинается снова на новой капле. Благодаря очень маленькой силе тока, которая проходит через электролизер (около 1 мкА(10^-6 А)), концентрация вещества в растворе изменяется мало и остается почти постоянной во время электролиза (граничный ток не изменяется втечение времени).

         На аноде атомы ртути отдают электроны, причем ионы ртути образуют с хлорид ионами, содержащимися в растворе, осадок каломели:

2Hg + 2Cl^– = Hg₂Cl₂ + 2e.

 

Максимумы на полярограммах.

         При полярографировании очень часто на полярографических кривых возникают максимумы. Во многих случаях вместо нормальной полярограммы, которая имеет вид ступеньки, возникает кривая с максимумом вследствие того, что в некотором интервале напряжения возникает ток, который значительно превышает ток диффузии. При дальнейшем повышении потенциала ток более или менее резко уменьшается, достигая иногда значения граничного диффузного тока.

         Однако очень часто переход максимального тока к диффузному току проходит постепенно, и тогда определение высоты полярографической волны становится очень затруднительным.

         Причина возникновения максимумов – движение поверхности ртутной капли, которое вызывает дополнительное перемешивание раствора. Это движение увеличивает поступление деполяризатора к катоду, а соответственно, увеличивает диффузный ток.

         Движение поверхности ртутной капли объясняется неравномерной плотностью тока на этой поверхности. Плотность тока больше в нижних частях капли, так как верхняя часть капли экранируется кончиком капилляра. Это вызывает неодинаковое распределение поверхностного натяжения. Если поверхностное натяжение в разных местах ртутной капли разное, то проходит движение ртути вдоль поверхности от участков с меньшим поверхностным натяжением (поверхность расширяется) к участкам с большим поверхностным натяжением (поверхность сжимается). Эти максимумы называются максимумами I рода и они имеют форму пика.

         На фоне концентрированных растворов при работе с быстро капающими электродами могут появляться максимумы II рода. Происходит перемешивание раствора.

         Волна кислорода. Полярографическая волна определяемого иона часто искажается волной кислорода. Кислород, содержащийся в растворе определяемого иона, восстанавливается на ртутном электроде в близкой отрицательной области потенциалов. При этом на полярограмме образуются две волны. Первая волна обусловлена восстановлением кислорода до пероксида водорода:

О₂ + 2Н⁺ + 2е ® Н₂О₂. (в кислой среде)

О₂ + 2Н₂О + 2е ® Н₂О₂ + 2ОН^–. (в щелочной среде)

Вторая волна образуется в результате восстановления пероксида водорода до воды или гидрокида:

Н₂О₂ + 2Н⁺ + 2е ® 2Н₂О. (в кислой среде)

Н₂О₂ + 2е ® 2ОН^–. (в щелочной среде)

         Удаление кислорода – водород, азот, углекислый газ в кислых растворах, натрий сульфит – в щелочных. Добавление 0,1 г натрий сульфита в 100 мл раствора достаточно для полного восстановления кислорода втечение 5 минут.

Электродный процесс, который представляет собой восстановление (окисление) электродноактивного вещества, включает в себя несколько последовательных стадий, а именно:

–                     перенос вещества к поверхности электрода,

–                     передача электрона (собственно электрохимический процесс),

–                     отвод продуктов реакции.

В зависимости, какая стадия является самой медленной, различают:

–                     диффузный ток (явление диффузии лимитирующая стадия),

–                     кинетический ток (образование продукта), I_кинет. < I_d,

–                     каталитический ток (I_кат. > I_d)

НСОН*Н₂О Û НСОН + Н₂О (лимитирующая химическая стадия)

НСОН + 2Н⁺ + 2е = СН₃ОН (электрохимическая реакция)

      +n₁e                                                                          +n₂e

А’ Û А;         А + Х Û АХ;            АХ Û А’ + Х

       -n₁e                                                                          -n₂e

 

Преимущества вольамперометрии:

1.                достаточно высокая чувствительность метода в сравнении с химическими методами (10^-5-10^-6 М) или до 10^-3 % в твердых образцах.

2.                Достаточно высокая точность (~3 % относительных)

3.                Возможность анализа смеси ионов.

4.                Возможность использования неводных и смешанных растворителей.

5.                Экспресность.

Применение:

1.                Качественный и количественный анализ.

2.                Состав комплексных соединений.

3.                Строение комплексных соединений.

4.                Определение констант.

5.                Изучение кинетики.

 

Использование комплексообразования в полярографии.

         Потенциал полуволны комплекса очень отличается от потенциала полуволны простого иона. При этом наблюдается смещение в область более отрицательных потенциалов.

Смещение потенциала зависит от:

–                     состава комплекса,

–                     прочности комплекса,

–                     концентрации лигандов.

Зависимость смещения потенциала:

,

где Е_{1/2, к} и Е_1/2 – потенциалы полуволн комплекса и свободного иона;

К – константа нестойкости комплекса;

С_Х – концентрация лигандов, ммоль/л;

р – координационное число;

n – число электронов, которые принимают участие в реакции.

 

Полярография органических соединений.

Можно определять:

1. вещества, имеющие полярографично активные группы: -О-О-, –S–S-, –N=N-,  –C=C-, –C=N-, –NO₂, –NO,  –C=O, =C–O–H, =C–Hal и др.,

2. вещества, которые могут адсорбироваться на поверхности электрода.

Особенность полярографии органических соединений – существует зависимость потенциала полуволны от природы и рН раствора, так как ионы Н⁺ принимают участие в электрохимической реакции:

R₁                                                   R₁                 O-H

      C=O + 2H⁺ +2e ®        C

R                                                     R                 H

         Второй особенностью является достаточно низкая растворимость органических веществ в воде, поэтому часто добавляют органические растворители: спирты, ацетон, ацетатна кислота, диметилформамид и т.д.

 

Методы полярографического анализа.

Полярография

Классическая                      переменно-                          инверсионная                           осциллографическая

полярография                     токовая                (с предварительным накоплением)

 

                                                                               амальгамная           пленочная

 

1. дифференциальный метод

2. метод разниц

         Амальгамная полярография – идет накопление на одной капле при потенциале на 0,2 – 0,3 В более отрицательному, чем потенциал полуволны определяемого иона.

         Потом выделенный металл анодно растворяют при изменении потенциала от того при котором шел электролиз почти всегда до нуля.

         Преимущества:

1. повышает чувствительность в сравнении с полярографическими на 3-4 порядка (10^-6-10^-9 моль/л, примеси 10^-5-10^-6 %).

2. точность для очень маленьких концентраций 5-10 %.

 

         Осциллографическая полярография.

Главное отличие в том, что скорость подачи напряжения на электрод становит до десятков вольт/с. n= 1 В/с; 0,25 В/с; 2 В/с. Для регистрации вольамперограмм используют электронно-лучевую трубку осциллографа.

         Треугольная форма напряжения. Одновременно регистрируются катодный и анодный процесси.

         В основе количественных осциллографических определений может лежать зависимость тока пика от концентрации, выведенная Рендлсамом и Шевчиком, независимо один от другого:

I_max = K n^3/2 D^1/2 m^2/3 t^1/6 n^1/2 * C

n – скорость наложения поляризирующего напряжения;

К – константа.

Электроды: стационарная ртутная капля;

                     быстрокапающий электрод;

                     твердые электроды.

         Развертка напряжения подается в последний момент жизни капли (есть на приборе задержка), чтобы величина капли уже практически не изменялась.

 

Переменно-токовая полярография.

Линейно изменяющееся напряжение модулировано изменяющейся составной, которая имеет незначительную амплитуду. Форма изменяющегося напряжения может быть разной:

–                     синусоидальной

–                     прямоугольной

–                     трапециевидной

–                     треугольной

Частота может изменяться в широких пределах от Гц до кГц.

         Наличие составной изменяющегося напряжения приводит практически к исчезновению остаточного тока (конденсаторная составная), что значительно расширяет нижнюю границу определений.

         Верхняя граница концентраций 10^-2-10^-3 моль/л;

         Нижняя максимальная граница может быть 10^-7-10^-8 моль/л.

 

Амперометрическое титрование.

         Амперометрическое титрование является физико-химическим электрометрическим методом титриметрического анализа, который основывается на измерении диффузионного тока, изменяющегося в процессе титрования.

         Титрование проводят при постоянном потенциале, который выбирают в области граничного диффузионного тока полярографично активного вещества. Т. э. устанавливают по залому зависимости I = f (V_титр).

         Необходимым условием амперометрического титрования является удаление из сферы реакции продуктов взаимодействия определяемого вещества с титрантом. Поэтому в амперометрии широко применяются реакции:

–                     осаждения;

–                     комплексообразвания;

–                     окислительно-восстановительные.

Точность определения т.э. при амперометрическом титровании зависит от степени необратимости используемой реакции.

Как индикаторные электроды используются:

–                     платиновый;

–                     графитовый;

–                     другие твердые электроды;

–                     ртутный капающий электрод.

Вид кривой амперометрического титрования зависит от того, какой компонент реакции вступает в электродную реакцию:

–                                 определяемое вещество;

–                                 титрант;

–                                 продукт реакции.

 

 

 

1. Ag⁺ титруют с помощью I^–, а потенциал является потенциалом восстановления Ag⁺ на обертоном платиновом электроде. По току определяемого вещества.

 

 

 

 

2. Если в этом титровании йодида серебра используется процесс окисления йодид иона (титранта). После т.э. концентрация I^– увеличивается, поэтому увеличивается сила тока окисления его до йода.

 

 

 

 

3. Кривая амперометрического титрования по току продукта.

HAsO₄^2- + 2I^– +2H⁺ = HAsO₃^3- + I₂ +H₂O.

         По мере титрования концентрация свободного йода, который выделяется как продукт реакции, будет увеличиваться до т.э., после чего останется постоянной.

Требования к реакции:

–                     реакция должна проходить количественно;

–                     реакция должна проходить быстро.

 

Титрование с двумя индикаторными электродами (биамперометрическое титрование).

         Берут два платиновых или два других электрода, опускают в титруемый раствор под невысоким постоянным напряжением (~10^-2 В) и в ходе титрования определяют силу тока. До начала титрования сила тока между электродами либо очень маленькая, либо вообще не наблюдается, так как в отсутствии окислительно-восстановительной пары при маленькой разнице потенциалов электродные процессы не проходят.

         Введение титранта вызывает появление двух окислительно-восстановительных пар в растворе. До т.э. в значительных количествах есть компоненты пары, образованной титрованным веществом, а после т.э. компоненты, образованные титрантом.

         Вид кривой титрования будет определяться главным образом, электрохимической обратимостью этих пар. Если обе окислительно-восстановительные пары являются обратимыми, как, например, в реакции титрования Fe(II) солью Ce(IV):

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ = Fe³⁺ + Ce³⁺

 

         Метод амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами является точным и чувствительным, он пригоден для анализа растворов с концентрацией определяемого вещества 10^-5 моль/л и меньше.

Применение:

1.                амперометрия используется для определения катионов и анионов, органических веществ.

2.                Смеси веществ при комбинации условий титрования.

3.                Титрование разбавленных растворов 10^-5 моль/л и меньше.

4.                Титрование окрашенных и мутных растворов.

 

Определение содержания Калия в лекарственных препаратах.

1.           Приготовление стандартных растворов Калия и построение градуировочного графика.

         Предварительно готовят 1 л раствора натрий сульфата с концентрацией 1 моль/л. Этот раствор применяют как индифферентный растворитель.

         В мерную колбу вместительностью 100,0 мл помещают предварительно рассчитанную и взвешенную (точная навеска) навеску калий хлорида из расчета, чтобы получить 100,0 мл 0,1 моль/л калий хлорид. К навеске в колбе прибавляют 50-70 мл растворителя, растворяют при перемешивании и доводят объем раствора растворителем до метки.

         В другую мерную колбу вместительностью 100,0 мл помещают аликвоту объемом 10,00 мл из первой колбы и доводят объем колбы растворителем до метки. Полученный раствор содержит 10^-2 моль/л калий хлорида. Аналогично разбавлением аликвоты 10,0 мл из второй в третью колбу получают раствор с концент-рацией 10^-3 моль/л калий хлорида; из третей в четвертую – 10^-4 моль/л; из четвертой в пятую – 10^-5 моль/л.

         Стандартные растворы поочередно, начиная с низшей концентрации, помещают в стакан и проводят измерения ЭДС, применяя в качестве индикаторного электрода калий-селективный электрод, а как электрод сравнения – насыщенный хлорсеребряный.

По полученным данным строят график в координатах ЭДС – lgС_К.

2.           Приготовление и измерение исследуемого раствора.

         Рассчитывают массу навески препарата, исходя из соображений, что содержание Калия должно быть в исследуемом растворе в границах концентраций 10^-1 – 10^-5 моль/л. Точную навеску исследуемой пробы переносят в мерную колбу и растворяют в растворителе, который применялся при построении градуировочного графика, доводят объем колбы до метки и перемешивают. Измеряют ЭДС_Х исследуемого раствора, поместив его в стакан.

3.           Проведение расчетов.

         По измеренному значению ЭДС_Х и построенному градуировочному графику рассчитывают молярную концентрацию  ионов Калия сначала в измеренном растворе, а потом, учитывая разбавление и массу навески, рассчитывают содержание калия в граммах на грамм препарата.

 

Потенциометрическое титрование стрептоцида

         0,25 г (точная навеска) порошка измельченных таблеток растворяют в 10 мл воды и 10 мл разбавленной хлористоводородной кислоты, потом прибавляют воду до общего объема 80 мл, добавляют 1 г кристаллического калий бромида, и титруют 0,1 моль/л раствором натрий нитрита потенциометрически. В качестве индикаторного электрода используют платиновый электрод, как электрод сравнения – хлорсеребряный. Сначала выполняют приблизительное титрование, измеряя ЭДС через 1 мл добавленного титранта, а второй раз – точно, прибавляя титрант порциями по 0,1 мл вблизи точки эквивалентности и измеряя потенциал раствора.

         Молярная масса стрептоцида С₆Н₈О₂N₂S составляет 172,21 г/моль. По результатам титрования проводят расчеты содержания стрептоцида, рассчитывая на среднюю массу таблетки.

         В одной таблетке должно быть 0,285-0,315 г или 0,475-0,525 г.

 

Потенциометрическое определение рН растворов

         В мерный стакан вместительностью 50 мл помещают 15-25 мл исследуемого раствора, погружают электроды и измеряют значение рН или потенциала системы. При измерении рН растворов, как индикаторный, применяют стеклянный электрод, а как электрод сравнения – хлорсеребрянный. Обязательно контролируется температура раствора.

         Сравнивают измеренное значение рН раствора с требованиями соответствующей аналитико-нормативной документации, приведенной в таблице, и делают вывод о доброкачественности данных лекарственных средств за показателем „рН”, соответственно требованиям ГФ Х.

 

 

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

а) Основные: 1. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. ч. 2. – М.: Высшая школа, 1982. – С. 218-228.

2.                Васильев В.П. Аналитическая химия. ч. 2. – М.: Высшая школа, 1989. – С. 188-220.

3.                Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Ч.2. – Г.: Высшая школа, 2001. – С.446-513.

б) Дополнительные: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. ч. 3 – М.: Химия, 1977. – С. 43-89.

2. Барковский В.Ф., Горелик С.М., Городенцева Т.Б. Физико-химические методы анализа. – М.: Высшая школа,1972. – С. 177-216.

3. Физико-химические методы анализа. – Ленинград: Химия, 1988. – С.232 – 250.