ФИЗИКО-ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Причины возникновения поверхностных явлений
Поверхностные явления – это процессы, возникающие на любой границе раздела двух или нескольких фаз и приводящие к изменению свойств веществ при переходе от протяженного тела к межфазным поверхностным слоям.
Эти явления обусловлены тем , что контактирующие фазы различаются по структуре и, соответственно, по физико-химическим свойствам. Следовательно, силовое поле, действующее на структурные элементы вещества (молекулы, ионы, атомы, атомные группировки, ассоциаты), которые находятся в поверхностных слоях и контактируют с другими фазами, будет отличаться от силового поля, которое действует на структурные элементы вещества в объеме тела. И чем больше различия в свойствах фаз, тем сильнее будут выражены различия в свойствах межфазной поверхности и объема каждой из фаз.
Наиболее наглядно представить поверхностные явления можно на примере границы раздела жидкость/газ. В объеме жидкости на каждую молекулу действуют одинаковые по величине силы взаимного притяжения со стороны соседних молекул, т. е. силовое поле симметрично. Поэтому средние во времени равнодействующие этих сил равны нулю. Молекулы, расположенные в поверхностном слое жидкости, испытывают притяжение со стороны находящихся под ними «объемных» молекул, но это притяжение компенсируется лишь частично их притяжением к молекулам газовой среды из-за низкой плотности воздуха и гидрофобности его молекул. Поэтому для поверхностных молекул жидкости равнодействующая молекулярных сил не равна нулю и направлена внутрь жидкости. Иными словами, молекулы в поверхностном слое находятся в двумерном энергетически нескомпенсированном состоянии в отличие от трехмерного (компенсированного) состояния молекул в объеме. Таким образом, молекулы поверхностного слоя обладают избыточной потенциальной энергией (отметим, что энергия частиц поверхностного слоя в некоторых случаях может быть и меньше средней энергии частиц в объеме). Влияние поверхности раздела фаз на свойства дисперсных систем связано именно с наличием на межфазной поверхности избыточной энергии (поверхностной энергии)
Многие процессы – испарение, сублимация и конденсация, адсорбция, диффузия, гетерогенный катализ, химические реакции в гетерогенных системах – протекают на границе раздела фаз. В этих процессах вещество либо переходит через поверхностный слой, либо поглощается им, либо вытесняется из него в объем. С поверхностными свойствами веществ связаны также процессы смачивания, трения, смазочного действия, адгезии.
Вы уже отлично знаете, что наличие высокоразвитой поверхности раздела фаз – это принципиальная особенность высокодисперсных систем. Влияние поверхностей раздела фаз и связанных с ними поверхностных явлений на свойства дисперсных систем обусловлено избыточной поверхностной энергией
Молекулы конденсированных фаз, находящиеся в поверхности раздела, обладают избыточной энергией по сравнению с молекулами в объеме из-за нескомпенсированности их межмолекулярных взаимодействий. (Проиллюстрируйте эту фразу схематически!) Нескомпенсированность межмолекулярных взаимодействий, в свою очередь, обусловлено различием состава и строения контактирующих фаз. Это порождает возникновение на поверхности раздела поверхностных сил и избытка энергии – поверхностной энергии.
Наиболее просто связь между поверхностными свойствами и термодинамическими характеристиками контактирующих фаз проявляется для однокомпонентных двухфазных систем (например, жидкость на границе с ее насыщенным паром).
На поверхности раздела фаз молекулы испытывают сильное притяжение со стороны жидкой фазы и почти никакого притяжения со стороны паровой фазы. Равнодействующая сил направлена в сторону жидкости и стремится втянуть молекулы внутрь жидкой фазы. Эта равнодействующая сила называется внутренним молекулярным давлением. Его причиной является межмолекулярное взаимодействие, и чем оно больше, тем больше внутреннее давление. Так, для воды оно равно 15∙108 Па, а для бензола – 3,8∙105 Па. Вы видите, таким образом, что для обеих жидкостей внутреннее давление довольно велико. Именно поэтому жидкости малосжимаемы.
Поверхностное натяжение
Две вышеупомянутые фазы (жидкость и пар) могут существовать в равновесии только при наличии устойчивой границы раздела между ними, не проявляющей тенденции к самопроизвольному увеличению, т. е. термодинамически устойчивой (при данных температуре и объеме системы). С макроскопической точки зрения это означает, что с поверхностью связана некоторая энергия, так что общая энергия системы не является суммой энергии двух объемных фаз, а включает еще и избыточную энергию, пропорциональную площади поверхности раздела фаз:
.
Входящая в это уравнение величина σ – это удельная (приходящаяся на единицу площади) поверхностная энергия. Наличие на поверхности раздела фаз избытка энергии означает, что для образования новой поверхности нужно совершить работу, поэтому величина σ одновременно представляет собой работу обратимого изотермического образования единицы поверхности; эту величину также называют поверхностным натяжением.
Поверхностное натяжение можно трактовать и как силу, действующую тангенциально к поверхности раздела фаз и препятствующую ее увеличению.
Отметим, что понятие «поверхностное натяжение» было введено голландскими физиками значительно ранее, чем появилось понятие «энергия» и означало силу, стягивающую гипотетическую пленку (аналогичную эластичной пленке) на поверхности жидкости и противодействующую ее растяжению.
В поверхностном слое действуют только межмолекулярные силы, и поэтому проводимую аналогию поверхностного слоя с эластичной пленкой нельзя признать полной, так как при растяжении такой пленки сила возрастает пропорционально деформации (по закону Гука), в то время как для однофазной границы жидкость-газ независимо от величины площади пленки σ=const.
Известно, что при повышении температуры поверхностное натяжение чистых жидкостей уменьшается приблизительно по прямолинейному закону, т. е. и только вблизи критической температуры эта зависимость отклоняется от прямолинейной. Отметим, что для индивидуальных веществ, например, для воды без примесей, когда межмолекулярное взаимодействие и формирование поверхностного слоя осуществляется одними и теми же молекулами, значения поверхностного натяжения в энергетическом и силовом выражении (их обозначают единым символом σ) совпадают.
Для растворов, в которых межмолекулярное взаимодействие их компонентов (растворенных веществ и растворителя) различно, значения поверхностного натяжения в виде энергии и силы не совпадают.
, ,
для индивидуальных веществ , а для растворов .
Для твердых веществ применение понятий «поверхностное натяжение» и «удельная поверхностная энергия» следует рассматривать с учетом того, что в этом случае работа, затрачиваемая на образование новой поверхности, будет неодинакова в различных местах. Неоднородность поверхности и ограниченная подвижность молекул этих тел будут сказываться на поверхностном натяжении и следует его рассматривать или в определенной точке поверхности или как усредненное значение.
Описание поверхностных явлений
В гетерогенных системах различают два типа межмолекулярного взаимодействия: внутрифазное и межфазное. Притяжение атомов и молекул внутри отдельной фазы называют когезией (от лат. cohaesus – связанный, сцепленный). Именно она определяет возможность существования веществ в конденсированном состоянии.
К межфазным взаимодействиям относятся понятия адгезии, смачивания и растекания. Адгезия (от лат. adhaesio – прилипание) – взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсированных фаз разной природы. Адгезия обеспечивается физическими или химическими силами взаимодействия. Смачивание и растекание – это адгезионные взаимодействия между жидким и твердым телом.
Явления адгезии и смачивания широко распространены в природе и технологических процессах: склеивание различных материалов, нанесение лаков, красок, металлических покрытий, печать, крашение тканей, изготовление различных материалов на основе связующих веществ (стеклопластики, резина, бетон и т. д.).
Чтобы разорвать столбик жидкости с образованием двух новых поверхностей раздела , необходимо затратить работу, которая равна работе когезии, но противоположна по знаку:
Wразр = –dG
Изменение энергии Гиббса в этом процессе:
dG = dGкон – dGнач = s12 + s12 – 0 = 2s12
–Wразр = Wк
Wк = 2s12
Работа, затрачиваемая на разрыв поверхностного слоя, будет равна работе адгезии с обратным знаком:
–Wразр = dG,
где dG – изменение энергии Гиббса в процессе разрушения адгезионного слоя.
dGнач = s13
dGкон = s32 + s12 – s13
dG = dGкон – dGнач = s32 + s12 – s13
–Wразр = Wа = dG
Wа = s32 + s12 – s13 (уравнение Дюпре)
Рассмотрите на качественном уровне возможные варианты поведения капли жидкости на поверхности твердого тела.
Капля на поверхности твердого тела представляет собой трехфазную систему: фаза Ж – жидкость капли, фаза Г – воздух, фаза Т – твердое тело
Условие растекания капли: sТГ > sТЖ.
Следует также принять во внимание, что в этом процессе увеличивается энергия на границе жидкость–газ и поэтому можно ожидать остановку процесса растекания при достижении равенства sТГ – sТЖ и sЖГ·cosθ, или неограниченное растекание, если sТГ – sТЖ > sЖГ·cosθ.
Если sТГ < sТЖ может произойти стягивание капли. В первом случае происходит смачивание, а во втором – несмачивание твердого тела жидкостью.
Уравнение, выражающее взаимосвязь работы когезии, поверхностного натяжения и краевого угла смачивания – это уравнение называется уравнением Юнга-Дюпре:
.
Таким образом, смачивание, характеризующееся косинусом краевого угла θ, определяется отношением работы адгезии к работе когезии для смачивающей жидкости.
Рассмотренные выше закономерности смачивания выполняются не на всех поверхностях, а только на идеально гладких и однородных. Реально же твердые тела всегда имеют неоднородности, от которых зависит краевой угол смачивания, и которые затрудняют определение краевых углов.
Предположим, что мы опустили капилляр в некую жидкость. Как Вы уже знаете из материала предыдущей лекции, в зависимости от природы жидкости и материала капилляра возможны два варианта: жидкость смачивает капилляр, и жидкость не смачивает капилляр. В первом случае мы будем наблюдать самопроизвольное поднятие уровня жидкости по капилляру на некоторую величину. Это обусловлено тем, что поверхностно натяжение на границе ТГ больше, чем геометрическая сумма сил, обусловленная действием поверхностного натяжения на границах ТЖ и ЖГ: . В результате система, проявляя тенденцию к снижению общей ее энергии, стремится к уменьшению sТГ путем покрытия как можно большей площади твердого тела жидкостью (при этом площадь границы ТГ уменьшается и соответственно уменьшается энергия Гиббса, равная sS). Иными словами, сила взаимодействия жидкости с материалом капилляра преобладает над суммарной силой взаимодействия жидкости с газом и газа с материалом капилляра.
В противоположном случае, когда имеет место обратное неравенство , уровень жидкости в капилляре становится ниже уровня жидкости в сосуде.
В результате описанных процессов мы будем наблюдать либо вогнутый, либо выпуклый (не плоский!) мениск жидкости в капилляре, т. е. форма межфазной поверхности на границе ЖГ будет искривлена (в данном случае она будет сферической).
Искривление межфазной поверхности наблюдается практически для любых систем на микроуровне. Идеально плоская поверхность наблюдается в редких случаях и является скорее исключением. Однако сильно выраженное искривление характерно именно для высокодисперсных систем, т. е. для мелких частиц – частиц дисперсной фазы золей, суспензий, эмульсий, нитей, капелек жидкости в газе и т. п.
Представим себе какую-нибудь систему, в которой имеется искривленная поверхность. Для наглядности возьмем мыльный пузырь, выдуваемый через трубочку. Если, выдув пузырь, оставить трубочку открытой, пузырь тут же сдуется. Это свидетельствует о том, что давление с внешней стороны пузыря превышает давление внутри пузыря. Иными словами, в состоянии равновесия давления в фазах, разделенных искривленной поверхностью, различаются. Эта разность давлений называют капиллярным давлением.
В большинстве случаев мы имеем дело с фазами, находящимися в равновесии с атмосферой. В этом случае давление воздуха можно рассматривать как постоянное, а капиллярное давление – как избыточное давление в конденсированной фазе, которое создается за счет искривления поверхности раздела фаз.
Количественная характеристика разности давлений по обе стороны искривленной поверхности выражается законом Лапласа – основным законом в теории капиллярности
, где – кривизна поверхности.
Если центр кривизны лежит внутри жидкости, то кривизна положительна, если вне жидкости – отрицательна.
Из уравнения видно, что в фазе, имеющей положительную кривизну межфазной поверхности, давление больше, чем внутри фазы с отрицательной кривизной. Капиллярное давление всегда направлено к центру кривизны! Например, в столбике ртути, не смачивающей стеклянный капилляр (положительная кривизна , т. к. центр кривизны внутри фазы), давление ртути больше, чем в насыщенном паре над жидкой ртутью в капилляре. Если в капилляре находится смачивающая его вода, то радиус кривизны жидкой фазы будет отрицательным , а давление в этой фазе меньше, чем в насыщенном паре.
В общем случае , где r1 и r2 – главные радиусы кривизны.
В простейшем случае для сферической поверхности (пузырек или капля жидкости в невесомости) главные радиусы кривизны одинаковы и постоянны вдоль всей поверхности: ;
в случае цилиндра: .
Из представленных выражений видно, что чем меньше радиус частиц (чем выше дисперсность), тем больше радиус кривизны и больше капиллярное давление.
Как уже отмечалось выше, жидкость в капилляре может быть выше или ниже уровня жидкости в сосуде, куда опущен капилляр. Это зависит от того, смачивается капилляр жидкостью или нет. В первом случае жидкость будет подниматься, т. к. радиус кривизны жидкости отрицательный и дополнительное давление направлено в сторону газообразной фазы (в центр кривизны). Во втором случае жидкость будет опускаться (радиус кривизны жидкости положительный, дополнительное давление направлено внутрь жидкости). Два описанных варианта капиллярного движения жидкости схематически представлены на рисунках а и б.
Очевидно, что движение жидкости будет происходить до тех пор, пока давление Лапласа не уравновесится гидростатическим давлением столба жидкости высотой h. Для состояния равновесия можно записать равенство:
,
где ρ – плотность жидкости; ρо – плотность газовой фазы; g – ускорение свободного падения; r – радиус мениска.
Из рисунка в выразим радиус капилляра ro через радиус мениска r и угол смачивания θ: rо=r∙cos θ. Тогда высоту капиллярного поднятия (опускания) можно выразить формулой Жюрена:
.
По формуле Жюрена можно рассчитать высоту капиллярного поднятия или опускания жидкости в зависимости от степени смачиваемости жидкостью материала капилляра, его радиуса и плотностей жидкой и газообразной фаз. Из анализа формулы следует, что если жидкость не смачивает капилляр (краевой угол θ>90°, а cos θ<0), то величина h будет отрицательной (плотность любой жидкости больше плотности воздуха), т. е. жидкость в капилляре опускается ниже уровня жидкости в сосуде. При смачивании будет наблюдаться обратная зависимость.
Итак, искривление поверхности вызывает повышение или понижение давления в фазе по сравнению с плоской поверхностью фазы такого же химического состава. Очевидно, что это приводит к изменению термодинамических параметров вещества, которые определяют его физические свойства и реакционную способность. Понятие термодинамическая реакционная способность вещества характеризует его способность изменять химический или фазовый состав, т. е. вступать в химическую реакцию или переходить в новую фазу (например, испаряться или конденсироваться, растворяться).
Термодинамическая реакционная способность определяется величиной химического потенциала или другой функцией состояния (например, энергии Гиббса, если система находится при постоянных давлении и температуре, энергии Гельмгольца при постоянных объеме и температуре и др.). Напомним, что производная любой термодинамической функции состояния по соответствующему для данной системы параметру будет равна химическому потенциалу.
Для процесса испарения вещества зависимость давления насыщенного пара над жидкостью от кривизны поверхности выражается уравнением Кельвина (Томсона):
,
где pr – давление насыщенного пара над искривленной поверхностью; p∞ – давление насыщенного пара над плоской поверхностью; Vм – молярный объем жидкости.
Данное уравнение может быть применено для установления условий равновесия жидкости и пара при наличии между ними искривленной поверхности (например, в случае жидкости в капилляре или жидкости в виде капли). Из анализа уравнения Кельвина можно сделать вывод о том, что при положительной кривизне жидкости (капля в невесомости или на поверхности твердого тела при отсутствии или неполной смачиваемости) над ней создается повышенное по сравнению с плоской поверхностью давление пара, т. е. испаряется больше жидкости. При отрицательной кривизне (жидкость, смачивающая капилляр) количество испарившейся жидкости в равновесии с ее паром будет меньше по сравнению с плоской поверхностью; иными словами, конденсация будет происходить при меньшем давлении паров. Такое явление известно под названием «капиллярная конденсация».
Наряду со смачиванием поверхности твердого тела жидкостью и растеканием жидкости по поверхности другой жидкости, понижение поверхностной энергии системы может достигаться за счет адсорбции – самопроизвольного перераспределения компонентов между объемом фазы и ее поверхностным слоем. Адсорбция является универсальным процессом, так как она характерна для любых поверхностей раздела фаз и встречается практически повсеместно. Чаще всего под адсорбцией подразумевают концентрирование вещества на твердой или жидкой поверхности, которое происходит вследствие перехода этого вещества из объема одной или нескольких контактирующих фаз на межфазную поверхность. Поглощающее (адсорбирующее) вещество называют адсорбентом, а поглощающееся (адсорбирующееся) – адсорбатом. Здесь мы встречаемся с удивительным явлением, в котором интенсивные величины (концентрации) в самопроизвольном процессе не выравниваются, как обычно, а наоборот расходятся, и в состоянии равновесия концентрации веществ в объемных фазах и на межфазных поверхностях не равны. Этот результат адсорбционного процесса был предсказан Гиббсом и после подтвержден экспериментально.
Наиболее яркий пример адсорбции – это поглощение активированным углем вредных для здоровья примесей из питьевой воды. Здесь адсорбентом является активированный уголь, а адсорбатом – вредные примеси. Другой пример – концентрирование на поверхности любого твердого тела или жидкости молекул различных примесей, находящихся в воздухе. При растворении мыла в воде наблюдается понижение поверхностного натяжения образующегося раствора за счет перехода растворенных молекул на его поверхность из объемной фазы, что также относится к явлению адсорбции.
Источники информации:
1. И. Е. Стась, А.С. Фомин. Дисперсные системы в природе и технике. – Барнаул, 2005. – 217 с.
2. Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. – 487с.
3. Савицкая Т.А., Котиков Д.А. Пособие для самостоятельной работы над лекционным курсом «Коллоидная химия» в вопросах, ответах и упражнениях. – Минск, 2006. – 86 с.
4. Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.
5. Бугреева Е.В., Евстратова К.И., Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.
6. Материалы сайта http://www.tdmu.edu.te.ua/
