ФИЗИКО-ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Общая характеристика
Высокомолекулярные соединения (ВМС) и их растворы занимают особое место в коллоидно-химической классификации. Растворы ВМС, являясь, по существу, истинными молекулярными растворами, обладают в то же время признаками коллоидного состояния. При самопроизвольном растворении ВМС диспергируются до отдельных макромолекул, образуя гомогенные однофазные, устойчивые и обратимые системы (например, раствор белка в воде, каучука в бензоле), принципиально не отличающиеся от обычных молекулярных растворов. Однако размеры этих макромолекул являются гигантскими по сравнению с размерами обычных молекул и соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Приведенные выше данные показывают, что размеры макромолекул могут быть не меньшими, а иногда большими, чем размеры обычных коллоидных частиц (золь Au) и тонких пор. Поскольку дисперсность, существенно влияет на свойства системы, очевидно, что растворы ВМС должны обладать рядом признаков, общих с высокодисперсными гомогенными системами. Действительно, по целому ряду свойств (диффузия, задержка на ультрафильтрах, оптические и электрические свойства, структурообразование) растворы ВМС стоят ближе к коллоидным системам, нежели к молекулярным растворам. По предложению Жукова растворы ВМС называют молекулярными коллоидами в отличие от типичных высокодисперсных систем – суспензоидов
Таким образом, изучая свойства различных по природе дисперсных систем нельзя не остановиться и на таком важном объекте, как растворы высокомолекулярных соединений.
Взаимодействие высокомолекулярных соединений с растворителем.
Растворению полимера предшествует его набухание. Оно характерно для всех ВМС и никогда не наблюдается в низкомолекулярных веществах. Набухание заключается в следующем: прежде чем перейти в раствор, полимер, поглощая значительное количество низкомолекулярной жидкости – растворителя, увеличивается в объеме и массе.
Современная теория растворов ВМС рассматривает набухание и растворение полимеров как процесс смешения жидкостей. Последнее, как известно, заключается в том, что молекулы одной жидкости проникают в объем другой жидкости. При растворении полимеров молекулы низкомолекулярной жидкости проникают в погруженный в нее полимер. Это возможно потому, что цепочечные молекулы ВМС гибкие: их звенья, изгибаясь, создают неплотную упаковку макромолекул. Молекулы низкомолекулярной жидкости, проникая в полимер, заполняют свободные пространства между макромолекулами. Молекулы растворителя начинают раздвигать звенья цепей полимера друг от друга, ослабляя межмолекулярное взаимодействие и разрыхляя полимер. В образующиеся пустоты между макромолекулами устремляются новые молекулы растворителя. В результате расстояние между макромолекулами увеличивается, что приводит к увеличению объема образца. Жидкость, поглощенная на первой стадии набухания, идет на сольватацию полярных групп полимера. Измерения показывают, что энергетически прочно с полимером связывается небольшое количество жидкости – один моль на один моль полярных групп полимера. Следовательно, сольватный слой на макромолекулах в растворе мономолекулярен.
В смешивающихся жидкостях, молекулы которых примерно одинаковы по размерам (например, спирт и вода), молекулы как одного вещества, так и другого, диффундируют с близкими достаточно большими скоростями, при этом спирт проникает в воду, а вода – в спирт. Спирт и вода смешиваются быстро.
Иная картина наблюдается при растворении полимеров. Специфика набухания полимеров заключается в том, что взаимодействуют и смешиваются молекулы, различающиеся между собой на много порядков по своим размерам и подвижности. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, тогда как молекулы НМС быстро проникают в объем полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объем. Гибкость цепей облегчает проникновение малых молекул в полимер. Таким образом, процесс набухания представляет собой одностороннее смешение, обусловленное большим различием в размерах молекул.
Набухание полимера не всегда заканчивается его растворением. Набухание может быть ограниченным и неограниченным, подобно тому, как бывает ограниченной и неограниченной растворимость жидкостей.
Неограниченное набухание – это набухание, заканчивающееся растворением: полимер сначала поглощает жидкость, а затем при той же температуре переходит в раствор, образуя однофазную гомогенную систему. Так набухают натуральный и синтетический каучук в углеводородах, нитроцеллюлоза – в ацетоне.
Ограниченное набухание – это набухание, которое не переходит в растворение. Полимер поглощает жидкость, а сам в ней не растворяется или растворяется очень слабо, сколько бы времени они не находились в контакте. Ограниченное набухание, таким образом, заканчивается образованием эластичного студня.
Одной из причин ограниченного набухания заключается в том, что ВМС и растворитель способны смешиваться ограниченно. Поэтому в результате набухания в системе образуются две фазы: насыщенный раствор полимера в растворителе (собственно раствор) и насыщенный раствор растворителя в полимере (студень). Такое ограниченное набухание носит равновесный характер, т.е. объем набухшего до предела ВМС сколь угодно долго остается неизменным, если только в системе не произойдут химические изменения.
Ограниченно набухают полимеры, имеющие химические связи – «мостики» – между макромолекулами. Такие мостики, образованные между цепями макромолекул, лишают полимер текучести, не дают возможности его макромолекулам оторваться друг от друга и перейти в раствор. Отрезки цепей между мостиками могут изгибаться и раздвигаться под действием молекул растворителя, поэтому полимер может набухать, но не растворяться. Примером ограниченно набухающего полимера с мостичными связями является вулканизованный каучук, в котором мостиками служат атомы серы или полярные группировки.
Количественной мерой процесса набухания служит степень набухания α, равная
,
где m0 и m – массы исходного и набухшего полимера. Очевидно, что степень набухания численно равна массе жидкости, поглощенной
О количестве поглощенной полимером жидкости можно также судить по изменению объема полимера:
,
где V0 и V – объемы исходного и набухшего полимера.
Набухание полимеров идет с определенной скоростью. Измеряя через определенные промежутки времени степень набухания, можно исследовать кинетику процесса.
В случае ограниченного набухания степень набухания достигает предельной постоянной величины. Примером может служить набухание желатина в холодной воде. Во втором случае значения массы набухшего полимера и степени набухания проходят через максимум, после которого полимер постепенно растворяется (например, желатин в горячей воде). В этом случае набухание является начальной стадией растворения. Объем ВМС при набухании может увеличиваться на 1000 –1500 %.
Некоторые свойства растворов ВМС
Осмотическое давление. К растворам полимеров закон Вант-Гоффа не приложим. Опыт показал, что осмотическое давление растворов полимеров значительно выше, чем это следует из закона Вант-Гоффа. Объясняется это тем, что макромолекула полимера благодаря гибкости ведет себя в растворе как несколько более мелких макромолекул, т.е. роль кинетического элемента играет не макромолекула, а ее сегмент. Понятно, что, чем более гибка макромолекула, тем при прочих равных условиях осмотическое давление выше и тем больше оно отклоняется от значения, вычисленного по уравнению Вант-Гоффа. С повышением концентрации осмотическое давление растворов ВМС возрастает нелинейно и описывается уравнением
,
где М – молярная масса полимера, b – константа, характеризующая отклонения от закона Вант-Гоффа и зависящая от природы растворителя и растворенного вещества.
Вязкость. Вязкость растворов, содержащих макромолекулы, обычно выше вязкости растворов низкомолекулярных соединений и золей тех же концентраций. Например, у растворов каучука, аномально высокая вязкость наблюдается уже при концентрациях порядка 0.05%. Только очень разбавленные растворы ВМС можно считать подчиняющимися законам Ньютона и Пуазейля. Вязкость растворов ВМС не подчиняется также закону Эйнштейна и возрастает при увеличении концентрации.
Долгое время высокую вязкость растворов полимеров объясняли большой сольватацией макромолекул. Однако впоследствии, в связи с обнаружением сравнительно незначительной сольватации макромолекул, пришли к убеждению, что отклонение вязкости растворов ВМС от законов, которым подчиняется вязкость растворов НМС, следует объяснять особенностями гидродинамики систем, содержащих вытянутые и гибкие макромолекулы и наличием в них ассоциатов и легко разрушаемых структур.
Длина молекулы, ее форма, степень свернутости – все это сказывается на условиях течения раствора, на его вязкости. Поэтому изучение вязкости дает много сведений о размерах и форме молекул полимера в растворе.
На измерении вязкости основан весьма важный метод определения молярной массы полимеров М. Метод очень удобен в том отношении, что экспериментальная установка очень проста. Молярная масса рассчитывается по уравнению
,
где [η] – так называемая характеристическая вязкость, k – константа, характерная для данного гомологического ряда в определенном растворителе.
Вязкость растворов полимеров всегда падает с ростом температуры и обычно тем больше, чем выше концентрация раствора, Такая зависимость объясняется тем, что с повышением температуры возрастает интенсивность теплового движения молекул и затрудняется образование ассоциатов макромолекул, возникающих в концентрированных растворах.
Диффузия и седиментация. Вследствие большого размера макромолекул растворы ВМС по своей малой диффузионной способности близки к типичным коллоидным системам. Тем не менее, определение коэффициента диффузии широко используется для нахождения молярной массы полимеров, например, белков.
Несмотря на малый коэффициент диффузии, растворы ВМС обладают, как правило, высокой седиментационной устойчивостью, чему значительно способствует малая плотность растворенного вещества. Поэтому молярную массу ВМС можно определить методом седиментации только с помощью достаточно мощной центрифуги.
Оптические свойства. Цепные молекулы полимеров нельзя обнаружить в растворах при ультрамикроскопических наблюдениях. Это объясняется тем, что растворы полимеров гомогенны, и линейные макромолекулы приближаются к коллоидным растворам только по длине, а в двух других измерениях соответствуют размерам обычных молекул. Кроме того, линейные макромолекулы нельзя обнаружить под ультрамикроскопом из-за сольватации макромолекул и еще потому, что показатель преломления ВМС, как правило, близок к показателю преломления среды. Растворы ВМС способны рассеивать свет, хотя и в меньшей степени, чем типичные дисперсные системы.
Растворы полимеров помимо светорассеяния обнаруживают избирательное поглощение световых лучей. По ультрафиолетовым и инфракрасным спектрам поглощения можно судить о строении молекулы полимера.
Агрегативная устойчивость. Растворы ВМС, если они находятся в термодинамически равновесном состоянии, агрегативно устойчивы, как и истинные растворы. При введении больших количеств электролитов наблюдается выделение ВМС из растворов. Однако это явление не следует отождествлять с коагуляцией типичных золей. Коагуляция золей происходит при введении сравнительно небольших количеств электролитов и представляет обычно необратимое явление. Выделение же из раствора ВМС происходит при добавлении относительно больших количеств электролита, не подчиняется правилу Шульце-Гарди и является обычно обратимым процессом – после удаления из осадка электролита промыванием или диализом ВМС снова способно к растворению.
Различен и механизм обоих явлений. Коагуляция золей происходит обычно в результате сжатия ДЭС и уменьшения или полного исчезновения заряда на поверхности частицы, являющегося в этом случае основным фактором устойчивости. Выделение же из раствора полимера при добавлении электролита объясняется уменьшением растворимости ВМС в колнцентрированном растворе электролита. По аналогии с подобными явлениями в растворах НМС такое выделение ВМС называют высаливанием.
Дебай считает, что при высаливании молекулы растворенного вещества вытесняются из электрического поля введенных ионов, которые связываются с полярными молекулами растворителя. Таким образом, высаливание принципиально не отличается от выделения ВМС из раствора при добавлении «нерастворителя». Как правило, высаливающее действие ионов изменяется соответственно тому порядку, в котором они стоят в лиотропном ряду. Так, катионы по мере уменьшения их высаливающего действия могут быть расположены в ряду:
Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+.
Подобный же ряд для анионов имеет вид:
SO42– > Cl– > NO3– > I– > SCN–.
Взаимосвязь между высаливающим действием и местом иона в лиотропном ряду вполне понятна: чем больше ион способен связывать растворитель, тем больше он будет уменьшать способность среды растворять ВМС.
Разрушение растворов ВМС
В результате высаливания обычно возникают образования, похожие на коагуляты – волокна, хлопья, творожистые осадки. Однако в некоторых случаях высаливание приводит к образованию капелек второй жидкой фазы – структурированной жидкости, приближающейся по свойствам к студню. Это явление называется коацервацией и характерно для ряда белков. Концентрация ВМС в коацерватных каплях увеличивается, в остальном растворе – уменьшается по сравнению с исходной. Коацервации способствует понижение температуры, изменение рН. Коацерват – термодинамически неравновесная система, по свойствам сходная с эмульсиями.
Денатурация является сложным и ещё не до конца изученным физико–химическим процессом. Денатурация сложной молекулы белка не предусматривает глубоких нарушений её структуры, как-то: разрыва пептидной связи , освобождения отдельных аминокислот, разрушения полипептидной цепочки первичной структуры белка, что может происходить при гидролизе ферментами, сильными кислотами, щелочами и др.
Денатурация белка, как правило, может возникать под действием многих и весьма разнообразных физических и химических факторов, которые производят менее глубокие нарушения первоначальной (нативной) структуры белка и касаются, главным образом, изменений его вторичной и третичной структуры, происходящих при разрыве рыхлых связей в молекуле, например, водородных, ионных, сульфгидрильных и т.д.
Учитывая вышесказанное, понятию денатурация может быть дано следующее определение: денатурация – это любая модификация вторичной, третичной или четвертичной структуры белковой молекулы, за исключением разрыва ковалентных связей.
Денатурирующими агентами могут быть различные химические факторы:
– кислоты и щёлочи, изменяющие реакцию среды (3 > pH > 10);
– легко гидратирующиеся соли, которые не только высаливают белки, но и денатурируют их; в этом отношении остаются справедливыми лиотропные ряды;
– органические растворители (ацетон, метиловый и этиловый спирты), снимающие водную оболочку у белков;
– окислители, производящие разрыв дисульфидных мостиков в белковой молекуле;
– гуанидин и мочевина, изменяющие число водородных связей и, следовательно, конфигурацию белка (как бы производят «плавление» его спиральной структуры).
К физическим факторам могут быть отнесены:
– температурный – нагревание растворов выше 50 – 60 0С;
– многократное чередование оттаивания и замораживания;
– ультразвуковая денатурация – происходит разворачивание молекул, а при более интенсивном воздействии – разрыв ковалентных связей;
– ультрафиолетовые лучи и ионизирующая радиация вызывают повреждения белковых молекул, разрушая водородные связи, окисляя дисульфидные группировки, обусловливают исчезновение нативных вторичных и третичных структур белка.
Из всего изложенного вытекает, что в результате денатурации неизбежно изменяются физические, химические и биологические свойства белков.
Применяя соли в разных концентрациях, можно высаливать различные фракции белков: при малых концентрациях солей осаждаются наиболее крупные, тяжелые и обладающие наименьшим зарядом белки, при повышении концентрации солей выпадают все более мелкие и устойчивые белковые фракции. Так, в растворе 33%-ного выпадают имеющие наибольшую молекулярную массу белки сыворотки крови – эйглобулины, при 50%-ной концентрации – псевдоглобулины, при 100%-ной – альбумины. Применяя промежуточные концентрации солей, можно получить и большее число белковых фракций, имеющих различное биологическое значение.
Белки, осажденные сульфатом аммония, почти не денатурируются; после удаления соли из белкового осадка (диализом через целлофановую мембрану) его растворяют и используют для различных целей. На этом принципе основано приготовление некоторых видов концентрированных лечебных сывороток и противокоревого g – глобулина.
Хорошо осаждаются белки (без резкой денатурации) и по способу Кона, основанному на применении различных концентраций спирта и солей в условиях низкой температуры и определенных pH.
Добавление сильных электролитов к растворам ВМС ведет также к понижению ζ-потенциала, который может возникнуть в результате адсорбции на поверхности коллоидных частиц ионов, содержащихся в растворах в виде примесей.
Источники информации:
1. И. Е. Стась, А.С. Фомин. Дисперсные системы в природе и технике. – Барнаул, 2005. – 217 с.
2. Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. – 487с.
3. Савицкая Т.А., Котиков Д.А. Пособие для самостоятельной работы над лекционным курсом «Коллоидная химия» в вопросах, ответах и упражнениях. – Минск, 2006. – 86 с.
4. Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.
5. Бугреева Е.В., Евстратова К.И., Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.
6. Материалы сайта http://www.tdmu.edu.te.ua/
