Формальная кинетика

Формальная кинетика

 

Предмет химической кинетики

Из химической термодинамики известно, что критерием реакционной способности веществ при постоянных давлении и температуре является убыль свободной энергии Гиббса. Если ΔG < 0, то реакция может идти самопроизвольно в направлении состояния равновесия; если ΔG > 0, самопроизвольное протекание реакции невозможно. Таким образом, термодинамика позволяет ответить на вопросы: 1) возможна ли химическая реакция в данных условиях? 2) при каких условиях наступает равновесие? 3) как полно эта реакция осуществляется?

Но химика интересует и вопрос о том, как быстро можно достичь состояния равновесия, т.е. какова скорость химической реакции? В этом случае появляется новый фактор – время, отсутствующий в термодинамике.

Раздел физической химии, посвященный изучению скорости химических реакций и механизму их протекания в зависимости от внешних условий, называют кинетикой (от греч “кинетикос” – относящийся к движению).

Все химические реакции классифицируют по следующим признакам: степень сложности (механизм), природа частиц, число фаз или молекул, участвующих в реакции.

Классификация химических реакций

 

 

Химическая кинетика трактует качественные и количественные изменения в ходе химического процесса, происходящие во времени. Обычно эту общую задачу подразделяют на две более конкретные:

1) выявление механизма реакции — установление элементарных стадий процесса и последовательности их протекания (качественные изменения);

2) количественное описание химической реакции — установление строгих соотношений, которые могли бы удовлетворительно предсказывать изменения количеств исходных реагентов и продуктов по мере протекания реакции.

Также в зависимости от необходимости нахождения концентрации веществ по схеме реакции либо восстановление схемы по известным концентрациям ставится задача прямая или обратная.

1) Под прямой задачей химической кинетики понимают задачу нахождения концентраций участвующих в реакции веществ в любой момент времени, исходя из известных начальных концентраций, схемы реакции и констант скоростей отдельных стадий.

2) Обратная задача химической кинетики — восстановление по известной зависимости концентрации веществ от времени схемы реакции и констант скорости.

Большое значение имеет кинетика и для фармации. Действие различных лекарственных веществ обуславливается в значительной степени скоростью реакций, происходящих в организме. При хранении лекарственных форм могут протекать различные реакции, скорость которых определяет срок годности лекарств.

В фармации используются фармакокинетика и фармакодинамика.

    Фармакокинетика изучает распределение во времени фармакологически активных веществ и их метаболитов (продуктов их превращений) в различных частях живого организма (например, в волосах, слюне, в крови, в печени и в других внутренних органах). В отличии от биохимии фармакокинетика не занимается механизмами превращения инородных веществ (в частности лекарственных препаратов).

     Фармакодинамика изучает действие во времени на живой организм различных фармакологически активных веществ.

 

История развития

Отдельные работы в области кинетики химической были выполнены ещё в середине 19 в. В 1850 немецкий химик Л. Вильгельми изучил скорость инверсии тростникового сахара, в 1862—63 М. Бертло — скорость реакций этерификации. В работах Н. А. Меншуткина получили развитие (1882—90) такие основные проблемы химии, как связь между строением веществ и их реакционной способностью, влияние среды на ход химического превращения. В 80-х гг. 19 в. Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие простыми химическими реакциями, и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетической теории. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х гг. 20 в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базе квантовой механики и статистической физики теории абсолютных скоростей реакций, открывающей перспективы расчёта скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частиц.

  Параллельно развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых в этой области были исследования А. Н. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Они включили в предмет кинетики химической представления о решающей роли промежуточных продуктов и промежуточных реакций в химическом превращении. Большую роль в разработке общих методов подхода к изучению сложных реакций сыграли работы М. Боденштейна. Выдающимся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х гг. Н. Н. Семеновым общая теория цепных реакций. Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хиншелвудом.

В реальных условиях, например в крупных промышленных аппаратах, химический процесс осложняется в связи с передачей тепла, выделяемого или поглощаемого в реакции, транспортом веществ в зону реакции, их искусственным или естественным перемешиванием. Эти проблемы решает так называемая макрокинетика.

  Вместе с тем многие уравнения, описывающие протекание во времени химических реакций, пригодны и для описания ряда физических процессов (распад радиоактивных ядер, деление ядерного горючего), а также для количественной характеристики развития некоторых биохимических, в том числе ферментативных, и других биологических процессов (нормальный и злокачественный рост тканей, развитие лучевого поражения, кинетические критерии оценки эффективности лечения). Кинетика химическая лежит в основе исследования сложных процессов горения газов и взрывчатых веществ, помогает изучению процессов в двигателе внутреннего сгорания. Таким образом, можно говорить об общей кинетике, частным случаем которой является кинетика химических реакций. Эти аналогии весьма удобны для практического использования, но всегда следует иметь в виду принципиальные различия в природе рассматриваемых явлений.

  Ввиду сложности реальных химических систем и необходимости учета большого числа факторов и условий проведения процесса, при выяснении оптимальных режимов получения нужных продуктов в современной кинетике химической широко используются быстродействующие электронные вычислительные машины.

 

Кинетические методы анализа

Методы анализа, основанные на измерении скорости реакции и использовании ее величины для определения концентрации, объединяются под общим названием кинетических методов анализа. В литературе можно найти описание различных вариантов кинетических методов анализа, которые в зависимости от типа используемых реакций или способа измерения различных кинетических характеристик называются каталиметрическими, хронометрическими, темпометрическими и др.

Кинетические методы анализа могут применяться как для определения сравнительно больших концентраций, так и для определения очень малых концентраций различных веществ.

В первом случае, как правило, используют обычные реакции, во втором — каталитические. Использование некаталитических реакций и определение средних концентраций при помощи кинетических методов представляет интерес преимущественно для органической химии. Каталитические реакции особенно важны для определения очень малых концентрации различных ионов в неорганическом анализе, так как они характеризуются исключительно высокой чувствительностью, примерно равной чувствительности активационного анализа и превосходящей чувствительность спектрального и спектрофотометрического методов анализа. Чувствительность последних двух методов почти никогда не превосходит сотых долей микрограмма в миллилитре. При помощи каталитических реакций можно определить тысячные, десятитысячные и даже миллионные доли микрограмма в миллилитре. Например, золото и марганец при помощи каталитических реакций определяют при концентрации их порядка 0,00001 мкг/мл, а кобальт даже при концентрации 0.000001 мкг/мл.

Чувствительность любого физико-химического метода анализа, как видно из уравнения, определяется отношением P/ε и, следовательно, зависит от возможностей измерить минимальную количественную характеристику данного свойства (Р) и от величины коэффициента ε. Измерению доступны крайне небольшие скорости реакций, если выбранный для наблюдения отрезок времени достаточно велик, а метод измерения меняющейся концентрации достаточно чувствителен. Величина коэффициента ε при использовании каталитических реакций весьма велика.

Это объясняется тем, что за сравнительно небольшой отрезок времени частица катализатора участвует во многих элементарных актах и, таким образом, одна частица катализатора вызывает появление огромного числа (миллионов, миллиардов) частиц продуктов реакции, открываемых различными способами. В этом отношении можно провести известную аналогию между явлениями, протекающими при каталитических реакциях, и явлениями, наблюдаемыми в камере Вильсона или в газовом счетчике. Во всех рассматриваемых случаях одна частица вызывает превращения (химические изменения, ионизацию) многих частиц. В случае каталитических реакций в отличие от процессов, наблюдаемых в камере Вильсона, число вновь появляющихся в результате действия катализатора частиц неограниченно и зависит только от длительности наблюдения.

Обычно определения при помощи кинетических методов выполняются довольно быстро и сравнительно просто, без применения дорогостоящих или очень сложных приборов. Следует отметить, что применение специальных устройств для термостатирования реакционных сосудов и автоматизации записи процесса, протекающего в реакционной смеси, позволяет повысить точность метода. Повышение же чувствительности измерения концентрации с применением специальных устройств дает возможность увеличить чувствительность метода.

Кинетические методы анализа отличаются универсальностью: индикаторные каталитические реакции предложены для определения около 40 элементов периодической системы Д. И. Менделеева. Такие реакции неизвестны пока лишь для я элементов первых трех главных групп. Однако для этих элементов известен ряд микробиологических реакций и биологических тестов, поэтому можно полагать, что и для них будут найдены соответствующие каталитические реакции.

В некоторых случаях кинетические методы характеризуются исключительной специфичностью. Можно назвать, например, реакцию окисления тиосульфат-иона соединениями железа (III). Эта реакция катализируется только соединениями меди. Особенно резко повышается специфичность реакции, если катализатором является комплексное соединение металла.

Специфичность каталитических реакций может быть повышена путем введения в анализируемый раствор веществ, маскирующих каталитически активные примеси. При введении в раствор маскирующие агенты с примесями образуют неактивные комплексы. Особенно интересен случай добавления к раствору вещества, являющегося активатором для определяемого элемента, и маскирующим агентом для примесей.

Скорость химической реакции сильно зависит от температуры, наличия примесей в растворе, ионной силы, а иногда от величины и состояния стенок реакционного сосуда. Поэтому при выполнении измерений необходимо очень тщательно термостатировать реакционные сосуды, применять исключительно чистые растворители и реактивы и соблюдать возможно большее сходство в условиях проведения химической реакции и исследуемом растворе и в растворе сравнения. При современном уровне техники выполнения кинетических исследований не всегда удается достаточно строго унифицировать все эти условия, поэтому воспроизводимость кинетических методов анализа обычно характеризуется средним отклонением порядка нескольких процентов (но не более 10%).

Однако воспроизводимость определения можно резко увеличить, если каталитические реакции использовать для определения точки эквивалентности при титровании катализаторов ингибиторами или наоборот. Такой метод объемного анализа назван каталиметрическим титрованием. Он дает возможность при титровании весьма разбавленных растворов достигнуть довольно высокой точности и воспроизводимости (десятые доли процента).

Кинетические методы анализа представляют наибольший интерес для определения очень малых концентраций элементов. Эти методы могут быть использованы при определении содержания примесей в полупроводниковых материалах. С успехом эти методы применяют для определения содержания микроэлементов в биологических объектах, при анализе металлов и сплавов, горных пород, грунтовых вод, а также при анализе реактивов и материалов особо высокой чистоты.

Как правило, при использовании кинетических методов анализа определяют равновесную, а не общую концентрацию вещества, поэтому указанные методы с успехом можно применять при изучении равновесий в растворах и, в особенности, при изучении равновесий реакций образования комплексных соединений.

 

Основные понятия

Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них полностью заканчиваются за малые доли секунды (взрыв), другие осуществляются за минуты, часы, дни и большие промежутки времени. Кроме того, одна и та же реакция может в одних условиях (например, при повышенных температурах) протекать быстро, а в других (например, при охлаждении) – медленно. При этом различие в скорости одной и той же реакции может быть очень большим.

От скорости химической реакции зависит течение тех или иных биологических процессов, эффективность действия на организм различных лекарственных препаратов. Законы химической кинетики используют для объяснения нормального и злокачественного роста тканей, развития лучевого поражения, кинетических критериев оценки эффективности лечения.

На базе кинетических представлений возникла новая самостоятельная область фармакологии – фармакинетика, изучающая процессы, которые характеризуют распределение введенных в организм лекарственных препаратов в период полувыведения их из организма. Применение данных кинетических исследований позволяет будущему врачу решить задачу оптимального назначения лекарства, т.е. выбор дозы, пути и периодичности введения. Изменение концентрации лекарственных веществ в организме описывается обычными для химической кинетики уравнениями.

Эти же кинетические закономерности находят широкое применение в токсикологии.

В живых организмах химические процессы осуществляются при помощи биологических катализаторов – ферментов (энзимов). Уникальные свойства ферментных катализаторов – поразительная специфичность и огромная удельная активность – обусловливается сочетанием сравнительно несложных закономерностей физической и физико–органической химии. Поэтому ясно, что путь к свободному овладению фундаментальными представлениями науки о ферментах как научным инструментом практической энзимологии лежит через постижение основ классического катализа.

Данная тема является теоретической базой для отдельных разделов биохимии, биофизики, фармакологии, фармакокинетики, токсикологии и некоторых клинических дисциплин: терапии, физиотерапии и др.

Химической реакцией можно считать любое изменение вещества, при котором образуются или разрываются химические связи между атомами.

Вопрос о том, почему происходят химические реакции, упрощается, если рассматривать отдельно два аспекта этой проблемы:

1) механизм, по которому происходит превращение,

2) глубина превращения реакции.

Химические реакции, как правило, не происходят путем непосредственного взаимодействия исходных молекул с прямым переходом их в молекулы продуктов реакции. В большинстве случаев реакция протекает в несколько стадий.

При рассмотрении вопроса о скорости реакций необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции. С этими понятиями тесно связано понятие фазы.

Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.

Гомогенная реакция протекает в объеме фазы [пример – взаимодействие водорода и кислорода с образованием водяного пара: H2 (г) + O2 (г) → H2O (г)], а если реакция гетерогенна, то она протекает на поверхности раздела фаз [например, горение углерода: C (т) + O2 (г) → CO2 (г)].

Вещества, образующиеся в процессе химического превращения и не претерпевающие в ходе этого процесса дальнейших химических изменений, называются продуктами реакции.

Вещества, образующиеся в одних стадиях процесса химического превращения и расходующиеся в других стадиях этого же процесса, называются промежуточными веществами.

Глубина превращения реакции характеризует степень превращения исходных веществ в конечные продукты реакции.

Измерения при помощи очень чувствительных методов привели химиков к убеждению, что во–первых, все мыслимые реакции в какой–то степени происходят и, во–вторых, не существует реакций, идущих полностью до конца. Однако часто удобнее говорить, что одни реакции совсем не идут, другие идут в ограниченной степени, а третьи потребляют исходные вещества полностью.

 

Скорость реакций

Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема фазы:

,

где- количество вещества, моль; V – объем фазы, л; t – время; С – концентрация, моль/л.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы:

,

где S – площадь поверхности раздела фаз.

Из определения скорости реакции следует, что она имеет размерность: [концентрация][время]–1. В химической кинетике концентрацию чаще всего выражают в моль/л, а время – в секундах. Отсюда скорость химической реакции выражается в мольл^–1с^–1.

При этом безразлично, концентрацию какого из участников реакции выбрать для измерения ее скорости, так как одни из них исчезают, а другие образуются в эквивалентных количествах. Однако измеренные по разным веществам скорости не равны, а пропорциональны одна другой. Например, в реакции синтеза аммиака

N2+3H2=2NH3

на каждый исчезающий моль N2 расходуется три моль Н2 и образуется два моль NH3. Соответствующие им скорости реакции, очевидно, относятся, как 1:3:2.

Часто, особенно когда отсутствуют хорошие методы количественного определения веществ, принимающих участие в химическом процессе, за ходом химического превращения следят по изменению какого-либо из этих свойств системы (изменение рН раствора, электропроводности, показателя преломления, оптической плотности и т.д.). Кривые, изображающие изменение какого-либо из этих свойств в ходе химического превращения, также принято называть кинетическими кривыми. Однако рассчитать скорость накопления или расходования какого-либо из компонентов реакции, исходя из такой кинетической кривой, можно лишь в случае, если существует и известна однозначная зависимость, связывающая концентрацию этого компонента с измеряемым свойством системы.

Рис. Изменение концентрации исходных веществ и продуктов реакции во времени

 

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис.); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

Рис.  Графическое определение V_ист.

                        

Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

2Н₂ + О₂  ––>  2Н₂О

концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени:

ΔС(Н₂) = ΔС(Н₂О) = 2 ΔС(О₂).

Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.

 

Влияние концентрации вещества на скорость реакции

К важнейшим факторам, влияющим на скорость гомогенной реакции, являются следующие: природа реагирующих веществ, их концентрации, температура, присутствие катализаторов.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Реакция между молекулами происходит при их столкновении. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ. Число соударений тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ. Например, скорость реакции A + B → C пропорциональна произведению концентраций А и В:

v = k× [A] × [B],

где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. По смыслу величина k равна скорости реакции для случая, когда концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л.

Это соотношение выражает закон действия масс. Этот закон называют также законом действующих масс.: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Гораздо реже реакция осуществляется в результате одновременного столкновения трех реагирующих частиц. Например, реакция

2А+В → А2В

может протекать путем тройного столкновения:

А+А+В → А2В

Тогда в соответствии с законом действия масс концентрация каждого из реагирующих веществ входит в выражение скорости реакции в степени, равной коэффициенту в уравнении реакции:

v = k× [A] × [A] × [B] = k× [A] 2 [B]

Сумма показателей степени в уравнении закона действия масс называется порядком реакции. Например, в последнем случае реакция имеет третий порядок (второй – по веществу A и первый – по веществу B).

В случае, когда уравнение химической реакции не соответствует элементарному акту взаимодействия, а отражает лишь связь между массой вступивших в реакцию и образовавшихся веществ, то степени у концентраций не будут равны коэффициентам, стоящим перед формулами соответствующих веществ в уравнении реакции. Для реакции, которая протекает в несколько стадий, скорость реакции определяется скоростью самой медленной (лимитирующей) стадии.

Такая зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ справедлива для газов и реакций, проходящих в растворе. Реакции с участием твердых веществ не подчиняются закону действующих масс, так как взаимодействие молекул происходит лишь на поверхности раздела фаз. Следовательно, скорость гетерогенной реакции зависит еще и от величины и характера поверхности соприкосновения реагирующих фаз. Чем больше поверхность – тем быстрее будет идти реакция.

Следует подчеркнуть, что величины n1 и n2 определяются только экспериментальным путем, так как для подавляющего большинства реакций порядки реакции по веществу не равнозначны стехиометрическим коэффициентам.

Порядок реакции играет существенную роль при изучении и раскрытии механизма реакции. Он в значительной степени зависит от механизма процесса. Поэтому факторы, влияющие на механизм процесса (температура, катализатор, концентрация веществ) могут влиять и на величину порядка реакции. Как было уже указано, порядок реакции определяется опытным путем и его нельзя предсказать заранее, даже для реакций формально похожих.

Порядок реакций – величина формальная. Он может быть положительным или отрицательным, целым или дробным, а также нулевым числом.

 На основании закона действующих масс запишем формулы скорости для химических реакций

а) СО (г) + Сl₂ (г) → СОСl₂ (г);

v = k [CO] [Cl₂]

б) С₁₂Н₂₂O₁₁ (водн.) + Н₂O (ж) → 2С₆Н₁₂О₆ (водн);

v = k

в) С (тв) + О₂ (г) → СО₂ (г)

v = k [O₂]

В случае же сложных реакций, протекающих через несколько стадий, когда общее стехиометрическое уравнение не отражает действительного хода реакции, показатели степени в уравнении скорости реакции не будут соответствовать стехиометрическим коэффициентам.

Множитель k в уравнении, показывающий, с какой скоростью идет химический процесс при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л, называется константой скорости химического процесса. Она не зависит от концентрации и характеризует влияние природы реагирующих веществ на скорость их взаимодействия друг с другом. Из этого следует, что константа скорости реакции является мерой реакционной способности молекул.

Размерности констант скорости реакции различного порядка легко получить из выражения для скорости реакции.

Константы скорости реакций разных порядков имеют разные размерности, и поэтому их сравнение не имеет смысла. Скорости же реакций одинакового порядка имеют одну и ту же размерность, а поэтому их можно сопоставить.

 

Молекулярность реакции.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременно сталкивающихся и приводящих к химическим превращениям. Взаимодействия подобного рода носят название элементарного акта химического превращения. Как видно, молекулярность реакции, в отличие от порядка, имеет вполне определенный физический смысл. Например, реакция: I2=2I – мономолекулярная, так как в основе ее лежит распад исходного вещества; реакция

NO2 + NO2 = N2O4 – бимолекулярная. Молекулярность более высокого порядка не встречается, так как одновременное столкновение трех частиц почти невероятно.

Тримолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:

О₂ + NО + NО  ––>  2NО₂

Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны.

Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Тем не менее, никакой чётко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции не существует, поскольку порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность – механизм реакции.

В случае сложных реакций, протекающих в несколько стадий, нет смысла говорить о молекулярности реакции в целом, так как это понятие применимо только к отдельным стадиям, представляющим элементарные химические акты.

Следует еще раз подчеркнуть, что молекулярность и порядок реакции – разные понятия. Численные их значения могут совпадать лишь в элементарных актах химических превращений. В общем случае они не совпадают.

Итак, различие понятий «порядок» и «молекулярность реакции» можно свести к следующему:

1) молекулярность реакции имеет вполне определенный физический смысл, а порядок реакции – величина формальная;

2) порядок может принимать любые значения: целые, дробные и даже отрицательные, численные значения молекулярности ограничены лишь тремя цифрами – 1,2,3;

3) понятие «порядок реакции» можно использовать для любых реакций (как сложных, так и простых), понятие «молекулярность» применимо только к элементарным актам химических превращений.

 

Определение порядка реакции.

Проведение реакции в условиях, когда концентрация одного из реагентов много меньше концентрации другого (других) и скорость реакции зависит от концентрации только этого реагента, используется для определения частных порядков реакции – это т.н. метод избыточных концентраций или метод изолирования Оствальда. Порядок реакции по данному веществу определяется одним из перечисленных ниже методов.

Существует и графический способ определения порядка реакции.

Для реакции нулевого порядка скорость реакции не зависит от концентрации вещества и графически скорость реакции от концентрации дает прямую линию, параллельную оси абсцисс

Для реакции первого порядка зависимость lnC от времени имеет прямолинейный характер .

В случае реакции второго порядка зависимость 1/С от времени имеет прямолинейный характер.

                                                                                    

Если построить графики этих зависимостей на основании опытных данных, то лишь одна из них будет являться прямой линией. Если, например, график, построенный по опытным данным, оказался прямолинейным к координатах lnC = f(t), то частный порядок реакции по данному веществу равен единице.

Для определения порядка реакции часто используют способ подстановки. Он заключается в выборе уравнения кинетики реакции (нулевого, первого, второго порядка), при подстановке в которое экспериметальных данных получается постоянное значение константы скорости реакции.

Подставляя в приведённые в таблице уравнения значения концентрации реагента в разные моменты времени, вычисляют значения константы скорости. Частный порядок реакции по данному веществу равен порядку того кинетического уравнения, для которого величина константы скорости остаётся постоянной во времени.

 

Метод определения времени полупревращения заключается в определении  t_1/2  для нескольких начальных концентраций. Как видно из приведённых в таблице уравнений, для реакции первого порядка время полупревращения не зависит от C_o, для реакции второго порядка  – обратно пропорционально C_o, и для реакции третьего порядка  – обратно пропорционально квадрату начальной концентрации.

 

По характеру зависимости t_1/2 от C_o нетрудно сделать вывод о порядке реакции по данному веществу. Данный метод, в отличие от описанных выше, применим и для определения дробных порядков.

 

Реакции различных порядков

В реакции первого порядка скорость пропорциональна концентрации одного реагента. Для них:

V=– dC/dt=kC

После интегрирования уравнения методом разделения переменных получаем уравнение для константы скорости реакции первого порядка:

k =1/t ln C₀/C

При замене натуральных логарифмов на десятичные уравнение принимает следующий вид:

k =2,303/ t lg C0/C,

где: t – время реакции. С0 – исходная концентрация, С – концентрация вещества, не прореагировавшего ко времени t (равновесная концентрация).

Особенностью реакции первого порядка является то, что равным промежуткам времени отвечают равные доли C/C0 прореагировавшего вещества. Время t нужное для того, чтобы прореагировала половина С0, называется периодом полупревращения. Подставляя в уравнение значение t1/2 = t и С =1/2C0 , имеем:

t1/2 =0,693/k,

т.е. для реакций первого порядка период полупревращения t1/2 (время прохождения реакции на 50%) не зависит от начальной концентрации и служит характеристикой скорости таких реакций.

Кинетическая кривая:

 

Для реакций второго порядка кинетическая кривая имеет вид:

 

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

                        

либо

             

 

Рассмотрим простейший случай, когда концентрации исходных веществ одинаковы; в этом случае можно переписать следующим образом:

                    

После разделения переменных и интегрирования получаем:

                     

Постоянную интегрирования g, как и в предыдущем случае, определим из начальных условий. Получим:

                 

Т.о., для реакций второго порядка, характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

                          

Рис. Зависимость обратной концентрации от времени для реакций второго порядка

 

Если начальные концентрации реагирующих веществ C_о,А и C_о,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения, в котором C_А и C_В – концентрации реагирующих веществ в момент времени t от начала реакции:

                    

В этом случае для константы скорости получаем выражение 

           

Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие, физический смысл которого для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции; однако в общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции. Рассмотрим в качестве примера элементарную реакцию гидролиза этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата), кинетика которой изучается в лабораторном практикуме по физической химии:

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О   ––>   СН₃СООН + С₂Н₅ОН

Если проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и воды, то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет следующий вид:

                 

При проведении этой же реакции в условиях большого избытка одного из реагентов (воды или этилацетата) концентрация вещества, находящегося в избытке, практически не изменяется и может быть включена в константу скорости; кинетическое уравнение для двух возможных случаев принимает следующий вид:

1) Избыток воды:

                     

                                       

2) Избыток этилацетата:

                                    

                   

В этих случаях мы имеем дело с т.н. реакцией псевдопервого порядка. Проведение реакции при большом избытке одного из исходных веществ используется для определения частных порядков реакции.

Реакции нулевого порядка встречаются главным образом среди гетерогенных реакций, у которых скорость стадий зависит от диффузии фаз. Примером может служить разложение иодоводорода на поверхности золота или разложение аммиака на поверхности вольфрама или молибдена.

υ = k · [А]⁰ = k, т.к. [А]⁰ = 1, υ = const.

Дробный порядок возможен в том случае, если механизм реакции имеет многостадийный характер, причем самых медленных стадий окажется несколько, или лимитирующая стадия окажется обратимой. Пример – реакция превращения о-водорода в п-водород (в молекуле ортоводорода спины ядер атомов параллельны, а в молекуле параводорода – антипараллельны):

о-Н₂ + Н = п-Н₂ + Н.

Итак, разница между порядком химической реакции и ее молекулярностью состоит в том, что порядок относится к кинетическому уравнению, описывающему скорость реакции, а молекулярность – к ее механизму и показывает, сколько молекул участвует в элементарном акте взаимодействия.

Определение порядка реакции очень важно для изучения ее механизма. Из многих методов опреления порядка реакции наиболее распространены:
1) метод изолирования (метод Оствальда) – сначала определяют частные порядки реакции по каждому веществу, затем – общий порядок суммированием частных порядков;

2) метод подбора уравнений – экспериментальные данные по изменению концентрации реагирующего вещества в ходе опыта через определенные промежутки времени подставляют в уравнения константы скорости реакции разных порядков. Порядок реакции по данному веществу будет соответствовать тому кинетическому уравнению, которое даст при заданной температуре постоянное значение величины константы скорости реакции в различные моменты времени.

Скорость химической реакции зависит от многих внутренних и внешних факторов. К внутренним факторам относят природу и агрегатное состояние реагирующих веществ. Внешние факторы составляют условия протекания реакции: концентрация реагентов, температура, катализаторы, среда, примеси и многие другие.

 

Сложные реакции

Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию. Рассмотрим в качестве примера одну из сложных реакций, кинетика и механизм которой хорошо изучены:

2НI + Н₂О₂  ––>  I₂ + 2Н₂О

Данная реакция является реакцией второго порядка; её кинетическое уравнение имеет следующий вид:

                    

Изучение механизма реакции показало, что она является двухстадийной (протекает в две стадии):

      1)    НI + Н₂О₂  ––>  НIО + Н₂О

2)    НIО + НI  ––>  I₂ + Н₂О

Скорость первой стадии V₁ много больше скорости второй стадии V₂ и общая скорость реакции определяется скоростью более медленной стадии, называемой поэтому скорость определяющей или лимитирующей.

Сделать вывод о том, является реакция элементарной или сложной, можно на основании результатов изучения её кинетики. Реакция является сложной, если экспериментально определенные частные порядки реакции не совпадают с коэффициентами при исходных веществах в стехиометрическом уравнении реакции; частные порядки сложной реакции могут быть дробными либо отрицательными, в кинетическое уравнение сложной реакции могут входить концентрации не только исходных веществ, но и продуктов реакции.

Последовательные реакции.

Последовательными называются сложные реакции, протекающие таким образом, что вещества, образующиеся в результате одной стадии (т.е. продукты этой стадии), являются исходными веществами для другой стадии. Схематически последовательную реакцию можно изобразить следующим образом:

А  ––>  В  ––>  С  ––>  …

Число стадий и веществ, принимающих участие в каждой из стадий, может быть различным.

Параллельные реакции.

Параллельными называют химические реакции, в которых одни и те же исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции, например, два или более изомера:

             

Сопряжённые реакции.

Сопряжёнными принято называть сложные реакции, протекающие следующим образом:

1)    А + В   ––>  С 

2)    А + D  ––>  Е,

причём одна из реакций может протекать самостоятельно, а вторая возможна только при наличии первой. Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор, вещество В – индуктор, вещество D, взаимодействующее с А только при наличии первой реакции – акцептор. Например, бензол в водном растворе не окисляется пероксидом водорода, но при добавлении солей Fe(II) происходит превращение его в фенол и дифенил. Механизм реакции следующий. На первой стадии образуются свободные радикалы:

Fe²⁺ + H₂O₂  ––> Fe³⁺ + OH^– + OH•

которые реагируют с ионами Fe²⁺ и бензолом:

Fe²⁺ + OH•  ––>   Fe³⁺ + OH^–

C₆H₆ + OH•  ––> C₆H₅• + H₂O

Происходит также рекомбинация радикалов:

C₆H₅• + OH•  ––>  C₆H₅ОН

C₆H₅• + C₆H₅•  ––> C₆H₅–C₆H₅

Т.о., обе реакции протекают с участием общего промежуточного свободного радикала OH•. 

Цепные реакции.

Цепными называют реакции, состоящие из ряда взаимосвязанных стадий, когда частицы, образующиеся в результате каждой стадии, генерируют последующие стадии. Как правило, цепные реакции протекают с участием свободных радикалов. Для всех цепных реакций характерны три типичные стадии, которые мы рассмотрим на примере фотохимической реакции образования хлороводорода.

1. Зарождение цепи (инициация):

Сl₂ + hν  ––>  2 Сl•

2. Развитие цепи:

Н₂ + Сl•  ––>  НСl + Н•

Н• + Сl₂  ––>  НСl + Сl•

Стадия развития цепи характеризуется числом молекул продукта реакции, приходящихся на одну активную частицу – длиной цепи.

3. Обрыв цепи (рекомбинация):

Н• + Н•  ––>  Н₂

Сl• + Сl•  ––>  Сl₂

Н• + Сl•  ––>  НСl

Обрыв цепи возможен также при взаимодействии активных частиц с материалом стенки сосуда, в котором проводится реакция, поэтому скорость цепных реакций может зависеть от материала и даже от формы реакционного сосуда.

Реакция образования хлороводорода является примером неразветвленной цепной реакции – реакции, в которой на одну прореагировавшую активную частицу приходится не более одной вновь возникающей. Разветвленными называют цепные реакции, в которых на каждую прореагировавшую активную частицу приходится более одной вновь возникающей, т.е. число активных частиц в ходе реакции постоянно возрастает. Примером разветвленной цепной реакции является реакция взаимодействия водорода с кислородом:

1. Инициация:

Н₂ + О₂  ––>  Н₂О + О•

2. Развитие цепи:

О• + Н₂  ––>  Н• + ОН•

Н• + О₂  ––>  О• + ОН•

ОН• + Н₂  ––>  Н₂О + Н•

Кинетика разложения взрывчатых веществ имеет свои особенности, отличные от обычных реакций термического разложения. Эти реакции протекают со значительным индукционным периодом, который сменяется периодом быстрого нарастания скорости. Поэтому разложение в отдельных случаях может перейти во взрыв.

Формальным признаком разложения по этому типу является пропорциональность скорости доле прореагировавшего вещества

Для объяснения экспоненциального закона при разложении твердых веществ Семенов в 1934 году впервые предложил по аналогии с гомогенными реакциями цепной механизм для некоторых реакций разложения в твердой фазе. По Семенову, развитие реакций должно происходить через образование активных промежуточных продуктов, образующих цепь.

Однако полное перенесение представлений о развитии цепей в газовых и жидких фазах на модели реакций с участием твердых веществ встречается со значительными трудностями, из-за того, что частицы твердого вещества жестко закреплены в узлах решетки, и свободное развитие цепей в твердой фазе, по-видимому, может происходить лишь в исключительных случаях.

 

Обратимые и необратимые реакции

Обратимыми в химической кинетике называют такие реакции, которые одновременно и независимо протекают в двух направлениях – прямом и обратном, но с различными скоростями. Для обратимых реакций характерно, что через некоторое время после их начала скорости прямой и обратной реакций становятся равными и наступает состояние химического равновесия.

Все химические реакции обратимы, но при определенных условиях некоторые из них могут протекать только в одном направлении до практически полного исчезновения исходных продуктов. Такие реакции называют необратимыми. Обычно необратимыми бывают реакции, в которых хотя бы один продукт реакции выводится из области реакции (в случае реакции в растворах – выпадает в осадок или выделяется в виде газа), или реакции, которые сопровождаются большим положительным тепловым эффектом. В случае ионных реакций, реакция является практически необратимой, если в результате нее образуется очень малорастворимое или мало диссоциированное вещество.

Рассмотренное здесь понятие обратимости реакции не совпадает с понятием термодинамической обратимости. Обратимая в кинетическом смысле реакция в термодинамическом смысле может протекать необратимо. Для того чтобы реакцию можно было назвать обратимой в термодинамическом смысле, скорость прямого процесса должна бесконечно мало отличаться от скорости обратного процесса и, следовательно, процесс в целом должен протекать бесконечно медленно.

В идеальных газовых смесях и в идеальных жидких растворах скорости простых (одностадийных) реакций подчиняются закону действующих масс. Скорость химической реакции описывается уравнением в виде:

                                                      

где – константа скорости прямой реакции.

Подобно этому, скорость обратной реакции:

                                                                      

При равновесии , следовательно:

                                                                 

Это уравнение выражает закон действующих масс для химического равновесия в идеальных системах; К – к о н с т а н т а   р а в н о в е с и я.

Константа реакции позволяет найти равновесный состав реакционной смеси при данных условиях.

Закон действующих масс для скоростей реакций можно пояснить  следующим образом.

Чтобы произошел акт реакции, необходимо столкновение молекул исходных веществ, т.е. молекулы должны сблизиться друг с другом на расстояние порядка атомных размеров. Вероятность найти в некотором малом объеме в данный момент l молекул вещества L , m молекул вещества M и т.д. пропорциональна  ….. , следовательно, число столкновений в единице объема за единицу времени пропорционально этой величине; отсюда вытекает уравнение.

 Известны случаи, когда каждое столкновение приводит к реакции. В других случаях, лишь малая доля столкновений приводит к реакции, потому что реагировать способны лишь молекулы с энергией много большей, чем средняя энергия при данной температуре. Это не влияет на применимость уравнения, т.к. число столкновений, приводящих к реакции, пропорционально общему числу столкновений.

 

Кинетика гетерогенных процессов

В гомогенной среде аналитические концентрации реагентов сравнительно легко измеримы и достаточно просто связаны с концентрациями реакционно-способных молекул. Скорость превращения которых определяет кинетику всего процесса. Иначе обстоит дело в гетерогенных реакциях, где концентрации  в жидкой или газообразной фазах связаны законами равновесия с концентрациями адсорбированных молекул, в которых роль твердого вещества до сих пор выясняется. Хотя механизм процессов в адсорбированной фазе не установлен, формальную кинетику процесса можно определить в том случае, если площадь поверхности твердой фазы и ее природа не изменяются.

Когда твердое вещество само участвует в реакции, возникают трудности другого порядка – кинетические измерения дают лишь общую картину процесса, в которой не учитываются такие детали, как локализация реакции, а также  характер процессов в твердом веществе и механизм всего процесса.

Вначале результаты исследований гетерогенных реакций пытались объяснить с помощью понятий, взятых из области кинетики гомогенных реакций. В действительности гетерогенная реакция сложнее. Из наблюдений по образованию новой фазы при кристаллизации или конденсации, также как и по разложению солей, можно представить себе, что даже в простом случае превращение твердого вещества осуществляется в несколько стадий, которые связаны с образованием и ростом зародышей на поверхности твердого вещества. В результате создается реакционная поверхность раздела, постепенно углубляющаяся в образец.

Как показывают исследования, любой гетерогенный процесс в общем случае состоит из нескольких стадий:

– диффузия реагента к поверхности раздела фаз (в зону реакции);

– адсорбция реагента на реакционной поверхности;

– собственно химический акт взаимодействия исходных веществ;

– десорбция продуктов реакции с границы раздела фаз;

– диффузия продуктов взаимодействия из зоны реакции.

Расшифровка всех элементарных стадий гетерогенного и (в отдельных случаях, например в цепных реакциях) гомогенного процессов, закономерностей, которым эти стадии подчиняются, дает возможность судить о ме­ханизме химических реакций.

Общая скорость гетерогенного процесса определяется обычно скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии. Если наиболее медленной является диффузионная стадия, то говорят о диффузионном харак­тере процесса, о том, что он лимитируется диффузией, протекает в диффу­зионной области. Если наиболее медленными являются адсорбционно- десорбционно-химические стадии, то говорят о кинетическом характере процесса, о его протекании в кинетической области. При примерном ра­венстве скоростей диффузионного и химического взаимодействия процесс находится в переходной области.

К гетерогенным реакциям в кинетической области могут быть при­менены уравнения гомогенных реакций с тем отличием, что действующей концентрацией является не объемная, а поверхностная. Поведение гетерогенных реакций в диффузионной области подчиняется основным законо­мерностям диффузионных процессов.

Диффузионную и кинетическую области реакций можно отличить по ряду признаков. Вот некоторые из них:

А) величины энергии активации, которые в диффузионной области не превышают 30 кДж/моль, в кинетической составляют не менее 40 кДж/моль;

Б) перемешивание, турбулизация и т. п. влияют на скорость реакции в диффузионной области и не сказываются на ней при кинетическом харак­тере процесса;

В) температура гораздо существеннее влияет на скорость реакции в кинетической области (изменение в 2.4 раза на каждые 10°С);

Г) всегда первый порядок реакции в диффузионной области и произвольный (от 0 до 2) – в кинетической.

В какой области (кинетической, диффузионной, переходной) протека­ет процесс, определяется как его природой, так и условиями осуществле­ния (температурой, интенсивностью перемешивания и др.). Изменяя их, можно перевести процесс из одной области в другую. Высокотемператур­ные процессы, например, с участием расплавов, идут обычно в диффузи­онной области, низкотемпературные могут иметь сильные кинетические затруднения. Повышение температуры приводит, в конечном счете, к переводу процесса из кинетического режима в диффузионный вследствие большего влияния этого фактора на собственно химический акт взаимодействия в сравнении с диффузией.

Знание режима, в котором протекает реакция, имеет важное практиче­ское значение. Это позволяет грамотно определить параметры, наиболее эффективно влияющие на скорость гетерогенного процесса в целом (уско­ряющего или замедляющего его).

В кинетической области весьма продуктивно изменение температу­ры и малоэффективны мероприятия, связанные с интенсификацией перемешивания, со скоростью ‘подвода реагентов и т. п. В диффузионной области влияние рассмотренных факторов противоположно.

Применение любого метода для исследований кинетики гетерогенных реакций определяется физико–химическими свойствами реагентов, условиями проведения экспериментов и характером задач, которые необходимо решать. Большая часть методов основана на изменении физических свойств системы в процессе реагирования.  Используются следующие характеристики: электропроводность, вязкость, давление, плотность, цвет (окраска) и т.п. Кинетические закономерности, получаемые при использовании различных методов исследования, не должны отличаться друг от друга. Это достигается точностью постановки эксперимента, исключением возможных источников ошибок и правильным выбором метода обработки результатов.

Основными условиями при экспериментальном исследовании кинетики гетерогенных реакций является обеспечение однородности по всем параметрам: температуре, объемной доле газообразного реагента, составу исследуемой твердой фазы и т.п. Именно этими факторами определяется выбор аппаратуры для исследований и условий их  проведения. Все системы, в которых не обеспечено одновременное реагирование различных частиц твердого вещества, не пригодны для кинетических исследований, так как химическое превращение отдельных частиц может протекать неодинаково.

Итак, выбранный метод должен удовлетворять следующим требованиям:

1.     соблюдение заданных условий проведения реакции;

2.     возможность варьирования параметрами реакции в достаточно широком диапазоне;

3.     получение результатов в возможно короткий срок;

4.     легкость математической обработки результатов;

5.     надежное обеспечение протекания реакций в выбранной области реагирования;

6.     осуществление возможно более простым путем контроля скорости реакции, а при необходимости и анализа состава продуктов реакции в газовой и твердой фазах;

7.     простоте конструктивного оформления и устойчивости материалов к агрессивным газовым средам;

8.     обеспечение техники безопасности и промышленной санитарии.

 

Топохимические реакции

Топохимические реакции – химические реакции, происходящие в твердой фазе, при которых процесс локализован на границе раздела твердое исходное вещество – твердый продукт реакции. Примеры топохимических реакций: дегидратация кристаллогидратов, окисление металлов, реакции процессов обжига, разложение взрывчатых веществ и др. название «топохимические» было предложено в 1918 г. Кольшуттером и в буквальном переводе означает: реакции, протекание которых связано с определенным местом в кристалле (от греческого «topoz» – место).

Основные черты топохимических реакций в значительной мере определяются тем, что реагирующие атомы, молекулы или ионы, образующие кристалл, жестко закреплены в узлах кристаллической решетки и лишены той подвижности, которой они обладают в газовой или жидкой фазах. Реакционная способность атомов или ионов в сильной степени зависит от  того, в каком месте кристалла они находятся (в объеме, на поверхности грани, на ребре кристалла, на его вершине или на пороге дислокации). В связи с этим, при топохимических реакциях существенное значение приобретает реальная  структура кристалла, связанная с наличием в кристалле различного рода дефектов, а образующийся при реакции твердый продукт, находясь в контакте с непрореагировавшим исходным веществом, может оказывать на скорость реакции каталитическое влияние, сила которого зависит от состояния продукта реакции. Благодаря тому, что при топохимических реакциях допустимо лишь минимальное перемещение реагирующих частиц, очень часто продукт реакции сохраняет внешнюю форму кристаллов исходного вещества.

Так как процесс локализован в пределах реакционной зоны, скорость процесса пропорциональна  величине реакционной зоны в данным момент времени. Следовательно процесс лимитируется образованием центров кристаллизации (твердого продукта реакции).

Первоначально, как только центры реакции образовались, скорость реакции невелика, но по мере их роста, скорость – возрастает. Начиная с какого-то момента времени, зародыши начинают пересекаться. Момент их пересечения соответствует максимальной скорости. После пересечения площадь реакционной зоны начинает сокращаться, при этом уменьшается скорость.

На основании таких простых представлений о развитии топохимических реакций  было выведено большое количество кинетических уравнений, наиболее простым из них является уравнение, предложенное Рогинским и Шульцем. Если число зародышей после того, как началась реакция, остается постоянным, скорость реакции должна быть пропорциональна реакционной поверхности S каждого зародыша.

                                                                                          

Так как поверхность двумерна S = [l]², а объем (и следовательно масса, которая пропорциональна объему) трехмерен v =  [l]³ , то выражая  l через v и, соответственно, через степень прореагировавшего вещества a, получим:

                                                                 

Согласно этому уравнению, скорость реакции пропорциональна доли прореагировавшего вещества в степени 2/3, а общее количество прореагировавшего вещества пропорционально кубу времени.

Уравнение (126) было применено для анализа кинетических данных по термическому разложению твердых веществ. Процесс разложения азида кальция описывается на 40%, а a-азида свинца на 50%. Из самого смысла уравнения (126) следует, что оно может быть применено лишь в первой стадии реакции – до максимума скорости. После пересечения зародышей реакционная поверхность будет меньше, чем это следует из суммирования реакционных поверхностей отдельных зародышей, и поэтому начиная с этого момента, уравнение будет давать завышенные значения скорости реакций.

Слияние реакционных поверхностей отдельных зародышей приводит к образованию общей реакционной поверхности, которая пропорциональна поверхности непрореагировавшей части кристалла. Выражая эту поверхность через массу непрореагировавшего вещества, получим следующее уравнение

   ,                                                                 

где а – масса непрореагировавшего вещества к моменту времени t.

Если, к примеру, в результате слияния зародышей образуется реакционная зона сферической формы, то скорость процесса хорошо описывается уравнением сокращающейся сферы

.

Эти простые уравнения применяют при описании кинетики разложения многих веществ, однако экспериментально многие процессы не описываются  этими уравнениями.

Существует целый класс реакций, для которых   число зародышей N определяется уравнением

                                                                                        

где n – показатель степени, для быстрых экзотермических реакций n = 4-8 до 20. Он зависит от геометрической формы зародышей (куб, плоскость, сфера и т.д.).

Кинетика подобных реакций хорошо описывается обобщенным уравнением кинетики топохимических реакций выведенное Ерофеевым в 1946 г.

                                                                       

где p – вероятность реагирования.

Позднее это уравнение приведено к наиболее известному в настоящее время виду топокинетического уравнения применительно к реакциям твердых веществ

                                                                           

Это уравнение известно как Уравнение Казеева – Ерофеева – Колмогорова.

По Ерофееву n – число  последовательных  стадий при образовании устойчивого начального центра новой фазы, плюс постоянное число, характеризующее форму зародыша,  и равное 3 при образовании сферического зародыша, 2 – цилиндрического и 1 – плоского.

Из смысла уравнения следует, что сопоставление скоростей по константе скорости может быть сделано лишь в том случае, если n постоянно, что наблюдается далеко не всегда. По смыслу константа скорости должна иметь ту же размерность, что и константа скорости мономолекулярной реакции. В уравнении постоянная k зависит от n. 

В общем случае величина n отражает характер развития реакционной зоны. Во всех случаях. Когда n>1, исследуемый процесс находится в кинетической области. При n<1 процесс находится в диффузионной области.

Саковичем показано, что постоянная k из уравнения не является еще константой скорости. Константа скорости может быть рассчитана по уравнению

                                                                                 

Размерность константы скорости, находимой по этому уравнению, соответствует размерности константы мономолекулярной реакции.

Рассмотрим пример, когда уравнение может быть применимо, для процессов, лимитируемых диффузией. В этом случае показатель n должен быть меньше единицы. Степень отклонения показателя n от единицы (1-n) Сакович определяет как меру погружения реакции в диффузионную область.

Итак, в дважды логарифмированном виде уравнение представляет собой уравнение прямой lg[–lg(1-a)]=nlgt+lgk+lglge. Откладывая по оси абсцисс значения lgt, а по оси ординат значения lg[–lg(1-a)], мы должны получить прямую линию, если наши экспериментальные результаты описываются уравнением. В качестве примера приводим кинетический анализ экспериментальных данных по скорости дегидратации пентагидрата сульфата меди. Откладывая значения lgt по оси абсцисс, а значения lg[–lg(1-a)] по оси ординат, видим, что экспериментальные точки ложаться на прямую линию.  Находя из графика тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс, получаем значение n = 1,88.

    Значение lgk может быть найдено из того же графика. Для этого продолжаем прямую до пересечения с осью ординат, находим значение lg[–lg(1-a)] в точке пересечения – 2,56.  Поскольку в нашем расчете мы оперируем не натуральными  логарифмами, а десятичными, вычитая из него  –lglge = -0,36, получаем для lgk = – 2,20.

Как уже указывалось выше, для того чтобы найти константу скорости, нужно значение k из топокинетического уравнения подставить в выражение, предложенное Саковичем, или в логарифмической форме

.

Подставив в это уравнение lgn, n и lgk, значения которых нам известны, найдем

 и  К = 0,126.

 

Пример изучения кинетики реакции гидролиза сахарозы в присутствии ионов водорода

 Реакция гидролиза свекольного сахара (сахарозы) происходит по схеме:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О = С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆

                                     сахароза           глюкоза    фруктоза

Эта реакция получила свое название (реакция инверсии ) от изменения угла вращения плоскости поляризации света , проходящего через раствор. Причиной инверсии является то , что водный раствор сахарозы вращает плоскость поляризации света вправо , а раствор , образующийся в результате гидролиза ( эквимолярная смесь фруктозы и глюкозы ) – влево. Поскольку реакция идет практически до конца , происходит изменение направления плоскости поляризации .

Реакция инверсии сахарозы является бимолекулярными , но в водных растворах , когда можно пренебречь изменением концентрации воды в смеси в результате прохождения реакции , скорость ее описывается уравнением реакции первого порядка :

                                                                                                                                                                                                                                           (1)

Интегрирование данного уравнения дает:

,                                     (2)

где k – константа скорости реакции, τ – время от начала опыта, С₀ – начальная концентрация сахарозы и С_τ – концентрация сахарозы в момент времени τ.

В нейтральных растворах реакция инверсии происходит медленно , но ее скорость значительно возрастает в присутствии ионов водорода , причем , прямо пропорционально их концентрации.

За ходом реакции можно наблюдать за изменением величины и знака угла вращения плоскости ( α ) с тем, для чего реакция проводится в трубке поляриметра .

 

Портативній поляриметр

 

Круговой поляриметр

 

Цифровой поляриметр

Рис. Схема поляриметра

 

Возможность использования поляриметра связана с тем , что сахароза вращает плоскость поляризации вправо . Глюкоза , которая образуется при инверсии сахарозы , также вращает плоскость поляризации вправо . Но фруктоза , которая также образуется при инверсии сахарозы вращает плоскость поляризации влево.

Удельное вращение поляризации сахарозы α0с = 66,550 , глюкозы α0г = 52,50 и фруктозы α0ф = -90,90 . Поэтому в ходе реакции правое вращение поляризации постепенно уменьшается до нуля , после чего поляризация становится левовращающий .

Угол вращения плоскости при поляризации α при постоянной толщине слоя жидкости прямо пропорциональна концентрации оптически активного вещества С:

     α = α₀·С,                                              (3)

где α0 – коэффициент пропорциональности, который называется вращением поляризации (α = α0 при с = 1 г / л). Знаки “” и “-” соответствуют правому и левому вращению плоскости поляризации.

 Известно, что угол вращения плоскости поляризации имеет аддитивные свойства, поэтому угол вращения в момент τ равна:

α_τ = α₀·n_τ + α(1 – n_τ)                                             (4)

где α0 – угол вращения плоскости поляризации при исходной концентрации сахарозы С0, т.е. при количестве сахарозы= 1, α – угол вращения плоскости поляризации в растворе, когда вся сахароза практически полностью преобразуется в глюкозу и фруктозу, а ее концентрация составит (1 – nτ) .

 После преобразований получим:

 

 

                         (5)

Уравнение ( 5 ) позволяет вычислять величину константы скорости реакции непосредственно из измеренных углов вращения. Углы вращения измеряют с помощью поляриметра .

Вращением анализатора можно добиться такого положения , при котором призмы Николя скрещиваются , вследствие чего свет гасится . Если поляриметрической трубку заполнить раствором с оптически активным веществом , то свет не будет гаснуть. Чтобы погасить его , надо вернуть анализатор на определенный угол, который определяется величиной оптической активности раствора.

В распространенном полутемном поляриметр поле зрения резко разделено по интенсивности освещения на две части . При определенном повороте анализатора можно найти такое положение его , когда обе половины поля будут освещены одинаково. Угол поворота анализатора отсчитывают по шкале ( лимбу ) , которая вращается вместе с анализатором , и по верхнему нониусу .

 

Значение константы скорости реакции можно рассчитать также и графическим методом . Для этого уравнения ( 5 ) записывают в виде:

                                                        .                                      (6)

Строят график в координатах ln (α_τ – α) от t, а константу скорости определяют как тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс.

 

Для проведения опыта взвешивают 10 г сахара , высыпают в мерную колбу на 50 мл и доливают водой до метки . В отдельной колбе на 50 мл готовят 6 н раствор HCl . Обе колбы выдерживают 10-15 мин . в термостате при температуре 350С .

От приготовленного раствора сахара отбирают пипеткой 25 мл в плоскодонную колбу и туда же выливают 25 мл 6 н раствора HCl . Смесь растворов перемешивают , после чего колбу помещают в термостат при 350С . Момент смешивания отмечают по часам и отбирают пробу . Следующие три пробы отбирают через 5-10 мин., Фиксируя время отбора проб , и следующие 7-9 проб отбирают через 15-30 мин . Последнюю пробу берут в конце рабочего дня.

В отдельную колбу с длинной узкой шейкой в начале опыта наливают порцию реакционной смеси , обозначают уровень жидкости в узкой шейке и помещают в термостат с температурой 60 -700С (не выше !) . Считают , что при такой температуре реакция успевает до конца опыта полностью завершиться .

Изменение концентрации сахарозы в процессе реакции определяют с помощью поляриметра .

Сначала устанавливают нулевое положение поляриметра , при котором освещенность обеих половин светового поля одинакова. Резкости изображения достигают перемещением источника освещения или определенным передвижением окуляра. Нулевое положение находят несколько раз в принимают его среднее значение . При этом ноль шкалы может не совпадать с нулем нониуса .

Чистую поляриметрической трубку ополаскивают исследуемым раствором и заполняют ее так , чтобы образовался выпуклый мениск , после чего стороны надвигают сухое покровное стекло и навинчивают прижимное кольцо. При этом следят , чтобы в трубке не осталась пузырек воздуха . Наполненную трубку обтирают, чтобы была обеспечена прозрачность стекла, и помещают в желоб поляриметра .

Первую пробу , как уже было отмечено , отбирают сразу же после того, как смешают растворы сахарозы с раствором кислоты. Определяют при этом угол вращения плоскости поляризации. Перед заполнением поляриметрической трубки следующей пробой ее 2-3 раза ополаскивают 3-5 мл смеси , после чего заполняют этой смесью и термостатируют .

Угол вращения для каждой пробы нужно измерять 2-3 раза можно скорее, потому что реакция идет и в поляриметрической трубке . Поэтому за время отсчета принимают среднее время с момента первого и последнего отсчета. По угол отсчета принимают среднюю величину всех отсчетов .

По результатам измерения вычисляют k из формулы (5), после чего находят его среднее значение.

         Рассчитывают значение константы скорости реакции с помощью графического метода и сравнивают его со значением k, полученным методом подстановки.

 

Примеры решения тестов и задач

1. Скорость элементарной химической реакции с увеличением времени её протекания …

1. увеличивается;

2. уменьшается;

3. изменяется неоднозначно;

4. не изменяется.

Объяснение:

Концентрация исходных веществ в ходе реакции уменьшается, соответственно, скорость реакции также уменьшается.

Следовательно, правильный ответ – 2.

 

2. Математическое выражение для скорости химической реакции, идущей в одну стадию по схеме: А(г)+2В(г)→С(г), описывается уравнением …

1. u=k[A][2B];

2. u=k[A][B]2;

3. u=2k[A][B];

4. u=k[A][2B]2.

Объяснение:

Для реакций, протекающих в одну стадию (простых реакций), порядок реакции по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом перед этим веществом в уравнении химической реакции.

Следовательно, правильный ответ – 2.

 

3. Если один из реагентов, участвующих в бимолекулярной реакции, взят в большем избытке, то порядок реакции будет (два ответа) …

1. будет равен молекулярности;

2. будет меньше молекулярности;

3. будет больше молекулярности;

4. будет определяться по веществу, взятому в избытке;

5. будет определяться по веществу, взятому в недостатке.

Объяснение:

Для простых реакций молекулярность совпадает с порядком. Следовательно, исходя из механизма реакции, кинетическое уравнение запишется в виде:

-dCA/dt = kCACB, = 2.

Однако при избытке одного из реагентов его концентрация в течение реакции будет оставаться практически постоянной. Пусть CA >> CB. Тогда вещество В будет расходоваться в ходе реакции, а концентрация вещества А практически не изменится. Можно считать, что CA = C0А = const. В этом случае кинетическое уравнение можно записать как:

-dCA/dt = kC0АCB = k*CB,

где k* = kC0А – эффективная константа скорости.

Порядок реакции определяется по веществу В, взятому в недостатке. Очевидно, что в этом случае порядок реакции меньше молекулярности.

Следовательно, правильный ответ – 2 и 5.

 

4. Содержание изотопа ¹⁴С в бивне мамонта составляет 5,25% от его содержания в живых тканях растительности на месте находки. Сколько времени прошло после гибели мамонта? Период полураспада данного изотопа 5600 лет.

Решение: Считая, что изотоп ¹⁴С распадается по кинетике 1 порядка, рассчитаем время по соответствующему уравнению. Сначала найдем константу скорости распада ¹⁴С:

 

5. Реакция между веществами А и В выражается уравнением  2А + В  = C. Начальная концентрация А равна 3,2 моль/л, а В – 1,6 моль/л. Константа скорости равна 0,75 мин^–1.Какова скорость реакции а) в начальный момент; б) по истечении некоторого времени, когда концентрация А уменьшилась на 0,5 моль/л? Как изменится начальная скорость, если концентрации увеличить в 2 раза?

Решение: Воспользуемся уравнением закона действующих масс (считая, что порядок реакции по каждому веществу соответствует его стехиометрическому коэффициенту):

v = k C_A² C_B.

Тогда

а) v₀ = 0,75´3,2²´1,6 = 12,288 моль/(л · мин).

б) при уменьшении С_А на 0,5 моль/л в соответствии с уравнением реакции C_B уменьшится на 0,25 моль/л. Скорость реакции при этом будет равна

v = 0,75 (3,2–0,5)²´(1,6–0,25) = 7,38 моль/(л · мин).

При увеличении концентраций реагентов в 2 раза скорость реакции станет равной

v = k (2С_А)² (2С_В) = 8 k С_А² С_В, т. е. увеличится в 8 раз.

 

6. При гидролизе этилхлорида, содержащегося в фармпрепарате “Хлористый этил”, в 80%-ном водном растворе этанола концентрация его меняется во времени следующим образом:

        

Определите порядок реакции, константу скорости и время полупревращения.

Решение: Для определения порядка реакции рассчитаем значения константы скорости для различных промежутков времени. Исходя из предположения о наиболее простом случае, расчет проведем по кинетическому уравнению для реакции 1-го порядка:

         Подставляем значения для каждого времени:

k₁ = (1/4)  ln (0,3115/0,258)  =  0,04711 час^–1;

k₂ = (1/10) ln (0,3115/0,194) =  0,04735 час^–1;

k₃ = (1/27) ln (0,3115/0,085) =  0,04810 час^–1 ;

k₄ = (1/67) ln (0,3115/0,013) =  0,04741 час^–1.

         Поскольку значения k мало отличаются, примем, что порядок реакции первый (если бы значения k отличались значительно, расчет следовало бы провести по кинетическому уравнению 2-го порядка).

         Константу скорости рассчитаем как среднее арифметическое из полученных значений:

k = (0,04711 + 0,04735 + 0,04810 + 0,04741) /4 = 0,04749 час^–1.

         Время полупревращения t_1/2  можно рассчитать по кинетическому уравнению, заменяя С_t на соответствующее ему значение С₀/2:

Подставляем значения:

t_1/2 = 0,693/0,04749 = 14,592 час = 14 час 36 мин.

 

7. При некоторой ферментативной реакции 35,4% исходного вещества прореагировало за 60 мин. Считая эту реакцию реакцией первого порядка, вычислить, какое количество вещества (в процентах) прореагирует за 5 часов?

Решение. Определим константу скорости, используя формулу

t = 60мин.;   c_o=100(100%);     с = (100-35,4) 

Определим, какое количество вещества прореагирует за 5 часов (300 мин.).  
antilg(0,95) = 8,9   100=890-8,9x  8,9x=790 x=88,76

Ответ. За 5 часов прореагирует 88,8% вещества

 

Источники информации:

1.     Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. –  487с.

2.     Е.В.Барковский, С.В.Ткачев, Л.И.Пансевич, Т.В.Латушко, О.П.Болбас. Основы биофизической и коллоидной химии. – Минск, 2008. – 269 с.

3.     Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.

4.     Малинская В.П. Ахметханов Р.М. Физическая и коллоидная химия в вопросах и ответах. – Уфа, 2010. – 120 с.

5.     Мыкоц Л.П., Богдашев Н.Н., Савельева Т.А. Практикум по физической химии. – Пятигорск, 2010. – 62 с.

6.     Материалы сайта http://www.tdmu.edu.te.ua/