Глава 12

Свойства растворов элетролитов

Электролитическая диссоциация.

          В электролитах – проводниках второго рода – перенос электричества сопровождается переносом вещества, таким образом электролитами являются не только растворы, но и расплавы и твердые вещества. Но растворы электролитов обладают особыми коллигативными свойствами: необходимо в уравнения для них вводить поправочный изотонический коэффициент Вант-Гоффа, который показывает, что число частиц в растворе больше, чем было введено молекул растворенного вещества. Это обстоятельство, а также тот факт, что эти растворы электропроводны, позволили Аррениусу (в 1883 – 1887 годах) разработать теорию электролитической диссоциации, которая основана на трех постулатах:

1.      Некоторые вещества обладают способностью при растворении в соответствующих растворителях распадаться на противоположно заряженные частицы – ионы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов.

2.      Диссоциация молекул на ионы является неполной и характеризуется степенью диссоциации α. Если молекула дает ν ионов, то изотонический коэффициент Вант-Гоффа    i = 1 + α (ν – 1).

3.      Силы взаимодействия между ионами отсутствуют и растворы электролитов ведут себя подобно идеальным газовым системам. Это положение прямо не высказывалось, но оно лежит в основе всех количественных соотношений, полученных авторами теории электролитической диссоциации.

Для бинарного электролита КА с концентрацией с константа диссоциации К и степень диссоциации α связаны отношением

      

На основании теории Аррениуса была сформулирована первая теория кислот и оснований, которая была широко применена к трактовке кислотно-основных равновесий, введено понятие о ионном произведении воды и объяснены явления гидролиза, показана возможность расчета кривых нейтрализации, а также буферной емкости растворов, сформулировано понятие о произведении растворимости и объяснено уменьшение растворимости при добавлении в раствор веществ, имеющих общий ион с малорастворимой солью, а также увеличение растворимости за счет комплексообразования.

За теорию электролитической диссоциации в 1903 году Сванте Хенрик Аррениус получил Нобелевскую премию.

          Ион-дипольное взаимодействие позволяет объяснить образование и устойчивость растворов электролитов. Однако для количественного описания термодинамических свойств этих растворов необходимо учитывать также ион-ионное взаимодействие.

Чтобы описать ион-ионное взаимодействие, необходимо знать распределение ионов в растворе и природу сил, действующих между ионами. Поскольку и ионы, и диполи растворителя находятся в хаотическом движении и могут образовывать ассоциаты, то задача о распределении ионов оказывается весьма сложной. Можно предположить, что электролит полностью диссоциирован ( α = 1 ), растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической постоянной ε, а ионы взаимодействуют только по закону Кулона. Дебай и Гюккель (1923) предложили следующую модель. Среди множества ионов выбирается центральный ион, который окружен ионной атмосферой. Тепловое движение ионов как бы размазывает дискретные заряды, и ионную атмосферу можно моделировать облаком размазанного заряда, плотность которого ρ уменьшается по мере удаления от центрального иона. Общий заряд ионной атмосферы в силу электронейтральности раствора по абсолютной величине равен заряду центрального иона Z_ie₀ и противоположен ему по знаку.

          По Дебаю и Гюккелю при 20 ⁰С

         

Далее, коэффициенты активности в растворах с одинаковой ионной силой должны быть одинаковыми и это согласуется с законом Льюиса и Рендалла, который был открыт раньше. Справедливость модели Дебая-Гюккеля только для разбавленных растворов обусловлена следующими причинами :

1.      Предположение, что заряд ионов размазан в ионной атмосфере, выполняется только, когда можно пренебречь собственным объемом ионов, т.е в разбавленных растворах, и только в этих условиях справедливо уравнение Пуассона.

2.      Распределение Больцмана с дополнительным условием      также справедливо только в разбавленных растворах.

3.      Не учитывается изменение диэлектрической проницаемости раствора.

4.      Ионы рассматриваются как материальные точки, что справедливо только в разбавленных растворах.

5.      Учитывается только кулоновское взаимодействие и игнорируются другие виды взаимодействия (ион-дипольное, образование ассоциатов, комплексов и т.п.).

 

Удельная и эквивалентная электропроводности в растворах электролитов.

          Электропроводность раствора электролита обеспечивается за счет потоков миграции ионов, присутствующих в растворе, но эксперимент необходимо проводить так, чтобы не возникал градиент химического потенциала, что достигается использованием переменного тока. Как и для обычных проводников, сопротивление растворов рассчитывается по формуле

                            

где    ρ – удельное сопротивление, l – расстояние между электродами, S – площадь электродов. Величина   1/ρ = χ называется удельной электропроводностью, ее размерность Ом^-1·м^-1 (Ом^-1·см^-1) или Сн/м (Сн/см), где Сн – сименс. Удельная электропроводность характеризует электропроводность объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь 1 м² (или 1 см²) и расположенными на расстоянии 1 м (или 1 см) друг от друга. При С → 0 величина χ стремится к удельной электропроводности чистой воды (примерно 10^-5 Сн/м). С ростом концентрации электролита χ сначала возрастает в связи с увеличением числа ионов в растворе, однако с ростом концентрации начинает проявляться ион-ионное взаимодействие, приводящее к замедлению движения ионов, а также к их ассоциации. Поэтому почти всегда зависимость удельной электропроводности от концентрации электролита проходит через максимум.

          Чтобы выделить эффект ион – ионного взаимодействия удельную электропроводность χ делят на Z₊ν₊C, где С – число молей в единице объема

                  

Величина Λ называется эквивалентной электропроводностью: она представляет собой электропроводность объема электролита, содержащего 1 г-экв растворенного вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м (1 см) друг от друга. Чем меньше концентрация раствора, тем больший его объем приходится на 1 г-экв и, следовательно, тем большая площадь электродов покрыта раствором. Таким образом, уменьшение числа носителей тока в единице объема раствора с его разведением компенсируется увеличением поперечного сечения. Если бы потоки миграции не зависели бы от ион-ионного взаимодействия, то Λ оставалась бы постоянной при всех концентрациях. В реальных системах эквивалентная электропроводность зависит от концентрации, а при С →0 величина Λ стремится к своему предельному значению Λ⁰, отвечающему отсутствию ион-ионного взаимодействия. В растворах слабых электролитов, где ион-ионное взаимодействие приводит к образованию нейтральных молекул уже при очень низких концентрациях ионов, выход Λ на предельное значение экспериментально наблюдать не удается.

В растворе электролита ток переносится катионами и анионами, поэтому при

 для плотности тока можно записать

                  

          Для слабого электролита со степенью диссоциации α по условию электронейтральности раствора имеем

                             и

                  

С другой стороны, по закону Ома

                  

Следовательно,

                  

где величины         и          называются ионными электропроводностями (или подвижностями ) ионов. В растворах сильных электролитов α =1 и

                  

а при бесконечном разведении, когда α→1

                            

где  и предельные электропроводности (или подвижности) ионов.

          Последние три уравнения представляют собой закон Кольрауша, сущность которого состоит в том, что в растворе электролита катионы и анионы переносят электрический ток независимо друг от друга.

          В теории Аррениуса предполагалось, что подвижность ионов не зависит от концентрации, при этом допущении

                            

однако это справедливо только для разбавленных растворов слабых электролитов. Для последних с учетом закона разведения Оствальда можно показать, что                            

но для разбавленных растворов сильных электролитов Кольраушем было получено эмпирическое соотношение

                            

которое находится в противоречии с теорией Аррениуса.

 

Числа переноса ионов.

          Согласно закону Кольрауша эквивалентная электропроводность определяется суммой электропроводностей катиона и аниона, следовательно для нахождения подвижности отдельного иона необходимо дополнительно определить долю тока, переносимую ионами данного вида. Эта доля и называется числом переноса ионов. Для бинарного электролита число переноса катиона:

                  

аниона:

                  

          В таком растворе, очевидно, а при подстановке величин  и  получаем предельные числа переноса  и которые определяют долю тока, переносимую катионами и анионами при отсутствии ион-ионного взаимодействия и, вообще говоря,  .

          Существуют следующие экспериментальные методы определения чисел переноса.

1.                  Метод Гитторфа, основанный на определении концентрации электролита у катода и у анода после пропускания через раствор определенного количества электричества.

2.                  Метод движущейся границы, основанный на смещении границы раздела двух растворов, имеющих общий ион, после пропускания через систему определенного количества электричества.

3.                  Измерение диффузионного потенциала (см. следующую главу) поскольку         

Из эксперимента следует, что числа переноса зависят от концентрации электролита, а экстраполяция на нулевую концентрацию дает предельные числа переноса .       

          Если электролит полностью диссоциирован, то наблюдаются следующие закономерности зависимости t_i от концентрации. Если , то при увеличении концентрации t_i практически не изменяется. Если , то с ростом концентрации число переноса уменьшается, а если  число переноса увеличивается. Повышение же температуры мало влияет на число переноса.

 

Предельная электропроводность ионов.

          Предельная эквивалентная электропроводность раствора электролита и предельные числа переноса позволяют определить предельные электропроводности отдельных ионов :

                  

В поведении ионов при бесконечном разведении имеются две закономерности : 1) увеличение подвижности при повышении температуры; 2) наличие максимума на зависимости  от кристаллографического радиуса иона. Для качественного объяснения можно провести аналогию между миграцией иона под действием электрического поля и движением макроскопического шарика в вязкой жидкости. Согласно закону Стокса скорость движения v твердого шарика в вязкой жидкости под действием силы Ф выражается уравнением :

                  

где η – вязкость жидкости, r – радиус шарика. Сила, действующая на заряд

(е₀ – заряд электрона) в поле Х равна        а средняя скорость движения иона в бесконечно разбавленном растворе         . Отсюда с использованием уравнения Стокса получаем:

                  

Ионы в растворе окружены гидратной оболочкой, которая движется вместе с ионом. Поскольку ион небольшого кристаллографического радиуса (Li⁺) гидратирован в большей степени, чем, например, Na⁺ или К⁺ , то различие в радиусах гидратированных ионов сравнительно невелико. Можно, рассчитав r_i  по последней формуле, вычислить объем гидратированного иона, затем за вычетом кристаллографического объема иона, определить объем гидратной оболочки V_S

                  

Так как объем молекулы воды составляет величину около 30 Ǻ³, то не составляет труда вычислить среднее число молекул воды  в гидратной оболочке

          Увеличение электропроводности с ростом температуры с уменьшением вязкости среды и правило Вальдена Писаржевского   должно быть справедливо, если в данном интервале температур                  r_i = const .

          Для других растворителей правило Вальдена также справедливо.

С помощью уравнения Нернста-Эйнштейна можно увязать коэфициент диффузии иона при С→ 0 с предельной электропроводностью иона :

                  

а также получить уравнение Стокса-Эйнштейна :

                  

          Ионы водорода и гидроксила обладают более высокой подвижностью, чем другие ионы, очевидно, что механизм миграции здесь другой.

          Заметим, во-первых, протон локализуется на молекуле воды, образуя ион гидроксония Н₃О⁺, во-вторых, ион гидроксония окружен гидратной оболочкой из 3-4 молекул воды, образуя комплекс Н₉О₄⁺. Мало вероятно, что такой комплекс будет более подвижен, чем гидратированный ион Na⁺. Поэтому предлагается эстафетный или гротгусовский механизм перемещения протона : перескок протона от Н₃О⁺ к ориентированной соответствующим образом молекуле воды

 

 

Аномально высокая подвижность ионов гидроксила также объясняется перескоком протона:

 

 

Так как протон в молекуле воды связан более прочно, чем в ионе гидроксония, то подвижность ионов гидроксила оказывается ниже, чем подвижность иона водорода.

 

Ионная атмосфера и зависимость электропроводности от концентрации.

          Дебай и Гюккель объяснили закон Кольрауша  наличием ионной атмосферы, плотность которой увеличивается с повышением концентрации электролита. В неравновесных условиях существование ионной атмосферы обусловливает два эффекта, тормозящих движение центрального иона, которые называются электрофоретическим или релаксационным эффектами.

          Электрофоретический эффект связан с тем, что ион под действием внешнего электрического поля перемещается не в неподвижной среде, а в потоке движущихся навстречу ему противоионов, составляющих ионную атмосферу. Следовательно, из предельной подвижности иона следует вычесть подвижность ионной атмосферы, которую можно рассчитать, подставив радиус ионной атмосферы (гл. 12) в уравнение          , полученное нами в предыдущем параграфе.

          Релаксационный эффект обусловлен конечным временем разрушения ионной атмосферы. В результате этого центр заряда ионной атмосферы в неравновесных условиях оказывается смещенным на некоторое расстояние позади от движущегося центрального иона. Таким образом возникает некоторая тормозящая электростатическая сила.

          Онзагер показал теоретически, что для электролита типа 1 – 1 зависимость электропроводности от концентрации можно представить выражением

         

Оценка показывает , что электрофоретический эффект дает примерно 2/3 общего понижения электропроводности из-за ион-ионного взаимодействия, а на долю релаксационного эффекта приходится около 1/3 от .

          Теория Дебая–Гюккеля-Онзагера позволяет интерпретировать ряд экспериментальных фактов. В 1927 году Вин обнаружил, что при напряженностях поля порядка 200000 – 400000 В/см после резкого возрастания электропроводность выходит на свое предельное значение Λ⁰, что находится в противоречии с законом Ома. Но согласно теории Дебая –Гюккеля-Онзагера в этих условиях скорость движения иона становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образовываться и ее тормозящее действие исчезает. Теоретическая оценка величины напряженности поля дает значение, соответствующее экспериментально наблюдаемому.

          В 1928 г. Дебай и Фалькенхаген показали, что при достаточно высокой частоте переменного тока вззаимное смещение иона и ионной атмосферы настолько мало, что ионная атмосфера практически симметрична и эффект релаксации должен исчезнуть. Действительно для солей типа 1 – 1 при С = 0,001 эффект Дебая – Фалькенхагена проявляется при частоте 10⁹ Гц. Более того, увеличение электропроводности в эффекте Дебая – Фалькенхагена составляет примерно 1/3 от увеличения Λ в эффекте Вина, как это и следует из теоретической оценки.

 

Список литературы:

1.     Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. –  487с.

2.     Е.В.Барковский, С.В.Ткачев, Л.И.Пансевич, Т.В.Латушко, О.П.Болбас. Основы биофизической и коллоидной химии. – Минск, 2008. – 269 с.

3.     Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.

4.     Бугреева Е.В., Евстратова К.И.,  Купина Н.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1990. – 255 с.