jbbjjkjk

Тема 35. р-элементы VIIA группы. Галогены
Тема 36. р-элементы VІІІА группы. Благородные газы.

Галоге́ны (от греч. ἁλός — соль и γένος — рождение, происхождение; иногда употребляется устаревшее название гало́иды) — химические элементы 17-й группы периодической таблицы химических элементов Д.И. Менделеева (по устаревшей классификации — элементы главной подгруппы VII группы).

Реагируют почти со всеми простыми веществами, кроме некоторых неметаллов. Все галогены — энергичные окислители, поэтому встречаются в природе только в виде соединений. С увеличением порядкового номера химическая активность галогенов уменьшается, химическая активность галогенид-ионов F−, Cl−, Br−, I−, At− уменьшается.

К галогенам относятся фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I, астат At, а также (формально) искусственный элемент унунсептий Uus.

F 1s²2s²2p⁵

Cl 1s²2s²2p⁶3s³3p⁵

Br 3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁵

I 4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁵

At 4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p⁵

ФТОР (отгреч. phthoros – разрушение; лат. Fluorum) F, хим. элементVП гр. периодич. системы, относится к галогенам; ат. н. 9, ат. м. 18,998403. Прир. фтор состоит из одного стабильного нуклида 19F. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 1 ·10-31 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 2s22p5 степень окисления -1; энергии ионизации при последоват. переходе от F0 к P7+ соотв. равны 1681, 3375, 6046, 8409, 11024, 15164 и 17868 кДж/моль; сродство к электрону 327,8 кДж/моль. Фтор- самый электроотрицат. элемент, его электроотрицательность по Полингу 3,98. Ионный радиус F (в скобках даны координац. числа): 0,115 нм (2), 0,116 нм (3), 0,117 нм (4) и 0,119 нм (6). Ядро атома 19F имеет спин 1/2 и близкое к свойственному для протия гиромагн. отношение, что позволяет получать спектры ЯМР с высоким разрешением.

Молекула своб. фтора двухатомна, межатомное расстояние 0,14165 нм. F2 имеет аномально низкую (по сравнению с ожидаемой) в ряду галогенов энергию диссоциации (158 кДж/моль).

Содержание фтора в земной коре 0,065% по массе. Встречается только в связанном состоянии. Осн. минерал, имеющий пром. значение,- флюорит (плавиковый шпат) CaF2, месторождения к-рого встречаются на всех континентах, а наиб. запасы сосредоточены в США, Мексике, Великобритании, Италии, ЮАР, Таиланде, Монголии, КНР. Общее содержание фтора в пром. рудах CaF2 122, в перспективных – 236 млн. т (1984, без СССР). В СНГ залежи флюорита имеются в Узбекистане, Таджикистане, Казахстане, в Забайкалье, Приморском крае и др.

К редким фторсодержащим минералам относятся криолит Na3AlF6, хиолит 5NaF·3AlF3, селлаит MgF2, иттрофлюорит Ca1-xYxF2-x. Изоморфно замещая ионы ОН-, О2- и др., фтор входит также в состав мн. минералов, напр. топаза Al2SiO4(OH, F)2, амблигонита LiAlPO4(OH, F), бастнезита (Ce, La)CO3F, апатита Ca5(PO4)3(OH, F), слюд и гидросиликатов. Наиб. пром. значение помимо флюоритовых руд имеют апатит и фосфориты, из к-рых фтор получают в виде хим. соед.; они содержат не более 3,5-4,2% фтора по массе, но добываются в больших кол-вах для произ-ва соед. фосфора. Запасы фтора в фосфатных рудах СНГ в 5 раз превышают его запасы во флюоритовых рудах (1988). Соед. фтора содержатся во мн. подземных водах.

Электронная конфигурация атома фтора следующая: 1s22s22p5. Атомы фтора в соединениях могут проявлять степень окисления, равную −1. Положительные степени окисления в соединениях не реализуются, так как фтор является самым электроотрицательным элементом.

Строение молекулы

С точки зрения теории молекулярных орбиталей, строение двухатомной молекулы фтора можно охарактеризовать следующей диаграммой. В молекуле присутствует 4 связывающих орбитали и 3 разрыхляющих. Порядок связи в молекуле равен 1.

Кристаллическая решётка

  Кристаллическая структура α-фтора (стабильная при атмосферном давлении)

Фтор образует две кристаллические модификации, стабильные при атмосферном давлении:

α-фтор — существует при температуре меньше 45,6 K, кристаллическая решетка моноклинная, пространственная группа C 2/c, параметры a = 0,550 нм, b = 0,328 нм, c = 0,728 нм, β = 102,17°, Z = 4.

β-фтор — существует в интервале температур 45,6 ÷ 53,53 K, кристаллическая решетка кубическая, параметры a = 0,667 нм, Z = 8.

Кристаллическая структура

Получение

  Лабораторный метод получения фтора

Промышленный способ получения фтора включает добычу и обогащение флюоритовых руд, сернокислотное разложение их концентрата с образованием безводного HF и его электролитическое разложение.

Для лабораторного получения фтора используют разложение некоторых соединений, но все они не встречаются в природе в достаточном количестве и их получают с помощью свободного фтора.

Лабораторный метод

В лабораторных условиях фтор можно получать с помощью показанной установки. В медный сосуд 1, заполненный расплавом KF·3HF помещают медный сосуд 2, имеющий отверстия в дне. В сосуд 2 помещают толстый никелевый анод. Катод помещается в сосуд 1. Таким образом, в процессе электролиза газообразный фтор выделяется из трубки 3, а водород из трубки 4. Важным требованием является обеспечение герметичности системы, для этого используют пробки из фторида кальция со смазкой из оксида свинца (II) и глицерина.

В 1986 году, во время подготовки к конференции по поводу празднования 100-летия открытия фтора, Карл Кристе открыл способ чисто химического получения фтора с использованием реакции во фтороводородном растворе K2MnF6 и SbF5 при 150 °C.

Хотя этот метод не имеет практического применения, он демонстрирует, что электролиз необязателен, кроме того, все компоненты для данных реакций могут быть получены без использования газообразного фтора.

Также для лабораторного получения фтора можно использовать нагрев фторида кобальта (III) до 300 °С, разложение фторидов серебра (слишком дорого) и некоторые другие способы.

Промышленный метод

Промышленное производство фтора осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия KF·3HF (часто с добавлениями фторида лития), который образуется при насыщении расплава KF фтористым водородом до содержания 40—41 % HF. Процесс электролиза проводят при температурах около 100 °C в стальных электролизёрах со стальным катодом и угольным анодом.

Физические свойства

Бледно-жёлтый газ, в малых концентрациях запах напоминает одновременно озон и хлор, очень агрессивен и ядовит.

Фтор имеет аномально низкую температуру кипения (плавления). Это связано с тем, что фтор не имеет d-подуровня и не способен образовывать полуторные связи, в отличие от остальных галогенов (кратность связи в остальных галогенах примерно 1,1).

Жидкий фтор

Фтор – один из сильнейших окислителей и фторирующих реагентов. Благодаря высокой энергии связи элемент — фтор во фторидах и низкой энергии диссоциации F2 многие р-ции фгорирования простых в-в, оксидов, галогенидов и др. соед. необратимы, сопровождаются выделением большого кол-ва тепла и образованием фторидов элементов в высш. степенях окисления. Все хим. элементы, за исключением Не, Ne и Ar, образуют устойчивые фториды.

В то же время по кинетике взаимод. с фтором поведение в-в может сильно отличаться. Многие р-ции имеют цепной характер, самопроизвольно инициируются при комнатной или более низкой т-ре и протекают со вспышкой или со взрывом, а в потоке – с возникновением пламени. К таким р-циям относится фторирование H2 и водородсодержащих в-в (углеводородов, H2O, NH3, N2H4, HCl, HBr, HCN и др.), S и ее производных (SO2, SOCl2, S4N4, SBr2 и др.), Si, P и др. Теоретич. т-ра горения стехиометрич. смеси с H2 4430 К. При комнатной т-ре с фтором способны реагировать щелочные металлы, нек-рые галогениды, гидраты солей. В то же время р-ции F2 с большей частью простых в-в и неорг. соед. протекают лишь при их активации, достигаемой обычно повышением т-ры или давления. На величину т-ры начала фгорирования влияют природа в-в, дисперсность твердых в-в, св-ва продуктов р-ции (нелетучие фториды могут экранировать пов-сть, замедлять и даже прекращать фторирование), условия процесса (парциальное давление F2, интенсивность теплоотвода и др.). Р-ция F2 с Ag, V, Re, Os начинается при 100-250 0C, с Au, Cd, Ti, Zr, Nb, Та, Cr, W, Mn, Со – при 300-350 0C, а с Al, Fe, Cu, Zn, Y, Ni (на пов-сти к-рых образуется пленка нелетучих фторидов) – лишь ок. 400-500 0C. Температурный интервал “спокойного”, регулируемого фгорирования, однако, невелик, и при избытке F2 многие р-ции переходят при превышении нек-рой т-ры в горение. Особое место занимает фгорирование графита, сопровождающееся образованием при т-рах ниже 400 0C фторидов графита CFx (см. Графита соединения).

SiO2 + 2F2  = SiF4 + O2­;       

2H2O + 2F2  =  4HF + O2­.

В таких реакциях в качестве одного из продуктов образуется кислород (!), тоесть фтор как окислитель есть сильнее кислорода.

С серой и фосфором фтор взаимодействует при температуре (- 1900C): S  + 3F2 = SF6,

2P   + 5F2 = 2PF5,

Фтор окисляет некоторые инертные газы:   Xe + 2F2 = XeF4

Оксиды металлов и многие соли неск. более устойчивы к действию F2, чем сами металлы. Взаимод. оксидов может сопровождаться образованием на промежут. стадиях окси-фторидов.

Наиб. устойчивы к действию F2 благородные газы, N2, O2, алмаз, нек-рые виды стеклоуглерода, СО, CO2, сапфир и алунд.

Одним из путей снижения т-ры фгорирования является применение катализаторов. Активация F2 м. б. проведена также его атомизацией и ионизацией в газовых разрядах, электронном пучке, под действием УФ облучения и термока-талитически (на нагретой пов-сти катализатора). Атомный F при комнатной т-ре и в криогенных условиях взаимод. с Xe,

Kr, СО, NOF, NO2, O2, ClF3 и мн. др. в-вами. См. также Фторирование.

Наиб. важным соед. фтора: Азота фториды, Бора трифторид, Галогенфториды, Кислорода фториды, Кремния фториды, Фтористоводородная кислота, Фтористый водород, Фторобораты, Фторорганические соединения, Фторосиликаты и др.

Самый активный неметалл, бурно взаимодействует почти со всеми веществами кроме, разумеется, фторидов в высших степенях окисления и редких исключений — фторопластов, и с большинством из них — с горением и взрывом. К фтору при комнатной температуре устойчивы некоторые металлы за счёт образования плотной плёнки фторида, тормозящей реакцию со фтором — Al, Mg, Cu, Ni. Контакт фтора с водородом приводит к воспламенению и взрыву даже при очень низких температурах (до −252°C). В атмосфере фтора горят даже вода и платина.

Свободный фтор в газах определяют потенциометрически, поглощением его твердым NaCl и последующим определением выделившегося Cl2 иодометрически, поглощением его ртутью и волюмометрич. определением. Фторорг. в-ва предварительно разлагают натрием. Качественно фтор обнаруживают по вьщелению HF, а также методами количеств, анализа.

Фтор хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе (монель-металл), из меди, алюминия и его сплавов, латуни, нержавеющей стали (это возможно потому, что эти металлы и сплавы покрываются непреодолимой для фтора пленкой фторидов).

Применение

Газообразный фтор используется для получения:

гексафторида урана UF6 из UF4, применяемого для разделения изотопов урана для ядерной промышленности.

трёхфтористого хлора ClF3 — фторирующий агент и мощный окислитель ракетного топлива

шестифтористой серы SF6 — газообразный изолятор в электротехнической промышленности

фторидов металлов (например, W и V), которые обладают некоторыми полезными свойствами

фреонов — хороших хладагентов

тефлонов — химически инертных полимеров

гексафтороалюмината натрия — для последующего получения алюминия электролизом

различных соединений фтора

Соединения фтора и сам фтор применяются в ракетной технике как окислители ракетного топлива.

Применение в медицине

Соединения фтора в медицине — это те химические соединения фтора, которые получили распространение в медицине в качестве медикаментов или газотранспортных веществ.

Несмотря на то, что большинство фтороорганических соединений сильно ядовиты, ряд насыщенных фтороуглеродных соединений абсолютно химически инертны и биологически нейтральны.

Биологическая пассивность таких соединений в совокупности со свойствами хорошо растворять кислород и другие газы дает возможность использовать их в качестве искусственных кровезаменителей с газотранспортной функцией. На сегодняшний день существует ряд препаратов, используемых в качестве кровезаменителей и содержащих перфторуглеводородные соединения:

Fluosol-DA (Green Cross Corp., Japan) — первый коммерческий препарат на основе перфторуглеродных эмульсий. Препарат был воспринят предвзято — обеспечивал удовлетворительную консервацию органов, но недостаточную, как полагали фармакологи и физиологи, газотранспортную эффективность.

Перфторан — разработанный советскими учеными в 1980-х годах препарат (так же называемый «Голубая кровь»). Перфторан был допущен к клиническому использованию в 1996 г.

Oxygent (Alliance Pharmaceutical Corp., USA) — американский препарат, который в данный момент проходит клинические испытания.

Во многие зубные пасты специально вводят добавки неорганических фторидов и фторфосфатов. Как показали исследования, использование такой зубной пасты существенно снижает вероятность развития кариеса.

В гомеопатии фтор чаще всего применяется в виде плавиковой кислоты и фторида кальция. Препараты действуют на связки, подвергшиеся расширению и растяжению, а также кровеносные сосуды.

Кроме того, на основе биологически нейтральных фторорганических соединений изготовляются искусственные сосуды и клапаны для сердца.

Атом фтора любят манипуляторы молекулярной структурой, потому что он имеет форму «поддельного» водорода. В действительности, как атомный бугорок на ароматическом кольце, он существенно больше и значительно тяжелее, но это бугорок, который не стремится ассоциироваться с чем-либо еще. Его связь с углеродом кольца такой же двухэлектронной природы, как и у атома водорода, но его невозможно окислить аналогичным образом. Таким образом, если вещество имеет чувствительное к окислению положение, и это окисление считается ответственным за некое отдельное фармакологическое свойство, поместите туда фтор, и вы воспрепятствуете этому свойству вещества.

Фторированные углеводороды (напр. перфтордекалин) применяются в медицине как кровезаменители. Существует множество лекарств, содержащих фтор в структуре (фторотан, фторурацил и др.).

Биологическая и физиологическая роль

Фтор является жизненно необходимым для организма элементом. В организме человека фтор, в основном, содержится в эмали зубов в составе фторапатита — Ca5F(PO4)3. При недостаточном (менее 0,5 мг/литр питьевой воды) или избыточном (более 1 мг/литр) потреблении фтора организмом могут развиваться заболевания зубов: кариес и флюороз (крапчатость эмали) и остеосаркома, соответственно.

Малое содержание фтора разрушает эмаль за счёт вымывания фтора из фторапатита с образованием гидроксоапатита, и наоборот.

Для профилактики кариеса рекомендуется использовать зубные пасты с добавками фторидов (натрия и/или олова) или употреблять фторированную воду (до концентрации 1 мг/л), или применять местные аппликации 1-2 % раствором фторида натрия или фторида олова. Такие действия могут сократить вероятность появления кариеса на 30-50 %.

Предельно допустимая концентрация связанного фтора в воздухе промышленных помещениях равна 0,0005 мг/литр воздуха.

Токсикология

Фтор — чрезвычайно агрессивное вещество. Раздражающие свойства в несколько раз сильнее, чем у фтороводорода. Резорбтивное действие объясняется возможностью фтора вступать в свободнорадикальные реакции с тканями организма. Соприкосновение кожи с газом на 2 секунды вызывает термический ожог II степени; воздействие в концентрации 0,15-0,30 мг/л приводит к раздражению открытых участков кожи. При обследовании 252 человек, подвергающихся воздействию фтора, у 57 обнаружены конъюнктивиты или экзема век

Фтор сильно токсичен. Раздражает кожу, слизистые оболочки носа и глаз; непереносимая концентрация 77 мг/м3. Вызывает дерматиты, конъюнктивиты, отек легких. Контакт с чистым фтором приводит к ожогу. Хронич. отравление соед. фтора вызывает флюороз. ПДК 0,03 мг/м3 – в воздухе производств. помещений, 0,7 мг/л – в воде (для фторид-иона).

Сжиженный фтор перевозят в охлаждаемых цистернах и хранят в танках.

Фтороводоро́д (фтористый водород, гидрофторид, фторид водорода) — бесцветный газ (при стандартных условиях) с резким запахом, при комнатной температуре существует преимущественно в виде димера H2F2, ниже 19,9°C — бесцветная подвижная жидкость. Смешивается с водой в любом отношении с образованием фтороводородной (плавиковой) кислоты. Образует с водой азеотропную смесь с концентрацией 35,4 % HF

Строение молекулы

Молекула фтороводорода сильно полярна, μ = 0,64·10−29 Кл·м. Фтороводород в жидком и газообразном состояниях имеет большую склонность к ассоциации вследствие образования сильных водородных связей. Энергия водородных связей FH•••FH приблизительно составляет 42 кДж/моль, а средняя степень полимеризации в газовой фазе (при температуре кипения) ≈4. Даже в газообразном состоянии, фтороводород состоит из смеси полимеров H2F2, H3F3, H4F4, H5F5, H6F6. Простые молекулы HF существуют лишь при температурах выше 90 °C. Вследствие высокой прочности связи, термический распад фтороводорода становится заметным лишь выше 3500 °C (что выше температуры плавления вольфрама — самого тугоплавкого из металлов). Для сравнения — у воды термический распад становится заметным при температурах выше 2000 °C.

В кристаллическом состоянии HF образует орторомбические кристаллы, состоящие из цепеобразных структур: угол HFH = 116 °, d(F–H) = 95 пм, d(F•••H) = 155 пм.

Аналогичные зигзагообразные цепи с углом HFH = 140°) имеют и полимеры HF, существующие в газовой фазе.

Физические свойства

Критическая температура фтористого водорода 188 °C, критическое давление 64 атм.

Теплота испарения жидкого HF в точке кипения составляет лишь 7,5 кДж/моль (примерно в 6 раз меньше, чем у воды при 20 °C). Это обусловлено тем, что само по себе испарение мало меняет характер ассоциации фтористого водорода (димерная форма, характерная для жидкости, сохраняется и в парах — в отличие от фазового перехода воды).

Диэлектрическая проницаемость жидкого фтористого водорода (84 при 0 °C) очень близка к значению д.п. для воды.

Химические свойства

Химические свойства HF зависят от присутствия воды. Сухой фтористый водород не действует на большинство металлов и не реагирует с оксидами металлов. Однако если реакция начнется, то дальше она некоторое время идет с автокатализом, так как в результате взаимодействия количество воды увеличивается:

Жидкий HF — сильный ионизирующий растворитель. Все электролиты, растворённые в нём, за исключением хлорной кислоты HClO4, являются основаниями:

В жидком фтороводороде кислотные свойства проявляют соединения, которые являются акцепторами фторид ионов, например BF3, SbF5:

Al(OH)3 + 3HF = AlF3 + 3H2O.

Хорошо расстворимыми есть s – елементы І группы ( кроме LiF) и AgF, HgF2, SnF2 .

За химическим составом фториды – это основные соединения, а ковалентные – кислотными. Так в реакции:          2NaF + SiF4 = Na2[SiF6]

ионный NaF выступает как донор, а ковалентный SiF4 – как акцептор электронных пар, носителем которых есть ион  F-. Про усиление кислотной природы фторидов свидетельствуют  MgF2 – AlF3 – SiF4 значения энергии Гиббса:

NaF(k) + MgF2(k) = NaMgF3(k),   DG= -13,96 кДж/моль;

NaF(k) + 1/3AlF3(k) = 1/3Na3AlF6(k),   DG= -30,9 кДж/моль;

NaF + 1/2SiF4(г) = 1/2Na2SiF6(k),   DG= -50,99 кДж/моль;

Основные фториды при гидролизе образуют щелочную среду, а кислотные – кислотную:  

SiF4 + 3H2O = H2SiO3 + HF        NaF + HOH Û HF + NaOH.

Амфотерные фториды взаимодействуют как с основными, так и кислотными соединениями:

2KF + BeF2 = K2[BeF4]      

BeF2 + SiF4 = Be[SiF6].

Особенностью ферокомплексов есть то, что в них стабильна высшая степень окисления центральных атомов: K2[BeF4], K3[AlF6], K2[NbF7], K2[WF8], K2[ReF9].

 Амфотерными соединениями в среде жидкого фтороводорода являются, например, фториды алюминия и хрома(III):

(AlF3 — как кислота)

(AlF3 — как основание)

Фтороводород неограниченно растворяется в воде, при этом происходит ионизация молекул HF:

Kd= 7,2·10−4

Kd= 5,1

В водном растворе HF (плавиковая кислота) является кислотой средней силы. Соли плавиковой кислоты называются фторидами. Большинство их трудно растворимо в воде, хорошо растворяются лишь фториды Na, К, Ag, Al, Sn, Ni, и Mn. Все соли плавиковой кислоты ядовиты.

Получение

Фтор со взрывом взаимодействует с водородом даже при низких температурах и (в отличие от хлора) в темноте с образованием фтороводорода.

В промышленности фтороводород получают при взаимодействии плавикового шпата и сильных нелетучих кислот (например, серной):

Процесс проводят в стальных печах при 120—300 °C. Части установки, служащие для поглощения фтороводорода, делаются из свинца.

Техника безопасности

Фтористый водород (гидрофторид) обладает резким запахом, дымит на воздухе (вследствие образования с парами воды мелких капелек раствора) и сильно разъедает стенки дыхательных путей.

Подробнее о токсикологии фтороводорода см в ст. Плавиковая кислота.

Применение

Применяют для получения криолита, фтористых производных урана, фреонов, фторорганических веществ, матового травления силикатного стекла (плавиковую кислоту — для прозрачного травления). Необычная растворимость биологических молекул в жидком фтороводороде без разложения (напр., белков) используется в биохимии. Добавление в жидкий фтороводород акцепторов фтора позволяет создавать сверхкислые среды.

Любопытные факты

Известный писатель-фантаст Иван Ефремов написал повесть «Сердце змеи», в которой описал гипотетическую жизнь, образовавшуюся на планете, где основную роль в природе играет не кислород, а фтор, а вместо воды поверхность планеты покрыта океанами фтороводорода. На эту мысль писателя навела глубокая аналогия между свойствами воды и фтороводорода.

Фтороводород реагирует со стеклом, поэтому он хранится в пластмассовых ёмкостях. При хранении фтороводорода в стеклянной посуде прибегают к покрытию стекла парафином для защиты его от фтороводорода.

Симптомы острого отравления:

Общий характер действия. Сильно раздражает верхние дыхательные пути. При высоких концентрациях – раздражение глаз и слизистой носа, слезотечение, блефароспазм, слюнотечение; могут развиться медленно заживающие изъязвления конъюнктивы глаз, слизистых носа, полости рта, гортани и бронхов, гнойный бронхит, носовые кровотечения. Иногда рвота, колики, симптомы действия на центральную нервную систему, ощущение удушья, приступы тетании. Сердечно-сосудистые повреждения: изменение проводимости, острая дилатация сердца, нарушение коронарного кровообращения, падение кровяного давления, выраженная недостаточность кровообращения. Функциональные заболевания печени; возможно развитие токсического гепатита. Нефропатия. Увеличение содержания гемоглобина и эритроцитов в крови, замедленная РОЭ, лейкопения, нейтропения, относительный лимфоцитоз. Исходом отравлений могут быть бронхиты, пиевмосклероз, броихоэктазы, дистрофические изменения миокарда, поражения печеии. При очень высоких концентрациях – спазм гортани и бронхов. Смерть в результате поражения легких (кровоизлияния и отек). Хроническое отравление может вызываться даже небольшими концентрациями за счет фторид-иона, обладающего высокой токсичностью.

Животные. Концентрация 0,025 мг/л убивает морскую свинку за 6 ч; при 0,04 мг/л смерть через 2 ч. Кролики выносливее свинок (Ronzani). При 30-минутном вдыхании 1 мг/л и ниже животные не погибают; концентрации ниже 0,1 мг/л не вызывают смерти животных при 5-часовом воздействии; при 0,0245 мг/л морские свинки и кролики не погибают после 41-часового непрерывного воздействия. При 0,072 мг/л (по 3 ч в течение 3 дней) часть крыс погибла на 2-4 день как при ингаляционном отравлении, так и при поступлении только через кожные покровы (Шугаев. Беляев).

Человек. Наблюдались отравления при 6-10-минутном пребывании в атмосфере, содержавшей 0,40-0,43 мг/л (Силич). Максимальная концентрация, выносимая долее 1 мин – 0,1 мг/л; при 0,05 мг/л – значительное раздражение слизистых оболочек (запах ясно ощутим); раздражение заметно и при 0,025 мг/л, хотя вдыхание может продолжаться без особого труда несколько минут (Machle et al.); порог раздражающего действия 0,008 мг/л (Рязанов). Порог рефлекторной реакции, оцениваемый по изменению световой чувствительности глаза, составляет 0,00003 мг/л (Шарипова).

 Симптомы хронического отравления:

Животные. При вдыхании 0,025 мг/л в течение 5 недель по 6 ч в день (всего 166 ч) погибли все белые крысы и белые мыши, тогда как морские свинки, кролики и собаки выжили (Стокингер). У кроликов, помещенных на 1-5,5 месяцев в производственное помещение, где выделяется фтороводород (0,0033-0,042 мг/л, средняя концентрация 0,02 мг/л) – раздражение слизистых, исхудание, потеря аппетита, одышка. Часть животных погибла. Падение содержания гемоглобина и увеличение количества ретикулоцитов. На вскрытии – полная утрата жировой клетчатки; полнокровие верхних дыхательных путей, иногда гной в носовых пазухах и ходах, воспаления бронхов н легких; застойное полнокровие печени, почек и легких; нередко сильно выраженная паренхиматозная дистрофия печени, почек и сердца. Ronzani отмечает еще поражение роговицы. При вдыхании 0,015 мг/л (всего 50 отравлений по 6-7 ч) часть морских свинок погибла. На вскрытии – лейкоцитарная инфильтрация альвеолярных перегородок, порой с утолщением их; воспаление или нагноение в легких; жировая инфильтрация в печени; в почках дегенерация и некрозы извитых канальцев. У выживших изменения стойки и обнаруживаются даже через несколько месяцев после окончания отравлений (Machle et al.). У кроликов и обезьян – резко выраженные признаки отравления. При вдыхании 0,008 мг/л по 6 ч в день в течение 30 дней у морских свинок и кроликов – выраженная картина хронического отравления. В тех же условиях концентрация 0,0025 мг/л переносилась без заметных последствий (Ronzani). Отложение фтора в костях и зубах значительно превышает нормальное содержание (Machle, Scott). При затравке крыс в течение 5 месяцев по 6 ч в день в диапазоне концентраций 0,0001-0,003 мг/л обнаружены функциональные изменения в центральной нервной системе, торможение активности щелочной фосфатазы крови. Патоморфологические изменения в нервной системе, костной и зубной тканях, бронхиты и бронхопневмонии, дистрофические и дегенеративные изменения во внутренних органах, щитовидной железе, гипофизе и надпочечниках. Токсическое действие отчетливо выражено при 0,0005 мг/л; концентрация 0,0001 мг/л – пороговая; концентрация 0,00005 мг/л вызывала лишь накопление фтора в костях (Вишневский, Ельничиых; Нурмагамбетов; Садилова и др.; Костюченко). При 5-тимесячной круглосуточной затравке крыс 0,0001 мг/л – воспалительные изменения в органах дыхания, дегенеративные изменения в хрящевой ткани, явления бронхита, гиперплазия лимфатических узлов нарушение проницаемости альвеол, увеличение проницаемости кровеносных сосудов и периваскулярный склероз. Отмечены также дегенеративные изменения в паренхиматозных органах, головном мозге и в желудочно-кишечном тракте; специфические для фтора нарушения зубной и костной ткани. При 0,00003 мг/л изменения в органах дыхания, паренхиматозных органах и костной ткани менее выражены, концентрация 0,00001 мг/л патологических изменений не вызывала. В аналогичных условиях концентрация 0,000005 мг/л была недействующей (Бикмуллина, Панычева).

Человек. Симптомы сходны с описанными для острого отравления: носовые кровотечения, болезненность и опухание носа, насморк, чихание, чувство жжения в носу, изъязвления и прободение слизистой носа, сухой удушливый кашель, хрипота, потери голоса, спазмы дыхания, бронхиты, потеря обоняния (Бушуева). Зубы постепенно разрушаются (Кацман). В первые месяцы работы частые тошнота и рвота, позже наступает некоторое привыкание. Желудок чувствителен к надавливанию, кислотность повышена. Однако часть описанных симптомов следует отнести за счет действия пыли фторидов. Альперина и Сокольский ранними признаками отравления низкими концентрациями фтороводорода считают кровоизлияния в области десен, полости рта и носа, гингивиты, расстройства чувствительности зубов и десен, заболевания верхних дыхательных путей, замедленное сердцебиение, пониженное кровяное давление. Нередки лейкопения, лимфоцитов, уменьшение количества молодых нейтрофилов, пониженная свертываемость крови, белок в моче (Никулина и др.; Титова).

У работающих в суперфосфатном производстве при контакте с фтороводородом и другими соединениями фтора (а также суперфосфатной пылью) отмечены стойкие изменения в органах пищеварения (желтовато-коричневая пигментация, зазубренность и стертость зубов, дефекты эмали, воспаление десен и альвеолярная пиоррея, гастриты) и дыхательных путей (атрофические риниты, прободение носовой перегородки, воспаления гортани и глотки, рецидивирующие бронхиты, хроническая пневмония, бронхиальная астма). У рабочих цехов фтороводорода возрастает кислотность слюны (Бутенко). Позднее – пневмосклерозы I и II стадии; функциональные сдвиги со стороны вегетативной нервной системы, понижение содержания гемоглобина и числа эритроцитов, лейкопения (Майман). У рабочих со стажем 5-16 лет, имеющих дело с фтороводородом, пылью криолита и глинозема, обнаружены фибротическиё изменения в легких (Гирская). В какой мере оии вызваны действием фтороводорода или наличием пыли криолита, глинозема и суперфосфатов – неясно. У 13 из 15 лнц со стажем свыше 10 лет и у 10 из 20 со стажем меньше 10 лет, работавших в условиях воздействия высоких концентраций фтороводорода и фтороводородной кислоты, иа рентгенограммах обнаружены признаки остеосклероза в челюстных костях. Выделение фтора с мочой в среднем 10 мг/л. Остеосклероз проявлялся раньше в челюстных костях, чем в других (Dale, McCauley). В производственных условиях при 0,002-0,003 мг/л болезненных явлений не наблюдалось (Резник, Теиненбаум). Клинические и рентгенологические наблюдения Machle и Evans в течение 5 лет над работающими в атмосфере, содержащей 0,011- 0,021 мг/л фтороводорода (а также немного пыли СаF2), никаких изменений не обнаружили. При концентрациях фтороводорода 0,0003-0,029 мг/л в плавильной ферромолибденового цеха в состоянии работающих отмечен ряд вегетативных сдвигов в крови и со стороны сердечно-сосудистой системы (Мачабели и др.). При концентрациях близких к 0,0005 мг/л у рабочих обнаружены функциональные изменения центральной нервной системы и поражения зубов (Садилова и др.).

Действие на кожу. Фтороводородная кислота действует сильно прижигающе, вызывая пузырьковые дерматиты, трудно заживающие язвы. Ощущение боли наступает непосредственно только при контакте с очень крепкими растворами. Видимый ожог после 2-минутной экспозиции появился только через 5-6 дней (концентрация не указана, Schuermann). Даже 0,03% раствор действует разрушающе на эпителий (Stanton, Kahn). Фтороводород вызывает сухость кожи, раздражение ее вплоть до образования пузырей; в особенности чувствительна потная кожа; часто поражаются лоб, ноздри, губы. Иногда пострадавшие от газообразного фтороводорода жалуются на зуд во всем теле. На пораженных местах может развиться гнойничковое заболевание, сопровождаемое иногда общим недомоганием и повышением температуры (до 39°).

 Лечение отравлений:

Свежий воздух, тепловлажные содовые ингаляции; внутрь кодеин, дионин (по 0,015 г), препараты кальция, димедрол; горчичники, банки на грудь, отхаркивающие, теплое молоко с боржомом или содой. Успокаивающие средства. В более тяжелых случаях внутривенно хлористый кальций (10 мл 10% раствора). Сердечные средства. Полный покой. Немедленная госпитализация.

При ожогах концентрироанной фтороводородной кислотой – погружение обожженных мест в холодную воду на длительное время (до 12 ч при сильных ожогах). При контакте с раствором кислоты, даже если нет ощущения боли – обильное обмывание водой не менее чем в течение 10 мин, затем обработка обожженной поверхности марлей, смоченной в 10% растворе аммиака, и снова смывание водой. Более эффективно погружение на полчаса (или наложение компрессов, которые меняют через 2 мин в течение получаса) в сильно охлажденный раствор MgSO4 или 70% этиловый спирт. Затем наложить магнезиальную мазь (1 ч. MgO, 2 ч. медицинского вазелина или глицерина). Возможно раньше начать лечение: инъекция стерильного 10% раствора глюконата кальция или 20% раствора MgSO4 в струп и под него (при распространенных или глубоких ожогах 10-50 мл), затем снова магнезиальная мазь (сменять ее утром и вечером в течение 5- 6 дней), после этого такое же лечение, как при термических ожогах. Для предупреждения образования келоидов и обезображивающих рубцов рекомендуют синтомициновую эмульсию, мазь на рыбьем жире, пасты и мази с глюкокортикоидами.

При поражении глаз промывать их в течение получаса водой, затем ввести 2-3 капли 0,5% раствора дикаина. Нельзя применять масла или мази на жировой основе.

Индивидуальная защита. Фильтрующий противогаз марки В, при наличии тумана кислоты – с фильтром. Хорошо поглощает фтороводород ионитовое волокно (Маракантова). Резиновые перчатки, фартуки, сапоги. Для работы в цехах электролиза алюминия рекомендуется металлизированная спецодежда (Готлиб; Paterson). Защитные очки из оргстекла. Борьба с выделением фтороводорода в воздух рабочих помещений; герметизация аппаратуры, коммуникаций; использование особо стойких к коррозии материалов.

Хлор

Хлор (от греч. χλωρός — «зелёный») — элемент 17-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элемент главной подгруппы VII группы), третьего периода, с атомным номером 17. Обозначается символом Cl (лат. Chlorum). Химически активный неметалл. Входит в группу галогенов (первоначально название «галоген» использовал немецкий химик Швейгер для хлора — дословно «галоген» переводится как солерод — но оно не прижилось и впоследствии стало общим для 17-й (VIIA) группы элементов, в которую входит и хлор).

Простое вещество хлор (CAS-номер: 7782-50-5) при нормальных условиях — ядовитый газ желтовато-зелёного цвета тяжелее воздуха, с резким запахом. Молекула хлора двухатомная (формула Cl2).

Соединение с водородом — газообразный хлороводород — было впервые получено Джозефом Пристли в 1772 г. Хлор был получен в 1774 г. шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле, описавшим его выделение при взаимодействии пиролюзита с соляной кислотой в своём трактате о пиролюзите.

Шееле отметил запах хлора, схожий с запахом царской водки, его способность взаимодействовать с золотом и киноварью, а также его отбеливающие свойства. Однако Шееле, в соответствии с господствовавшей в химии того времени теории флогистона, предположил, что хлор представляет собой дефлогистированную муриевую (соляную) кислоту. Бертолле и Лавуазье в рамках кислородной теории кислот обосновали, что новое вещество должно быть оксидом гипотетического элемента мурия. Однако попытки его выделения оставались безуспешными вплоть до работ Дэви, которому электролизом удалось разложить поваренную соль на натрий и хлор, доказав элементарную природу последнего.

В природе встречаются два изотопа хлора 35Cl и 37Cl. В земной коре хлор самый распространённый галоген. Хлор очень активен — он непосредственно соединяется почти со всеми элементами периодической системы. Поэтому в природе он встречается только в виде соединений в составе минералов: галита NaCl, сильвина KCl, сильвинита KCl · NaCl, бишофита MgCl2 · 6Н2О, карналлита KCl · MgCl2 · 6Н2O, каинита KCl · MgSO4 · 3Н2О. Самые большие запасы хлора содержатся в составе солей вод морей и океанов (содержание в морской воде 19 г/л). На долю хлора приходится 0,025 % от общего числа атомов земной коры; кларковое число хлора — 0,017 %. Человеческий организм содержит 0,25 % ионов хлора по массе. В организме человека и животных хлор содержится в основном в межклеточных жидкостях (в том числе в крови) и играет важную роль в регуляции осмотических процессов, а также в процессах, связанных с работой нервных клеток.

В природе встречаются 2 стабильных изотопа хлора: с массовым числом 35 и 37. Доли их содержания соответственно равны 75,78 % и 24,22 %

При нормальных условиях хлор — жёлто-зелёный газ с удушающим запахом. Некоторые его физические свойства представлены в таблице.

Физические свойства

Газообразный хлор относительно легко сжижается. Начиная с давления в 0,8 МПа (8 атмосфер), хлор будет жидким уже при комнатной температуре. При охлаждении до температуры в −34 °C хлор тоже становится жидким при нормальном атмосферном давлении. Жидкий хлор — жёлто-зелёная жидкость, обладающая очень высоким коррозионным действием (за счёт высокой концентрации молекул). Повышая давление, можно добиться существования жидкого хлора вплоть до температуры в +144 °C (критической температуры) при критическом давлении в 7,6 МПа.

При температуре ниже −101 °C жидкий хлор кристаллизуется в орторомбическую решётку с пространственной группой Cmca и параметрами a=6,29 Å b=4,50 Å, c=8,21 Å. Ниже 100 К орторомбическая модификация кристаллического хлора переходит в тетрагональную, имеющую пространственную группу P42/ncm и параметры решётки a=8,56 Å и c=6,12 Å

Степень диссоциации молекулы хлора Cl2 → 2Cl при 1000 К равна 2,07·10−4%, а при 2500 К 0,909 %.

Порог восприятия запаха в воздухе равен 0,003 (мг/л).

По электропроводности жидкий хлор занимает место среди самых сильных изоляторов: он проводит ток почти в миллиард раз хуже, чем дистиллированная вода, и в 1022 раз хуже серебра. Скорость звука в хлоре примерно в полтора раза меньше, чем в воздухе.

Химические свойства

На валентном уровне атома хлора содержится 1 неспаренный электрон: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5, поэтому валентность равная 1 для атома хлора очень стабильна. За счёт присутствия в атоме хлора незанятой орбитали d-подуровня, атом хлора может проявлять и другие степени окисления. Схема образования возбуждённых состояний атома.

Также известны соединения хлора, в которых атом хлора формально проявляет валентность 4 и 6, например ClO2 и Cl2O6. Однако, эти соединения являются радикалами, то есть у них есть один неспаренный электрон.

Хлор – активный окислитель:      

1/2Cl2(г) + 1e ® Cl-(г),   DG= -240 кДж/моль

1/2Cl2(г) + 1e ® Cl-(p),   DG= -131 кДж/моль;

Хлор энергично реагирует с металлами и неметаллами (кроме O2, N2 и инертных газов), легко окисляет сложные соединения. Восстановительные свойства проявляет только при взаимодействии с фтором. В щелочной среде хлор диспропорционирует на холоде:

Cl2 + NaOH ® NaClO + NaCl + H2O

С гарячими расстворами щелочей дисспропорционирует с образованием хлоридов и хлоратов:

3Cl2+6NaOH®5NaCl+NaClO3+3H2O;   3Cl2+6KOH®5KCl+KСlO3+3H2O

С металлами:     

2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3;           

Cu + Cl2 = CuCl2.

С неметаллами:

H2+Cl2=2HCl;  

2S+Cl2=S2Cl2       

Si+2Cl2= SiCl4        

2P+5Cl2=2PCl5.

При расстворении хлора в воде образуются кислоты – хлоридная и хлорноватистая:      

Cl2 + H2O Û HCl + HСlO

Хлор – сильный окислитель, поетому взаимодействует со сложными веществами:

2FeCl2 = Cl2 = 2FeCl3

H2SO3 + Cl2 + H2O = H2SO4 + 2HCl

В лабораторных условиях его получают при действии конц. хоридной кислоты на окислители:        

MnO2 + 4HCl = MnCl2 = Cl2 + 2H2O

2KMnO4 + 16HCl = 2KCl + 2MnCl2 + Cl2 + 8H2O.

KClO3 + 6HCl = KCl + 3Cl2 + 3H2O

В промышлености хлор получают электролизом расстворов или расплавов щелочных металлов:  

K(-) 2Na+ + 2e = 2Na

A(+) 2Cl- -2e = Cl2­

Наиболее простым, из электрохимических методов, в плане организации процесса и конструкционных материалов для электролизера, является диафрагменный метод получения хлора.

Раствор соли в диафрагменном электролизере непрерывно подается в анодное пространство и протекает через, как правило, насаженную на стальную катодную сетку асбестовую диафрагму, в которую иногда добавляют небольшое количество полимерных волокон.

Насасывание диафрагмы производится путем прокачивания через электролизер пульпы из асбестовых волокон, которые, застревая в сетке катода образуют слой асбеста, играющий роль диафрагмы.

 

Во многих конструкциях электролизеров катод полностью погружен под слой анолита (электролита из анодного пространства), а выделяющийся на катодной сетке водород отводится из под катода при помощи газоотводных труб, не проникая через диафрагму в анодное пространство благодаря противотоку.

Противоток — очень важная особенность устройства диафрагменного электролизера. Именно благодаря противоточному потоку направленному из анодного пространства в катодное через пористую диафрагму становится возможным раздельное получение щелоков и хлора. Противоточный поток рассчитывается так, чтобы противодействовать диффузии и миграции OH- ионов в анодное пространство. Если величина противотока недостаточна, тогда в анодном пространстве в больших количествах начинает образовываться гипохлорит-ион (ClO-), который, затем, может окисляться на аноде до хлорат-иона ClO3-. Образование хлорат-иона серьёзно снижает выход по току хлора и является основным побочным процессом в этом методе. Так же вредит и выделение кислорода, которое, к тому же, ведет к разрушению анодов и, если они из углеродных материалов, попадания в хлор примесей фосгена.

Мембранный метод производства хлора наиболее энергоэффективен, однако сложен в организации и эксплуатации.

С точки зрения электрохимических процессов мембранный метод подобен диафрагменному, но анодное и катодное пространства полностью разделены непроницаемой для анионов катионообменной мембраной. Поэтому в мембранном электролизере, в отличие от диафрагменного, не один поток, а два.

В анодное пространство поступает, как и в диафрагменном методе, поток раствора соли. А в катодное — деионизированная вода. Из катодного пространства вытекает поток обедненного анолита, содержащего так же примеси гипохлорит- и хлорат-ионов и выходит хлор, а из анодного — щелока и водород, практически не содержащие примесей и близкие к товарной концентрации, что уменьшает затраты энергии на их упаривание и очистку.

Однако, питающий раствор соли (как свежий так и оборотный) и вода предварительно максимально очищается от любых примесей. Такая тщательная очистка определяется высокой стоимость полимерных катионообменных мембран и их уязвимость к примесям в питающем растворе.

Кроме того, ограниченная геометрическая форма а также низкая механическая прочность и термическая стойкость ионообменных мембран во многом определяют сравнительно сложные конструкции установок мембранного электролиза. По той же причине мембранные установки требуют наиболее сложных систем автоматического контроля и управления.

Установка для ртутного электролиза состоит из электролизёра, разлагателя амальгамы и ртутного насоса, объединённых между собой ртутепроводящими коммуникациями.

 

Катодом электролизёра служит поток ртути, прокачеваемой насосом. Аноды — графитовые, угольные или малоизнашивающиеся (ОРТА, ТДМА или другие). Вместе с ртутью через электролизёр непрерывно течёт поток питающего раствора поваренной соли.

Хлор и анолит отводится из электролизёра. Анолит, выходящий из электролизера, донасыщают свежим галитом, извлекают из него примеси, внесённые с ним, а также вымываемые из анодов и конструкционных материалов, и возвращают на электролиз. Перед донасыщением из анолита извлекают растворённый в нём хлор.

Растущие требования к экологической безопасности производств и дороговизна металлической ртути ведут к постепенному вытеснению ртутного метода методами получения хлора с твердым катодом.

Хранение

Производимый хлор хранится в специальных «танках» или закачивается в стальные баллоны высокого давления. Баллоны с жидким хлором под давлением имеют специальную окраску — защитный цвет c зелёной полосой. Следует отметить, что при длительной эксплуатации баллонов с хлором в них накапливается чрезвычайно взрывчатый трихлорид азота, и поэтому время от времени баллоны с хлором должны проходить плановую промывку и очистку от хлорида азота.

Хлор применяют во многих отраслях промышленности, науки и бытовых нужд:

 Оконный профиль, изготовленный из хлорсодержащих полимеров

 Основным компонентом отбеливателей является Лабарракова вода (гипохлорит натрия)

В производстве поливинилхлорида, пластикатов, синтетического каучука, из которых изготавливают: изоляцию для проводов, оконный профиль, упаковочные материалы, одежду и обувь, линолеум и грампластинки, лаки, аппаратуру и пенопласты, игрушки, детали приборов, строительные материалы. Поливинилхлорид производят полимеризацией винилхлорида, который сегодня чаще всего получают из этилена сбалансированным по хлору методом через промежуточный 1,2-дихлорэтан.

Отбеливающие свойства хлора известны с давних времен, хотя не сам хлор «отбеливает», а атомарный кислород, который образуется при распаде хлорноватистой кислоты: Cl2 + H2O → HCl + HClO → 2HCl + O•. Этот способ отбеливания тканей, бумаги, картона используется уже несколько веков.

Производство хлорорганических инсектицидов — веществ, убивающих вредных для посевов насекомых, но безопасные для растений. На получение средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора. Один из самых важных инсектицидов — гексахлорциклогексан (часто называемый гексахлораном). Это вещество впервые синтезировано ещё в 1825 г. Фарадеем, но практическое применение нашло только через 100 с лишним лет — в 30-х годах ХХ столетия.

Использовался как боевое отравляющее вещество, а также для производства других боевых отравляющих веществ: иприт, фосген.

Для обеззараживания воды — «хлорирования». Наиболее распространённый способ обеззараживания питьевой воды; основан на способности свободного хлора и его соединений угнетать ферментные системы микроорганизмов катализирующие окислительно-восстановительные процессы. Для обеззараживания питьевой воды применяют: хлор, двуокись хлора, хлорамин и хлорную известь. СанПиН 2.1.4.1074-01  устанавливает следующие пределы (коридор) допустимого содержания свободного остаточного хлора в питьевой воде централизованного водоснабжения 0.3 — 0.5 мг/л. Ряд учёных и даже политиков в России критикуют саму концепцию хлорирования водопроводной воды. Альтернативой является озонирование. Материалы, из которых изготовлены водопроводные трубы, по разному взаимодействуют с хлорированной водопроводной водой. Свободный хлор в водопроводной воде существенно сокращает срок службы трубопроводов на основе полиолефинов: полиэтиленовых труб различного вида, в том числе сшитого полиэтилена, большие известного как ПЕКС (PEX, PE-X). В США для контроля допуска трубопроводов из полимерных материалов к использованию в водопроводах с хлорированной водой вынуждены были принять 3 стандарта: ASTM F2023 применительно к трубам из сшитого полиэтилена (PEX) и горячей хлорированной воде, ASTM F2263 применительно к полиэтиленовым трубам всем и хлорированной воде и ASTM F2330 применительно к многослойным (металлополимерным) трубам и горячей хлорированной воде. В части долговечности при взаимодействии с хлорированной водой положительные результаты демонстрируют медные водопроводные трубы.

В пищевой промышленности зарегистрирован в качестве пищевой добавки E925.

В химическом производстве соляной кислоты, хлорной извести, бертолетовой соли, хлоридов металлов, ядов, лекарств, удобрений.

В металлургии для производства чистых металлов: титана, олова, тантала, ниобия.

Как индикатор солнечных нейтрино в хлор-аргонных детекторах.

Многие развитые страны стремятся ограничить использование хлора в быту, в том числе потому, что при сжигании хлорсодержащего мусора образуется значительное количество диоксинов.

Биологическая роль

Хлор относится к важнейшим биогенным элементам и входит в состав всех живых организмов в виде соединений.

У животных и человека, ионы хлора участвуют в поддержании осмотического равновесия, хлорид-ион имеет оптимальный радиус для проникновения через мембрану клеток. Именно этим объясняется его совместное участие с ионами натрия и калия в создании постоянного осмотического давления и регуляции водно-солевого обмена. Под воздействием ГАМК (нейромедиатор) ионы хлора оказывают тормозящий эффект на нейроны путём снижения потенциала действия. В желудке ионы хлора создают благоприятную среду для действия протеолитических ферментов желудочного сока. Хлорные каналы представлены во многих типах клеток, митохондриальных мембранах и скелетных мышцах. Эти каналы выполняют важные функции в регуляции объёма жидкости, трансэпителиальном транспорте ионов и стабилизации мембранных потенциалов, участвуют в поддержании рН клеток. Хлор накапливается в висцеральной ткани, коже и скелетных мышцах. Всасывается хлор, в основном, в толстом кишечнике. Всасывание и экскреция хлора тесно связаны с ионами натрия и бикарбонатами, в меньшей степени с минералокортикоидами и активностью Na+/K+ — АТФ-азы. В клетках аккумулируется 10-15 % всего хлора, из этого количества от 1/3 до 1/2 — в эритроцитах. Около 85 % хлора находятся во внеклеточном пространстве. Хлор выводится из организма в основном с мочой (90-95 %), калом (4-8 %) и через кожу (до 2 %). Экскреция хлора связана с ионами натрия и калия, и реципрокно с HCO3− (кислотно-щелочной баланс).

Человек потребляет 5-10 г NaCl в сутки. Минимальная потребность человека в хлоре составляет около 800 мг в сутки. Младенец получает необходимое количество хлора через молоко матери, в котором содержится 11 ммоль/л хлора. NaCl необходим для выработки в желудке соляной кислоты, которая способствует пищеварению и уничтожению болезнетворных бактерий. В настоящее время участие хлора в возникновении отдельных заболеваний у человека изучено недостаточно хорошо, главным образом из-за малого количества исследований. Достаточно сказать, что не разработаны даже рекомендации по норме суточного потребления хлора. Мышечная ткань человека содержит 0,20-0,52 % хлора, костная — 0,09 %; в крови — 2,89 г/л. В организме среднего человека (масса тела 70 кг) 95 г хлора. Ежедневно с пищей человек получает 3-6 г хлора, что с избытком покрывает потребность в этом элементе.

Ионы хлора жизненно необходимы растениям. Хлор участвует в энергетическом обмене у растений, активируя окислительное фосфорилирование. Он необходим для образования кислорода в процессе фотосинтеза изолированными хлоропластами, стимулирует вспомогательные процессы фотосинтеза, прежде всего те из них, которые связаны с аккумулированием энергии. Хлор положительно влияет на поглощение корнями кислорода, соединений калия, кальция, магния. Чрезмерная концентрация ионов хлора в растениях может иметь и отрицательную сторону, например, снижать содержание хлорофилла, уменьшать активность фотосинтеза, задерживать рост и развитие растений.

Но существуют растения, которые в процессе эволюции либо приспособились к засолению почв, либо в борьбе за пространство заняли пустующие солончаки на которых нет конкуренции. Растения произрастающие на засоленных почвах называются — галофиты, они накапливают хлориды в течение вегетационного сезона, а потом избавляются от излишков посредством листопада или выделяют хлориды на поверхность листьев и веток и получают двойную выгоду притеняя поверхности от солнечного света.

Среди микроорганизмов, так же известны галофилы — галобактерии — которые обитают в сильносоленых водах или почвах.

Токсичность

Хлор — токсичный удушливый газ, при попадании в лёгкие вызывает ожог лёгочной ткани, удушье. Раздражающее действие на дыхательные пути оказывает при концентрации в воздухе около 0,006 мг/л (то есть в два раза выше порога восприятия запаха хлора).

ПДК хлора в атмосферном воздухе следующие: среднесуточная — 0,03 мг/м³; максимально разовая — 0,1 мг/м³; в рабочих помещениях промышленного предприятия — 1 мг/м³.

При работе с хлором следует пользоваться защитной спецодеждой, противогазом, перчатками. На короткое время защитить органы дыхания от попадания в них хлора можно тряпичной повязкой, смоченной раствором сульфита натрия Na2SO3 или тиосульфата натрия Na2S2O3.

Хлор был одним из первых химических отравляющих веществ, использованных Германией в Первую мировую войну, впервые применен в 1915 году во время битвы при Ипре.

Соля́ная кислота́ (хлороводоро́дная, хлористоводоро́дная, хлористый водород) — HCl, раствор хлороводорода в воде; сильная одноосновная кислота. Бесцветная (техническая соляная кислота желтоватая из-за примесей Fe, Cl2 и др.), «дымящая» на воздухе, едкая жидкость. Максимальная концентрация при 20 °C равна 38 % по массе, плотность такого раствора 1,19 г/см³. Молярная масса 36,46 г/моль. Соли соляной кислоты называются хлоридами.

Соляную кислоту получают растворением газообразного хлороводорода в воде. Хлороводород получают сжиганием водорода в хлоре, полученная таким способом кислота называется синтетической. Также соляную кислоту получают из абгазов — побочных газов, образующихся при различных процессах, например, при хлорирования углеводородов. Хлороводород, содержащийся в этих газах, называется абгазным, а полученная таким образом кислота — абгазной. В последние десятилетия доля абгазной соляной кислоты в объёме производства постепенно увеличивается, вытесняя кислоту, полученную сжиганием водорода в хлоре. Соляная кислота, полученная методом сжигания водорода в хлоре, содержит меньше примесей и применяется при необходимости высокой чистоты.

Применяют в гидрометаллургии и гальванопластике (травление, декапирование), для очистки поверхности металлов при паянии и лужении, для получения хлоридов цинка, марганца, железа и др. металлов. В смеси с ПАВ используется для очистки керамических и металлических изделий (тут необходима ингибированная кислота) от загрязнений и дезинфекции.

В пищевой промышленности зарегистрирована в качестве регулятора кислотности (рН), пищевой добавки E507. Применяется для изготовления зельтерской (содовой) воды.

Хлорная кислота  — одноосновная кислота, одна из самых сильных (в водном растворе, pK = ~ -10), безводная — исключительно сильный окислитель, так как содержит хлор в высшей степени окисления.

Бесцветная летучая жидкость, сильно дымящая на воздухе, в парах мономерна. Безводная хлорная кислота очень реакционноспособна и неустойчива. Жидкая HClO4 частично димеризована, для нее характерна равновесная автодегидратация.

Взрывоопасна. Хлорную кислоту и ее соли (перхлораты) применяют как окислители. Хлорная кислота, как одна из самых сильных кислот растворяет золото и платиновые металлы, а в реакции с серебром образует хлорноватую кислоту.

Неметаллы и активные металлы восстанавливают хлорную кислоту до хлороводорода -(данная реакция используют в металлургии для очистки руд)

Перхлорат йода в лаборатории получают при обработке раствора йода в безводной хлорной кислоте озоном.

Являясь крайне сильной неустойчивой кислотой, хлорная кислота разлагается.

Хлорная кислота хорошо растворима во фтор- и хлорорганических растворителях, таких, как , ,  и др. Смешивание с растворителями, проявляющими восстановительные свойства, может привести к воспламенению и взрыву. С водой хлорная кислота смешивается в любых соотношениях и образует ряд гидратов  (где= 0,25…4). Моногидрат  имеет температуру плавления +50оС. Концентрированные растворы хлорной кислоты, в отличие от безводной кислоты, обладают маслянистой консистенцией. Водные растворы хлорной кислоты устойчивы, имеют низкую окислительную способность. Хлорная кислота с водой образует азеотропную смесь, кипящую при 203 °C и содержащую 72 % хлорноватой кислоты Растворы хлорной кислоты в хлорсодержащих углеводородах являются сверхкислотами (суперкислотами). Хлорная кислота является одной из сильнейших неорганических кислот, в ее среде даже кислотные соединения ведут себя как основания, присоединяя протон и образуя катионы ацилперхлоратов.

Водные растворы хлорной кислоты получают электрохимическим окислением соляной кислоты или хлора, растворённых в концентрированной хлорной кислоте, а также обменным разложением перхлоратов натрия или калия сильными неорганическими кислотами.

Безводная хлорная кислота образуется при взаимодействии перхлоратов натрия или калия с концентрированной серной кислотой, а также водных растворов хлорной кислоты с олеумом

Концентрированные водные растворы хлорной кислоты широко используются в аналитической химии, а также для получения перхлоратов.

Хлорная кислота применяется при разложении сложных руд, при анализе минералов, а также в качестве катализатора.

Соли хлорной кислоты: перхлорат калия малорастворим в воде, применяется в производстве взрывчатых веществ, перхлорат магния (ангидрон) — осушитель.

Безводную хлорную кислоту нельзя длительно хранить и перевозить, так как при хранении в обычных условиях она медленно разлагается, окрашивается оксидами хлора, образующимися при её разложении, и может самопроизвольно взрываться.

При слабом нагревании при пониженном давлении смеси хлорной кислоты с фосфорным ангидридом, отгоняется бесцветная маслянистая жидкость — хлорный ангидрид.

Соли хлорной кислоты называются перхлоратами.

Бром

Бром (от др.-греч. βρῶμος «вонючка», «вонючий») — элемент 17-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элемент главной подгруппы VII группы), четвёртого периода, с атомным номером 35. Обозначается символом Br (лат. Bromum). Химически активный неметалл, относится к группе галогенов. Простое вещество бром (CAS-номер: 7726-95-6) при нормальных условиях — тяжёлая едкая жидкость красно-бурого цвета с сильным неприятным запахом. Молекула брома двухатомна (формула Br2).

Бром был открыт в 1826 году молодым преподавателем колледжа города Монпелье А. Ж. Баларом. Открытие Балара сделало его имя известным всему миру. Из одной популярной книги в другую кочует утверждение, что огорчённый тем, что в открытии брома никому неизвестный Антуан Балар опередил самого Юстуса Либиха, Либих воскликнул, что, дескать, не Балар открыл бром, а бром открыл Балара. Однако это неправда, или, точнее, не совсем правда: фраза принадлежала не Ю. Либиху, а Шарлю Жерару, который очень хотел, чтобы кафедру химии в Парижском университете занял Огюст Лоран, а не избранный на должность профессора А. Балар.

Кларк брома — 1,6 г/т. Бром широко распространён в природе и в рассеянном состоянии встречается почти повсеместно. Почти все соединения брома растворимы в воде и поэтому легко выщелачиваются из горных пород. Как примесь, он есть в сотнях минералов. Но имеется лишь небольшое количество нерастворимых в воде минералов — галогенидов серебра и меди. Самый известный из них — бромаргирит AgBr. Другие минералы — йодобромит Ag(Br, Cl, I), эмболит Ag(Cl, Br). Собственных минералов брома мало ещё и потому, что его ионный радиус очень большой и ион брома не может надёжно закрепиться в кристаллической решетке других элементов, вместе с катионами средних размеров. В накоплении брома основную роль играют процессы испарения океанической воды, в результате чего он накапливается как в жидкой, так и в твёрдой фазах. Наибольшие концентрации отмечаются в конечных маточных рассолах. В горных породах бром присутствует главным образом в виде ионов, которые мигрируют вместе с грунтовыми водами. Часть земного брома связана в организмах растений в сложные и большей частью нерастворимые органические соединения. Некоторые растения активно накапливают бром. Это в первую очередь бобовые — горох, фасоль, чечевица, а также морские водоросли. В море сосредоточена большая часть брома. Есть он и в воде солёных озёр, и в подземных водоносных пластах, сопутствующих месторождениям горючих ископаемых, а также калийных солей и каменной соли. Есть бром и в атмосфере, причем содержание этого элемента в воздухе приморских районов всегда больше, чем в районах с резко континентальным климатом.

В качестве исходного сырья для производства брома служат:

Морская вода (65 мг/л)

Рассолы соляных озёр

Щёлок калийных производств

Подземные воды нефтяных и газовых месторождений

Физические свойства

При обычных условиях бром — красно-бурая жидкость с резким неприятным запахом, ядовит, при соприкосновении с кожей образуются ожоги. Бром — одно из двух простых веществ (и единственное из неметаллов), наряду со ртутью, которое при комнатной температуре является жидким. Плотность при 0 °C — 3,19 г/см³. Температура плавления (затвердевания) брома −7,2 °C, кипения 58,8 °C, при кипении бром превращается из жидкости в буро-коричневые пары, при вдыхании раздражающие дыхательные пути. Стандартный электродный потенциал Br2/Br− в водном растворе равен +1,065 В.

Природный бром состоит из двух стабильных изотопов 79Br (50,56 %) и 81Br (49,44 %). Искусственно получены многочисленные радиоактивные изотопы брома.

В свободном виде существует в виде двухатомных молекул Br2. Заметная диссоциация молекул на атомы наблюдается при температуре 800 °C и быстро возрастает при дальнейшем росте температуры. Диаметр молекулы Br2 равен 0,323 нм, межъядерное расстояние в этой молекуле — 0,228 нм.

Бром немного, но лучше других галогенов растворим в воде (3,58 г в 100 г воды при 20 °C), раствор называют бромной водой. В бромной воде протекает реакция с образованием бромоводородной и неустойчивой бромноватистой кислот:

С большинством органических растворителей бром смешивается во всех отношениях, при этом часто происходит бромирование молекул органических растворителей.

По химической активности бром занимает промежуточное положение между хлором и иодом. При реакции брома с растворами иодидов выделяется свободный иод:

Напротив, при действии хлора на бромиды, находящиеся в водных растворах, выделяется свободный бром:

При реакции брома с серой образуется S2Br2, при реакции брома с фосфором — PBr3 и PBr5. Бром реагирует также с неметаллами селеном и теллуром.

Реакция брома с водородом протекает при нагревании и приводит к образованию бромоводорода HBr. Раствор HBr в воде — это бромоводородная кислота, по силе близкая к соляной кислоте HCl. Соли бромоводородной кислоты — бромиды (NaBr, MgBr2, AlBr3 и др.). Качественная реакция на присутствие бромид-ионов в растворе — образование с ионами Ag+ светло-желтого осадка бромида серебра AgBr, практически нерастворимого в воде.

С кислородом и азотом бром непосредственно не реагирует. Бром образует большое число различных соединений с остальными галогенами. Например, со фтором бром образует неустойчивые BrF3 и BrF5, с иодом — IBr. При взаимодействии со многими металлами бром образует бромиды, например, AlBr3, CuBr2, MgBr2 и др. Устойчивы к действию брома тантал и платина, в меньшей степени — серебро, титан и свинец.

Жидкий бром легко взаимодействует с золотом, образуя трибромид золота AuBr3:.

Бром — сильный окислитель, он окисляет сульфит-ион до сульфата, нитрит-ион — до нитрата и т. д.

При взаимодействии с органическими соединениями, содержащими двойную связь, бром присоединяется, давая соответствующие дибро производные.

Присоединяется бром и к органическим молекулам, в составе которых есть тройная связь. Обесцвечивание бромной воды при пропускании через нее газа или добавлении к ней жидкости свидетельствует о том, что в газе или в жидкости присутствует непредельное соединение.

При нагревании в присутствии катализатора бром реагирует с бензолом с образованием бромбензола C6H5Br (реакция замещения).

При взаимодействии брома с растворами щелочей и с растворами карбонатов натрия или калия образуются соответствующие бромиды и броматы.

Вещества на основе брома широко применяются в основном органическом синтезе.

«Бромная вода» (водный раствор брома) применяется как реагент для качественного определения непредельных органических соединений.

Бромид серебра AgBr применяется в фотографии как светочувствительное вещество.

Используется для создания антипиренов — добавок, придающих пожароустойчивость пластикам, древесине, текстильным материалам.

Пентафторид брома иногда используется как очень мощный окислитель ракетного топлива.

1,2-дибромэтан в настоящее время применяют как антидетонирующую добавку в моторном топливе, взамен тетраэтилсвинца.

Растворы бромидов используются в нефтедобыче.

Растворы бромидов тяжёлых металлов используются как «тяжёлые жидкости» при обогащении полезных ископаемых методом флотации.

Многие броморганические соединения применяются как инсектициды и пестициды.

В медицине бромид натрия и бромид калия применяют как успокаивающие средства.

Бром и его пары сильно токсичны. Уже при содержании брома в воздухе в концентрации около 0,001 % (по объёму) наблюдается раздражение слизистых оболочек, головокружение, носовые кровотечения, а при более высоких концентрациях — спазмы дыхательных путей, удушье. ПДК паров брома 0,5 мг/м³. Летальная доза, при которой происходит гибель 50 % животных, при пероральном введении для крыс составляет 1700 мг/кг. Для человека смертельная доза перорально составляет 14 мг/кг. (источник — каталог фирмы MERCK). При отравлении парами брома пострадавшего нужно немедленно вывести на свежий воздух (как можно в более ранней стадии показаны ингаляции кислорода); для восстановления дыхания можно на небольшое время пользоваться тампоном, смоченным нашатырным спиртом, на короткое время периодически поднося его к носу пострадавшего. Дальнейшее лечение должно проводиться под наблюдением врача. Рекомендуются ингаляции тиосульфата натрия в виде 2 % водного раствора, обильное питьё теплого молока с минеральной водой или содой, кофе. Особенно опасно отравление парами брома людей, страдающих астмой и заболеваниями лёгких, так как при вдыхании паров брома очень высока вероятность отёка лёгких. Жидкий бром при попадании на кожу вызывает болезненные и долго не заживающие ожоги.

Утечкой брома из железнодорожного вагона было вызвано чрезвычайное происшествие в городе Челябинске, приведшее к отравлению сотен жителей. Более 50 из них на следующий день были госпитализированы в больницы города. Большинство пострадавших — жители Ленинского района.

Йод

Ио́д (тривиальное (общеупотребительное) название — йод; от др.-греч. ἰώδης — «фиалковый (фиолетовый)») — элемент 17-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элемент главной подгруппы VII группы), пятого периода, с атомным номером 53. Обозначается символом I (лат. Iodum). Химически активный неметалл, относится к группе галогенов.

Простое вещество иод (CAS-номер: 7553-56-2) при нормальных условиях — кристаллы чёрно-серого цвета с фиолетовым металлическим блеском, легко образует фиолетовые пары, обладающие резким запахом. Молекула вещества двухатомна (формула I2).

Название элемента предложено Гей-Люссаком и происходит от др.-греч. ἰώδης, ιώο-ειδης (букв. «фиалкоподобный»), что связано с цветом пара, который наблюдал французский химик Бернар Куртуа, нагревая маточный рассол золы морских водорослей с концентрированной серной кислотой. В медицине и биологии данный элемент и простое вещество обычно называют йодом, например «раствор йода», в соответствии со старым вариантом названия, существовавшим в химической номенклатуре до середины XX века.

В современной химической номенклатуре используется наименование иод. Такое же положение существует в некоторых других языках, например в немецком: общеупотребительное Jod и терминологически корректное Iod. Одновременно с изменением названия элемента в 1950-х годах Международным союзом общей и прикладной химии символ элемента J был заменен на I.

Иод был открыт в 1811 г. Куртуа в золе морских водорослей, а с 1815 г. Гей-Люссак стал рассматривать его как химический элемент.

од — элемент редкий. Его кларк всего 400 мг/т. Но у иода есть одна особенность — крайняя рассеянность в природе. Будучи далеко не самым распространенным элементом, иод присутствует практически везде. Находится в виде иодидов в морской воде (20 — 30 мг на тонну морской воды). Присутствует в живых организмах, больше всего в водорослях (5 кг на тонну высушенной морской капусты (ламинарии)). Известен в природе также в свободной форме, в качестве минерала, но такие находки единичны, — в термальных источниках Везувия и на о. Вулькано (Италия). Запасы природных иодидов оцениваются в 15 млн тонн, 99 % запасов находятся в Чили и Японии. В настоящее время в этих странах ведётся интенсивная добыча иода, например, чилийская Atacama Minerals производит свыше 720 тонн иода в год. Наиболее известный из минералов иода — лаутарит Ca(IO3)2. Некоторые другие минералы иода — иодобромит Ag(Br, Cl, I), эмболит Ag(Cl, Br), майерсит CuI·4AgI.

Сырьём для промышленного получения иода в России служат нефтяные буровые воды, тогда как в зарубежных странах, не обладающих нефтяными месторождениями, используются морские водоросли, а также маточные растворы чилийской (натриевой) селитры, щёлок калийных и селитряных производств, что намного удорожает производство иода из такого сырья.

Физические свойства

Природный иод состоит только из одного изотопа — иода-127. Конфигурация внешнего электронного слоя 5s2p5. В соединениях проявляет степени окисления −1, 0, +1, +3, +5 и +7 (валентности I, III, V и VII).

 

Радиус нейтрального атома иода 0,136 нм, ионные радиусы I−, I5+ и I7+ равны, соответственно, 0,206; 0,058-0,109; 0,056-0,067 нм. Энергии последовательной ионизации нейтрального атома иода равны, соответственно: 10,45; 19,10; 33 эВ. Сродство к электрону −3,08 эВ. По шкале Полинга электроотрицательность иода 2,66, иод принадлежит к числу неметаллов.

Иод при обычных условиях — твердое чёрно-серое вещество с металлическим блеском и специфическим запахом. Пары имеют характерный фиолетовый цвет, так же, как и растворы в неполярных органических растворителях, например в бензоле — в отличие от бурого раствора в полярном спирте. Иод при комнатной температуре представляет собой темно-фиолетовые кристаллы со слабым блеском. При нагревании при атмосферном давлении он сублимируется (возгоняется), превращаясь в пары фиолетового цвета; при охлаждении пары иода кристаллизуются, минуя жидкое состояние. Этим пользуются на практике для очистки иода от нелетучих примесей.

Пары иода

Известны 37 изотопов иода с массовыми числами от 108 до 144. Из них только 127I является стабильным, период полураспада остальных изотопов иода составляет от 103 мкс до 1,57·107 лет; отдельные изотопы используются в терапевтических и диагностических целях.

 

Радиоактивный нуклид 131I распадается с испусканием β-частиц (наиболее вероятные максимальные энергии — 0,248, 0,334 и 0,606 МэВ), а также с излучением γ-квантов с энергиями от 0,08 до 0,723 МэВ.

5-процентный спиртовой раствор иода используется для дезинфекции кожи вокруг повреждения (рваной, резаной или иной раны), но не для приёма внутрь при дефиците иода в организме. Продукты присоединения иода к крахмалу, другим ВМС (т. н. «Синий йод» — Йодинол, Йокс, Бетадин и др.) являются более мягкими антисептиками.

Широко рекламируется в альтернативной (неофициальной) медицине, однако его использование без назначения врача в основном мало обосновано и нередко сопровождается различными рекламными заявлениями.

В качестве антисептика применяется всё реже и реже, наряду со спиртовым раствором иода используется Зелёнка, Фукорцин, Пиоктанин, растворы перекиси водорода и др.

В рентгенологических и томографических исследованиях широко применяются йодсодержащие контрастные препараты.

Биологическая роль галогенов

 Масса брома в организме человека  около 7 мг. Он ло–кализуется преимущественно в железах внутренней сек–реции, в первую очередь в гипофизе. Биологическая роль соединений брома в нормальной жизнедеятельности ор–ганизма еще недостаточно выяснена. Соединения брома угнетают функцию щитовидной железы и усиливают ак–тивность коры надпочечников. При введении в организм бромид-ионов наиболее чувствительной оказывается центральная нервная система. Бромид-ионы равномерно накапливаются в различных отделах мозга и действуют ус–покаивающе при повышенной возбудимости. Они спо–собствуют восстановлению нарушенного равновесия между процессами возбуждения и торможения.

Бромид-ионы легко всасываются в желудочно-кишечном тракте. Токсичность бромид-ионов невысока. Вслед–ствие медленного выведения из организма (в течение 30—60 суток) они могут накапливаться (кумулировать), что приводит к развитию хронического отравления, кото–рое называется бромизмом. При проявлении признаков хронического отравления бромом немедленно прекра–щают прием бромидных препаратов. Кроме того, вводят большое количество хлорида натрия (до 25 г в сутки), чтобы увеличить скорость выделения бромид-ионов (прин–цип Ле Шателье), и назначают обильное питье. В связи с различной индивидуальной чувствительностью дозиров–ка препаратов брома меняется в пределах от 0,05 до 2,0 г.

Йод относится к числу незаменимых биогенных элементов и его соединения играют важную роль в про–цессах обмена веществ. Йод влияет на синтез некото–рых белков, жиров, гормонов. В организме человека содержится около 25 мг йода. Из общего количест–ва йода в организме больше половины находится в щитовидной железе. Почти весь йод, содержащийся в этой железе, находится в связанном состоянии (в ви–де гормонов) и только около 1% его находится в виде иодид-иона. Щитовидная железа способна концент–рировать I— в 25 раз – по сравнению с содержанием его в плазме. Щитовидная железа секретирует гормо–ны тироксин и трийодтиронин.

Пониженная активность щитовидной железы (гипоти–реоз) может быть связана с уменьшением ее способно–сти накапливать йодид—ионы, а также с недостатком в пище йода (эндемический зоб). При эндемическом зобе назначают препараты йода: (йодид калия KI или йодид натрия NaI) в дозах, соответствующих суточной потребности человека в йоде (0,001 г калия иодида). В районах, где имеется дефицит йода, для профилакти–ки эндемического зоба добавляют к поваренной соли NaI или К! (1—2,5 г на 100 кг). При повышенной актив–ности щитовидной железы (гипертиреоз) вследствие из–быточного синтеза тиреоидных гормонов наблюдается ненормально увеличенная скорость метаболических процессов.

При неэффективности указанных препаратов для ле–чения гипертиреоза применяют препарат радиоактив–ного йода 131 I, излучение которого разрушает фолликулы щитовидной железы и уменьшает тем самым избыточ–ный синтез гормонов. Все р-элементы VIIA-группы физио–логически активны, а хлор и йод незаменимы для жизне–деятельности организма. Фтор считают элементом, необ-ходимым для нормального функционирования живых организмов.

Фтор

Фтор постоянно входит в состав животных и растительных тканей; микроэлемент. В виде неорганических соединений содержится главным образом в костях животных и человека – 100-300 мг/кг; особенно много фтора. в зубах. Кости морских животных богаче фтором по сравнению с костями наземных. Поступает в организм животных и человека преимущественно с питьевой водой, оптимальное содержание фтора в которой 1-1,5 мг/л. При недостатке фтора у человека развивается кариес зубов, при повышенном поступлении – флюороз.

Высокие концентрации ионов фтора опасны ввиду их способности к ингибированию ряда ферментативных реакций, а также к связыванию важных в биологическом отношении элементов (Р, Ca, Mg и др.), нарушающему их баланс в организме. Органические производные фтора обнаружены только в некоторых растениях (например, в южноафриканском Dichapetalum cymosum). Основные из них – производные фторуксусной кислоты, токсичные как для др. растений, так и для животных. Биологическая роль фтора. изучена недостаточно. Установлена связь обмена фтора с образованием костной ткани скелета и особенно зубов. Необходимость фтора для растений не доказана.

Отравления фтором возможны у работающих в химической промышленности, при синтезе фторсодержащих соединений и производстве фосфорных удобрений. Фтор раздражает дыхательные пути, вызывает ожоги кожи. При остром отравлении возникают раздражение слизистых оболочек гортани и бронхов, глаз, слюнотечение, носовые кровотечения; в тяжёлых случаях – отёк лёгких, поражение центрльной нервной системы и др.; при хроническом – конъюнктивит, бронхит, пневмония, пневмосклероз, флюороз. Характерно поражение кожи типа экземы.

Первая помощь: промывание глаз водой, при ожогах кожи – орошение 70%-ным спиртом; при ингаляционном отравлении – вдыхание кислорода.

Профилактика: соблюдение правил техники безопасности, ношение специальной одежды, регулярные медицинские осмотры, включение в пищевой рацион кальция, витаминов.

Препараты, содержащие фтор, применяют в медицинской практике в качестве противоопухолевых (5-фторурацил, фторафур, фторбензотэф), нейролептических (трифлуперидол, или триседил, фторфеназин, трифтазин и др.), антидепрессивных (фторацизин), наркотических (фторотан) и др. средств.

 

Хлор

Хлор – один из биогенных элементов, постоянный компонент тканей растений и животных. Содержание хлора. в растениях (много хлора. в галофитах) – от тысячных долей процента до целых процентов, у животных – десятые и сотые доли процента. Суточная потребность взрослого человека в хлоре. (2-4 г) покрывается за счёт пищевых продуктов. С пищей хлор поступает обычно в избытке в виде хлорида натрия и хлорида калия. Особенно богаты хлором хлеб, мясные и молочные продукты. В организме животных хлор – основное осмотически активное вещество плазмы крови, лимфы, спинномозговой жидкости и некоторых тканей. Играет роль в водно-солевом обмене, способствуя удержанию тканями воды. Регуляция кислотно-щелочного равновесия в тканях осуществляется наряду с др. процессами путём изменения в распределении хлора между кровью и др. тканями. Хлор участвует в энергетическом обмене у растений, активируя как окислительное фосфорилирование, так и фотофосфорилирование. Хлор положительно влияет на поглощение корнями кислорода. Хлор необходим для образования кислорода в процессе фотосинтеза изолированными хлоропластами. В состав большинства питательных сред для искусственного культивирования растений хлор не входит. Возможно, для развития растений достаточны весьма малые концентрации Х.

Отравления хлором возможны в химической, целлюлозно-бумажной, текстильной, фармацевтической промышленности и др. Хлор раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. К первичным воспалительным изменениям обычно присоединяется вторичная инфекция. Острое отравление развивается почти немедленно. При вдыхании средних и низких концентраций хлора отмечаются стеснение и боль в груди, сухой кашель, учащённое дыхание, резь в глазах, слезотечение, повышение содержания лейкоцитов в крови, температуры тела и т.п. Возможны бронхопневмония, токсический отёк лёгких, депрессивные состояния, судороги. В лёгких случаях выздоровление наступает через 3-7 сут. Как отдалённые последствия наблюдаются катары верхних дыхательных путей, рецидивирующий бронхит, пневмосклероз и др.; возможна активизация туберкулёза лёгких. При длительном вдыхании небольших концентраций хлора наблюдаются аналогичные, но медленно развивающиеся формы заболевания. Профилактика отравлений: герметизация производственного оборудования, эффективная вентиляция, при необходимости использование противогаза. Предельно допустимая концентрация хлора в воздухе производственных помещений 1 мг/м³. Производство хлора, хлорной извести и др. хлорсодержащих соединений относится к производствам с вредными условиями труда, где по сов. законодательству ограничено применение труда женщин и несовершеннолетних.

Бром

Бром – постоянная составная часть тканей животных и растений. Наземные растения содержат в среднем 7·10^-4% брома на сырое вещество, животные ~1·10^-4%/

Бром найден в различных секретах (слезах, слюне, поте, молоке, желчи). В крови здорового человека содержание брома. колеблется от 0,11 до 2,00 мг%. С помощью радиоактивного брома (⁸²Br) установлено избирательное поглощение его щитовидной железой, мозговым слоем почек и гипофизом. Введённые в организм животных и человека бромиды усиливают концентрацию процессов торможения в коре головного мозга, содействуют нормализации состояния нервной системы, пострадавшей от перенапряжения тормозного процесса. Одновременно, задерживаясь в щитовидной железе, бром вступает в конкурентные отношения с йодом, что влияет на деятельность железы, а в связи с этим – и на состояние обмена веществ.

В организме галогены взаимозамещаемы, при этом наблюдаются случаи как синергизма, так и антагонизма.

Благородные газы

 

История открытия

Аргон (бездеятельный или остаток воздуха, который не прореагировал) Рамсей, Релей, 1892

Гелий (солнечный) получен при анализе солнечного спектра. Локьер, 1894

Криптон (секретный) получен при фракционировании воздуха. Рамсей, 1898

Неон (новый) получен при спектральном анализе фракционированого воздуха, Рамсей, 1898

Ксенон (чужой, станный) получен при спектральном анализе фракционированого воздуха, Рамсей, 1898

Радон (аналог радия) найден в продуктах разложения радия. Резерфорд, Содди, 1901

Распространение

1. He –2-й по распространению элемент вселенной. Всегда присутствует в природном газе вследствии распада α- частиц, до 7 %

2. Ar – 0.93% в атмосфере

3. Ne, Kr, Xe – следовые количества в атмосфере

4. Rn – в продуктах распада 238U

Содержание в атмосфере, %

He 0.00052, Ne 0.0018, Ar 0.93, Kr 0.0011, Xe 0.0000087

Получение

1. He, Ar с природного газа;

2. Ne с воздуха

3. Kr, Xe селективная адсорбция воздуха углем.

Применение

1. He, Ar – образование инертной атмосферы в промышленности и лаборатории;

2. He – как легкий, негорящий газ, охладитель, в дыхательной смеси для глубоководных работ;

3. Ne, Kr, Xe – в розрядных лампах;

4. Ar – заполнитель ламп разжаривания;

5. Rn – в медицине;

6. XeF2 – как лабораторный окислитель;

7. Xe – в ракетном топливе нового поколения.

Соединения

1. Короткоживщие ионы. Существуют только в газовой фазе при низких температурах.

2. Клатраты. Стойкие при н.у.. Не содержат химической связи между ионами и кратарной решеткой, кроме Ван-дер-Ваальсового взаимодействия.

3. Истиные химические соединения, что  содержат Xe и наиболее электронегативные элементы – F, O, N, Cl, C.

Химические свойства

Благородные газы – малоактивные соединения. Для них известны следующие реакции:

1.     (Бартлетт, 1962) Xe + PtF6 = Xe[PtF6]

2.     Фториди Xe –Xe: XeF2 XeF4 XeF6

Гидролиз: 2XeF2 + 2H2O = 2Xe + 4HF + O2 медленно

         6XeF4 + 12H2O = 2XeO3 + 4Xe + 24HF + 3O2

         XeF6 + 3H2O = XeO3 + 6HF

                                             

Ксенона(V) фторид

Фторирующие агенты, окислители

XeF6 > XeF4 > XeF2

S + 3XeF2 = SF6 + 3Xe

2Ir + 5XeF2 = 2IrF5 + 5Xe

2XeF6 + SiO2 = 2XeOF4 + SiF4

5XeF2 + 2MnSO4 + 2H2O = 5Xe + 2HMnO4 + 10HF + 2H2SO4

Кислородсодержащие соединения  Xe

Оксиды Xe: XeO3 XeO4

Получение: XeF6 + 3H2O = XeO3 + 6HF

         Na4XeO6 + 4H2SO4 (конц) = XeO4 + 4NaHSO4 + 2H2O

Свойства: XeO3 + KOH = K[HXeO4]

2K[HXeO4] + 2KOH (к) = Xe + O2 + K4XeO6 + H2O

K4XeO6 + 2Na2SO4 + 8H2O = Na4XeO6·8H2O↓ + 2K2SO4

Окислители:5XeO3 + 6MnSO4 + 9H2O = 5Xe + 6HMnO4 + 6H2SO4

K4XeO6 + 4MnO2 + 4KOH = 4K2MnO4 + Xe + 2H2O

Другие соединения Xe

1. Соли Xe2+:

[XeF]ClO4 + HClO4 (конц) = Xe(ClO4)2 + HF

XeF2 + HSO3F = Xe(SO3F)2

2. Xe–Cl, Xe–N:

XeF2 + NaCl + 2SbF5 = [XeCl][Sb2F11] + NaF

XeF2 + HN(SO2F)2 = FXeN(SO2F)2 + HF

Соединения Kr, Rn

 Kr + F2 = KrF2

KrF2 + MnF2 = MnF4 + Kr

7KrF2 + Au = 2[KrF][AuF6] + 5Kr

KrF2 + SbF5 = [KrF][Sb2F11] + [Kr2F3][SbF6]

3Rn + 2ClF3 = 3RnF2 + 2Cl2

                                                 

Рения (II) фторид