Кислотно-основное титрование.  Приготовление и стандартизация титрантов.

 

Титриметрический (объемный) метод количественного анализа базируется на измерении точного объема раствора реагента (титранта), который вступает в химическую реакцию с исследуемым веществом или эквивалентной ей количеством другого вещества. Большое преимущество метода – относительно высокая точность анализа и экспрессность. Титриметрия очень широко применяется в фармацевтическом анализе. Количественные определения многих веществ базируются на объединенном применении титриметрии с физико-химическими способами установления конечной точки титрования: потенциометрическое, кондуктометрическое, кулонометрическое, амперометрическое, спектрофотометрическое титрования. Применение неводных сред делает особенно весомой роль этого метода в анализе лекарственных средств. Использование дифференциирующих и нивелирующих растворителей разрешает изменять (чаще всего увеличивать) силу кислот и оснований. Например, титрование офлоксацина проводят в ледяной ацетатной кислоте в присутствии ацетатного ангидрида, используя в качестве титранта раствор перхлоратной кислоты в ледяной ацетатной кислоте. 

Метод кислотно-основного титрования очень широко применяется в фармацевтическом анализе. Много лекарственных субстанций по химической природой являются основаниями или кислотами, и поэтому их количественное определение возможно с помощью ацидиметрии или алкалиметрии. Применение неводных сред еще больше расширяет возможности протолитометрии, а возможность фиксации конечной точки титрования физическими методами делает протолитометрию одним из важнейших методов фармакопейного анализа.

 

 Титриметрический метод анализа: суть, основные понятия и классификация.

 

Титриметрическим методом анализ называют метод количественного анализа, который базируется на измерении количества реагента, которое требуется для завершения реакции с данным количеством определяемого вещества.

В титриметрическом анализе измеряют объем раствора реактива известной концентрации, который израсходован на взаимодействие с раствором определяемого вещества, и по уравнению химической реакции вычисляют количество вещества.

Химический элемент, простое или сложное вещество, содержание которого определяют в данном образце анализируемого продукта, называют определяемым веществом и обозначают А.

Метод титриметрии состоит в том, что к раствору определяемого вещества А постепенно прибавляют раствор реактива В известной концентрации.

Твердое, жидкое или газообразное вещество, которое вступает в реакцию с определяемым веществом А, называют реагентом и обозначают В. Следует различать понятие “реагент” и “реактив”. Реагентом называют вещество, которое непосредственно вступает в реакцию, а реактивом – химический препарат, который может представлять собой сложную смесь разных веществ, которая содержит вместе с собственно реагентом вспомогательные вещества и растворитель. Например, реактив Чугайова представляет собой смесь диметилглиоксима со спиртом и водным раствором аммиака (реагент – собственно диметилглиоксим).

Количественное определение вещества А титриметрическим методом, при котором к раствору исследуемого продукта медленно доливают раствор реагента точно известной концентрации в количестве, которое соответствует содержанию определяемого вещества А, называют титрованием. Слово “титрование” происходит от слова “титр”. Иногда к титрованому веществу прибавляют реагент в твердом, жидком или газообразном состоянии. Поэтому в широком понимании титрованием называют процесс непрерывного контролируемого постепенного смешивания вымеренного количества твердого, жидкого или газообразного вещества, или чаще, точно вымеренного объема стандартного раствора реагента В с исследуемым веществом. При этом количество реагента соответствует содержанию определяемого компонента А, который реагирует с реагентом А в строго эквивалентных количествах.

Растворы реагента В точно известной концентрации, которая применяется для титрования в методах титриметрического анализа, называют стандартным или титрованным раствором или титрантом.

Главным раствором в титриметрическом анализе является стандартный (титрованный) раствор, при титровании которым определяют содержание вещества в анализируемой пробе.

Приготовление растворов точно известной концентрации требует соблюдения особых правил, исключительной точности и аккуратности в работе. Несоблюдение этих требований обязательно отображается на точности всех объемных определений, выполненных с помощью изготовленного стандартного раствора, и очень часто приводит не только к необходимости переделать анализ, но и устанавливать снова титр исходного раствора.

Существуют разные способы приготовления титрованных растворов:

1.                по точной навеске исходного вещества;

2.                с помощью стандартного вещества или стандартного раствора;

3.                с помощью “фиксанала”.

 

Приготовление титрованного раствора по точной навеске исходного вещества (первичный стандарт).

Простейшим, на первый взгляд, способом изготовления раствора точно известной концентрации, то есть который характеризуется определенным титром, есть растворение точной навески исходного химически чистого вещества в воде или другом растворителе и разведение полученного раствора до необходимого объема.

Зная массу (a) растворенного в воде химически чистого вещества и объем (V) полученного раствора легко рассчитать титр Т_В изготовленного реактива в г/мл:

Этим способом готовят титрованные растворы таких веществ, которые можно легко получить в чистом виде и состав, которых отвечает точно определенной формуле и не изменяется в процессе сохранения.

Взвешивание вещества проводят в пробирке с притертой пробкой, на часовом стекле или в бюксе. С точки зрения, что некоторые вещества очень трудно, а иногда практически невозможно получить в чистом виде или трудно взвесить на аналитических весах, прямой метод приготовления титрованных растворов применяют лишь в отдельных случаях. Таким путем нельзя приготовить титрованные растворы веществ, которые отличаются большой гигроскопичностью, легко теряют кристаллизационную воду, взаимодействуют с диоксидом карбона и т.д.

 

Установление титра раствора с помощью стандартного вещества (вторичный стандарт или раствор с установленным титром).

Готовится раствор приблизительно необходимой концентрации, точная его концентрация устанавливается.

Титр или нормальность приготовленного раствора определяют, титруя ним растворы так называемых стандартных веществ.

Стандартным веществом называют химически чистое соединение точно известного состава, которое применяют для установления титра раствора другого вещества.

На основе данных титрование стандартного вещества рассчитывают точный титр или нормальность приготовленного раствора.

Для приготовления титрованного раствора растворяют в воде взвешенную на технических весах навеску или смешивают с водой определенный объем раствора данного вещества приблизительно известной концентрации, разводят полученный раствор до необходимого объема и устанавливают его концентрацию по раствору другого (стандартного) вещества. Концентрация которого точно известна. Раствор химически чистого стандартного вещества готовят растворением в воде рассчитанного ее количества (взвешенного на аналитических весах) и следующим доведением объема раствора до определенной величины в мерной колбе.

 

Отдельные (аликвотные) части приготовленного таким образом раствора отбирают из мерной колбы пипеткой и титруют их раствором, титр которого устанавливают. Титрование проводят несколько раз и берут средний результат. Этот способ установления точной концентрации вторичного стандартного раствора по первичному стандартному раствору называется пипетированием.

Иногда вместо отбора аликвотных частей раствора берут отдельные точные навески стандартного вещества. Какие рассчитаны на одно титрование (на 20-25мл 0,1 н раствора), растворяют их в воде и полученный раствор титруют. Такой способ установления точной концентрации вторичного стандарта называется методом отдельных навесок.

Расчет нормальности по методу пипетирования проводят по формуле:

где С_n1 и V₁  – нормальность и аликвота (мл) первичного стандарта;

С_n2, V₂ – нормальность и объем (мл), который пошел на титрование вторичного стандарта.

В методе отдельных навесок расчет нормальности проводят по формуле:

где m и Е_m – масса и эквивалентная масса стандартного вещества, взятого для стандартизации вторичного стандарта.

С_n и V – нормальность и объем раствора вторичного стандарта.

 

Требования к стандартным веществам.

Не каждое вещество может применяться как исходное или стандартное. К нему предъявляют следующие требования:

1.                Она должна иметь кристаллическую структуру и отвечать определенной химической формуле.

2.                Химический состав вещества должен отвечать формуле.

3.                Не содержать посторонних примесей больше, чем допустимые границы для веществ марки “х.ч.”.

4.                Способы очистки стандартного вещества от сопутствующих примесей (кристаллизация, экстракция, возгонка и т.д.) должны быть доступными в аналитической лаборатории.

5.                Химически чистое стандартное вещество не должно быть гигроскопическим, но должно относительно хорошо растворяться.

6.                Растворы стандартного вещества не должны изменять своего титра при сохранении и взаимодействии с воздухом.

7.                Стандартное вещество должно отличаться по возможности большей эквивалентной массой. Чем больше эквивалентная масса вещества, тем больше точность установления титра раствора, так как при взвешивании вещества с большей молекулярной массой ошибка взвешивания окажется незначительной.

 

Приготовление титрованных растворов по “фиксаналу”.

Очень часто на практике для приготовления титрованных растворов используют приготовленные на химических заводах или в специальных лабораториях точно взвешенные количества твердых химически чистых соединений или точно вымеренные объемы их растворов, которые необходимы для приготовления титрованных растворов определенной нормальности.

Указанные вещества помещают в специальные стеклянные ампулы и запаивают. Ампулы поступают в продажу с помещенным в них определенным количеством вещества. И называют их фиксаналы.

Для приготовления необходимого титрованного раствора ампулу разбивают над специальной воронкой, которая имеет боек, сверху ампулу пробивают еще одним бойком, содержание ампулы  количественно переносят в мерную колбу и доводят объем водой до метки.

Чаще всего в ампуле находится 0,1 моль эквивалентов вещества, то есть столько, сколько необходимо для приготовления 0,1н раствора.

Правила, которых необходимо придерживаться при приготовлении титрованных растворов и определении их титров.

1.                   Исходное вещество, которое применяется для приготовления стандартного раствора, должно быть химически чистым.

2.                   Исходное вещество должно легко и быстро реагировать с титрованными веществами.

3.                   Раствор исходного вещества должен сохраняться длительное время без изменений.

4.                   Реакции, которые проходят между исходным и определяемым веществом, должны проводиться по возможности методами прямого титрования.

5.                   Процесс титрования должен заканчиваться быстро и четко. Конечная точка титрования должна определяться легко и точно.

6.                   Устанавливать титры желательно либо методом отдельных навесок, либо растворением навески исходного вещества в определенном объеме.

7.                   Для предупреждения ошибок при титровании необходимо так выбирать объем аликвоты первичного стандарта или навеску стандартного вещества, чтобы объем вторичного стандарта, который идет на титрование, был не меньше 20 мл (бюретка на 25 мл) или 40 мл (бюретка на 50 мл). При меньших объемах используемых реактивов и использованные микробюретки – относительная погрешность будет превышать допустимую ошибку из-за снижения точности измерения.

8.                   Не следует ограничиваться одним или двумя параллельными определениями. Титрование следует проводить до тех пор, пока не будет получено, по крайней мере, три результата, которые совпадают.

9.                   Приготовленные титрованные растворы должны сохраняться в условиях, которые исключают поглощение ними влаги воздуха, а также испарение. Титры не должны изменяться при стоянии во времени.

10.              Посуда и измерительные приборы, которые применяются в титриметрии, должны быть вымыты, прокалиброваны, подготовлены к титрованию, должны сохраняться в чистом месте.

11.              Точность, с которой выполняют титрование, измерение объемов и последующие расчеты, должна отвечать точности взвешивания. Поэтому невозможно взвешивать навеску исходных  или стандартных веществ на технических весах с точностью до 0,01-0,1 г и потом измерять объемы с точностью 0,01 мл или наоборот взвешивать на аналитических весах с точностью 0,0001 г и измерять объем с десятыми миллилитра.

 

Точка эквивалентности и конечная точка титрования.

Согласно правилу эквивалентности, титрование необходимо продолжать до тех пор, пока количество добавленного реагента В не станет эквивалентным содержанию определяемого вещества А. Момент титрования, когда количество стандартного раствора реагента В (титранта) становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого вещества А, которое реагирует с добавленным реагентом В, соответственно уравнению реакции, называют точкой эквивалентности.

Точку эквивалентности устанавливают разными способами, например, по изменению окраски индикатора, который прибавляется в титрованный раствор. Момент, при котором происходит изменение окраски индикатора, называют конечной точкой титрования. Очень часто конечная точка титрования не совсем совпадает с точкой эквивалентности, которая отвечает теоретической точке титрования.

Точка эквивалентности наступает тогда, когда в титрованный раствор добавлено теоретически необходимое количество реагента В, который полностью прореагировал с определяемым веществом А. Соответственно, теоретически в точке эквивалентности не должно быть ни вещества А, ни реагента В, если реакция их взаимодействия проходит количественно. Реакции, которые применяются в титриметрии, обратимые, и в т.э. практически не доходят до конца. Это одна из причин того, что точка эквивалентности не всегда совпадает с конечной точкой титрования.

В тех случаях, когда точка эквивалентности полностью или почти полностью совпадает с конечной точкой титрования, по количеству реагента, израсходованного на реакцию с определяемым веществом (T_B, V_B), согласно закону эквивалентов можно рассчитать количество определяемого вещества в граммах или его содержание в процентах. Если эти точки не совпадают, вводят поправочный коэффициент, которые рассчитывают на основании данных, полученных при титровании в аналогичных условиях растворов с известным содержанием определяемого вещества.

 

Классификация титриметрических методов

Титриметрические методы классифицируют по типу реакции, которая лежит в основе титрования. Эти реакции могут быть реакциями обмена протонами, обмена электронами, образования малодиссоциируемых (комплексных) частичек или образования малорастворимых электролитов. Соответствующие группы титриметрических методов называют кислотно-основным титрованием (протолитометрия), окислительно-восстанавительным титрованием (редоксиметрия), комплексометрическим титрованием (комплексометрия), метод осаждения (седиметрия). Отдельные титриметрические методы называются по реагентам, которые применяются в этих методах.

 

Таблица. Классификация титриметрических методов

Группы методов	Подгруппы методов	Отдельные методы	Титранты	Определяемые вещества
Протолито- метрия	Ацидиметрия Алкалиметрия		HCl,H2SO4 NaOH	Основания Кислоты
Редокси- метрия	Оксидиметрия             Редуциметрия	Перманганатометрия Йодометрия Дихроматометрия Броматометрия Йодатометрия Цериметрия Ванадатометрия Титанометрия Хромометрия	KMnO4 I2 K2Cr2O7 KВrO3 KIO3 Cе(SO4)2 NH4VO3 TiCl3 CrCl2	Восстановители –//– –//– –//– –//– –//– –//– Окислители –//–
Комплексо-метрия	Хелатометрия	Меркуриметрия Цианидометрия   Компексонометрия	Hg(NO3)2 KCN   Трилон Б Na2H2Y	Cl–, Br–, I–, CN–, SCN– Ni(II), Co2+, Al3+, ZrIV, ThIV Ионы металлов
Метод осаждения или седиметрия		Аргентометрия Меркурометрия	AgNO3 Hg2(NO3)2	Cl–, Br–, I–, CN–, SCN– Хлориды

 

Требования к реакциям в титриметрии

Реакции, которые используют в титриметрическом анализе, должны удовлетворять следующим требованиям:

1) Вещества, которые вступают в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях (стехиометрических отношениях);

2) Реакция между определяемым веществом и стандартным раствором реактива должна проходить быстро и практически до конца;

3) Посторонние вещества, которые присутствуют в исследуемой пробе, и перешли в раствор вместе с определяемым веществом, не должны мешать титрованию определяемого вещества;

4) т.э. должна фиксироваться тем ли иным способом резко и точно;

5) Реакции должны проходить по мере возможности при комнатной t^о;

6) Титрование не должно сопровождаться побочными реакциями, которые искажают результаты анализа.

 

Техника титриметрии.

–                   Мытье и высушивание посуды

–                   Приготовление стандартных растворов

–                   Подготовка пробы

–                   Титрование: 1) измерение объемов; 2) выбор индикатора.

–                   Проведение расчетов.

Главным приемом титриметрии является измерение объемов. Измерение объемов растворов осуществляют с помощью бюреток, пипеток и мерных колб, а подается в единицах л или мл (дм³). Для приблизительного измерения объемов пользуются мензурками и мерными цилиндрами.

Измерение объемов растворов и емкости посуды необходимо проводить с достаточной точностью. Ошибки в измерении объемов растворов и емкости посуды предопределяют ошибки в конечном расчете результатов анализа.

При несоблюдении точности измерения объемов невозможно получить точные результаты анализа, даже если все другие аналитические операции проводились с большой точностью. Точность измерения (в %) рассчитывают по формуле:

где V₁ – объем, с точностью которого проводят подсчеты объема жидкости, которая выливается из бюретки, мл;

V – объем раствора, который был отмерян, мл.

Пример. Необходимо рассчитать точность измерения объема (в %), если известно, что на титрование определяемого вещества пошло 25 мл раствора реактива, а подсчеты по бюретке проведены с точностью до 0,02 мл.

Решение.             0,02(100/25)=0,08%

Если в рассмотренном примере подсчеты по бюретке были проведены с точностью до 0,1 мл, то точность измерения составила бы

                            0,1(100/25)=0,4%

Так, для получения точных результатов в объемном анализе необходимо с большой точностью отсчитывать объемы титрованных растворов, которые выливаются из бюретки.

Поэтому, измерение объемов растворов составляет с взвешиванием вещества очень важную аналитическую операцию в объемном анализе.

Для точного измерения объемов растворов следует убедиться в точности бюреток, пипеток и мерных колб. Действительно емкость мерной посуды может значительно отличаться от номинальной емкости, обозначенной на посуде. Поэтому перед использованием мерных колб, пипеток, бюреток их следует проверить на емкость помещенной жидкости. Мерные колбы калибруют на “вливание”, а бюретки и пипетки “на выливание”. Емкость мерной колбы проверяют путем взвешивания на технических весах воды, которую вмещает колба. Для этого сначала взвешивают пустую сухую колбу; потом заполняют ее водой до метки дистиллированной водой, которая имеет температуру воздуха, и после этого взвешивают. Разница между массой колбы, заполненной водой и массой пустой колбы, показывает массу воды, которую вмещает колба при данной температуре.

Массу воды делят на массу 1 мл воды при 20^оС, взвешенную при данной температуре и находят соответствующий действительности объем колбы.

Емкость пипеток и бюреток проверяют путем взвешивания воды, которая вмещается пипеткой. Для этого предварительно взвешивают сухой бюкс. Потом вливают в него воду из пипетки или бюретки и снова взвешивают. Взвешивание воды проводится три раза. Разница между массой бюкса с водой и массой сухого бюкса показывает массу воды, которую вмещает бюкс или бюретка при данной температуре. Потом массу воды делят на массу 1 мл воды при 20^оС, взвешенную при данной температуре и находят соответствующий действительности объем бюретки или пипетки.

Следующим важным приемом титриметрии является выбор метода фиксации точки эквивалентности и индикатора. Установление конечной точки титрования (фиксирование к.т.т.) или точки эквивалентности (т.э.) – важная операция, так как от точности определения т.э. зависит точность результатов анализа. Часто конец титрования устанавливают по изменению окраски титрованного раствора или индикатора, который вводится в начале или в конце титрования. Применяют также безиндикаторные методы, которые базируются на использовании специальных приборов, регистрирующих изменения, которые происходят в титрованном растворе в процессе титрования. Такие методы называют физико-химическими или инструментальными методами определения т.э. Они базируются на измерении электропроводности, значений потенциалов, оптической плотности и других физико-химических параметров титрованных растворов, которые резко изменяются в т.э.

Итак, т.э. можно зафиксировать следующими методами:

1) визуально – по изменению окраски раствора, если определяемое вещество А или реагент В окрашены, так как в т.э. концентрация определяемого вещества уменьшается до минимума, а концентрация реагент В начинает возрастать;

2) визуально – по появлению мути или по изменению окраски раствора, которое вызвано образованием продуктов реакции или индикатора, если А и В бесцветны;

3) физико-химическими (инструментальными) методами со следующим анализом кривых титрования, которые отображают изменения, которые происходят в процессе титрования (имеются в виду изменения физико-химических параметров титрованных растворов).

 

Виды титриметрических определений.

 

Виды титриметрических определений еще рассматривают как классификацию титриметрических методов по способу титрования:

–                   прямое

–                   обратное (титрование по остатку)

–                   непрямое (заместительное)

–                   реверсивное

Прямым называют титрование, при котором определяемый компонент непосредственно титруют необходимым титрантом.

Для того, чтобы химическую реакцию можно было применять в качестве реакции прямого титрования, она должна удовлетворять следующим требованиям:

1.                 Взаимодействие титрованного вещества с реагентом в условиях проведения анализа должно быть специфическим, то есть другие вещества раствора не реагируют с титрантом.

2.                 Реакция должна протекать стехиометрично, то есть соответственно определенному уравнению.

3.                 Реакция должна проходить быстро, то есть состояние равновесия после добавления очередной порции титранта должно достигаться почти мгновенно. При маленькой скорости реакции титрование будет продолжительным. Так как после добавления каждой порции титранта необходимо дождаться установления равновесия. В особенности это будет видно возле т. стехиометричности, когда концентрации реагирующих веществ небольшие и при недостаточном выжидании раствор будет перетитрованным.

4.                 Константа равновесия должна быть достаточно высокой, чтобы ошибки, которые возникают от неполного протекания реакции, не превысили допустимые величины.

5.                 Возможность подбора индикатора для фиксации т.э.

Обратное или титрование по остатку применяют тогда, когда:

–                   маленькая скорость прямой реакции;

–                   отсутствует соответствующий индикатор;

–                   возможна потеря определяемого вещества, вследствие его летучести.       

К определенному объему (точно измеренного) исследуемого раствора прибавляют точно вымеренный объем титрованного раствора реагента В, взятого в избытке. Избыток реагента В, который не пошел на титрование исследуемого раствора, оттитровывают стандартным раствором другого вспомогательного реагента В₁ точно известной концентрации. На титрование избытка реагента В должно идти не меньше 15-20 мл раствора В₁ (макрометод) и 1,5-2,0 мл (микрометод).

Например, для определения Cl^– в хлоридной кислоте неизвестной концентрации можно прибавить избыток (точно вымеренный объем) AgNO₃ известной концентрации. Нитрат аргентума, который не вступил в реакцию, оттитровывают с помощью тиоцианата аммония, который реагирует с ионами Ag⁺ с образованием белого осадка AgSCN. Если эту реакцию вести в присутствии ионов Fe³⁺ в растворе, то лишняя капля титранта В₁ вызовет появление кроваво-красной окраски вследствие образования Fe(SCN)₃. Появление этой окраски свидетельствует об окончании реакции:

                                         

Как и при прямом титровании, зная количество стандартного раствора реагента В, использованного на реакцию с определяемым веществом А, можно легко рассчитать содержание вещества А.

Непрямое титрование (заместительное)

Титрование заместителя применяют тогда, когда определяемое вещество с используемым реагентом не взаимодействует или взаимодействие не проходит стехиометрично и вместо одного продукта реакции получается смесь нескольких продуктов, количественное соотношение которых не является постоянным.

К определяемому веществу А прибавляют какой-нибудь вспомогательный реагент В₁, который реагирует с веществом А с выделением эквивалентного количества нового вещества А₁, которое оттитровывается стандартным раствором основного реагента В:

То есть вместо непосредственного титрования определяемого вещества А оттитровывают его заместитель А₁.

Например, при определении Fe³⁺ с помощью редоксиметрического титрования тиосульфатом реакцию проводят по заместителю:

Конечную точку титрования устанавливают с помощью крахмала. К раствору в конце титрования прибавляют каплю раствора крахмала, вследствие чего раствор синеет. В т.э. йод отсутствует и раствор обесцвечивается.

Реверсивное титрование.

Во многих случаях с целью получения более надежных результатов проводят так называемое реверсивное титрование. При реверсивном титровании раствором определяемого вещества титруют стандартный раствор реагента.

Определение азотной кислоты и нитритов, которое основывается на взаимодействии их с KMnО₄ в кислой среде, проводят не методом прямого титрования анализируемого раствора, а реверсивным методом. Титруют кислый раствор перманганата калия анализируемым раствором. Этот способ титрования дает возможность предупредить разложение азотной кислоты и окисление ее кислородом воздуха. Благодаря этому результаты анализа оказываются более точными, чем при использовании прямого метода титрования.

Понятие реверсивное титрование не следует отождествлять с понятием “обратное титрование”, поскольку их принципы разные.

 

Расчеты в титриметрии

 

А) Рассчеты при выражении концентрации через нормальность

Ход расчетов разный и зависит от того, каким методом пользуются при определении – методом пипетирования или методом отдельных навесок.

Расчеты в методе пипетирования.

Сколько было Ba(OH)₂, если после растворения его в мерной колбе емкостью 250 мл и разбавления водой до метки на титрование 20,0 мл полученного раствора израсходовано 22,40 мл 0,09884 н раствора HCl?

Согласно закону эквивалентов

Отсюда,

Поскольку

 

Зная, что                              

 

Расчеты в методе отдельных навесок.

Чему равны нормальность и титр раствора NaOH, если при титровании ним навески 0,1590 г оксалатной кислоты H₂C₂O₄´2H₂O х.ч. (растворенной в произвольном объеме воды) израсходовано 24,60 мл раствора NaOH.

Щавелевая кислота по данной реакции превращается в среднюю соль:

Найдем количество эквивалентов щавелевой кислоты:

;         

Тогда

Так, согласно закону эквивалентов, если щавелевой кислоты вступило в реакцию n_{экв H2C2O4}, то столько же прореагировало гидроксида натрия:

Тогда

 

Б) Расчеты при выражении концентрации через титр раствора.

Сколько граммов H₂SO₄ содержится в 500,0 мл раствора, если на титрование 25,00 мл его израсходовано 22,80 мл раствора NaOH, титр которого равен 0,004257 г/мл?

Найдем массу NaOH, которая прореагировала с 25,00 мл раствора H₂SO₄:

Рассчитаем m_экв NaOH и m_экв H₂SO₄:

Поскольку 1 эквивалент NaOH  реагирует с 1 эквивалентом H₂SO₄, то можно составить пропорцию:

39,99 г  NaOH                       соответствует      49,04 г      H₂SO₄

0,004257´22,80 г NaOH                соответствует          x₂                  H₂SO₄

                                             x=0,1190 г

Тогда рассчитываем титр H₂SO₄:

Всего было H₂SO₄ в мерной колбе вместительностью 500,0 мл:

 

В) Расчеты при выражении концентраций через титр по определяемому веществу.

При массовых анализах очень удобно выражать концентрацию рабочих растворов не через нормальность или титр, а через титр по определяемому веществу, так как это значительно упрощает расчеты.

Например, титр рабочего раствора AgNO₃, который используется при массовых определениях Cl^–, обычно выражают по хлору то есть указывают со сколькими граммами Cl^– реагирует 1 мл раствора AgNO₃.

Зная нормальность раствора, очень легко перейти к его титру по определяемому веществу. Если, например, нормальность раствора AgNO₃ равна, например, 0,1100 н, то в 1 мл такого раствора содержится  эквивалентов AgNO₃. Поскольку количества эквивалентов AgNO₃ и Cl^– при взаимодействии равны, то m_экв.(AgNO₃)=m_экв.(Cl^–)=0,001100 моль, а масса Cl^–-иона соответственно равна m=m_экв.n_экв.=35,45г/моль´0,001100моль=0,003899г/мл.

Так, 1 мл раствора AgNO₃ соответствует 0,003899 г Cl^––иона.

Если при титровании Cl^– в каком-нибудь объекте израсходовано, например, 20,00 мл данного раствора AgNO₃, то в титрованном растворе хлорид-иона было:

Удобство этого метода расчетов очевидно при серийных (многочисленных, массовых) анализах, если, один раз рассчитав титр рабочего раствора по определяемому веществу, находят  массу определяемого вещества простым умножением титра на использованный объем титранта. И, наоборот, в случае единичных анализов, этот способ расчета неудобен.

Например. Рассчитать титр раствора бихромата калия по железу, если Т_К2CrО7=0,005000г/мл.

Рассчитаем эквивалентные массы Fe и K₂Cr₂O₇, учитывая, что

Тогда в 1мл K₂Cr₂O₇  содержится ν_экв.K₂Cr₂O₇ :

А, потому, столько же Fe с этим 1 мл раствора K₂Cr₂O₇ прореагирует. Тогда

Так,

 

 

 

Приготовление рабочих растворов титрантов

 

Приготовление 0,1 моль/л раствора хлоридной кислоты.

Раствор хлоридной кислоты готовят приблизительной концентрации из ее концентрированного раствора. Для этого ареометром измеряют плотность раствора кислоты и за таблицей в справочнике определяют ее приблизительную молярную концентрацию или массовую долю HCl в растворе. Дальше рассчитывают объем концентрированной кислоты, нужной для приготовления 500 мл приблизительно 0,1 моль/л раствора HCl. Мерным цилиндром отмеривают рассчитанный объем концентрированной кислоты, помещают его в стакан вместительностью 500 мл с небольшим количеством воды, доливают воду до метки, перемешивают с помощью палочки и переливают в посуду для хранения раствора.

 

Приготовление 0,1 моль/л раствора натрий гидроксида.

Рассчитывают массу навески, необходимую для приготовления 500 мл 0,1 моль/л раствора NaOH. Рассчитанную навеску натрий гидроксида взвешивают в фарфоровом тигле на технических весах, переносят в мерный стакан вместительностью 500 мл, растворяют в воде, доводят объем раствора водой до метки, перемешивают с помощью палочки и переливают в посуду для хранения раствора.

 

Стандартизация рабочих растворов титрантов

 

а) Стандартизация раствора хлоридной кислоты по методу пипетирования.

Для стандартизации рабочего раствора HCl методом пипетирования как первичный стандарт используют натрий тетраборат (Na₂B₄O₇×10H₂O), который взаимодействует с кислотой по уравнению:

B₄O₇^2– + 2H₃O⁺ + 3H₂O Û 4H₃BO₃.

Натрий тетраборат при хранении теряет часть криталлизационной воды, поэтому перед приготовлением эту соль нужно перекристаллизировать. Для титрования используют 0,05 моль/л раствор, который готовят в мерной колбе вместительностью 200 мл.

 

Приготовление раствора первичного стандарта натрий тетрабората.

Рассчитывают массу навески натрий тетрабората, необходимую для приготовления 200 мл 0,05 моль/л раствора.

В стеклянном или фарфоровом тигле взвешивают (точная навеска) необходимое количество натрий тетрабората, переносят через воронку в мерную колбу вместительностью 200 мл, после чего тигель с остатками натрий тетрабората снова взвешивают. Навеску в мерной колбе растворяют в горячей воде, смывая из воронки остатки соли водой из промывалки в мерную колбу. После полного растворение навески раствор охлаждают и только тогда доводят объем раствора водой до метки, закрывают пробкой и тщательно перемешивают.

За массой навески рассчитывают молярную концентрацию раствора первичного стандарта натрий тетрабората, а также молярную концентрацию эквивалента.

;   .

Стандартизация раствора хлоридной кислоты.

В плоскодонную колбу вместительностью 100  мл отбирают пипеткой 25,0 мл раствора первичного стандарта натрий тетрабората, прибавляют 1-2 капли раствора метилового красного и титруют при постоянном перемешивании раствором HCl к изменения окраски раствора от желтой до красно-оранжевой.

Na₂B₄O₇ + 2HCl + 5H₂O = 2NaCl + 4H₃BO₃

Титрование повторяют до получения воспроизводимых результатов.

На основе полученных результатов рассчитывают молярную концентрацию раствора хлоридной кислоты.

Если, как индикатор используют метиловый оранжевый, то необходимо в другой колбе для титрования приготовить “свидетель”. Для этого цилиндром отмеривают 50 мл воды, прибавляют 1-2 капли раствора метилового оранжевого и 1 каплю кислоты хлоридной из бюретки; раствор будет иметь слабую розовую окраску. Титрование раствора натрий тетрабората раствором HCl выполняют до появления такой же окраски, как окраска раствора “свидетеля”.

 

б) Стандартизация раствора хлоридной кислоты по методу отдельных навесок (фармакопейный метод)

Суть метода – в титровании отдельных навесок натрий карбоната, полученного прокаливанием натрий гидрогенкарбоната в платиновом тигле при температуре 280-300 °С на песчаной бане.

Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + CO₂ + H₂O

0,15 г (точная навеска) натрий карбоната, предварительно высушенного при 280-300 °С помещают в плоскодонную колбу вместительностью 100 мл, прибавляют 50 мл воды, растворяют, прибавляют 1-2 капли раствора метилового оранжевого и титруют раствором хлоридной кислоты до появления розово-оранжевой окраски раствора. Титрование повторяют 3-5 раз. По результатам титрований рассчитывают молярную концентрацию раствора хлоридной кислоты.

 

в) Стандартизация 0,1 моль/л раствора NaOH.

Раствор щелочи стандартизируют за первичным стандартом – раствором оксалатной кислоты. Оксалатная кислота (Н₂С₂О₄×2Н₂О) в процессе хранения теряет часть криталлизационной воды, поэтому перед использованием ее желательно перекристаллизировать. Следует также иметь в виду, что раствор оксалатной кислоты со временем может изменять концентрацию.

Приготовление раствора первичного стандарта оксалатной кислоты. Рассчитывают массу навески оксалатной кислоты, необходимую для приготовления 100 мл 0,05 моль/л раствора.

В фарфоровом или стеклянном тигле взвешивают (точная навеска) необходимое количество оксалатной кислоты, переносят через воронку в мерную колбу вместительностью 100 мл, после чего тигель с остатками оксалатной кислоты снова взвешивают. Навеску в мерной колбе растворяют в воде, смывая со стенок воронки остатки кислоты водой из промывалки в мерную колбу. После полного растворения навески объем раствора в колбе доводят до метки водой, закрывают колбу пробкой и тщательно перемешивают.

За массой навески рассчитывают молярную концентрацию раствора первичного стандарта оксалатной кислоты и молярную концентрацию эквивалентов этого раствора.

;   .

Стандартизация раствора натрий гидроксида. В коническую колбу вместительностью 100 мл переносят пипеткой 10,0  мл раствора первичного стандарта Н₂С₂О₄, прибавляют 1-2 капли фенолфталеина и титруют раствором щелочи до появления бледно-розовой окраски.

H₂C₂O₄ + 2NaOH = Na₂C₂O₄ + 2H₂O

 

Титрование повторяют к получения воспроизводимых результатов.

На основании полученных результатов рассчитывают молярную концентрацию раствора натрий гидроксида.

 

 

 

Суть метода кислотно-основного титрования.

К методу кислотно-основного титрования принадлежат все определения, в основе которых лежит реакция

Н⁺ + ОН^– = Н₂О

Этим методом, используя титрованный раствор какой-нибудь кислоты, можно проводить количественное определение щелочей (ацидиметрия) или, используя титрованный раствор щелочи, количественно определять кислоты (алкалиметрия).

С помощью этого метода проводят ряд других определений, например, определения некоторых солей, которые подобно Na₂CO₃ и Na₂B₄O₇, имеют сильнощелочную реакцию вследствие гидролиза, и потому они титруются кислотами; определение твердости воды, определение солей аммония, определение азота в органических соединениях и т.д.

Главными рабочими растворами в этом методе являются раствор кислоты (обычно HCl или H₂SO₄) и раствор щелочи (обычно NaOH или KOH). Эти вещества не отвечают требованиям, которые относятся к стандартным веществам, и потому их тированные растворы невозможно приготовить, исходя из точной навески вещества, раствор которой разводят до определенного объема. Концентрацию таких растворов приходится устанавливать путем титрования (или весовым методом).

Как стандартные вещества при установлении титров кислот наиболее часто применяют тетраборат натрия (буру) Na₂B₄O₇*10H₂O или безводный карбонат натрия (соду).

Эти вещества могут быть получены практически без примеси, и они строго отвечают своим формулам.

Растворы их, как было указано, владеют сильнощелочной реакцией и могут титроваться кислотами.

Для установления титра щелочи наиболее часто используют оксалатную кислоту H₂C₂O₄*2H₂O или янтарную кислоту H₂C₄H₄O₄. Обе эти кислоты – твердые кристаллические вещества. После перекристаллизации они являются достаточно чистыми, строго отвечают своим формулам. Янтарная кислота более удобна, так как не содержит кристаллизационной воды, и не имеет оснований подозревать неверность содержания из-за испарения кристаллизационной воды при сохранении.

Соответственно силе кислоты и основания возможные такие типы кислотно-основного взаимодействия:

1)                между сильной кислотой и сильным основанием;

2)                между сильной кислотой и слабым основанием;

3)                между слабой кислотой и сильным основанием;

4)                между слабой кислотой и слабым основанием.

Вследствие взаимодействия кислоты и основания образуется соль и вода. В первом случае образуется соль сильной кислоты и сильного основания. Такие соли в водных растворах не подвергаются гидролизу и в т.ч., если кислота полностью нейтрализована щелочью, реакция будет нейтральная, то есть рН=7.

В качестве примера титрования сильной кислоты сильным основанием можно привести пример взаимодействия между гидроксидом натрия и соляной кислотой. Вследствие реакции образуется хлорид натрия, раствор которого имеет нейтральную реакцию:

NaOH + HCl = H₂O + NaCl.

В втором случае в т.э. образуется соль сильной кислоты и слабого основания. Примером такого титрования является взаимодействие между гидроксидом аммония и соляной кислотой:

NH₄OH + HCl = NH₄Cl + H₂O.

Соли слабых оснований и сильных кислот в водных растворах подвергаются гидролизу:

NH₄Cl + HOH = NH₄OH + HCl,

в ионном виде

NH₄⁺ + Cl^– + HOH = NH₄OH + H⁺ + Cl^–.

Или в сокращенном ионном виде

NH₄⁺ + HOH = NH₄OH + H⁺.

Отсюда видно, что в результате реакции гидролиза в растворе увеличивается концентрация водородных ионов. Таким образом, в т.э. при титровании слабого основания сильной кислотой реакция будет кислой, рН < 7.

В третьем случае при титровании сильного основания слабой кислотой образуется соль сильного основания и слабой кислоты. Например:

NaOH + CH₃COOH ↔ CH₃COONa + H₂O.

Соли слабых кислот и сильных оснований в водных растворах тоже подвергают гидролизу:

CH₃COONa + HOH ↔ CH₃COOH + NaOH;

CH₃COO^– + HOH ↔ CH₃COOH + OH^–.

Таким образом, в т.э. увеличится концентрация гидроксильных ионов, реакция раствора будет щелочная, рН > 7.

В четвертом случае при взаимодействии слабого основания и слабой кислоты в т.э. образуется соль слабой кислоты и слабого основания.

Например:

CH₃COOH + NH₄OH = CH₃COONH₄ + H₂O.

Соли такого типа в водных растворах подвергаются гидролизу в значительной мере:

CH₃COONH₄ + HOH ↔ CH₃COOH + NH₄OH.

В этом случае реакция раствора зависит от силы кислоты и основания; если кислота и основание одинаковой силы (константы диссоциации их равны), то раствор будет иметь нейтральную реакцию: рН = 7. Если же более сильной будет кислота, то реакция раствора будет слабокислой, а при большей силе основания по сравнению с кислотой – слабощелочную.

Позже мы выясним, что на практике можно провести титрование кислот и оснований во всех случаях, кроме последнего. Для титрования слабой кислоты слабым основанием нельзя подобрать соответствующий индикатор, который бы резко изменял свою окраску в т.э. или возле нее. Поэтому слабую кислоту титровать слабым основанием нельзя. Нельзя, конечно, также титровать слабое основание слабой кислотой.

 

Индикаторы метода нейтрализации.

 

Реакция нейтрализации не сопровождается видимыми изменениями, например, изменением окраски раствора. Поэтому для фиксирования т.э. к титрованному раствору прибавляют индикатор. В т.э. раствор приобретает определенное значение рН. Индикаторами в методе кислотно-основного титрования являются вещества, окраска которых изменяется в зависимости от изменения величины рН. Поэтому эти вещества называются кислотно-основными индикаторами. Окраска любого из индикаторов изменяется внутри узкого интервала значений рН, причем этот интервал зависит только от природы реагирующих между собою кислоты и основания.

 

К индикаторам выдвигаются следующие требования:

1)                окраска индикатора при близких значениях рН должна хорошо отличаться;

2)                изменение окраски индикатора должна происходить резко в небольшом интервале значений рН;

3)                окраска индикатора должна быть по возможности более интенсивной;

4)                количество щелочи или кислоты, необходимое для изменения окраски индикатора, должно быть настолько маленьким, чтобы не искажались результаты титрования;

5)                изменение окраски индикатора должна быть обратимым процессом.

Все эти требования очень ограничивают выбор индикаторов. Число применяемых индикаторов таким образом близко 20. Большое значение имеет правильный выбор индикатора при титровании.

В 1894 г. Оствальдом была создана ионная теория индикаторов. Индикаторы в методе кислотно-основного титрования это слабые кислоты или основания, в которых неионизированные молекулы и ионы имеют разную окраску.

                                              HInd     ↔    H⁺      +     Ind^–

лакмус                             красная                       синяя

фенолфталеїн                 бесцветная                  малиново-розовая

У лакмуса обе его формы являются окрашенными. Такие индикаторы называются двухцветными; у фенолфталеина – одна форма окрашенная, а вторая бесцветная, такой индикатор называется одноцветным.

Изменение окраски индикатора происходит в кислой или щелочной среде, вследствие доминирования кислотной или основной форм индикатора.

Соответственно, ионная теория индикаторов очень просто и наглядно объясняет причину изменения окраски индикаторов под влиянием введения в раствор Н⁺ или ОН^–. Важным преимуществом ее есть также то, что она допускает количественную интерпретацию. Однако она не объясняет всех свойств индикаторов. Например, оказалось, что окрашенный органический раствор зависит от строения их молекул и что, соответственно, измениться окраска может только в результате каких-нибудь внутримолекулярных перегруппировок, которые изменяют строение индикаторов. В результате ряда исследований возникла хромофорная теория индикаторов.

Ее название обусловлено тем, что окраска органических соединений объясняется наличием в молекулах особых атомных групп, которые называются хромофорами. К ним принадлежат:

нитрогруппа 0 = N >, которая может превращаться в группу НО – N >;

азогруппа – N = N – , которая может превращаться в = N – NН-.

Очень важным хромофором являются соединения с хиноидной структурой:

 

  бензольная                       хиноидная

Образование хиноидной структуры из бензольной часто является причиной изменения окраски индикаторов согласно хромофорной теории. Кроме вышеперечисленных групп к хромофорам принадлежат несколько  размещенных одна возле второй карбонильных групп С = 0 или двойных связей и т.п.

На окраску органических соединений влияет также присутствие другого рода групп, которые называются  ауксохромами. Именно они не дают окраски, но их присутствие совместно с хромофорами усиливает действие последних, вызывая более глубокую интенсивность окраски.

Важные ауксохромы: -ОН, -NH₂, а также их производные, которые содержат разные радикалы – OCH₃, -N(CH₃)₂, – N(C₂H₅)₂ и т.д.

Изменение окраски происходит вследствие изомерного преобразования, то есть внутримолекулярной перегруппировки, которая изменяет строение индикатора.

Например, n-нитрофенол.

   О ← N = О                        О ← N – O – H

 

	ОН бесцветный						О   желтый

 

 

 

 

Именно образование хиноидной структуры и является причиной изменения окраски паранитрофенола при подщелачивании раствора.

Итак, ионная и хромофорная теория по-разному освещают процессы, которые происходят с индикаторами.

В процессе развития науки обе теории были объединены в единую ионно-хромофорную теорию индикаторов.

О желтая

О желтая

OH бесцветнаяа

H+ +

II

I

       O ← N = O                 O ← N – O – H            O ← N – O^–

Так, в уравнении диссоциации n-нитрофенола рядом с равновесной (І) таутометрией между обеими татутометрными формами должно также существовать равновесие ионизации (ІІ).

Добавление кислоты смещает равновесие в левую сторону, а добавление щелочи в правую сторону.

Изменение окраски индикатора происходит вследствие ведения в раствор Н⁺– или ОН^–– ионов. Но введение этих ионов, очевидно, изменяет рН раствора.

Согласно ионно-хромофорной теории индикаторов:

HInd⁰  ↔  HInd  ↔   H⁺  +  Ind^–

кислотная                                    основная

форма                                    форма

HInd⁰ и HInd  – две разные таутомерные формы индикатора.

К любому из равновесий можно применить закон действующих масс:

а) для равновесия І       = ;

б) для равновесия ІІ     = .

Умножая почленно оба эти уравнения, получаем:

 = К

или, помня, что [Ind^–] = C_осн.ф., [HInd⁰] = C_кисл.ф. запишем

Величина К называется условной константой ионизации индикатора. Найдем из этого уравнения концентрацию [Н⁺]:

отсюда                     

рК – показатель индикатора рК = – lgК.

         Это уравнение является основным уравнением теории индикаторов, поскольку выражает зависимость между окраской индикатора и величиной рН раствора.

         Действительно, если прибавляют несколько капель индикатора к раствору с некоторым значением рН, то должно установиться соответствующее значение отношения С_кисл.ф./С_осн.ф.. Но обе формы имеют разную окраску, поэтому от величины указанного отношения будет зависеть оттенок окраски, который приобретает раствор, вследствие присутствия индикатора в этих двух формах.

                 Поскольку показатель рК представляет собой величину постоянную для данного индикатора (при неизменной t⁰), то при небольшом изменении рН раствора должно изменяться отношение С_кисл.ф./С_осн.ф.. Однако далеко не всякое изменение этого отношения воспринимается как изменение окраски. Человеческий глаз имеет ограниченную способность к восприятию окраски и обычно перестает замечать присутствие одной из окрашенных форм, если концентрация приблизительно в 10 раз отличается одной формы по отношению ко второй.

         Вследствие этого, окраска любого индикатора изменяется не при всяком изменении рН, а лишь в середине определенного интервала рН, который называется интервалом перехода индикатора. Интервал перехода находится обычно на одну единицу рН в ту или другую сторону от величины рК индикатора, то есть интервал перехода рН=рК±1.

         Из промежуточных оттенков окраски индикатора более всего интересным является тот оттенок, при котором заканчивают титрование.

         То значение рН, при котором заканчивается титрование с данным индикатором, называется его показателем титрования и выражается через рТ.

Для наиболее часто используемых индикаторов величины рТ:

метиловый оранжевый                           4,0

метиловый красный                                5,5

лакмус                                                      7,0

фенолфталеин                                          9,0

         Поскольку величина рТ отвечает одной из промежуточных окрасок индикатора, то она находится в середине интервала перехода. Если величина рТ не дана, можно принять, что она лежит в середине указанного интервала, то есть равна показателю индикатора рК.

ализариновый желтый           10,1-12,1            тимолфталеин                        9,4-10,6

фенолфталеин                         8,2-10,0              крезоловый пурпурный         7,4-9,0

нейтральный красный            6,8-8,0                феноловый красный               6,8-8,0

бромтимоловый синий           6,0-7,6                лакмус                                      5,0-8,0

метиловый красный                4,4-6,2                метиловый оранжевый           3,0-4,4

бромфеноловий синий            3,0-4,6                тропеолин                                1,4-3,2

крист. фиолетовый                  0,0-2,0

 

Факторы, которые влияют на показания индикатора.

1)                t^о. при повышении t^о индикатор становится менее чувствительным к Н⁺-ионам у индикаторов-оснований.

2)                присутствие органического растворителя – спирт, ацетон, белковых молекул, солей изменяет рК индикатора. Следует устанавливать титр рабочего раствора в тех же условиях, что и определение в исследуемой пробе.

3)                Много индикатора брать не рекомендуется.

4)                Имеет значение порядок титрования, то есть четкость изменения окраски от розового до желтого не резкая, а от желтого до розового резкая, поэтому лучше титровать с метиловым оранжевым от щелочи до кислоты.

5)                Использование свидетелей, чтобы уловить переход окраски.

6)                Применение смешанных индикаторов – раствор индикатора с индифферентным красителем. Цвет красителя должен быть дополнительным к цвету индикатора, который тот будет иметь при рН, равном рТ индикатора.

Соответственно, при достижении этого рН раствор обесцвечивается.

Иногда вместо красителя применяют смеси двух разных индикаторов.

 

Построение кривых титрования метода протолитометрии.

         Как уже было показано, точка эквивалентности может находиться в нейтральной, кислой или щелочной областях в зависимости от природы реагирующих кислоты и основания. Часто необходимо знать, как изменится рН в процессе титрования, вблизи т.э., какое значение рН имеет раствор в т.э. Чтобы ответить на эти все вопросы делают расчет и построение кривых титрования. Кривые титрования в методе кислотно-основного титрования – это графическое изображение изменения рН раствора при постепенном добавлении рабочего раствора к определенному количеству исследуемого раствора. Для упрощения расчетов (что не приводит к заметным ошибкам) обычно не учитывают разведения раствора в процессе его титрования, а также пользуются понятиями „концентрация”, а не „активность”.

         Метод построения кривых титрование. Предположим, например, что 100 мл 0,1 н раствора HCl титруют 0,1 н раствором NaOH.

Рассчитываем рН в разные моменты титрования.

А) До начала титрования есть 0,1 н раствор HCl. [HCl] = C_HCl = [H⁺].

Тогда рН = – lg0,1 = 1,0

Б) До т.э.

         Предположим, что к 100 мл 0,1 н HCl прибавили 90 мл 0,1 н раствора NaOH. При этом 90 % (то есть 0,9) от всего количества HCl будет нейтрализовано. Свободной кислоты останется  в 10 раз меньше, чем ее было до начала титрования. Так как изменениями объема пренебрегают, то можно считать, что концентрация свободной кислоты (С_кисл) в 10 раз меньше, чем была сначала, то есть стала равной 0,01 моль/л. Соответственно, рН раствора в этот момент будет приблизительно равный 2.

         Если к титрованому раствору прибавляют 99 мл 0,1 н  NaOH, то концентрация свободной HCl станет 0,001 н, а рН = 3.

При добавлении 99,9 мл 0,1 н NaOH, концентрация кислоты будет 0,0001, а рН=4,0.

В) В т.э., то есть если к 100 мл 0,1 н HCl прибавили ровно 100 мл 0,1 н NaOH раствор будет содержать лишь NaCl.

Поскольку, NaCl не поддается гидролизу, рН раствора будет равно 7.0. Именно в этот момент следует заканчивать титрование.

Г) После т.э. Для того, чтобы получить представление о ходе изменения рН в тех случаях, если титруют щелочь кислотой, продолжим расчет вплоть до 100 % избытка NaOH. Предположим, что добавлено щелочи на 0,1 мл больше, чем нужно, то есть 100,1 мл. Поскольку концентрация NaOH такая же, как у HCl, то избыточное количество (0,1мл) щелочи должно создать такую же концентрацию OH^– в растворе, какую концентрацию Н⁺ ионов создавал избыток HCl, равный 0,1 мл.

Соответственно  [H⁺]=10^-10, a pН=10.

Если избыток щелочи составляет 1 мл, то

 ; [Н⁺]=10^-11, рН=11.0.

если добавлено щелочи в избытке 10 мл, то

 , [Н⁺]=10^-12, рН=12.0.

Если добавлено щелочи на 100 мл больше, то

 ; [Н⁺]=10^-13 , рН=13.0.

Полученные результаты приведены в таблице.

 

Изменение рН при титровании 100 мл 0,1 н раствора HCl 0,1 н раствором NaOH (или наоборот)

Добавлено NaOH, мл	Скислоты, моль/л	Сщелочи, моль/л	[H+]	[OH–]	pH
0	0,1	–	10-1	10-13	1.0
90	0,01	–	10-2	10-12	2.0
99	0,001	–	10-3	10-11	3.0
99.9	0,0001	–	10-4	10-10	4.0
100.0(т.э.)	–	–	10-7	10-7	7.0
100.1	–	0,0001	10-10	10-4	10.0
101.0	–	0,001	10-11	10-3	11.0
110.0	–	0,01	10-12	10-2	12.0
200	–	0,1	10-13	10-1	13.0

         При построении кривых титрования на оси абсцисс откладывают объем добавленного титранта (или щелочи), а на оси ординат соответствующую ему величину рН.

 

Ход кривой слева харак-теризует изменение рН при титровании кислоты щелочью. И, наоборот, справа на лево – отвечает изменению рН при титровании щелочи кислотой. Рассматривая кривую титрования 0,1 н раствора хлоридной кислоты                                        

0,1 н раствором едкого натра, прежде всего делаем замечание, что т.э. совпадает с т. нейтрализации (рН=7.0). Дальше внимание сосредота-чивается на том, что вблизи конца титрования наблюдается резкий скачок рН. В самом деле, при добавлении щелочи 99,9 мл рН раствора изменяется всего на 3 единицы (от 1 до 4), переход от 0,1 мл HCl избытка добавленного NaOH дает изменение рН на целых 6 единиц.

         Понятно, что наличие скачка рН в конце титрования очень выгодно.

Действительно, из основного уравнения теории индикаторов:

         вытекает, что резкому изменению рН раствора от последних 1-2 капель щелочи должно отвечать резкое изменение соотношения  С_кисл.ф/С_осн.ф, а соответственно и резкое изменение окраски индикатора. Если бы скачок рН на кривой титрования отсутствовал, то окраска раствора изменялась бы медленно и постепенно, и было бы неизвестно, в какой момент нужно закончить титрование. А значит, точное титрование было бы невозможно.

Какие же выводы можно сделать из кривой титрования относительно выбора индикатора. На первый взгляд может показаться, что должен быть использован индикатор, окраска которого изменяется при рН 7.0, то есть точно в т.э. данного титрования, например лакмус или бромтимоловый синий, показатель титрования которых около 7.

Однако, если учесть скачок титрования, то становится понятным, что можно применять и метиловый оранжевый, хотя с ним титрование заканчивается не при рН 7, а при рН 4, или фенолфталеин, так как при добавлении 0,1 мл избытка 0,1 н раствора NaOH, рН раствора будет 10. В случае метилоранжа раствор будет недотитрован, а в случае фенолфталеина – перетитрован.

         Из всего зказаного вытекает правило выбора индикатора: для каждого данного титрования можно применить только те индикаторы, показатели, титрования которых лежат в границах скачка рН на кривой титрования.

         Если титровать 0,01 н раствор HCl 0,01 н раствором NaOH, то кривая построенная аналогичным способом будет иметь вид (рис.). Скачок рН здесь меньше по величине и лежит в границах от 5 до 9. Поэтому метиловый оранжевый (рТ=4) и тимолфталеин (рТ=10) применять уже нельзя. Наоборот, метиловый красный, лакмус, фенолфталеин подойдут и в этом случае.

Таким образом, величина скачка рН при титровании сильных кислот сильными основаниями (или наоборот) зависит от концентрации титрованых растворов; кроме того, она зависит от t^о, так как с изменением t^о изменяется степень ионизации воды. Нетрудно доказать, что с повышением t^о величина скачка уменьшается.

         Перейдем теперь к титрованию слабых кислот сильными основаниями. При расчетах рН, конечно, уже нельзя концентрацию Н⁺-ионов приравнять к общей концентрации кислоты в растворе, так как главная ее часть присутствующая в виде недиссоциированных молекул и только незначительная часть диссоциирует с образованием Н⁺.

А) До начала титрования , а рН=1/2рК_а-1/2lgC_кисл

Б) До т.э. в растворе всегда существуют соль слабой кислоты и слабая кислота, то есть возникает буферная смесь. рН такой буферной смеси рассчитывается:

 

 

         По этой формуле и рассчитывают промежуточные точки на кривой титрования.

В) В точке эквивалентности в растворе есть соль слабой кислоты и сильного основания, например MАn. Эта соль подвергается гидролизу по

↔M⁺+An^–;

An^–+HOH↔HАn+OH^–

Данное равновесие описывается константой основности An^–:

 ,

 , а [An^–]≈C_An^–, тогда .

Тогда , а

Так, в т.э.

 

 

         Г) После т.э. к раствору прибавляется избыток щелочи. Последняя существует в растворе вместе с солью, которая образовалась при реакции. Раствор этой соли уже имеет щелочную реакцию, то есть она должна еще повысить рН раствора сравнительно с количествами NaOH, которые прибавляются. Тем не менее, в действительности повышение рН, вследствие гидролиза соли очень незначительно. Иначе говоря, можно принять, что величина рН определяется исключительно присутствием в избытке щелочи NaOH, то есть [OH^–]=C_NaOH, pOH=-lgC_NaOH, a pН=14-pOH=14+lgC_NaOH.

pH=14+lgCNaOH

После т.э.

 

Построим кривую титрования 100 мл 0.1 н раствора ацетатной кислоты, которую титруют 0.1 н раствором NaOH.

K_a(CH₃COOH)=1,74·10^-5, pKa=4,76

 

 

         На основе этих данных строим, как обычно, кривую титрования.

 

 

 

 

 

 

 

 

Сравнивая эту кривую с кривой титрования 0,1 н раствора HCl, видим, что:

А) т.э. уже не совпадает с значением pН=7, а находится в области рН>7, а именно 8,88;

Б) скачок рН на кривой титрования меньше, чем при титровании HCl, а именно находится в границах рН 7,76 (при 0,7 мл избытка щелочи);

Г) при титровании ацетатной кислоты может быть использован лишь фенолфтолеин, так как его рТ=9 лежит в границах скачка титрования.

Причиной уменьшения скачка на кривой титрования ацетатной кислоты по сравнению с кривой титрования хлоридной кислоты является следующее: CH₃COOH, как слабая кислота создает в растворе намного меньшую концентрацию Н⁺, чем HCl. Поэтому и скачок на кривой титрования начинается при большем значении рН (7,76), чем для HCl (рН=4). Окончание титрования в обоих случаях одинаковое (рН=10), так как титруют одним и тем же раствором щелочи.

И       з сказанного следует, что чем слабее кислота, которая титруется, тем меньшим становится скачок рН кривой титрования.

Так, титрование слабых кислот в водных растворах ни с одним из индикаторов                         

       не возможно.

Иногда удается значительно увеличить силу слабой кислоты, вводя в раствор какое-нибудь вещество, которое образует с ней комплексную кислоту. Например, Н₃ВО₃ одна из наибо-лее слабых неорганических кислот (К=5,8*10^-10) не может быть оттитрована непосредст-венно щелочью. Но, если к ее раствору прибавить манит, глюкозу или глицерин, которые образуют с ней более сильные ионизированные комплексы кислот, то борную кислоту можно оттитровать достаточно точно с фенолфталеином.

 

Индикаторные ошибки титрования.

Как правило, рТ индикатора, который отвечает точке конца титрования, не совпадает с рН раствора в точке эквивалентности. Это вызовет индикаторную ошибку титрования. Вследствие несовпадения рТ выбранного индикатора и рН титрованого раствора в т.э. раствор или немного перетитровывают или недотитровывают. В результате после окончания титрования раствор содержит некоторый избыток свободной кислоты или свободной щелочи. Если значение рТ<рН т.э., то ошибка вызовется избытком Н⁺-иона и называется (гидроксониевой) водородной ошибкой „Н⁺-ошибка”.

Если рТ>рН т.э., то ошибка вызовется избытком ОН^–-ионов и называется гидроксильной „ОН^—-ошибка”. Если титруют не сильные, а слабые кислоты, основания, если кислота или основание присутствуют практически в неионизированной форме, то говорят о „кислотной ошибке” или „HАn^–-ошибке” соответственно о „основной ошибке” или ”МеОН-ошибке”.

Важен знак ошибки. Если титруют кислоту и получают Н^+-ошибку, то какая-то часть кислоты остается неоттитрованной, и ошибка становится с знаком ”-”. Наоборот, если при титровании кислоты получают ОН^–-ошибку, то эта ошибка имеет знак „+”, так как она вызвана избытком ОН^–-ионов. При титровании щелочей или слабых оснований знаки в Н⁺и НА-ошибке, а также ОН^– и MeOH-ошибке, соответственно, изменяются на обратные.

Выведем формулы для расчета индикаторных ошибок титрования.

 

Гидроксониевая (водородная) ошибка титрования

Предположим, что показатель титрования индикатора рТ, нормальность титрованной кислоты N_k мл и общий объем раствора в конце титрования V₂ мл

Так, для титрования взяли n_экв кислоты

N_экв(кислоты)=N_k·V_k/1000(моль)

Титрование заканчивается при рН равном рТ индикатора, поэтому концентрация Н⁺ в конечной точке титрования будет: N₂=10^-рТ, а Н⁺ в эквивалентах в измеренном объеме V₂ будет:

Эта величина количества эквивалентов и составляет Н⁺-ошибку. Для того, чтобы выразить ее в процентах от взятого количества Н⁺-ионов, составим пропорцию:

; 

Отсюда Н⁺-ошибка равна

 

 

 

 

Гидроксильная ошибка титрования.

ОН^–-ошибка вызвана избытком ОН^–-ионов. Поскольку, титрование закончилось при рН, равном рТ индикатора, то [Н⁺]=10^-рТ; при условии избытка ОН^–-ионов и при условии, что [Н⁺][ОН^–]=10^-14 находим, что концентрация [ОН^–]=10^-14/[Н⁺] или

[ОН^–]=10^-14/10^-рТ=10^{– (14 – рТ)}

Если конечный объем оттитрованного раствора V₂ мл, то в нем находится следующее количество ОН^–-ионов

 ,

что составляет х % от общего количества кислоты, взятой в исследуемом растворе:              ;           ,

отсюда ОН^–-ошибка

 

Кислотная ошибка титрования.

Для расчета кислотной ошибки титрования, то есть ошибки, обусловленной присутствием при окончании титрования неионизированных молекул неоттитрованной слабой кислоты (HAn) в растворе, напишем, прежде всего, уравнение для выражения константы диссоциации кислоты

 .

Преобразуем это выражение:

   и дальше   .

Поскольку, HАn – слабая кислота и в присутствии соли, которая образуется при ее титровании, практически неионизирована, величина [HAn] равна общей концентрации свободной кислоты в растворе, а величина [An^–] – концентрации соли. Но соль образуется вследствие взаимодействия кислоты с титрантом, а потому концентрация соли равна концентрации оттитрованной кислоты. Это отношение [HAn]/[An^–] можно подать иначе

 .

Это отношение считается мерой величины кислотной ошибки титрования. Отметим, что [Н⁺] в конечной точке титрования равна 10^-рТ, а K_HАn=10^-рК, тогда, учитывая, что       ,     можем записать, что

 .

Если титрования хотят провести так, чтобы индикаторная ошибка титрования не превышала 0,1 %, то есть чтобы неоттитрованная кислота составила не более 0,001 от количества оттитрованной кислоты, необходимо, чтобы

10 ^рК-рТ≤10^-3; рК-рТ≤-3; -рТ≤-3–рК; рТ≥рК+3.

Если применение данного индикатора вызовет возникновение кислотной ошибки титрования, он пригоден только при условии, если величина показателя титрования индикатора рТ не меньше, чем на 3 единицы превышает величину показателя кислоты рК. Например, можно заранее сказать, что достаточно точно оттитровать ацетатную кислоту (рК=4,76) можно только при использовании таких индикаторов, показатель титрования которых рТ≥7,76, то есть ни метиловый оранжевый (рТ=5,5), ни даже лакмус (рТ=7) для данного титрования непригодны. Наоборот, фенолфталеин (рТ=9) пригоден.

 

Основная ошибка титрования.

Ошибка обусловлена присутствием неоттитрованного основания. Запишем диссоциацию слабого основания и выражение для константы диссоциации:

МеОН ↔ Ме⁺ + ОН^–

 .

Выполним преобразование

 или   .

Концентрация [МеОН] слабого основания определяет неоттитрованное основание, а [Ме⁺] – концентрацию соли этого основания, которая образовалась в результате оттитровывания основания. Тогда, аналогично, как в случае кислотной ошибки основная ошибка

 .

Поскольку, титрование заканчивается при рН=рТ, то концентрация ионов Н⁺ будет [Н⁺]=10^-рТ. Тогда [ОН^–] = 10^-14/10^-рТ  = 10 ^{– (14 – рТ)}.

Тогда основная ошибка:      .

Если титрование хотят провести так, чтобы индикаторная ошибка титрования не превышала 0,1 %, то есть чтобы основание, которое останется неоттитрованным составляло не больше 0,001 от количества оттитрованного основания, нужно, чтобы

10 ^{рК + рТ – 14} ≤ 10^-3;

рК + рТ – 14 ≤ – 3;

рТ ≤ 11 – рК.

Например, при титровании NH₄OH (pК=4.76) можно применять индикаторы с рТ ≤ 6,24. Так, ни фенолфталеин (рТ=9), ни лакмус (рТ=7) здесь не подходят. Наоборот, метиловый красный (рТ=5,5) и метиловый оранжевый (рТ=4) пригодны.

 

Практическое применение метода кислотно-основного титрования.

Практически важным является титрование смеси кислот.

Здесь может быть несколько вариантов:

а) титрование смеси сильных кислот;

б) титрование смеси сильной и слабой кислоты;

в) титрование смеси слабых кислот.

В первом случае вследствие полной ионизации сильных кислот кривая титрования их смеси не будет отличаться от кривой титрования только одной сильной кислоты, только необходимо учесть, что концентрация Н⁺ будет суммой концентраций смеси кислот.

Если титруют смесь сильной кислоты и слабой кислоты, то к началу титрования концентрация Н⁺ будет практически равна концентрации сильной кислоты, так как в ее присутствии диссоциацией слабой кислоты можно пренебречь. По этой причине полностью будет оттитрована только сильная кислота, если К_а ≤10^-7.

Представляет интерес титрование смеси слабых кислот или же титрование многоосновных кислот, которые являются условной смесью кислот вследствие собственной ступенчатой диссоциации.

Например, ортофосфатная кислота:

Н₃РО₄ ↔ Н⁺ + Н₂РО₄^–;

Н₂РО₄^– ↔ Н⁺ + Н₂РО₄^2-;

НРО₄^2- ↔ Н⁺ + Н₂РО₄^3-.

Соответственно ступенчатой диссоциации кислоты ее нейтрализация происходит тоже ступенчато:

Н₃РО₄ + ОН^– ↔ Н₂О + Н₂РО₄^–;

Н₂РО₄^– +ОН^– ↔ Н₂О + НРО₄^2-;

НРО₄^2-+ОН^– ↔ Н₂О +РО₄^3-.

 

В соответствии с этим кривая титрования Н₃РО₄ с помощью NaOH имеет три точки эквивалентности:

рН

 

2

      Н₃РО₄               метиловый оранжевый  рН_перех = 3,1-4,4  

                      Na₂H₂РО₄

 

 

                                                                     Nа₂НРО₄   фенолфталеин   рН = 8,0-10,

 

 

Но, как известно, возможность применения того ли другого индикатора для титрования зависит не только от положения точки эквивалентности, но и от достаточно резкого скачка рН на кривой титрования, без которого изменение окраски было бы нечетким.

Соответствующими расчетами показано, что достаточно резкий для точного титрования скачок на кривой титрования двух- и многоосновных кислот появляется лишь при условии, если отношение констант диссоциации по соответствующим степеням достаточно большое (не меньшее 10⁴). То есть К_а1/К_а2 ≥ 10⁴.

Большое практическое значение имеет титрование солей слабых кислот, которые вследствие гидролиза, имеют щелочную реакцию своего раствора. Например, Nа₂СО₃. При титровании Nа₂СО₃ раствором НСl проходят реакции:

1)                      Nа₂СО₃ + НСl ↔ NаНСО₃ + NаСl

или СО₃^2- + Н⁺ ↔ НСО₃^– ;

2)                      NаНСО₃ + НСl ↔ Н₂СО₃ + NаСl

или НСО₃^– + Н⁺ ↔ Н₂СО_3.

Как видно из уравнений, Nа₂СО₃ превращается сначала в NаНСО_3. При этом рН раствора изменяется от 11,66 до 8,34. В присутствии фенолфталеина до начала титрования раствор будет окрашен в малиново-розовый цвет. При переходе через точку эквивалентности, которая отвечает завершению образования NаНСО_3, раствор обесцвечивается (при рН ≈ 8). Если прибавить к этому раствору метиловый оранжевый, то он окрасится в желтый цвет. При добавлении НСl раствор будет оставаться желтым до момента полного превращение NаНСО₃ в Н₂СО₃, рН которой порядка 4,0, то есть совпадает с рТ метилового оранжевого. После полного оттитрования NаНСО₃ раствор изменит окраску с желтого на оранжевый и розово-оранжевый.

Тем не менее, титрование солей слабых кислот типа NaAn сильными кислотами возможно только при условии, если соответствующая слабая кислота HАn имеет достаточно маленькую константу ионизации (рК=9 и больше). Соответствующие аналогичные закономерности наблюдаются и при титровании солей слабых оснований и сильных кислот.

Очень важное практическое значение имеет применение неводных растворов для кислотно-основного титрования. Сегодня неводные среды применяют в аналитической практике для титрования разнообразных неорганических и органических веществ и для дифференционного (раздельного) титрования многокомпонентных смесей солей, кислот и оснований. Благодаря этому можно титровать:

–                     слабые и очень слабые кислоты и основания;

–                     сильные кислоты, основания и смеси сильных кислот, смеси сильных оснований;

–                     смеси сильных и слабых кислот; сильных и слабых оснований;

–                     смеси слабых и очень слабых кислот; аналогичных оснований;

–                     смеси сильных, слабых и очень слабых кислот;

–                     смеси сильных оснований и солей слабых кислот;

–                     смеси сильных кислот и солей слабых оснований;

–                     смеси свободных и связанных кислот;

–                     соли неорганических и органических кислот;

–                     вещества, которые не содержат водорода, но являются кислотами Льюиса (доноры и акцепторы протонов).

 

Особенности титрования в неводных растворах.

1.                Быстрый метод количественного анализа многих неорганических, органических и элементорганических соединений.

2.                Разрешают определять вещества, которые в водных растворах не имеют скачков титрования.

3.                Разрешают определять вещества, которые часто в воде нерастворимы, водой разлагаются, в воде образуют стойкие несолеподобные вещества или стойкие эмульсии.

4.                Могут использоваться для титрования окрашенных растворов.

5.                Возможность фиксации т.э. индикаторными и физико-химическими методами.

6.                Часто нет потребности разделять и отделять от сопутствующих примесей или наполнителей.

7.                Вследствие меньшего поверхностного натяжения органических растворителей по сравнению с водой, величина капли меньше, а точность анализа выше.

Изученные сначала свойства неводных растворителей разрешают сформулировать следующие правила их выбора при кислотно-основном титровании:

–                              константа автопротолиза растворителя должна быть по возможности меньше;

–                              для титрования слабых оснований наилучшим является растворитель с выраженными  протонногенными свойствами, то есть кислотной природы растворитель;

–                              для титрования слабых кислот лучше растворитель с выраженными протофильными свойствами, то есть основной растворитель;

–                              диэлектрическая проницаемость растворителя должна быть  наивысшей.

Для титрования очень слабых оснований растворителем, конечно, берут уксусную кислоту. Для титрования очень слабых кислот находят применение несколько амофипротонных основных растворителей. Лучший из них  этилендиамин, успешно используется, также диметилформамид, но он слабее, чем этилендиамин. Широко применяются в кислотно-основном титровании также метанол и этанол. Они являются нейтральными растворителями, подобно воде, но с меньшей константой автопротолиза. Их используют при титровании моно- и дикарбоновых кислот, аминов и диаминов, солей минеральных и органических кислот.

Апротонные растворители имеют чрезвычайно низкие значения констант кислотности или основности. Однако, имея низкие значения диэлектрической проницаемости, они трудно расчленяют кислоты, основания, а это в свою очередь ограничивает область их применения.

Большинство кислотно-основных индикаторов, которые применяют при титровании в водных средах, могут быть использованы и для определения конечной точки титрования в неводных растворителях. Предусмотреть поведение таких индикаторов в неводной среде тяжело. Поэтому выбор индикаторов для неводных сред проводится эмпирически. Переход окраски индикаторов в водной и неводной среде отличается. Например, при титровании основания в уксусной кислоте как индикатор может быть использован метиловый фиолетовый, который изменяет окраску в точке эквивалентности от фиолетовой до голубой или сине-зеленой. Тем не менее, наилучшими способами фиксации точки эквивалентности являются инструментальные методы: потенциометрический, кондуктометрический.

Как стандартные растворы при титровании соединений основной природы в неводных средах наиболее часто используют 0,1 М раствор НСlО₄ в безводной уксусной кислоте. Большинство соединений основной природы титруют в среде уксусной кислоты. Иногда используют раствор хлорной кислоты в диоксане. При этом т.э. обнаруживается четче, чем при использовании растворов хлорной кислоты в безводной уксусной кислоте. Стандартизацию изготовленного раствора хлорной кислоты проводят за калия гидрофталатом с использованием индикаторов метилового фиолетового или кристаллического фиолетового. При титровании соединений кислотной природы в качестве стандартов используют неорганические основания или алкоголяты щелочных металлов, органические основания. Стандартными растворами являются 0,1 М раствор метилата калия или натрия в смеси метанол-бензол, 0,1 М раствор тетрабутиламония гидроксида в спирте, спиртовые растворы гидроксидов натрия или калия. Стандартизацию приготовленных растворов оснований проводят по бензойной кислоте в среде того растворителя, в котором будут проводить титрования. Как индикатор используют тимоловый синий, так как уксусная кислота проявляет дифференцирующее действие относительно сильных кислот, среди которых хлорная кислота в этих условиях наисильнейшая.

 

 

 

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:

Основные: 1. Харитонов Ю. Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.2. – Г.: Высш. шк. – 2001. – С. 68-84.

2. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 2. – Г.: Высш. шк. – 1982. – С. 44-46.

Дополнительные: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – Г.: Химия, 1972. – С.193-313.

                  2. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 2. – Г.: Высш. шк. – 2002. – С. 29-60.