КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. ЛИПИДЫ. ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

 

 

Карбоновые кислоты – органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп –СООН.

Карбоксильная группа содержит две функциональные группы – карбонил >С=О и гидроксил -OH, непосредственно связанные друг с другом:

 

Строение карбоксильной группы.

Карбоксильная группа СООН состоит из карбо­нильной группы С=О и гидроксильной группы ОН. Свойства карбоксильной группы отличаются от свойств составляющих ее групп, которые оказывают взаимное влияние друг на друга. В группе СО атом углерода несет частичный положительный заряд и притягивает к себе неподеленную электронную пару атома кислорода в группе ОН. При этом электронная плотность на атоме кислорода уменьшается, и связь О-Н ослабляется:

В свою очередь, группа ОН “гасит” положительный заряд на группе СО, которая из-за этого теряет способность к реакциям присоединения, характерным для карбонильных соединений.

Полезно подчеркнуть следующее важное обстоятельство, часто ускользающее от внимания читателей: карбоновые кислоты не един­ственный (хотя и самый многочисленный) класс органических веществ, обладающих кислотными свойствами. Очень сильными органическими кислотами являются сульфокислоты — органические соединения, содержащие сульфогруппу -SО₃Н (например, метансульфокислота СН₃SО₃Н). Особенно важное значение имеют сульфокислоты ароматического ряда и их производные. Они являются промежуточными продуктами для синтеза различных органических веществ ( например, получение фенолов из сульфокислот ).

 

Классификация карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты классифицируют по двум структурным признакам.

1.              По числу карбоксильных групп кислоты подразделяются на:

o                 одноосновные (монокарбоновые)

Например:

o                 многоосновные (дикарбоновые, трикарбоновые и т.д.).

2.              По характеру углеводородного радикала различают кислоты:

o                 предельные (например, CH₃CH₂CH₂COOH);

o                 непредельные (CH₂=CHCH₂COOH);

o                 и ароматические (RC₆H₄COOH).

В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, карбоновые кислоты бывают

алифатическими (например, уксусная или акриловая),

алициклическими (например, циклогексанкарбоновая)

ароматическими (бензойная, фталевая).

В таблице указаны некоторые представители карбоновых кислот.

 

 

Если в углеводородном радикале карбоновых кислот атом (атомы) водорода замещен на другие функциональные группы, то такие кислоты называются гетерофункционапьными. Среди них различают галогенкарбоновые (например, CH₂Cl—COOH), нитро-кислоты (например, NO₂—С₆Н₄СООН), аминокислоты, оксикислоты (например, молочная СН₃—СН(ОН)—СООН) и др.

Карбоновые кислоты с числом атомов углерода выше 6 называют высшими (жирными) кислотами. Название “жирные” эти кислоты получили потому, что большинство из них могут быть выделены из жиров.

Номенклатура.

В основе названий карбоновых кислот лежат названия соответствующих углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается окончанием –овая кислота. Низшие карбоновые кислоты часто имеют тривиальные названия: муравьиная, уксусная, масляная и др.

Углеводородную цепь нумеруют начиная с атома углерода карбоксильной группы, например:

2-хлор-5-метилгептановая кислота

CH₃—CH=CH—COOH

бутен-2-овая кислота

Часто карбоксильную группу рассматривают как заместитель в молекуле углеводорода. При этом в названии употребляют словосочетание “карбоновая кислота” и в нумерацию атомов углерода цепи атом углерода карбоксильной группы не включают:

 9    8

СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН

Гептадецен-8-карбоновая (олеиновая) кислота

Названия дикарбоновых кислот производят от названия соответствующего углеводорода с добавлением суффикса “диовая” и слова “кислота”. Например, этандиовая (щавелевая) кислота (НООС-СООН).

При рассмотрении карбоксильной группы как заместителя, название двухосновной кислоты производят от названия углеводородного радикала с добавлением словосочетания “дикарбоновая кислота”. Например, малоновую кислоту (НООС-СН₂-СООН) называют метандикарбоновой кислотой.

Изомерия. У карбоновых кислот возможны следующие виды изомерии:

1.  Изомерия углеродной цепи. Она начинается с бутановой кислоты (С₃Н₇СООН), которая существует в виде двух изомеров:

2.  Изомерия положения кратной связи, например:

СН₂=СН—СН₂—СООН

Бутен-3-овая кислота (винилуксусная кислота)

СН₃—СН=СН—СООН

Бутен-2-овая кислота (кретоновая кислота)

3.  Цис-транс– изомерия, например:

цис -бутен-2-овая             транс-бутен-2-овая

кислота                                   кислота

4.  Межклассовая   изомерия: 

Например, масляной кислоте (СН₃—СН₂—СН₂—СООН) изомерны метиловый эфир пропановой кислоты (СН₃—СН₂—СО—О—СН₃) и этиловый эфир уксусной кислоты (СН₃—СО—О—СН₂—СН₃).

5.  У гетерофункциональных кислот имеется изомерия, связанная с положением функциональных групп, например, существуют три изомера хлормасляной кислоты:

СН₃—СН₂—СНСl—СООН                 СН₃—СНСl—СН₂—СООН

2-хлорбутановая кислота          3-хлорбутановая кислота

СН₂Сl—СН₂—СН₂—СООН

4-хлорбутановая кислота

Для гетерофункциональных кислот возможна также оптическая изомерия.

 

Физические свойства.

На физических свойствах карбоновых кислот сказывается значительная степень ассоциации вследствие образования водородных связей. В газовой фазе и в неполярных растворителях монокарбоновые кислоты существуют в виде димеров.

 

Водородные связи, возникающие в карбоновых кислотах, относятся к числу самых прочных среди других водородных связей; их энергия равна 29 кДж/моль.

Монокарбоновые кислоты с числом атомов углерода от 1 до 3 – бесцветные жидкости, смешиваются с водой в любых соотношениях. Кислоты, в молекуле которых содержится от 4 до 9 атомов углерода – маслянистые жидкости, растворимость их в воде невелика. Растворимость в воде высших гомологов уменьшается по мере удлинения углеродного радикала.

Практически все дикарбоновые и ароматические кислоты – твердые вещества. В ряду дикарбоновых кислот наблюдаются те же закономерности: низшие гомологи лучше растворяются в воде, чем высшие. Ароматические кислоты плохо растворимы в воде.

 

 

Способы получения карбоновых кислот.

1. Окисление альдегидов и первичных спиртов — общий способ получения карбоновых кислот. В качестве окислителей применяются KМnО₄ и K₂Сr₂О₇.

2 Другой общий способ — гидролиз галогензамещенных углеводородов, содержащих, три атома галогена у одного атома углерода. При этом образуются спирты, содержащие группы ОН у одного атома углерода — такие спирты неустойчивы и отщепляют воду с образованием карбоновой кислоты:

3. Получение карбоновых кислот из цианидов (нитрилов) — это важный способ, позволяющий наращивать углеродную цепь при получении исходного цианида. Дополнительный атом углерода вводят в состав молекулы, используя реакцию замещения галогена в молекуле галогенуглеводорода цианидом натрия, например:

СН₃-Вr + NaCN → CH₃ – CN + NaBr.

Образующийся нитрил уксусной кислоты (метилцианид) при нагревании легко гидролизуется с образованием ацетата аммония:

CH₃CN + 2Н₂О → CH₃COONH₄.

При подкислении раствора выделяется кислота:

CH₃COONH₄ + HCl  → СН₃СООН + NH₄Cl.

4. Использование реактива Гриньяра по схеме:

                               Н₂О
R–MgBr + СО₂ → R–COO–MgBr →  R–COOH + Mg(OH)Br

5. Гидролиз сложных эфиров:

R–COOR¹ + КОН → R–COOK + R‘OH ,

R–COOK + HCl →  R–COOH + KCl .

6. Гидролиз ангидридов кислот:

(RCO)₂O + Н₂О → 2RCOOH.

7. Для отдельных кислот существуют специфические способы получения.

Муравьиную кислоту получают нагреванием оксида углерода (II) с порошкообразным гидроксидом натрия под давлением и обработкой полученного формиата натрия сильной кислотой:

 Уксусную кислоту получают каталитическим окислением бутана кислородом воздуха:

2С₄Н₁₀ + 5O₂ → 4СН₃СООН + 2Н₂О.

Для получения бензойной кислоты можно использовать окисление монозамешенных гомологов бензола кислым раствором перманганата калия:

5С₆Н₅-СН₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ = 5С₆Н₅СООН + 3K₂SO₄ + 6MnSO₄ + 14H₂O.

Кроме того, бензойную кислоту можно получить из бензальдегида с помощью реакции Канниццаро. В этой реакции бензальдегид обрабатывают 40—60%-ным раствором гидроксида натрия при комнатной температуре. Одновременное окисление и восстановление приводит к образованию бензойной кислоты и соответственно фенилметанола (бензилового спирта):

 

Физические свойства карбоновых кислот.

Насыщенные алифатические монокар-боновые кислоты образуют гомологический ряд, который характеризуется общей формулой

C_nH_2n+1 COOH.

Низшие члены этого ряда при обычных условиях представляют собой жидкости, обладающие характерным острым запахом. Например, этановая (уксусная) кислота имеет характерный “уксусный” запах. Безводная уксусная кислота при комнатной температуре представляет собой жидкость; при 17 °С она замерзает, превращаясь в льдистое вещество, которое получило название “ледяная” уксусная кислота. Средние представители этого гомологического ряда — вязкие, “маслообразные” жидкости; начиная с С₁₀ — твердые вещества.

Кислоты, содержащие 1-3 углеродных атома, неограниченно смешиваются с водой. С дальнейшим ростом углеводородного радикала растворимость монокарбоновых кислот уменьшается, твердые высшие жирные кислоты в воде не растворяются.

В жидком состоянии и в неводных растворах молекулы монокарбоновых кислот димеризуются в результате образования между ними водородных связей. Это объясняет гораздо более высокие температуры кипения карбоновых кислот по сравнению со спиртами и альдегидами с тем же числом атомов углерода; температуры плавления и кипения с ростом молекулярной массы возрастают.

Физические свойства карбоновых кислот

 

При одной и той же длине углеводородного радикала температуры плавления (и кипения) зависят от наличия кратных связей — с ростом их числа соответствующие температуры уменьшаются.

Ненасыщенные кислоты при комнатной температуре являются, как правило, жидкостями.

Все дикарбоновые и ароматические кислоты при комнатной температуре — кристаллические вещества.

Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей.

С увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается.

 

Химические свойства.

Карбоновые кислоты содержат функциональную группу СООН, связанную с радикалом или атомом водорода.

 

 

Величины валентных углов, близкие к 120⁰, и плоский характер карбоксильной группы указывают на sp²-характер гибридизации углерода карбоксильной группы.

В молекулах карбоновых кислот можно выделить ряд реакционных центров:

 

 

·       ОН-кислотный центр, за счет которого карбоновые кислоты проявляют кислотные свойства в реакциях с основаниями;

·       электрофильный центр – атом углерода карбоксильной группы, при участии которого карбоновые кислоты и их функциональные производные вступают в реакции нуклеофильного замещения;

·       основный центр – оксогруппа со своей неподеленной парой электронов, которая протонируется на стадии катализа в реакциях нуклеофильного замещения;

·       СН-кислотный центр, возникающий у α-атома углерода за счет индуктивного эффекта карбоксильной группы.

Кислотный характер карбоновых кислот ярко выражен. Это объясняется взаимным влиянием атомов в карбоксильной группе: в ней электронная плотность смещена в сторону наиболее электроноакцепторного атома кислорода карбонильной группы. Это приводит к ослаблению связи между кислородом и водородом в гидроксильной группе и легкости отщепления атома водорода от гидроксила в виде протона (Н⁺).

Появление пониженной электронной плотности (δ⁺) на центральном углеродном атоме карбоксила приводит также к стягиванию σ-электронов соседней связи С-С к карбоксильной группе и появлению пониженной электронной плотности δ^‘+ на         α-углеродном атоме кислоты.

Карбоновые кислоты — более сильные кислоты, чем спирты, поскольку атом водорода в карбоксильной группе обладает повышенной подвижностью благодаря влиянию группы СО. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:

RCOOH RCOO^– + Н⁺

Тем не менее из-за ковалентного характера молекул карбоновых кислот указанное выше равновесие диссоциации достаточно сильно сдвинуто влево. Таким образом, карбоновые кислоты — это, как правило, слабые кислоты. Например, этановая (уксусная) кислота характеризуется константой диссоциации К_а = 1,7*10^-5.

Заместители, присутствующие в молекуле карбоновой кислоты, сильно влияют на ее кислотность вследствие оказываемого ими индуктивного эффекта. Такие заместители, как хлор или фенильный радикал оттягивают на себя электронную плотность и, следовательно, вызывают отрицательный индуктивный эффект (-/). Оттягивание электронной плотности от карбоксильного атома водорода приводит к повышению кислотности карбоновой кислоты. В отличие от этого такие заместители, как алкильные группы, обладают электронодонорными свойствами и создают положительный индуктивный эффект, +I. Они понижают кислотность. Влияние заместителей на кислотность карбоновых кислот наглядно проявляется в значениях констант диссоциации K_a для ряда кислот. Кроме того, на силу кислоты оказывает влияние наличие сопряженной кратной связи.

Взаимное влияние атомов в молекулах дикарбоновых кислот приводит к тому, что они являются более сильными, чем одноосновные.

2. Образование солей. Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот. Они реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями и солями слабых кислот:

2RCOOH + Мg → (RCOO)₂Mg + Н₂,

2RCOOH + СаО → (RCOO)₂Ca + Н₂О,

RCOOH + NaOH → RCOONa + Н₂О,

RCOOH + NaHCO₃→ RCOONa + Н₂О + СО₂↑.

Карбоновые кислоты — слабые, поэтому сильные минеральные кислоты вытесняют их из соответствующих солей:

CH₃COONa + HCl → СН₃СООН + NaCl.

Соли карбоновых кислот в водных растворах гидролизованы:

СН₃СООК + Н₂О СН₃СООН + КОН.

Отличие карбоновых кислот от минеральных заключается в возможности образования ряда функциональных производных.

3. Образование функциональных производных карбоновых кислот. При замещении группы ОН в карбоновых кислотах различными группами (X) образуются функциональные производные кислот, имеющие общую формулу R—СО—X; здесь R означает алкильную либо арильную группу. Хотя нитрилы имеют другую общую формулу (R—CN), обычно их также рассматривают как производные карбоновых кислот, поскольку они могут быть получены из этих кислот.

Хлорангидриды получают действием хлорида фосфора (V) на кислоты:

R-CO-OH + РСl ₅ → R-CO-Cl + РОСl₃ + HCl.

 

 

Ангидриды образуются из карбоновых кислот при действии водоотнимающих средств:

2R–CO–OH + Р₂О₅ → (R–CO–)₂O + 2НРО₃.

Сложные эфиры образуются при нагревании кислоты со спиртом в присутствии серной кислоты (обратимая реакция этерификации):

Механизм реакции этерификации был установлен методом “меченых атомов”.

Сложные эфиры можно также получить при взаимодействии хлорангидридов кислот и алкоголятов щелочных металлов:

R-CO-Cl + Na-O-R’ → R-CO-OR’ + NaCl.

Образование амидов:

Вместо карбоновых кислот чаще используют их галогенангидриды:

Амиды образуются также при взаимодействии карбоновых кислот (их галогенангидридов или ангидридов) с органическими производными аммиака (аминами):

Кроме того, амиды могут быть получены при нагревании аммонийных солей карбоновых кислот:

При нагревании амидов в присутствии водоотнимающих средств они дегидратируются с образованием нитрилов:

Функциональные производные низших кислот – летучие жидкости. Все они легко гидролизуются с образованием исходной кислоты:

R-CO-X + Н₂О →R-CO-OH + НХ.

В кислой среде эти реакции могут быть обратимы. Гидролиз в щелочной среде необратим и приводит к образованию солей карбоновых кислот, например:

R-CO-OR^‘ + NaOH → R-CO-ONa + R’OH.

4. Ряд свойств карбоновых кислот обусловлен наличием углеводородного радикала. Так, при действии галогенов на кислоты в присутствии красного фосфора образуются галогензамещенные кислоты, причем на галоген замещается атом водорода при соседнем с карбоксильной группой атоме углерода (а-атоме ):

Непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям присоединения:

СН₂=СН-СООН + Н₂   →  СН₃-СН₂-СООН,

СН₂=СН-СООН + Сl₂  →   СН₂Сl-СНСl-СООН,

СН₂=СН-СООН + HCl  →  СН₂Сl-СН₂-СООН,

СН₂=СН-СООН + Н₂O  →  НО-СН₂-СН₂-СООН,

Две последние реакции протекают против правила Марковникова.

Непредельные карбоновые кислоты и их производные способны к реакциям полимеризации.

5. Окислительно-восстановительные реакции карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты при действии восстановителей в присутствии катализаторов способны превращаться в альдегиды, спирты и даже углеводороды:

 

 

Насыщенные карбоновые кислоты устойчивы к действию концентрированных серной и азотной кислот. Исключение составляет муравьиная кислота:

Муравьиная кислота НСООН отличается рядом особенностей, поскольку в ее составе есть альдегидная группа:

Муравьиная кислота — сильный восстановитель и легко окисляется до СО₂. Она дает реакцию “серебряного зеркала”:

НСООН + 2[Ag(NH₃)₂]OH   →  2Ag + (NH₄)₂CO₃ + 2NH₃ + H₂O,

или в упрощенном виде:

CН₃ НСООН + Аg₂О    →  2Аg + СО₂ + Н₂О.

Кроме того, муравьиная кислота окисляется хлором:

НСООН + Сl₂    →  СО₂ + 2HCl.

В атмосфере кислорода карбоновые кислоты окисляются до СО₂ и Н₂О:

СН₃СООН + 2О₂   →  2СО₂ + 2Н₂О.

6. Реакции декарбоксилирования.

Насыщенные незамещенные монокарбоновые кислоты из-за большой прочности связи С—С при нагревании декарбоксилируются с трудом. Для этого необходимо сплавление соли щелочного металла карбоновой кислоты со щелочью:

Появление электронодонорных заместителей в углеводородном радикале способствует реакции декарбоксилирования:

Двухосновные карбоновые кислоты легко отщепляют СО₂ при нагревании:

 

Дикарбоновые кислоты.

 

Дикарбоновые кислоты — это кислоты в которых есть два или три карбоксильные группы.

Например.

НООС — СООН    — этандиовая кислота (щавлевая кислота)

НООС — СН₂— СООН   — пропандиовая кислота (малоновая кислота)

НООС — СН₂— СН₂ — СООН    —  бутандиовая кислота (янтарная кислота)

 

Для дикарбоновых кислот свойственны реакции декарбоксилирования (отщепления СО₂) при нагревании:

                                     t^°  

НООС-СН₂-СООН    →    СН₃СООН + CO₂↑

 

Физиологически важным конечным продуктом преобразований в организме белков и нуклеиновых кислот является мочевина.

 

Липиды.

Липиды – являются сложными эфирами, образованными высшими одноосновными карбоновыми кислотами, главным образом пальмитиновой, стеариновой (насыщенные кислоты) и олеиновой (ненасыщенная кислота) и трехатомным спиртом – глицерином. Общее название таких соединений – триглицериды

Природные жиры представляют собой не индивидуальное вещество, а смесь различных триглицеридов.

Классификация липидов.

Липиды делят на:

          Простые:

                    а) ацилглицериды

                    б) воски

          Сложные:

                    а) фосфолипиды

                    б) гликолипиды

Жирные кислоты.

Жирные кислоты (ЖК) получили свое название от способа их выделения из жиров. Жирные кислоты — это карбоновые кислоты с длинной алифатической цепью. Природные жирные кислоты весьма разнообразны. Для удобства среди наиболее часто встречающихся в природе жирных кислот можно выделить несколько групп.

1.              Большинство жирных кислот представляют собой монокарбоновые кислоты, содержащие линейные углеводородные цепи с четным числом атомов (обычно С₁₂—C₂₀). Гораздо реже встречаются кислоты с более короткими цепями или с нечетным числом углеродных атомов.

2.              Часто встречаются кислоты, содержащие этиленовые (ненасыщенные, двойные) связи, обычно это С₁₈– и С₂₀– кислоты. Если присутствуют две или большее число двойных связей, почти всегда они разделены одной метиленовой группой:

—СН=СН—СН₂—СН=СН—

—СН=СН—СН₂—СН=СН—СН₂—СН=СН—

3.              В ненасыщенных кислотах с двойными связями почти всегда реализуется цис– конфигурация. Названия и структурные формулы некоторых жирных кислот приведены справа.

 

Большое число неполярных связей С—С и С—Н в углеводородной цепи придает существенно неполярный характер всей молекуле в целом, хотя в ней и имеется полярная группа —СООН. Совершенно ясно, что соединение, в состав которого входят один или несколько остатков жирных кислот, будет носить неполярный характер. Помимо того что этот фактор является причиной нерастворимости липидов в воде, он обусловливает также сборку липидов в биомембраны.

В настоящее время известно свыше 800 природных жирных кислот, однако для правильного представления о липидах достаточно хорошо знать примерно десять главных ЖК. В научной литературе широко используется система краткого обозначения ЖК, например:

16:0, 18:1, 20:4

Первое число указывает общее количество углеродных атомов в кислоте, включая карбоксильную группу, а цифра после двоеточия — количество двойных связей. Так как все главные ЖК неразветвленные, то для насыщенных кислот краткая форма описывает структуру полностью.

Для ненасыщенных соединений необходимо указывать положения двойных связей и их конфигурацию. Все главные ЖК содержат только цис-связи. Их положение описывают добавляя к двум цифрам буквы и числа:

18:3ω3, 20:4ω6 или 18:3n-3, 20:4n-6

Обе формы записи равнозначны. Часто вторая форма записи может выглядеть следующим образом: 18:3(n-3). Числа после букв указывают положение двойной связи, ближайшей к метильному концу ЖК. Остальные кратные связи расположены регулярным образом: отделены друг от друга метиленовыми группами. Так, линоленовая кислота 18:3n-3 построена следующим образом:

CH₃-CH₂-CH=CH-CH₂-CH=CH-CH₂-CH=CH-(CH₂)₇-COOH.

Возможна еще одна форма записи, при которой положение двойных связей указывается, начиная с карбоксильного конца:

16:1Δ9 или 18:3Δ(9,12,15)

Главные ЖК принято делить по степени ненасыщенности на три группы (в скобках названы важнейшие представители каждой из групп):

1.              насыщенные (16:0 — пальмитиновая; 18:0 — стеариновая)

2.              моноеновые (18:1n-9 — олеиновая)

3.              полиеновые (18:2n-6 — линолевая; 18:3n-3 — α-линоленовая; 18:3n-6 — гамма-линоленовая; 20:4n-6 — арахидоновая; 20:3n-6 — дигомогамма-линоленовая; 20:5n-3 — эйкозапентаеновая; 22:6n-3 — докозагексаеновая)

Наиболее богато пальмитиновой кислотой (почти половина суммы всех ЖК) пальмовое масло. В животных жирах и хлопковом масле эта кислота составляет четверть всех ЖК. Стеариновой кислоты обычно в жирах не более 10%. Исключением является бараний жир, в котором ее более 30%. Помимо этих двух насыщенных ЖК в природе достаточно широко распространены лауриновая (12:0) и миристиновая (14:0) кислоты (первой около 50% в кокосовом масле). Олеиновой кислоты больше всего в оливковом и салатном подсолнечном масле (около 80%). В других жирах и маслах ее содержится от 5 до 40%. В маслах из семян горчицы и рапса до 50% другой моноеновой ЖК — эруковой (22:1n-9). Главной ЖК многих растительных масел (подсолнечного, соевого, кукурузного, хлопкового) является линолевая кислота, ее содержание в них составляет 50-70%. В льняном масле больше всего линоленовой кислоты. Жиры рыб и других морских животных богаты полиеновыми (n-3) ЖК: эйкозапентаеновой и докозагексаеновой. Арахидоновая кислота входит в состав фосфолипидов млекопитающих, получают ее чаще всего из печени животных. В липидах некоторых видов красной водоросли грацилярии может содержаться до 50% (от суммы всех ЖК) этой кислоты. Две оставшиеся полиеновые ЖК (гамма-линоленовая и дигомогамма-линоленовая) важны как биологически активные вещества.

 

Пальмитиновая кислота 16:0

 

Объемная формула.

Планарная формула.

 

Линоленовая кислота 18:3Δ(9,12,15)

Объемная формула.

Планарная формула.

 

Простые липиды (жиры)

Простые липиды — это липиды которые при гидролизе образуют спирты и жирные кислоты.

Ацилглицериды – это липиды которые есть сложными эфирами глицерина и высших жирных кислот.

 

Жиры являются сложными эфирами, образованными высшими одноосновными карбоновыми кислотами, главным образом пальмитиновой, стеариновой (насыщенные кислоты) и олеиновой (ненасыщенная кислота) и трехатомным спиртом – глицерином. Общее название таких соединений – триглицериды

Природные жиры представляют собой не индивидуальное вещество, а смесь различных триглицеридов.

Образование одного из триглицеридов, например триглицерида стеариновой кислоты, можно изобразить уравнением

глицерин         стеариновая кислота         стеариновый триглицерид

В состав молекул триглицеридов могут входить разнородные кислотные радикалы, что особенно характерно для природных жиров, однако остаток глицерина является составной частью всех жиров:

Все жиры легче воды и в ней нерастворимы. Они хорошо растворяются в бензине, эфире, тетрахлориде углерода, сероуглероде, дихлорэтане и других растворителях. Хорошо впитываются бумагой и кожей. Жиры содержатся во всех растениях и животных. Жидкие жиры обычно называются маслами. Твердые жиры (говяжий, бараний и др ) состоят главным образом из триглицеридов предельных (твердых) кислот, жидкие (подсолнечное масло и др.) – из триглицеридов непредельных (жидких) кислот.

Жидкие жиры превращаются в твердые путем реакции гидрогенизации. Водород присоединяется по месту разрыва двойной связи в углеводородных радикалах молекул жиров:

Реакция протекает при нагревании под давлением и в присутствии катализатора – мелко раздробленного никеля. Продукт гидрогенизации – твердый жир (искусственное сало), называется саломасом идет на производство мыла, стеарина и глицерина. Маргарин – пищевой жир, состоит из смеси гидрогенизованных масел (подсолнечного, хлопкового и др.), животных жиров, молока и некоторых других веществ (соли, сахара, витаминов и др.).

Важное химическое свойство жиров, как и всех сложных эфиров, – способность подвергаться гидролизу (омылению). Гидролиз легко протекает при нагревании в присутствии катализаторов – кислот, щелочей, оксидов магния, кальция, цинка:

Реакция гидролиза жиров обратима. Однако при участии щелочей она доходит практически до конца – щелочи превращают образующиеся кислоты в соли и тем самым устраняют возможность взаимодействия кислот с глицерином (обратную реакцию).

Жиры – необходимая составная часть пищи. Они широко использу­ются в промышленности (получение глицерина, жирных кислот, мыла).

Мыла – это соли высших карбоновых кислот. Обычные мыла состоят главным образом из смеси пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли – жидкие мыла.

Мыла получаются при гидролизе жиров в присутствии щелочей:

Отсюда реакция, обратная этерификации получила названия реакции омыления,

Омыление жиров может протекать и в присутствии серной кислоты (кислотное омыление). При этом получаются глицерин и высшие карбоновые кислоты. Последние действием щелочи или соды переводят в мыла.

Исходным сырьем для получения мыла служат растительные масла (подсолнечное, хлопковое и др.), животные жиры, а также гидроксид натрия или кальцинированная сода. Растительные масла предварительно подвергаются гидрогенизации, т. е. их превращают в твердые жиры. Применяются также заменители жиров – синтетические карбоновые жирные кислоты с большой молекулярной массой.

Производство мыла требует больших количеств сырья, поэтому поставлена задача получения мыла из непищевых продуктов. Необходимые для производства мыла карбоновые кислоты получают окислением парафина. Нейтрализацией кислот, содержащих от 10 до 16 углеродных атомов в молекуле, получают туалетное мыло, а из кислот, содержащих от 17 до 21 атома углерода, – хозяйственное мыло и мыло для технических целей. Как синтетическое мыло, так и мыло, получаемое из жиров, плохо моет в жесткой воде. Поэтому наряду с мылом из синтетических кислот производят моющие средства из других видов сырья, например из алкилсульфатов – солей сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты.

В общем виде образование таких солей можно изобразить уравнениями

Эти соли содержат в молекуле от 12 до 14 углеродных атомов и обла­дают очень хорошими моющими свойствами. Кальциевые и магниевые соли растворимы в воде, а потому такие мыла моют и в жесткой воде. Алкилсульфаты содержатся во многих стиральных порошках.

Синтетические моющие средства высвобождают сотни тысяч тонн пищевого сырья – растительных масел и жиров. 

 

ВОСКИ, исторически сложившееся название разных по составу и происхождению продуктов, преимущественно природных, которые по свойствам близки пчелиному воску. Природные воски представляют собой пластичные легко размягчающиеся при нагревании продукты, большинство из которых плавится в интервале 40-90°С (см. табл.). Некоторые воски, например пчелиный и буроугольный, являются гетерогенными системами, в которых дисперсная кристаллическая фаза распределена в аморфной дисперсионной среде. Воски не смачиваются водой, водонепроницаемы, обладают низкой электрической проводимостью, горючи. Они не растворяются в холодном этаноле, хорошо растворимы в бензине, хлороформе, бензоле и диэтиловом эфире. Большинство природных восков содержит сложные эфиры одноосновных насыщенных карбоновых кислот нормального строения и спиртов с 12-46 атомами С в молекуле. Такие воски по химическим свойствам близки к жирам (триглицеридам), но омыляются только в щелочной среде. Иногда природные продукты, не содержащие сложные эфиры, например парафин, петролатум, церезин, называются аналогами восков или воскоподобными материалами.

Пчелиный воск – смесь сложных эфиров (72%), насыщенных неразветвленных углеводородов С₂₁ — С₃₅ (12-15%) и карбоновых к-т С₁₆—С₃₆ (15%), относительные количества которых зависят от условий питания пчел и других факторов. Получают переработкой сот, обрезков вощины и восковых наростов в ульях.

Шерстяной (шерстный) воск выделяется кожными железами овец в волосяную луковицу и обильно покрывает шерсть (в количестве 5-16% по массе). В его состав входят: сложные эфиры жирных кислот и высших спиртов, в т. ч. ланолинового С₁₁Н₂₁СН₂ОН; жирные кислоты (12-40%); спирты (44-45%); углеводороды (14-18%); стерины (холестерин, изохолестерин, эргостерин) в свободном виде и в виде сложных эфиров (10%). Получают из промывных вод шерстомоек или экстрагированием шерсти органическими растворителями. После обработки щелочами, отбелки окислителями и адсорбентами получают очищенный шерстяной воск-ланолин. Последний в отличие от других восков образует устойчивые эмульсии с водой, взятой в количестве, превышающем массу воска в 1,8-2 раза.

Спермацет содержится вместе со спермацетовым маслом в костных черепных углублениях некоторых видов китов, особенно кашалотов. Состоит на 98% из цетина С₁₅Н₃₁СООС₁₆Н₃₃. Спермацет отделяют от масла вымораживанием. Гидрируя спермацетовое масло, получают воск, близкий по свойствам спермацету.

Китайский воск вырабатывается червецом Coccus ceriferus, который обитает главным образом на китайском ясене и образует на нем восковой покров. Содержит сложный эфир гексакозановой кислоты СН₃(СН₂)₂₄СООН и гексадеканового спирта СН₃(СН₂)₁₅ОН (95-97%), смолу (до 1%), углеводороды (до 1%) и спирты (до 1%).

Шеллачный воск содержится в природной смоле – шеллаке (ок. 5%). В него входят 60-62% сложных эфиров, 33-35% спиртов, 2-6% углеводородов. Выделяют при охлаждении спиртового раствора шеллака.

Воск бактерий покрывает поверхность кислотоупорных бактерий, например туберкулезных и лепры, обеспечивая их устойчивость к внешним воздействиям. Содержит сложные эфиры миколевой кислоты С₈₈Н₁₇₂О₄ и   эйкозанола СН₃(СН₂)₁₇СНОНСН₃, а также октадеканола СН₃(СН₂)₁₅СНОНСН₃.

Воск сахарного тростника покрывает тонкой пленкой стебли растений. В него входят сложные эфиры (78-82%), насыщенные С₁₄—С₃₄ и ненасыщенные С₁₅—С₃₇ углеводороды (3-5%), насыщенные жирные кислоты С₁₂—С₃₆ (14%) и спирты С₂₄—С₃₄ (6-7%). При отжиме тростника около 60% воска переходит в сок. При очистке последнего воск выпадает в осадок, из которого его извлекают экстракцией органическими  растворителями.

СВОЙСТВА ВОСКОВ

Карнаубский воск покрывает листья пальмы Copernicia cerifera. Состоит на 80% из сложных эфиров триаконтанола CH₃(CH₂)₂₉OH и тетракозановой СН₃(СН₂)₂₂СООН и гексакозановой кислот. Содержит также 10% спиртов – октакозанола СН₃(СН₂)₂₇ОН, гептакозанола СН₃(СН₂)₂₆ОН, не встречающегося в остальных восках, и др., а также 1-1,5% углеводородов, 0,5% фитостерина. Для получения воска листья пальмы высушивают, из них выколачивают порошок, который вываривают в воде и выливают в формы. 2000 листьев дают около 16 кг воска.

Пальмовый воск находится в углублениях кольчатого ствола восковой пальмы Ceroxilon ondlicoka, откуда его соскабливают. Состоит преимущественно из сложных эфиров гексакозановой кислоты с гексакозанолом СН₃(СН₂)₂₅ОН и триаконтанолом СН₃(СН₂)₂₉ОН. Одно дерево дает около 12кг воска.

Канделильский воск извлекают из травы канделилы Pedilanthus Pavonis Boas, растущей в Мексике. С 1 га получают от 2 до 8 т воска, который содержит до 40% углеводородов.

Японский воск добывают из лакового дерева Rhus vernicifera, произрастающего в Японии и Китае. Содержит глицериды гексадекановой, октадекановой, эйкозановой СН₃(СН₂)₁₈СООН и некоторых дикарбоновых кислот, а также карбоновые кислоты и спирты. Получают вывариванием в воде мучнистой массы, образующейся при измельчении косточек плодов.

Торфяной воск получают экстракцией бензином при 80 °С верхового битуминозного торфа со степенью разложения не менее 30%, влажностью не более 50% и зольностью не более 8% с последующей отдувкой растворителя. Полученный продукт содержит 60-75% воска и 25-40% смол; состоит из сложных эфиров (50-52%), карбоновых кислот (35-40%), углеводородов (5-7%) и спиртов (2-3%). Смолы из воска экстрагируют бензином, охлажденным до 0-5 °С. Нерастворимую часть промывают растворителем, продувают острым паром и получают обессмоленный воск. Различными методами очистки обессмоленного воска получают рафинированный. Такой воск имеет кислотное число 160 и состоит на 97,5% из кислот С₈—С₃₀. Этерификацией его спиртами получают различные виды этерифицированных восков.

Буроугольный воск (монтан-воск) экстрагируют бензолом или бензином из бурого битуминозного угля. Удалением смолы путем ее экстракции растворителем получают обессмоленный воск, окислением последнего – рафинированный, этерификацией рафинированного воска одно-, двух- и многоатомными спиртами – этерифицированный воск. По составу буроугольный воск близок торфяному и отличается от него меньшим содержанием низкомолекулярных кислородосодержащих соединений.

Озокерит (горный, или минеральный, воск) – минерал из группы нефтяных битумов; генетически связан с месторождениями парафинистой нефти. По химическому составу – смесь твердых (49,5%) и жидких (45%) насыщенных углеводородов и смол (5,5%). Экстрагируют из руды тяжелым бензином (т. кип. 100-200°С); оставшийся после отгонки растворителя продукт фильтруют и отгоняют от него при 300°С легкие фракции. Обработкой озокерита 95-98%-ной H₂SO₄ при 200°С под давлением с последующей нейтрализацией известью и очисткой отбеливающей глиной получают церезин.

Синтетические воски в зависимости от типа исходного сырья делят на частично и полностью синтетические.

В. частично синтетические получают окислением сырого монтан-воска смесью хромовой и серной кислот с послед. этерификацией продуктов окисления (восковых кислот) различными гликолями. В эту группу также входят абрильские воски (смесь производных жирных кислот и алифатических или ароматических аминов) и воски на основе нефтяных и смоляных парафинов и их производных.

В. полностью синтетические получают по реакции Фишера-Тропша действием Н₂ на СО. Образующиеся продукты состоят главным образом из высших алканов. Широкое применение находят также воски, состоящие из смеси полиолефинов (алкатены, виннотены, луполены) с молекулярной масой 2000-10000, степенью кристалличности 10-85%, плотностью 0,9-0,94 г/см³, вязкостью расплава при 140°С 0,085-1 кПа*с. В зависимости от молярной массы и кристалличности эти воски бывают жидкими или твердыми.

Воски применяют более чем в 200 отраслях народного хозяйства. Они входят в состав политур, защитных композиций для металлов, тканей, бумаги, кож, дерева; применяются в литейной промышленности как компоненты составов для изготовления форм при литье по выплавляемым моделям, смазок форм при получении изделий из пенополиуретанов, как изолирующий материал, компоненты мазей в косметике и медицине и др.

Сложные липиды.

Фосфолипиды.

Фосфолипиды являются одними из основных компонентов биомембран, среди них есть биологически активные вещества, они довольно широко используются в пищевой и фармацевтической промышленности.

Рассмотрим кратко некоторые фосфолипиды

Фосфатидилхолин – главный фосфолипид большинства типов животных.

Фосфатидилхолин

Его содержание обычно составляет не менее 50% суммы фосфолипидов. Вторым по значению фосфолипидом у животных обычно является фосфатидилэтаноламин. В большинстве бактерий фосфатидилхолина нет, а более 60—70% их фосфолипидов составляет фосфатидилэтаноламин.

Фосфатидилэтаноламин

Оба липида присутствуют в большинстве растений, для этих организмов очень важен фосфатидилглицерин.

Фосфатидилглицерин

Это единственный фосфолипид синезеленых водорослей, главный фосфолипид фотосинтетического аппарата всех растений. Сфингомиелин является важным компонентом клеток эволюционно продвинутых типов животных.

Сфингомиелин

В эритроцитах некоторых млекопитающих, в частности овец, он заменяет фосфатидилхолин в качестве главного фосфолипида. Заслуживают упоминания и несколько других фосфолипидов: фосфатидилинозит, дифосфатидилглицерин (кардиолипин), фосфатидилсерин, фосфатидная кислота.

В клетке важную роль играют липиды, в которых к глицерину присоединен остаток фосфорной кислоты и 2 жирных кислоты. Они называются фосфолипидами. Молекулы фосфолипидов имеют полярную (то есть гидрофильную, хорошо растворимую) группу на одном конце молекулы и длинный гидрофобный хвост. К фосфолипидам относится фосфатидилхолин.

В водном растворе фосфолипиды образуют мицеллы, в которых молекулы обращены полярными “головами” наружу, в сторону воды, а гидрофобные “хвосты” оказываются внутри мицеллы, спрятанными от воды.

Клеточную мембрану также липиды с полярными “головами”, которые обращены наружу по обе стороны мембраны, а гидрофобные “хвосты” находятся внутри липидного бислоя.

 

Гетерофункциональные соединения.

 

К гетерофункциональным соединениям принадлежат гидрокси – и оксокислоты.

Гидроксикислоты.

1. Общая характеристика.

Вещества природного происхождения часто представляют собой гетерофункциональные соединения, в молекулах которых имеются различные функциональные группы. В роли таких групп чаще выступают гидроксильная, карбонильная, карбоксильная. Гетерофункциональные соединения, наряду с полифункциональными, играют важную роль в биологических процессах и часто представляют собой действующее начало лекарственных средств.

В первом приближении химические свойства гетерофункциональных соединений представляют собой сумму свойств, обусловленных каждой группой в отдельности. Однако во многих случаях наличие двух (или более) различных функциональных групп приводит к усилению или ослаблению свойств, присущих монофункциональным соединениям, и, что более важно, вызывает появление специфических химических свойств, присущих только гетерофункциональным соединениям.

Гидроксикислотами называются соединения, в молекулах которых содержатся гидроксильная и карбоксильная группы.

Эти функциональные группы могут быть присоединены к алифатической цепи (алифатические гидроксикислоты) или к ароматическому кольцу, в последнем случае используют иногда родовое название фенолокислоты.

Число карбоксильных групп определяет основность гидроксикарбоновых кислот, а суммарное число групп ОН (как спиртовых, так и карбоксильных) – их атомность. Так, например, молочная кислота СН₃СНОН―СООН является одноосновной двухатомной кислотой, яблочная НООС―СНОН―СН₂―СООН – двухосновной трехатомной и винная НООС―СНОН―СНОН―СООН – двухосновной четырехатомной.

По взаимному расположению фунцкциональных групп различают α-, β-, γ-, δ-гидроксикислоты и т.д. Буквы греческого алфавита указывают положение гидроксильной группы относительно карбоксильной, причем отсчет ведется от ближайшего к карбоксильной группе атома углерода, т.е. от атома С-2. Следует обратить внимание на то, что в заместительной номенклатуре ИЮПАК для замещенных карбоновых кислот локанты α-, β-, γ- и т.д. не употребляются.

Систематические названия гидроксикислот строятся по общим принципам заместительной номенклатуры.

По систематической номенклатуре названия гидроксикислот производят от названий карбоновых кислот, причем к этому названию прибавляется характерная для спирта приставка гидрокси–. Нумерацию обычно начинают от карбоксильной группы. Так, например, молочная кислота может быть названа                                  2-гидроксипропановой кислотой.

 

Некоторые биогенные гидроксикарбоновые кислоты

 

Гомологический ряд одноосновных гидроксикислот начинается гидроксимуравьиной или угольной кислотой. Затем идет гликолевая, или гидроксиуксусная кислота СН₂ОН―СООН. Эти две кислоты не имеют структурных изомеров. Следующий гомолог может существовать в виде двух изомеров, отличающихся по положению гидроксильной группы: молочная и   β-гидроксипропионовая кислоты. Кислота с четырьмя углеродными атомами может существовать в виде пяти структурных изомеров. Три из них можно рассматривать как производные нормальной масляной кислоты; они являются изомерами по положению ОН группы:

 

Два других изомера – производные изомасляной кислоты и, следовательно, отличаются от первых строением углеродного скелета:

 

 

Однако для ряда широко распространенных представителей гидроксикислот предпочтительными являются тривиальные названия.

Для гидроксикислот очень часто наблюдается также оптическая изомерия, связанная с наличием асимметрических углеродных атомов.

Многие гидроксикислоты, например молочная, яблочная, винная, изолимонная, имеют в молекуле хиральные центры. Так, молочная кислота существует в трех формах: две оптически активные, т.е. энантиомеры (зеркальные изомеры), а третья – оптическая неактивная, являющаяся рацемической смесью энантиомеров. Молочная кислота, выделенная из мышечной ткани, является L–энантиомером. D-молочная кислота образуется из сахаров при помощи особых бактерий-возбудителей брожения. Под действием молочнокислых бактерий образующаяся молочная кислота является рацемической смесью обоих энантиомеров и не проявляет оптической активности:

 

Яблочная кислота подобно молочной также существует в трех формах:  D-энантиомер, L-энантиомер и их D,L-рацемат.

На примере стереоизомеров яблочной кислоты П.Вальден (1896) впервые показал возможность взаимопревращений энантиомеров.

Дальнейшие превращения D(+)-яблочной кислоты в L(-)-яблочную кислоту показаны на схеме:

 

Действие пентахлорида фосфора на L-яблочную кислоту протекает с обращением конфигурации асимметрического центра по механизму S_N2 и приводит к образованию D–хлорянтарной кислоты. Последняя при обработке влажным оксидом серебра (условно – AgOH) превращается в D-яблочную кислоту без обращения конфигурации (строго говоря, здесь обращение происходит дважды, но конечным результатом является сохранение конфигурации).

Впоследствии превращения, протекающие с изменением конфигурации асимметрического центра, стали называться вальденновским обращением. Изучение именно этого явления послужило, наряду с кинетическими исследованиями, фундаментом для создания теории реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода.

Молекула винной кислоты содержит два одинаковых хиральных центра, между которыми может проходить плоскость симметрии этой молекулы. Поэтому винная кислота в природе существует в четырех формах: D-винная, L-винная, D, L-рацемат, называемый виноградной кислотой, а также мезовинная кислота, являющаяся оптически неактивным стереоизомером вследствие внутримолекулярной компенсации из-за симметричности ее структуры. Оптические изомеры гидроксикислот отличаются не только физическими свойствами, но и тем, что их биологические и физиологические функции различны. В организме обычно присутствует один стереоизомер гидроксикислоты.

Рассмотрим способы получения и свойства одноосновных двухатомных гидроксикислот. Начнем с наиболее простых гидроксикислот, опустив угольную кислоту, так как по свойствам эта кислота и её производные сильно отличаются от других гомологов.

 

Способы получения

Для синтеза алифатических гидроксикислот часто используют пути преобразования в гидроксильную группу иных функциональных групп, содержащихся в замещенных карбоновых кислотах. Это могут быть реакции замещения атомов галогена, восстановления оксогруппы, присоединения воды по двойной связи, т.е. реакции, приводящие к получению спиртов.

Гидроксикислоты можно получить из кислот введением гидроксильной группы и из спирта введением карбоксильной группы.

Гидролиз галогенозамещённых карбоновых кислот.

Получение гидроксикислот из галогенозамещенных кислот гидролизом – удобный способ синтеза α–гидроксикислот (α-галогено-замещенные кислоты легко получаются галогенированием карбоновых кислот). При нагревании с водой галоген легко замещается гидроксилом:

СН₃―СНСl―COOH   +   HOH      ↔      CH₃―CHOH―COOH    +   HCl

Действием алкоголятов на эфиры α–галогенозамещенных кислот получают простые эфиры гидроксикислот.

 

Омыление гидроксинитрилов

Омыление гидроксинитрилов – один из наиболее употребительных способов получения α–гидроксикислот

Реакция Реформаторского.

β-Гидроксикислоты чаще всего получают из эфиров галогенозамещенных кислот по реакции Реформаторского. Действием цинка на смесь эфира галогенозамещенной кислоты и альдегида или кетона получают цинковый алкоголят эфира                β–гидроксикислоты, который при действии воды легко дает гидроксикислоту:

 

 

Формально эта реакция аналогична реакции Гриньяра. Выходы продукта обычно высокие (50-95%), хотя иногда реакция Реформаторского сопровождается побочными процессами в виде сдваивания галогеноэфира по реакции Вюрца, альдольной или кротоновой конденсации исходного карбонильного соединения и дегидратации продукта в эфиры α,β-ненасыщенных  кислот.

Вместо карбонильных соединений в этой реакции можно использовать нитрилы.

Гидратация непредельных карбоновых кислот.

Присоединением воды к непредельным кислотам получают   β–гидроксикислоты. Акриловая кислота, например, в присутствии H₂SO₄ присоединяет воду с образованием β–гидроксипропионовой кислоты.

 

 

Направление присоединения воды определяется здесь влиянием карбоксильной группы на поляризацию двойной связи. Конечный углеродный атом оказывается более положительным.

Недавно предложен новый удобный способ получения β–гидроксикислот из третбутилового эфира уксусной кислоты:

 

 

 

Окисление гидроксиальдегидов и гликолей.

Окислением гидроксиальдегидов и гликолей, например оксидом серебра в аммиачном растворе, получают гидроксикислоты с различным строением в зависимости от положения соответствующих групп в исходном соединении:

 

 

Поскольку гидроксиальдегиды образуются при окислении гликолей, последние также можно использовать для получения гидроксикислот.

 

Физические и химические свойства

Гидроксикислоты – жидкости или большей частью кристаллические вещества. В воде они растворимы лучше, чем соответствующие карбоновые кислоты, не содержащие гидроксила. Низшие гидроксикислоты смешиваются с водой в любых соотношениях.

Гидроксикислоты проявляют свойства кислот и спиртов. Как кислоты они дают соли, сложные эфиры, амиды и т.д.:

 

 

По сравнению с карбоновыми кислотами с тем же числом углеродных атомов гидроксикислоты (в особенности                          α–гидроксикислоты) обнаруживают более сильно выраженные кислотные свойства. Так, константа диссоциации гликолевой кислоты в 8,5 раз больше, чем уксусной.

Как спирты гидроксикислоты образуют алкоголяты, простые эфиры, замещают гидроксил галогеном:

 

 

Вступление в реакцию спиртового или кислотного гидроксила определяется выбором реагента и условиями реакции. Так, при действии галогеноводородов замещается галогеном только спиртовой гидроксил, а при действии пентахлорид фосфора – и кислотный, и спиртовой. При действии щелочных металлов (натрий) сначала получаются соли кислот, а затем алкоголяты.

При всех превращениях гидроксикислот приходится считаться с взаимным влиянием гидроксильной и карбоксильной групп. Особенно это влияние велико, если эти группы находятся в               α–положении. α-Гидроксикислоты обнаруживают ряд специфических реакций, обусловленных взаимным влиянием гидроксильной и карбоксильной групп.

Восстановление α-гидроксикислот.

α-гидроксикислоты легко восстанавливаются в карбоновые кислоты, например при действии иодистого водорода:

 

СН₃―СНOH―COOH   +   2HI   →   CH₃―CH₂―COOH    +   I₂    +  H₂O

 

Нагревание α-гидроксикислот.

При кипячении с разбавленными кислотами  α–гидроксикислоты расщепляются с выделением муравьиной кислоты:

 

СН₃―СН(OH)―COOH    →   CH₃―COН   + HCOOH

 

Реакция дегидротации α-, β- и γ-гидроксикислот.

Реакция отщепления воды позволяет различить α–, β– и γ–гидроксикислоты.

Образование лактидов.

α-Гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду с образованием лактидов.

Лактидами называются циклические эфиры, построенные из двух и более остатков гидроксикислот (необязательно α-гидроксикислот).

При нагревании этих кислот в результате межмолекулярной этерификации образуется димерный продукт, легко превращающийся в более устойчивый  шестичленный циклический диэфир – лактид:

 

 

Название лактидов включает корень тривиального латинского названия гидроксикислоты, суффикс –ид и умножающий префикс ди–, три- и т.д., указывающий число молекул, образующих лактид. Например, дигликолид – от гликолевой кислоты, дилактид – от молочной кислоты.

По химическим свойствам лактиды подобны сложным эфирам.

Образование непредельных кислот.

β–гидроксикислоты теряют воду и дают непредельные кислоты. Такое направление дегидратации связано с повышенной подвижностью водородных атомов в соседстве с карбоксильной группой, обусловленной устойчивостью (благодаря сопряжению) соответствующего аниона:

 

 

Образование лактонов.

При нагревании в кислой среде, а иногда просто при стоянии в растворе, γ- и δ-гидроксикислоты подвергаются внутримолекулярной этерификации с образованием пяти- и шестичленных лактонов, например:

 

 

Лактонами называются внутренние сложные эфиры гидрксикислот, т.е. соединения, в которых сложноэфирная группировка ―С(О)О― включена в циклическую структуру.

Легкость лактонизации γ- и δ-гидроксикислот объясняется повышенной термодинамической устойчивостью пяти- и шестичленных циклических соединений. Циклы меньшего или большего размера в этих условиях не образуются.

По номенклатуре ИЮПАК лактоны, образованные из алифатических кислот, называют, добавляя суффикс –олид к названию углеводорода с тем же числом атомов углерода. Цифрой указывают место замыкания цикла, начиная нумерацию от карбонильного атома углерода. Так, приведенный выше, γ-бутиролактон имеет систематическое название 4-бутанолид.

 

 

Отдельные представители.

Молочная кислота CH₃CH(OH)COOH была впервые обнаружена К.В.Шееле (1780) в прокисшем молоке, отсюда и получила название.

Благодаря наличию в молекуле асимметрического атома углерода молочная кислота может существовать в виде двух оптически активных энантиомеров – D- и L-форм – и оптически неактивной рацемической формы. Последняя представляет собой молочную кислоту брожения. L(+)–Молочная кислота, образуется в мышечной ткани как продукт расщепления и дальнейшего превращения полисахарида гликогена. D(-)–Молочная кислота может быть получена под действием микроорганизмов.

Соли и сложные эфиры молочной кислоты называются лактатами. Важно отметить, что соли и эфиры L(+)-молочной кислоты являются левовращающими, а соли и эфиры D(-)–молочной кислоты – правовращающими.

Яблочная кислота HOOCCH₂CH(OH)COOH – представитель гидроксидикарбоновых кислот. Яблочная кислота, как и молочная, существует в виде двух энантиомеров. L(-)–яблочная кислота, содержится в незрелых яблоках, плодах рябины и барбариса.

Лимонная кислота HOOCCH₂C(OH)(COOH)CH₂COOH, т.пл. 153⁰С – наиболее распространенная гидрокситрикарбоновая кислота. Она содержится в плодах цитрусовых (в лимонах её 6-8% от сухой массы), некоторых ягодах и фруктах.

Лимонная кислота и её соли (цитраты) широко используются в пищевой промышленности и фармации.

Салициловая кислота о-HOC₆H₄COOH представляет собой кристаллическое вещество, плохо растворимое в воде. По кислотности (рК_а2,98) она превосходит почти все монозамещённые бензойные кислоты, в том числе и с электроноакцепторными заместителями.

Салициловая кислота встречается в растительном мире как в свободном состоянии, так и в связанном виде во многих эфирных маслах.

Салициловая кислота обладает антисептическими свойствами и находит применение как в медицине, так и как консервант некоторых пищевых продуктов. Но ещё более широко используются в медицинской практике производные салициловой кислоты по обеим функциональным группам. Главным образом, это сложные эфиры по карбоксильной группе – метилсалицат и фенилсалицат, имеющий торговое название салол, и по фенольному гидроксилу – ацетилсалициловая кислота, для которой одно из многочисленных торговых названий – аспирин.

Названные производные получают известными способами синтеза сложных эфиров. Так, метилсалицат образуется при этерификации салициловой кислоты метанолом:

 

 

салициловая кислота                                            метилсалицилат

 

Низкая нуклеофильность фенолов не позволяет таким же способом получить фенилсалицилат. Поэтому салициловую кислоту превращают предварительно в более активный ацилирующий агент – хлорангидрид, которым затем ацилируют фенол:

хлорангидрид                                    фенилсалицилат

салициловой кислоты

 

Гидроксильная группа фенола ацилируется под действием уксусного ангидрида с количественным выходом:

 

ацитилсалициловая кислота

 

Салициловая кислота и её производные со свободной гидроксильной группой дают с раствором хлорида железа (III) фиолетовое окрашивание, характерное для фенолов, что используется в качественном анализе.

 

 

Оксокислоты.

Общая характеристика.

Оксокарбоновыми кислотами (оксокислотами) называются соединения, молекулы которых содержат наряду с карбоксильной группой оксогруппу, т.е. это альдегидо– или кетонокислоты.

Оксокислоты могут содержать одну, две или более карбоксильных групп. По взаимному расположению функциональных групп различают α–, β–, γ–оксокарбоновые кислоты; существуют также оксокислоты и с иным расположением функциональных групп.

Многие оксокислоты являются важными метаболитами, участвующими в обмене веществ. Биологическая роль α–оксокислот заключается в том, что они являются интермедиатами в биосинтезе  α-аминокислот в живых организмах.

Названия оксокислот часто связано со способами получения веществ из природных источников. Например, пировиноградная кислота СН₃СОСООН называется так по способу ее получения пиролизом виноградной кислоты. Альдегидо– кетокислоты также рассматривают как производные соответствующей жирной кислоты, полученной замещением водорода на ацильный остаток.

 

Некоторые биогенные оксокарбоновые кислоты и их биологическая роль

 

В названиях альдегидо– и кетонокислот наличие карбонильной группы обозначают префиксом оксо–. Для некоторых оксокислот укоренились тривиальные названия (пировиноградная, левулиновая); для оксокислот, участвующих в биохимических циклах в живых организмах, используются традиционно сложившиеся в биохимической литературе названия – ацетоуксусная, щавелевоуксусная, кетоглутаровая и др.:

Способы получения

 

Гидролиз дигалогенозамещённых кислот.

Оксокислоты разных типов могут быть получены гидролизом дигалогенозамещенных кислот.

 

 

Гидролиз α-оксонитрилов.

α-Оксокислоты также получают гидролизом α–оксонитрилов, которые, в свою очередь, синтезируют из ацилгалогенидов и солей циановодородной кислоты:

 

 

Сложноэфирная конденсация.

В качестве основного способа синтеза β–оксокислот используется реакция сложноэфирной конденсации, приводящая к получению эфиров β-оксокислот, гидролизуемых далее в свободные β-оксокислоты:

 

 

Дегидратация и декарбонилирование лимонной кислоты

Частный случай получения β–оксокарбоновых кислот состоит в дегидратации и декарбонилировании лимонной кислоты олеумом на холоду:

 

 

Синтез γ-оксокислот из янтарного ангидрида.

Получение γ–оксокислот. Эти кислоты синтезируют из янтарного ангидрида и магнийорганических соединений, например:

 

 

Химические свойства

Оксокарбоновые кислоты сильнее, чем соответствующие гироксикарбоновые кислоты. Поэтому в биосредах организма (рН≈7) они обычно находятся в виде анионов.

Оксокислоты проявляют многие свойства, характерные как для карбоновых кислот, так и для альдегидов и кетонов. Оксокислоты образуют производные по карбоксильной группе – соли, сложные эфиры амиды и т.д., по оксогруппе – оксимы, гидразоны, гидроксинитрилы и т.д.

 

Химические свойства оксокислот существенно зависят от взаимного расположения функциональных групп. Обе группы оказывают друг на друга определенное влияние. В частности, при близком их расположении наблюдается взаимное усиление электрофильных свойств атомов углерода карбонильной и карбоксильной групп и, как следствие, усиление их реакционной способности при взаимодействии с нуклеофилами.

Кислотные свойства оксокарбоновых кислот снижаются по мере удаления оксогруппы от карбоксильной группы.

Образование гидратных форм.

α-Оксокислоты, у которых карбонильная группа находится в непосредственном соседстве с электроноакцепторной группой, легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Например, некоторые α–оксокислоты легко присоединяют воду и образуют устойчивые гидратные формы:

 

Декарбоксилирование и декарбонилирование α-оксо-кислот.

Под действием разбавленных минеральных кислот                       α–оксокислоты подвергаются декарбоксилированию; нагревание с концентрированной серной кислотой приводит к декарбонилированию, т.е. отщеплению оксида углерода (II):

 

 

Кето-енольная таутомерия, β-оксокислот и их сложных эфиров..

 

β-оксокислоты среди оксокислот имеют наибольшее практическое значение. Специфика их химических свойств обусловлена наличием сильного СН-кислотного центра, возникновение которого связано с β–расположением функциональных групп. Именно в ряду β–оксокислот наиболее ярко проявляется один из видов динамической изомерии – кето-енольная таутомерия.

Таутомерия – способность химических соединений существовать в виде двух или нескольких, находящихся в равновесии, структурных изомеров.

В большинстве случаев таутомерные превращения сопровождаются переносом протона от одного атома к другому, поэтому такие виды таутомерии объединяются общим понятием прототропной таутомерии. Одной из разновидностей прототропной таутомерии является кето-енольная таутомерия, сущность которой состоит в переносе протона от α–СН-кислотного центра карбонильного соединения к атому кислорода карбонильной группы как основному центру:

 

 

Кето-енольная таутомерия свойственна β–оксокислотам и их сложным эфирам, а также 1,3-дикетонам и соединениям других классов, содержащим карбонильную группу. Енольная форма термодинамически менее выгодна, чем кетонная. Показано, что енолизация является эндотермическим процессом. Однако в 1,3-дикарбонильных соединениях енольная форма стабилизирована за счет образования внутримолекулярных водородных связей, а также за счет сопряжения.

 

Таутомерные формы ацетоуксусного эфира:

 

 

Положение равновесия таутомеров зависит от строения карбонильного соединения. Заметные количества енольной формы в равновесной смеси появляются тогда, когда СН-кислотность карбонильного соединения усиливается за счет дополнительной электроноакцепторной группы, например, у ацетона содержание енольной формы низкое, а у ацетилацетона она преобладает в равновесной смеси. При наличии в β–положении объемных заместителей устойчивость енольной формы понижается, так как объемные группы препятствуют образованию внутримолекулярной водородной связи. Так, содержание енольной формы снижается в ряду: ацетоуксусный эфир – метилацетоуксусный эфир – этилацетоуксусный эфир.

Наличие у соединения таутометрии значительно расширяет и повышает его реакционную способность. Такое соединение способно не только вступать в реакции, характерные для каждого таутомера, но и проявлять еще двойственную реакционную способность, характерную для их общего амбидентного аниона. При этом таутомерная система прежде всего вступает в те реакции, которые протекают быстрее (кинетический фактор) и приводят к более устойчивым продуктам (термодинамический фактор). Поскольку все компоненты таутомерной системы находятся в равновесии, то убыль реагирующего компонента сразу восполняется за счет других компонентов. Поэтому таутомерная система реагирует как одно целое. В организме время установления равновесия в таутомерной системе уменьшается с помощью ферментов-таутомераз, что обеспечивает необходимую скорость жизненно важных биохимических реакций.

 Химические свойства таутомерных форм.

Существование двух таутомерных форм проявляется в химических свойствах β–оксоэфиров. Ацетоуксусный эфир может вступать в реакции как в кетонной, так и в енольной форме. Как кетон он способен присоединять циановодородную кислоту и гидросульфит натрия, а в реакции с этиленгликолем – образовывать циклический ацеталь:

 

В реакциях с такими нуклеофилами, как гидразин и его производные или гидроксиламин, ацетоуксусный эфир образует пятичленные гетероциклические соединения.

В енольной форме ацетоуксусный эфир при взаимодействии с хлоридом фосфора (V) превращается в эфир галогенозамещенной  α,β-ненасыщенной кислоты:

 

 

Качественной пробой для обнаружения енольной формы ацетоуксусного эфира служит реакция с хлоридом железа (III), приводящая к появлению вишневого окрашивания реакционной смеси.

Для количественного определения содержания енольной формы в равновесной смеси применяют титрование бромом. Бромирование двойной связи протекает значительно быстрее, чем енолизация карбонильного соединения, поэтому при быстром проведении титрования удается довольно точно установить содержание енольной формы:

 

Кетонное и кислотное расщепление.

Ацетоуксусный эфир, как эфир β-кетокислоты, расщепляется щелочами по связи С―С:

 

 

Разбавленные щелочи вызывают кетонное расщепление эфира (а), концентрированные – кислотное (b).

Различия в направлении расщепления ацетоуксусного эфира и его гомологов определяется особенностями действия разбавленных и концентрированных щелочей. Разбавленные щелочи омыляют эфир до кислоты. Последняя при нагревании декарбоксилируется.

Ацетоуксусный эфир и его алкильные производные при действии концентрированных спиртовых растворов щелочи подвергаются так называемому кислотному расщеплению, приводящему к образованию сложных эфиров замещенных уксусных кислот. Гидролиз образующегося сложного эфира обычно осуществляют в кислой среде:

 

Декарбоксилирование.

β-Оксокислоты легко подвергаются декарбоксилированию, что обусловлено образованием шестизвенного переходного состояния с низкой энергией. Ацетоуксусная кислота при нагревании выше 100⁰С декарбоксилируется с образованием ацетона:

 

 

Декарбоксилирование является этапом так называемого кетонного расщепления замещенных ацетоуксусных эфиров с целью получения метилкетонов.

 

 γ- и δ-Оксокислоты

Специфическим свойством γ– и δ–оксикислот является их способность к другому виду таутомерии – кольчато-цепной (цикло-оксо) таутомерии. Возникновение этого вида таутомерии обусловлено тем, что гидроксильная группа как нуклеофил обратимо присоединяется к кетонной группе:

 

 

Открытая (ациклическая) форма γ– и δ–оксикислот находится в равновесии с соответствующими гидроксилактонами – соединениями, которые, с одной стороны, можно рассматривать как циклический полуацеталь, а с другой – как сложный эфир. Кольчато-цепная таутомерия более известна для моносахаридов.

 

 

Медико-биологическое значение карбоновых кислот и их производных.

Карбоновые кислоты содержатся в значительном количестве в клетках животных и особенно растений. Они являются продуктами превращения основных питательных веществ: жиров, белков и углеводов. Кроме того, многие имеющиеся или поступающие в клетку органические вещества на конечных этапах катаболизма (диссимиляции) превращаются в ту или иную карбоновую кислоту. В то же время карбоновые кислоты синтезируются в клетке, т.е. являются продуктами анаболизма (ассимиляции), так как они необходимы для жизнедеятельности клетки и организма в целом.

Многие карбоновые кислоты и их производные применяют для синтеза лекарственных соединений.

Изовалериановая кислота используется для получения таких лекарственных средств, как валидол и бромизовал. Этиловый эфир α-бромизовалериановой кислоты (СН₃)₂СНСН(Br)COOC₂H₅ входит в состав валокордина, корвалола и валосердина.

Акриловая кислота и её производные склонны к полимеризации. Полиакрилаты широко используются  в стоматологической практике для изготовления протезов. Водные эмульсии полиакрилатов (типа латекса) применяются в производстве клеев и мягких медицинских пластырей.

Бензоат натрия (C₆H₅COONa) используется в медицине как отхаркивающее средство.

Парацетамол и фенацетин являются замещенными амидами уксусной кислоты, уже много лет используются в медицинской практике.

 

 

 

 

Янтарная кислота (HOOCCH₂CH₂COOH) – промежуточный продукт биологического расщепления белков, углеводов и жиров.

Фумаровая кислота участвует в биохимических процессах. Она является промежуточным соединением в цикле трикарбоновых кислот.

Важной функцией тиоэфиров в организме является использование их для создания новых углерод-углеродных связей.

Одним из наиболее распространенных тиоэфиров в организме является ацетилкофермент А (CH₃COSКoA). Кофермент А играет важную роль в процессах обмена веществ, в частности, активирует карбоновые кислоты, превращая их в более реакционноспособные сложные эфиры тиолов.

В организме, сложноэфирная конденсация распространена в метаболизме карбоновых кислот, она происходит с тиоэфирами-ацилкоферментами А при участии соответствующих ферментов. Так при конденсации двух молекул ацетилкофермента А образуется ацетоацетилкофермент А:

 

 

 

 

Окислительно-восстановительные реакции, сопровождаемые образованием или разрывом связей С-С, лежат в основе метаболизма карбоновых кислот в организме.

Взаимодействие ацетилкофермента А с α-оксокислотами приводит к образованию β-гидроксикислот.

 

 

Последующий гидролиз тиоэфирной функции обеспечивает необратимость процесса в целом. Этим путем происходит образование лимонной кислоты в цикле трикарбоновых кислот.