Классификация, строение и химические свойства углеводов

 

 

Углеводы широко распространены в природе и выполняют в живых организмах различные важные функции. Они поставляют энергию для биологических процессов, а также являются исходным материалом для синтеза в организме других промежуточных или конечных метаболитов. Углеводы имеют общую формулу C_n(H₂O)_m, откуда и возникло название этих природных соединений.

Углеводы делятся на простые сахара или моносахариды и полимеры этих простых сахаров или полисахариды. Среди полисахаридов следует выделить группу олигосахаридов, содержащих в молекуле от 2 до 10 моносахаридных остатков. К ним относятся, в частности, дисахариды.

Углеводы с общей формулой – это полиспирты, содержащие альдегидную или кетонную группировку.

Углеводы — гетерофункциональные соединения, являющиеся альдегидо– или кетономногоатомными спиртами или их производными. Углеводы широко распространены в природе, являются компонентами всех клеток живых организмов и выполняют разнообразные функции. Они являются расходным или резервным источником энергии, структурным материалом, субстратами и регуляторами биохимических процессов и др. Исследованиями последних лет установлена их роль в процессах клеточного узнавания.

Углеводы — первичные продукты фотосинтеза, образующиеся в растениях из СО₂ и Н₂О под действием солнечной энергии. Класс углеводов включает разнообразные соединения — от низкомолекулярных, содержащих от 3 до 10 атомов углерода до полимеров с молекулярной массой в несколько миллионов. По отношению к кислотному гидролизу и по физико-химическим свойствам они подразделяются на три большие группы: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

 

Все углеводы делят на три группы:

 

 

 

Моносахариды (монозы) — углеводы, неспособные подвергаться кислотному гидролизу с образованием более простых сахаров. Монозы классифицируют по числу углеродных атомов, характеру функциональных групп, стереоизомерным рядам и аномерным формам. По функциональным группам моносахариды подразделяются на альдозы (содержат альдегидную группу) и кетозы (содержат карбонильную группу).

По числу углеродных атомов в цепи: триозы (3), тетрозы (4), пентозы (5), гексозы (6), гептозы (7) и т. д. до 10. Наиболее важное значение имеют пентозы и гексозы.

По конфигурации последнего хирального атома углерода моносахариды делятся на стереоизомеры D– и L-ряда. В обменных реакциях в организме принимают участие, как правило, стереоизомеры D-ряда (D-глюкоза, D-фруктоза, D-рибоза, D–дезоксирибоза и др.).

 

СТРОЕНИЕ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ МОНОСАХАРИДОВ

Молекулы моносахаридов содержат несколько центров хиральности, поэтому существует большое число стереоизомеров, соответствующих одной и той же структурной формуле. Так, в альдогексозе имеются
четыре хиральных атома углерода и ей соответствуют 16 стереоизомеров (2⁴), т. е. 8 пар энантиомеров. Это аллоза, альтроза, галактоза, глюкоза, гулоза, идоза, манноза, талоза. Кетогексозы содержат по сравнению с соответствующими альдозами на один хиральный атом углерода меньше, поэтому число стереоизомеров (2³) уменьшается до 8 (4 пары энантиомеров).

Относительная конфигурация моносахаридов определяется по конфигурации наиболее удаленного от карбонильной группы хирального атома углерода путем сравнения с конфигурационным стандартом — глицериновым альдегидом. При совпадении конфигурации этого атома углерода с конфигурацией D-глицеринового альдегида моносахарид в целом относят к D-ряду. И, наоборот, при совпадении с конфигурацией L-глицеринового альдегида, считают, что моносахарид принадлежит к L-ряду.

Каждой альдозе D-ряда соответствует энантиомер L-ряда с противоположной конфигурацией всех центров хиральности.

Природная глюкоза является стереоизомером D-ряда. В равновесном состоянии растворы глюкозы обладают правым вращением (+52,5º), поэтому глюкозу иногда называют декстрозой. Название виноградный сахар глюкоза получила в связи с тем, что ее больше всего содержится в соке винограда.

Эпимерами называются диастереомеры моносахаридов, различающиеся конфигурацией только одного асимметрического атома углерода. Эпимером D–глюко-зы по С₄ является D-галактоза, а по С₂ — манноза. Эпимеры в щелочной среде могут переходить друг в друга через ендиольную форму, и этот процесс называется эпимеризацией.

ТАУТОМЕРИЯ МОНОСАХАРИДОВ

 

Изучение свойств глюкозы показало:

1) спектрах поглощения растворов глюкозы отсутствует полоса, соответствующая альдегидной группе;

2) растворы глюкозы дают не все реакции на альдегидную группу (не взаимодействуют с NaHSО₃ и фуксинсернистой кислотой);

3) при взаимодействии со спиртами в присутствии «сухого» НСl глюкоза присоединяет, в отличие от альдегидов, только один эквивалент спирта;

4) свежеприготовленные растворы глюкозы мутаротируют в течение 1,5–2 часов меняют угол вращения плоскости поляризованного света.

Впервые предположение о циклическом строении глюкозы было высказано русским ученым А. А. Колли (1870), а затем развито немецким ученым Б. Толленсом (1883). Циклические формы моносахаридов по химической природе являются циклическими полуацеталями, которые образуются при взаимодействии альдегидной (или кетонной) группы со спиртовой группой моносахарида. В результате внутримолекулярного взаимодействия (А_N механизм) электрофильный атом углерода карбонильной группы атакуется нуклеофильным атомом кислорода гидроксильной группы. Образуются термодинамически более устойчивые пятичленные (фуранозные) и шестичленные (пиранозные) циклы. Образование этих циклов связано со способностью углеродных цепей моносахаридов принимать клешневидную конформацию.

Схема таутомерных превращений D-глюкозы

 

В этих реакциях С₁ атом из прохирального, в результате циклизации, становится
хиральным (аномерный центр). Группа ОН, образовавшаяся на месте альдегидной группы называется полуацетальной или гликозидной. По свойствам она значительно отличается от остальных спиртовых групп моносахарида.

Образование дополнительного хирального центра приводит к возникновению новых стереоизомерных (аномерных) α- и β-форм. α-Аномерной формой называется такая, у которой полуацетальный гидроксил находится с той же стороны, что и гидроксил у последнего хирального центра, а β-формой — когда полуацетальный гидроксил находится по другую сторону, чем гидроксил у последнего хирального центра. Образуется 5 взаимно друг в друга переходящих таутомерных форм глюкозы. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией. Таутомерные формы глюкозы находятся в растворе в состоянии равновесия.
В растворах моносахаридов преобладает циклическая полуацетальная форма (99,99 %) как более термодинамически выгодная. На долю ациклической формы, содержащей альдегидную группу, приходится менее 0,01 %, в связи с этим не идет реакция с NaHSO₃, реакция
с фуксинсернистой кислотой, а спектры поглощения растворов глюкозы не показывают наличия полосы, характерной для альдегидной группы.

Таким образом, моносахариды — циклические полуацетали альдегидо– или кетоно– многоатомных спиртов, существующие в растворе в равновесии со своими таутомерными ациклическими формами.

У свежеприготовленных растворов моносахаридов наблюдается явление мутаротации — изменения во времени угла вращения плоскости поляризации света. Аномерные α- и β-формы имеют различный угол вращения плоскости поляризованного света. Так, кристаллическая α,D–глюкопираноза при растворении ее в воде имеет начальный угол вращения +112,5º, а затем он постепенно уменьшается до +52,5º. Если растворить β,D–глюкопиранозу, ее начальный угол вращения + 19,3º, а затем он увеличивается до +52,5º. Это объясняется тем, что в течение некоторого времени устанавливается равновесие между α- и β-формами:

2/3 β-формы                   1/3 α-формы.

Предпочтительность образования того или другого аномера во многом определяется их конформационным строением. Наиболее выгодной для пиранозного цикла является конформация кресла, а для фуранозного цикла — конверта или твист-конформация.

У β-конформера все заместители находятся в наиболее выгодном экваториальном
положении, поэтому этой формы в растворе 64 %, а α-конформер имеет аксиальное расположение полуацетального гидроксила. Именно α-конформер глюкозы содержится в организме человека и участвует в процессах метаболизма. Из β-конформера глюкозы построен полисахарид — клетчатка.

Таутомерные формы фруктозы образуются так же, как и таутомерные формы глюкозы, по реакции внутримолекулярного взаимодействия (А_N). Электрофильным центром
является атом углерода карбонильной группы у С_2, а нуклеофилом — кислород ОН-группы у 5 или 6 атома углерода.

Схема таутомерных превращений D-фруктозы

 

Данные рентгеноструктурного анализа кристаллических форм моносахаридов показали, что в циклических формах расстояния между всеми атомами в цикле примерно одинаковы. Английский ученый Хеуорс, проводивший эти исследования, предложил изображать моносахариды в виде правильных плоскостных пяти- или шестигранников, содержащих в правом верхнем углу кислород, и располагающихся горизонтально.

Переднюю грань, располагающуюся ближе к наблюдателю, выделяют более жирной линией. Заместители, находящиеся слева от углеродной цепи в формуле Фишера, в формуле Хеуорса располагают над плоскостью цикла; заместители, расположенные справа — под плоскостью. Расположение полуацетального гидроксила сверху цикла соответствует β-ано-меру, снизу цикла — α-аномеру. Если шестой углеродный атом располагается над циклом — это производное D-ряда, снизу цикла — L-ряда.

Для пентоз, как и для других моносахаридов, характерна цикло-оксо таутомерия. Наибольшее биологическое значение имеют D-рибоза и D–дезоксирибоза. У D–дезокси-рибозы, в отличие от рибозы, отсутствует ОН-группа у 2 углеродного атома.

β-Аномеры рибофуранозы и дезоксирибофуранозы входят в состав нуклеиновых кислот в виде N-гликозидов с азотистыми основаниями.

 

В молекуле моносахарида для указания числа углеродных атомов к корню соответствующего греческого числительного прибавляют окончание «-оза».

Например: тетроза, триоза, глюкоза, фруктоза.

В зависимости от длинны углеводородной цепи моносахариды делят на: триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и гептозы.

Больше всех распространены пентозы и гексозы.

 

Строение моносахаридов и их стереоизомерия.

Моносахариды изображаются в виде проекционных формул Фишера. Углеродная цепь в них записывается вертикально. У альдоз наверху помещают альдегидную группу, у кетоз – соседнюю с карбонильной первичноспиртовую группу. Атом водорода и гидроксильную группу при асимметрическом атоме углерода располагают на горизонтальной прямой. Асимметрический атом углерода находится в образующемся перекрестье двух прямых и не обозначается символом. С групп, расположенных вверху, начинают нумерацию углеродной цепи. (Дадим определение асимметрическому атому углерода: это атом углерода, связанный с четырьмя различными атомами или группами).

Установление абсолютной конфигурации, т.е. истинного расположения в пространстве заместителей у асимметрического атома углерода является весьма трудоемкой, а до некоторого времени было даже невыполнимой задачей. Существует возможность характеризовать соединения путем сравнения их конфигураций с конфигурациями эталонных соединений, т.е. определять относительные конфигурации.

Относительная конфигурация моносахаридов определяется по конфигурационному стандарту – глицериновому альдегиду, которому еще в конце прошлого столетия произвольно были приписаны определенные конфигурации, обозначенные как D– и L– глицериновые альдегиды.

 

С конфигурацией их асимметрических атомов углерода сравнивается конфигурация наиболее удаленного от карбонильной группы асимметрического атома углерода моносахарида. В пентозах таким атомом является четвертый атом углерода (С₄), в гексозах – пятый (С₅), т.е. предпоследние в цепи углеродных атомов. При совпадении конфигурации этих атомов углерода с конфигурацией D– глицеринового альдегида моносахарид относят к D– ряду. И, наоборот, при совпадении с конфигурацией L– глицеринового альдегида считают, что моносахарид принадлежит к L– ряду. Символ D означает, что гидроксильная группа при соответствующем асимметрическом атоме углерода в проекции Фишера располагается справа от вертикальной линии, а символ L– что гидроксильная группа расположена слева.

Родоначальником альдоз является глицериновый альдегид. Рассмотрим генетическое родство сахаров D– ряда с D– глицериновым альдегидом.

В органической химии существует метод увеличения углеродной цепи моносахаридов путем последовательного введения группы между карбонильной группой и соседним атомом углерода. Введение этой группы в молекулу D– глицеринового альдегида приводит к двум диастереомерным тетрозам – D– эритрозе и D– треозе. Это объясняется тем, что введенный в цепь моносахарида новый атом углерода становится асимметрическим. По этой же причине каждая полученная тетроза, а далее и пентоза при введении в их молекулу еще одного углеродного атома тоже дают два диастереомерных сахара. Диастереомеры – это стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией одного или нескольких асимметрических атомов углерода.

Так получен D– ряд сахаров из D– глицеринового альдегида. Как видно, все члены приведенного ряда, будучи полученными из D– глицеринового альдегида, сохранили его асимметрический атом углерода. Это – последний асимметрический атом углерода в цепи углеродных атомов представленных моносахаридов.

Каждой альдозе D-ряда соответствует стереоизомер L– ряда, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение. Такие стереоизомеры называются энантиомерами.

Молекулы моносахаридов оптически активные, тоесть они поворачивают плоскость поляризированого света в правую (обозначение +) или в левую сторону (обозначение – ).

оптическими изомерами называются пространственные изомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

 

Оптические изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства, но различаются отношением к поляризованному свету. Такие изомеры обладают оптической активностью (один из них вращает плоскость поляризованного света влево, а другой – на такой же угол вправо). Различия в химических свойствах наблюдаются только в реакциях с оптически активными реагентами.

Оптическая изомерия проявляется в органических веществах различных классов и играет очень важную роль в химии природных соединений.

 

Циклические формы.

Циклические формы моносахаридов по химической природе есть циклическими полуацеталями.

Циклические полуацетали получают за счет взаимодействия спиртовой  и альдегидной группы, которые принадлежат одной молекуле моносахарида.

При этом образуется хиральный атом карбона с которым связана полуацетальная группа. Эту гидроксильную группу называют гликозидной.

По свойствам она значительно отличается от спиртовых групп моносахаридов.

В результате образуются термодинамически более стойкие пятичленные фуранозные, и шестичленные пиранозные циклы:

                 

фуран              пиран

Альдогексозы образуют полуацеталь в результате взаимодействия гидроксильной группы при С-5 с альдегидной группой.

 

 

Кетогексозы образуют аналогичный цикл при взаимодействии гидроксильной группы и кетонной группы.

 

 

В названиях циклических форм рядом с названием моносахарида указывают размер цикла в виде окончания пираноза или фураноза

Хиральный атом карбона, который образуется называют аномерным, а два соответственных изомера α- и β-аномерами.

В результате взаимодействия карбонильной группы с одной из гидроксильных моносахариды могут существовать в двух формах: линейной (оксо-форме) и циклической (полуацетальной). В растворах моносахаридов эти формы находятся в равновесии друг с другом. Например, в водном растворе глюкозы существуют следующие структуры:

 

Аналогичные процессы происходят и в растворе рибозы:

 

 

В твердом состоянии моносахариды имеют циклическое строение.

Изображение моносахиродов в виде плоских многоугольников называют формулами Хеуорса.

 

 

Химические свойства моносахаридов.

 

Моносахариды проявляют свойства спиртов и карбонильных соединений.

I.  Реакции по карбонильной группе

 

1.      Окисление.

a)         Как и у всех альдегидов, окисление моносахаридов приводит к соответствующим кислотам. Так, при окислении глюкозы аммиачным раствором гидрата окиси серебра образуется глюконовая кислота (реакция “серебряного зеркала”).

 

 

b)         Реакция моносахаридов с гидроксидом меди при нагревании так же приводит к альдоновым кислотам.

 

 

При действии на моносахариды слабых окислителей окисляется только альдегидная группа и образуются гликоновые кислоты. Так, из глюкозы образуется глюконовая кислота, а из галактозы — галактоновая. При действии сильных окислителей окислению подвергается не только альдегидная группа, но и первичная спиртовая группа. При этом образуются гликаровые (сахарные) кислоты.

При окислении первичноспиртовой группы у последнего атома углерода альдогексоз без затрагивания альдегидной группы (путем ее защиты переводом в гликозид) образуются уроновые кислоты.

Уроновые кислоты (глюкуроновая, галактуроновая) входят в состав гетерополисахаридов, а также участвуют в детоксикации (связывании в виде гликозидов и выведении с мочой) ряда токсических соединений (фенолов, лекарственных веществ). Уроновые кислоты склонны к декарбоксилированию, в результате которого образуются соответствующие пентозы.

 

 2.      Восстановление.

 Восстановление сахаров приводит к многоатомным спиртам. В качестве восстановителя используют водород в присутствии никеля, алюмогидрид лития и др.

 

 

II.    Реакции по гидроксильным группам

 

Реакции по гидроксильным группам моносахаридов осуществляются, как правило, в полуацетальной (циклической) форме.

 

1.     Образование простых эфиров.

 При действии метилового спирта в присутствии газообразного хлористого водорода атом водорода гликозидного гидроксила замещается на метильную группу.

 

 

2. Образование сложных эфиров.

 При действии на глюкозу уксусного ангидрида образуется сложный эфир – пентаацетилглюкоза.

 

 

3.      Как и все многоатомные спирты, глюкоза с гидроксидом меди (II) дает интенсивное синее окрашивание (качественная реакция).

 Реакция образования оснований Шиффа. При сахарном диабете, когда возрастает уровень глюкозы в крови, в связи с нарушением продукции гормона поджелудочной железы инсулина, возрастает и количество таутомерной ациклической формы глюкозы. Альдегидная форма глюкозы может образовывать основания Шиффа с аминогруппами белков (гемоглобина и др.). Продуктом этой реакции является нестабильное соединение, которое через преобразование Амадори превращается в стабильное соединение — гликозилированный белок, которое может быть определено количественно. Эта реакция неферментативная, ее скорость определяется концентрацией глюкозы. Определение уровня гликозилированного гемоглобина может служить показателем степени тяжести сахарного диабета.

 

Реакции эпимеризации моносахаридов. В разбавленных растворах щелочей при комнатной температуре происходит изомеризация моносахаридов, т. е. получение из одного моносахарида равновесной смеси моносахаридов, различающихся конфигурациями атомов С-1 и С-2.

Так, водный раствор D-глюкозы после добавления к нему известковой воды через пять дней имеет состав: D-глюкозы — 63,5 %, D–маннозы —2,5 % и D-фруктозы — 31 %.

Превращение D-глюкозо-6-фосфата в D-фруктозо-6-фосфат протекает в организме под действием фермента фосфоглюкоизомеразы и является одной из стадий катаболизма глюкозы.

Для качественного определения кетогексоз используют реакцию Селиванова. В ходе этой реакции образуется оксиметилфурфурол, который затем конденсируется с резорцином, образуя комплекс, имеющий красную окраску.

 

III.   Специфические реакции

 

 Кроме приведенных выше, глюкоза характеризуется и некоторыми специфическими свойствами – процессами брожения. Брожением называется расщепление молекул сахаров под воздействием ферментов (энзимов). Брожению подвергаются сахара с числом углеродных атомов, кратным трем. Существует много видов брожения, среди которых наиболее известны следующие:

 

a)     спиртовое брожение

 C₆H₁₂O₆ ® 2CH₃–CH₂OH(этиловый спирт) + 2CO₂­

 

b)     молочнокислое брожение

 

c)      маслянокислое брожение

 C₆H₁₂O₆ ® CH₃–CH₂–СН₂–СОOH(масляная кислота) + 2Н₂­ + 2CO₂­

 

Упомянутые виды брожения, вызываемые микроорганизмами, имеют широкое практическое значение. Например, спиртовое – для получения этилового спирта, в виноделии, пивоварении и т.д., а молочнокислое – для получения молочной кислоты и кисломолочных продуктов.

 

Глюкоза

Глюкоза — моносахарид, одна из восьми изомерных альдогексоз. Молярная масса 180 г/моль. Глюкоза в виде D-формы (декстоза, виноградный сахар) является самым распространённым углеводом. D-глюкоза (обычно её называют просто глюкозой) встречается в свободном виде и в виде олигосахаридов (тростниковый сахар, молочный сахар), полисахаридов (крахмал, гликоген, целлюлоза, декстран), гликозидов и других производных.

 

В свободном виде D-глюкоза содержится в плодах, цветах и других органах растений, а также в животных тканях (в крови, мозгу и др.). D-глюкоза является важнейшим источником энергии в организмах животных и микроорганизмов. Как и другие моносахариды D-глюкоза образует несколько форм. Кристаллическая D-глюкоза получена в 2-х формах: α-D-глюкоза и β-D-глюкоза. 

 

  

α-D-глюкоза                         β-D-глюкоза

 

Нахождение в природе

В особом виде глюкоза содержится почти во всех органах зелёных растений. Особенно её много в виноградном соке, поэтому глюкозу иногда называют виноградным сахаром. Мёд в основном состоит из смеси глюкозы с фруктозой.

 В организме человека глюкоза содержится в мышцах, в крови (0.1 – 0.12 %) и служит основным источником энергии для клеток и тканей организма. Повышение концентрации глюкозы в крови приводит к усилению выработки гормона поджелудочной железы — инсулина, уменьшающего содержание этого углевода в крови. Химическая энергия питательных веществ, поступающих в организм, заключена в ковалентных связях между атомами. В глюкозе количество потенциальной энергии составляет 2800 кДж на 1 моль (то есть на 180 грамм).

 

 

Химические свойства глюкозы

Свойства, обусловленные наличием в молекуле специфические свойства гидроксильных групп альдегидной группы 1. Реагирует с карбоновыми кислотами с образованием сложных эфиров (пять гидроксильных групп глюкозы вступают в реакцию с кислотами) 1. Реагирует с оксидом серебра (I) в аммиачном растворе (реакция “серебряного зеркала”): CH2OH(CHOH)4-COH + Ag2OCH2OH(CHOH)4-COOH + 2Ag Глюкоза способна подвергаться брожению: а) спиртовое брожение C6H12O62CH3-CH2OH+2 CO2 б) молочнокислое брожение C6H12O62CH3-CHOH-COOH 2. Как многоатомный спирт реагирует с гидроксидом меди (II) c образованием алкоголята меди (II) 2.Окисляется гидроксидом меди (II) (с выпадением красного осадка) 3. Под действием восстановителей превращается в шестиатомный спирт в) маслянокислое брожение C6H12O6C3H7COOH + 2H2+ 2CO2 масляная кислота

 

Глюкоза является ценным питательным продуктом. В организме она подвергается сложным биохимическим превращениям в результате которых образуется диоксид углерода и вода, при это выделяется энергия согласно итоговому уравнению:

C₆H₁₂O₆ + 6O₂ 6H₂O + 6CO₂ + 2800 кДж

Этот процесс протекает ступенчато, и поэтому энергия выделяется медленно.
Глюкоза также участвует энергетическом обмене животной клетки (расщепление глюкозы). Суммарное уравнение выглядит так:

C₆H₁₂O₆ + 38H₃PO₄ + 38АДФ 6CO₂ + 38АТФ + 44H₂O

Так как глюкоза легко усваивается организмом, её используют в медицине в качестве укрепляющего лечебного средства при явлениях сердечной слабости, шоке , она входит в состав кровозаменяющих и противошоковых жидкостей. Широко применяют глюкозу в кондитерском деле (изготовление мармелада, карамели, пряников и т. д.), в текстильной промышленности в качестве восстановителя, в качестве исходного продукта при производстве аскорбиновых и гликоновых кислот, для синтеза ряда производных сахаров и т.д. Большое значение имеют процессы брожения глюкозы. Так, например, при квашении капусты, огурцов, молока происходит молочнокислое брожение глюкозы, так же как и при силосовании кормов. Если подвергаемая силосованию масса недостаточно уплотнена, то под влиянием проникшего воздуха происходит маслянокислое брожение и корм становится непригоден к применению. На практике используется также спиртовое брожение глюкозы, например при производстве пива.

 

Фруктоза

Фруктоза, фруктовый, или плодовый, сахар, левулёза, β –D-фруктофураноза, бесцветные кристаллы сладкого вкуса (слаще сахарозы в 1,5 раза и глюкозы в 3 раза), t_пл 102—104°С; растворимы в воде.

 

Фруктоза — моносахарид, встречается в свободном виде во многих фруктах и плодах, например в яблоках, помидорах, пчелином мёде (около 50% ), входит в состав олиго- и полисахаридов. Фосфаты фруктозы (Фруктоза-1,6-дифосфат, фруктозо-6-фосфат) — промежуточные соединения в темновой фазе фотосинтеза (цикл Кельвина), в важнейших процессах метаболизма (гликолиз, спиртовое брожение) и биосинтеза углеводов.

 

 

 

  Фруктоза — ценный пищевой продукт, хорошо усваивается организмом; получают её из фруктов, гидролизом сахарозы и инулина, а также действием щелочей на D-глюкозу. Кроме фуранозной (природной), известны открытая кетонная и др. таутомерные формы фруктозы. Применяют фруктозу в пищевой промышленности и медицине. Фруктозо-1,6-дифосфат — лекарственный препарат, употребляемый при шоковых состояниях и сердечных заболеваниях.

 

ПРОИЗВОДНЫЕ МОНОСАХАРИДОВ

Аминосахара. Эти производные, содержащие вместо гидроксильной аминогруппу (чаще всего при С₂), обладают основными свойствами. Входят в состав гетерополисахаридов, в составе которых аминогруппа часто ацетилирована.

 

Аскорбиновая кислота (витамин С) близка по структуре к моносахаридам и представляет собой g–лактон 2-оксо-L-гулоновой кислоты. Проявляет довольно сильные кислотные свойства (рКа = 4,2), обусловленные ОН-группами ендиольного фрагмента. Аскорбиновая кислота синтезируется растительными и многими животными организмами. Исключение составляют морские свинки, некоторые птицы, обезьяны и человек. Поэтому в организм человека аскорбиновая кислота должна поступать с продуктами питания в количестве 75 мг в сутки. Витамин С является водорастворимым антиоксидантом, а также необходим для синтеза коллагена. При недостатке витамина С развивается цинга.

 

Аскорбиновая кислота окисляется в мягких условиях, и этот процесс обеспечивает некоторые окислительно-восстановительные реакции в организме, например, окисление α-аминокислоты пролина.

 

 

Нейраминовая кислота состоит из 9 атомов углерода, содержит несколько различных функциональных групп, может существовать в циклической (полуацетальной) и ациклической формах. N– и О-ацилированные производные нейраминовой кислоты называются сиаловыми кислотами. Сиаловые кислоты входят в состав сложных биополимеров, определяющих группу крови, а также сфинголипидов.

 

 

Дисахариды

Дисахариды,  углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов. Дисахариды  при гидролизе образуют два одинаковых или разных моносахарида.

 

 

Дисахариды являются обычно транспортной или запасной формой углеводов, важны в питании. Они построены из гексоз и имеют общую молекулярную формулу С₁₂Н₂₂О₁₁.

В зависимости от типа гликозидной связи, связывающей остатки моносахаридов, дисахариды делятся на восстанавливающие и невосстанавливающие.

У восстанавливающих дисахаридов гликозидная связь образована с участием полуацетального гидроксила одного моносахаридного остатка и спиртового гидроксила другого моносахаридного остатка. Такой дисахарид сохраняет в своей структуре свободный полуацетальный гидроксил и может в щелочной среде превращаться в альдегидную форму и давать реакции «серебряного зеркала», Троммера, Фелинга, т. е. проявлять восстанавливающие свойства. К дисахаридам с таким типом гликозидной связи относятся мальтоза, лактоза, лактулоза и целлобиоза. Они мутаротируют в растворе, могут образовывать гликозиды со спиртами, аминами, другими моносахаридами.

У невосстанавливающих дисахаридов, примером которых является сахароза, гликозидная связь образуется с участием полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридных остатков. В результате дисахарид не сохраняет свободного полуацетального гидроксила, не может превращаться в ациклическую форму и не проявляет восстановительных свойств, не мутаротирует в растворе, не способен далее образовывать гликозиды.

 

Для установления строения дисахаридов необходимо знать: из каких моносахаридов он построен, какова конфигурация аномерных центров у этих моносахаридов (α– или β-), каковы размеры цикла (фураноза или пираноза) и с участием каких гидроксилов связаны две молекулы моносахарида.

Мальтоза — солодовый сахар, образуется при осахаривании крахмала под действием ферментов солода или слюны. При кислотном гидролизе мальтозы образуются 2 молекулы α,D-глюкопиранозы:

 

Химическое название дисахаридам дается, как гликозидам: указывается тип гликозида (О или N), первый остаток моносахарида называется как радикал с окончанием «ил», далее указывается тип гликозидной связи (1®4) и добавляется название второго моносахарида с окончанием «оза», так как мальтоза может еще образовывать гликозиды по свободному полуацетальному гидроксилу.

 

 

Строение мальтозы по Хеуорсу:

 

Целлобиоза образуется при неполном гидролизе полисахарида целлюлозы. В целлобиозе остатки двух молекул D–глюкопиранозы связаны β(1®4)-гликозидной связью. Отличие целлобиозы от мальтозы состоит в том, что аномерный атом углерода, участвующий в образовании гликозидной связи имеет β-конфигурацию. Растворы целлобиозы мутаротируют.

Целлобиоза расщепляется ферментом β-глюкозидазой, который в организме человека отсутствует. Поэтому целлобиоза и соответствующий полисахарид целлюлоза не могут расщепляться ферментами желудочно-кишечного тракта и служить источниками питания для человека.

 

Лактоза — молочный сахар, содержится в молоке (женском — до 8 %, в коровьем — 4–5 %). В сыроваренной промышленности ее получают из молочной сыворотки после отделения творога. При кислотном гидролизе лактозы образуются:

 

 

Остатки этих моносахаридов в лактозе связаны β(1®4)-гликозидной связью, в образовании которой принимает участие полуацетальный гидроксил β,D-галактопиранозы. В остатке α,D-глюкопиранозы сохраняется свободный полуацетальный гидроксил, поэтому лактоза также обладает восстанавливающими свойствами.

 

 

Лактозу применяют в фармацевтической промышленности при изготовлении порошков и таблеток, а также как питательное средство в искусственных смесях для грудных детей.

 

 

Она способствует развитию в пищеварительном тракте микроорганизмов Lactobacillus bifidus, использующих лактозу для своей жизнедеятельности с образованием молочной и уксусной кислот, которые препятствуют размножению патогенных бактерий. В женском молоке содержатся и других олигосахариды (три-, тетра-, и пентасахариды), содержащие лактозу, связанную с аминосахарами и сиаловой кислотой (иногда фукозой). Эти олигосахариды также имеют большое значение для формирования естественной микрофлоры в желудочно-кишечном тракте грудных детей.

 

 

Лактулоза — восстанавливающий дисахарид, состоящий из остатков галактозы и фруктозы, искусственно синтезируемый для использования в медицине в качестве лекарственного средства, а также в пищевой промышленности как добавки к молочным продуктам.

 

 

 Ферментами желудочно-кишечного тракта человека лактулоза не расщепляется, но может использоваться микроорганизмами кишечника человека. Поэтому использование в питании продуктов с лактулозой способствует оздоровлению нормальной кишечной микрофлоры.

 

 

Галактоза в структуре лактулозы представлена пиранозной формой. Фруктоза — фуранозной. Тип связи между моносахаридными остатками — β(1®4)гликозидная.

 

 

Сахароза как представитель невосстанавливающих дисахаридов

Сахароза — свекловичный (тростниковый) сахар, содержится в сахарной свекле (от 16 до 18 %), в сахарном тростнике (до 28 % от сухого вещества), соках растений и плодах, используется в питании (сахар).

 

 

При гидролизе сахарозы образуются:

 

 

Сахароза не обладает восстанавливающими свойствами и не мутаротирует, так как в образовании α,β(1®2)-гликозидной связи, соединяющей остатки этих моноз, принимают участие оба полуацетальных гидроксила. В названии сахарозы вторая молекула моносахарида получает характерное для гликозидов окончание «озид».

 

 

Сахароза вращает плоскость поляризации света вправо на +66,5º. При кислотном или ферментативном гидролизе сахарозы (фермент инвертаза) образуется эквимолекулярная смесь D-глюкозы и D-фруктозы, которая обладает левым вращением, так как образующаяся фруктоза значительно сильнее вращает плоскость поляризации света влево, чем глюкоза вправо. Таким образом, в процессе гидролиза сахарозы происходит обращение направления вращения плоскости поляризации света с правого на левый, т. е. инверсия, поэтому продукты гидролиза сахарозы называют инвертным сахаром. Инвертный сахар является основной составной частью пчелиного меда.

 

 

Полисахариды

Полисахариды, высокомолекулярные соединения из класса углеводов; состоят из остатков моносахаридов, связанных гликозидными связями. Молекулярные массы полисахаридов  лежат в пределах от нескольких тыс. до нескольких млн. и могут быть определены лишь ориентировочно.

Химическая классификация полисахаридов. основана на строении составляющих их моносахаридов — гексоз (глюкоза, галактоза, манноза) и пентоз (арабиноза, ксилоза), а также аминосахаров (глюкозамин, галактозамин).

К гидроксильным (—ОН) и аминогруппам (—NH₂😉 моносахаридов в молекулах природных полисахаридов. могут быть присоединены остатки кислот (уксусной, пировиноградной, молочной, фосфорной, серной) или спиртов (обычно метилового). Гомополисахариды построены из остатков только одного моносахарида, гетерополисахариды — из остатков двух и более различных моносахаридов. Многие распространённые полисахариды носят давно укоренившиеся название: целлюлоза, крахмал, хитин, пектиновые вещества и др.

Полисахариды, в отличие от др. классов биополимеров, могут существовать как в виде линейных так и разветвленных структур

К линейным полисахаридам относятся целлюлоза, к разветвленным – крахмал, гликоген.

Крахмал

 

Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов, построенных из a, D– глюкопиранозных звеньев: амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%). Крахмал образуется в растениях при фотосинтезе и откладывается в виде “резервного” углевода в корнях, клубнях и семенах. Например, зерна риса, пшеницы, ржы и других злаков содержат 60-80% крахмала, клубни картофеля – 15-20%. Родственную роль в животном мире выполняет полисахарид гликоген, “запасающийся”, в основном, в печени.

Крахмал – это белый порошок, состоящий из мелких зерен, не растворимый в холодной воде. При обработке крахмала теплой водой удается выделить две фракции: фракцию, растворимую в теплой воде и состоящую из полисахарида амилозы, и фракцию, лишь набухающую в теплой воде с образованием клейстера и состоящую из полисахарида амилопектина.

 

Амилоза имеет линейное строение, a, D– глюкопиранозные остатки связаны (1–4) –гликозидными связями. Элементная ячейка амилозы (и крахмала вообще) представляется следующим образом:

 

 

Молекула амилопектина построена подобным образом, однако имеет в цепи разветвления, что создает пространственную структуру. В точках разветвления остатки моносахаридов связаны (1–6) –гликозидными связями. Между точками разветвления располагаются обычно 20-25 глюкозных остатков.

 

(амилопектин)

 

Крахмал легко подвергается гидролизу: при нагревании в присутствии серной кислоты образуется глюкоза.

 

(C₆H₁₀O₅)_n(крахмал) + nH₂O  ––^H2SO4,t°®  nC₆H₁₂O₆(глюкоза)

 

В зависимости от условий проведения реакции гидролиз может осуществляться ступенчато с образованием промежуточных продуктов.

 

(C₆H₁₀O₅)_n(крахмал)® (C₆H₁₀O₅)_m(декстрины (m<n))® xC₁₂H₂₂O₁₁(мальтоза)® nC₆H₁₂O₆(глюкоза)

 

Качественной реакцией на крахмал является его взаимодействие с йодом – наблюдается интенсивное синее окрашивание. Такое окрашивание появляется, если на срез картофеля или ломтик белого хлеба поместить каплю раствора йода.

 

 

Крахмал не вступает в реакцию “серебряного зеркала”.

Крахмал является ценным пищевым продуктом. Для облегчения его усвоения продукты, содержащие крахмал, подвергают термообработке, т.е. картофель и крупы варят, хлеб пекут. Процессы декстринизации (образование декстринов), осуществляемые при этом, способствуют лучшему усвоению организмом крахмала и последующему гидролизу до глюкозы.

В пищевой промышленности крахмал используется при производстве колбасных, кондитерских и кулинарных изделий. Применяется также для получения глюкозы, при изготовлении бумаги, текстильных изделий, клеев, лекарственных средств и т.д.

 

Нахождение в природе. Получение крахмала.

Накапливается в виде зерен, главным образом в клетках семян, луковиц, клубней, а также в листьях и стеблях. Крахмал – белый порошок, нерастворимый в холодной воде. В горячей воде он набухает и образует клейстер.

 

 

Крахмал чаще всего получают из картофеля. Для этого картофель измельчают, промывают водой и перекачивают в большие сосуды, где происходит отстаивание. Полученный крахмал еще раз промывают водой, отстаивают и сушат в струе теплого воздуха.

Применение крахмала. Крахмал – основная часть важнейших продуктов питания: муки (75 – 80%), картофеля (25%), саго и др. Энергетическая ценность около 16,8 кДж/г. Он является ценным питательным продуктом. Чтобы облегчить его усвоение, содержащие крахмал продукты подвергают действию высокой температуры, то есть картофель варят, хлеб пекут. В этих условиях происходит частичный гидролиз крахмала и образуются декстрины, растворимые в воде. Декстрины в пищеварительном тракте подвергаются дальнейшему гидролизу до глюкозы, которая усваивается организмом. Избыток глюкозы превращается в гликоген (животный крахмал). Состав гликогена такой же, как у крахмала, – (C₆H₁₀O₅)n, но его молекулы более разветвленные. Особенно много гликогена содержится в печени (до 10%). В организме гликоген является резервным веществом, которое превращается в глюкозу по мере ее расходования в клетках. В промышленности крахмал путем гидролиза превращают в патоку и глюкозу. Для этого его нагревают с разбавленной серной кислотой, избыток которой затем нейтрализуют мелом.

 

 

Образовавшийся осадок сульфата кальция отфильтровывают, раствор упаривают и выделяют глюкозу. Если гидролиз крахмала не доводить до конца, то образуется смесь декстринов с глюкозой – патока, которую применяют в кондитерской промышленности. Получаемые с помощью крахмала декстрины используются в качестве клея, для загустения красок при нанесении рисунков на ткань. Крахмал применяют для накрахмаливания белья. Под горячим утюгом происходит частичный гидролиз крахмала и превращение его в декстрины. Последние образуют на ткани плотную пленку, которая придает блеск ткани и предохраняет ее от загрянения. Крахмал и его производные также применяются при производстве бумаги, текстильных изделий,  в литейном и других производствах, а также в фармацевтической промышленности.

 

 

Целлюлоза (клетчатка)

Целлюлоза – наиболее распространенный растительный полисахарид. Она обладает большой механической прочностью и исполняет роль опорного материала растений. Древесина содержит 50-70% целлюлозы, хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу.

 

 

Как и у крахмала, структурной единицей целлюлозы является D– глюкопираноза, звенья которой связаны (1-4) –гликозидными связями. Однако, от крахмала целлюлоза отличается b– конфигурацией гликозидных связей между циклами и строго линейным строением.

 

 

Целлюлоза состоит из нитевидных молекул, которые водородными связями гидроксильных групп внутри цепи, а также между соседними цепями собраны в пучки. Именно такая упаковка цепей обеспечивает высокую механическую прочность, волокнистость, нерастворимость в воде и химическую инертность, что делает целлюлозу идеальным материалом для построения клеточных стенок.

b– Гликозидная связь не разрушается пищеварительными ферментами человека, поэтому целлюлоза не может служить ему пищей, хотя в определенном количестве является необходимым для нормального питания балластным веществом. В желудках жвачных животных имеются ферменты, расщепляющие целлюлозу, поэтому такие животные используют клетчатку в качестве компонента пищи.

Как и крахмал, целлюлоза при кислотном гидролизе дает глюкозу.

Цeллюлoзa, линейный гомогликан построенный из остатков глюкозы, связанных в положении β(1→4), является самым распространенным органическим соединением. В клеточных стенках растений целлюлоза составляет 40-50%, а в таком важнейшем сыpьe, как хлопковое вoлoкнo, — 98%. Молекулы целлюлозы содержат не менее 10⁴ остатков глюкозы [мол. масса (1-2)· 10^6 Да] и могут достигать в длину 6-8 мкм.

Природная целлюлоза обладает высокой механической прочностью, устойчива к химическому и ферментативному гидролизу. Эти свойства связаны с конформацией молекул и особенностями надмолекулярной организации. Неразветвленные связи типа β(1→4) приводят к oбpaзoвaнию линейных целей, которые стабилизированы внутри- и межцепочечными водородными мостиками (1). Уже в процессе биосинтеза ассоциаты из 10-100 молекул объединяются в элементарные фибриллы диаметром около 4 нм. Примерно 20 таких элементарных фибрилл формируют микрофибриллу (2), которая видна под электронным микроскопом.

Целлюлозные микрофибриллы образуют основной каркас первичной оболочки растущих растительных клеток (3). Здесь они образуют сложную сетку в комплексе с другими полисахаридами. Связанные сахариды включают гемицеллюлозу — смесь преимущественно нейтральных гетерогликанов (кcилaнa, кcилoгликaнa, галактана и др.). Гемицеллюлоза ассоциирует с целлюлозными фибриллами за счет нековалентных связей, Эти комплексы связываются с нейтральными и кислыми пектинами, построенными в основном из галактуроновой кислоты. Наконец, в образовании первичной оболочки принимает участие коллагеноподобный белок экстенсин.

Высшие животные не могут усваивать целлюлозу, однако целлюлоза представляет интерес как инертный наполнитель. У многих травоядных (например, у жвачных животных) в желудочно-кишечном тракте содержатся cимбиoтичecкиe бактерии, способные расщеплять целлюлозу и тем самым переводить ее в форму, полезную для организма хозяина.

Целлюлоза – многоатомный спирт, на элементную ячейку полимера приходятся три гидроксильных группы. В связи с этим, для целлюлозы характерны реакции этерификации (образование сложных эфиров). Наибольшее практическое значение имеют реакции с азотной кислотой и уксусным ангидридом.

 

 

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом в присутствии уксусной и серной кислот образуется триацетилцеллюлоза.

 

 

Триацетилцеллюлоза (или ацетилцеллюлоза) является ценным продуктом для изготовления негорючей кинопленки и ацетатного шелка.

 

 

Целлюлоза не дает реакции “серебряного зеркала”.

Говоря о применении целлюлозы, нельзя не сказать о том, что большое количество целлюлозы расходуется для изготовления различной бумаги. Бумага – это тонкий слой волокон клетчатки, проклеенный и спрессованный на специальной бумагоделательной машине.

 

 

Гликоген

Гликоген -животный крахмал (C₆H₁₀O₅) _n, основной запасной углевод животных и человека, встречается также у некоторых бактерий, дрожжей и грибов. Особенно велико его содержание в печени (3—5%) и мышцах (0,4—2%).

 

 

 

Гликоген-  гомополисахарид, построенный из 6—20 тыс. и более остатков a-D-глюкозы. Молекула гликогена имеет разветвленное строение; средняя протяжённость неразветвлённой цепи 10—14 остатков глюкозы. Молярная масса 10⁵—10⁷. Гликоген в организме расщепляется двумя способами. В процессе пищеварения под действием амилаз происходит гидролитическое расщепление гликогена, содержащегося в пище. Процесс начинается в ротовой полости и заканчивается в тонком кишечнике (при рН 7—8) с образованием декстринов, затем мальтозы и глюкозы. В кровь поступает глюкоза, избыток которой включается в синтез гликогена. и в таком виде откладывается в тканях. В клетках тканей возможно также гидролитическое расщепление, но оно имеет меньшее значение.

 

 

Основной путь внутриклеточного превращения гликогена — фосфоролитическое расщепление, происходящее под влиянием фосфорилазы и приводящее к последовательному отщеплению от молекулы гликогена остатков глюкозы с одновременным их фосфорилированием. Образующийся при этом глюкозо-1-фосфат может вовлекаться в процесс гликогенолиза. При синтезе гликогена обязательным этапом является фосфорилирование глюкозы. Синтез происходит под действием фермента гликогенсинтетазы. В цитоплазме гликоген представлен смесью разнородных по физико-химическим свойствам полисахаридов с различной молярной массой. Состав гликогена может меняться в зависимости от функционального состояния ткани, времени года и др.

  Содержание гликогена в тканях зависит от соотношения активностей фосфорилазы и гликогенсинтетазы и от снабжения ткани глюкозой из крови. При понижении уровня сахара в крови наблюдается высокая активность фосфорилазы и происходит т. н. мобилизация гликогена — исчезновение его скоплений из цитоплазмы. Наоборот, при обогащении крови глюкозой (например, после приёма пищи) преобладает синтез гликогена. Важную роль в поддержании постоянного уровня сахара в крови играет печень, превращая избыток глюкозы в гликоген или мобилизуя его при недостатке сахара в крови. Др. органы запасают гликоген лишь для собственного потребления. При этом поступающая в клетку глюкоза обычно используется для синтеза гликогена, который в дальнейшем расходуется как основной субстрат анаэробных превращений углеводов. Важную роль в регуляции содержания сахара в крови играет центральная нервная система. В мозговой ткани гликогена мало, поэтому колебания уровня сахара в крови отражаются на обменных процессах в мозге. Направление обмена гликогена в печени регулируется с помощью биологически активных веществ, при участии гипоталамуса и симпатической нервной системы. Наиболее важны гормоны адреналин и глюкагон (вызывающие мобилизацию гликогена) и инсулин, стимулирующий его синтез.

Декстраны — (С₆Н₁₀О₅)n — полисахариды бактериального происхождения, построены из α,D-глюкопиранозы. Их макромолекулы сильно разветвлены. Основным типом связи является α(1®6), а в местах разветвлений — α(1®4), α(1®3) и реже α(1®2)-гликозидные связи.

 

 

Декстран имеет молекулярную массу порядка 300 000–400 000 и используется для изготовления сефадексов, применяемых в гельфильтрации. Частично гидролизованный декстран с молекулярной массой 60 000–90 000 в изотоническом растворе NаСI (0,85 %) использовался ранее в качестве плазмозамещающих растворов. В настоящее время для этой цели применяются средства, изготовленные на основе модифицированного крахмала.

 

 

Гликозаминогликаны и гликопротеины

 

Гиалуроновая кислота

Гликозаминогликаны, группа кислых гетерополисахаридов, в качестве структурных элементов протеогликанов являются важным компонентом межклеточного матрикса.

В качестве типовых структурных блоков  гликозаминогликаны содержат аминосахара, такие, как глюкуроновая или идуроновая кислоты. Большинство полисахаридов этой группы в различной степени этерифицировано остатками серной кислоты, которые усиливают их кислотные свойства. Гликозаминогликаны присутствуют в организме позвоночных как в свободном виде, так и в составе протеогликанов.

Гиалуроновая кислота, относительно простой неэтерифицированный гликозаминогликан, построена из дисахаридных звеньев, состоящих из N-ацетилглюкозамина и глюкуроновой кислоты, соединенных в положении β(1→3). Повторяющиеся звенья связаны в положении β(1→4). Благодаря присутствию β(1→3)-cвязeй молекула гиалуроновой кислоты, насчитывающая несколько тысяч моносахаридных остатков, принимает конформацию спирали. На один виток спирали приходится три дисахаридных блока. Локализованные на внешней стороне спирали гидрофильные карбоксильные группы остатков глюкуроновой кислоты могут связывать ионы Ca²⁺. За счет сильной гидратации этих групп гиалуроновая кислота и другие Гликозаминогликаны при образовании гелей связывают 10 000-кратный объем воды. Гиалуроновая кислота выполняет функцию стабилизатора геля в стекловидном теле глаза, которое содержит всего 1% гиалуроновой кислоты и на 98% состоит из воды.

 

Олигосахарид из иммуноглобулина IgG

Многие белки внешней стороны плазматических мембран и большинство секретируемых белков содержат олигосахаридные цепи, которые синтезируются в процессе посттрансляционной модификации в эндоплазматическом ретикулуме и в аппарате Гольджи. Цитоплазматические белки, напротив, редко бывают гликозилированы. Гликопротеины могут содержать до 50% углеводов, но, как правило, в молекуле преобладает белковая часть.

Хондроитинсульфаты по структуре, локализации в тканях и выполняемым функциям напоминают гиалуроновую кислоту, за тем исключением, что гексозамин представлен N-ацетил-β,D-галактозамином, а отдельные гидроксильные группы в 4, 6 или обоих положениях N-ацетил-галактозаминного остатка этерифицированы остатками серной кислоты.

Хондроитин-4-сульфат: R = SO₃^–, R^¢ = H; хондроитин-6-сульфат: R = H, R^¢ = SO₃^–

Хондроитин-4,6-дисульфат: R = R^¢ = SO₃^–.

 

Хондроитинсульфаты обычно встречаются только в связанном с белками виде (протеогликаны). Протеогликаны — это группа углевод-белковых биополимеров, в которых преобладает доля углеводного компонента. Свойства протеогликанов, главным образом, определяются полисахаридными составляющими. Основным типом связей между полисахаридной и полипептидной цепями служит О-гликозидная связь.

В хрящевой и соединительной ткани хондроитинсульфаты прочно связываются с гиалуроновой кислотой с помощью связующих белков, образуя очень большие агрегаты.

Эти агрегаты можно наблюдать в электронном микроскопе.

 

 

Схематическое строение протеогликанового агрегата хрящевой ткани

 

В составе протеогликановых агрегатов протеогликановые молекулы выступают в роли субъединиц нековалентно связанных с помощью небольших, так называемых, связывающих белков с длинной цепью гиалуроновой кислоты. Подобные структуры придают хрящам более твёрдую консистенцию и вместе с тем — большую упругость.

Гликопротеины представляют собой смешанные биополимеры, состоящие из молекул белка, к которой ковалентно присоединены олигосахаридные цепи. В гликопротеинах преобладает доля белкового компонента.

Гликопротеины входят в состав всех органов тканей и клеток организма человека и животных; они содержатся в секреторных жидкостях и плазме крови. Функции их чрезвычайно разнообразны. Среди них встречаются ферменты, гормоны, белки иммунной системы, компоненты плазмы крови, муцины, рецепторы клеточных мембран и т. д.

 

 

 

В качестве примера на схеме представлена структура олигосахарида имммуноглобулина IgG (см. с.256). Олисахарид связан Ν-гликозидной связью с амидной группой остатка аспарагина в F_с-области тяжелой цепи белка. Функция олигосахарида не установлена.

В молекуле олигасахарида имеется Т-образный базовый фрагмент (кор) из двух остатков Ν-ацетилглюкозамина и трех остатков маннозы (на схеме фиолетового цвета). Наличие такого фрагмента характерно для всех Ν-гликозидных олигосахаридов. Кроме того, в молекуле содержится еще два остатка Ν-ацетиглюкозамина, по одному остатку фукозы и галактозы. В гликопротеинах встречаются самые разные типы ветвлений. В приведенной структуре наряду со связью β(1→4) имеется связь β(1→2), а также мостики в положении α(1→3) и α(1→6).

 

Различные типы олигосахаридов в гликопротеинах

В некоторых гликопротеинах наряду с N-гликозидными олигосахаридами (по остатку аспарагина) встречаются, хотя и не столь часто, олигосахариды, связанные О-гликозидной связью (с гидроксильной группой остатков серина и треонина).

Различают два типа N – гликозидсвязанных олигосахаридов, которые синтезируются по различным механизмам. При гликозилировании в эндоплазматическом ретикулуме к апобелку вначале присоединяется олигосахарид, включающий приведенный на схеме кор с шестью дополнительными остатками маннозы и тремя концевыми остатками глюкозы. При отщеплении от первичного олигосахарида остатков глюкозы образуется простая форма олигосахарида (обогащенного остатками маннозы). При этом к олигосахариду не присоединяются другие типы моносахаридов. Отщепление остатков маннозы с заменой на другие моносахариды приводит к образованию сложного (комплексного) олигосахарида, который представлен на схеме справа. В комплексных олигосахаридах часто содержатся концевые остатки N-ацетилнейраминовой кислоты, которые придают им отрицательный заряд.

Гиалуроновая кислота, кислый мукополисахарид, состоящий из повторяющихся единиц a–глюкуронидо-N-ацетилглюкозамина:

 

 

  Широко распространена в тканях животных и человека. Молярная масса 200000—500000 и более. Содержится в коже, синовиальной жидкости, оболочках яйцеклеток. Гиалуроновая кислота — существенный компонент основного вещества соединительной ткани. Растворы гиалуроновой кислоты обладают высокой вязкостью, поэтому она способна понижать проницаемость тканей, препятствуя проникновению в них болезнетворных микробов.

  Обмен гиалуроновой кислоты в организме совершается быстро — период её полураспада в организме 2 дня. Ферментативный гидролиз гиалуроновой кислоты с образованием ацетилглюкозамина и глюкуроновой кислоты осуществляется гиалуронидазой, которая присутствует в оболочках болезнетворных бактерий, сперме, яде змей, пауков, пчёл, слюнных выделениях пиявок, быстро растущих опухолях. Гиалуронидаза микробов и ядов, разрушая гиалуроновую кислоту межклеточного вещества, способствует распространению инфекции в глубь тканей организма. Гиалуронидаза спермы, растворяя фолликулярный слой яйцеклетки, создаёт благоприятные условия для её оплодотворения.

  Гиалуронидазу используют в качестве лечебного препарата для ускорения всасывания жидкости при обезвоживании организма; как фактор, способствующий быстрому проникновению анестезирующих веществ; для уменьшения разрастания соединительной ткани после различных травм и др.

Гепарин (от греч. hepar — печень), вещество, препятствующее свёртыванию крови; впервые выделен из печени. Синтезируется в тучных клетках, скопления которых находятся в органах животных, особенно в печени, лёгких, стенках сосудов. По химической природе гепарин — серусодержащий мукополисахарид, состоящий из глюкозамина, глюкуроновой кислоты и связанных с ними остатков серной кислоты. Молярная масса около 20000. Гепарин получают из печени и лёгких крупного рогатого скота; применяют в медицине как антикоагулянт для профилактики и лечения тромбозов.

 

Фрагменты П. в смешанных углеводсодержащих биополимерах (гликопротеидах, липополисахаридах), присутствующих в поверхностном слое клетки, обусловливают специфические иммунные реакции организма. Внеклеточные П. и др. углеводсодержащие биополимеры обеспечивают межклеточное взаимодействие, скрепление клеток растений (пектиновые вещества) и животных (гиалин).

 

Физиологическое значение углеводов

Углеводы – главный источник энергии для организма, необходимой для жизнедеятельности всех клеток, тканей и органов, особенно мозга, сердца, мышц. В результате биологического окисления углеводов (а также жиров и, в меньшей степени, белков) в организме освобождается энергия, которая аккумулируется в виде богатого энергией соединения – АТФ. При окислении 1 г углеводов в организме образуется 16,7 кДж (4 ккал) энергии.

Эта группа веществ и их производные входят в состав разнообразных тканей и жидкостей, являясь пластическими материалами. Так, соединительная ткань содержит мукополисахариды, в состав которых входят углеводы и их производные.

Регуляторная функция углеводов разнообразна. Они противодействуют накоплению кетоновых тел при окислении жиров. Так, при нарушении обмена углеводов, например, при сахарном диабете, развивается ацидоз.

Ощущение сладкого, воспринимаемое рецепторами языка, тонизирует ЦНС.

Некоторые углеводы и их производные обладают биологической активностью, выполняя в организме специализированные функции. Например, гепарин предотвращает свертывание крови в сосудах, гиалуроновая кислота препятствует проникновению бактерий через клеточную оболочку и др.

Следует отметить важную роль углеводов в защитных реакциях организма, особенно протекающих в печени. Так, глюкуроновая кислота соединяется с некоторыми токсическими веществами, образуя нетоксические сложные эфиры, которые, благодаря растворимости в воде, удаляются из организма с мочой.

Углеводные запасы человека очень ограничены, содержание их не превышает 1% массы тела. При интенсивной работе они быстро истощаются, поэтому углеводы должны поступать с пищей ежедневно. Суточная потребность человека в углеводах составляет 400-500 г, при этом примерно 80% приходится на крахмал.

 

Усваиваемые и неусваиваемые углеводы

Усваиваемые углеводы – моно- и олигосахариды, крахмал, гликоген. Неусваиваемые – целлюлоза, гемицеллюлозы, инулин, пектин, гумми, слизи.

При поступлении в пищеварительный тракт усваиваемые углеводы (за исключением моносахаридов) расщепляются, всасываются, а затем или непосредственно утилизируются (в виде глюкозы), или превращаются в жир, или откладываются на временное хранение (в виде гликогена). Накопление жира особенно выражено при избытке в диете простых сахаров и отсутствии расхода энергии.

Обмен углеводов в организме человека

Глюкоза – основная форма, в виде которой углеводы циркулируют в крови, обеспечивая энергетические нужды организма. Нормальное содержание глюкозы в крови 80-100 мг/100 мл. Избыток сахара превращается в гликоген, который расходуется как источник глюкозы, если мало углеводов поступает с пищей. Процессы утилизации глюкозы замедляются, если поджелудочной железой вырабатывается недостаточно гормона – инсулина. Уровень глюкозы в крови повышается до 200-400 мг/100 мл, почки перестают задерживать такие высокие концентра­ции сахара, и сахар появляется в моче. Наступает тяжелое заболевание – сахарный диабет. Быстрый подъем уровня глюкозы в крови вызывают моносахариды и дисахариды, особенно сахароза. На ворсинках тонкого кишечника из сахарозы и других дисахаридов высвобождаются остатки глюкозы, которые быстро поступают в кровь.

При потреблении фруктозы уровень глюкозы в крови увеличивается менее резко. Фруктоза в большей степени задерживается печенью, а поступив в кровь, скорее вступает в обменные процессы. Утилизация фруктозы не требует инсулина, поэтому она может потребляться и больными сахарным диабетом. Фруктоза в меньшей степени, чем глюкоза и сахароза, вызывает кариес зубов. Большая целесообразность потребления фруктозы по сравнению с другими сахарами связана и с тем, что фруктоза обладает большей сладостью.

Моносахарид галактоза в свободном виде в пищевых продуктах не встречается. Она является продуктом расщепления молочного сахара.

Дисахарид лактоза содержится только в молоке и молочных продуктах (сыры, кефир и т. д.), составляя примерно 1/3 сухих веществ. Гидролиз лактозы в кишечнике протекает замедленно, в связи с чем, ограничиваются процессы брожения, и нормализуется деятельность кишечной микрофлоры. Поступление лактозы в пищеварительный тракт способствует развитию молочнокислых бактерий, являющихся антагонистами патогенной и условно-патогенной микрофлоры, гнилостных микроорганизмов.

Неусваиваемые углеводы человеческим организмом не утилизируются, но они чрезвычайно важны для пищеварения и составляют (вместе с лигнином) пищевые волокна.

При недостаточном содержании в пище неусваиваемых углеводов наблюдается увеличение сердечнососудистых заболеваний, злокачественных образований прямой кишки. Суточная норма пищевых волокон составляет 20-25 г.