Коллигативные свойства растворов

 

Основные понятия

Растворы – это гомогенные смеси, состоящие из нескольких компонентов (минимум из двух), каждый из которых распределен по всему объему раствора в виде отдельных атомов, молекул, ионов или в виде групп из небольшого числа этих частиц. Состав растворов может непрерывно меняться в границах, определяемых взаимной растворимостью веществ, т.е. растворы не подчиняются закону постоянства состава. Таким образом, в этих определениях подчеркиваются два основных признака растворов (и электролитов, и неэлектролитов): их гомогенность и переменный состав.

От химических соединений растворы отличают характер и величины энергии связи между частицами растворенного вещества и растворителя. Если химические соединения образуются за счет валентных связей атомов, то растворы образуются за счет слабых межмолекулярных (Ван-дер-Ваальсовых) сил. Эти силы действуют как между молекулами одного и того же компонента, так и между молекулами разных компонентов. Существенное значение могут иметь и водородные связи.

Общими признаками растворов являются самопроизвольность образования их при постоянных температуре и давлении и устойчивость их как термодинамических систем (ΔG < 0).

Растворы могут существовать в жидком, твердом, газообразном состояниях.

Число компонентов в растворе не может быть меньше двух. Компонент, содержащийся в большем количестве, называется растворителем, а в меньшем – растворенным веществом.

Истинные растворы делятся на идеальные разбавленные растворы, идеальные концентрированные и неидеальные (реальные) растворы.

Если для газа условием идеальности является отсутствие сил взаимодействия между молекулами, то для раствора условием идеальности является однообразие силы взаимодействия между молекулами компонентов, образующих раствор.

К идеальным разбавленным растворам относятся растворы с концентрацией меньше 1 моль на 1000 г растворителя.

Идеальные концентрированные растворы образуют вещества, близкие по физическим и химическим свойствам; между молекулами компонентов не происходит каких-либо взаимодействий химического характера. Образование таких растворов не сопровождается тепловыми эффектами или изменением объема. Как правило, свойствами идеальных концентрированных растворов обладают растворы изотопов данного элемента, смеси гомологов, оптических изомеров.

Реальными называются растворы, которые не подчиняются законам идеальных растворов. Обычно они составлены из компонентов с различными свойствами, строением молекул и силами взаимодействия между молекулами компонентов. Образование таких растворов сопровождается изменением объема и тепловыми эффектами. С уменьшением концентрации реального раствора его свойства приближаются к свойствам идеального раствора.

В жидких растворах частицы растворенного вещества связаны с окружающими их частицами растворителя. Эти комплексы называются сольватами, а для водных растворов – гидратами. Именно такое представление о растворах было высказано Д.И. Менделеевым. На основании экспериментальных фактов он выдвинул предположение о существовании в растворах определенных химических соединений растворенного вещества с растворителем. Эта идея составила основу химической теории растворов: образование раствора – химический процесс взаимодействия молекул растворенного вещества и растворителя.

Физическая теория, существовавшая ранее, рассматривала растворы как простые механические смеси, а растворитель как инертную среду.

 

Растворение как физико-химический процесс

 Давайте разберемся в том, как происходит растворение веществ. Для этого понаблюдаем, как растворяется добавленный в чай сахар. Если чай холодный, то сахар растворяется медленно. Наоборот, если чай горячий и размешивается ложечкой, то растворение происходит быстро.

Попадая в воду, молекулы сахара, находящиеся на поверхности кристаллов сахарного песка, образуют с молекулами воды донорно-акцепторные (водородные) связи. При этом с одной молекулой сахара связывается несколько молекул воды. Тепловое движение молекул воды заставляет связанные с ними молекулы сахара отрываться от кристалла и переходить в толщу молекул растворителя (рис. 1).

 

Рис. 1. Молекулы сахара (белые кружочки), находящиеся на поверхности кристалла сахара, окружены молекулами воды (темные кружочки). Между молекулами сахара и воды возникают водородные связи, благодаря которым молекулы сахара отрываются от поверхности кристалла. Молекулы воды, не связанные с молекулами сахара, на рисунке не показаны.

 

Молекулы сахара, перешедшие из кристалла в раствор, могут передвигаться по всему объему раствора вместе с молекулами воды благодаря тепловому движению. Это явление называется диффузией. Диффузия происходит медленно, поэтому около поверхности кристаллов находится избыток уже оторванных от кристалла, но еще не диффундировавших в раствор молекул сахара.

Они мешают новым молекулам воды подойти к поверхности кристалла, чтобы связаться с его молекулами водородными связями. Если раствор перемешивать, то диффузия происходит интенсивнее и растворение сахара идет быстрее. Молекулы сахара распределяются равномерно и раствор становится одинаково сладким по всему объему.

Растворение веществ можно сравнить с перетаскиванием мебели. Представьте, что на время ремонта школьные столы (или парты) составили в спортзале в строгом порядке аккуратным штабелем. Этот упорядоченный штабель является моделью кристаллического вещества, а каждый стол – как бы “молекулой” такого вещества. После окончания ремонта учеников попросили помочь перетащить столы. В спортзал вбежала ватага учеников (эта ватага не что иное, как растворитель, а каждый ученик – молекула растворителя), кто-то залез наверх, кто-то тянет столы снизу – короче, работа закипела. Очень скоро столы, каждый из которых несут где двое, а где четверо ребят, оказываются в разных концах школы, а от штабеля в спортзале не остается и следа.

 

Количество молекул, способных перейти в раствор, часто ограничено. Молекулы вещества не только покидают кристалл, но и вновь присоединяются к кристаллу из раствора. Пока кристаллов относительно немного, больше молекул переходит в раствор, чем возвращается из него – идет растворение. Но если растворитель находится в контакте с большим количеством кристаллов, то число уходящих и возвращающихся молекул становится одинаковым и для внешнего наблюдателя растворение прекращается.

Например, при комнатной температуре мы не можем растворить в 100 мл воды более 200 г сахара или более 35,9 г поваренной соли. В таких случаях говорят, что раствор стал насыщенным.

Рис. 2. Растворение хлорида натрия.

 

 Растворы образуются при взаимодействии растворителя и растворённого вещества. Процесс взаимодействия растворителя и растворённого вещества называется сольватацией (если растворителем является вода – гидратацией).

Растворение протекает с образованием различных по форме и прочности продуктов – гидратов. При этом участвуют силы как физической, так и химической природы. Процесс растворения вследствие такого рода взаимодействий компонентов сопровождается различными тепловыми явлениями.

Энергетической характеристикой растворения является теплота образования раствора, рассматриваемая как алгебраическая сумма тепловых эффектов всех эндо- и экзотермических стадий процесса. Наиболее значительными среди них являются:

– поглощающие тепло процессы – разрушение кристаллической решётки, разрывы химических связей в молекулах;

– выделяющие тепло процессы – образование продуктов взаимодействия растворённого вещества с растворителем (гидраты) и др.

Если энергия разрушения кристаллической решетки меньше энергии гидратации растворённого вещества, то растворение идёт с выделением теплоты (наблюдается разогревание). Так, растворение NaOH – экзотермический процесс: на разрушение кристаллической решётки тратится 884 кДж/моль, а при образовании гидратированных ионов Na⁺ и OH^– выделяется соответственно 422 и 510 кДж/моль.

Если энергия кристаллической решётки больше энергии гидратации, то растворение протекает с поглощением теплоты (при приготовлении водного раствора NH₄NO₃ наблюдается понижение температуры).

 

Термодинамика растворения

Растворение является самопроизвольным процессом, поэтому DGрастворения <0. Величина и знак DGрастворения определяются энтропийным и энтальпийным факторами:

DGрастворения = DНрастворения– ТDSрастворения

Энтальпию растворения кристаллического вещества ионного типа можно рассматривать как сумму энтальпии фазового перехода (ф.п.) и энтальпии сольватации (если растворитель вода, то энтальпии гидратации):

DНрастворения = DНф.п. + DНгидр.,

где DНрастворения – изменение энтальпии при образовании бесконечно разбавленного раствора из ионного кристалла и растворителя; DНф.п. – изменение энтальпии при взаимном удалении ионов в процессе разрушения кристаллической решетки соли;

DНгидр. – изменение энтальпии при гидратации стехиометрической смеси положительных и отрицательных ионов.

Борьба двух вкладов в последнем приведенном уравнении определяет знак теплового эффекта растворения соли (экзотермический или эндотермический), так как DНф.п– большая эндотермическая величина (DНф.п. > 0), а DНгидр. – близкая к ней по абсолютному значению экзотермическая величина (DНгидр.<0).

Таким образом:

а) если .DНф.п..>.DНгидр.., то DНрастворения >0, процесс эндотермический;

б) если .DНф.п..<.DНгидр.., то DНрастворения < 0, процесс экзотермический.

Процесс растворения зависит и от энтропийного фактора:

DSрастворения= DSф.п. + DSгидр.

При растворении твердых веществ DSф.п. > 0. Гидратация означает упорядочение состояния системы (происходит уменьшение числа частиц) и в этом случае

DSгидр. < 0. Однако, по абсолютной величине DSгидр. невелико, то есть DSф.п. > DSгидр. поэтому, растворение твердых веществ всегда сопровождается возрастанием энтропии раствора.

Процесс растворения газа в жидкости, как правило, является экзотермическим (DНрастворения <0). Эта общая закономерность для растворов газов в жидкостях имеет, однако, некоторые исключения. Так, растворимость благородных газов в жидких углеводородах возрастает при повышении температуры. Процесс образования насыщенного раствора в данном случае является эндотермическим.

Идеальные и неидеальные растворы. С точки зрения термодинамики все растворы можно разделить условно на две группы: идеальные и неидеальные (реальные) растворы. Для идеальных растворов DНрастворения = 0,

т.к. DGрастворения = DНрастворения– ТDSрастворения и DНрастворения = 0, то

DGрастворения = –ТDSрастворения.

Так как, DGрастворения < 0, то единственная движущей силой образования идеального раствора является увеличение энтропии. Идеальных растворов в природе нет. Но по свойствам к идеальным растворам приближаются реальные сильно разбавленные растворы, в которых взаимодействие между частицами растворенного вещества становится настолько малым, что его можно не учитывать. Идеальные растворы — это такие растворы, образование которых не сопровождаются энергетическими изменениями, а межмолекулярные взаимодействия одинаковы между компонентами

 

Растворимость твердого вещества в идеальном растворе.

         Растворимость твердого вещества в данном растворе измеряется концентрацией его насыщенного раствора при данной температуре и давлении. Насыщенный раствор – это раствор, находящийся в равновесии с кристаллами твердого вещества, следовательно в насыщенном растворе химические потенциалы растворенного вещества в жидкой и твердой фазах одинаковы:

                   μ₂ (раствор) = μ₂ (кристаллы)

         Если при растворении твердого вещества образуется идеальный раствор, то химический потенциал этого вещества в насыщенном растворе будет:

         μ₂ (раствор) = μ₀₂ (ж) +RT ln x₂^нас ,

где μ₀₂ (ж) – химический потенциал чистого растворенного вещества в жидком состоянии. Тогда, очевидно,

                                  

Но          изменение энергии Гиббса при плавлении 1 моля растворенного вещества при температуре раствора. По уравнению Гиббса-Гельмгольца

        

где Δ G и Δ Н относятся к одному и тому же процессу, поэтому получаем при постоянном давлении

         В полученном уравнении отсутствуют величины, характеризующие индивидуальные свойства растворителя. Следовательно, идеальная растворимость твердых тел не зависит от природы растворителя. А поскольку , то         , т.е. с ростом температуры идеальная растворимость увеличивается.

         Разделим переменные и возьмем интеграл от  – температуры плавления чистого твердого вещества до                    -состава насыщенного раствора при температуре Т

        

Теплоемкости жидкого и твердого вещества сравнительно мало отличаются друг от друга, поэтому можно предположить, что в интервале от Т до Т_т2       Δ_тН₂ =const и после взятия интегралов имеем:

        

         Поскольку Т_т2  > T, то 1/T_m2 < 1 / T, следовательно, чем выше температура плавления вещества, тем меньше его растворимость. Заметим, что уравнение Шредера может оказаться весьма полезным для оценки растворимости твердых органических веществ, особенно при разработке процессов перекристаллизации, или для расчета необходимого количества растворителя.

         Влияние давления на идеальную растворимость можно оценить следующим образом. Так как

        

где V₂(ж  ) – мольный объем растворенного вещества в расплавленном переохлажденном состоянии при температуре раствора,  V₂(кр) – мольный объем твердого растворенного вещества. Для большинства веществ       V₂(ж ) > ,  V₂(кр), поэтому с увеличением давления при постоянной температуре идеальная растворимость уменьшается.

Если измерять растворимость веществ при разных температурах, то обнаружится, что одни вещества заметно меняют свою растворимость в зависимости от температуры, другие – не очень сильно (см. табл. ).

 

Таблица. Влияние температуры на растворимость некоторых твердых веществ. В таблице приведена растворимость в г/100 г воды.

 

Если полученные в опытах значения нанести на оси координат, то получаются так называемые кривые растворимости различных веществ (рис.). Эти кривые имеют практическое значение. По ним легко узнать, сколько вещества (например, KNO₃) выпадет в осадок при охлаждении до 20 С насыщенного раствора, приготовленного при 80° С.

Рис. Кривые растворимости

 

Определение коллигативных свойств

Свойства растворов, которые не зависят от природы растворенного вещества в данном растворителе, но зависят от числа растворенных частиц, называются коллигативными.

К коллигативным свойствам относятся: осмотическое давление, понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, понижение температуры замерзания растворов по сравнению с чистым растворителем, повышением температуры кипения растворов по сравнению с чистым растворителем.

Следует иметь в виду, что при одной и той же концентрации растворов электролита и неэлектролита, общее число частиц в растворе электролита будет больше с учетом процесса диссоциации.

Коллигативные свойства растворов играют большую роль в поддержании организмом постоянства внутренних сред – обязательного условия его нормального функционирования.

Осмотические явления, протекающие в организме, во многом определяют особенности водно-солевого обмена, способствуя достаточному оводнению клеток и межклеточных структур. Обилие воды необходимо для нормального течения многообразных физических и химических процессов: гидратации и диссоциации веществ, реакций гидролиза, окисления и т.д.

Знание закономерностей протекания диффузии и осмоса позволяет понять:

– физико-химические процессы, лежащие в основе распределения жидкости между клетками и межклеточными структурами, между сосудистым руслом и внесосудистым пространством;

– явления тургора клеток, их гемолиз (цитолиз) и плазмолиз;

– принципы подбора компонентов для создания физиологических растворов, выполняющих функцию кровезаменителей;

– фармакологическое действие некоторых лекарственных препаратов и особенности использования гипертонических растворов в медицинской практике.

Не менее важны и другие свойства растворов, которые зависят от природы растворенного вещества. Это электрическая проводимость, оптические (поглощение, преломление и т.д.), объемные и другие свойства.

Растворы — это термодинамически устойчивые гомогенные системы, состоящие из растворителя, растворенного вещества и продуктов их взаимодействия.

К продуктам взаимодействия относят сольватированные (гидратированные) ионы и молекулы. Компонентами раствора являются индивидуальные химические вещества, которые можно выделить из системы и которые могут существовать в изолированном виде. Так, в водном растворе хлорида калия компонентами являются вода и хлорид калия. Условно компоненты раствора делятся на растворенные вещества и растворитель. Если раствор образуется при смешивании компонентов одинакового агрегатного состояния, растворителем считается компонент, которого в растворебольше. В остальных случаях растворителем является тот компонент, агрегатное состояние которого не меняется при образовании раствора.

 

Давление насыщенного пара растворителя над раствором. Закон Рауля.

В дальнейшем изложении будем рассматривать бинарные растворы и обозначать свойства, относящиеся к растворителю, индексом «1» (к чистому «01»), а к растворенному веществу индексом «2» (для чистого «02»).

В паре над раствором обычно содержатся все компоненты раствора, и давление насыщенного пара над раствором равно сумме парциальных давлений компонентов. При относительно невысоких давлениях паровую фазу можно рассматривать как идеальную газовую смесь, т.е. считать, что насыщенный пар описывается уравнением состояния идеального газа и выполняется закон Дальтона. Отдельные компоненты раствора могут быть нелетучие при данной температуре и отсутствовать в паре. Как общее давление пара над раствором, так и парциальные давления компонентов зависят от температуры и состава раствора.

Система раствор – насыщенный пар является термодинамически равновесной, поэтому химические потенциалы компонента в растворе и паре равны:          . Химический потенциал растворителя в растворе  меньше, чем химический потенциал чистого жидкого растворителя  при тех же условиях (температура), иначе раствор не может образоваться. Парциальное давление пара растворителя в паровой фазе над раствором всегда меньше, чем давление насыщенного пара чистого растворителя (естественно, при одинаковых условиях). Если температура постоянна, то понижение парциального давления пара растворителя называется раствором (по сравнению с давлением пара чистого растворителя) будет зависеть от состава раствора.

Рауль (в 1882 – 1890 г.г.) экспериментально установил, что относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества:

                  

 

Представим, что в равновесную систему жидкость А – пар введено некоторое вещество В. При образовании раствора мольная доля растворителя X_А становится меньше единицы; равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна смещается в сторону конденсации вещества А, т.е. в сторону уменьшения давления насыщенного пара Р_А. Очевидно, что, чем меньше мольная доля компонента А в растворе, тем меньше парциальное давление его насыщенных паров над раствором.

Нужно отметить, что реально закон Рауля соблюдается только для достаточно разбавленных растворов (х₂ достаточно мало). Растворы же, подчиняющиеся закону Рауля при всех концентрациях и температурах, называются идеальными (совершенными) растворами.

Поскольку , то закон Рауля можно записать в виде

                  

т.е. парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально его мольной доле.

Давление насыщенного пара воды имеет огромное значение для жизни природы. Листья на деревьях высыхают, когда давление паров воды в воздухе становится ниже некоторого предела. Выстиранное белье на берегу моря почти не сохнет. И такое же белье на морозе высыхает быстрее, чем при обычной температуре. Здесь мы имеем дело с давлением пара воды.
Вы видели в музеях висящие на стенах психрометры – приборы для измерения влажности воздуха? Психрометр состоит из двух термометров – одного обычного, сухого, и второго, влажного, – с шариком, обернутым тканью, которая опущена в воду. Сухой термометр показывает температуру воздуха, а смоченный – температуру влажной ткани. Из показаний обоих термометров по специальной таблице (или графику) определяют давление водяного пара в воздухе, его влажность.

 

Давление пара идеальных и реальных растворов

Если компоненты бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента (относительное содержание компонентов в парах будет, как правило, отличаться от содержания их в растворе – пар относительно богаче компонентом, температура кипения которого ниже). Рассмотрим бинарный раствор, состоящий из компонентов А и В, неограниченно растворимых друг в друге.

Таким образом, для идеальных бинарных растворов зависимость общего и парциального давления насыщенного пара от состава раствора, выраженного в мольных долях компонента В, является линейной при любых концентрациях (рис.) К таким системам относятся, например, системы бензол – толуол, гексан – гептан, смеси изомерных углеводородов и др. 

 

Рис.  Зависимость парциальных и общего давлений пара идеального раствора от концентрации

 

Для реальных растворов данные зависимости являются криволинейными. Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля (положительные отклонения). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения). Реальные растворы с положительными отклонениями давления пара образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔН_раств > 0), растворы с отрицательными отклонениями образуются с выделением теплоты (ΔН_раств < 0).

 

Рис. Зависимость парциальных и общего давлений пара идеальных (штриховая линия) и реальных (сплошная линия) бинарных растворов от состава при положительных (слева) и отрицательных (справа) отклонениях от закона Рауля.

 

Термодинамическая классификация растворов

Реальные растворы не подчиняются законам идеальных растворов Pауля-Генри в форме        p_i = p_oi x_i . Если давление насыщенного пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором того же состава, то отклонения от закона Рауля (отклонения от идеальности) называются положительными, а если меньше – отрицательными. Знак и величина отклонения зависят от природы растворителя и растворенного вещества. Главным образом это связано с энергией взаимодействия однородных и разнородных молекул, а также с размерами молекул обоих компонентов.

Если силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными молекулами значительно различаются, то образование раствора будет сопровождаться изменением объема и выделением или поглощением теплоты. В тех случаях, когда разнородные молекулы притягиваются слабее однородных, то смешение компонентов приведет к ослаблению общего межмолекулярного взаимодействия, в результате процесс растворения протекает с увеличением объема и поглощением теплоты. Выход молекул из такого раствора облегчается, давление пара будет выше, чем рассчитанное по закону Рауля, т.е. в наличии имеются положительные отклонения от законов идеальных растворов. Если же разнородные молекулы притягиваются сильнее, чем однородные, то при смешении таких компонентов объем уменьшится и выделится определенное количество теплоты. Давление же пара будет ниже, чем для идеального раствора того же состава, т.е. будут наблюдаться отрицательные отклонения от законов идеальных растворов.

 

Некоторые классы растворов получили специальные названия.

Регулярные растворы.

Для них

Если теплота смешения сравнительно невелика, то можно предположить, что различие в энергиях взаимодействия однородных и разнородных молекул в растворе невелико и не сказывается на пространственном распределении молекул в растворе, которое остается хаотическим. Иначе говоря, небольшое различие в энергиях взаимодействия однородных и разнородных молекул не вызывает увеличения числа однородных (или разнородных) молекулярных пар по сравнению со средним статистическим. В этом случае энергетическое преимущество этих пар (большее их взаимное притяжение) недостаточно для значительного нарушения хаотического движения молекул. Энтропия смешения таких растворов приближенно приравнивается энтропии смешения идеальных растворов, в которых не образуются предпочтительно какие либо пары молекул. Регулярные растворы очень часто образуются при взаиморастворении органических соединений.

Атермальные растворы.

Для них      .

Отсутствие теплоты смешения характерно для идеального раствора, но и неидеальные растворы могут обладать этим свойством. Такие атермальные растворы можно рассматривать как идеальные по своим энергетическим свойствам растворы, которые не подчиняются закону Рауля вследствие значительного различия в величинах молекул компонентов и вытекающего отсюда значительного различия в молекулярных объемах.Увеличение различия между мольными объемами приводит к отрицительным отклонениям от закона Рауля. Атермальные растворы рассматриваются как более общий случай, чем идеальные растворы. Они являются предельным случаем, к которому близки растворы неполярных компонентовс сильно различающимися молекулярными объемами, например, растворы полимеров в своих мономерах.

Заметим в заключение, что при достаточно больших как положительных, так и отрицательных отклонениях от законов идеальных растворов на зависимости общего давления пара раствора от его состава могут появиться экстремумы, а, следовательно, и азеотропы.

Растворы с идеальным поведением не такая уж экзотика. Такими являются, например, растворы изотопов, бензол-этиленхлорид, гексан-октан, бензол-толуол, бензол-хлоритензол и т.п.

         Как было отмечено ранее, выражение

                  

пригодно для любых растворов, и для реальных растворов. Льюис предложил отношение p_i /p_oi обозначать через a_i и называть термодинамической активностью. Итак для реального раствора:

                  

Так как       , то активность компонента в растворе с мольной долей x_i  может быть определена по измерению парциального давления насыщенного пара компонента над раствором. Активность – это такая концентрация данного компонента в идеальном растворе, при которой он в последнем имеет такой же химический потенциал, что и в реальном растворе.      Введенная Льюисом (1907) новая функция состояния – активность не раскрывает причин отклонения данного раствора от идеального поведения. Она только упрощает формальное математическое описание термодинамически неидеальных растворов. Следует отметить, что понятие активности очень важное обобщение и активность вещества в многокомпонентной системе можно измерить или вычислить, даже если оно нелетуче.

         Кроме активности в термодинамике реальных растворов вводится коэффициент активности . Поскольку

                  

то коэффициент активности ( точнее RTlnγ_i ) представляет собой работу переноса 1 моля i –ого компонента из идеального раствора в данный реальный раствор.

         Итак для неидеальных растворов

                  

где  – химический потенциал компонента в стандартном состоянии, когда a_i =1, является функцией только температуры и давления, тогда как γ_ι –функция не только температуры и давления, но и концентрации. Чтобы дополнить определение коэффициента активности γ_ι  необходимо указать условия, при которых γ_ι становится равным единице. Это можно сделать двумя способами, поскольку при х_ι→ 1 мы приближаемся к закону Рауля, при х_ι→0 к закону Генри.

Численно сравнивать химические потенциалы вещества мы можем только, если они отнесены к одному и тому же стандартному состоянию.

Таким образом, используют два способа выбора стандартного состояния: симметричный и несимметричный.

Способ 1 (симметричный). За стандартное состояние каждого компонента принимается состояние чистого вещества и в этом состоянии активность каждого компонента принимается равной 1, т.е. коэффициент активности γ_ι → 1, когда

 х_ι→ 1, тогда  равен мольной энергии Гиббса чистого компонента i при данных температуре и давлении. Этот способ применяется, когда агрегатное состояние раствора совпадает с агрегатными состояниями его компонентов при данной температуре.

         Способ 2 (несимметричный) Этот способ удобно использовать, когда нельзя изменять мольные доли некоторых компонентов вплоть до единицы, например, для растворов газов или твердых тел в жидкостях. Тогда для растворителя и растворенного вещества принимаются разные условия :

         γ₁ (растворитель) → 1  при х₁ (растворитель) → 1

а коэффициент активности растворенного вещества приближается к единице, когда его концентрация приближается к нулю

         γ₂ (р-рен. в-во) → 1                при   х₂ (р-рен. в-во) → 0

Далее

        

I:       если γ₁ = 1 при х_i = 1, то         и при любых х_i :

p_i = γ_i x_i p_oi           cледовательно при       и выражение переходит в закон Рауля.

II.      если  при      (константа Генри)

         и       p_i → k_i x_i  при      x_i → 0 ,       а при любых x_i

                   p_i = γ_i k_i x_i

Пример : растворы ацетон – эфир при 30 ⁰С, р в торр

 

* -константа Генри

 

Как видно из таблицы симметричный способ показывает, что имеются в наличии положительные отклонения от закона Рауля, а последняя колонка показывает отклонение от закона Генри.

 

Температура кипения идеального раствора.

         Определим температуру кипения раствора в качестве такой, при которой общее давление пара над раствором становится равным внешнему давлению. Если раствор идеальный, то при постоянном внешнем давлении

         p = p₁ + p₂ = p₀₁ ( T ) ( 1-x ) + p₀₂ ( T ) ·x = Const

и поскольку

        

то, во-первых нет линейной зависимости между составом раствора х и температурой кипения Т при p = Const, во-вторых, необходимо знать свойства компонентов – константы уравнения Клапейрона-Клаузиуса А₁, А₂, В₁ и В₂. Тем не менее, диаграмму состояния температура кипения – состав для идеального раствора можно построить для данного p = Const, так как

        

Эффективность разделения компонентов раствора путем перегонки, очевидно, зависит от величины различия составов жидкости и пара, т.е. от разности у – х.

Рис. Зависимость давления пара воды от температуры: 1 – над чистой водой; 2 – над водным раствором; 3 – над льдом

 

 

Законы Коновалова.

Диаграммы равновесия жидкость – пар как идеальных, так и реальных растворов подчиняются ряду простых закономерностей. Их легко получить, использовав уравнение Гиббса-Дюгема:

                  

I закон Коновалова: в паре над раствором преобладает по сравнению с раствором тот компонент, прибавление которого к раствору приводит к возрастанию полного давления пара.

Если же      dP/dx = 0 , то это возможно только, когда y = x, и получаем

II закон Коновалова: в экстремумах полного давления пара (или температур кипения) раствор и насыщенный пар имеют одинаковый состав. Очевидно, что в этом случае разделение компонентов раствора путем перегонки становится невозможным. Такие растворы носят название азеотропных или нераздельно кипящих.

         Образование азеотропов причиняет много неприятностей при разделении смесей путем перегонки. Хорошо известен азеотроп вода – этанол 95,6 % масс этанола и температурой кипения 78,15 ⁰С. однако помимо химической абсолютизации этанола с помощью обработки, например, гидридом кальция можно поступить по-другому. Бензол, этанол и вода образуют тройной азеотроп с 74,1, 18,5 и 7,4 % масс соответственно и температурой кипения 65 ⁰С, избыток бензола можно удалить также в качестве азеотропа (32,4 % С₂Н₅ОН и 67,6 % С₆Н₆, температура кипения 68,3 ⁰С) и затем перегнать С₂Н₅ОН при 78,4 ⁰С  (99,9 %). Однако можно значительно уменьшить требуемое (десятикратное по отношению к воде) количество бензола, если учесть, что тройной азеотроп является гетерогенным и ниже 28 ⁰С расслаивается на верхний слой (85 %), содержащий 85,6 % С₆Н₆, 11,6 % С₂Н₅ОН и 2,8 % Н₂О  и нижний слой с 8,1 % С₆Н₆, 53,1 % С₂Н₅ОН  и 40,6 % Н₂О. Если все время возвращать верхний слой в кипящую смесь, расход бензола можно уменьшить по крайней мере на порядок. Заметим также, что азеотроп можно разрушить изменением внешнего давления. Например, при 6,3 атм и 135,5 ⁰С в азеотропе спирт – вода всего 1 % масс воды.

 

Понижение температуры замерзания растворов. Криоскопия.

Будем понимать под температурой кристаллизации раствора ту температуру, при которой кристаллы растворителя находятся в равновесии с раствором, т.е. раствор при этой температуре становится насыщенным относительно растворителя. Из условий равновесия имеем :

                   μ₁ (кр ) = μ₁ ( р-р )

Рассмотрим Р – T диаграмму состояния растворителя и растворов различной концентрации (рис. 11), на которой кривая ОF есть зависимость давления пара над твердым растворителем, а кривые ОА, ВС, DE – зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно. Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором только тогда, когда давление насыщенного пара над кристаллами и над раствором одинаково.

Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, температура, отвечающая этому условию, всегда будет более низкой, чем температура замерзания чистого растворителя. При этом понижение температуры замерзания раствора ΔT_зам не зависит от природы растворенного вещества и определяется лишь соотношением числа частиц растворителя и растворенного вещества.

 

Рис.  Понижение  температуры  замерзания  разбавленных растворов

Если раствор достаточно разбавлен, то давление пара растворителя подчиняется закону Рауля                 р₁ =р₀₁ ·х₁, поэтому

                  

и, повторив выкладки предыдущего параграфа, получим

                  

где Т_т1 –температура кристаллизации чистого растворителя, Т – температура кристаллизации раствора, имеющего концентрацию растворителя х₁ . Так как

 т.е. температура замерзания чистого растворителя выше, чем температура замерзания раствора, причем последняя определяется только его концентрацией х₁ и свойствами растворителя Δ_тН₁ и Т_т1.

Преобразуем полученное уравнение:

        

Если х₂ мало (раствор разбавлен), то      

и                         

Поскольку в разбавленном растворе моляльность т₂ и мольная доля х₂ связаны соотношением             

где М₁  – мольная масса растворителя, то

                           

Величина К называется криоскопической константой растворителя.

 

С помощью измерений ΔТ для данного растворителя с известной К можно определить мольную массу растворенного вещества :

                           

где g₁  и g₂ навески растворителя и растворенного вещества в граммах.

Криоскопия – один из способов определения мольных масс или чистоты вещества.

Рис. Криоскоп.

 

Надежные результаты получаются в растворителях с высокими значениями криоскопических постоянных при условии, что при растворении не происходит диссоциации или ассоциации молекул растворенного вещества. Диссоциация Растворенного вещества приводит к увеличению его числа частиц ( ионов ). Поэтому для растворов электролитов:

        

где i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа, показывающий во сколько раз увеличилось число частиц в растворе вследствие диссоциации :

i = 1 + α (n–1 )

где α –степень диссоциации, п –число ионов, на которые распадается молекула.

Если α = 1, то i = n. Однако i практически всегда меньше n, так как ионы в растворах не свободны, а связаны силами электростатического взаимодействия. Измерив ΔТ раствора известной моляльности можно определить изотонический коэффициент, а следовательно, степень диссоциации, что особенно пригодно для слабых электролитов.

Приведем еще таблицу замерзания водно-этанольных растворов

 

 Подобные расчеты величин a в свое время широко проводились, но при этом неожиданно оказалось, что величины a, определяемые различными методами, не всегда удовлетворительно согласуются друг с другом.

Причина этих несоответствий сейчас ясна. Дело в том, что электролитическая диссоциация не является единственной причиной введения в расчетные формулы коллигативных свойств изотонического коэффициента Вант-Гоффа, характеризующего отклонения свойств растворов электролитов от законов идеальных растворов.

Следует отметить, что изменение свойств реальных растворов по сравнению о свойствами идеальных растворов, обусловленное наличием межмолекулярных взаимодействий самого различного типа, в действительности представляет собой ложный эффект, вызываемый многими причинами: диссоциацией или ассоциацией боих компонентов, образованием сравнительно простых соединений или образованием ассоциатов молекул переменного состава, изменением структуры (способа расположения молекул в пространстве) жидкости и т.д.

 

Пример определения молекулярной массы лекарственного вещества методом криометрии . Осмометрия

Метод исследования свойств разбавленных растворов , основанный на измерении понижения температуры их замерзания , называется криометрией.

Растворитель в растворе замерзает при более низкой температуре , чем чистый растворитель. Понижение температуры замерзания раствора Δtз = t₀з – tз растет с увеличением концентрации раствора. Понижение температуры замерзания пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества m :

Δtз = КCm .                                      ( 1 )

где К – криоскопическая стала .

Если моляльную концентрацию выразить через массы растворителя m1 и растворенного вещества m2 , то

,                               (2)

где М₂ – молярная масса растворенного вещества.

         Учитывая формулу (1), получаем

                            (3)

и находим М₂:

.                           (4)

Уравнение (4) позволяет определить молярную массу растворенного вещества (неэлектролита) по снижению температуры замерзания раствора. Точность определения массы моля в криометрическом методе зависит главным образом от точности измерения температуры. Вследствие необходимости использования разбавленных растворов (m до 0.3 моль / кг), значение снижения температуры замерзания не превышают нескольких десятых долей градуса. Поэтому при выполнении работы пользуются термометром Бекмана.

 Осмотическое давление разбавленных растворов определяют по уравнению Вант-Гоффа:

π = СRT,                      (5)

где С – молярная концентрация раствора.

 Для разбавленных водных растворов молярную концентрацию можно приравнять к Моляльная. Из криометрических измерений имеем:

.                    (6)

Подставляя это выражение в уравнение (5), получаем:

.                  (7)

Измеряют температуры замерзания растворителя и раствора электролита.

Для определения температуры замерзания растворителя t0 , с и раствора t1 , из собирающих систему для криометричних измерений ( рис. 1).

Стакан ( 4 ) заполняют охлаждающей смесью , приготовленной из льда (или снега) , соли и небольшого количества воды (температура -5 – 7 ° С ) . В пробирку (7) наливают дистиллированную воду и охлаждают до температуры , близкой к температуре замерзания растворителя ( контроль за техническим термометром ) . После этого в нее опускают предварительно настроен на 00С термометр Бекмана (3) , причем нижний резервуар термометра Бекмана должен быть полностью погружен в воду.

Внимание ! При проведении криометрических измерений:

а ) термометр Бекмана настроить при температуре 0 ° С по равновесной системе вода – лед . При этом уровень ртути в капилляре должен быть в верхней части шкалы ;

б) между измерениями термометр Бекмана должен находиться в вертикальном положении в сосуде со льдом ( при 0 ° С ) .

Затем пробирку ( 7 ) с термометром ( 3) и мешалкой ( 2 ) опускают в рубашку ( 5) и помещают в охлаждающую смесь. Перемешивая растворитель мешалкой, наблюдают за показаниями термометра. В результате переохлаждения температура падает ниже температуры замерзания растворителя, но после появления кристаллов выделяется теплота кристаллизации и ртуть начинает быстро подниматься по капилляру термометра Бекмана и устанавливается на постоянном уровне. Достигнута в этом случае максимальная постоянная температура принимается по t0 .

Затем вынимают внутреннюю пробирку вместе с термометром с охлаждающей смеси , расплавляют кристаллы , нагревая пробирку рукой и повторяют определения t0 , с несколько раз (не менее трех ) до получения воспроизводимых результатов. Расхождение между отдельными измерениями t0 , с не должна превышать ± 0,005 ° С. Аналогично определяют температуру замерзания исследуемого раствора tз

1.     На основании экспериментальных данных рассчитывают значение

Dt_з = t_{0, з} – t_з.

2. Рассчитывают молярную массу неэлектролита по уравнению (4).

3. Рассчитывают относительную погрешность измерения:

δ% = .

4. Рассчитывают осмотическое давление при температуре опыта (273 К) по уравнению (7).

5. Делают вывод о изотоничности исследуемого раствора плазме крови (π_крови = 7.85∙10⁵ Па).

 

Температура кипения растворов нелетучих веществ. Эбулиоскопия.

Раствор, как и любая жидкость, кипит, когда давление насыщенного пара станет равным внешнему давлению. Если растворенное вещество нелетуче, то пар будет содержать только растворитель и по закону Рауля давление пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем при той же температуре, поэтому раствор должен кипеть при более высокой температуре.

Если раствор достаточно разбавлен и соблюдается закон Рауля, то в точке кипения раствора

                   P (внешнее) = р₁ =р₀₁·х₁

После логарифмирования и дифференцирования имеем

                  

Но     ,  поэтому

а по уравнению Клапейрона – Клаузиуса

                         

и                

Интегрируем в пределах от х₁ = 1 до x_i и  T_V1 до T  и, полагая Δ_V H₁ не зависящей от температуры, имеем

                                    или

                  

Обозначим Т – Т_V1 = ΔT – это повышение температуры кипения и, положив приближенно                   получим

                          а поскольку        

имеем                 

где Е – эбулиокопическая константа растворителя.

Аналогично криоскопии эбулиоскопия позволяет определять мольную массу вещества, но нужно иметь в виду, что эбулиоскопические константы меньше криоскопических.

 

Термодинамика осмотического давления.

Если растворитель и раствор разделены полупроницаемой (т.е. проницаемой только для молекул растворителя) мембраной, то в силу различия химических потенциалов растворителя в растворе и чистого растворителя через мембрану будет наблюдаться массоперенос (диффузия) растворителя в раствор.

Рис. Осмометр Пфеффера

 

Для того, чтобы прекратить массоперенос к раствору нужно приложить некоторое добавочное давление П, которое и называется осмотическим давлением.

Вант – Гофф (1885) впервые предложил для осмотического давления количественную зависимость

                  

где с₂ – концентрация растворенного вещества моль/л ( с₂ = п₂/V, n₂ – число молей растворенного вещества, V– объем раствора), т.е. осмотическое давление в разбавленных растворах численно равно тому давлению, которое производило бы то же число молекул растворенного вещества, если бы оно в виде идеального газа занимало бы при данной температуре объем, равный объему раствора. ( Кстати, первая Нобелевская премия по химии в 1901 году была присуждена Якобу Хенрику Вант-Гоффу за открытие законов химической динамики и осмотического давления в растворах). Но аналогия между уравнением Вант-Гоффа и уравнением состояния идеального газа случайна и не имеет существенного значения.

Осмотическое давление является тем добавочным давлением, которое увеличивает химический потенциал растворителя в растворе и этим компенсирует уменьшение химического потенциала растворителя, вызванное растворением второго компонента. Такая компенсация создает возможность равновесия  раствора с чистым растворителем в особых условиях наличия полупроницаемой перегородки. В отсутствие последней осмотическое давление отсутствует. Итак, условие равновесия  μ₁= μ₀₁ и dμ₁ = dμ₀₁, где μ₀₁ – химический потенциал чистого растворителя при постоянной температуре и внешнем давлении р₁, в растворе же его значение μ₁ изменяется с изменением х₁ и давления р₂, которое складывается из внешнего и осмотического         р₂ = р₁ + π. Ищем, как меняется осмотическое давление с изменеием концентрации х₁ при р₁ и Т = Const. В этих условиях

, следовательно и . Имеем

        

        

В предположении, что            интегрируем от

до концентрации

   отсюда       а поскольку

       то общее уравнение осмотического давления

Если раствор подчиняется закону Рауля, т.е. достаточно разбавлен, то Р/Р₀₁=1– х₂, и             если  п₂ << n₁ , в этом случае

     где V  объем раствора, и окончательно имеем уравнение Вант-Гоффа

Осмотическое давление равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при данной температуре, занимало тот же объем, который занимает раствор (закон и уравнение Вант-Гоффа).

Осмос производит работу! На рис. 7 полупроницаемая перегородка 2 располагается в дне поршня 4, над которым – растворитель 3, под поршнем 4 находится раствор 1. Растворитель, проходя через полупроницаемую перегородку 2 в раствор 1, поднимает поршень с грузом 5. Подбирая массу груза, которая уравновешивает осмотическое давление, можно непосредственно определить осмотическое давление раствора.

 

Растворы сахарозы С₁₂Н₂₂О₁₁, глюкозы С₆Н₁₂О₆, глицерина СН₂ОНСНОНСН₂ОН, этилового спирта С₂Н₅ОН, карбамида СО(NН₂)₂, содержащие 1 моль вещества в 22,4 л раствора, имеют осмотическое давление 101 325 Па (1 атм) при нормальных условиях. Такие же растворы хлорида натрия или нитрата натрия имеют осмотическое давление в два раза больше. Аналогичные растворы хлорида кальция СаСl₂, нитрата магния Mg(NO₃)₂, сульфата натрия Na₂SO₄ имеют осмотическое давление в три раза более высокое, а растворы хлорида алюминия AlCl3 или нитрата железа Fe(NO₃)₃ – в четыре раза более высокое.

Объяснение причин такого изменения осмотического давления в зависимости от состава растворенной соли.

Пользуясь осмотическим давлением, несложно определить мольную массу вещества в растворенном состоянии. Мольная масса равна числу граммов растворенного вещества, содержащихся в 22,4 л раствора при температуре 0 °С, когда осмотическое давление раствора равно 101 325 Па.

Осмотическое давление 1 молярного раствора равно примерно 25 атм. Осмотические эффекты чрезвычайно важны в биологических системах, поскольку большинство биологических мембран – стенки кишечника, стенки клеток – полупроницаемы. Слишком большой градиент концентрации приводит к разрыву или высушиванию клетки. Очень эффективным осмотическим устройством является человеческая почка, где кровь и моча движутся навстречу друг другу с противоположных сторон ряда полупроницаемых мембран, которые позволяют большинству ионов и низкомолекулярных продуктов обмена веществ перейти из крови в мочу и далее активно перекачивают (используя биохимические процессы) некоторые ионы (нужные Na⁺ и Cl ^– ) обратно в кровь.

Осмотическое давление клеточного сока растений изменяется от 2,0•10⁵ Па (у болотных растений) до 4,5•10⁶ Па (у степных). Вследствие осмоса вода и питательные растворы поднимаются из почвы по корням и далее по стволу растения на значительную высоту. Тканевые жидкости млекопитающих имеют осмотическое давление 6,7•10⁵–8,1•10⁵ Па. Осмотическое давление крови млекопитающих близко к осмотическому давлению океанской воды.

 Осмос играет важнейшую роль в процессах жизнедеятельности животных и растений, поскольку клеточная плазматическая мембрана является полупроницаемой. Осмос обусловливает поднятие воды по стеблю растений, рост клетки и многие другие явления.

Если клетка попадает в среду раствора с повышенной концентрацией солей и других растворимых веществ (гипертонический раствор), то это приводит к осмосу, при котором вода диффундирует из клетки в раствор. Если в такой гипертонический раствор попадает растительная клетка, имеющая прочную целлюлозную оболочку, то происходит явление плазмолиза – сжимание протопласта и отделение его от клеточных стенок.

Рис. Плазмолиз

 

В случае животных клеток, имеющих пластичную оболочку (например, эритроцитов), происходит общее сжимание, сморщивание клетки. Широко известно применение больших концентраций солей или сахара для консервиварования пищевых продуктов. В этих условиях микроорганизмы подвергаются плазмолизу и становятся нежизнеспособными.

Если клетка попадает в среду раствора с пониженной концентрацией веществ (гипотонический раствор), то это приводит к осмосу, при котором вода диффундирует из раствора в клетку, что ведет к ее набуханию. Если разница в концентрациях внутри- и внеклеточной жидкостей достаточно велика и клетка не имеет прочных стенок, происходит разрушение клеточной мембраны с выделением в окружающий раствор ее содержимого – цитолиз. В случае разрушения эритроцитарной мембраны и выхода в окружающую среду содержимого эритроцита явление называется осмотическим шоком (гемолиз). Не следует отождествлять понятия «гемолиз» и «осмотический шок». Гемолиз – разрушение эритроцитов с выделением в окружающую среду гемоглобина – в норме постоянно происходит в организме человека, завершая жизненный цикл эритроцитов.

Рис. Гемолиз

 

Возможен и патологический гемолиз, который происходит под влиянием некоторых ядов, холода, лекарственных веществ (у чувствительных к ним людей) и других факторов. Осмотический же шок – более узкое понятие, подразумевающее гемолиз эритроцитов, помещенных в гипотонический раствор.

Таким образом перераспределение воды между внутриклеточной и внеклеточной жидкостями зависит от соотношения осмотических давлений внутри– и внеклеточной жидкостей.

Большое осмотическое давление крови 760 – 800 кПа при 37⁰С поддерживается благодаря присутствию в крови большого числа ионов, низко- и высокомолекулярных соединений (глюкоза, белки и др.)

В отличие от клеточных мембран стенки капилляров проницаемы для ионов Na+ и ассоциированных с ними ионов и для небольших молекул. Поэтому они не оказывают осмотического эффекта в кровеносных капиллярах. В плазме крови содержится очень много белков, стенки капилляров не проницаемы для них. Вне кровеносных сосудов (во внеклеточной жидкости) концентрация белков, наоборот, мала. Поэтому, жидкость будет устремляться из внеклеточного пространства внутрь сосудов. Этот поток воды противодействует обратному потоку, обусловленному гидростатическим давлением. Этот эффект осмотического давления в системах со стенками кровеносных сосудов представляет собой онкотическое давление.

Часть осмотического давления плазмы крови, обусловленная содержанием белков (альбуминов, глобулинов, фибриногена) и проявляющаяся на стенках капилляров, называется онкотическим давлением.

 Хотя абсолютное количество белков плазмы крови равняется 7 – 8% и почти в 10 раз превосходит количество растворенных солей, создаваемое ими онкотическое давление составляет лишь небольшую часть от общего осмотического давления крови. Это объясняется тем, что молекулы белков имеют очень крупные размеры, а число их в плазме во много раз меньше числа ионов и молекул электролитов и неэлектролитов. Несмотря на малую величину, онкотическое давление играет исключительно важную роль в обмене воды между кровью и тканями.

Через сосудистые капилляры происходит постоянный обмен между тканевой жидкостью и жидкой частью крови. В физиологических условиях существует равновесие выводящего (транссудация) и обратного тока жидкости (всасывание). Если в окружающую ткань из сосудов выделяется большое количество жидкости, обратное всасывание затруднено или совсем прекращается, образуется отек – избыточное накопление жидкости в тканях и полостях организма. Причем отеки легче всего образуются в тех местах, где сравнительно низкое сопротивление тканей обеспечивает быстрый выход жидкости (область глаза, например).

Чрезмерный выход жидкости из сосудистого русла связан в первую очередь с понижением общего осмотического давления крови и, что более важно, с понижением онкотического давления. Понижение же онкотического давления связано или с недостаточным содержанием белков в крови (гипопротеинемия), или с локальным повышением проницаемости стенки капилляра по отношению к белку (воспалительные отеки). При этом происходит обогащение соединительной ткани онкотически активными белками, что ускоряет образование отека.

Таким образом, распределение жидкости между сосудистым руслом и межклеточным пространством зависит от соотношения между гидростатическим и онкотическим давлением плазмы крови, которое определяется концентрацией белков.

Измерение осмотического давления растворов высокополимеров очень удобно для измерения их средней мольной массы, поскольку из уравнения Вант-Гоффа следует, что

                           

где М₂ – мольная масса полимера, g₂ – его навеска, V – объем растворителя.

Растворы, которые имеют одинаковое осмотическое давление, называются изотоническими по отношению друг к другу. Изотонические растворы содержат одинаковое количество осмотически активных частиц. Осмотическое давление крови равно 760 – 800 кПа при 370С. Изотоничными крови являются растворы хлорида натрия с массовой долей NaCl 0,85 – 0,90% , (0,15 моль/л) или растворы глюкозы с массовой долей глюкозы 4,5– 5%, (0,30 моль/л).

Если два раствора имеют различное осмотическое давление, то раствор с большим осмотическим давлением называется гипертоническим, по отношению ко второму, а раствор с меньшим осмотическим давлением – гипотоническим по отношению к первому.

В клинической практике осмотическое давление биологических жидкостей (плазмы крови, мочи, слюны, молока) часто измеряют в единицах осмолярности либо осмоляльности.

Под осмолярностью (и осмоляльностью) понимают суммарную концентрацию частиц (молекул, ионов, коллоидных частиц органических и неорганических веществ), не проникающих через полупроницаемую мембрану. Единицы измерения осмолярности совпадают с единицами измерения молярной концентрации (моль/л), а осмоляльности – с моляльностью (моль/кг). Для разбавленных растворов можно принять, что численные значения осмолярности и осмоляльности совпадают.

 

Изотонический коэффициент

При изучении свойств растворов электролитов (кислоты, щелочи, соли) было обнаружено, что этим растворам присущи все основные свойства растворов неэлектролитов, такие, как понижение давления насыщенного пара над раствором, понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения и осмотическое давление. Однако эти величины для растворов электролитов оказались иными, чем следовало ожидать, исходя из их молярных концентраций.

Вант-Гофф, чтобы применить законы растворов неэлектролитов к электролитам, ввел поправочный множитель, названный изотоническим коэффициентом i.

Аналогичная поправка вносится в законы Рауля, и изотонический коэффициент определяется следующим образом:

Это безразмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролита той же концентрации при неизменных прочих параметрах системы

Этот коэффициент показывал, во сколько раз наблюдаемое осмотическое давление (πt_з., πt_к.) больше вычисленного, т.е.

π = i · с · R · T

Δt_з = i · К · m и т.д.

Неэлектролиты в растворе не диссоциируют, стало быть, каждая молекула неэлектролита образует в растворе лишь одну частицу. В свою очередь, электролиты в растворе под влиянием сольватации частично или полностью распадаются на ионы, образуя при этом несколько частиц на одну диссоциировавшую молекулу. Соответственно, и коллигативные свойства данного раствора (аддитивные величины) зависят от содержания в нём частиц (ионов) каждого типа из тех, которым принадлежат частицы, образовавшиеся в растворе в результате диссоциации исходной молекулы, — раствор представляется как бы смесью растворов каждого из типов частиц. Например, раствор хлорной извести содержит три типа частиц — катионы кальция, хлорид–анионы

 и гипохлорит–анионы. Итак,  изотонический   коэффициент  показывает, насколько в растворе электролита больше частиц по сравнению с раствором неэлектролита аналогичной концентрации, и связан со способностью вещества распадаться в растворе на ионы, то есть, со степенью диссоциации. Если формульная единица или молекула содержит n ионов (или атомов при полярных связях, в растворе превращающихся в ионы), количество исходных молекул равно N, а степень диссоциации соединения — α, то количество диссоциировавших молекул равно N·α (при этом образуются N·α·n ионов), а общее количество частиц в растворе равно ((N — N·α) + N·α·n).

 Изотонический  же  коэффициент  равен отношению:

Для растворов неэлектролитов i = 1, для электролитов – i > 1.

Поскольку сильные электролиты диссоциируют практически полностью, можно было бы ожидать для них  изотонический   коэффициент , равный количеству ионов (или поляризованных атомов) в формульной единице (молекуле). Однако в действительности этот коэффициент всегда меньше определённого по формуле. Например,  изотонический   коэффициент  для 0,05-моляльного раствора NaCl равен 1,9 вместо 2,0 (для раствора сульфата магния той же концентрации и вовсе i = 1,3). Это объясняет теория сильных электролитов, разработанная в 1923 году П. Дебаем и Э. Хюккелем: передвижение ионов в растворе затруднено образовавшейся оболочкой сольватации. К тому же, ионы взаимодействуют и между собой: разноимённо заряженные притягиваются, а одноимённо заряженные — отталкиваются; силы взаимного притяжения приводят к образованию групп ионов, перемещающихся по раствору совместно. Такие группы называют ионными ассоциатами или ионными па́рами. Соответственно, раствор ведёт себя так, будто содержит меньше частиц, чем на самом деле, ведь свобода их перемещения ограничена. Наиболее очевиден пример, касающийся электропроводности растворов λ, которая возрастает с разбавлением раствора. Через отношение реальной электропроводности к таковой при бесконечном разбавлении определяют мнимую степень диссоциации сильных электролитов, также обозначаемую через α:

,

где n_img — мнимое, а n_disslv. — реальное количество частиц в растворе.

Очевидно, что взаимодействие ионов уменьшается с повышением температуры (вследствие возросшего теплового движения частичек), а также с уменьшением их концентрации, то есть, разбавлением раствора, ведь тогда уменьшается вероятность встречи двух частичек. Экстраполируя разбавление в сторону бесконечности, коэффициент i стремится к своему максимальному значению, определяемому по формуле растворённого соединения. Степень диссоциации α, в соответствии с вышеупомянутой формулой зависимости между i и α, одновременно возрастает, приближаясь к единице

 

Выводы

Подведем общий итог для некоторых свойств растворов.

Закон Рауля можно представить в виде

понижение температуры замерзания раствора

повышение температуры кипения раствора нелетучего вещества

осмотическое давление (уравнение Вант-Гоффа)

Мы видим, что эти свойства целиком определяются (для разбавленных растворов) свойствами растворителя и линейно зависят только от количества молей растворенного вещества, но не от его природы. Такие свойства, линейно зависящие от моляльности, называются коллигативными.

Коллигативные свойства позволяют получить весьма значительную информацию о частицах, присутствующих в растворах, и о природе сил, действующих в жидком состоянии вещества. Достаточно указать, что кажущееся увеличение моляльности в водных электропроводящих растворах привело Аррениуса к теории электролитической диссоциации.

Но не только вода может быть растворителем, но и серная кислота, Эксперименты показали, что при растворении N₂O₄ в чистой H₂SO₄ соответствует присутствию шести молей частиц на моль растворенной N₂O₄ . Можно предположить, что протекает реакция :

где все ионные частицы сольвaтированы серной кислотой. Аналогичные взаимодействия наблюдаются и для других систем, в том числе и для воды.

 

Примеры решения тестов и задач

1. Идеальный раствор – это раствор (два ответа)…

1. термодинамические свойства которого не зависят от давления и температуры;

2. идеальных (инертных) газов в жидкости;

3. образование которого не сопровождается изменением объема и тепловым эффектом.

4. коллигативные свойства которого не зависят от состава раствора

5. изменение энтропии и энергии Гиббса при образовании которого не зависят от химической природы компонентов и представляет собой функцию состава раствора.

Объяснение:

С термодинамической точки зрения идеальный раствор при постоянном давлении и температуре обладает следующими термодинамическими свойствами:

1. Изменение химического потенциала компонента раствора равно:

Δμсм = μi – μi0 = RTln Xi,

где μi и μi0 – химические потенциалы компонента в растворе и в чистом виде, Xi – мольная доля компонента в растворе.

Индекс «см» означает смешивание.

2. Образование идеального раствора не сопровождается изменением объема, ΔVсм= 0.

3. Тепловой эффект процесса растворения равен нулю, ΔHсм= 0.

4. Изменение энтропии при образовании идеального раствора не зависит от химической природы компонентов, а является функцией состава раствора:

ΔSсм= -RΣ(Xi ln Xi).

Поскольку Xi<1, то ΔSсм >0.

5. Изменение энергии Гиббса при образовании идеального раствора равно:

ΔGсм=RTΣ(Xi ln Xi).

Так как Xi<1, то ΔGсм <0 т.е. образование идеального раствора процесс самопроизвольный.

Формулы для ΔSсм и ΔGсм образования идеальных растворов соответствуют формулам для смешения идеальных газов, характер межмолекулярных взаимодействий между молекулами растворенного вещества и растворителя не учитывается. Однако в отличие от идеального газа, в котором межмолекулярные взаимодействия отсутствуют, в реальных растворах межмолекулярные взаимодействия существуют. Очевидно, раствор будет тем ближе по свойствам к идеальным, чем меньше будут различаться силы взаимодействия между одинаковыми и разными молекулами. Если эти силы будут равными, то образование раствора не будет сопровождаться изменением объема и тепловым эффектом, а условия существования компонентов в растворе не будут отличаться от условий их существования в индивидуальном состоянии. Очевидно, чем ближе по химической природе растворенное вещество и растворитель, тем больше свойства реальных растворов приближаются к свойствам идеальных растворов.

Следовательно, правильный ответ – 3 и 5.

 

2. Примерами растворов, близкими по свойствам к идеальным, являются растворы (два ответа) …

1. гексана в гептане;

2. ацетона в хлороформе;

3. метилового спирта в этиловом спирте;

4. этилового спирта в воде.

Объяснение:

Чем ближе по химическим свойствам растворитель и растворенные

вещества, тем больше свойства их растворов приближаются к свойствам идеальных растворов. Среди рассматриваемых двухкомпонентных систем это гексан – гептан и метиловый спирт – этиловый спирт.

Следовательно, правильный ответ – 1 и 3.

 

3. Гипотоническим по отношению к 0,1% растворю глюкозы является 0,1% раствор …

1. глицерина;

2. сахарозы;

3. этанола;

4. этиленгликоля.

Объяснение:

Осмотическое давление растворов пропорционально молярной

концентрации (Закон Вант-Гоффа):

π=CмRT

Молярная концентрация связана с процентной (массовой) концентрацией m соотношением:

Cм=m10ρ/M

Так как рассматриваемые растворы разбавленные, можно принять, что их плотность однозначно определяется плотностью растворителя, т. е ρ=const. Из уравнения следует, что Cм~1/M.

Расположим рассматриваемые вещества по убыванию молярной

массы: Mсах>Mглюк>Mглиц>Mэтиленгл>Mэтанола.

Следовательно, Cм сах<Cм глюк<Cм глиц<Cм этиленгл<Cм этанола.

Таким образом, гипотоническим ( имеющим меньшее осмотическое давление) по отношению к раствору глюкозы является раствор сахарозы растворы остальных веществ являются гипертоническими.

Следовательно, правильный ответ – 2.

 

4. Если водные растворы спиртов кристаллизуются при одинаковой температуре, то массовая доля растворённого вещества максимальна в растворе …

1. этанола;

2. метанола;

3. пропанола;

4. бутанола.

Объяснение:

В соответствии со следствием из закона Рауля, понижение температуры кристаллизации пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества:

ΔT=KCm=К∙m∙1000/M∙g ,

где К- криоскопическая постоянная, m – масса растворенного вещества с

молекулярной массой М, g – масса растворителя, ΔT3 – понижение температуры кристаллизации(замерзания) раствора по сравнению с чистым

растворителем.

По условию ΔT3=const. Это означает, что Сm всех растворов одинаковы. Из формулы следует, что чем больше М, тем больше должна быть массовая доля растворенного вещества.

Следовательно, правильный ответ – 4.

 

5. Задача

Определим мольную массу М глюкозы, если раствор, содержащий в 250 мл 9,04 г глюкозы, имеет осмотическое давление 4,56•10⁵ Па при температуре 0 °С.

Решение

В 1 л раствора содержится глюкозы:

9,04•1000/250 = 36,16 г.

Определим число молей глюкозы:

36,16/M = моль.

Подставляя (значение концентрации) и в уравнение осмотического давления, получаем:

4,56•10⁵ = 8314•273,15•36,16/М.

Откуда мольная масса глюкозы С₆Н₁₂О₆ равна 180 г/моль.

 

6. Задача

При 25°С давление насыщенного пара воды составляет 3,166 кПа . Найти при той же температуре давление насыщенного пара над 5% водным раствором карбамида CO(NH₂)₂.

Решение.

Для расчета по формуле р = р₀ · n₁ / n₁ + n₂ = р₀ · х₁ нужно вычислить мольную долю растворителя х₁. В 100 г раствора содержится 5 г карбамида и 95 г воды. Количества воды и карбамида вычисляем по формуле n = m / M.
n(H₂O) = 95/18 = 5,27 моль

n(CO(NH₂)₂) = 5/60 =0,083 моль.

Находим мольную долю воды х₁ = n₁ / n₁ + n₂ = 5,27 / 5,27 + 0,083 = 0,985.

p = p₀ · х₁ = 3,166 · 0,985 = 3,119 кПа.

 

Источники информации:

1.     Евстратова К.И., Купина И.А., Малахова Е.Е. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. –  487с.

2.     Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. – К.: Вища школа., 1983. – 345 с.

3.     Амирханова Н.А., Беляева Л.С., Белоногов В.А. Задачник по химии. – Уфа: Изд-во УГАТУ, 2002. – 117 с.

4.     Малинская В.П. Ахметханов Р.М. Физическая и коллоидная химия в вопросах и ответах. – Уфа, 2010. – 120 с.

5.     Материалы сайта http://www.tdmu.edu.te.ua/