Home » Константа равновесия β является константой устойчивости комплексоната. Заряд хелата определяется зарядом иона-комплексообразователя: при z = 2 получают комплексонаты MeY2-, при z = 3 – комплексонаты MeY- и при z = 4 – комплексонаты MeY.

Константа равновесия β является константой устойчивости комплексоната. Заряд хелата определяется зарядом иона-комплексообразователя: при z = 2 получают комплексонаты MeY2-, при z = 3 – комплексонаты MeY- и при z = 4 – комплексонаты MeY.

June 21, 2024

Комплексиметрическое титрование. Комплексонометрическое определение массовой доли солей Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Bi³⁺ в лекарственных средствах, определение твердости воды.

Комплексонометрическое титрование применяется главным образом для определения катионов многих металлов, которые образуют стойкие комплексонаты. В частности, прямым комплексонометрическим титрованием определяют содержание в лекарственных препаратах магния, кальция, цинка, плюмбума, бисмута, а методом обратного титрования – алюминий. Тем не менее комплексонометрически можно определять не только катионы металлов, но и анионы (фосфаты, сульфаты, оксалаты, хроматы и др.), применяя непрямое (заместительное) и обратное титрование в сочетании с методом осаждения.

Комплексонометрия – фармакопейный метод анализа. Этот метод экспрессный, точный и применяется в анализе субстанций и лекарственных средств. В частности, этот метод применяют для анализа таких фармацевтических препаратов, как алюмаг (содержит алюминий, магний); сульфат магния; глюконат, лактат, хлорид кальция; оксид, сульфат, ундициленат цинка; основной нитрат и субцитрат коллоидный бисмута; ксероформ (содержит бисмут). Кроме этого, комплексонометрически контролируют жесткость воды. Общую жесткость воды (т.е. суммарное содержание в ней катионов магния и кальция, обычно в мг×экв/л) определяют прямым титрованием стандартным раствором ЭДТА в присутствии индикатора – кислотного хромового темно-синего.

Комплексиметрия и ее классификация. Реакции комплексообразования, которые используют в титриметрии, требования к ним.

Комплексометрическим титрованием, или комплексометриею, называют титриметрические методы, базирующиеся на реакциях образования растворимых комплексов.

Комплексометрическим титрованием можно определять как ионы-комплексообразователи, так и ионы или молекулы, которые являются лигандами.

В методе комплексометричного титрования выделяют такие методы:

– меркуриметрия;

– фторидометрия;

– цианидометрия;

– комплексонометрия.

Эта классификация основывается на использовании разных титрантов, по названию которых и называется метод.

В меркуриметрии используют образование галогенидных и псевдогалогенидных комплексов Hg(II). Соответственно диаграмме зависимости мольной доли HgCl₂ от концентрации хлорид-иона было показано, что в случае хлоридных комплексов ртути существует достаточно широкий интервал pCl, в котором доминируют молекулы HgCl₂. Поэтому в условиях проведения титрования проходит реакция:

2Cl^– + Hg²⁺=HgCl_2.

Аналогичные реакции проходят с бромид-, йодид-, роданид- и цианид- ионами; можно определять также соли Hg(II).

HgCl₂– малодиссоциированная соль. В качестве индикатора применяют раствор пентацианонитрозоферрата натрия (нитропруссид натрия) Na₂[Fe(CN)₅NO], который образует с Hg²⁺-ионами малорастворимую белую соль:

Na₂[Fe^III(CN)₅NO] +Hg(NO₃)₂= 2 NaNO₃ + Hg[Fe(CN)₅NO]¯

белый осадок.

Однако, HgCl₂ мало диссоциирует, поэтому ионов Hg²⁺ образуется очень мало: произведение растворимости нитропруссида ртути не достигается и осадок не образуется. Осадок его будет выпадать при титровании только после того, как будет оттитровано весь хлорид и в растворе появится некоторый избыток хорошо диссоциированного Hg(NO₃)₂. Из-за присутствия этого избытка необходимо вводить поправку, которая равна 0,17 мл, при определении 0,1 н растворов.

Значительно убоднее вести титрование с раствором дифенилкарбазона в качестве индикатора, который образует с ионами Hg²⁺ осадок интенсивно синего цвета.

В качестве рабочего раствора применяют 0,1 н раствор Hg(NO₃)₂, который готовят из Hg(NO₃)₂*1/2H₂O. Раствор готовят приблизительной концентрации. Стандартизацию проводят по 0,1н NaCl известной концентрации.

Меркуриметрическое определение йодидов основывается на реакции:

Hg²⁺+ 4I^–= [HgI₄]^2-,

В точке эквивалентности ионы Hg²⁺ реагируют с ионами I^–, образуя осадок йодида ртути (ІІ) красного цвета:

HgI₄^2-+ Hg²⁺ = HgI₂¯.

красный осадок

При определении роданидов, как индикатор, используют раствор солей Fe(III), которые образуют с роданид-ионами соединение красного цвета:

Fe³⁺ + 3 SCN^– = Fe(SCN)₃.

В процессе титрования ионы Hg²⁺ связывают SCN ^–-ионы:

Hg²⁺+ 2SCN^– = Hg(SCN)₂,

В результате чего красное окрашивание Fe(SCN)₃исчезает, что является признаком конца титрования. Аналогично определяют хорошо диссоциированные соли ртути(ІІ), титруя их раствором роданида калия в присутствии ионов Fe(III). В точке эквивалентности возникает красное окрашивание роданида железа.

Наибольшее практическое значение имеет меркуриметрическое определение хлоридов. Хорошие результаты при этом получают даже при таких маленьких концентрациях хлоридов, которые встречаются в питьевой воде. Бромид-, цианид-, и роданид-ионы можно определять аналогично, а титрование йодидов-ионов необходимо проводить в присутствии этанола для повышения растворимости образующегося HgI₂.

Главный недостаток меркуриметрии – высокая токсичность соединений ртути.

Во фторидометрии применяют способность ионов некоторых металлов образовывать устойчивые фторидные комплексы. Фторидометрично чаще всего определяют ионы алюминия, циркония, тория, кальция. При титровании раствором NaF проходят следующие реакции:

Al³⁺ + 6F^–= [AlF₆]^3-;

Zr^IV + 6F^– = [ZrF₆]^2-;

Th^IV+ 6F^–= [ThF₆]^2-.

Ионы кальция определяют непрямым титрованием – их осаждают добавлением избытка стандартного раствора NaF:

Ca²⁺ + 2F^– = CaF₂,

А избыток F^–-ионов оттитровывают ионами Al³⁺.

Для нахождения скачка кривой титрования можно использовать то, что Al(III), Zr(IV) и Th(IV) в водных растворах сильно гидролизируют и растворы имеют кислую реакцию. Фторидные комплексы, образующиеся в ходе титрования, кислой реакции не дают, поэтому при титровании кислый раствор переходит в нейтральный и можно воспользоваться кислотно-основными индикаторами, например, метиловым оранжевым. Если титруют ионы циркония или тория, скачок титрования можно найти также с помощью интенсивно окрашенных ализаринсульфатных комплексов (с цирконием – красно-фиолетовые, с торием – фиолетовые). В пределах скачка титрования эти комплексы разрушаются и образуются более устойчивые бесцветные фторидные комплексы.

Фторидометрия не принадлежит к точным методам титрования и служит для определения сравнительно высоких концентраций (0,2 – 0,5 моль/л). Относительная ошибка может достигать 1-3%.

В цианидометрии титрантом обычно служит раствор цианида калия. Метод используется для определения ряда тяжелых металлов, образующих устойчивые цианидные комплексы определенного состава, например, [Ni(CN)₄]^2-, [Co(CN)₆]^3-, [Zn(CN)₄]^2- и др. Титруют, как правило, аммиачные растворы, например:

[Ni(NH₃)₄]²⁺ + 4CN^– = [Ni(CN)₄]^2- + 4NH₃.

Для нахождения скачка титрования к титруемому раствору прибавляют небольшое количество йодида серебра в виде суспензии. Когда определяемые ионы полностью связаны в цианидный комплекс, небольшой избыток титранта растворяет йодид серебра и раствор просветляется:

AgI + 2CN^– =[Ag(CN)₂]^– + I^–.

Цианид калия сильный яд! Из-за этого цианидометрическое титрование применяют редко.

В меркуриметрии, фторидометрии и цианидометрии применяют монодентатные лиганды. Таких лигандов известно много, но их применение в титриметрии ограничено тем, что ступенчатые константы соответствующих комплексов близки одна ко второй. Поэтому области концентрации свободных лигандов, в которых образуются отдельные комплексы, перекрываются и кривые титрования не имеют скачков.

П ри использовании полидентатных лигандов наблюдается другая картина. Во-первых, благодаря хелатному эффекту значительно увеличивается устойчивость комплексов. Во-вторых, уменьшается число лигандов, которые присоединились (таким образом, отсутствует ступенчатое комплексообразование) и при достаточно высокой дентатности лиганды с ионами металла реагируют в соотношении 1:1. Вследствие этого в большинстве случаев кривые титрования имеют скачки.

Титриметрическое определение, основывающееся на взаимодействии ионов-комплексообразователей с полидентатными лигандами, которые приводят к образованию растворимых хелатов, называют хелатометрией. Из хелатометрических методов наиболее широкое применение нашло титрование растворами комплексонов – комплексонометрия.

Комплексонометрия. Способы комплексонометрического титрования.

Комплексонами называют органические вещества, которые содержат одну или несколько аминодикарбоксильных групп – N(CH₂COOH)₂.

CН₂-СООН

В 1945г. швейцарский ученый Г.Шварценбах предложил органические реагенты комплексоны, представляющие собой полиаминокислоты. Комплексоны образуют устойчивые, растворимые в воде, внутрикомплексные соединения с катионами разных металлов. Простейший комплексон – иминодиацетатная кислота:

НООС-СН₂–N

Это тетрадентатный лиганд.

Комплексони образуют многочисленные и устойчивые, то есть с высокими константами устойчивости, внутрикомплексные соединения с катионами разных металлов. Эти соединения первоначально рекомендовались для смягчения воды (уменьшение жесткости) в печатном деле и фотографии.

Комплексони вступают в реакции с катионами многих металлов в соотношении 1:1, образуя растворимые в воде комплексы. Комплексонометрическое титрование разрешает сократить время анализа и является очень простым и точным. В государственной фармакопее есть раздел комплексонометрии.

Сейчас синтезировано и исследовано несколько сотен комплексонов. Однако в комплексонометрии главным образом применяют комплексон, который называется этилендиаминтетраацетатной кислотой (комплексон ІІ, ЭДТА):

гексадентатный лиганд

Обведенную пунктиром часть молекулы ЭДТА кислоты обозначают Y^4-, а формулу ЭДТА H₄Y. ЕДТА может присоединять два протона и становиться шестипротонной кислотой Н₆Y²⁺.

ЭДТА – белое кристиллическое вещество, малорастворимое в воде (то есть 7* 10^-3 моль/л). Вследствие низкой растворимости сама кислота не подходит для приготовления титранта. Для этой цели применяют ее динатриевую соль, которую получают добавлением к раствору кислоты гидроксида натрия до рН~5:

H₄Y + 2NaOH = 2H₂O + Na₂H₂Y.

Динатриевая соль кристаллизуется с двумя молекулами воды: Na₂H₂Y*2H₂O. Эта соль относительно хорошо растворима в воде. Динатриевую соль этилен-диаминтетраацетатной кислоты называют также комплексом ІІІ или трилоном Б.

Титрование раствором этой соли сейчас выполняют большинство комплексонометрических определений.

Преимущества комплексонов.

1. Хорошо растворимы в воде и некоторых других органических растворителях.

2. Легко реагируют со многими катионами металлов с образованием растворимых в воде устойчивых комплексных соединений.

3. Комплексы, которые образуются очень устойчивы.

4. Реакции проходят стехиометрично (нет ступенчатого комплексообразования).

5. Некоторые комплексоны являются специфическими реагентами на отдельные ионы металлов (выборочное действие).

6. Широкое применение как маскирующих агентов. Этому применению оказывает содействие то, что комплексонаты металлов имеют разные константы нестойкости (рК_нест) и образуются при определенных значениях рН растворов.

Этилендиаминтетраацетат-ион Y^4- с ионами многих металлов образует растворимые хелаты, которые называются комплексонатами:

Meⁿ⁺ + Y^4- Me^(n-4)+, β^p =

Константа равновесия β является константой устойчивости комплексоната. Заряд хелата определяется зарядом иона-комплексообразователя: при z = 2 получают комплексонаты MeY^2-, при z = 3 – комплексонаты MeY^– и при z = 4 – комплексонаты MeY.

В реальных условиях на равновесие образования комплексонатов почти всегда влияют побочные равновесия: анионы Y^4- в зависимости от рН раствора в большей или меньшей степени протонируются, а ионы металлов образуют комплексы также с гидроксид-ионами или другими лигандами.

H₆Y²⁺ H₅Y⁺ + H⁺, Ka₁ H₃Y^– H₂Y^2- + H⁺, Ka₄

H₅Y⁴⁺ H₄Y⁺ + H⁺, Ka₂ H₂Y^2- HY^3- + H⁺, Ka₅

H₄Y H₃Y^– + H⁺, Ka₃ HY^3- Y^4- + H⁺, Ka₆

Мольную долю Y^4- рассчитывают, исходя из общей аналитической концентрации комплексона:

C_Y4- = [Y^4-] + [HY^3-] + [H₂Y^2-] + [H₃Y^–] + [H₄Y] + [H₅Y⁺] + [H₆Y²⁺],

α_Y4- = =

Тогда, концентрация анионов Y^4-:

[Y^4-] = α_Y4- · C_Y4-

Ионы металлов в титруемом растворе могут образовывать комплексы с подходящими лигандами. Например, в аммиачном буферном растворе много ионов металлов образуют аммиакаты; в ацетатном буферном растворе – ацетатные комплексы. При достаточно высокой концентрации гидроксид-ионов образуются гидроксокомплексы.

При наличии побочных (конкурирующих) реакций с лигандами α (мольную долю) свободных ионов металла рассчитывают по формуле:

α_Me =

Если суммарная концентрация ионов металла, которые не связаны с комплексоном, равна С_Ме, концентрацию ионов метала можно найти по формуле:

[Ме] = С_Ме · α_Ме

Тогда условная константа устойчивости комплексонатов имеет выражение:

β^у = ;

β^р =

β^y = β^р · α_Ме · α_Y

Условная константа устойчивости характеризует равновесие образования комплексонатов в конкретных условиях, при определенном значении рН и в присутствии посторонних лигандов. Мольная доля α_Y зависит от рН раствора, от рН раствора зависит и α_Ме, так как концентрации побочных лигандов (ОН^–, NH₃, CH₃COO^–) зависят от рН раствора.

Комплексони широко используются для комплексонометрического титрования многих катионов и анионов.

Комплексонометрия – титриметричний метод анализа, который основывается на использовании реакций ионов-комплексообразователей с комплексонами, которые сопровождаются образованием устойчивых малодиссоциированных растворимых в воде внутрикомплексных солей.

При титровании Na-ЭДТА солей металов-комплексообразователе проходят следующие реакции:

Са²⁺ + H₂Y^2- → CaY^2- + 2H⁺,

In³⁺ + H₂Y^2- → InY^– + 2H⁺,

Th⁴⁺ + H₂Y^2- → ThY + 2H⁺.

Итак, независимо от степени окисления иона и его заряда, 1 моль реагирующих катионов связывается 1 молем NaЭДТА.

Условия комплексонометрического титрования

1. Высокая устойчивость комплексонатов металлов (β_уст. большая).

2. Выдерживание конкретного значения кислотности среды.

3. Применение буферных растворов (для связывания Н⁺, которые будут выделяться).

4. Только отдельные катионы (Fе³⁺, In³⁺, Sc³⁺, Zn^IV, Тh^IV), образующие очень устойчивые комплексы с комплексоном, титруются в кислой среде.

Классификация методов комплексонометрии

Прямым комплексонометрическим титрованием можно определять много ионов металлов: магния, кальция, стронция, бария, скандия, итрия, лантаноидов, титана, Zr, Hf, Th, V, Mo, U, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Pb, Ві. Скачок кривой титрования при этом находят с помощью соответствующего индикатора или путем измерения соответствующей физической величины. Если титруемый раствор содержит несколько ионов металлов, и условные константы устойчивости соответствующих комплексонатов мало отличаются между собой, эти ионы титруются вместе. Если логарифмы условных констант отличаются больше чем на 4 единицы, ионы металлов можно титровать последовательно, имея ошибку при установлении первого скачка титрования, не больше ± 1%. На практике это условие выполняется достаточно редко, и возможности прямого комплексонометрического титрования расширяют маскированием.

Наиболее простой способ маскирования – установление соответствующей кислотности среды в титруемом растворе. Так, например, ионы Fе (Ш), Ga(Ш), In(Ш), Tl(Ш), Ві(Ш), Zn^IV, Тh^IV, комплексонаты которых имеют lg β^С>20, можно титровать в сравнительно кислых растворах (рН~2), для которых константы устойчивости других комплексонатов очень малы. Аналогично при рН 5 раствором комплексона можно титровать такие ионы, как Аl³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ в присутствии ионов щелочно-земельных металлов.

Маскировать можно также с помощью веществ, с которыми ионы металлов образуют комплексы. То есть часто применяют на практике ионы F^–, P₂O₇^2-, CN^–, Tart^2-, тирон, ацетилацетон, тиомочевину, унитиол и др. Так, например, при титровании ионов щелочно-земельных металлов ионы Со(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) и Hg(II) могут быть замаскированы цианид-ионами.

В отдельных случаях маскировать можно изменением степеня окисления. Так, например, если титрование выполняют в сильнокислой среде, Fe³⁺ маскируют восстановлением до Fe²⁺. Некоторые ионы медленно реагируют с комплексонами, тогда их присутствие не мешает определению. Например, Сr³⁺полностью реагирует с NаЭДТА при комнатной температуре, поэтому в присутствии ионов Сr³⁺можно титровать другие ионы металлов.

Обратное титрование применяют, если:

1. невозможно подобрать индикатор или какую-то физическую величину для нахождения скачка кривой при прямом титровании;

2. комплексонаты образуются медленно;

3. при рН раствора, необходимом для выполнения прямого титрования, определяемые ионы металла образуют осадок соответствующего гидроксида или основной соли.

Для выполнения обратного титрования к раствору, содержащему определяемый ион металла, прибавляют раствор комплексона III в избытке. Если необходимо, выжидают до практически полного образования комплексоната и потом избыток комплексона III оттитровывают раствором ионов соответствующего металла:

Ме₁ + Н₂Y^2- ↔ Ме₁Y + 2Н⁺ + Н₂Y^2-

^{определ. ион избыток избыток 2}

Н₂Y^2- + Мg²⁺ ↔ МgY^2- + 2Н⁺

^{избыток 2} ^{ст. р-р}

lgb>7, но lgb_{Ме добавл.} < lgb_{Ме определ.}

Если определяемый ион образует кинетически лабильный комплексонат, для обратного титрования выбирают ионы такого металла, логарифм условной константы устойчивости комплексоната которого больше 7, но меньше логарифма условной константы комплексоната определяемого иона металла. Почти всегда эти условия выполняются, если для обратного титрования используют ионы магния. Иногда для обратного титрования можно применять также ионы других металлов, например, Сu²⁺, Zn²⁺. Если определяемые ионы металлов образуют кинетически инертные комплексонаты, обратное титрование можно выполнять ионами металлов, которые образуют более устойчивые комплексонаты. Так, например, при определении ионов Аl³⁺, для обратного титрования можно воспользоваться ионами Fe³⁺, при определении Cr³⁺– ионами Fe³⁺, при определении Th^IV– ионами Ві³⁺.

Непрямое титрование (титрование заместителя) применяют в двух вариантах:

1. к раствору определяемых ионов прибавляют менее устойчивый комплексонат магния. Проходит реакция обмена, образуется более устойчивый комплексонат определяемого металла и освобождается стехиометрическое количество ионов Мg²⁺.

Ме + МgY^2- ↔ МеY^4- + Мg²⁺.

^{определ. в-во}

Ионы Мg²⁺оттитровывают раствором комплексона III. Так определяют ионы Са²⁺, Рb²⁺, Нg²⁺ и др.

2. определяемый ион сначала осаждают в виде малорастворимого соединения. В качестве осадителя при этом выбирают ион, который удобно определять комплексонометрическим титрованием. Анализ завершают или определением иона – осадителя в осадке или определением его избытка в растворе после отделения осадка.

Так, например, фосфат – ионы осаждают в виде MgNH₄PO₄, осадок отделяют от раствора, растворяют в кислоте и комрлексонометрично титруют ионы магния. Анализ можно завершить также комплексонометрическим титрованием избытка ионов Mg²⁺ в растворе после отделения осадка.

Для определения сульфат – ионов их осаждают в виде сульфата бария. Осадок потом растворяют в аммиачном растворе комплексона III и анализ завершают титрованием избытка комплексона III раствором ионов магния.

Построение кривых титрования в методе комплексонометрии.

Кривую титрования строят в координатах – отрицательный логарифм равновесной концентрации металла (-lg[Me] = рМе) – объем титранта (V) или степень оттитрованности (f).

Принцип построения кривых титрования такой же как в методе кислотно– основного титрования.

До начала титрования. В отсутствии конкурирующих реакций с участием металла равновесная концентрация металла равна его начальной концентрации С₀, поэтому:

рМе = – lgС₀

До точки эквивалентости. Величина рМе определяется концентрацией неоттитрованного металла, так как диссоциацией комплексоната в условиях избытка металла можно пренебречь. Соответственно:

[Ме] = (V₀* C₀^__ V_T*C_T)/ (V₀+ V_T);

рМе = – lg[Ме].

В точке эквивалентости. Для расчета рМе необходимо использовать условную константу устойчивости комплексоната. Так как в данный момент в растворе нет избытка ни металла, ни титранта, то:

[Ме] = С_У, [МеY] = С₀.

Ме + Н₂Y^2-↔ МеY^2-+ 2Н⁺

Ме + Y^4-↔ МеY^(4-х)-

Соответственно: β^y_МеY-=; β^y_МеY= = ,

Отсюда [Ме]= ; – lg[Me] = – ; pMe = –

pMe =

После точки эквивалентости. При дальнейшем добавлении титранта концентрация коиплексоната остается постоянной [МеY] = С₀ .

Соответственно : ;

рМе = р С₀ + lg β^y + lg C_Y.

Следует отметить, что при добавлении 100%-ного избытка титранта

[МеY] = С₀ = С_У4-, то есть ;

рМе = lg β .

Из приведенных уравнений видно, что величина показателя равновесной концентрации Ме не зависит от рН раствора до т.э., но зависит от рН в т.е. и во всех точках после нее.

Пример. Рассчитать условную константу устойчивости комплексоната магния при рН 9.0, взяв табличное значение константы устойчивости при μ=0,1 (β_MgY= 4.9 ·10^-8). Величины a_Y4- при рН = 9.0 можно рассчитать, а можно взять из соответствующих таблиц = 5,2 ·10^-2.

Для сравнения: рН 6,0 = 2,2 ·10^-5

8,0 5,4 · 10^-3

9,0 5,2 ·10^-2.

Соответственно рассчитаем условную константу устойчивости комплексоната магния при рН=9,0:

рН=6,0; = 2,2 ·10^-5.

До начала титрования:

рМе = рС₀ = –lg10^-1 = 10.

До т.э.:

С₀ = С_т=0,1.

В т.э.:

pMg = ½(pC₀ + lg) = ½(1.0 + 7.4) = 4.2.

После т.э.:

pMg = pC₀ + lg+ lgС_Y_4-.

При 100 % избытке титранта pMg = lg.

Значение рMg при титровании 0,1000 М раствора MgСl₂ 0,1000 М раствором ЭДТА.

f, %

Состав раствора

pMg

Рассчеты

Mg²⁺

MgY

100

–

1,0

рМе = – lgС₀

–

1,5

–

2,3

—²—

–

3,3

—²—

100

–

100

4,2

pMg = ½(pC₀ + lg)

110

–

100

6,1

pMg = pC₀ + lg+ lgС_Y4-.

150

–

100

6,7

—²—

200

–

100

7,4

—²—

Кривая титрования 0,1000 М раствора MgСl₂ 0,1000 М раствором ЭДТА.

pMg

Левая ветка кривой титрования

от рН не зависит. Это в случае

рН=9,0 титрования щелочноземельных

металлов, которые в условиях

рН=8,0 титрования не образуют

гидроксокомплексы.

рН=6,0

100 200 f, %

В случае образования гидроксокомплексов, например, при титровании Fe³⁺, левая ветка кривой титрования с увеличением рН поднимается тоже.

рFe

100 200 f, %

Индикаторы метода комплексонометрии. Применение комплексометрии в фарманализе.

В большинстве случаев в комплексонометрии применяют органические вещества, образующие с ионами металла окрашенные комплексы. Эти вещества называют металлохромными индикаторами.

Требования, предъявляемые индикаторам:

– Цвет индикатора должен отличается от цвета комплекса металла с металлоиндикатором.

– Устойчивость комплекса металлоиндикатора с ионами металлов должна быть ниже устойчивости комплексоната металла, являющегося продуктом титрования.

В качестве индикаторов применяют:

– кислотный хром темно-синий,

– кислотный хромоген черный специальный (эриохром черный Т).

Эти индикаторы в щелочной среде дают синее окрашивание:

_pK_=6.3_pK_=11.5

Н₂Іnd^– Û НІnd^2- Û Іnd^3-

Me²⁺ + НІnd^2- Û MeІnd^– + H⁺

^{синий красный}

MeІnd^– + H₂Y^2- + OH^– Û MeY^2- + HІnd^2- + H₂O.

^{красный}^синий

При рН=7-11 можно проводить определение таких ионов: Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Al³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ и др.

Индикаторную смесь готовят, добавляя к индикатору хлорид натрия в соотношении 1:200 (20-30 мг).

Для поддержания рН раствора на постоянном уровне в титруемый раствор добавляют буферный раствор для связывания Н⁺-ионов.

Мурексид.

Водный раствор окрашен в красно-фиолетовый цвет при рН£9, фиолетовый при рН=9-10, сине-фиолетовый при рН³11.

Мурексид с ионами Ca²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ красного либо желтого цвета. До т.э. раствор красный либо желтый, а после т.э. сине-фиолетовый.

В качестве титранта используют 0,1 М раствор ЭДТА. Готовят его приблизительной концентрации, растворяя в горячей воде. Стандартизацию проводят по:

1. СаСО₃ (х.ч.) + НСl ® Ca²⁺

2. ZnO + НСl ® Zn²⁺

3. Zn + H₂SO₄ ® Zn²⁺

4. по фиксаналу соли Mg²⁺

Приготовление стандартного 0,1 моль/л раствора натрий эдетата

Рассчитывают массу навески динатриевой соли ЭДТА (C₁₀H₁₄O₈N₂Na₂×2H₂O), необходимую для приготовления 200,0 мл 0,05 моль/л раствора. На аналитических весах взвешивают необходимую навеску исходной соли и через воронку помещают в мерную колбу вместительностью 200,0 мл, прибавляют приблизительно 100 мл горячей дистиллированной воды и растворяют при перемешивании. После полного растворения соли, колбу охлаждают под проточной водой. После охлаждения раствора доводят его объем дистиллированной водой до метки и перемешивают.

По массе навески рассчитывают точную молярную концентрацию натрий эдетата в приготовленном растворе. Для особенно точных определений концентрацию раствора соли определяют по первичному стандартному раствору 0,1 моль/л цинк сульфата.

Стандартизация раствора натрий эдетата по стандартному раствору цинка

0,120 г (точная навеска) цинка (квалификации “х.ч” или “ч.д.а”) переносят в колбу для титрования вместительностью 250 мл и растворяют в 4 мл хлоридной кислоты, прибавляют 1 мл бромной воды и удаляют избыток брома кипячением, прибавляют раствор натрий гидроксида разбавленного до слабокислой или нейтральной реакции и проводят количественное определение цинка методом комплесонометрии. Для этого в колбу для титрования прибавляют 15 мл аммиачного буферного раствора, 80-100 мл воды, 0,1 г индикаторной смеси эриохром черного Т и титруют приготовленным 0,1 моль/л раствором натрий эдетата.

По результатам титрования проводят расчет действительной концентрации раствора натрий эдетата за формулой метода отдельных навесок. Титрование для определения концентрации проводят не менее 3-х раз. С трех определений берут среднее арифметическое.

Определение содержания кальция хлорида в инъекционном растворе кальция хлорид 10%

10,00 мл препарата помещают в мерную колбу вместительностью 100,0 мл и доводят объем раствора водой до метки, перемешивают. 10.00 мл полученного раствора помещают в коническую колбу, прибавляют 15 мл воды, 5 мл аммиачного буферного раствора, 0,1 г индикаторной смеси хром темно-синего и титруют 0,05 моль/л раствором трилона Б кдо появления сине-фиолетовой окраски раствора. По результатам титрования рассчитывают содержание CaCl₂×2H₂O в 1 мл препарата.

В 1 мл препарата должно быть 0,097-0,103 г CaCl₂×2H₂O.

Определение содержания кальция глюконата в таблетках кальция глюконата 0,5 г

Около 2,4 г (точная навеска) порошка растертых таблеток помещают в мерную колбу вместительностью 100 мл, прибавляют 10 мл разбавленной хлористоводородной кислоты, 50 мл воды и нагревают 10 мин. на кипящей водяной бане. После охлаждения доводят объем раствора водой до метки, перемешивают и фильтруют. 20.00 мл полученного фильтрата помещают в колбу для титрования, прибавляют 10 мл аммиачного буферного раствора, 0,1 г индикаторной смеси хром темно-синего и титруют 0,05 моль/л раствором трилона Б до появления сине-фиолетовой окраски раствора. По результатам титрования рассчитывают содержание кальций глюконата С₁₂Н₂₂СаО₁₄×Н₂О, считая на среднюю массу таблетки.

Содержание С₁₂Н₂₂СаО₁₄×Н₂О в одной таблетке должно быть 0,475-0,525 г.

Определение общей жесткости воды

100,0 мл исследуемого образца воды помещают в плоскодонную колбу вместительностью 250 мл, прибавляют 5 мл аммиачного буферного раствора, 0,1 г индикаторной смеси эриохром черного Т и титруют до изменения окраски на синюю без фиолетового оттенка. Жесткость воды (Н(Н₂О)) выражают суммарным количеством кальция и магния в ммоль на литр воды:

Раздельное определение Кальция и Магния

Суть метода заключается в том, что одну порцию раствора титруют при наличии эриохром черного Т. При этом оттитровывают Кальций и Магний. Такую же порцию раствора титруют с мурексидом. Мурексид является индикатором и на Кальций, и на Магний, однако если перед титрованием ввести в титруемый раствор натрий гидроксид, то Магний осаждается в форме магний гидроксиди и ттрилон Б взаимодействует только с ионами кальция. Количество Магния определяют по разности объемов раствора титранта, израсходованных на титрование суммы Кальция и Магния при наличии эриохрома черного Т и титрование Кальция при наличии мурексида.

Методика определения. В коническую колбу вместительностью 200-250 мл отбирают пипеткой 10,0 мл исследуемого раствора, прибавляют 5 мл аммиачной буферной смеси (рН 9), 50-80 мл дистиллированной воды, 20-30 мг эриохром черного Т и перемешивают до его полного растворения. Титруют раствором натрий эдетата до изменения окраски от винно-красной до синей с зеленоватым оттенком. Таким образом определяют суммарное содержание ионов Кальция и Магния, учитывая, что на титрование израсходовано V₁ мл натрий эдетата.

В коническую колбу на 100 мл отбирают пипеткой 10,0 мл исследуемого раствора, прибавляют 2-3 мл 2 моль/л раствора NaOH, 25 мл дистиллированной воды, 25-30 мг мурексида, который полностью растворяют перемешиванием. Окрашенный в розовый цвет раствор титруют раствором натрий эдетата до изменения окраски на сине-фиолетовую. Таким образом определяют содержание Кальция, на титрование которого расходуется V₂ мл натрий эдетата. Вычисляют массу Кальция, а потом массу Магния, учитывая, что на его определение изспользовали (V₁–V₂) мл натрий эдетата.

При добавлении сильно ионизированной соли окисной ртути (например, нитрата или перхлората ртути) к испытуемому раствору хлорида из раствора исчезают ионы СГ вследствие образования малодиссоциированного галогенида ртути — сулемы HgCl₂. Малейший избыток ионов ртути реагирует с индикатором дифенилкарбазидом, с образованием окрашенного в красно-фиолетовый цвет соединения. К испытуемому раствору (100 мл) прибавляют 5 капель раствора индикатора х, нейтрализуют раствором азотной кислоты до изменения окраски дифенилкарбазида, прибавляют 4 мл 0,2 н. азотной кислоты и титруют 0,1 н. раствором нитрата ртути Hg(NО₃)₂ до появления темной сине-фиолетовой окраски. Менее удачным индикатором для данных титрований считают нитропруссид натрия Na₂Fe(CN)₅NO₂H₂О, образующий с ионами Hg²⁺ нерастворимое соединение (титруют до образования мути); требуется вводить поправку на индикатор. Метод титрования хлоридов меркуриметрически дает возможность непосредственного титрования их в сильно кислой среде.

С. Чирков титрует хлориды потенциометрически нитратом одновалентной ртути.

Качественные реакции:

1. Для образования бромида серебра к 1—2 каплям подкисленного несколькими каплями азотной кислоты испытуемого раствора прибавляют 1—2 капли раствора нитрата серебра. Получается желтовато-белый осадок бромида серебра, не растворимый в азотной кислоте и трудно растворимый в растворе аммиака.

2. Для выделения свободного брома к 1—2 каплям испытуемого раствора прибавляют несколько капель разведенной серной кислоты, 0,5 мл хлороформа и несколько капель 1%-ного раствора перманганата калия. При взбалтывании хлороформ окрашивается в желто-бурый цвет.

3. Для образования тетра-бром-флуоресцеина в узкую пробирку помещают 1—2 капли испытуемого раствора, несколько капель уксусной кислоты и прибавляют несколько зернышек двуокиси свинца. Сверху на пробирке помещают полоску фильтровальной бумаги, пропитанной спиртоводным раствором флуоресцеина, и слабо нагревают. На бумаге появляется красное пятно тетра-бром-флуоресцеина.

В аналитической химии широко применяется метод анализа, основанный на использовании реакций, сопровождающихся образованием внутрикомплексных (хелатных) соединений с органическими соединениями – комплексонами. Комплексонами называют аминополикарбоновые кислоты и их производные. Среди них наиболее распространены:

В анализе используют ее динатриевую соль Na₂H₂L ∙ 2Н₂О, которая в отличие от кислоты хорошо растворима в воде и находит более широкое применение:

комплексон ІІІ (трилон Б, ЭДТА, динатрия эдетат)

N a₂H₂L ∙ 2Н₂О

Комплексоны являются полидентатными лигандами, которые образуют со многими катионами (Са²⁺, Ва²⁺, Sr²⁺, Mg²⁺, Со²⁺, Сu²⁺, Bi³⁺, Al³⁺, Zn²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺ и др.) очень прочные, хорошо раствори-мые в воде, бесцветные внутрикомплексные (хелатные) соеди-нения.

Внутрикомплексные соли образуются всегда в тех случаях, когда катионы металла – комплексообразователя замещают активные атомы водорода функциональных групп органического соединения, а также с определенными его группами образуют координационные (донорно-акцепторные) связи. К группам, в которых атомы водорода способны замещаться на ионы металла, относятся -СООН, -SО₃Н, -ОН, =NOH и др.

Донорно-акцепторную связь с ионами комплексообразователя способны образовывать группы -NH₂, =NH, -NOH, =S, =СО и др.

Комплексонометрия (трилонометрия) – титриметрический метод анализа, основанный на реакциях взаимодействия комплексонов (чаще всего трилона Б), катионами щелочноземельных и тяжелых металлов, которые приводят к образованию растворимых в воде бесцветных прочных внутрикомплексных соединений. Трилон Б (комплексон III) образует внутрикомплексные соединения с катионами металлов за счет валентных связей с карбоксильными группами, вытесняя из них атомы водорода, а также за счет координационных связей ионов-комплексообразователей с атомами азота.

В растворе трилон Б диссоциирует на ионы:

Во всех случаях независимо от степени окисления катионов они реагируют с комплексоном в соотношении 1: 1, поэтому фактор эквивалентности для ЭДТА и катионов металла равен 1.

Схематически реакции комплексообразования с катионами, имеющими различные степени окисления, можно представить следующими уравнениями:

H₂L^2- + Ме²⁺ ↔ [MeL]^2- + 2Н⁺

H₂L^2- + Ме³⁺ ↔ [MeL]^– + 2Н⁺

H₂L^2- + Ме⁴⁺ ↔ [MeL] + 2Н⁺

В качестве титранта используют растворы 0,1; 0,05 или 0,02 моль/дм³трилона Б.

Приготовление стандартного раствора трилона Б. Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б, комплексон ІІІ, динатрия эдетат) гигроскопична, поэтому из нее готовят вторичный стандартный раствор, а затем определяют его точную концентрацию по стандартным веществам – химически чистыми Zn, ZnO, СаСО₃. Для этого точную навеску стандартного вещества растворяют в химически чистой серной или хлорово-дородной кислотах, полученный раствор нейтрализуют раствором NaOH или аммиака, прибавляют аммиачную буферную смесь и титруют раствором трилона Б. Стандартизуют приготовленный раствор трилона Б так же – по стандартным растворам ZnSО₄или MgSО₄.

Способы фиксирования конечной точки титрования. При комплексонометрическом титровании используют металлохромные индикаторы (металлоиндикаторы). Металлоиндикаторы – это органические красители (мурексид, эриохром черный Т, эриохром сине-черный Б, цинкон и др.), которые образуют с определяемыми ионами растворимые в воде окрашенные комплексные соединения, менее прочные, чем комплекс катиона металла с трилоном Б.

При этом комплекс катиона с индикатором и свободный индикатор имеют различную окраску:

H₂Ind^– + Ме ²⁺ ↔ [Ме Ind]^–

(окраска 1) (окраска 2)

При комплексонометрическом титровании к анализируемому раствору прибавляют металлоиндикатор, который образует с определяемыми катионами комплекс, имеющий определенную окраску. В процессе титрования трилоном Б комплекс катионов металла с индикатором разрушается и образуется бесцветный, очень прочный комплекс катионов с трилоном Б, а в раствор переходят ионы свободного индикатора:

[Ме Ind] ^– + H₂L^{2 –} ↔ [MeL]^{2 –} + H₂Ind ^–

(окраска 2) (окраска 1)

Конечную точку титрования определяют по собственной окраске индикатора (окраска 1).

Металлоиндикаторы в водном растворе неустойчивы. Поэтому их применяют в виде сухих смесей, тщательно растирая в фарфоровой ступке индикатор с сухими, химически чистыми NaCl или КСl в соотношении 1 : 100 . или 1 : 200. Для титрования берут сухой стеклянной ложечкой 20-30 мг этой смеси на 100 мл титруемого раствора.

Условия комплексонометрическоro титрования:

1. Реакции комплексообразования должны протекать быстро, количественно и стехиометрично, чтобы вблизи точки эквивалент-ности определяемые катионы были практически полностью связа-ны в комплекс. Константа нестойкости образующихся комплексов должна быть малой величиной.

2. Определяемые ионы должны образовывать с металлоиндиктором менее прочные комплексы, чем их комплексы с трилоном Б.

3. Комплексонометрическое титрование следует проводить при определенном значении рН (рН < 10), так как в щелочной среде могут образовываться осадки гидроксидов определяемых катионов или их основные соли.

В процессе титрования при взаимодействии катионов с трилоном Б в раствор переходят ионы Н⁺, в результате чего рН раствора понижается, что приводит к смешению реакции комплексообразования влево и делает реакцию обратимой. Для поддержания определенного значения рН титрование следует проводить в присутствии буферных растворов, имеющих определенное значение рН. Большинство катионов титруют трилоном Б в присутствии аммиачного буферного раствора NH₄ОH + NH₄Cl при рН = 9,2.

Очень прочные комплексы с комплексоном III образуют катионы Fe³⁺Sn²⁺ и другие, их можно определить в кислой среде. Катионы, образующие менее прочные комплексы с трилоном Б, не мешают определению, так как не титруются в кислой среде.

Способы комплексонометрического титрования.

Прямое титрование. К анализируемому раствору прибавляют аммиачный буферный раствор, металлоиндикатор и титруют стандартным раствором трилона Б. Способом прямого титрования определяют катионы Cu²⁺, Со²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Fе³⁺, Ва²⁺, Сг³⁺,Ca²⁺, Mg²⁺ и т. д.

Обратное титрование. К анализируемому раствору прибавляют аммиачный буферный раствор, затем точно отмеренный удвоенный минимальный объем (35,00-40,00 см³) стандартного раствора трилона Б, который вступает в реакцию с определяемыми ионами, а его избыток оттитровывают стандартным раствором магния сульфата или цинка сульфата в присутствии металлоиндикатора. При этом протекают реакции:

Ме²⁺ + H₂L^2- ↔ [Ме]^2- + 2Н⁺

изб. H₂L^2- + Zn²⁺ ↔ [ZnL]^2- + 2Н⁺

Способ обратного титрования применяют:

· когда реакция комплексообразования протекает медленно;

· нет подходящего индикатора для фиксирования конечной точки титрования при прямом способе титрования;

· индикатор образует с определяемым ионом очень прочный комплекс, который не разрушается комплексоном;

· для определения катионов в нерастворимых в воде осадках например Са²⁺ в СаС₂О₄, Mg²⁺ в MgNH₄PО₄, Рb²⁺ в PbSО⁴.

Заместительное титрование. Метод основан на том, что большинство ионов образуют с трилоном Б более устойчивые комплексные соединения, чем комплекс катионов Mg²⁺ с трилоном Б [MgL]^2- (β = 9,72). После прибавления к анализируемому раствору комплекса [MgL]^2- протекает реакция обмена:

[MgL]^2- + Ме²⁺ → [MeL]^2- + Mg²⁺

Эта реакция возможна потому, что ионы металла образуют с H₂L^2- более прочное комплексное соединение [MeL]^2- (β > 9,2), и равновесие вышеприведенной реакции смещается вправо. Выделившиеся ионы Mg²⁺ оттитровывают стандартным раствором трилона Б в присутствии металлохромного индикатора:

Mg²⁺ + H₂L^2- → [MgL]^2- + 2Н⁺

Трилонометрическим методом определяют:

а) общую жесткость воды;

б) практически все катионы щелочноземельных и тяжелых металлов;

в) в фармацевтическом анализе – лекарственные формы, содержа-щие катионы щелочноземельных металлов.

Титриметрический (объемный) метод количественного анализа базируется на измерении точного объема раствора реагента (титранта), который вступает в химическую реакцию с исследуемым веществом или эквивалентной ей количеством другого вещества. Большое преимущество метода – относительно высокая точность анализа и экспрессность. Титриметрия очень широко применяется в фармацевтическом анализе. Количественные определения многих веществ базируются на объединенном применении титриметрии с физико-химическими способами установления конечной точки титрования: потенциометрическое, кондуктометрическое, кулонометрическое, амперометрическое, спектрофотометрическое титрования. Применение неводных сред делает особенно весомой роль этого метода в анализе лекарственных средств. Использование дифференциирующих и нивелирующих растворителей разрешает изменять (чаще всего увеличивать) силу кислот и оснований. Например, титрование офлоксацина проводят в ледяной ацетатной кислоте в присутствии ацетатного ангидрида, используя в качестве титранта раствор перхлоратной кислоты в ледяной ацетатной кислоте.

Метод кислотно-основного титрования очень широко применяется в фармацевтическом анализе. Много лекарственных субстанций по химической природой являются основаниями или кислотами, и поэтому их количественное определение возможно с помощью ацидиметрии или алкалиметрии. Применение неводных сред еще больше расширяет возможности протолитометрии, а возможность фиксации конечной точки титрования физическими методами делает протолитометрию одним из важнейших методов фармакопейного анализа.

Титриметрический метод анализа: суть, основные понятия и классификация.

Титриметрическим методом анализ называют метод количественного анализа, который базируется на измерении количества реагента, которое требуется для завершения реакции с данным количеством определяемого вещества.

В титриметрическом анализе измеряют объем раствора реактива известной концентрации, который израсходован на взаимодействие с раствором определяемого вещества, и по уравнению химической реакции вычисляют количество вещества.

Химический элемент, простое или сложное вещество, содержание которого определяют в данном образце анализируемого продукта, называют определяемым веществом и обозначают А.

Метод титриметрии состоит в том, что к раствору определяемого вещества А постепенно прибавляют раствор реактива В известной концентрации.

Твердое, жидкое или газообразное вещество, которое вступает в реакцию с определяемым веществом А, называют реагентом и обозначают В. Следует различать понятие “реагент” и “реактив”. Реагентом называют вещество, которое непосредственно вступает в реакцию, а реактивом – химический препарат, который может представлять собой сложную смесь разных веществ, которая содержит вместе с собственно реагентом вспомогательные вещества и растворитель. Например, реактив Чугайова представляет собой смесь диметилглиоксима со спиртом и водным раствором аммиака (реагент – собственно диметилглиоксим).

Количественное определение вещества А титриметрическим методом, при котором к раствору исследуемого продукта медленно доливают раствор реагента точно известной концентрации в количестве, которое соответствует содержанию определяемого вещества А, называют титрованием. Слово “титрование” происходит от слова “титр”. Иногда к титрованому веществу прибавляют реагент в твердом, жидком или газообразном состоянии. Поэтому в широком понимании титрованием называют процесс непрерывного контролируемого постепенного смешивания вымеренного количества твердого, жидкого или газообразного вещества, или чаще, точно вымеренного объема стандартного раствора реагента В с исследуемым веществом. При этом количество реагента соответствует содержанию определяемого компонента А, который реагирует с реагентом А в строго эквивалентных количествах.

Растворы реагента В точно известной концентрации, которая применяется для титрования в методах титриметрического анализа, называют стандартным или титрованным раствором или титрантом.

Главным раствором в титриметрическом анализе является стандартный (титрованный) раствор, при титровании которым определяют содержание вещества в анализируемой пробе.

Приготовление растворов точно известной концентрации требует соблюдения особых правил, исключительной точности и аккуратности в работе. Несоблюдение этих требований обязательно отображается на точности всех объемных определений, выполненных с помощью изготовленного стандартного раствора, и очень часто приводит не только к необходимости переделать анализ, но и устанавливать снова титр исходного раствора.

Существуют разные способы приготовления титрованных растворов:

1. по точной навеске исходного вещества;

2. с помощью стандартного вещества или стандартного раствора;

3. с помощью “фиксанала”.

Приготовление титрованного раствора по точной навеске исходного вещества (первичный стандарт).

Простейшим, на первый взгляд, способом изготовления раствора точно известной концентрации, то есть который характеризуется определенным титром, есть растворение точной навески исходного химически чистого вещества в воде или другом растворителе и разведение полученного раствора до необходимого объема.

Зная массу (a) растворенного в воде химически чистого вещества и объем (V) полученного раствора легко рассчитать титр Т_В изготовленного реактива в г/мл:

Этим способом готовят титрованные растворы таких веществ, которые можно легко получить в чистом виде и состав, которых отвечает точно определенной формуле и не изменяется в процессе сохранения.

Взвешивание вещества проводят в пробирке с притертой пробкой, на часовом стекле или в бюксе. С точки зрения, что некоторые вещества очень трудно, а иногда практически невозможно получить в чистом виде или трудно взвесить на аналитических весах, прямой метод приготовления титрованных растворов применяют лишь в отдельных случаях. Таким путем нельзя приготовить титрованные растворы веществ, которые отличаются большой гигроскопичностью, легко теряют кристаллизационную воду, взаимодействуют с диоксидом карбона и т.д.

Установление титра раствора с помощью стандартного вещества (вторичный стандарт или раствор с установленным титром).

Готовится раствор приблизительно необходимой концентрации, точная его концентрация устанавливается.

Титр или нормальность приготовленного раствора определяют, титруя ним растворы так называемых стандартных веществ.

Стандартным веществом называют химически чистое соединение точно известного состава, которое применяют для установления титра раствора другого вещества.

На основе данных титрование стандартного вещества рассчитывают точный титр или нормальность приготовленного раствора.

Для приготовления титрованного раствора растворяют в воде взвешенную на технических весах навеску или смешивают с водой определенный объем раствора данного вещества приблизительно известной концентрации, разводят полученный раствор до необходимого объема и устанавливают его концентрацию по раствору другого (стандартного) вещества. Концентрация которого точно известна. Раствор химически чистого стандартного вещества готовят растворением в воде рассчитанного ее количества (взвешенного на аналитических весах) и следующим доведением объема раствора до определенной величины в мерной колбе.

Отдельные (аликвотные) части приготовленного таким образом раствора отбирают из мерной колбы пипеткой и титруют их раствором, титр которого устанавливают. Титрование проводят несколько раз и берут средний результат. Этот способ установления точной концентрации вторичного стандартного раствора по первичному стандартному раствору называется пипетированием.

Иногда вместо отбора аликвотных частей раствора берут отдельные точные навески стандартного вещества. Какие рассчитаны на одно титрование (на 20-25мл 0,1 н раствора), растворяют их в воде и полученный раствор титруют. Такой способ установления точной концентрации вторичного стандарта называется методом отдельных навесок.

Расчет нормальности по методу пипетирования проводят по формуле:

где С_n₁ и V₁ – нормальность и аликвота (мл) первичного стандарта;

С_n₂, V₂ – нормальность и объем (мл), который пошел на титрование вторичного стандарта.

В методе отдельных навесок расчет нормальности проводят по формуле:

где m и Е_m – масса и эквивалентная масса стандартного вещества, взятого для стандартизации вторичного стандарта.

С_n и V – нормальность и объем раствора вторичного стандарта.

Требования к стандартным веществам.

Не каждое вещество может применяться как исходное или стандартное. К нему предъявляют следующие требования:

1. Она должна иметь кристаллическую структуру и отвечать определенной химической формуле.

2. Химический состав вещества должен отвечать формуле.

3. Не содержать посторонних примесей больше, чем допустимые границы для веществ марки “х.ч.”.

4. Способы очистки стандартного вещества от сопутствующих примесей (кристаллизация, экстракция, возгонка и т.д.) должны быть доступными в аналитической лаборатории.

5. Химически чистое стандартное вещество не должно быть гигроскопическим, но должно относительно хорошо растворяться.

6. Растворы стандартного вещества не должны изменять своего титра при сохранении и взаимодействии с воздухом.

7. Стандартное вещество должно отличаться по возможности большей эквивалентной массой. Чем больше эквивалентная масса вещества, тем больше точность установления титра раствора, так как при взвешивании вещества с большей молекулярной массой ошибка взвешивания окажется незначительной.

Приготовление титрованных растворов по “фиксаналу”.

Очень часто на практике для приготовления титрованных растворов используют приготовленные на химических заводах или в специальных лабораториях точно взвешенные количества твердых химически чистых соединений или точно вымеренные объемы их растворов, которые необходимы для приготовления титрованных растворов определенной нормальности.

Указанные вещества помещают в специальные стеклянные ампулы и запаивают. Ампулы поступают в продажу с помещенным в них определенным количеством вещества. И называют их фиксаналы.

Для приготовления необходимого титрованного раствора ампулу разбивают над специальной воронкой, которая имеет боек, сверху ампулу пробивают еще одним бойком, содержание ампулы количественно переносят в мерную колбу и доводят объем водой до метки.

Чаще всего в ампуле находится 0,1 моль эквивалентов вещества, то есть столько, сколько необходимо для приготовления 0,1н раствора.

Правила, которых необходимо придерживаться при приготовлении титрованных растворов и определении их титров.

1. Исходное вещество, которое применяется для приготовления стандартного раствора, должно быть химически чистым.

2. Исходное вещество должно легко и быстро реагировать с титрованными веществами.

3. Раствор исходного вещества должен сохраняться длительное время без изменений.

4. Реакции, которые проходят между исходным и определяемым веществом, должны проводиться по возможности методами прямого титрования.

5. Процесс титрования должен заканчиваться быстро и четко. Конечная точка титрования должна определяться легко и точно.

6. Устанавливать титры желательно либо методом отдельных навесок, либо растворением навески исходного вещества в определенном объеме.

7. Для предупреждения ошибок при титровании необходимо так выбирать объем аликвоты первичного стандарта или навеску стандартного вещества, чтобы объем вторичного стандарта, который идет на титрование, был не меньше 20 мл (бюретка на 25 мл) или 40 мл (бюретка на 50 мл). При меньших объемах используемых реактивов и использованные микробюретки – относительная погрешность будет превышать допустимую ошибку из-за снижения точности измерения.

8. Не следует ограничиваться одним или двумя параллельными определениями. Титрование следует проводить до тех пор, пока не будет получено, по крайней мере, три результата, которые совпадают.

9. Приготовленные титрованные растворы должны сохраняться в условиях, которые исключают поглощение ними влаги воздуха, а также испарение. Титры не должны изменяться при стоянии во времени.

10. Посуда и измерительные приборы, которые применяются в титриметрии, должны быть вымыты, прокалиброваны, подготовлены к титрованию, должны сохраняться в чистом месте.

11. Точность, с которой выполняют титрование, измерение объемов и последующие расчеты, должна отвечать точности взвешивания. Поэтому невозможно взвешивать навеску исходных или стандартных веществ на технических весах с точностью до 0,01-0,1 г и потом измерять объемы с точностью 0,01 мл или наоборот взвешивать на аналитических весах с точностью 0,0001 г и измерять объем с десятыми миллилитра.

Точка эквивалентности и конечная точка титрования.

Согласно правилу эквивалентности, титрование необходимо продолжать до тех пор, пока количество добавленного реагента В не станет эквивалентным содержанию определяемого вещества А. Момент титрования, когда количество стандартного раствора реагента В (титранта) становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого вещества А, которое реагирует с добавленным реагентом В, соответственно уравнению реакции, называют точкой эквивалентности.

Точку эквивалентности устанавливают разными способами, например, по изменению окраски индикатора, который прибавляется в титрованный раствор. Момент, при котором происходит изменение окраски индикатора, называют конечной точкой титрования. Очень часто конечная точка титрования не совсем совпадает с точкой эквивалентности, которая отвечает теоретической точке титрования.

Точка эквивалентности наступает тогда, когда в титрованный раствор добавлено теоретически необходимое количество реагента В, который полностью прореагировал с определяемым веществом А. Соответственно, теоретически в точке эквивалентности не должно быть ни вещества А, ни реагента В, если реакция их взаимодействия проходит количественно. Реакции, которые применяются в титриметрии, обратимые, и в т.э. практически не доходят до конца. Это одна из причин того, что точка эквивалентности не всегда совпадает с конечной точкой титрования.

В тех случаях, когда точка эквивалентности полностью или почти полностью совпадает с конечной точкой титрования, по количеству реагента, израсходованного на реакцию с определяемым веществом (T_B, V_B), согласно закону эквивалентов можно рассчитать количество определяемого вещества в граммах или его содержание в процентах. Если эти точки не совпадают, вводят поправочный коэффициент, которые рассчитывают на основании данных, полученных при титровании в аналогичных условиях растворов с известным содержанием определяемого вещества.

Классификация титриметрических методов

Титриметрические методы классифицируют по типу реакции, которая лежит в основе титрования. Эти реакции могут быть реакциями обмена протонами, обмена электронами, образования малодиссоциируемых (комплексных) частичек или образования малорастворимых электролитов. Соответствующие группы титриметрических методов называют кислотно-основным титрованием (протолитометрия), окислительно-восстанавительным титрованием (редоксиметрия), комплексометрическим титрованием (комплексометрия), метод осаждения (седиметрия). Отдельные титриметрические методы называются по реагентам, которые применяются в этих методах.

Таблица. Классификация титриметрических методов

Группы методов

Подгруппы методов

Отдельные методы

Титранты

Определяемые вещества

Протолито-

метрия

Ацидиметрия

Алкалиметрия

HCl,H₂SO₄

NaOH

Основания

Кислоты

Редокси-

метрия

Оксидиметрия

Редуциметрия

Перманганатометрия

Йодометрия

Дихроматометрия

Броматометрия

Йодатометрия

Цериметрия

Ванадатометрия

Титанометрия

Хромометрия

KMnO₄

I₂

K₂Cr₂O₇

KВrO₃

KIO₃

Cе(SO₄)₂

NH₄VO₃

TiCl₃

CrCl₂

Восстановители

–//–

Окислители

–//–

Комплексо-метрия

Хелатометрия

Меркуриметрия

Цианидометрия

Компексонометрия

Hg(NO₃)₂

KCN

Трилон Б

Na₂H₂Y

Cl^–, Br^–, I^–, CN^–, SCN^–

Ni(II), Co²⁺, Al³⁺, Zr^IV, Th^IV

Ионы металлов

Метод осаждения или седиметрия

Аргентометрия

Меркурометрия

AgNO₃

Hg₂(NO₃)₂

Cl^–, Br^–, I^–, CN^–, SCN^–

Хлориды

Требования к реакциям в титриметрии

Реакции, которые используют в титриметрическом анализе, должны удовлетворять следующим требованиям:

1) Вещества, которые вступают в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях (стехиометрических отношениях);

2) Реакция между определяемым веществом и стандартным раствором реактива должна проходить быстро и практически до конца;

3) Посторонние вещества, которые присутствуют в исследуемой пробе, и перешли в раствор вместе с определяемым веществом, не должны мешать титрованию определяемого вещества;

4) т.э. должна фиксироваться тем ли иным способом резко и точно;

5) Реакции должны проходить по мере возможности при комнатной t^о;

6) Титрование не должно сопровождаться побочными реакциями, которые искажают результаты анализа.

Техника титриметрии.

– Мытье и высушивание посуды

– Приготовление стандартных растворов

– Подготовка пробы

– Титрование: 1) измерение объемов; 2) выбор индикатора.

– Проведение расчетов.

Главным приемом титриметрии является измерение объемов. Измерение объемов растворов осуществляют с помощью бюреток, пипеток и мерных колб, а подается в единицах л или мл (дм³). Для приблизительного измерения объемов пользуются мензурками и мерными цилиндрами.

Измерение объемов растворов и емкости посуды необходимо проводить с достаточной точностью. Ошибки в измерении объемов растворов и емкости посуды предопределяют ошибки в конечном расчете результатов анализа.

При несоблюдении точности измерения объемов невозможно получить точные результаты анализа, даже если все другие аналитические операции проводились с большой точностью. Точность измерения (в %) рассчитывают по формуле:

где V₁ – объем, с точностью которого проводят подсчеты объема жидкости, которая выливается из бюретки, мл;

V – объем раствора, который был отмерян, мл.

Пример. Необходимо рассчитать точность измерения объема (в %), если известно, что на титрование определяемого вещества пошло 25 мл раствора реактива, а подсчеты по бюретке проведены с точностью до 0,02 мл.

Решение. 0,02(100/25)=0,08%

Если в рассмотренном примере подсчеты по бюретке были проведены с точностью до 0,1 мл, то точность измерения составила бы

0,1(100/25)=0,4%

Так, для получения точных результатов в объемном анализе необходимо с большой точностью отсчитывать объемы титрованных растворов, которые выливаются из бюретки.

Поэтому, измерение объемов растворов составляет с взвешиванием вещества очень важную аналитическую операцию в объемном анализе.

Для точного измерения объемов растворов следует убедиться в точности бюреток, пипеток и мерных колб. Действительно емкость мерной посуды может значительно отличаться от номинальной емкости, обозначенной на посуде. Поэтому перед использованием мерных колб, пипеток, бюреток их следует проверить на емкость помещенной жидкости. Мерные колбы калибруют на “вливание”, а бюретки и пипетки “на выливание”. Емкость мерной колбы проверяют путем взвешивания на технических весах воды, которую вмещает колба. Для этого сначала взвешивают пустую сухую колбу; потом заполняют ее водой до метки дистиллированной водой, которая имеет температуру воздуха, и после этого взвешивают. Разница между массой колбы, заполненной водой и массой пустой колбы, показывает массу воды, которую вмещает колба при данной температуре.

Массу воды делят на массу 1 мл воды при 20^оС, взвешенную при данной температуре и находят соответствующий действительности объем колбы.

Емкость пипеток и бюреток проверяют путем взвешивания воды, которая вмещается пипеткой. Для этого предварительно взвешивают сухой бюкс. Потом вливают в него воду из пипетки или бюретки и снова взвешивают. Взвешивание воды проводится три раза. Разница между массой бюкса с водой и массой сухого бюкса показывает массу воды, которую вмещает бюкс или бюретка при данной температуре. Потом массу воды делят на массу 1 мл воды при 20^оС, взвешенную при данной температуре и находят соответствующий действительности объем бюретки или пипетки.

Следующим важным приемом титриметрии является выбор метода фиксации точки эквивалентности и индикатора. Установление конечной точки титрования (фиксирование к.т.т.) или точки эквивалентности (т.э.) – важная операция, так как от точности определения т.э. зависит точность результатов анализа. Часто конец титрования устанавливают по изменению окраски титрованного раствора или индикатора, который вводится в начале или в конце титрования. Применяют также безиндикаторные методы, которые базируются на использовании специальных приборов, регистрирующих изменения, которые происходят в титрованном растворе в процессе титрования. Такие методы называют физико-химическими или инструментальными методами определения т.э. Они базируются на измерении электропроводности, значений потенциалов, оптической плотности и других физико-химических параметров титрованных растворов, которые резко изменяются в т.э.

Итак, т.э. можно зафиксировать следующими методами:

1) визуально – по изменению окраски раствора, если определяемое вещество А или реагент В окрашены, так как в т.э. концентрация определяемого вещества уменьшается до минимума, а концентрация реагент В начинает возрастать;

2) визуально – по появлению мути или по изменению окраски раствора, которое вызвано образованием продуктов реакции или индикатора, если А и В бесцветны;

3) физико-химическими (инструментальными) методами со следующим анализом кривых титрования, которые отображают изменения, которые происходят в процессе титрования (имеются в виду изменения физико-химических параметров титрованных растворов).

Виды титриметрических определений.

Виды титриметрических определений еще рассматривают как классификацию титриметрических методов по способу титрования:

– прямое

– обратное (титрование по остатку)

– непрямое (заместительное)

– реверсивное

Прямым называют титрование, при котором определяемый компонент непосредственно титруют необходимым титрантом.

Для того, чтобы химическую реакцию можно было применять в качестве реакции прямого титрования, она должна удовлетворять следующим требованиям:

1. Взаимодействие титрованного вещества с реагентом в условиях проведения анализа должно быть специфическим, то есть другие вещества раствора не реагируют с титрантом.

2. Реакция должна протекать стехиометрично, то есть соответственно определенному уравнению.

3. Реакция должна проходить быстро, то есть состояние равновесия после добавления очередной порции титранта должно достигаться почти мгновенно. При маленькой скорости реакции титрование будет продолжительным. Так как после добавления каждой порции титранта необходимо дождаться установления равновесия. В особенности это будет видно возле т. стехиометричности, когда концентрации реагирующих веществ небольшие и при недостаточном выжидании раствор будет перетитрованным.

4. Константа равновесия должна быть достаточно высокой, чтобы ошибки, которые возникают от неполного протекания реакции, не превысили допустимые величины.

5. Возможность подбора индикатора для фиксации т.э.

Обратное или титрование по остатку применяют тогда, когда:

– маленькая скорость прямой реакции;

– отсутствует соответствующий индикатор;

– возможна потеря определяемого вещества, вследствие его летучести.

К определенному объему (точно измеренного) исследуемого раствора прибавляют точно вымеренный объем титрованного раствора реагента В, взятого в избытке. Избыток реагента В, который не пошел на титрование исследуемого раствора, оттитровывают стандартным раствором другого вспомогательного реагента В₁ точно известной концентрации. На титрование избытка реагента В должно идти не меньше 15-20 мл раствора В₁ (макрометод) и 1,5-2,0 мл (микрометод).

Например, для определения Cl^– в хлоридной кислоте неизвестной концентрации можно прибавить избыток (точно вымеренный объем) AgNO₃ известной концентрации. Нитрат аргентума, который не вступил в реакцию, оттитровывают с помощью тиоцианата аммония, который реагирует с ионами Ag⁺ с образованием белого осадка AgSCN. Если эту реакцию вести в присутствии ионов Fe³⁺ в растворе, то лишняя капля титранта В₁ вызовет появление кроваво-красной окраски вследствие образования Fe(SCN)₃. Появление этой окраски свидетельствует об окончании реакции:

Как и при прямом титровании, зная количество стандартного раствора реагента В, использованного на реакцию с определяемым веществом А, можно легко рассчитать содержание вещества А.

Непрямое титрование (заместительное)

Титрование заместителя применяют тогда, когда определяемое вещество с используемым реагентом не взаимодействует или взаимодействие не проходит стехиометрично и вместо одного продукта реакции получается смесь нескольких продуктов, количественное соотношение которых не является постоянным.

К определяемому веществу А прибавляют какой-нибудь вспомогательный реагент В₁, который реагирует с веществом А с выделением эквивалентного количества нового вещества А₁, которое оттитровывается стандартным раствором основного реагента В:

То есть вместо непосредственного титрования определяемого вещества А оттитровывают его заместитель А₁.

Например, при определении Fe³⁺ с помощью редоксиметрического титрования тиосульфатом реакцию проводят по заместителю:

Конечную точку титрования устанавливают с помощью крахмала. К раствору в конце титрования прибавляют каплю раствора крахмала, вследствие чего раствор синеет. В т.э. йод отсутствует и раствор обесцвечивается.

Реверсивное титрование.

Во многих случаях с целью получения более надежных результатов проводят так называемое реверсивное титрование. При реверсивном титровании раствором определяемого вещества титруют стандартный раствор реагента.

Определение азотной кислоты и нитритов, которое основывается на взаимодействии их с KMnО₄ в кислой среде, проводят не методом прямого титрования анализируемого раствора, а реверсивным методом. Титруют кислый раствор перманганата калия анализируемым раствором. Этот способ титрования дает возможность предупредить разложение азотной кислоты и окисление ее кислородом воздуха. Благодаря этому результаты анализа оказываются более точными, чем при использовании прямого метода титрования.

Понятие реверсивное титрование не следует отождествлять с понятием “обратное титрование”, поскольку их принципы разные.

Расчеты в титриметрии

А) Рассчеты при выражении концентрации через нормальность

Ход расчетов разный и зависит от того, каким методом пользуются при определении – методом пипетирования или методом отдельных навесок.

Расчеты в методе пипетирования.

Сколько было Ba(OH)₂, если после растворения его в мерной колбе емкостью 250 мл и разбавления водой до метки на титрование 20,0 мл полученного раствора израсходовано 22,40 мл 0,09884 н раствора HCl?

Согласно закону эквивалентов

Отсюда,

Поскольку

Зная, что

Расчеты в методе отдельных навесок.

Чему равны нормальность и титр раствора NaOH, если при титровании ним навески 0,1590 г оксалатной кислоты H₂C₂O₄´2H₂O х.ч. (растворенной в произвольном объеме воды) израсходовано 24,60 мл раствора NaOH.

Щавелевая кислота по данной реакции превращается в среднюю соль:

Найдем количество эквивалентов щавелевой кислоты:

;

Тогда

Так, согласно закону эквивалентов, если щавелевой кислоты вступило в реакцию n_{экв H2C2O4}, то столько же прореагировало гидроксида натрия:

Тогда

Б) Расчеты при выражении концентрации через титр раствора.

Сколько граммов H₂SO₄ содержится в 500,0 мл раствора, если на титрование 25,00 мл его израсходовано 22,80 мл раствора NaOH, титр которого равен 0,004257 г/мл?

Найдем массу NaOH, которая прореагировала с 25,00 мл раствора H₂SO₄:

Рассчитаем m_экв NaOH и m_экв H₂SO₄:

Поскольку 1 эквивалент NaOH реагирует с 1 эквивалентом H₂SO₄, то можно составить пропорцию:

39,99 г NaOH соответствует 49,04 г H₂SO₄

0,004257´22,80 г NaOH соответствует x₂H₂SO₄

x=0,1190 г

Тогда рассчитываем титр H₂SO₄:

Всего было H₂SO₄ в мерной колбе вместительностью 500,0 мл:

В) Расчеты при выражении концентраций через титр по определяемому веществу.

При массовых анализах очень удобно выражать концентрацию рабочих растворов не через нормальность или титр, а через титр по определяемому веществу, так как это значительно упрощает расчеты.

Например, титр рабочего раствора AgNO₃, который используется при массовых определениях Cl^–, обычно выражают по хлору то есть указывают со сколькими граммами Cl^– реагирует 1 мл раствора AgNO₃.

Зная нормальность раствора, очень легко перейти к его титру по определяемому веществу. Если, например, нормальность раствора AgNO₃ равна, например, 0,1100 н, то в 1 мл такого раствора содержится эквивалентов AgNO₃. Поскольку количества эквивалентов AgNO₃ и Cl^– при взаимодействии равны, то m_экв.(AgNO₃)=m_экв.(Cl^–)=0,001100 моль, а масса Cl^–-иона соответственно равна m=m_экв.n_экв.=35,45г/моль´0,001100моль=0,003899г/мл.

Так, 1 мл раствора AgNO₃ соответствует 0,003899 г Cl^––иона.

Если при титровании Cl^– в каком-нибудь объекте израсходовано, например, 20,00 мл данного раствора AgNO₃, то в титрованном растворе хлорид-иона было:

Удобство этого метода расчетов очевидно при серийных (многочисленных, массовых) анализах, если, один раз рассчитав титр рабочего раствора по определяемому веществу, находят массу определяемого вещества простым умножением титра на использованный объем титранта. И, наоборот, в случае единичных анализов, этот способ расчета неудобен.

Например. Рассчитать титр раствора бихромата калия по железу, если Т_К2CrО7=0,005000г/мл.

Рассчитаем эквивалентные массы Fe и K₂Cr₂O₇, учитывая, что