Контрольная экспериментальная задача „Анализ смеси сухих солей”.

 

         Данная экспериментальная работа направлена на обобщение и систематизацию знаний о характерных реакциях катионов и анионов, применение систематического и дробного методов анализа смеси ионов. Задачей выполняемой работы является усовершенствование практических навыков при анализе веществ. В отдельных случаях анализа лекарственных средств есть необходимость обнаружения ряда ионов (катионов и анионов) в смеси, например, сухая микстура от кашля для детей содержит одновременно соли: аммоний хлорид, Натрий бензоат, Натрий гидрокарбонат. Для подтверждения тождественности этого препарата следует выполнить характерные реакции на ионы аммония, Натрия, хлорида, бензоата и гидрокарбоната.

         Контрольная экспериментальная работа является завершающим этапом изучения качественного анализа, а потому систематизирует и обобщает приобретенные прежде знания и закрепляет практические навыки из качественного анализа.

Окислительно-восстановительные реакции и реакции комплексообразования нашли широкое применение в анализе лекарственных средств: как реакции тождественности препаратов; как реакции, которые лежат в основе количественного определения методами титриметрии, фотоколориметрии, спектрофотометрии, флуориметрии, потенциометрии, полярографии, электрогравиметрии, кулонометрии, вольтамперометрии. Как видим, знание теоретических основ этих процессов является основой многочисленных методов анализа. Обобщение и систематизация знаний закономерностей протекания окислительно-восстановительных реакций и реакций комплексообразования является ручательством дальнейшего успешного усвоения фармакопейных методов анализа лекарственных средств.

Перед началом анализа изучают характерные свойства исследуемого вещества: цвет, запах, агрегатное состояние, структуру (кристаллическая, аморфная).

За окраской анализируемого образца иногда можно высказывать догадку о наличии или отсутствии в нем тех или других катионов. Если, например, объект является прозрачной или белой массой, то это указывает на отсутствие в нем значительных количеств окрашенных катионов и анионов – Cr³⁺ (сине-зеленый, иногда фиолетовый), Mn²⁺ (светло-розовый), Fe³⁺ (желто-бурый), Co²⁺ (розовый), Ni²⁺ (зеленый), Cu²⁺ (голубой или голубой со изумрудно-зеленым оттенком), CrО₄^2- (желтый), Cr₂O₇^2- (оранжевый), Mn­О_4­^– (фиолетово-черный). Если образец вещества имеет окраску, то можно предположить, что присутствуют отдельные из перечисленных ионов. При наличии нескольких окрашенных ионов в исследуемом объекте, его окраска будет промежуточной между окрасками индивидуальных ионов.

Если анализируемое вещество представляет собой однородное вещество, легко растворимо в воде, то его непосредственно растворяют в воде.

Если исследуемое вещество твердое, то ее старательно измельчают, так как в таком виде оно лучше растворяется. Кроме того, измельчение очень важно, когда анализ выполняют полумикрометодом, при котором исследованию подвергается очень небольшое количество вещества. Образцы металлов или сплавов используют в виде стружки.

Если же анализируемый твердый объект является неоднородным и нелегко растворяется в воде, то его растирают, измельчая в ступке (агатовой, яшмовой, фарфоровой), до получения однородной массы, которая состоит из мелких частичек.

Полученный порошок тщательно перемешивают (для достижения максимально возможной однородности всей массы) и отбирают среднюю пробу методом квартования.

Средняя проба – это небольшая представительная часть вещества, состав и свойства которой тождественны составу и свойствам всей массы анализируемого вещества.

Масса пробы аналитической навески определяется природой анализируемого объекта и выбранным методом анализа.

Подготавливая вещество к анализу, его разделяют на четыре части: одна используется для анализа на катионы, вторая – для предварительных испытаний, третья – для анализа анионы, четвертая – как резервная, необходимая для проверки результатов анализа.

Количество измельченного вещества для анализа должно быть не очень большое, так как аппаратура и техника полумикрометода требуют небольшого количества вещества и раствора. Очень уменьшать его также не следует, так как некоторые катионы можно не обнаружить. Берут преимущественно 0.02-0.03 г вещества, растворяя его получают объем раствора около 1 мл (процесс переведения в раствор описан ниже). Если предполагается обнаружение примесей, то берут больше вещества. Раствор для обнаружения анионов целесообразно готовить с некоторым запасом (2-3 мл).

 

І. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ

Перед систематическим ходом анализа целесообразно с отдельными порциями вещества провести ряд предварительных испытаний. Они необходимы при выборе рационального способа переведения вещества в раствор и облегчают анализ. Если анализируют раствор, то часть его испаряют до сухого состояния, и для предварительных испытаний берут отдельные порции сухого остатка. Для обнаружения катионов проводят такие испытания:

А. Окраска пламени. Очищенной платиновой или нихромовой проволочкой набирают немного исследуемого вещества, вносят его в верхнюю часть пламени горелки и наблюдают его окраску. Если окраска не изменяется, то пробу на проволоке смачивают хлоридной кислотой и повторяют опыт. За окраской пламени можно предположить наличие того или другого катиона в анализируемом объекте: желтая – катионы Na⁺, фиолетовая – K⁺, кирпично-красная – Ca²⁺, карминово-красная – Li⁺, Sr²⁺, желто-зеленая – Ва²⁺, зеленая – Бор, Cu²⁺, Bi³⁺, бледно-голубая и синяя – Pb²⁺, Sn^II,IV, As^III,V, Sb^III,V. На основе такого опыта нельзя сделать окончательных выводов, так как окраска пламени от одного элемента может маскироваться другим; кроме того, образец даже при обработке хлоридной кислотой не всегда образует летучие хлориды, которые окрашивают пламя.

Б. Окраска перлов буры Na₂B₄O₇×10H₂O или фосфата NaNH₄HPO₄. Платиновую или нихромовую проволочку раскаляют в пламени горелки, погружают в порошок буры или указанного фосфата и снова вносят у пламя, пока на конце проволочки не образуется прозрачный шарик. Нагретые перлы вносят в порошок пробы и прожаривают сначала в верхней части пламени, а потом в нижней. После охлаждения перла наблюдают его окраску. В верхней (окислительной) части пламени в присутствии Кобальта и Купруму перлы окрашиваются в синий цвет, Хрома – в зеленый, Никола – в красно-бурый, Ферума – в желто-бурый. В нижней (восстановительной) части пламени перлы окрашиваются так: Купрум – в красно-бурый, Хром – в зеленый, Ферум – в зеленый, Никол – в серый, Кобальт – сине-голубой. При одновременном присутствии в анализируемом образце нескольких катионов, которые образуют окрашенные перлы, общий цвет перла выходит смешанным, промежуточным между цветами перлов отдельных катионов, который мешает одновременному обнаружению какого-то катиона.

 

ІІ. РАСТВОРЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

Записав в журнал результаты наблюдений и предварительных испытаний, приступают к анализу. Анализ целесообразно начинать из обнаружения катионов, так как наличие некоторых из них свидетельствует об отсутствии ряда анионов. Перед анализом вещество переводят в раствор.

1. Исследуемое вещество твердое – смесь солей, оксидов (гидроксидов). В отдельных опытах с небольшими порциями вещества, выбирают растворитель, растворяют анализируемое вещество и анализируют на катионы.

Подбор растворителя начинают из испытания на растворимость вещества в воде. Если оно в воде не растворяется, (или растворяется частично), то исследуют на растворимость в HCl, HNO₃ и их смесях. Вещества, которые не растворяются в кислотах, переводят в раствор, как это описано ниже.

а. Переведение в раствор и анализ веществ, растворимых в воде. Небольшое количество (размера приблизительно спичечной головки) вещества обрабатывают при перемешивании в конической пробирке с 15-20 каплями дистиллированной воды. Если нужно, то смесь нагревают на водяной бане на протяжении нескольких минут. Если полного растворения нет, то испытывают, есть ли частичное растворение. Для этого отделяют остаток с помощью центрифугирования, и несколько капель прозрачного раствора испаряют до сухого состояния на предметном стекле. Появление налета свидетельствует о частичной растворимости вещества в воде. В случае полного растворения готовят раствор 20-30 мг вещества в 1,0-1,5 мл воды и анализируют его на катионы. Даже при частичной растворимости в воде целесообразно таким способом перевести в раствор все растворимые составные части и анализировать раствор отдельно от нерастворимого остатка. Определяют окраску и pН (рН раствора определяют с помощью универсальной индикаторной бумаги). Окраска раствора свидетельствует о наличии ионов Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, CrО₄^2–, Cr₂O₇^2–, MnО₄^–. Низкое значение pН может быть обусловленно присутствием в растворе свободных кислот или солей Бисмута, Меркурия, Титана и Ферума. Если раствор имеет щелочную реакцию, то могут присутствовать ионы PbО₂^2–, [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Cd(NH₃)₄]²⁺, [Ag(NH₃)₂]⁺, комплексные цианиды, соли тартратной кислоты и т.п.. Арсен, Стибий и Станум в этом случае присутствуют в виде анионов соответствующих кислот.

б. Переведение в раствор и анализ веществ, нерастворимых в воде, но растворимых в кислотах. Вещество, нерастворимое в воде, растворяют в кислотах или их смесях.

Небольшое количество (такое же, как в первом случае) вещества последовательно обрабатывают при перемешивании в пробирке 2 моль/л раствором HCl, а потом, если необходимо, концентрированной HCl при обычной температуре и при нагревании на водяной бане. Внимательно следят за явлениями, которые имеют место при растворении. Иногда при растворении выделяются газы (CO₂, SO₂, H₂S, NO₂), что дает возможность сделать некоторые выводы о химическом составе образца – наличие карбонатов, сульфитов, сульфидов, тиосульфатов, нитритов, нитратов вместе с восстановителями.

 

Характеристика газов, которые выделяются из исследуемой пробы при добавлении к ней кислот.

 

 

В хлоридной кислоте не растворяется ряд соединений, на которые действует нитратная кислота, например, сульфиды Купрума, Висмута, Меркурия. Поэтому независимо от результатов предварительной пробы, вторую порцию вещества растворяют в 6 моль/л HNO₃ при нагревании. В конце концов, если вещество не растворяется ни в HCl, ни в HNO₃, взятых отдельно, его подвергают испытанию под действием на него смеси этих кислот (царская водка) при нагревании.

Если вещество растворяется и в хлоридной, и в нитратной кислоте, преимущество во многих случаях отдают нитратной, так как нитраты менее летучие, чем хлориды, и, удаляя избыток кислоты выпарыванием, менее вероятно потерять какую-нибудь составную часть образца.

Информативным тестом может быть действие разбавленной и концентрированной сульфатной кислоты. Разбавленная сульфатная кислота вытесняет слабые кислоты из их солей – карбонатов, сульфатов, тиосульфатов, сульфидов, цианидов, нитритов, ацетатов. Слабые кислоты, которые выделяются, являются неустойчивыми в кислой среде и разлагаются. Некоторые, из продуктов их разложения, имеют характерный запах и цвет.

Концентрированная сульфатная кислота при взаимодействии с исследуемым веществом может выделять газообразные продукты реакции также с фторидами, хлоридами, бромидами, йодидами, тиоцианатами, оксалатами, нитратами. При наличии в исследуемом объекте фторидов выделяются пары HF; при наличии хлоридов – пары HCl и газообразный Сl₂; при наличии бромидов – пары HBr и желтый газообразный Br₂; при наличии йодидов – фиолетовые пары І₂; при наличии тиоцианатов – газообразный SO₂; при наличии оксалатов – бесцветные газообразные СО и СО₂.

Этот тест можно проводить лишь под тягой и с большой осторожностью, так как возможно разбрызгивание мелких капель концентрированной сульфатной кислоты.

Выбрав кислоту-растворитель, 20-30 мг вещества (или остаток после растворения в воде) обрабатывают в тигле 25-30 каплями этой кислоты. Раствор кипятят и осторожно, не допуская прокаливания, испаряют до сухого состояния (тяга!). Потом в тигель добавляют 25-30 капель воды, перемешивают для ускорения растворения и переносят содержимое тигля в коническую пробирку. Раствор анализируют на катионы.

в. Переведение в раствор и анализ веществ, нерастворимых в кислотах. К таким веществам принадлежат сульфаты щелочно-земельных металлов и Плюмбума, галогениды Аргентума, некоторые естественные или полученные при прокаливании осадков оксиды – Al₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, TiО₂, SnО₂, SiО₂ и т.п., а также силикаты, хромистый железняк Fe(CrО₂)₂.

Если в смеси присутствуют сульфаты, то их переводят в карбонаты с концентрированным раствором Na₂CO₃ или сплавлением со смесью Na₂CO₃ и K₂CO₃. Плюмбум сульфат отделяют от сульфатов щелочно-земельных металлов действием 30%-ого раствора аммоний ацетата. Галогениды Аргентума восстанавливают металлическим цинком в присутствии H₂SO₄ при нагревании:

2AgI + Zn ® 2Ag↓ + Zn²⁺ + 2I^–.

Осадок металлического серебра растворяют при нагревании в 6 моль/л растворе HNO₃.

Силиций (ІV) оксид и силикаты переводят в раствор сплавлением с 6-кратным избытком смеси безводных Калий или Натрий карбонатов. Расплав после охлаждения обрабатывают разбавленной HCl и после обезвоживания и отделения силикатной кислоты, раствор анализируют на катионы. Нерастворимые Алюминий, Ферум и Титан (ІV) оксиды сплавляют с Калий пиросульфатом:

K₂S₂O₇ = K₂SO₄ + SO₃;

Al₂O₃ + 3SO₃ = Al₂(SO₄)₃.

Сплав охлаждают и растворяют в горячей воде. Станум и Стибий оксиды  переводят в раствор после сплавления с избытком (1:6) смеси серы и Натрий карбоната:

2SnО₂ + 2Na₂CO₃ + 9S = 2Na₂SnS₃ + 2CO₂ + 3SO₂.

2. Исследуемое вещество – раствор (или раствор с осадком). Если объектом исследования является прозрачный раствор, то его сразу анализируют на катионы. При условии, что раствор содержит осадок, его отделяют и исследуют на растворимость в кислотах. Раствор, который получают от действия кислот, или присоединяют (после удаления избытка кислоты выпарыванием и добавлением воды) к основному раствору и анализируют на катионы, или оба раствора анализируют отдельно. Нерастворимый остаток переводят в раствор, как было описано выше.

 

ІІІ. АНАЛИЗ РАСТВОРА

 

Групповым реагентом на анионы І аналитической группы является водный раствор Барий хлорида, с которым анионы данной группы образуют осадки соответствующих бариевых солей, малорастворимых в нейтральных и слабощелочных водных растворах. Поэтому реакции проводят именно в нейтральной и слабощелочной среде. Осадки бариевых солей анионов І аналитической группы растворимы в минеральных кислотах, за исключением BaSO₄.

Барий карбонат, тетраборат, ортофосфат и арсенат растворимы в ацетатной кислоте.

Катионы Ag⁺ с анионами І группы дают осадки солей Аргентума (кроме F^–-анионов). Эти осадки растворяются в нитратнокислой среде, в отличие от солей Аргентума анионов ІІ аналитической группы. Соли Плюмбума анионов І аналитической группы также нерастворимы в воде, за исключением тетрабората и перйодата.

Характерные реакции ионов SO₄^2–

Барий хлорид, взаимодействуя с сульфат-ионами, образует белый кристаллический осадок, который почти не растворяется в воде и кислотах:

SO₄^2– + Ba²⁺ = BaSO₄¯.

Выполнение реакции. К 2-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 6 М раствора BaCl₂. Если есть ионы SO₄^2–, выпадает белый осадок.

Микрокристаллоскопическая реакция. Сульфат-ион, взаимодействуя с ионами кальция образует сульфат кальция, при проведении реакции на предметном стекле образуются игольчатые кристаллы гипса:

Ca²⁺ + SO₄^2– + 2H₂O = CaSO₄×2H₂O.

Выполнение реакции. На предметное стекло помещают одну каплю исследуемого раствора и прибавляют небольшую каплю раствора кальция ацетата или кальция нитрата и нагревают до появления сухих солей по периметру пятна. Если есть ионы SO₄^2–, образуются кристаллы гипса.

Реакция отличия от других анионов (фармакопейная реакция). К раствору сульфат-ионов прибавляют 0,1 мл 0,05 моль/л раствора йода; желтая окраска йода не исчезает (отличие от сульфитов и дитионатов), но обесцвечивается при добавлении каплями раствора Станум (ІІ) хлорида (отличие от йодатов). Смесь кипятят; осадок не обесцвечивается (отличие от селенитов и вольфраматов).

 

Характерные реакции ионов SO₃^2–.

Барий хлорид образовывает с SO₃^2– белый осадок BaSO₃ (растворимый в кислотах):

Ba²⁺ + SO₃^2– Þ BaSO₃¯.

Выполнение реакции. К 2-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 0,5 н раствора BaCl₂. Если есть ионы SO₃^2–, выпадает белый осадок.

Минеральные кислоты разлагают все сульфиты, растворимые и нерастворимые в воде, с выделением сернистого ангидрида SO₂, который легко распознать по запаху горелой серы:

SO₃^2- + 2H⁺ = SO₂­ + H₂O.

Для открытия SO₂ используют его способнность обесцвечивать растворы йода или калия перманганата:

SO₂ + I₂ + 2H₂O = 4H⁺ + SO₄^2– + 2I^–;

5SO₂ + 2MnO₄^– + 2H₂O = 5SO₄^2– + 2Mn²⁺ + 4H⁺;

6SO₂ + 2MnO₄^– + 2H₂O = H₂S₂O₆ + 4SO₄^2– + 2Mn²⁺ + 2H⁺.

Выполнение реакции. К 3-5 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли H₂SO₄ или HCl. Для ускорения реакции раствор подогревают. Сернистый газ, который выделяется открывают по обесцвечиванию фильтровальной бумажки, смоченной раствором йода или калия перманганата. Если в исследуемом растворе присутствует SO₃^2–, ощущается запах жженой серы или обесцвечивается смоченная фильтровальная бумага.

Проведению реакции мешают ионы S^2–, S₂O₃^2–.

Реакция с окислителями (фармакопейная реакция). Сульфит-ион владеет восстановительными свойствами. Сильные окислители окисляются сульфит-ионами:

I₂ + SO₃^2– + H₂O ® SO₄^2– + 2I^– + 2H⁺;

5SO₃^2– + 2MnО₄^– + 6H⁺ ® 5SO₄^2– + 2Mn²⁺ + 3H₂O.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 0,1 н раствора йода. Если в растворе присутствуют сульфит-ионы, раствор йода обесцвечивается.

Можно провести открытие сульфит-иона с помощью подкисленного раствора перманганата. Для этого к 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 1 каплю 2 М раствора H₂SO₄ и 1-2 капли 0,5 н раствора KMnО₄. Обесцвечивание калия перманганата указывает на присутствие SO₃^2--ионов.

Реакции мешают ионы S^2–, S₂O₃^2–, AsО₃^3–, SCN^–, [Fe(SCN)₆]^4–, I^–.

Реакция восстановления. Кроме восстановительных свойств SO₃^2--иону характерны окислительные свойства, то есть он может восстанавливаться. Продуктами восстановления SO₃^2– могут быть либо сера либо сероводород:

3Zn + 8H⁺ + SO₃^2– ® Zn²⁺ + H₂S­ + 3H₂O;

2S^2– + SO₃^2– + 6H⁺ ® 3S¯ + 3H₂O.

Выполнение реакции. а) восстановление до серы.

К 2-3 каплям исследуемого раствора, прибавляют 2-3 капли 0,5 н раствора натрия сульфита и подкисляют 1-2 каплями 2 н раствора HCl. Если в растворе присутствуют сульфит-ионы, выпадает желтоватый осадок серы.

б) восстановление до сероводорода.

К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют избыток (5-6 капель) 2 н раствора HCl и вносят кусочек металлического цинка. Пробирку осторожно нагревают. Если в растворе присутствуют SO₃^2--ионы, выделяется сероводород, который открывают по запаху или по почернению фильтровальной бумаги, предварительно смоченной раствором Pb(CH₃COO)₂.

Нитропрусид натрия Na₂[Fe(CN)₅NO] окрашивает нейтральные растворы сульфитов в розово-красный цвет. При добавлении раствора цинк сульфата окраска становится более интенсивной. Если к раствору прибавить еще каплю раствора K₄[Fe(CN)₆], то образуется красный осадок.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям нейтрального исследуемого раствора (кислые растворы нейтрализуют NaHCO₃, а щелочные – CH₃COOH) прибавляют 1-2 капли раствора натрия нитропрусида. Если в растворе присутствуют SO₃^2--ионы, раствор окрашивается в розовый цвет. Ион S₂O₃^2– не дает такой реакции, а ион S^2– образует с натрий нитропрусидом фиолетовую окраску, и соответственно мешает открытию SO₃^2–.

 

Характерные реакции ионов S₂O₃^2–.

Барий хлорид. BaCl₂, которые прибавляют в избытке, образует с анионом S₂O₃^2– белый осадок BaS₂O₃. Тиосульфат бария может образовывать пресыщенные растворы, поэтому при выполнении реакции следует потирать стенки пробирки стеклянной палочкой.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 4-5 капли 2н раствора натрия тиосульфата и потирают стеклянной палочкой стенки пробирки. Если в растворе присутствуют S₂O₃^2--ионы выпадает белый осадок.

Минеральные кислоты с тиосульфат-ионом образуют тиосульфатную кислоту, которая разлагается на диоксид серы (IV), воду и серу:

S₂O₃^2– + 2H⁺ = H₂S₂O₃;

H₂S₂O₃ Þ H₂O + SO₂­ + S¯.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2н раствора H₂SO₄. Если в растворе присутствует тиосульфат-ион сразу или с течением времени (в разбавленных растворах) выпадает бледно-желтый осадок серы и появляется характерный запах жженой серы. Реакция разрешает обнаружить S₂O₃^2--ионы в присутствии SO₃^2--ионов.

Нитрат серебра AgNO₃ с тиосульфат-ионами образует белый осадок Ag₂S₂O₃, который разлагается с образованием черного осадка Ag₂S:

2Ag⁺ + S₂O₃^2- = Ag₂S₂O₃¯;

Ag₂S₂O₃ + H₂O = Ag₂S¯ + 2H⁺ + SO₄^2-.

Выполнение реакции: К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 0,1н раствора AgNO₃. Если в растворе присутствует S₂O₃^2- – ион образуется белый осадок, который постепенно чернеет.

Мешают все ионы, которые образуют с ионами Ag⁺ белые или окрашенные осадки.

Раствор йода обесцвечивается растворами тиосульфатов с образованием тетратионатов:

2S₂O₃^2- + I₂ ® S₄O₆^2- + 2I^–.

Выполнение реакции. К 1-2 каплям 0,1н раствора прибавляют 3-4 капли исследуемого раствора. если в растворе присутствует S₂O₃^2- – ион, то наблюдается обесцвечивание раствора.

Реакции мешают ионы-восстановители:SO₃^2-, AsО₃^3- и прочие.

 

Характерные реакции CO₃^2- – ионов.

Барий хлорид осаждает объемный белый осадок барий карбоната, который растворим в разбавленных минеральных кислотах и в ацетатной кислоте:

CO₃^2– + Ba²⁺ = BaCO₃¯;

BaCO₃¯ + 2H⁺ = Ba²⁺ + CO₂­ + H₂O.

Реакция растворения BaCO₃ в кислотах проходит с выделением газа, который также является ее характерным признаком. Если углекислый газ пропустить через баритовую воду (раствор Ba(OH)₂), образуется белый осадок бария карбоната:

Ba(OH)₂ + CO₂ = BaCO₃¯ + H₂O.

Во время дальнейшего пропускания CO₂ осадок, который образовался, растворяется, так как образуется растворимый барий гидрокарбонат:

BaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ba(HCO₃)₂.

Выполнение реакции. К 5-6 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли раствора BaCl₂. Если есть ионы CO₃^2–, выпадает белый осадок. Жидкость из осадка отбирают пипеткой, а к осадку прибавляют несколько капель 2 M HCl. Если осадок растворяется с выделением пузырьков газа, то это свидетельствует о наличии BaCO₃. Если пробирку закрыть пробкой с газоотводной трубкой, которую погружают в другую пробирку с баритовой водой, то появляется белый осадок. Во время дальнейшего пропускания углекислого газа, осадок, который образовался, растворяется.

Минеральные кислоты (фармакопейная реакция) (разбавленные медленно, концентрированные энергичнее), а также ацетатная кислота (ГФУ), выделяют углекислый газ:

CaCO₃ + 2HCl = CaCl₂ + CO₂­ + H₂O.

Выполнение реакции. В пробирку отбирают несколько капель исследуемого раствора, которые подкисляют раствором HCl. Наличие CO₂ проверяют реакцией с баритовой водой. Реакции мешает сульфит-ион.

Магний сульфат (фармакопейная реакция) с ионами CO₃^2- образует белый осадок MgCO₃:

CO₃^2- + Mg²⁺ = MgCO₃¯.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли 0,5н раствора магния сульфата. В случае присутствия карбонат-иона в растворе выпадает белый осадок карбоната магния.

Эта реакция разрешает отличить карбонат- ионы и гидрокарбонаты-ионы. С гидрокарбонатами осадок образуется лишь при кипячении.

Раствор фенолфталеина (фармакопейная реакция). При добавлении к раствору карбоната раствора фенолфталеина возникает малиново-розовая окраска. Растворы карбонатов имеют щелочную реакцию среды:

CO₃^2- + HOH Û HCO₃– + OH-;

HCO₃^– + HOH Û H₂CO₃ + OH^–,

Вследствие чего и возникает малиновая окраска фенолфталеина.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли раствора фенолфталеина. В случае присутствия в растворе карбонат-ионов появляется малиновая окраска. Эта реакция разрешает отличить карбонат-ионы и гидрокарбонат-ионы.

Реакции мешают все анионы слабых кислот, которые гидролизируют с образованием щелочной реакции среды.

 

Характерные реакции РО₄^3- – ионов.

Барий хлорид из нейтральных растворов осаждает белый осадок бария гидрофосфата:

Ba²⁺ + HPO₄^2– = BaHPO₄¯

Осадок растворяется в минеральных и ацетатной кислотах. Из щелочных растворов выделяется белый осадок средней соли бария фосфата:

3Ba²⁺ + 2PO₄^3– = Ba₃(PO₄)₂¯.

Осадок растворяется в ацетатной и минеральной кислотах.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли водного раствора NH₃ и столько же капель BaCl₂. Если есть ионы PO₄^3–, выпадает белый осадок. Жидкость из осадка отбирают пипеткой, а к осадку прибавляют 3-5 капель 2 M HCl. Если осадок растворяется без выделения газа, то это свидетельствует, что в исходном растворе есть ионы PO₄^3–.

Молибденовая жидкость (фармакопейная реакция) (смесь аммоний молибдата, аммоний нитрата и нитратной кислоты) осаждает желтый кристаллический осадок аммоний фосформолибдата:

H₃PO₄ + 12(NH₄)₂MoО₄ + 21HNO₃ = (NH₄)₃PO₄×12MoО₃¯ + 21NH₄NO₃ + 12H₂O.

Осадок, который образовался, растворим в щелочах.

Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавляют 8-10 капель молибденовой жидкости и смесь слегка подогревают (до 40-60 °С). Выпадение желтого осадка спустя некоторое время свидетельствует о присутствии ионов PO₄^3–.

ГФУ требует проведения этой реакции с молибденованадиевым реактивом в состав которого входит аммоний молибдат, аммоний ванадат и нитратная кислота. Аналитический сигнал тот же – желтый осадок аммоний тетратримолибдатофосфата, а аммоний ванадат (как окислитель) предотвращает восстановление Мо (VI) к низшей степени окисления и тем самым предотвращает изменение окраски осадка из желтой на синюю.

Магнезиальная смесь MgCl₂ +NH₃×H₂O + NH₄Cl с ионами PO₄^3-образует белый осадок MgNH₄PO₄:

HPO₄^2- + Mg²⁺ + NH₃×H₂O = MgNH₄PO₄¯ + H₂O.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли магнезиальной смеси. Если присутствуют PO₄^3- – ионы выпадает белый осадок.

Реакции мешают AsО₄^3- – ионы.

Аргентум нитрат AgNO₃ (фармакопейная реакция) с фосфат-ионами в нейтральной среде образует желтый осадок Аргентум фосфата, который растворяется в растворе аммиака:

3Ag⁺ + PO₄^3- =Ag₃­ PO₄↓.

Ag₃­ PO₄↓ + 6NH₃ = 3[Ag(NH₃)₂]⁺ + PO₄^3-.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли раствора Аргентум нитрата. Если в растворе присутствуют PO₄^3-, то образуется желтый кристаллический осадок, цвет которого не изменяется при кипячении и который растворяется при добавлении аммиака.

 

Характерные реакции ионов C₂O₄^2- – ионов.

Бария хлорид образует с C₂O₄^2- белый осадок BaС₂O₄, который растворяется в минеральных кислотах и (при кипячении) в ацетатной кислоте.

Ba²⁺ + C₂O₄^2- = BaС₂O₄¯

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 0,5 моль/л раствора бария хлорида. Если присутствует C₂O₄^2--ион из раствора выпадает белый осадок.

Соли кальция (Ca²⁺) осаждают C₂O₄^2- в виде белого осадка CaС₂O₄, который растворяется в минеральных кислотах, но не растворяется в ацетатной кислоте. Отношение к ацетатной кислоте отличает CaС₂O₄ от солей кальция всех других анионов, за исключением CaF₂ и CaSO₄(которые могут образовываться в случае высокой концентрации ионов SO₄^2- в растворе).

Сa²⁺ + C₂O₄^2- = СaС₂O₄¯

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 1моль/л раствора кальция хлорида. Если присутствуют ион C₂O₄^2- из раствора выпадает белый осадок, нерастворимый в ацетатной кислоте.

Калий перманганат KMnО₄ в кислой среде окисляет C₂O₄^2- ионы до CO₂:

2MnО₄^– + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 8H₂O + 10CO₂­.

Выполнение реакции. К 5-6 каплям прибавляют 1-2 капли 2 моль/л раствора H₂SO₄, 1-2 капли 0,5 моль/л раствора MnSO₄ и нагревают до 70-80 °С. К горячему раствору прибавляют каплями раствор калия перманганата. Обесцвечивание раствора калия перманганата свидетельствует о присутствии C₂O₄^2- ионов.

Реакции мешают ионы-восстановители: S^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, NO₂^– и др.

 

Характерные реакции AsО₄^3--ионов.

Барий хлорид с ионами AsО₄^3- образует белый осадок арсената бария Ba₃(AsО₄)₂:

2AsО₄^3- + 3Ba²⁺ Û Ba₃(AsО₄)₂¯.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2 капли 0,5 моль/л раствора BaCl₂. В случае присутствия As₄^3-ионов выпадает белый осадок Ba₃(AsО₄)₂, который растворяется в кислотах.

Магнезиальная смесь MgCl₂ +NH₃×H₂O + NH₄Cl с ионами AsО₄^3- образует белый кристаллический осадок MgNH₄AsО₄:

HAsО₄^3- + Mg²⁺ + NH₃×H₂O = MgNH₄AsО₄¯ + H₂O.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли магнезиальной смеси. Если присутствует арсенат-ион, то выпадает белый осадок MgNH₄AsО₄.

Реакции мешают PO₄^3-ионы.

Аргентум нитрат AgNO₃ с арсенат ионами образует коричневый осадок Ag₃AsО₄:

3Ag⁺ + AsО₄^3- = Ag₃AsО₄¯.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 0,1 н раствора аргентум нитрата. Если присутствует арсенат-ион, то выпадает коричневый осадок Ag₃AsО₄. Этот осадок растворяется в нитратной кислоте, водном растворе аммиака.

Магнезиальная смесь (MgCl₂+NH₄Cl+NH₄OH) (фармакопейная реакция). Арсенаты образуют с магнезиальной смесью белый кристаллический осадок состава MgNH₄AsО₄:

AsО₄^3– + Mg²⁺ + NH₄⁺ ® MgNH₄AsО₄¯.

Осадок аналогичный Магний-аммоний фосфату MgNH₄PO₄. Он так же, растворяется в кислотах и практически нерастворим в разбавленном растворе аммиака.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют несколько капель магнезиальной смеси и оставляют на 5-10 мин. Если осадок не образовался, необходимо потереть внутренние стенки пробирки стеклянной палочкой. При наличии ионов AsО₄^3– образуется белый кристаллический осадок.

Калий йодид окисляется арсенат ионами в среде хлоридной кислоты до свободного йода:

AsО₄^3- + 2H⁺ + 2I^– = AsО₃^3- +H₂O + I₂.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли концентрированной хлоридной кислоты и 1-2 капли 0,5 н раствора калия йодида. Если присутствуют арсенаты-ионы, раствор окрашивается в оранжево-коричневый цвет.

 

Характерные реакции AsО₃^3--ионов.

Бария хлорид с арсенит-ионами образует белый осадок Ba₃(AsО₃)₂:

2AsО₃^3- + 3Ba²⁺ = Ba₃(AsО₃)₂¯.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 0,5 моль/л раствора BaCl₂. Если присутствуют арсенит-ионы, выпадает белый осадок Ba₃(AsО₃)₂. Этот осадок  растворим в минеральных кислотах.

Натрий сульфид Na₂S (фармакопейная реакция) в кислой среде реагирует с арсенитами с образованием желтого осадка, нерастворимого в концентрированной хлоридной кислоте, но растворимого в растворе аммиака:

AsО₃^3- + 6H⁺ ® As³⁺ + 3H₂O;

2As³⁺ + 3S^2- ® As₂S₃¯.

Выполнение реакции. К 4-5 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капле 2 моль/л раствора хлоридной кислоты и раствор Натрий сульфида. Если присутствуют ионы As (ІІІ), выпадает осадок желтого цвета.

Натрий гипофосфит Na₂PO₂ (фармакопейная реакция, реакция Буго и Тиле) в кислой среде восстанавливает соединения As (III) до элементарного Арсена, который образуется в виде высокодисперсного черно-коричневого осадка:

4H₃AsО₃ + 3H₂PO₂^– ® 4As¯ + 3H₂PO₄^– + 6H₂O.

Выполнение реакции. До 5-7 капель исследуемого раствора прибавляют 5-7 капель реактива гипофосфита. Если в исследуемом растворе есть ионы Арсена (III) или Арсена (V), то образуется высокодисперсный осадок черно-коричневого цвета.

Аргентум нитрат с арсенит-ионами образует желтый осадок Ag₃AsО₃:

AsО₃^3– + 3Ag⁺ = Ag₃AsО₃¯.

Осадок растворяется в водном растворе аммиака, концентрированной нитратной кислоте.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 0,1 н раствора аргентум нитрата. Если присутствуют арсенит-ионы, выпадает желтый осадок аргентум арсенита.

Раствор йода в слабощелочной среде обесцвечивается в присутствии арсенит-ионов:

AsО₃^3– + 2OH^– + I₂ = AsО₃^4– + H₂O + 2I^–.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям слабощелочного исследуемого раствора (кислые растворы нейтрализуют насыщенным раствором NaHCO₃) прибавляют каплями 0,1 н раствор йода. В случае присутствия арсенит-ионов, раствор йода обесцвечивается.

Реакции мешают анионы –восстановители.

 

Характерные реакции CrО₄^2– и Cr₂O₇^2--ионов.

Барий хлорид BaCl₂ с хромат- и дихромат-ионами образует желтый осадок BaCrО₄:

CrО₄^2– + Ba²⁺ = BaCrО₄¯;

Cr₂O₇^2– + 2Ba²⁺ + H₂O = 2BaCrО₄¯ + 2H⁺.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 0,5 н раствора BaCl₂. Если в растворе присутствуют хромат- или дихромат-ионы, выпадает желтый осадок хромата бария.

Калий йодид в кислой среде окисляется дихромат-ионами до йода:

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ + 6I^– = 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3I₂.

Выполнение реакции. К 4-5 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2 н раствора H₂SO₄, 5-6 капель хлороформа и 1-2 капли 0,5 н раствора калия йодида. Если в растворе присутствуют хромат- или дихромат-ионы, то хлороформный слой окрашивается в красно-фиолетовый цвет.

Образование пероксихроматной кислоты. В процессе действия H₂O₂ на подкисленный раствор хромата или бихромата образуется пероксихроматная кислота H₂CrО₆, в результате чего раствор окрашивается в насыщенный синий цвет:

Cr₂O₇^2– + 4H₂O₂ + 2H⁺ = 2H₂CrО₆ + 3H₂O.

В водном растворе пероксихроматная кислота очень нестойкая (она раскладывается с образованием Cr⁺), поэтому к раствору прибавляют органический растворитель (амиловый спирт или диэтиловый эфир), который экстрагирует H₂CrО₆.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2 н H₂SO₄, 0,5 мл амилового спирта и 4-5 капель Н₂O₂. Если есть хромат- или дихромат-ионы, то верхний слой раствора окрашивается в темно-синий цвет.

Характерные реакции SiО₃^2--ионов.

Бария хлорид BaCl₂ с силикат-ионами образует белый осадок силиката бария BaSiО₃:

SiО₃^2– + Ba²⁺ = BaSiО₃¯.

При действии минеральных кислот осадок разлагается с образованием аморфного осадка переменного состава nSiО₂ × mН₂O:

BaSiО₃ + 2H⁺ = Ba²⁺ + H₂SiО₃¯.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 0,5 н раствора бария хлорида. Если силикат-ионы присутствуют в растворе, выпадает белый осадок BaSiО₃.

Разбавленные кислоты выделяют из концентрированных растворов силикатов объемный аморфный осадок силикатных кислот, которые вследствие медленного добавления минеральной кислоты полностью застывает и не выливается из пробирки. Во время быстрого добавления минеральных кислот к разбавленным растворам силикатов кислоты образуют коллоидный раствор и не выпадают в осадок продолжительное время:

nSiО₃^2– + 2mН⁺ = nSiО₂×mН₂O¯.

Выполнение реакции. К 2-5 каплям исследуемого раствора медленно прибавляют 3-4 капли 2 М раствора HCl. При наличии значительного количества ионов SіO₃^2–  выпадает белый аморфный осадок.

Натрий фторид (фармакопейная реакция) с силикат-ионами в кислой среде образует Силиций фторид, который гидролизирует с образованием силикатной кислоты:

4F^– + SiО₃^2– + 6Н⁺ ® SiF₄­ + 3H₂O;

SiF₄ + 4H₂O = H₄SiO₄¯ +4HF­.

Выполнение реакции. До 3-5 капель исследуемого раствора, помещенного в свинцовый или платиновый тигель, прибавляют около 0,01 г кристаллического Натрий фторидf и 3-4 капли концентрированной сульфатной кислоты. Тигель накрывают тонкой прозрачной пластиковой пластинкой с висящей на ней каплей воды; тигель осторожно нагревают. Если в исследуемом растворе есть силикат-ионы, то за вскоре вокруг капли воды появляется белое кольцо.

 

Характерные реакции B₄O₇^2–– и BO₂^–-ионов.

Барию хлорид образует с тетраборат-ионами белый осадок Ba(BO₂)₂:

B₄O₇^2– + Ba²⁺ + 3H₂O = Ba(BO₂)₂¯ + 2H₃BO₃.

Осаждение B₄O₇^2--иона достигается лишь в сильнощелочной среде:

2H₃BO₃ + 2OH^– + Ba²⁺ = Ba(BO₂)₂¯ + 4H₂O.

Осадок метабората бария растворяется в кислотах:

Ba(BO₂)₂¯ + 2H⁺ + 2H₂O = Ba²⁺ + 2H₃BO₃.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2 н раствора натрия гидроксида и 1-2 капли 0,5 н раствора BaCl₂. Если присутствуют тетра- или метаборат-ионы, выпадает белый осадок.

Окраска пламени. Летучие соединения бора окрашивают бесцветное пламя горелки в зеленый цвет.

Тетраборат- и метаборат-ионы в присутствии сульфатной кислоты с этанолом образуют борно-этиловый эфир:

B₄O₇^2– + 2H⁺ + 5H₂O = 4H₃BO₃;

B(OH)₃ + 3C₂H₅OH = B(OC₂H₅)₃­ + 3H₂O.

Борно-этиловый эфир – летучее соединение и потому окрашивает пламя в характерную зеленую окраску.

Выполнение реакции. В тигле упаривают 4-5 капель исследуемого раствора. Сухой остаток после охлаждения обрабатывают 3-4 каплями концентрированной H₂SO₄, 5-6 каплями этилового (или метилового) спирта, хорошо перемешивают и поджигают. Пламя окрашивается по краям в зеленый цвет.

 

Характерные реакции F^–-ионов.

Барию хлорид образовывает с F^–-ионами объемный белый осадок Ba₂, что есть растворимым в минеральных кислотах и в солях аммония:

Ba²⁺ + 2F^– = BaF₂¯;

BaF₂ + 2H⁺ = Ba²⁺ + 2HF.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2 капли 0,5 н раствора BaCl₂. Если есть фторид-ионы, выпадает белый осадок BaF₂, который растворяется в минеральных кислотах.

Образование SiF₄. При действии сульфатной кислоты на сухие фториды образуется фтороводород, который реагирует со стеклом пробирки с выделением SiF₄. Последний необратимо гидролизирует с образованием геля ортосиликатной кислоты:

CaF₂ + H₂SO₄ = CaSO₄¯ + 2HF­;

SiO₂¯ + HF = SiF₄­ + 2H₂O;

SiF₄ + 4H₂O = H₄SiO₄¯ +4HF­.

Выполнение реакции. В сухую пробирку помещают 5-6 капель исследуемого раствора, упаривают раствор до суха. К сухому остатку прибавляют 2-3 капли концентрированной H₂SO₄, хорошо перемешивают. В пробирку вносят проволоку с “ушком” на кончике, в котором находится капля воды. Если в растворе есть фторид-ионы, вода становится мутной, вследствие образования силикатной кислоты.

 

К анионам ІІ аналитической группы принадлежат Cl^–, Br^–, I^–, S^2–, SCN^–, [Fe(CN)₆]^4–, [Fe(CN)₆]^3–, CN^–, BrО₃^–, IO₃^–, ClО^– и другие анионы. Эти анионы осаждаются ионами Ag⁺ в слабо нитратнокислых растворах, так как образованные ими соли Аргентума нерастворимы в разбавленной (2 моль/л) HNO₃. Поэтому, групповым реагентом ІІ группы анионов есть AgNO₃ в присутствии разбавленной HNO₃.

Ионы S^2– окисляются нитратной кислотой до серы (или даже к SO₄^2–), поэтому при проведении испытания на присутствие анионов ІІ группы ее групповым реагентом, следует подкислять нитратной кислотой не исследуемый раствор, а раствор Аргентум нитрата.

Соли Бария с анионами ІІ группы растворимы в воде. Поэтому, в отличие от анионов І группы, анионы ІІ группы не осаждаются раствором BaCl₂. В водных растворах анионы ІІ группы бесцветные, за исключением [Fe(CN)₆]^4– и [Fe(CN)₆]^3–.

 

Характерные реакции Cl^–-ионов.

Калий бихромат (фармакопейная реакция) окисляет хлорид-ион в среде сульфатной кислоты до хлористого хромила CrО₂Cl₂:

Сr₂O₇^2- + 4Cl^– + 6H⁺ → 2CrО₂Cl₂ + 3H₂O .

Хлористый хромил, который выделяется, можно обнаружить по запаху или за изменением окраски бумажки (обработанной соответствующим реагентом, например, раствором дифенилкарбазида), подставленного к отверстию пробирки.

CrО₂Cl₂ + 4H⁺ + 4e ® Cr²⁺ + 2H₂O + 2Cl^–.

                            дифенилкарбазид                  дифенилкарбазон

Выполнение реакции. 4-5 капель исследуемого вещества помещают в пробирку, прибавляют 2-3 кристаллика Калий бихромата и 4-5 капель концентрированной сульфатной кислоты. К отверстию пробирки подносят фильтровальную бумагу, смоченную раствором дифенилкарбазида. Если в исследуемом веществе присутствуют хлорид-ионы, то бумага окрашивается в фиолетово-красный цвет.

Аргентум нитрат осаждает белый осадок AgCl, который не растворяется в разбавленных кислотах, но хорошо растворяется в водном растворе NH₃, образуя хорошо растворимое в воде комплексное соединение – аргентум аммиакат:

Ag⁺ + Cl^– = AgCl¯;

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–.

Другие свойства AgCl описываем, рассматривая характерные реакции на ионы Ag⁺.

Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 2 моль/л нитратной кислоты и 1-2 капли AgNO₃. Выпадание белого осадка, растворимого в водном растворе NH₃ или 12 % растворе (NH₄)₂CO₃, свидетельствует о наличии Сl^–. Для подтверждения, что есть ионы хлорида, на полученный аммиачный комплекс Аргентума действуют нитратной кислотой. Выпадание осадка AgCl подтверждает наличие Сl^–.

 

 Характерные реакции  Br–ионов

Аргентум нитрат (фармакопейная реакция) с Br^–-ионами образует светло-желтый осадок  AgBr:

Br^– + Ag⁺ = AgBr¯.

Осадок нерастворимый в минеральных кислотах, но медленно растворяется в 25 % водном растворе аммиака.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2 моль/л раствора HNO₃ и 2-3 капли раствора AgNO₃. Если есть Br^–– ионы, образуется светло-желтый осадок; отделенный осадок медленно растворяется в 25 % растворе аммиака.

Реакция окисления хлорной водой (фармакопейная реакция). Ионы Br^– в кислой среде окисляются водой до брома, который окрашивает слой органического растворителя (бензол, хлороформ) в желтый цвет:

2Br^– + Cl₂ = Br₂ + 2Cl^–.

Выполнение реакции. До 3-4 капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капле раствора H₂SO₄, 0,5 мл бензола и 2-3 капли хлорной воды. Пробирку энергично встряхивают; если есть ионы Br^–, слой бензола окрашивается в желтый цвет.

В фармакопейном варианте этой реакции вместо хлорной воды используют раствор хлорамина, а выделенный бром экстрагируется хлороформом, окрашивая его в желтовато-бурый цвет.

Концентрированная сульфатная кислота при действии на твердые бромиды, например NaBr, выделяет газообразный бромоводород:

NaBr + H₂SO₄ ® NaHSO₄ + HBr­.

Бромоводород окисляется сульфатной кислотой до свободного Br₂, который замечают за коричневой окраской газов, которые выделяются:

2HBr + H₂SO₄ = Br₂­ + 2H₂O + SO₂­.

Выполнение реакции. 5-6 капель исследуемого раствора помещают в высокий фарфоровый тигель и высушивают до сухих солей. К сухому остатку прибавляют 2-3 капли концентрированной H₂SO₄ (тяга!), закрывают тигель часовым стеклом и наблюдают за окраской газа, который энергично выделяется. Если в исследуемом растворе присутствуют бромид-ионы, появляется буроватая окраска газов, которые выделяются.

Плюмбум (IV) оксид (фармакопейная реакция) окисляет бромид-ионы в кислой среде до свободного брома:

Pb₂ + 2Br^– + 4CH₃COOH → Pb(CH₃COO)₂ + Br₂ + 2H₂O + 2CH₃COO^–.

Выполнение реакции. До 3-5 капель исследуемого раствора прибавляют 0,1 г Плюмбум (IV) оксида, 5-6 капель ледяной ацетатной кислоты и осторожно встряхивают. Верхнюю внутреннюю часть пробирки высушивают с помощью фильтровальной бумаги и оставляют на 5 мин. Полоску фильтровальной бумаги смачивают каплей раствора фуксина обесцвеченного и сразу помещают влажную полоску в пробирку. Если в исследуемом растворе есть бромид-ионы, то на протяжении 10 с возле нижнего края фильтровальной бумаги появляется фиолетовая окраска, которая четко отличается от красной окраски фуксина (верхний край фильтровальной бумаги).

 

 Характерные реакции  I^–-ионов

Аргентум нитрат (фармакопейная реакция) образует с ионами I^– желтый осадок AgІ, который не растворяется в HNO₃  и в водном растворе аммиака (в отличие от AgCl и AgBr):

Ag⁺ + I^– = AgІ¯.

Осадок AgІ взаимодействует с порошком металлического цинка в присутствии воды или 1 моль/л H₂SO₄:

2AgІ + Zn = Zn²⁺ + 2I^– + 2Ag¯.

Выполнение реакции. До 1-2 капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 6 моль/л HNO₃ и 1-2 капли AgNO₃. Выпадение желтого осадка, который не растворяется в водном растворе NH₃, свидетельствует о наличии ионов I^–. Пробу на взаимодействие осадка AgІ с порошком металлического цинка делают в присутствии воды или 1 моль/л H₂SO₄.

Реакция окисления. Хлорная (бромная) вода окисляет ионы I^– в кислой среде до I₂:

2I^– + Cl₂ = I₂ + 2Cl^–.

Йод растворим в органических растворителях и окрашивает их в красно-фиолетовый цвет.

Выполнение реакции. До 1-2 капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 1 моль/л раствора H₂SO₄ и каплями прибавляют хлорную (или бромную) воду, все время помешивая содержимое пробирки палочкой. Если в исследуемом растворе есть I^–-ионы, слой бензола окрашивается в красно-фиолетовый цвет.

Соли Плюмбума Pb²⁺ образуют с ионами I^– желтый или золотистый осадок PbІ₂:

Pb²⁺ + 2I^– = PbІ₂¯.

Этот осадок растворяется в горячей воде, а при охлаждении раствора выпадают кристаллы в виде желто-золотистых блестящих пластиночек PbІ₂.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 2 капли раствора соли Pb²⁺. Если присутствуют ионы I^–, выпадает желтый осадок PbІ₂.

Калий бихромат (фармакопейная реакция) окисляет йодид-ионы в среде сульфатной кислоты до свободного йода:

Сr₂O₇^2- + 6І^– + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3І₂.

Выполнение реакции. До 3-4 капель исследуемого вещества прибавляют 4-5 капель 2 моль/л раствора сульфатной кислоты, 3-4 капли раствора Калий бихромата, 2 мл воды, 2 мл хлороформа и встряхивают на протяжении нескольких секунд и оставляют до разделения слоев. Если в растворе присутствуют йодид-ионы, то хлороформный слой приобретает фиолетовую или фиолетово-красную окраску.

Концентрированная сульфатная кислота действует на йодиды так же, как на бромиды, но окисление йодоводорода HI, который образуется, до I₂ происходит значительно легче, чем в случае окисления HBr:

2КI + H₂SO₄ = 2HI + К₂SO₄,

8I^– + SO₄^2– + 10H⁺ = 4I₂¯ + 4H₂O + H₂S­.

Йод, который образуется, выделяется в виде темно-серого осадка с характерным металлическим блеском или окрашивает раствор в бурый цвет; при малых количествах I^–-ионов раствор приобретает оранжево-красную окраску. При нагревании выделяются фиолетовые пары йода.

Выполнение реакции.  Как в случае Br^–-ионов (см. характерные реакции на Br^–-ионы).

Характерные реакции S^2-_­-ионов

Аргентум нитрат образует черный осадок Аргентум сульфида:

2Ag⁺ + S^2– = Ag₂S¯.

Осадок Ag₂S почти не растворяется в разбавленной HNO₃ на холоде, но хорошо растворяется в ней при нагревании.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют столько же капель AgNO₃. Если есть ионы S^2–, образуется черный осадок.

Натрий нитропрусид Na₂[Fe(CN)₅(NO)] с ионами S^2– при p>7 образовывает комплексное соединение Na₄[Fe(CN)₅NOS] красно-фиолетового цвета.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют каплю NaOH и 1-2 капли раствора Натрий нитропрусида. Если есть ионы S^2–, образуется красно-фиолетовая окраска.

Кислоты, например, разбавленные H₂SO₄ и HCl, раскладывают сульфиды с образованием газообразного H₂S:

Na₂S + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂S­.

Выделение H₂S можно проявить за запахом тухлых яиц, об этом также свидетельствует почерневшая бумажка, смоченная раствором Pb(CH₃COO)₂ или Na₄[Pb(OH)₆]:

H₂S + Pb(CH₃COO)₂ = PbS¯ + 2CH₃COOH;

H₂S + Na₄[Pb(OH)₆] = PbS¯ + 4NaOH + 2H₂O.

Выполнение реакции. В тигелек помещают несколько капель исследуемого раствора и прибавляют 1 моль/л раствор H₂SO₄ или HCl. Сверху кладут предметное стекло с бумагой, смоченной раствором соли Плюмбума (ІІ). Если есть ионы S^2–, бумага чернеет.

Соли Кадмия Cd²⁺ образуют с S^2--ионами характерный ярко-желтый осадок CdS:

Cd²⁺ + HS^– = CdS¯ + H⁺.

Если этот осадок обработать 1-2 каплями раствора CuSO₄, то осадок почернеет вследствие образования CuS:

CdS + Cu²⁺ = Cd²⁺ + CuS¯.

Образование CdS используется для отделения S^2– от других анионов, которые содержат Сульфур. Для осаждения (с целью отделения ) S^2--ионов используют малорастворимую соль Кадмий карбонат. Это делают для создания незначительной концентрации ионов Cd²⁺, которых должно быть достаточно лишь только для осаждения S^2--ионов, но не SO₃^2–, например.

Выполнение реакции. До 4-5 капель исследуемого раствора (нейтрального или слабощелочного) прибавляют немного твердого CdCO₃ и смешивают, встряхивая. Если присутствуют сульфид-ионы, рядом с белым осадком избытка CdCO₃ будет образовываться желтый осадок CdS или раствор станет желтым.

 

Храктерные реакции SCN^–– ионов.

Аргентум нитрат AgNO₃ осаждает тиоцианат-ионы в виде белого осадка AgSCN:

Ag⁺ + SCN^– = AgSCN¯.

Осадок не растворяется в разбавленной нитратной кислоте, незначительно растворяется в водном растворе аммиака.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли раствора AgNO₃. Если присутствуют SCN^–-ионы, выпадает осадок Аргентум тиоцианата AgSCN.

Соли Ферума (ІІІ) образуют с SCN^–-ионами красной или розовой (при малых концентрациях SCN^–) окраски комплексное соединение Ферум (ІІІ) тиоцианата:

Fe³⁺ + 3SCN^– = Fe(SCN)₃.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 1 моль/л раствора HCl и 1 каплю раствора FeCl₃. В присутствии SCN^–-ионов раствор приобретает розовую или ярко-красную (в зависимости от концентрации SCN^–-ионов) окраску.

 

Характерные реакции BrО₃^–-ионов.

Аргентум нитрат AgNO₃ осаждает из концентрированных растворов броматов бледно-желтый осадок AgBrО₃, который легкорастворимым в разбавленных нитратной и сульфатной кислотах:

Ag⁺ + BrО₃^– = AgBrО₃¯.

Аргентум бромат растворяется также в водном растворе аммиака и Калий цианиде.

Выполнение реакции. До 5-6 капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли раствора Аргентум нитрата. Если присутствуют бромат-ионы, выпадает бледно-желтый осадок Аргентум бромата.

Бромиды и йодиды в кислой среде окисляются броматами до свободного брома и йода:

BrО₃^– + 5Br^– + 6H⁺ = 3Br₂ + 3H₂O;

BrО₃^– + 6I^– + 6H⁺ = 3I₂ + Br^– +3H₂O.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли раствора HCl и 1-2 капли раствора KI или KBr и 0,5 мл хлороформа. Если присутствуют бромат-ионы, то в случае добавления KI хлороформный слой окрасится в розово-вишневый цвет, а в случае добавления KBr – коричневый цвет.

 

Характерные реакции IO₃^–-ионов.

Аргентум нитрат AgNO₃ осаждает йодат-ионы в виде белого творожного осадка AgIO₃, который растворяется во всех реагентах, которые дают комплексные соединения Аргентума:

Ag⁺ + IO₃^– = AgIO₃¯;

AgIO₃ + 2NH₃ × H₂O = [Ag(NH₃)₂]⁺ + 2H₂O + IO₃^–;

AgIO₃ + 2CN^– = [Ag(CN)₂]^– + IO₃^–.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли раствора AgNO₃. Если присутствуют йодат-ионы, выпадает белый творожный осадок Аргентум йодата.

Йодиды в кислой среде (даже ацетатнокислой) окисляются йодат-ионами с выделением йода:

IO₃^– + 5I^– + 6H⁺ = 3I₂ + 3H₂O.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли раствора HCl и 1-2 капли раствора KI. Если присутствуют йодат-ионы, раствор окрашивается в коричнево-бурый цвет вследствие выделения йода (если йодат-ионов мало, раствор приобретает оранжевую окраску).

Соли Ферума (II) в кислой среде восстанавливают йодноватую кислоту до йода:

10Fe²⁺ + 2IO₃^– + 12H⁺ = 10Fe³⁺ + I₂ + 6H₂O.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2 моль/л HCl и 1-2 капли раствора FeCl₂. Если в растворе присутствуют йодат-ионы, раствор приобретает коричнево-красную окраску вследствие выделения йода.

 

К третьей группе анионов принадлежат NO₃^–, NO₂^–, CH₃COO^–, MnО₄^–, ClО₃^– и другие ионы. Характерной особенностью этой группы является растворимость соответствующих солей Бария и Аргентума, поэтому группового реагента на третью группу нет.

         Анионы NO₃^–, NO₂^–, CH₃COO^–, Cl₃^– бесцветные, ион MnО₄^– малиново-фиолетовой окраски. Главной особенностью MnО₄^– – иона является высокая окислительная активность.

 

Характерные реакции NO₃^–-ионов.

Дифениламин (C₆H₅)₂NH в сильнокислой среде взаимодействует с нитрат-ионами (и другими окислителями в том числе NO₂^–-ионами) и образует соединение синего цвета, которое во время дальнейшего окисления переходит в бесцветное соединение.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 4-5 капель раствора дифениламина в концентрированной сульфатной кислоте. Если есть NO₃^–, появляется темно-синяя окраска.

Алюминий, Магний, Цинк в щелочном растворе восстанавливают нитрат-ионы до аммиака:

NO₃^– + 4Zn + 6H₂O + 7OH^– = NH₃­ + 4[Zn(OH)₄]^2–

Мешает реакции ион NH₄⁺, а также анионы, которые содержат Нитроген (NO₂^–, SCN^– и прочие).

Выполнение реакции. В тигель до 3-4 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 кусочка металлического Алюминия или Цинка и избыток NaOH. При наличии NO₃^– образуется газообразный аммиак, который окрашивает смоченную фенолфталеиновую бумажку в розовый цвет.

Соли Ферума (II) в присутствии концентрированной сульфатной кислоты с NO₃^–-ионами образуют коричневое кольцо [Fe(NO)]SO₄:

3Fe²⁺ + NO₃^– + 4H⁺ = 3Fe³⁺ + NO + 2H₂O;

NO + Fe²⁺ + SO₄^2- = [Fe(NO)]SO₄.

Мешают ионы: I^–, Br^– (дают тоже бурое кольцо, но вследствие образования I₂ и Br₂ соответственно), CrО₄^2-, MnО₄^–, [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^4-, SCN^–, S₂O₃^2-, SO₃^2-; NO₂^—ионы, которые точно такую же реакцию дают даже с разбавленной H₂SO₄ и CH₃COOH).

Выполнение реакции. На часовое стекло помещают каплю исследуемого раствора, в середину капли вносят маленький кристалл FeSO₄ и прибавляют каплю концентрированной H₂SO₄. В присутствии NO₃^–-иона вокруг кристалла появляется бурое кольцо вследствие образования комплексного соединения [Fe(NO)]SO₄.

Нитробензол (фармакопейная реакция)

Выполнение реакции. ГФУ требует проведения идентификации NO₃^–-иона по такой методике: „Несколько кристалликов твердого исследуемого объекта прибавляют к смеси с 2-5 каплями нитробензола и 4-10 каплями концентрированной сульфатной кислоты; оставляют постоять и через 5 мин. охлаждают на ледяной бане. Продолжая охлаждение, медленно при перемешивании прибавляют 5 мл воды, потом 5 мл ацетона, встряхивают и отстаивают. Если в исследуемом растворе есть нитрат-ионы, верхний слой приобретает темно-фиолетовую окраску”.

Реакция отличия от нитритов (фармакопейная реакция). Нитрат-ионы являются окислителями, поэтому не обесцвечивают раствор Калий перманганата.

Выполнение реакции. До 5-6 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 1 моль/л раствора сульфатной кислоты и 1-2 капли 0,1% раствора Калий перманганата. В случае присутствия в исследуемом растворе нитрат-ионов Калий перманганат не обесцвечивается.

Антипирин с нитрат-ионами в кислой среде образует нитроантипирин ярко-красного цвета.

          NO₂^–-ионы в аналогичных условиях образуют изумрудно-зеленую окраску.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 кристаллика антипирина (или 2-3 мл раствора) и осторожно, по каплям, прибавляют 10-15 капель концентрированного раствора H₂SO₄ при стряхивании раствора в пробирке. Если в исследуемом растворе есть NO₃^–-ионы возникает ярко-красная окраска.

 

Характерные реакции NO₂^–-ионов.

Минеральные кислоты раскладывают нитриты с образованием бурого газа NO₂:

NO₂^– + H⁺ = HNO₂;

2HNO₂ ® NO₂­ + NO­ + H₂O.

Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2 моль/л раствора HCl. Если присутствуют NO₂^–-ионы, выделяется газ с острым запахом свежести.

Калий йодид в кислой среде окисляется до свободного йода:

2NO₂^– + 2I^– + 4H⁺ = I₂ + 2NO­ + 2H₂O.

Йод, который выделился, окрашивает раствор крахмала в синий цвет.

Выполнение реакции. На фильтровальную бумагу, пропитанную крахмалом, наносят каплю исследуемого раствора, 1-2 капли ацетатной кислоты и каплю Калий йодида. Если есть NO₂^–-ионы, образуется синее пятно.

Калий перманганат в кислой среде окисляет нитрит до нитрата:

5NO₂^– + 2MnО₄^– + 6H⁺ = 5NO₃^– + 2Mn²⁺ + 3H₂O.

Выполнение реакции. Каплю раствора Калий перманганата помещают в пробирку, прибавляют 2-3 капли H₂SO₄, нагревают к появления паров и прибавляют каплями исследуемый раствор. Если есть NO₂^–-ионы, малиновая окраска   MnО₄^–-ионов исчезает.

Сульфаниловая кислота и a-нафтиламмин (реактив Грисcа) или 1-амино-2-нафтол в присутствии нитрит-ионов образуют окрашенное в красный цвет соединение азокрасителя.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям нейтрального или подкисленного ацетатной кислотой исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли сульфаниловой кислоты и a-нафтиламина или 1-амино-2-нафтола. В присутствии NO₂^–-ионов сразу или со временем (если в растворе маленькие количества  NO₂^–-ионов) появляется характерная красная окраска.

Антипирин (фармакопейная реакция) с нитрит-ионами в кислой среде образует нитрозоантипирин изумрудно-зеленого цвета.

NaNO₂ + HCl → HNO₂ + NaCl

 

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют каплю 1 моль/л раствора H₂SO₄ и 1-2 капли раствора антипирина. В присутствии NO₂^–-ионов возникает изумрудно-зеленая окраска.

Удаление NO₂^–-ионов достигается осторожным нагреванием растворов с твердым NH₄Cl или (NH₄)₂SO₄:

NH₄⁺ + NO₂^– ® N₂­ + 2H₂O.

Наилучшим способом удаления NO₂^–-ионов является взаимодействие с карбамидом:

2NO₂^– + 2H⁺ + CO(NH₂)₂ = 3H₂O + CO₂­ + 2N₂­.

Выполнение реакции. К 4-5 каплям исследуемого раствора прибавляют 0,1 г карбамида и каплями прибавляют 1 моль/л раствор H₂SO₄. Каждую следующую каплю кислоты прибавляют после окончания бурной реакции с предыдущей каплей. После завершения реакции (когда добавленная капля раствора H₂SO₄ не вызывает бурной реакции) в отдельной порции раствора проводят обнаружение NO₂^– – ионов действием KI в присутствии крахмала.

Выявление NO₃^– можно проводить в присутствии NO₂^–-ионов только после удаления NO₂^–-ионов.

 

Характерные реакции CH₃COO^–-ионов.

 Оксалатная кислота (фармакопейная реакция), разбавленная H₂SO₄ выделяют ацетатную кислоту, которую легко распознают за запахом. Концентрированная H₂SO₄ также выделяет ацетатную кислоту из ее солей:

2CH₃COONa + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2CH₃COOH.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли концентрированной H₂SO₄; смесь нагревают 1-2 мин на водяной бане. Если есть CH₃COO^–-ионы, смесь будет иметь характерный запах ацетатной кислоты или будет изменяться окраска поднесенной к отверстию пробирки индикаторной бумажки (рН<6).

Ферум (III) хлорид (фармакопейная реакция) с нейтральными растворами ацетатов образует основной Ферум ацетат, который имеет темно-красный цвет и выпадает в осадок при нагревании. Раствор должен быть нейтральным и не содержать анионы, которые осаждают Fe³⁺ ионы (CO₃^2–, SO₃^2–, PO₄^3– и др.).

Fe³⁺ + 3CH₃COO^– + 2H₂O = Fe(ОН)₂CH₃COO¯ + 2CH₃COOH.

Состав осадка в зависимости от соотношения концентраций Fe (III) и ацетатов-ионов может изменяться и соответствовать, например, формулам FeОН(CH₃COO)₂, Fe₃(ОН)₂О₃(CH₃COO), Fe₃О(ОН)(CH₃COO)₆ или Fe₃(ОН)₂(CH₃COO)₇.

Выполнение реакции. К исследуемому раствору прибавляют несколько капель FeCl₃. Раствор окрашивается в темно-красный цвет. Если разводить раствор водой и нагревать, выпадет осадок.

Образование этилацетата и амилацетата (фармакопейная реакция). Ацетат-ионы в присутствии концентрированной сульфатной кислоты и этилового или амилового спирта образуют этилацетат и амилацетат соответственно:

CH₃COO^– + H⁺ = CH₃COOH

CH₃COOH + C₂H₅OH = CH₃COOC₂H₅ + H₂O.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли концентрированной сульфатной кислоты и 2-3 капли этанолу или амилового спирта и нагревают 1-2 мин. на кипящем водяной бане, после чего выливают содержимое пробирки в стакан с холодной водой. Если в растворе присутствуют ацетат-ионы, то появляется приятный запах этилацетата или амилацетата.

Лантан нитрат (фармакопейная реакция) с ацетат-ионами образует осадок основного ацетата лантана (ІІІ), который имеет подобно крахмалу свойства – с раствором йода синеет:

La³⁺ + 3CH₃COO^– + H₂O = La(OH)(CH₃COO)₂¯ + CH₃COOH

La(OH)(CH₃COO)₂¯ + I₂ = {La(OH)(CH₃COO)₂}× I₂ (адс.)

Выполнение реакции. К 5-6 каплям исследуемого раствора прибавляют 5-6 капель раствора Лантан (ІІІ) нитрата, 2 капли 0,05 моль/л раствора йода и 1-2 капле 3%-го раствора аммиака. Смесь осторожно нагревают до кипения. Если в исследуемом растворе были ацетаты-ионы, то через 2-3 мин. появится синий осадок или появится синяя окраска раствора.

 

ХАРАКТЕРНЫЕ РЕАКЦИИ АНИОНОВ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Характерные реакции тартрат-ионов.

Ферум (ІІ) сульфат и Гидроген пероксид (фармакопейная реакция). Добавление разбавленного водного раствора FeSO₄ и H₂O₂ к раствору, который содержит тартрат-ионы, приводит к образованию неустойчивого комплекса Ферума желтой окраски. Следующая обработка раствором щелочи приводит к образованию комплекса голубого цвета. Возможен такой механизм реакции:

2Fe²⁺ + Н₂О₂ + 2Н⁺ = 2Fe³⁺ + 2Н₂О;

Fe³⁺ + С₄Н₄О₆^2- = Fe(С₄Н₄О₆)⁺.

Выполнение реакции. К 6-8 каплям исследуемого раствора прибавляют 1 каплю 1%-го раствора FeSO₄, 1 каплю 3%-го раствора H₂O₂. Если появляется неустойчивая желтая окраска, то после ее исчезновения каплями прибавляют 2 моль/л раствор Натрий гидроксида. Если в исследуемом растворе присутствуют тартрат-ионы, появляется голубая или синяя окраска.

Резорцин (фармакопейная реакция). Тартрат-ионы при действии концентрированной сульфатной кислоты превращаются в гликолевый альдегид, который вступает в реакцию конденсации с резорцином в кето-форме, при этом образуется соединение вишнево-красного цвета.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 10 капель концентрированной сульфатной кислоты, кристаллический резорцин и нагревают на водяной бане. Если в растворе присутствуют тартрат-ионы, появляется вишнево-красная окраска раствора.

ГФУ требует выполнения этой реакции в другой последовательности. К 5-6 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли 10%-го раствора Калий бромида, потом 2-3 капли 2%-го раствора резорцина и, около 3 мл концентрированной сульфатной кислоты, затем нагревают на водяной бане 5-10 мин. Если в исследуемом растворе присутствуют тартрат-ионы, то раствор окрашивается в темно-синий цвет, который после охлаждения и выливания смеси в воду, изменяется на красный.

Калий хлорид KCl с тартрат-ионами образуют белый кристаллический осадок Калий гидротартрата KHC₄H₄O₆:

C₄H₄O₆^2– + H₂O = HC₄H₄O₆^– + OH^–;

K⁺ + HC₄H₄O₆^– = KHC₄H₄O₆¯.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли насыщенного раствора Калий хлорида. Если присутствуют тартрат-ионы, выпадает белый кристаллический осадок. Калий гидротартрат может образовывать пресыщенные растворы. Во избежание пресыщения раствора при проведении опыта следует потирать стенки пробирки стеклянной палочкой.

Характерные реакции цитрат-ионов.

Кальций хлорид CaCl₂ (фармакопейная реакция) с цитратами в нейтральной среде при нагревании образует белый осадок Кальций цитрата:

3Ca²⁺ + 2Cit^3– = Ca₃(Cit)₂¯.

Осадок растворяется в кислотах (ГФУ требует НCl):

Ca₃(Cit)₂ + 6H⁺ = 3Ca²⁺ + 2H₃Cit.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора с нейтральной реакцией среды прибавляют 2-3 капли раствора Кальций хлорида и нагревают на кипящем водяной бане. Если в растворе присутствуют цитрат-ионы, выпадает белый осадок Кальций цитрата.

Уксусный ангидрид (фармакопейная реакция). Цитрат-ион при взаимодействии с уксусным ангидридом образовывает продукт реакции красного цвета.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли уксусного ангидрида и нагревают; если в растворе присутствуют цитрат-ионы, то через 20-40 с появляется красная окраска.

Реакция окисления цитрат-иона и взаимодействие с Натрий нитропруссидом (фармакопейная реакция).

	КMnO4, H2SO4

 

Н₃С₆Н₅О₇                           CH₃-C(О)-CH₃ + 2CO₂­ + CO + H₂O;

 

Выполнение реакции. ГФУ требует выполнения этой реакции в такой последовательности: к 5 мл исследуемого раствора прибавляют 0,5 мл концентрированной сульфатной кислоты и 1 мл 3%-го раствора КMnО₄. Раствор нагревают до обесцвечивания, прибавляют 0,5 мл 10 %-го раствора Натрий нитропруссида, приготовленного на 1 моль/л растворе H₂SO₄, потом 4 г сульфаминовой кислоты. К смеси прибавляют 25%-ий водный раствор аммиака до щелочной реакции, следя, что сульфаминовая кислота полностью растворилась. При добавлении избытка 25%-ого водного раствора аммиака и в присутствии в исследуемом растворе цитратов возникает фиолетовая окраска, которая переходит в фиолетово-синюю.

 

Характерная реакция бензоат-ионов.

Ферум (ІІІ) хлорид FeCl₃ (фармакопейная реакция) с бензоат-ионами образуют соединение бледно-желтого цвета, которое выпадает в осадок (растворимый в эфире):

6C₆H₅COO^– + 2Fe³⁺ + 10H₂O = (C₆H₅COO)₃Fe×Fe(OH)₃×7H₂O¯ + 3C₆H₅COOH.

Выполнение реакции. К 5-7 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли насыщенного раствора Ферум (ІІІ) хлорида. Если в растворе есть бензоат-ионы, выпадает бледно-желтый осадок.

Концентрированная сульфатная кислота (фармакопейная реакция) вытесняет из растворов бензоатов летучую бензойную кислоту:

С₆Н₅СОО^– + Н⁺ → С₆Н₅СООН,

которую легко обнаружить при нагревании смеси и возгонке кислоты на внутренних стенках пробирки.

Выполнение реакции. Испытуемую пробу вещества помещают в сухую пробирку, прибавляют 5-6 капель концентрированной сульфатной кислоты и осторожно нагревают дно пробирки. Если в пробе присутствуют бензоат-ионы, на внутренних стенках пробирки появляется белый налет.

Хлоридная кислота (фармакопейная реакция) осаждает бензойную кислоту, которую идентифицируют по температуре плавления (120°-124°С):

С₆Н₅СОО^– + Н⁺ → С₆Н₅СООН.

Выполнение реакции. 0,5 г испытуемого образца растворяют в 10 мл воды. К полученному раствору (или сразу к 10 мл исследуемого раствора) прибавляют 0,5 мл концентрированной хлоридной кислоты. Если в растворе или образце были бензоат-ионы, то выпадает белый осадок, который после промывания и высушивания в вакууме, имеет температуру плавления от 120°С до 124°С.

 

Характерные реакции салицилат-ионов.

Ионы Ферума (ІІІ) Fe³⁺ (фармакопейная реакция) с салицилат-ионами образуют соединения разного состава. Они в зависимости от кислотности среды, окрашивают раствор в фиолетовый (очень кислая), красный (нейтральная) и желтый (щелочная) цвет.

Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли раствора Ферум (ІІІ) хлорида. В зависимости от кислотности среды и при наличии салицилатов, появляется фиолетовая, красная или желтая окраска раствора.

Минеральные кислоты (фармакопейная реакция) при действии на салицилат-ионы выделяют практически нерастворимую в воде салициловую кислоту, которая выпадает в виде белых хлопьев. ГФУ требует идентификацию салициловой кислоты по температуре плавления полученного осадка.

Выполнение реакции. К 3-5 каплям исследуемого раствора прибавляют 5-7 капель концентрированной хлоридной кислоты. Если в растворе присутствуют салицилаты, выпадает белый осадок в виде хлопьев. Осадок промывают водой, высушивают в вакууме и определяют его температуру плавления, которая должна быть в пределах от 156°С до 161°С.

 

Ход анализа смеси ионов PO₄^3–, AsО₄^3–, AsО₃^3–.

1.                Отделение PO₄^3– и AsО₄^3– от AsО₃^3–. К 5-8 каплям исследуемого раствора прибавляют 3 капли раствора NH₄Cl и NH₄OH до щелочной реакции (pН»9) и прибавляют 4-5 капель раствора Магний хлорида. Если осадок выпадает не сразу, стенки пробирки потирают стеклянной палочкой.

               Осадок 1                                                        Раствор1

MgNH₄PO₄, MgNH₄AsО₄                                            AsО₃^3–, Mg²⁺, Cl^–

Осадок промывают водой с несколькими каплями NH₄OH.

2.                Выявление AsО₄^3– и PO₄^3–. Осадок 1 растворяют в нескольких каплях 2 моль/л раствора CH₃COOH и в отдельных порциях раствора обнаруживают AsО₄^3– и PO₄^3--ионы:

–       ион AsО₄^3– действием раствора KI в кислой среде;

–       ион PO₄^3– действием (NH₄)₂MoО₄ в присутствии тартратной (винной) кислоты (в случае наличия в растворе AsО₄^3–) или действием аммоний молибдата в присутствии HNO₃ (при отсутствии в исследуемом растворе арсенат-ионов).

Обнаружение AsО₃^3--ионов. Раствор 1, полученный после отделения AsО₄^3– и PO₄^3--ионов подкисляют несколькими каплями 2 моль/л раствора HCl, нагревают и прибавляют Na₂S. Быстрое выпадание желтого осадка As₂S₃, который растворяется в NH₄OH, указывает на присутствие AsО₃^3--ионов.

 

 

Понятие комплексного соединения и процесса комплексообразования. Типы комплексных соединений

Комплексными называют элементарные объекты, которые образованы из более сложных объектов (ионов, молекул), способных к самостоятельному существованию в растворах.

         Во многих случаях в комплексном ионе (молекуле) есть одних или несколько центральных атомов (ионов), которые называются комплексообразователями. Вокруг комплексообразователя размещаются (координируются) другие, более простые элементарные объекты, которые называются лигандами (аддендами). Вещества, которые состоят из таких элементарных объектов, имеют общее название – координационные соединения.

         Однако, известны также комплексные соединения, в элементарных объектах которых центра координации нет.  Так, например, органические вещества гидрохинон С₆Н₄(ОН)₂ и хинон С₆Н₄О₂ взаимодействуют с образованием комплексного вещества – хингидрона. При этом молекула гидрохинона связывается с молекулой хинона за счет взаимодействия их p–электронов, которое можно изобразить так :

         Так, понятие “комплексное соединение шире, чем понятие “координационное соединение”. Однако, на практике обычно между ними различий не делают вследствие того, что большинство комплексных элементарных объектов содержит координационный центр.

Комплексообразователь вместе с лигандами составляет внутреннюю координационную сферу соединения. Кроме внутренней сферы, в большинстве случаев есть также внешняя координационная сфера, которая состоит из отрицательных или положительных ионов.

Ионы внешней сферы связаны с комплексным ионом ионногенно, то есть при растворении вещества в воде они отрываются в виде свободных ионов:

K₄[Fe(CN)₆] ↔ 4K⁺+ Fe(CN)₆^4-

Cвязь между комплексообразователем и лигандами имеет неионногенный характер, и вся внутренняя координационная сфера находится в водных растворах в виде комплексного иона. Общее число лигандов, которые координируются с данным комплексообразователем в комплекс, называется координационным числом комплексообразователя. У большинства комплексообразователей (Cr³⁺, Co³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Pt⁴⁺ и т.д.) координационное число равно 6. Координационное число 4 наблюдается у ионов Cd²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Pt²⁺ и др. Существуют также комплексы, в которых комплексообразователь может иметь и другие координационные числа, например 2, 3, 8. При некоторых определенных условиях характерное для данного комплексообразователя максимально координационное число может не достигаться, причем образуются так называемые  координационно ненасыщенные соединения.

Как показали исследования, большое значение имеют концентрационные условия. Например, при реакции между солями Fe(III) и роданидами (SCN^–) комплексный ион [Fe(SCN)₆]^3-, который отвечает максимальному координационному числу Fe³⁺, образуется лишь при очень большом избытке SCN^–. При меньших концентрациях SCN^– образуются другие комплексы железа с меньшими координационными числами вплоть до [Fe(SCN)]²⁺.

Лигандами в большинстве случаев служат однозарядные отрицательно заряженные ионы, а также молекулы, подобные  NH₃, H₂O, C₂H₅OH, и прочие, которые могут занимать лишь одно координационное место в комплексе. Известны, однако, лиганды, которые могут занимать одновременно два и более места. Такие лиганды называют бидентатными, тридентатными, тетрадентатными и т.д., в зависимости от того, сколько мест занимает в внутренней сфере лиганд.

Из-за большого разнообразия комплексные соединения целесообразно выделить в отдельные группы, которые владеют теми или другими особенностями.

1. Ионные ассоциаты (ионные пары) в растворах образуются в результате только электростатического взаимодействия между противоположно заряженными ионами, например:

Kt⁺+An^–Û[Kt⁺, An^–]

В водных растворах условия для образования ионных ассоциатов неблагоприятны, так как вода имеет высокую диэлектрическую проводимость (Е=78,5). Однако в растворителях с низкой диэлектрической проводимостью образование ионных ассоциатов – обычное явление.

В водных растворах комплексные элементарные объекты, как правило, образуются за счет более или менее сильного взаимодействия между электронными орбиталями комплексообразователя и лигандов. Лиганды чаще всего предоставляют неделимую пару электронов, которую принимает комплексообразователь на свободную орбиталь. Электронная пара становится общей и вследствии этого возникает химическая связь между комплексообразователем и лигандом, который называется донорно–акцепторной связью. Если при этом происходит нейтрализация зарядов иона – комплексообразователя и иона – лиганда, то связь принято обозначать черточкой. Если же нейтрализации зарядов не происходит, то связь обозначают стрелкой, которая обратима от донора неделимой пары электронов к акцептору этой пары. Например, если ионы Fe(III) образуют комплексный анион [Fe(CN)₆]^3- три связи обозначают черточкой, а три – стрелкой:

2. Если в комплексообразовании принимают участие полидентатные ионы, то ком-плексы, которые образуются называют хелатами. Характерная особенность хелатов – наличие циклов, которые состоят из атомов лиганда и включают комплексообразователь.

         Полиденантными часто называют лиганды, которые представляют собой органические вещества. Если они содержат такие группы, как -ОН, -SH, =NH, -COOH,    -SO₃H, -AsО₃H₂, при комплексообразовании на место протона встает компоексообразо-ватель. Однако такие группы атомов, как –-OH, -, –Н₂, –O, C=Ö:, C=:, взаимо-действуют с комплексообразователями с помощью своих неделимых пар электронов, которые образуют донорно–акцепторные связи между комплексообразователем и лигандами. Органическое вещество может играть роль хелатообразующего (полидентатного) лиганда при наличии в его составе не меньше 2-х групп, которые могут образовывать химические связи с неорганическими анионами.

3. Хелаты, в которых один и тот же лиганд связан с комплексообразователем как связью, обозначенной черточкой, так и связью обозначенной стрелкой, называют внутрикомплексными соединениями.

         Например, комплекс Fe (ІІІ) с 2,2’-дипиридилом и комплекс никеля(ІІ) с дитиоксамидат–ионами – хелаты. Однако, дитиоксамидат никеля – одновременно и внутрикомплексное соединение.

 

 

4. Комплексные элементарные объекты могут содержать как одних, так и  несколько центров координации (несколько комплексообразователей). Соответствую-щие соединения называют многоядерными комплексными соединениями. Например, ионы [Fe₂(ОН)₂]⁴⁺, которые образовываются в процессе гидролиза гидратированных ионов Fe(ІІІ), есть двухядерными комплексами:

       Н₂О              НО              ОН₂          4+

       Н₂О      Fe                        ОН₂

       Н₂О                      Fe        ОН₂

       Н₂О               ОН             ОН₂

 

К главным типам КС принадлежат:

1. Одноядерные:

·     аммиакаты: [Cu(NH₃)₄]SO₄ и т.д.;

·        аквакомплексы: [Co(H₂O)₆]Cl₂ и т.д.;

·        ацидокомплексы: K₂[PtCl₄]; H₂[SiF₆];

·        смешаннолигандные: [Pt(NH₃)Cl₂]; K[Pt(NH₃)Cl₃].

·        циклические (хелатные): ® внутрикомплексные

                                                      хелаты

2. Полиядерные:

– мостиковые [Cr(NH₃)₅-OH-(NH₃)₅Cr]Cl₅

– кластеры   Cl Cl Cl Cl  2-

                     H-Re-Re-H      ;  Mn(CO)₅-Mn(CO)₅.

                     Cl Cl Cl Cl

– изополикислоты Н₄Р₂О₇, Н₂В₄О₇ и т.д. 

– гетерополикислоты H₃PO₄·12MoО₃·nН₂O фосфорномолибденовая

                                     H₃PO₄·12WО₃·nН₂O   фосфорновольфрамовая

                                     H₄SiО₄·12MoО₃·nН₂O кремниймолибденовая

                                     H₄SiО₄·12WО₃·nН₂O   кремнийвольфрамовая

Реакции комплексообразования в растворах обычно исследуют при постоянной ионной силе раствора, которая поддерживается присутствием относительно высоких количеств индифферентного электролита. Соответственно определяют концентрацион-ные константы равновесия. Поэтому чаще всего пользуются концентрационными зависимостями.

Комплексообразование в растворах, как правило, проходит ступенчасто. Если образуются только одноядерные комплексы и наибольшее значение координационного числа  n, то в растворе существуют следующие равновесия:

       ступенчатые                                                    суммарные

 Me    + L ↔ MeL                                                Me +  L ↔ MeL 

 MeL  + L ↔ MeL₂                                              Me + 2L ↔ MeL₂

 MeL₂ + L ↔ MeL₃                                              Me + 3L ↔ MeL₃

··································                                          ··································                        

 MeL_n-1+ L ↔ MeL_n                                             Me + nL ↔MeL_n

 

Константы ступенчатых равновесий называют ступенчатыми константами образования соответствующих комплексов или ступенчатыми константами устойчивос-ти этих комплексов. Константы суммарных равновесий называют либо суммарными константами, либо суммарными константами устойчивости комплексов. Они имеют следующее выражение:

ступенчатые константы                     суммарные константы

                                             

  

                                        

 

К существующим в растворах комплексным соединениям можно подойти и с другой стороны: рассматривать равновесие реакций диссоциации комплексных элементарных объектов:

ступенчатые равновесия                     суммарные равновесия

MeL_n   ÛMeL_n-1+ L                                 MeL_n    ÛMe + nL

MeL_n-1ÛMeL_n-2+ L                                 MeL_n-1ÛMe + (n-1)L

MeL₂   ÛMeL    + L                                 MeL₂    ÛMe + 2L

MeL   ÛMe       + L                                 MeL    ÛMe + L.

 

Этим равновесиям соответствуют константы, которые называются константами диссоциации или константами нестойкости комплексов:

ступенчатые константы                     суммарные константы

                                       

                                             

 

Константы устойчивости ступенчатые и суммарные (общие) связаны между собой:

    Me + L ÛMeL,            ;    .

    MeL + LÛMeL₂.         .

                                       .

 

Константы устойчивости и константы нестойкости комплексов взаимосвязаны. Взаимосвязь можно установить, рассмотрев еще раз ступенчатые и общие процессы комплексообразования. Ступенчатые процессы:

 устойчивости                                                              нестойкости

Me + L ÛMeL,    ;                    MeLÛMe + L, 

MeL + LÛMeL₂, .                 MeL₂ ÛMeL+L,

Или для общих процессов:

Me + nL ↔MeL_n                                                                           MeL_n↔Me + nL

                                  

 

! Таким образом, константы устойчивости и нестойкост обратимы.

 

Графическое изображение равновесий комплексообразования.

Для графического изображения равновесий комплексообразования обычно применяют функцию образования и молярные доли отдельных комплексов.

Функция образования представляет собой среднее число лигандов, связанных с комплексообразователем:          

где С_L  – общая аналитическая концентрация лигандов;

[] – равновесная концентрация лиганда в растворе;

С_Me  – общая аналитическая концентрация ионов металла.

Суммарная концентрация лигандов С_L состоит из концентрации свободных лигандов и концентраций отдельных комплексов, умноженных на число лигандов, которые содержатся в одном комплексе:

С_L=[MeL]+2[MeL₂]+…….n[MeL_n]+[L].

После вычитания концентрации свободных лигандов получают концентрацию лигандов, которые связаны с комплексообразователем:

С_L-[L]=[MeL]+2[MeL₂]+…….n[MeL_n].

Выразим концентрации комплексных ионов [MeL]…..[MeL_n] через соответствующие суммарные константы устойчивости этих ионов:

Me + L ÛMeL,            ;    .

Me + 2LÛMeL₂.         ;  .

Me + nLÛMeL_n.         ;  .

Таким образом получают:

C_L-L=K₁[Me][L]+2K₂[Me][L]²+……+nK_n[Me][L]ⁿ=[Me].

Суммарная концентрация комплексообразователя С_Me состоит:

C_Me=[Me]+[MeL]+[MeL₂]+…..+[MeL_n].

C_Me=[Me]+K₁[Me][L]+2K₂[Me][L]²+……+nK_n[Me][L]ⁿ=[Me](1+K₁[L]+K₂[L]²+…+nK_n[L]ⁿ=[Me](1+).

;      

 

 

 

 

Как видим, функция образования зависит от концентрации лиганда: с изменением концентрации свободных лигандов изменяется функция образования.

3      

 

2

 

1                                                            pL

 

 

Однако, могут быть области концентрации свободных лигандов, в которых функция образования почти не зависит от изменения этой концентрации, что указывает на отсутствие в этих областях значительных процессов комплексообразования. Такой участок существует, если выполнено следующее условие: lg k_n-lg k_n-1³2.

Молярная доля (мольная доля) отдельного комплекса представляет собой отношение концентрации этого комплекса к суммарной концентрации комплексообразователя. В литературе это отношение называют степенью образования данного комплекса:

Сумма всех мольных долей равна единице:

c_Me+c_MeL+c_MeL2+…….+c_MeLn=1.

Для графического изображения комплексообразования строят диаграммы зависимости:

1)                мольных долей отдельных комплексов от lg[L],

2)                распределительные диаграммы ,

3)                диаграммы областей доминирования

Так, мольные доли отдельных комплексов зависят от концентрации свободных лигандов. В связи с этим на практике главным образом встречаются 2 случая:

1)                концентрацию свободных лигандов изменяет экспериментатор. С помощью определенного аналитического метода определяют значения концентрации свободных лигандов и по рассчитанным результатам рассчитывают мольные доли комплексов;

2)                раствор получают, растворяя один из комплексов: МеL, MeL₂,…MeL_n, но чаще MeL_n. Свободные лиганды в растворе образуются в результате диссоциации растворенного комплекса. Приближенно концентрацию [L] в этом случае рассчитывают по суммарной концентрации комплексообразователя С_Me, известной в условиях проведения исследования. С этой целью используют либо ступенчатую константу k_n, либо суммарную (общую) константу K_n. В первом случае результат ближе к действительному значению концентрации свободных лигандов, так как допускаются менее значительные приближения.

 

Влияние ионной силы и рН на комплексообразование.

         Изменение ионной силы раствора вызывает изменение коэффициентов активности  ионов, тогда как коэффициенты активности незаряженных комплексных элементарных объектов практически не изменяются и равны единицы. Влияние ионной силы учитывают через произведение коэффициентов активности,  учитывая концентрационную константу. Все следующие рассчеты проводят в концентрационной форме.

         Кислотность водных растворов может двойственно влиять на комплексообразование:

– ионы Ме (комплексообразователя) образуют с гидроксид ионами гидроксокомплексы;

–                         свободные лиганды присоединяют протоны (протонируются):

C_Me=[Me]+[Me(OH)]+[Me(OH)₂]+…..+[Me(OH)_n];

C_L=[L]+[MeL]+2[MeL₂]+….+n[MeL_n];

Me+nLÛMeL_n

     

   тогда     тогда   К^У=К^С´a_Ме´a_Lⁿ.

  

Условная константа равновесия зависит от рН раствора.

 

Устойчивость комплексных соединений: инертные и лабильные. Факторы, которые влияют на устойчивость комплексных соединений

         Реакции комплексообразования в большинстве случаев представляют собой реакции замены лигандов в исходных, термодинамично менее устойчивых комплексах на такие лиганды, которые образуют более устойчивые комплексы. Так, например, при образовании аммиакатов в водных растворах происходит замена лигандов в аквакомплексах ионов металлов:

[Me(H₂O)_n]^z++nNH₃Û[Me(NH₃)_n]^z++nH₂O.

Замена лигандов, обычно, проходит ступенчасто, и приведенное уравнение изображает суммарный процесс. Для осуществления замены обычно сначала отрывается лиганд из существующего комплекса. Потом свободное координационное место занимает новый лиганд.

         Скорость процесса, как правило, определяется скоростью отрывания лигандов. Если отрывание проходит быстро, весь процесс преобразования одного комплекса в другой также проходит быстро.

         В зависимости от скорости обмена лигандов комплексные соединения делят на инертные и лабильные.

Лабильными называются комплексы, которые легко обмениваются лигандами и для установления равновесия необходимо не более 1 мин. Большинство комплексов s- и p–элементов лабильны.

Инертными называются такие комплексы, в которых обмен лигандов проходит медленно. Большинство комплексов d-элементов инертны. Особенно следует отметить комплексы Cr(III), Co(III) и платиновых металлов.

Факторы, которые влияют на устойчивость комплексных соединений:

·  природа иона металла и лиганда;

·  заряд иона металла;

·  ионный радиус комплексообразователя;

·  природа среды.

 

Влияние комплексообразования на растворимость осадков, кислотно – основное равновесие, окислительно–восстановительный потенциал системы

ü    на осаждение – растворение:

Катион малорастворимого электролита Kt_pAn_q, который представляет собой ион металла, в растворе может координировать вокруг себя лиганды L–ионы или молекулы. В общем случае имеют место следующие равновесия:

Kt_pAn_qÛpKt+qAn

рKt+рLÛpKtL

Kt_pAn_q+рLÛpKtL+qAn

Степень образования комплексных ионов с катионами металла зависит от концентрации L и константы устойчивости комплекса.

Рассмотрим конкретный пример

Рассчитать растворимость йодида серебра в 1 М растворе аммиака. Для расчета растворимости необходимо использовать ПР^У, так как протекают конкурирующие реакции комплексообразования:

Ag⁺+NH₃ÛAg(NH₃)⁺, 

Ag(NH₃)⁺+NH₃ÛAg(NH₃)₂⁺,

ПР^У=ПР^Т/a_Ag+.

Рассчитываем

С_Ag=[Ag⁺]+[Ag(NH₃)⁺]+[Ag(NH₃)₂⁺].

С_Ag=[Ag⁺]+b₁[Ag⁺][NH₃]+b₂[Ag⁺][NH₃]².

Поскольку  то  [NH₃]=1 моль/л.

Отсюда ПР^У(AgJ):

Рассчитываем растворимость: (нерастворимый)

Если имеем осадок AgCl (ПР^У(AgCl)=1,78´10^-10):

 (растворимый) 

Если имеем осадок AgBr (ПР^У(AgBr)=4,90´10^-13):

 (частично растворим)

 

ü    влияние на ox-red процессы:

Как окисленная, так и восстановленная формы редокспары могут вступать в реакции комплексообразования с ионами или молекулами лиганда других растворенных веществ. Если при этом образуются только одноядерные комплексы, эти формы в растворе существуют в виде следующих элементарных объектов:

Ох, ОхL, ОхL₂, ОхL₃,….. ОхL_n; Red, RedL, RedL₂, RedL₃,….RedL_n.

Заряды здесь не показаны, а индексами– обозначены высшие значения соответствующих координационных чисел.

Мольные доли свободных комплексообразователей, то есть форм:

 

Помня, что [Ox]=C_Ox´a_Ox; [Red]=C_Red´a_Red и подставляя эти значения в уравнение  Нернста получаем:

           При m=const и [L]=const, имеем:

 тогда:

Тогда при этой ионной силе раствора и концентрации свободных лигандов потенциал будет зависеть от общих аналитических концентраций С_Ox и C_Red:

Если редокспару образуют ионы одного и того же металла, например Fe³⁺/Fe²⁺, Tl³⁺/Tl⁺ и т.п., то более устойчивые комплексы обычно образует окисленная форма. В таких случаях a_Ох<a_Red и вследствии комплексообразования реальный стандартный потенциал меньше стандартного потенциала. Реже встречаются случаи, когда устойчивее комплексные частички образует восстановленная форма. Комплексообразование тогда вызывает увеличение потенциала.

Пример. Рассчитаем значение реального стандартного потенциала редокспары Аg⁺/Ag в растворе, в котором [NH₃]=0,1 моль/л, а ионная сила равна 0,1.

Рассчитываем мольную долю ионов Ag⁺:

Влияние ионной силы незначительнно по сравнению с влиянием комплексообразования. Вследствие этого последнего фактора окислительная способность ионов Ag⁺ значительно меньше.

 

Использование комплексообразования в аналитической химии

·                   маскирование;

·                   открытие;

·                   отделение;

концентрирование и определение ионов.

 

Окислительно-восстановительные (ОВ) реакции и их применение в аналитической химии

–                                 степень окисления

–                                 окисление

–                                 восстановление

Ox  +  ne  Û   Red

Окисл.            Восстан.

форма                форма

Ox и Red взаимосвязаны и это есть окислительно-восстановительная пара (редоксипара).

Fe³⁺+1eÛFe²⁺

Cu²⁺+2eÛCu⁰

Ox             Red

Уравнение Ox + ne Û Red изображает окислительно-восстановительный переход или окислительно-восстановительную полуреакцию.

Переход может быть обратимым или необратимым.

2JO₃^–+12H₃O⁺+10e=J₂⁰¯+18H₂O

Ag₂O+H₂O+2e=2Ag⁰¯+2OH^–

[HgCl₄]^2-+2e=Hg⁰¯+4Cl^–.

Таким образом, редоксипара, то есть совокупность окисленной формы с соответствующей восстановленной формой, владеют определенными редоксспособностями. Они обусловлены способностью окисленной формы присоединить электроны и восстановленной формы их отдавать. Для количественной оценки редоксспособностей обратимых редоксипар используют электродные потенциалы.

В любой ОВ реакции принимают участие не менее двух редокспар – не меньше одного окислителя и одного восстановителя. Продукты реакции являются новыми окислителем и восстановителем (более слабым, чем первоначальные):

Ox₁+Red₂ÛRed₁+Ox₂

2Fe³⁺+Sn²⁺Û2Fe²⁺+Sn⁴⁺.

Наблюдается аналогия с кислотно-основными реакциями:

Кислота 1+основание 2Ûоснование 1+кислота 2.

Это есть электронная теория ОВ реакций. Возможность протекания ОВ рекций определяется химической активностью редоксипар, которые принимают участие в ней. Химическую активность редоксипары характеризуют величиной стандартного (нормального) окислительно-восстановительного потенциала Е⁰.

Стандартный (нормальный) окислительно-восстановительный потенциал пар, которые являются растворимыми формами, – это разница потенциалов, которая возникает между стандартным водородным и неактивным (платиновым) электродом, погруженным в раствор, который содержит окисленную и восстановленную формы одной редокс-пары (при 25 °С и активности компонентов пары, равных 1 моль/дм³).

Например, для определения потенциала пары Sn⁴⁺/Sn²⁺ собирают гальванический элемент:

(-) Pt (H₂) / H₂SO₄ // Sn⁴⁺/Sn²⁺/ Pt (+);   E⁰_Sn4+/Sn2+=+0.15 B.

То есть потенциал измеряют в электрохимической ячейке типа гальванического элемента, которая состоит из стандартного и индикаторного электрода, на котором проходит электрохимическая реакция восстановления или окисления компонента редокс-пары. Измерение потенциала индикаторного (чаще Pt) электрода проводят относительно стандартного (нормального) водородного электрода. Он представляет собой платиновый электрод, погруженный в 1 н раствор H₂SO₄ (или 1,25 М НСl). Через раствор пропускают водород под давлением 101,3 кПа при комнатной температуре. На электроде проходит реакция:

2Н⁺+2еÛН₂­

и возникает потенциал окислительно-восстановительной пары 2Н⁺/Н₂, который условно принято за нуль. По отношению к этому электроду измеряют потенциал других окислительно-восстановительных пар. Фактически в электрохимической ячейке измеряют разницу потенциалов между индикаторным и стандартным водородным электродами. ОВ пара может состоять из форм, которые находятся в одном агрегатном состоянии, например жидком – Fe³⁺/Fe²⁺, и в разных, например жидком и твердом – Zn²⁺/Zn⁰.в зависимости от этого определение стандартного ОВ потенциала разных пар несколько отличается из-за разной техники его измерения.

Стандартный (нормальный) ОВ потенциал Е⁰ пар, которые содержат электронейтральный металл, – это разница потенциалов, которые возникают между металлом, погруженным в раствор своей соли (с активностью иона металла 1 моль/л) и стандарным водородным электродом при 25 °С.

Для определения потенциала пары Е⁰(Zn²⁺/Zn⁰) составляют гальваничный элемент:

(-) Zn / ZnSO₄ // H₂SO₄ / (Н₂) Pt (+)

А(-): Zn⁰®Zn²⁺ + 2е;

К(+): 2Н⁺ + 2е®Н₂⁰.

Если электроны переходят от водородного электрода к металлическому, то потенциал берется с положительным знаком; если ж – к водородному, то потенциал пары условно принимают за отрицательную величину.

По значению и при сравнении Е⁰ редокспары можно определить принципиальную возможность прохождения ОВ реакции. Например, сравнение значений Е⁰ при взаимодействии пар Fe²⁺/Fe (Е⁰=-0,44 B) и Cu²⁺/Cu (Е⁰=+0,34 В) показывает, что окислителем везде будет форма Cu²⁺, восстановителем – Fe, так как потенциал второй системы больше потенциала первой системы:

Cu²⁺ + Fe ® Fe²⁺ + Cu.

Направление прохождения реакции зависит от значения электродвижущей силы (ЭДС):

ЭДС=Е⁰(окислителя) – Е⁰(восстановителя).

Если ЭДС > 0, то проходит прямая реакция. Если ЭДС < 0, то – обратная реакция.

В случае Fe и Cu²⁺:  ЭДС=+0,34-(-0,44)=+0,78 В. Чем больше ЭДС, тем энергичнее проходит взаимодействие.

Стандартные ОВ потенциалы определяют при активности равной 1 моль/л. При других значения активности потенциалы необходимо рассчитывать по уравнению Нернста-Перерса:

  ln®lg, t=25 °С, то 

При а_Ох=а_Red Е=Е⁰.

В том случае, если одна из форм находится в твердой или газообразной фазах, то в уравнение Нернста подставляют только значения активности формы, которая находится в жидкой фазе:

Е(Fe²⁺/Fe⁰) 

E(Cl₂/2Cl^–)  

Если при переходе одной формы в другую принимают участие ионы или молекулы воды, то их тоже вводят в состав окисленной или восстановленной форм. Составляют электронно-ионное уравнение окисления или восстановления:

MnO₄^– + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O.

SnO₃^2- + H₂O + 2e =SnO₂^2- + 2OH^–.

Применение:

1.                Для перевода ионов и соединений элементов с низшими степенями окисления в высшие и наоборот:

а) Fe²⁺ в Fe³⁺,

б) Аs^V в As^III.

2.                Для открытия ионов, которые дают характерные реакции с окислителем или восстановителем:

          H⁺                                           As^III                         Ag⁺

Мn²⁺         MnO₄^–                                                As^-3H₃            As⁺³

      H₂O    MnO₂                                           As^V

3.                Для отделения ионов, которые окисляются или восстанавливаются с образованием малорастворимых соединений.

        H₂O₂

Мn²⁺         MnO₂¯.

         ОН^–

4.                            В количественном определении.

 

Константа равновесия окислительно-восстановительных реакций.

Глубина прохождения ОВ реакции определяется константой равновесия:

аОх₁ + bRed₂ = aRed₁ + bОх₂.

аОх₁ + ne = aRed₁.

bRed₂ + ne = bОх₂.

При равновесии Е₁=Е₂

                                                         ½½

                                                        К_{равнов.}

Поэтому

                     К_{равнов.}=.

n-общее число электронов, которые принимают участие в реакции. Реакции, которые проходят полностью, должны иметь константу больше 10⁸ (при условии связывания 99,99 % исходных веществ).

То есть, .

DЕ⁰ ³ + 0,4 В (n=1)

DЕ⁰ ³ + 0,2 В (n=2)

 

Влияние разных факторов на величину электродного потенциала.

1) влияние ионной силы раствора.

Изменение ионной силы раствора вызывают изменения коэффициентов активности ионов. Заряд иона окисленной формы обычно отличается от заряда восстановленной формы, поэтому их активности изменяются по-разному. Если при этом отношение активностей в формуле Нернста увеличивается, то редокспотенциал увеличивается и наоборот.

Влияние ионной силы раствора удобно учитывать путем применения реальных потенциалов.

.

Е^{0, р} – реальный стандартный потенциал, который включает выражение, содержащее отношение коэффициентов активности. Это отношение постоянное при постоянной ионной силе раствора. Поэтому при m=const последующий расчеты можна вести:

Для приблизительных расчетов часто применяют формулу:

, то есть вместо реального стандартного потенциала берут нормальный стандартный ОВ потенциал.

2) влияние концентрации компонентов редокспары.

Из уравнения Нернста видно, что Е=f(C_Ox, C_Red). Увеличение C_Ox и уменьшение C_Red приводит к увеличению потенциала и наоборот. Если окисленной формы в 100 раз больше концентрации восстановленной формы, то потенциал превышает реальный стандартный потенциал на  В.

Так, изменение соотношения концентраций вызывает относительно небольшое изменение потенциала. Поэтому можно сказать, что главную роль в значении потенциала играет реальный стандартный потенциал, то есть химическая природа компонентов редокспары.

3) влияние рН раствора.

В большинстве случаев в водных растворах в редокспереходах принимают участие ионы гидроксония или гидроксид-ионы. При этом ионы гидроксония принимают участие в процессах восстановления окисленной формы:

Ox + аН⁺ + ne  = Red + n/2 Н₂О,

а гидроксид-ионы – в процессах окиснення восстановленной форме:

Ox + а/2 Н₂О + ne  = Red + аОН^–.

В обоих случаях при учете влияния рН раствора удобно пользоваться реальными стандартными потенциалами:

где

Чем ниже рН раствора, тем выше реальный стандартный потенциал, то есть тем более сильным окислителем является окисленная форма. Значение потенциала пары в этих условиях зависит от соотношения концентраций обеих форм редокспары:

Если в редокспереходе принимают участие гидроксид-ионы, то имеем:

К_Н2О=[H⁺][OH^–],  [OH^–]=К_Н2О/[H⁺],  1/[OH^–]=[H⁺]/К_Н2О.

           

4) влияние реакции осаждения.

Конкурентная реакция осаждения может сильно повлиять на величину потенциала вследствии резкого уменьшения концентрации одного из компонентов пары. Влияние конкурентных реакций осаждения учитывают с помощью ПР осадков.

Ox + ne = Red.

Ox + осадитель = Ох*осад.¯

ПР^р=[Ox][осад.],  [Ox]=ПР^р/[осад.]

         

5) влияние комплексообразования.

Это влияние очень существенно. Например, в случае титрования ионов Fe²⁺ бихроматом добавлением Н₃РО₄ позволяет связыватьокисленную форму Fe³⁺ в комплекс, вследствии чего очень увеличивается величина скачка титрования.

Колличественные характеристики влияния будут рассматриваться при изучении реакций комплексообразования.

 

 

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

Основные:   1. Государственная Фармакопея Украины, 2001. – С. 75-93.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. Шк. – 2001. – С. 146-232, 501-514.

3. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – Г.: Высш. Шк. – 1982. – С. 63-109, 149-271.

Дополнительные: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 13-69, 77-83.

2. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 2002. – С. 138-191.

3. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая   химия. – М.: Высшая школа, 1965. – С.171 – 305.

4. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. – 1972. – С. 550-567.

5. Дорохова Э.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. – М.: Мир, 2001. – С. 44-58, 70-88.