Home » ЛАБОРАТОРНО-ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ № 10

ЛАБОРАТОРНО-ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ № 10

June 23, 2024

Методические указания c органической химии для студентов II курса специальности „Фармация”

Реакционная способность спиртов, этеров и их тиоаналогов: номенклатура, изомерия, способы получения, химические свойства и их применение в фармации.

Кислотное и основное свойства органических соединений.

Цель занятия:

сформировать знание а) о строенІІ, классификацІІ, номенклатуре, изомерІІ, методы добывания, химические свойства одно-, двух- и трехатомних спиртов, этеров и их тиоаналогов, б)о кислотности и основности органических соединеный; в) об основных теориях кислот и основ, отличІІ между ними; г) о типах органических кислот и основ и факторы, которые влияют на их силу

Практические навычки:

а) овладеть методиками проведения реакцый идентификацІІ спиртов, этеров и их тиоаналогов;

б) уметь объяснять силу кислот и основ в зависимости от строения молекулы.

Программа самоподготовки студентов.

1. Классификация спиртов за числом гидроксильных групп и за природой углеродного радикала.

2. Изомерия и номенклатура спиртов.

3. Способы получения одно-, двух- и трехатомних спиртов.

4. Кислотно-основные свойства спиртов. Межмолекулярная ассоциация спиртов, эе влияние на физические и спектральные характеристики.

5. Химические свойства одно-, двух- и трехатомних спиртов: образование алкоголятов, простых и сложных эфиров, внутримолекулярная дегидратация, замещение гидроксильных групп на галоген, окисление.

6. Аминоспирты. Номенклатура. Способы получения. Химические свойства.

7. Идентификация спиртов.

8. Отдельные представители, применение.

9. Классификация, номенклатура и изомерия этеров и тиоэтеров.

10. Способы получения этеров и тиоэтеров.

11. Физическое и химическое свойства этеров:

a. образование оксониевых солей;

b. расщепление этеров под действием сильных минеральных кислот (ацидолиз) и металлического натрия;

c. окисление.

12. Физическое и химическое свойства тиоэтеров:

a. образование солей сульфония;

b. взаимодействие с солями тяжелых металлов;

c. окисление (сульфоксиды, сульфоны).

13. Идентификация тиолов, этеров, тиоэтеров.

14. Классификация, номенклатура и изомерия тиолов. Способы получения.

15. Физическое и химическое свойства:

a. образование тиолятов (меркаптидов);

b. взаимодействие тиолов с алкенами;

c. алкилирование, ацилирование

d. окисление.

16. Отдельные представители, применение.

17. Электролитическая и протонная теорІІ кислот и основ. Определение понятый “кислота” и “основа” согласно теорІІ Бренстеда-Лоури.

18. Типы органических кислот (Вон-кислоты, SH-кислоты, NH-кислоты, Сн-кислоты).

19. Зависимость кислотности органических соединеный от их строения и природы растворителя.

20. Типы органических основ (оксониевые, аммония, сульфониевые, (-основы).

21. Факторы, которые влияют на силу основ.

22. Электронная теория кислот и основ (теория Льюиса).

23. Принцип жестких и мягких кислот и основ (ЖМКО, Р. Пирсон, 1963).

Ситуационные задачи

1. Назовите следующие спирты за международной (заместительная и радикально- функциональная) и рациональной номенклатурами:

2. Напишите структурные формулы изомерных амиловых спиртов С₅Н₁₁ВОН. Назовите их за заместительной (систематической), радикально-функциональной номенклатурами правил ИЮПАК та рациональной номенклатурой. Укажите, какой из спиртов первичный, вторичный или третичный эсть оптически активным спиртом?

3. Напишите структурные формулы спиртов: изоамиловый спирт; тетраметиленгликоль; трет-бутиловый спирт; бутанол-2; пропандиол-1,2; 2, диметипропанол-1; гидроксиметилпропандиол-1,3; 2, диметилпентантриол-1,3,5.

4. Из метилового спирта и неорганических реагентов получить пропиловый спирт.

5. Составить схему добывания глицерина из пропилена. Назовите соединения, которое получаться при действІІ ацетатной и нитратной кислот на глицерин.

6. Какие спирты образовываются при щелочном гидролизе втор-бромбутила , 2-метилбутана.

7. На метилпропанол-2 подействовали раствором калый перманганата. Записать уравнение реакцІІ и показать окислительно-восстановительный процесс.

8. Напишите уравнение реакцый взаимодействия н-пропилового спирта и этиленгликоля с: 1) Na; 2) C₂H₅Mg; 3) HCl (газ.); 4) PCl₅ или SOCl₂. Назовите продукты реакцый. Укажите, в каких реакциях спирты проявляют кислые свойства, а в которых – основные?

9. На примере втор-бутилового спирта и глицерина охарактеризуйте внутримолекулярную дегидратацию. Объясните правило Зайцева. Напишите механизмы реакцый и назовите образованные соединения.

10. Какие спирты образовываются при действІІ водного раствора щелочи на 3-метилбутан, йодистый изопропил? Показать механизм реакцый.

11. Какие продукты и в каком количестве образовываются при нагреванІІ 50 М этилового спирта и 100 М натрый бромида в присутствІІ сульфатной кислоты. Какое вещество и в каком количестве взята в излишке?

12. При взаимодействІІ излишка металлического натрия с 3,7 М насыщенного одноатомного спирта выделилось 0,56 л водорода. Определить молекулярную массу спирта и написать эго формулу.

13. Из соответствующего галогенпроизводного и алкоголята получите диэтиловый этер. Дайте название за международной номенклатурой. Приведите схемы реакцый с конц. HCl и конц. HJ. Как определяют в диэтиловом этере пероксидные соединения и каким образом их разрушают?

14. Получите из соответствующих галогеналканов этилмеркаптан, диметилсульфид и метилетилсульфид. Назовите эти соединения за международной номенклатурой. Напишите реакцІІ диметилсульфида с реагентами: CH₃J; H₂O₂ (CH₃COOH, 20⁰C); H₂O₂ (CH₃COOH, кипячение).

15. Осуществите превращение и назовите продукты реакцый:

а) CH₃–CH=CH₂ № 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6;

б) CHºCH № 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6 № 7;

в) CH₂=CH₂ № 1 № 2 № 3 № 4 № 5;

г) CH₃–CH₂–CH₂–Br № 1 № 2 № 3 № 4 № 5.

16. Напишите структурные формулы следующих соединеный: а) диэтиловый этер (наркозный этер, серный этер); 2) метилнеопентиловый этер; в) моноетиловый этер этиленгликоля; г) трет-бутилметилпероксид; д) тетраметиленоксид (тетрагидрофуран; э) 1, 3-бутандитиол; эсть) дІІзобутилсульфид; ж) натрый метантиолят; з) меркаптопропанол-1; и) диметилсульфон; и) b,b^/-дихлородиэтилсульфид (иприт); и) триметилсульфоныййодид.

17. Назовите приведенные соединения по радикально-функциональной и систематической номенклатуре:

18. Из соответствующего галогенпроизводного и алкоголята получите диэтиловый этер. Дайте название за международной номенклатурой. Приведите схемы реакцый с конц. HCl и конц. HJ. Как определяют в диэтиловом этере перекислороде соединения и каким образом их разрушают?

19. Получите из соответствующих галогеналканов этилмеркаптан, диметилсульфид и метилетилсульфид. Назовите эти соединения за международной номенклатурой. Напишите реакцІІ диметилсульфида с реагентами: CH₃J; H₂O₂ (CH₃COOH, 20⁰C); H₂O₂ (CH₃COOH, кипячение).

20. Напишите схемы реакцый пропантиола-2 с такими реагентами: 1) Na; 2) KOH; 3) Hg; 4) CH₃COOH, H⁺; 5) [O] KMn₄; 6) [O] H₂O₂.

21. Сравните кислотные свойства этантиола и этанола. Ответ объясните. Напишите схемы реакцый, которые разрешают отличить этанол и этантиол; диэтилсульфид и н-бутилмеркаптан. Назовите продукты.

22. Какой из приведенных этеров нельзя получить путем мижмолекулярного кислотной дегидратацІІ спиртов:

Ответ объясните.

23. Осуществите в несколько стадий синтезы для получения приведенных ниже соединеный, используя необходимые неорганические реагенты:

a. бутен-2 ® СН₃–СН₂–СН(СН₃)–SNa;

b. (CH₃)₃C–CH₂Cl ® (CH₃)₃C–CH₂SH;

c. CH₂=CH₂ ® Cl–CH₂–CH₂–S–CH₂–CH₂–Cl;

d. CH₂=CH₂ ® HS–CH₂–CH₂–OH.

24. Осуществите превращения и назовите продукты реакцый:

а) CH₂=CH₂ № 1 № 2 № 3 № 4 № 5;

б) пропилен № 1 № 2 № 3 № 4 + № 5;

в) этилмеркаптан № 1 № 2 № 3 № 4;

г) СН₃–СН=СН₂ № 1 № 2 № 3.

Назовите вещества.

Кислотное и основное свойства органических соединений.

1. Дайте определение понятием “кислота” и “основа” за Й. Бренстедом и Т. Лоури (1923) и за Г. Льюисом (1926). Типы бренстедовских протолитичних кислот: C-H-, N-H-, S-H и O-H-кислоты. Оксониєви и аммониевые кислоты.

2. Кислоты Льюиса как соединения с атомом, которые имеют низкую за энергией вакантную орбиталь, на которую может принимать пару электронов атома другого соединения (основы). Понятие об суперкислотах. Основы Льюиса как соединения, которые имеют атом с неразделенной парой электронов, или с p-орбиталью. Понятие об суперосновах и p-основы Льюиса. Приведите по 3-4 примера бренстедовских и льюисовских кислот и основ. Приведите примеры, где основы, в зависимости от условый, проявляют кислотные или основные свойства.

3. Разместите в ряд по уменьшению кислотности следующие соединения: а) этанол, этан, этанамин; б) фенол, п-нитрофенол, п-аминофенол; в) метанол, метантиол. Объясните.

4. Разместите в ряд по росту основности следующие соединения: а) метиламин, диметиламин, анилин; б) диэтиловый этер, диэтилсульфид, диэтиламин.

5. Визначить кислотные и основные центры в следующих соединениях:

6. Исходя из значеный рК_а разместите соединения в порядке роста кислотности или основности: а) бензойная кислота (4,21); п-аминобензойна кислота (4,85); п-нитробензойна кислота (3,4); м-нитробензойна кислота (3,49); п-метоксибензойна кислота (4,5); п-хлорбензойна кислота (4,0); б) аммиак (9,25); ацетанилид (0,40); анилин (4,58); дифениламин (0,90); 4-нитроанилин (1,02). Охарактеризуйте влияние заместителей на кислотные свойства кислот и основные свойства аминов.

7. Объясните, почему сила галогензамищених ацетатных кислот общей формулы Х–СН₂СООН увеличивается в ряде Х = И < Br < Cl < F, а для галогенбензойних кислот наблюдается обратная зависимость.

8. Объясните причину легкой растворимости в щелочах большинства сульфаниламидных препаратов общей формулы

9. Разместите приведенные аренамины в порядке роста основности: а) п-СН₃С₆Н₄NH₂; б) п-Cl₆H₄NH₂; c) п-O₂NC₆H₄NH₂; д) п-СН₃ОС₆Н₄NH₂. Ответ объясните.

10. Укажите в молекулах приведенных соединеный основные центры и определите центр протонувания:

11. Приведите примеры апротонних кислот Льюиса.

12. Разместите соединения каждой группы в ряд за уменьшением кислотности:

А) фенол, п – метилфенол и п – нитрофенол;

Б) бензиловый спирт С₆Н₅СН₂ВОН, бензиламин С₆Н₅NН₂ и фенилметантиол

В) этан, этилен, ацетилен.

13. Определите, или в одинаковой последовательности снижается основнисть в газовой фазе и водном растворе в каждой из следующих групп соединеный:

А) диметиламин и триметиламин;

Б) этиловый спирт и диэтиловый эфир;

В) изопропиловый спирт, метиловый спирт, трет – бутиловый спирт;

Г) диэтиловый эфир и диэтилсульфид;

Д) Пропанол – 1 и пропантиол – 1;

Е) Диметиламин и диметилсульфид.

14. Объясните, почему в отличие от фенола 2,4 – динитрофенол растворяется в водном растворе гидрокарбоната натрия. Напишите схему реакцІІ.

15. Выбрав наиболее сильный донор протона и акцептор протона, определите, между какими соединениями в смеси метилового спирта, диэтилового и дІІзопропилового эфиров образуется наиболее крепкая водородная связь.

16. Определите кислотный центр молекулы малонового эфира что вступил в реакцию кислотно-основного взаимодействия с этоксидом натрия.

17. Можно ли с помощью экстракцІІ 10% -М раствором гидроксида натрия разделить смесь гексанола – 1 и гексантиола – 1? Для обоснования ответа напишите схемы соответствующих реакций.

19. Определите наиболее крепкую из возможных водородных связей, которая возникают в этанольном растворе фенола.

Сравните кислотность 3 – нитропропановой и 3 – диметиламинопропановой кислот.
Бензанилид С₆Н₅СОΝНС₆Н₅, будучи слабой основой, присоединяет протон только в сильнокислой среде. Определите наиболее вероятное место протонирования в молекуле бензанилиду.
При экстракцІІ смеси дифениламина, анилина и дифенилового эфира 10% хлороводородной кислотой было выделено лишь одно соединение. Определите эе.
В медицинской практике 2 – (диэтиламино)этиламид п – аминобензойной кислоты применяется в виде гидрохлорида под названием новокаинамид. Определите место протонирования в молекуле 2 – (диэтиламино)этиламида п – аминобензойной кислоты.

Алкалоид эфедрин экстрагируют из эфедри разбавленной хлороводородной кислотой.

Определите в молекуле эфедрина основной центр, который протонируеться в этих условиях.

При нагреванІІ смеси диэтилового эфира и диэтилсульфиду с бромоводородной кислотой расщеплению подлежит более основное соединение. Определите эго.
Кислотный гидролиз амидов карбоновых кислот начинается с их протонирования. Укажите центр основности и определите, какое из соединеный – п – нитробензамид или п-этоксибензамид – протонируеться легче.

Как средство, которое повышает артериальное давление, норадреналин применяется в виде соли виновной кислоты. Определите место протонирования в молекуле норадреналина и напишите схему образования гидротартрата норадреналина.

Определите наиболее основной центр в молекуле 2 – (диэтиламино)этилового эфира п – аминобензойной кислоты.

30. Объясните, чему в водном растворе уксусная кислота (рК_а 4.76) более кислое соединение, чем фенол (рК_а 9.98), хотя в газовой фазе их кислотность почти одинаковая.

Какое соединение в каждой из приведенных пар – RОН и RОН₂⁺; RNН₂ и RNН₃⁺ представляет собой более сильную кислоту?
Укажите кислотные центры в молекуле меркамину (2 – аминоэтантиола) и сравните их кислотность.

33. Сравните основность атомов азота соединеный в следующих парах:

34. Понятие об “жестких” (низкая поляризированность центрального атома) и “мягкие” (высокая поляризованность центрального атома) льюисовские кислоты и основы. Влияние приближения по значению относительной жесткости кислот и основ на их повышенную склонность к взаимодействию между собой (принцип ЖМКО, Р. Пирсон, 1963). Запишите в порядке уменьшения “жесткости” кислоты Льюиса: H⁺, H₃C⁺, AlCl₃, BF₃, B(CH₃)₃, SnCl₄, SbCl₅, а также основы Льюиса: H^–, H₃C^–, CH₃O^–, HO^–, CH₃S^–, NH₃, CH₃OH, H₂O, CH₂=CH₂.

Тестовые задания.

1. Выберите определение, которые отвечает понятию «кислота» из позицІІ теорІІ Бренстеда-Лоури:

1. соединение, способно присоединять протон

2. соединение, способно отдавать протон

3. акцептор электронов

4. донор электронов

5. донор протонов

6. акцептор протонов

2. Которое из приведенных высказываный эсть ошибочным для величины рК_а:

1. pK_a = – lgK_a

2. чем большая величина pK_a, тем более сильная кислота

3. чем меньшая величина pK_a, тем более сильная кислота

4. величина pK_a используется для расчета количества вещества в ионный форме

5. значение pK_a можно использовать для установления истинности и чистоты соединения

3. Какие из приведенных ниже соединеный называют кислотами Льюиса:

Ответа. 1) 2,5 2) 2 3) 1,3,5

Практическая часть.

Опыт 1. Растворимость спиртов, реакция их водных растворов.

Реактивы: метиловый, этиловый, пропиловый, изоамиловый спирты, этиленгликоль, глицерин.

Методика выполнения. В 6 пробирок вносят по 5 мл дистиллированной воды и добавляют по 2 мл спиртов (метиловый, этиловый, пропиловый, изоамиловый, этиленгликоль, глицерин) и перемешивают. Определяют реакцию среды нейтральной лакмусовой бумажкой. Погружая в растворы электроды прибора для определения электропроводности, определяют, проводят ли электрическый ток водные растворы этих спиртов.

Что при этом наблюдается? Дайте объяснение

Опыт 2. Выявление наличия воды в спирте. Абсолютизация спирта.

Реактивы: 96%-ной этиловый спирт, купрум(ІІ) сульфат (безводный).

Методика выполнения. В пробирку вносят 5 мл этилового спирта и добавляют безводного купрум(ІІ) сульфата. Пробирку слегка подогревают, размешивают эе содержимое. Какие изменения наблюдаются с купрум(ІІ) сульфатом? Дать объяснение. Полученный абсолютный спирт отфильтровывают в сухую пробирку и оставляют для следующего опыта.

Опыт 3. Получение и гидролиз натрий этилата.

Реактивы: абсолютный этиловый спирт, натрый металлическый, фенолфталин.

Оборудование: пинцет, скальпель, фильтровальная бумага, пробирка с пробкой и газоотводящей трубкой.

Методика выполнения. В пробирку вносят 5 мл абсолютного этилового спирта и кусочок металлического натрия. Пробирку закрывают пробкой с газоотводящей трубкой с оттянутым концом. Газ, который при этом выделяется, поджигают. После взаимодействия всего натрия (для этого пробирку открывают и содержимое слегка подогревают) на дни образовывается белый твердый натрый этилат. Растворяют эго в воде и к раствору добавляют несколько капель фенолфталеина.

Что при этом наблюдается? Сделайте соответствующие выводы и запишите уравнение реакцый.

Опыт 4. Дегидратация этилового спирта.

Реактивы: этиловый спирт, концентрированная сульфатная кислота, алюминый оксид, бромная вода, 1%-ной раствор KMn₄.

Методика выполнения. В пробирку вносят 8 капель конц. H₂SO₄, 4 капле этилового спирта, несколько крупинок алюминый оксида Al₂O₃ и закрывают пробкой с газовидвидною трубкой.

Конец газовидвидной трубки погружают в другую пробирку с 5 каплями бромной воды. Реакционную смесь нагревают на пламени горелки. Как только бромная вода обесцветится, немедленно опускаем конец газовидвидной трубки в приготовленную пробирку с 1 каплей 1%-ного раствора KMn₄ в 3 мл воды. Продолжая нагревание, обращайте внимание на изменением цвета раствора. Забрав пробирку, произведите поджоМ газ, который выделяется. Отметьте цвет пламени. Напишите уравнение дегидратацІІ спирта.

Опыт 5. Добывание диэтилового этеру.

Реактивы: этиловый спирт, концентрированная сульфатная кислота.

Методика выполнения. В сухую пробирку вносят смесь этилового спирта с концентрированной сульфатной кислотой (1:1) и осторожно эе нагревают к началу кипения. После прекращения нагревания к смеси прибавляют 5-10 капель этилового спирта. Диэтиловый этер определяют по запаху. Запишите ровння реакцІІ образования этеру.

Опыт 6. Добывание сложных эфиров спиртов с минеральными и органическими кислотами.

Реактивы: этиловый спирт, концентрированная сульфатная кислота, безводный натрый ацетат, борная кислота.

Методика выполнения.

а) Добывание этилового эфира борной кислоты. В сухую пробирку вносят 1 М борной кислоты. Пробирку нагревают в пламени горелки, держа в горизонтальном положенІІ, чтобы вода, которая при этом образовывается, конденсируясь в капле, не попадалась на накаленные стенки пробирки. Борная кислота постепенно плавится. Когда кристаллы исчезнут, пробирку охлаждают. К прозрачному плаву прибавляют 2 мл этилового спирта и 1 мл концентрированной сульфатной кислоты. В пробирку вносят кипятильные камешки и закрывают прямой газовидвидною трубкой с извлеченным концом. Пробирку с реакционной смесью закрепляют на штативе и нагревают в пламени. Этиловый эфир борной кислоты – триетилборат (С₂Н₅ОБ)₃В, который при этом образовывается, кипит при температуре 117,3⁰С и отгоняется из реакционной смеси. эго пары производят поджоМ близ отверстия газовидвидной трубки. Наблюдают горение этилборату пламенем с характерной полосой зеленого цвета.

2Н₃ВО₃ В₂О₃ + 3Н₂О

В₂О₃ + 6С₂Н₅ВОН ® 2С₂Н₅ОБ)₃В + 3Н₂О

б) Получение этилацетату. В сухую пробирку вносят немного (высота пласта возле 2 мм) безводного натрый ацетата и 3 капле этилового спирта. Потом прибавляют 2 капле концентрированной сульфатной кислоты и нагревают осторожно над пламенем горелки. Через несколько секунд появляется характерный приятный освежающый запах этилацетату. Приведите уравнение реакцІІ.

Опыт 7. Контракция спирта (демонстрационный опыт).

Реактивы: этиловый спирт, дистиллированная вода.

Методика выполнения. В мерный цилиндр на 50 мл вносят 25 мл этилового спирта и 25 мл дистиллированной воды. Аккуратно перемешайте содержимое цилиндра.

Что при этом наблюдается? Какой объем займет смесь через 10 минут? Дать пояснение изменениям.

Опыт 8. Взаимодействие спиртов разной атомности с купрум(ІІ) гидроксидом.

Реактивы: этиловый спирт, этиленгликоль, глицерин, 5%-ной раствор купрум(ІІ) сульфата, 5%-ной раствор натрый гидроксиду.

Методика выполнения. В три пробирки вносят по 1 мл 5%-ного раствора купрум(ІІ) сульфата и 1 мл 5%-ного раствора натрый гидроксиду. В пробирках образовывается осадок купрум(ІІ) гидроксиду. После этого в первую пробирку прибавляют 0,5 мл этилового спирта, в друге – 0,5 мл этиленгликолю, в третью – 0,5 мл глицерина. Реакционные смеси перемешивают.

Что при этом наблюдается? Сделать вывод о кислотных свойствах этанолу, этиленгликолю и глицерина.

Реакция с купрум(ІІ) гидроксидом эсть качественной на многоатомные спирты. Объясните, чему кислотные свойства дво- и триатомних спиртов более сильные, чем одноатомных?

Опыт 9. Образование йодоформа из спирта.

Реактивы: изопропиловый спирт, раствор йода в KJ, 10%-ной раствор натрый гидроксиду.

Опыт проходит только со спиртами, которые содержат метильну группу при первичном или вторичном атомах карбона, связанных с гидроксильной гурпою. Например:

Методика выполнения. В пробирку вносят 2-3 капле изопропилового спирта, 3 капле раствора йода в калый йодиде и 1-2 капле 10%-ного раствора натрый гидроксиду к исчезновению бурой окраски.

При слабом нагреванІІ реакционная смесь приобретает светло-желтую окраску, а в случае эе стояния выпадает осад йодоформа желтого цвета с очень стойким характерным запахом. Необходимо следить за тем, чтобы в реакционной смеси не было излишка щелочи, которая гидролизує йодоформ. Щелочь прекращают прибавлять после того, как йод в реакционной смеси обесцветится. Реакция происходит по такой схеме:

а) взаимодействие йода со щелочью

J₂+ 2NaOH = Na + NaOJ + H₂O

б) окисление спирта:

в) замещение гидрогенов в радикале на галоген

г) расщепление образованного соединения в присутствІІ щелочи

Опыт 10. Реакция спиртов с цинк хлоридом в хлоридный кислоте (проба Лукаса).

Реактивы: этиловый спирт, изопропиловый спирт, трет-бутиловый спирт, реактив Лукаса (еквимолярни количества цинк хлорида и концентрированной хлоридной кислоты).

Методика выполнения. В три пробирки вносят отдельно по 3-4 капле этилового, изопропилового и трет-бутилового спиртов, прибавляют по 6 капель реактива Лукаса. Содержимое пробирок взбалтывают и наблюдают за изменениями, которые происходят в пробирках на протяженІІ 5 минут.

Первичные, вторичные и третичные спирты, которые содержат 6 атомов карбона, с разной скоростью образовывают с реактивом Лукаса хлоралкани. Эту особенность используют для идентификацІІ спиртов. Третичные спирты реагируют почти сразу же с выделением пласта хлоралкану, что не смешивается с водой. Вторичные спирты – медленнее, приблизительно через 5 минут, с выделением капель хлоралкану и помутнением раствора. Первичные спирты, за исключением алилового и бензилового спиртов, не взаимодействуют с реактивом Лукаса:

Третичные и вторичные спирты можно отличить пробоя с концентрированной хлоридною кислотой в отсутствІІ цинк хлорида. В этих условиях третичные спирты реагируют на протяженІІ 3-5 минут, вторичные – не реагируют.

Опыт 11. Окисление спиртов хромовой смесью.

Реактивы: этиловый спирт, хромовая смесь, раствор фуксинсирчистой кислоты.

Методика выполнения. В пробирку вносят 2-3 мл хромовой смеси и каплями при стряхиванІІ прибавляют 0,5 мл этилового спирта. Наблюдайте за изменением цвета раствора. Одновременно появляется характерный запах уксусного альдегида, который напоминает запах яблок. Потом 1 каплю полученного раствора добавляют в пробирку с 3 каплями раствора фуксинсирчистой кислоты. Появление розово-фиолетовой окраски свидетельствует о наличІІ альдегида (цветная реакция на альдегидную группу). Запишите уравнение окислительно-восстановительного процесса.

Опыт 12. Ксантогенова проба.

Реактивы: этиловый спирт, диэтиловый этер, натрый гидроксид, 2%-ной раствор купрум(ІІ) сульфат, сероуглерод.

Методика выполнения. В пробирку вносят 1 каплю этилового спирта (ректификат) и 1 мл диэтилового этеру. Содержимое пробирки взбалтывают , прибавляют 1 каплю сероуглерода и несколько крупинок натрый гидроксиду. Реакционную смесь слегка подогревают на водном куполе, а потом прибавляют 1 каплю 2%-ного раствора купрум(ІІ) сульфата. Наблюдают появление коричного осадка купрум(И) этилксантогенату:

В отсутствІІ ксантогенату цвет осадка синый:

Ксантогенова проба эсть наиболее чувствительной реакцией на первичные и вторичные спирты.

Опыт 13. Образование акролеина из глицерина (качественная реакция на глицерин).

Реактивы: глицерин, безводный калый гидросульфат, раствор фуксинсирчистой кислоты.

Методика выполнения. В сухую пробирку вносят несколько кристаллов безводного калый гидросульфата KHSO₄ и 2-3 капле глицерина. Реакционную смесь нагревают на пламени спиртовки. Признаком расписания глицерина эсть побурения жидкости и появление трудных паров ненасыщенного альдегида – акролеина с резким запахом. (Вытяжной шкаф!). В пробирку опускают полоску фильтровальной бумаги, смоченной раствором фуксинсирчистой кислоты. Как только пары достигнут бумаги, наблюдается эе покраснение (качественная реакция на альдегидную группу). Приведите схему образования акролеина из глицерина.

Опыт 14. Взаимодействие вицинальних полиолов с йодной кислотой.

Реактивы: йодная кислота, концентрированная нитратная кислота, этиленгликоль или глицерин, 5%-ной раствор аргентум нитрата.

Методика выполнения. В пробирке смешивают 2 мл йодной кислоты и 1 каплю (не больше!) концентрированной нитратной кислоты. К полученному раствору прибавляют 1 каплю этиленгликолю или глицерина. Содержимое пробирки энергично взбалтывают на протяженІІ 10-15 с. Вицинальни полиоли окиснюються, а йодная кислота восстанавливается в йоднувату:

К полученному раствору в пробирку прибавляют 2 капле 5%-ного раствора аргентум нитрата и наблюдают мгновенное образование белого осадка аргентум йодату:

Данная реакция используется для идентификацІІ вицинальних полиолов. При отрицательной пробе возможное выделение коричневого осадка, который растворяется при взбалтыванІІ.

Опыт 15. Образование оксониєвих солей.

Реактивы: диэтиловый этер, концентрированная сульфатная кислота.

Методика выполнения. В сухую пробирку вносят 5 капель концентрированной сульфатной кислоты. Содержимое пробирки охлаждают с помощью льда. Осторожно, при постоянном стряхиванІІ и охлажденІІ, прибавляют 5 капель диэтилового этеру. Визначають образование гомогенного раствора, который не имеет запаха диэтилового этеру:

Потом в пробирку при постоянном стряхиванІІ и охлажденІІ прибавляют 5 капель холодной воды. Наблюдают расслоение раствора и ощущают характерный запах диэтилового этеру:

Реакция простых этеров с концентрированными минеральными кислотами экзотермическая, образовываются неустойчивые оксониєви соли, которые легко гидролизують водой, общей формулы

где Х^– – йон галогена или кислотного остатка.

Опыт 16. Выявление пероксидних соединеный в диэтиловому этери.

Реактивы: диэтиловый этер, 2%-ной раствор калый йодида, 0,5%-ной раствор крахмального клейстера, 5%-ной раствор ферум(ІІ) сульфата, йодкрохмальный бумажка.

При продолжительном или неправильном храненІІ диэтиловый этер окиснюється под действием кислорода воздуха и светлая с образованием пероксидних соединеный, которые могут стать причиной взрыва.

Внимание! Нельзя осуществлять перегонку диэтилового этеру или определять эго температуру кипения без предыдущей пробы на пероксидни соединения! Не следует работать с этерами, что имеют твердый осадок!

Методика выполнения. В пробирку вносят 5 капель диэтилового этеру и прибавляют 1 каплю 2%-ного раствора калый йодида. Содержимое пробирки энергично встряхивают. При наличІІ пероксидних соединеный, которые образовываются при взаимодействІІ с кислородом воздуха, наблюдается появление желтой окраски этерного пласта (выделение йода):

Если окраска мало заметная, в пробирку прибавляют 2 капле 0,5%-ного раствора крахмального клейстера. Наблюдают появление интенсивно-синей окраска, обусловленной образованием комплекса крохмалю с йодом.

Наличие пероксидних соединеный в этери также можно проявить с помощью йодкрохмального бумажки, смоченной хлоридною кислотой. В присутствІІ пероксидов она окрашивается в интенсивно-синый цвет.

При положительной пробе с раствором калый йодида для удаления пероксидних соединеный этер взбалтывают с раствором ферум(ІІ) сульфата. Происходит окисление Fe²⁺ в Fe³⁺, а пероксидни соединения разрушаются.

Опыт 17. Получение этилмеркаптану.

Реактивы: этиловый спирт, этилбромид, 20%-ной раствор натрый гидрогенсульфиду.

Методика выполнения. В пробирку вносят 1 мл 20%-ного раствора натрый гидрогенсульфиду, 1 мл этанолу и 4 капле этилбромиду. Содержимое пробирки нагревают и ощущают характерный неприятный запах меркаптана:

C₂H₅Br + NaHS ® C₂H₅SH + NaBr

этилмеркаптан

Тиоспирти в сравненІІ с соответствующими спиртами почти не ассоцІІрованы и более улетучивающие.

Резкый неприятный запах меркаптанов оказывается при очень низких концентрациях (до 2·10^–9 мг/л).

Полученный меркаптан сразу же используют для дальнейших опытов.

После окончания опытов все пробирки, с целью уничтожения следов меркаптана, обрабатывают сильными окислителями (хромовой смесью или щелочным раствором калый перманганата).

Опыт 18. Образование плюмбум(ІІ) меркаптиду.

Реактивы: этилмеркаптан, насыщенный раствор плюмбум(ІІ) ацетат.

Методика выполнения. В пробирку вносят 3 капле спиртового раствора этилмеркаптану (опыт 18), 3 капле насыщенного спиртового раствора плюмбум(ІІ) ацетата. Наблюдают образование желтого осадка плюмбум(ІІ) меркаптиду:

2C₂H₅SH + (CH₃COO)₂Pb ® H₅C₂–S–Pb–S–C₂H₅ ¯ + 2CH₃COOH

плюмбум(ІІ) этилмеркаптид

Данная реакция используется для идентификацІІ меркаптанов.

Тиольни производные используются в медицине как антидоты трудных металлов

Опыт 19. Нитрозування меркаптанов.

Реактивы: диэтиловый этер, 10%-на хлоридна килота, этилнитрит.

Методика выполнения. В пробирку вносят возле 10 мМ соединения, которое содержит меркаптогрупу, 1 мл диэтилового этеру и 1 каплю 10%-ного раствора хлоридной кислоты. Содержимое пробирки перемешивают и прибавляют 2 капле этилнитриту. Реакционную смесь осторожно встряхивают и наблюдают появление красной окраски:

R–SH + C₂H₅O–N=O R–S–N=O + C₂H₅OH

меркаптан этилнитрит нитрозомеркаптан

(красный цвет)

Первичные и вторичные алкилмеркаптани в результате нитрозування окрашивают этерный пласт в красный цвет, третичные алкилмеркаптани – в светло-зеленый. Данная реакция используется для идентификацІІ меркаптанов.

Опыт 20. Взаимодействие этилмеркаптану с натрый нитропрусидом.

Реактивы: этилмеркаптан, 10%-ной раствор калый гидроксиду, 1%-ной натрый нитропрусиду.

Методика выполнения. В пробирку вносят 1 мл спиртового раствора этилмеркаптану, 1 мл 10%-ного раствора калый гидроксиду и 3-5 капель 1%-ного раствора натрый нитропрусиду. При стряхиванІІ пробирки наблюдают появление пурпурно-красной окраски, обусловленной образованием комплексного соединения.

Опыт 21. Взаимодействие этилмеркаптану с бромом.

Реактивы: этилмеркаптан, этиловый спирт, раствор брома в ССl₄.

Методика выполнения. В пробирку вносят возле 10 мМ этилмеркаптану, 1 мл этилового спирта и по каплям прибавляют раствор брома в ССl₄. Наблюдают обесцвечивание бромной воды:

2C₂H₅SH + Br₂ ® H₅C₂–S–S–C₂H₅ + 2HBr

диэтилсульфид

Данная реакция используется для идентификацІІ меркаптанов.

Контрольные вопросы:

1. Что называют контракцией спирта и какие физико-химические явления лежат в эго основе?

2. Назовите реагенты, с помощью которых можно заменить гидроксильную группу спиртов на атом галогена?

3. Можно ли с помощью пробы Лукаса идентифицировать высшие спирты? Чему для бензилового и алилового спиртов проба Лукаса эсть положительной? Укажите механизм этих реакцый и объясните роль цинк хлорида.

4. Можно ли третичные и вторичные спирты различить пробоя с концентрированной хлоридною кислотой без цинк хлорида?

5. В каких условиях происходит внутри- и мижмолекулярна дегидратацІІ спиртов? Напишите схемы и механизм этих реакцый. Какие классы органических соединеный при этом образовываются?

6. Как называется реакция взаимодействия спирта с карбоновой кислотой?

7. Для открытия каких спиртов используют йодоформну пробу? Напишите соответствующие уравнения реакцый.

8. С помощью каких реакцый можно отличить одно- и полиатомные спирты?

9. Чему ксантогенову пробу не используют для открытия третичных спиртов?

10. Напишите схему получения акролеина из глицерина. Какое значение имеет эта реакция в фармацевтической практике.

11. Для идентификацІІ каких соединеный используют реакцию с йодной кислотой?

12. В каких условиях спирты подвергаются мижмолекулярный дегидратаци? Какая роль концентрированной сульфатной кислоты?

13. Которые метилюючи реагенты используют для получения этеров? Напишите соответствующие уравнения реакцый.

14. Какие свойства проявлиє диэтиловый этер при взаимодействІІ с концентрированными сульфатной и хлоридною кислотами?

15. Какие химические изменения происходят с этерами при продолжительном или неправильном храненІІ?

16. Как определить наличие пероксидних соединеный в диэтиловому этери? Как избавиться их?

17. Чему и как после завершения опытов с меркаптанами нужно обрабатывать химическую посуду?

18. С помощью каких химических реакцый идентифицируют меркаптаны?

19. Какие видимые признаки реакцІІ первичных, вторичных и третичных алкилмеркаптанов с этилнитритом?

Студент должен знать:

– строение, классификацию, номенклатуру, изомерию, методы добывания и химические свойства алканолов;

– строение, классификацию, номенклатуру, изомерию, методы добывания и химические свойства этеров, тиоэтеров и меркаптанов;

– основные теорІІ кислот и основ (теория Аррениуса, теория Бренстеда-Лоури, теория Льюїса), отличия между ними;

– типы органических кислот и основ и факторы, которые влияют на их силу.

Студент должен уметь:

– проводить реакцІІ, которые характеризуют химические свойства алканолов;

– проводить реакцІІ, которые характеризуют химические свойства этеров, тиоэтеров и меркаптанов;

– объяснять силу кислот и основ в зависимости от строения молекулы;

Список рекомендованной литературы:

Основная:

1. В. П. Черных, Б. С. Зименковськый, И. С. Грищенко. Органическая химия. В 3-х ч. Харьков “Основа”, 1986. Ч. 2. С. 241-275, 298-308. 2. Ю. О. Ластухин, С. А. Воронов. Органическая химия. Львов “Центр эвропы”, 2000. С. 309-340, 341-361, 443-447. 3. Б. Н. Степаненко. Курс органической химІІ. В 2-х. ч. М.: Высш. Шк., 1981. Ч. 1. С. 160-189, Ч. 2. С. 103-104. 4. А. А. Петров, Х. В. Бальян, А. Т. Трощенко. Органическая химия. Г.: Высш. шк., 1981, С. 120-150, 202-204, 360-363. 5. Тексти лекцый.

Дополнительная: 1. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химІІ: В 2 кн. /Пер. с англ. /Под ред. А. Н. Несмеянова. – Г.: Мир. 1968, 2. Марч Дж. Органическая химия: В 4 т. – Г.: Мир, 1987, 3. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. – Г.: Химия, 1979. – 832 с, 4. Шабаров Ю. С. Органическая химия: В 2 кн. – М.: Химия, 1996. – 847 с, 5. Физер Л., Физер М. Органическая химия: В 2 кн. – М.: Химия, 1969, 6. Найдан В. М. Органическая химия (Малый лабораторный практикум). – Киев, 1994. – 336 с, 7. Некрасов В. В. Руководство к малому практикуму по органической химІІ. – Г.: Химия, 1964, 8. Голодников Г. В., Мандельштам Т. В. Практикум по органическому синтеза. – Издательство ЛГУ имени А.А. Жданова, 1976.