Методические указания с органической химии для студентов II курса специальности „Фармация”
Углеводы. Олиго- и полисахариды.
Цель занятия:
сформировать знание о строении и реакционной способности важнейших олиго- и полисахаридив, ознакомиться со свойствами олиго- и полисахаридив, сравнить их со свойствами моносахаридив, проявить общность и отличие. Обобщить, систематизировать и закрепить знание о строении, классификации, изомерии и практическое значение углеводов.
Практические привычки:
овладеть методиками идентификации и исследование химических свойств некоторых олиго- и полисахаридив.
Студент должен знать:
Строение, химические свойства обновленных и невосстановимых дисахаридив и полисахаридив.
Студент должен уметь:
Проводить идентификацию олиго- и полисахаридив; обнаруживать общие и отличные свойства моно-, олиго- и полисахаридив.
Программа самоподготовки студентов.
1.Олигосахариди. Классификация, строение и номенклатура дисахаридив. Обновленные (мальтоза, лактоза, целобиоза) и невосстановимые (трегалоза, сахароза) дисахариди. Конформацийна строение мальтозы и целобиози.
2.Химические свойства дисахаридив. Инверсия сахарозы.
3.Полисахариди. Строение. Классификация. Гомополисахариди: крахмал (амилоза, амилопектин), гликоген, декстрани, целлюлоза. Гидролиз полисахаридив.
4.Связь структурных особенностей целлюлозы с механическими свойствами и химической стойкостью. Сложные и простые эфиры полисахаридив (нитраты, ацетаты, ксантогенати), их отношение к гидролизу.
5.Целлофан. Карбоксиметилцелюлоза. Инулин, пектиновые вещества, нахождение их в природе. Полисахариди клиткових стенок бактерий (мурамин).
6.Понятие о гетерополисахариди (гиалуронова кислота, гепаринин, хондроитинсульфати, растительные камеди, представление о строении).
О с н о в н и п о н я т т я т е м и
Видновн дисахариди Невосстановимые дисахариди
Инвертний сахар Биози
Гексозани Пентозани
Гомополисахариди Экваториальная связь
Инверсия Олигосахариди
Ситуационные задачи.
1. Напиишть структурные формулы следующих соединений: 1) a-мальтоза; 2) метил-a-D-лактозид; 3) целобионова кислота; 4) фрагменты амилозы, амилопектина и целлюлозы, которые содержат по 4 фрагмента моносахаридив (показать 1,4- и 1, 6-гликозидни связи).
2. Назовите приведенные соединения за систематической номенклатурой:
3. Что такое обновленные и невосстановимые дисахариди? Приведите примеры. Как будут реагировать такие дисахариди с йодистым метилом, метанолом в присутствии HCl. Приведите схемы соответствующих реакций.
4. Напишите схемы реакций гидролиза сахарозы, мальтозы, лактозы. Дайте полное название этим дисахаридам.
5. Приведите таутомерни преобразование лактозы. Напишите схему таких реакций:
лактоза ? ? ? ?
сахароза ? ? С6Н12О3
мальтоза ? ? Х (вступает в реакции АN)
целобиоза ? ? С6Н10О4
6. При окислении лактозы бромной водой образовывается D-лактобионова кислота, метилювання которой приводит к окта-о-метилоктабионової кислоты. В результате гидролиза последней образовывается 2,3,4, в-метил-b–D-галактоза и 2,3,5, в-метилглюконова кислота. Напишите схемы реакций всех указанных преобразований.
7. Можно ли пробоя Троммера отличить: 1) сахарозу от продуктов ее гидролиза; 2) лактозу от продуктов ее гидролиза; 3) лактозу от сахарозы? Напишите соответствующие уравнения реакций.
8. Напишите схемы реакций мальтозы с такими реагентами: 1) [H]; 2) [Ag(NH3)2]OH; 3) HCN; 4) NH2OH; 5) надл. C6H5NHNH2; 6) CH3OH (HCl(г)); 7) надл. CH3I; 8) надл. (CH3CO)2O. Назвать продукты.
9. Для приготавливания врачебных форм используют метилцеллюлозу. Будут ли проявлять видновлюючи свойства продукты гидролиза метилцеллюлозы? Напишите схемы соответствующих реакций.
10. Какие дисахариды образовываются при частичном гидролизе целлюлозы и крахмала? Который с двух полисахаридив легче гидролизує? Напишите реакции гидролиза целлюлозы и крахмала с образованием всех промежуточных продуктов гидролиза. Для целлюлозы напишите схемы реакций образования триацетата и тринитрата.
11. Чему свободная D-глюкоза дает положительную пробу Троммера, а D-глюкозный остаток в сахарозе этой пробы не дает?
12. Напишите структурную формулу трисахариду, построенного из трех остатков a–D-глюкопиранози, что соединенные в положении 1,4.
13. Какое применение в медицине находят ди- и полисахариди: сахароза, лактоза, мальтоза, крахмал, целлюлоза, целобиоза, декстрани, агар и другие?
14. К какому типу полисахаридив относятся хондроитинсульфат, гиалуронова кислота, гепаринин и растительные камеди?
15. Осуществите схемы химических преобразований и назовите продукты:
Под каким названием и зякою целью применяется в медицинской практике соединение № 3? Какие сферы практического использования продуктов № 1, 6? С какой целью в промышленности осуществляют цепь преобразований № 2 ( № 4 ( № 5?
Практическая часть.
Опыт 1. Реакция Барфеда (отличие обновленных дисахаридив от моносахаридив) .
Реактивы: 1%-ной раствор глюкозы, 1%-ной раствор лактозы, 6%-ной раствор купрум(ИИ) ацетата, 1%-ной раствор ацетатной кислоты.
Методика выполнения.
С помощью этой реакции можно отличить моносахариди и возобновляемые дисахариды. Реакция основывается на потому, что при рн около 7 окиснюються только моносахариди.
В две пробирки вносят по 5 капель реактива Барфеда (6%-ной раствор купрум(ИИ) ацетата в 1%-ному растворе ацетатной кислоты) добавляют по 1 мл 1%-их растворов глюкозы и мальтозы. Смесь нагревают на водном куполе на протяжении 10 минут. Глюкоза восстанавливает реактив к Cu2O, а мальтоза реакции не дает. В этой реакции имеет значение продолжительность нагревания (надо следить, чтобы не состоялся гидролиз мальтозы).
Опыт 2. Качественные реакции на сахарозу.
Реактивы: 10%-ной раствор сахарозы, 2%-ной раствор сахарозы, 5%-ной раствор NaOH, 5%-ной раствор кобальт(ИИ) сульфата, 5%-ной раствор никол(ИИ) сульфата, 5%-ной спиртовый раствор a-нафтола, конц. H2SO4.
Методика выполнения.
В две пробирки вносят по 2 мл 10%-ного раствора сахарозы и по 1 мл 5%-ного раствора натрий гидроксиду. Потом к смеси сахарозы и щелочи в одной пробирке прибавляют несколько капель 5%-ного раствора кобальт(ИИ) сульфата, а в другой – несколько капель 5%-го раствора никол(ИИ) сульфата. Наблюдают в пробирке с солью кобальта за фиолетовой окраской, а в пробирке с солью николу – за зеленой окраской вследствие образования растворимых в воде комплексных сахаратив кобальта и николу.
Опыт 3. Реакция дисахаридив с фелинговою жидкостью.
Реактивы: 1%-ной раствор мальтозы, 1%-ной раствор лактозы, 1%-ной раствор сахарозы, фелингова жидкость.
Методика выполнения.
Опыт проводят в трех пробирках, в первую из которых вносят 1-2 мл 1%-ного раствора мальтозы, в друге – 1-2 мл 1%-ного раствора лактозы и в третью – 1-2 мл 1%-ного раствора сахарозы. Потом в каждую пробирку прибавляют по 2 мл фелингової жидкости и верхние части полученных реакционных смесей нагревают в пламени к началу кипения. Нижние части растворов не нагревают и оставляют для сравнения. Наблюдают, как в пробирках, которые содержат растворы мальтозы и лактозы, образовывается красный осадок купрум(И) оксида, а реакционная смесь, которая содержит раствор сахарозы, своего цвета в процессе нагревания не изменяет (имеет как и к началу нагревания синий цвет). Итак, в отличие от сахарозы, растворы мальтозы и лактозы имеют обновленные свойства. Чем это объяснить?
Опыт 4. Гидролиз сахарозы.
Реактивы: 5%-ной раствор сахарозы, 10%-ной раствор сульфатной кислоты, натрий гидрокарбонат, фелингова жидкость, реактив Селиванова.
Оборудование и материалы: пробирки, поляриметр; водный купол; электроплитка.
Методика выполнения.
В коническую колбу вместительностью 50 мл наливают 15-20 мл 5%-ного раствора сахарозы и 5-6 мл 10%-ного раствора сульфатной кислоты. К полученной смеси прибавляют несколько кипятильных камешков. Реакционную смесь в колбе кипятят на электроплитке на протяжении 10 мин., а потом охлаждают и используют для исследования.
Трубку поляриметра всполаскивают полученной реакционной смесью, а потом заполняют ее этой самой реакционной смесью. Определяют знак и угол обращения раствора, который содержит продукты гидролиза сахарозы.
Раствор сахарозы к гидролизу имел знак обращения “+”, а после гидролиза – знак “–”. Такое изменение правого обращения раствора на левое вследствие гидролиза называется инверсией (от лат. inversia – обращение). Явление инверсии в данном разе обусловлено тем, что при нагревании с раствором сульфатной кислоты сахароза подвергается кислотному гидролизу и расщепляется на глюкозу и фруктозу:
Из данной схемы вытекает, что в результате гидролиза сахароза превращается в смесь равных количеств глюкозы и фруктозы. Реакционная смесь, которая содержит сахарозу, оборачивает плоскость поляризации света к гидролизу и после него. Поскольку фруктоза имеет больший угол левого обращения (-92°), чем глюкоза – правого (+52.5°), то смесь, которая образовалась в результате гидролиза сахарозы, имеет левое обращение (-39.5°), тогда как исходный продукт – сахароза – оборачивает плоскость поляризации света вправо (+66,5°). В процессе гидролиза сахарозы образовывается смесь равных количеств глюкозы и фруктозы, которая называется инвертним сахаром, или искусственным медом. Инвертний сахар широко используют в кондитерской промышленности.
В пробирку вносят 2 мл раствора, который содержит продукты гидролиза сахарозы, и к нему при перемещении прибавляют небольшими порциями гидрокарбонат натрия для (порошок). (Осторожно! Жидкость вспенивается через выделение СО2!). После нейтрализации (когда перестанет выделяться СО2) к раствору в пробирке прибавляют 1 мл фелингової жидкости и полученную реакционную смесь нагревают. Что наблюдаете?
Нагревают 2 мл 5%-го раствора сахарозы с 1 мл фелингової жидкости. Убеждаются, что раствор сахарозы к гидролизу не изменяет окраски фелингової жидкости и имеет, как и к началу нагревания, синий цвет. На что это указывает?
В процессе гидролиза сахарозы образовывается глюкоза, поэтому реакционная смесь после гидролиза восстанавливает фелингову жидкость. Кроме глюкозы, в процессе гидролиза сахарозы образовывается также фруктоза. Как ее проявить?
В пробирку вносят 1 мл раствора, который содержит продукты гидролиза сахарозы, и 2 мл свежеприготовленного реактива Селиванова. Полученную реакционную смесь нагревают на кипящем водном куполе. Появляется ярко-красная окраска, которой подтверждает наличие в реакционной смеси фруктозы.
Опыт 5. Реакция крахмала и гликогена с йодом.
Реактивы: 1%-ной раствор крахмала, 1%-ной раствор гликогена, раствор Люголя.
Методика выполнения.
До 2-3 мл 1%-ного раствора крахмала добавляют 2-3 капле раствора Люголя. Раствор окрашивается в синий цвет. Содержимое пробирки нагревают, а потом охлаждают. Объяснить изменения. В пробирку вносят 2 мл раствора гликогена и 1-2 капле раствора Люголя. Чем объяснить отличие окраски в сравнении с крахмалом.
Считается, что крахмал с йодом образовывает соединение-включение (клатрати), окрашенные в характерные цвета – синий (lмакс = 620-680 нм) для амилозы и красный (lмакс = 520-555 нм) для амилопектина. Молекулы амилозив этих комплексах туворюють вокруг молекулы йода спираль, каждый виток которой содержит 6 остатков глюкозы. При нагревании окрашенного раствора крахмала с йодом окраски исчезает, а при охлаждении появляется снова, что связано, наверное, с раскручиванием спирали.
Какие особенности строения гликогена обуславливают его окраску с йодом.
Опыт 6. Кислотный гидролиз крахмала.
Реактивы: 1%-ной раствор крахмала (крахмальный клейстер), 10%-ной раствор сульфатной кислоты, йод (раствор в KI), 10%-ной раствор NaOH, фелингова жидкость.
Оборудование и материалы: стакан, электроплитка.
Методика выполнения.
В стакан вносят 20-30 мл 1%-ного раствора крахмала и 10 мл 10%-ної сульфатной кислоты. Смесь кипятят 5-10 минут. Через 4-5 минут отливают 0,5 мл смеси и добавляют каплю раствора йода. Если синяя окраска не появляется, то гидролиз закончился. При возникновении синей окраски нагревания продолжают. Раствор охлаждают и нейтрализуют сухим карбонатом кальция. После нейтрализации раствор фильтруют и проводят реакцию с фелинговою жидкостью при нагревании. Что при этом наблюдается?
Итак, в процессе гидролиза крахмал образовывает углеводы, которые восстанавливают реактив Фелинга.
Опыт 7. Растворение клетчатки.
Реактивы: реактив Швейцера, конц. сульфатная кислота.
Оборудование и материалы: пробирки, фильтровальная бумага, шприц (медицинский); чашка Петре; фарфоровая чашка.
Методика выполнения.
В пробирку вносят 5 мл купрум-амониачного раствора (реактив Швейцера), погружают фильтровальная бумага и постоянно перемешивают стеклянной палочкой к полному растворению целлюлозы. В стакан наливают 100 мл теплой воды, добавляют 2-3 мл концентрированной сульфатной кислоты и выливают туда раствор клетчатки. Целлюлоза выделяется из раствора в виде нитей.
В небольшой медицинский шприц (вместительностью 2 мл) набирают 1 мл раствора целлюлозы в реактиве Швейцера и медленно выдавливают его в чашку Петре или в фарфоровую чашку, в которую предварительно наливают 5%-ной раствор сульфатной кислоты. Целлюлоза выделяется из раствора в виде белой нити.
Способность целлюлозы растворяться в реактиве Швейцера, а потом выделяться в растворе сульфатной кислоты из раствора в реактиве Швейцера в виде нити используют в процессе производства купрум-амониачного шелка.
Купрум-амониачний реактив, предложенный Швейцером, содержит комплексную основу [Cu(NH3)4]2+(OH–)2. Молекула целлюлозы (C6H10O5)n или [C6H7O2(OH)3]n построенная из большого количества соединенных между собой остатков b-D-глюкопиранози, каждый из которых имеет по три гидроксильных группы, атома гидрогена которых при добавлении реактива Швейцера замищуються на атом купруму (как в многоатомных спиртах) и образовывают растворимые в воде комплексные купрум целюлозати.
При растворении целлюлозы в купрум-амониачному комплексе атомы гидрогена двух гидроксильных групп замищуються атомом купруму, а атом гидрогена третьей гидроксильной группы ионизируется. Поэтому остатки глюкозы в целлюлозе, сохраняя связь между собой, образовывают анионы состава (С6H7O5Cu)–, которые соединяются с амониаком. Это приводит к растворению целлюлозы.
Опыт 8. Добывание и свойства нитратов целлюлозы.
Реактивы: конц. сульфатная кислота, конц. нитратная кислота, смесь этилового спирта и диетилового етеру (1:3).
Оборудование и материалы: коническая колба, стаканы, фарфоровая чашка, водный купол, ватта.
Методика выполнения. Демонстрационный дослид. (Опыт проводят под вытяжным шкафом).
В коническую колбу вместительностью 50 мл вносят 4 мл концентрированной нитратной кислоты и осторожно прибавляют к ней небольшими порциями 8 мл концентрированной сульфатной кислоты. При смешивании смесь кислот разогревается. Разогретую смесь охлаждают к комнатной температуре. В охлажденную смесь кислот вносят небольшой клубочок ваты, которую потом периодически перемешивают в нитруючий смеси на протяжении 15-20 мин. После этого ватту с помощью стеклянной палочки вынимают из смеси кислот и промывают водой сначала в стакане, а потом – струей воды под водопроводным краном. Хорошо отмытую от кислот нитровану клетчатку отжимают от воды, высушивают в хлопчатобумажной ткани, разрыхляют, ликвидируя клубочки, и высушивают в фарфоровой чашке на кипящем водном куполе. (Будьте осторожные! Не наклоняйтесь над фарфоровой чашкой, поскольку нитрована целлюлоза при высушивании может самовозгораться!).
В условиях опыта получают преимущественно смесь динитрату и тринитрата целлюлозы.
Высушенный нитрат целлюлозы разделяют на три части. Одну часть нитрата целлюлозы кладут на асбестовую сетку и производят поджог. Нитрована целлюлоза чрезвычайно быстро сгорает. Одновременно производят поджог кусочок ненитрованої целлюлозы (ватты). Ватта горит медленно, а в конце горение тлеет.
Другу часть нитрованої цлюлози вмещают с помощью стеклянной палочки в сухую пробирку, хорошо прижимают до дна пробирки, а потом нагревают в пламени газовой горелки или спиртовки. (Осторожно! Отверстие пробирки, нужно направлять от себя и других!). Нитрована клетчатка в процессе нагревания раскладывается со взрывом и вылетает из пробирки с одновременным загоранием на воздухе.
Третью часть нитрованої целлюлозы вмещают в смесь этилового спирта и диетилового етеру (1:3). Наблюдают, как нитрат целлюлозы растворяется в смеси спирта с етером и образовывает вяжущий раствор, который называют колодиєм.
Опыт 9. Добывание и свойства триацетата целлюлозы.
Реактивы: конц. сульфатная кислота, ледяная ацетатная кислота, уксусный ангидрид, этиловый спирт, ацетон.
Оборудование и материалы: коническая колба, пробирка, воронка Бюхнера, стаканы, водный купол, ватта, стеклянная пластинка (10´10 см).
Методика выполнения. Демонстрационный дослид. (Опыт проводят под вытяжным шкафом).
В конической колбе (вместительностью 50 мл) смешивают 5 мл уксусного ангидрида, 5 мл ледяной ацетатной кислоты и 1-2 капле концентрированной сульфатной кислоты. Потом в колбу вносят небольшой клубочок ваты. Полученную реакционную смесь нагревают на водном куполе к полному растворению ваты. Полученный раствор выливают в 250 мл воды. Выпадает осад ацетатов целлюлозы, который видфильтровують на воронке Бюхнера, промывают несколько раз водой, а потом спиртом.
В условиях опыта образовывается смесь диацетата и триацетата целлюлозы.
Часть полученных ацетатов целлюлозы вмешивают в сухую пробирку и прибавляют 2 мл ацетона. Диацетат целлюлозы в ацетоне растворяется хорошо, а триацетат целлюлозы значительно тяжелее. Поэтому полностью ацетильована целлюлоза в ацетоне не растворяется.
Полученный ацетоновый раствор ацетатов клетчатки сливают из осаду на стеклянную пластинку (10´10 см) и оставляют в горизонтальном положении для выпарывания ацетона (под вентиляционным шкафом). На стекле образовывается пленка ацетата целлюлозы. Чтобы снять ее, стекло осторожно поливают водой. Потом пленку высушивают между письмами фильтровальной бумаги и кусочок ее с помощью щипцов вносят у пламя газовой горелки или спиртовки. Ацетат целлюлозы занимается тяжело.
Ацетаты целлюлозы получают в промышленных масштабах. Наибольшее практическое значение имеет диацетат целлюлозы, его используют для добывания ацетатного шелка, фото- и кинопленки.
Экспериментальная задача.
1. В трех пробирках содержатся глюкоза, фруктоза и лактоза. Как определить, который моносахарид в каждой пробирке? Провести лабораторные опыты.
2. В четырех пробирках содержатся глюкоза, формальдегид, сахароза и лактоза. Предложите путь идентификации этих веществ.
Список рекомендованной литературы: 1. В.П. Черных, Б.С. Зименковський, И.С. Грищенко. Органическая химия. В 3-х ч. Харьков “Основа”, 1986. Ч. 3. С._____. 2. Ю.О. Ластухин, С.А. Воронов. Органическая химия. Львов “Центр Европы”, 2000. С. 528-537. 3. Б.Н. Степаненко. Курс органической химии. В 2-х. ч. М.: Высш. Шк., 1981. Ч. 1. С. 349-382, 430-432, . 3. А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко. Органическая химия. Г.: Высш. шк., 1981, С. 543-552. 4. Тексты лекций.
Методическое указание составил: к.х. н., доц. Загричук Г.Я.
асист. Демид А.Е.
Утверждено на заседании кафедры
“___” ___________ 200__ г. Протокол № _____
Пересмотрено на заседании кафедры
“___” ___________ 200__ г. Протокол № _____
