ЛАБОРАТОРНО-ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ № 3

Методические указания c органической химии для студентов II курса специальности „Фармация”

Пространственное строение биологически активных соединений:  конформационная, геометрическая, оптическая изомерии.

Методы выделения и очистки органических соединений (Перегонка: простая, фракционная, с водяной парой, при сниженном давлении).

Методы установления строения органических молекул. Качественный элементный анализ: определение карбона, гидрогена, азота, сераа и галогенов. Решение задач на вывод формул.

Цель занятия:

а) сформировать знание о структурной и пространственной изомерии органических соединений; б) сформировать знание о пространственном строении органических веществ и о его влиянии на химические и физические свойства и биологическую активность; в) усвоить основные этапы очистки (на основе разных видов перегонок) и идентификации неизвестного органического соединения и проводить качественный элементный анализ органических соединений.

Практические навыки:

а) уметь представлять строение молекул с помощью стереохимичних и перспективных формул, проекций Фишера и проекций Ньюмена; б) овладеть методами определения качественного состава органических соединений и уметь выводить их брутто-формулу; в) уметь определять оптическую активность хиральных соединений; г) уметь составлять оборудование и выполнять важнейшие операции, которые используются для выделения органических веществ на основе перегонок.

Иллюстративный материал.

Лакмусовые бумага, фарфоровые чашки, пробирки, пробки с газоотводными трубками, фильтровальная бумага, скальпель, пинцет, стаканы, ватта, ступка, спиртовки, медная проволока.

Профессиональная ориентация.

Для успешного усвоения материала курса органической химии студенту необходимо усвоить основные положения теории химического строения Бутлерова; структурную и пространственную изомерию органических соединений и ее влияние на химические и физические свойства и биологическую активность; 90 % лекарственных препаратов, с которыми провизор встречается в повседневной работе, есть химическими соединениями органического происхождения, а большинство методов, которые используется в фармацевтической практике для выделения, очистки и установления строения лекарственных препаратов, являются химическими и физико-химическими, а потому будущему провизору необходимо усвоить основные этапы идентификации неизвестного органического соединения и проводить качественный элементный анализ органических соединений.

Интегративные связи:

С предыдущими и сопредельными дисциплинами:

            – геометрия – тождественность и симметрия геометрических фигур;

            – физика – поляризованный свет, оптическая активность, поляриметр;       

– общая химия – электронная конфигурация атома Карбона, его гибридизация и пространственное строение.

Со следующими дисциплинами:

– биохимия – процессы обмена веществ на молекулярному равные в норме и патологических состояниях;

– фармакология – взаимосвязь между пространственным строением молекул и их фармакологической активностью.

Программа самоподготовки студентов.

1. Изомерия органических соединений. Структурная изомерия.

2. Стереоизомеры, их классификация. Конфигурация органических веществ, изображение с помощью стереохимичних формул и проекций Фишера.

3. Конформацийна (поворотная) изомерия. Проекционные формулы Ньюмена. Конформации как результат обращения вокруг σ-связи. Энергетическая характеристика заслоненных, приостановленных и скошенных конформаций. Торсионное напряжение. Барьер обращения.

4. Конформации циклогексана. Виды напряжений (угловое, торсионное, Ван-дер-Ваальса). Энергетические отличия конформацийних форм циклогексана.

5. Аксиальная и экваториальная связи. 1, 3-диаксильное взаимодействие.

6. Геометрическая изомерия. Цис-, транс- и Z,E-системы обозначений конфигураций геометрических изомеров.

7. Оптическая изомерия. Асимметрический атом карбона. Хиральнысть и ахиральнысть молекул. Методы определения хиральности и ахиральности молекул. Глицериновый альдегид как конфигурационный стандарт.

8. Оптическая активность и удельное обращение. Поляризованный луч света. Поляриметрия.

9. Номенклатура оптических изомеров: D, L- и R, S-системы обозначений конфигураций.

10. Соединения с одним, двумя и больше центрами хиральности. Понятие о рацемичной смеси и мезоформе.

11. Диастереоизомерия.

12. Изображение оптических изомеров на плоскости (проекционные формулы Фишера).

13. Связь пространственного строения с биологической активностью.

14. Основные виды перегонок.

15. Определение оптической активности веществ с помощью поляриметра.

Домашнее задание – выполнить задачи 2, 4, 6, 9, 13, 17, 24, 29.

Ситуационные задачи

1.     Напишите с помощью перспективных формул конформации таких веществ: этан, этанол, бутан, этиленгликоль. Наиболее стойкие конформации бутана представьте с помощью проекционных формул Ньюмена.

2.     Используя проекции Ньюмена, приведите конфирмационные изомеры для пропана, н-бутана, 1, 2-дибромэтана, этаноламина.

3.     Дайте определение понятием: структурные изомери, конформационные изомеры, геометрические изомеры, оптические изомеры. Приведите примеры каждого вида изомеров.

4.     Какие из приведенных лекарственных препаратов и биологически активных соединений есть хиральными?

Изобразите строение хиральных молекул с помощью стереохимичних формул и проекций Фишера.

5.     Укажите, какой вид стереоизомерии будет характерен для таких соединений: СН₃–СН₂–СН₂–СН₃, СН₃–СН₂-ОН, СН₃–СН=СН–СН₃, СН₃–СН(ОН)–СООН, С₆Н₅–N=N–С₆Н₅.

6.     Какие из приведенных ниже веществ есть ххиральными? Изобразить строение хиральных молекул с помощью стереохимичних формул и проекций Фишера: СHCl₃, CH₃–CHCl₂, CH₃–CHJ–C₂H₅, CH₃–CH(NH₂)–COOH.

7.     Напишите структурные формулы соединений: бутен-2, бутин-2, 1,1-дибромпропен, 1, 1-дихлорпентен-2, 1,1-димэтилциклопропан. Определите, для каких из приведенных соединений характерная цис-, транс-изомерия.

8.     Напишите строение энантиомеров молочной кислоты СН₃–СН(ОН)–СООН с помощью стереохимичних формул и проекций Фишера. Назовите их за D,L i R,S- стереохимичними системами.

9.     Определите число хиральных центров в соединениях: CH₃–CHBr–CH₂–CH₃; CH₃–CHCl–CH(NH₂)–CH₃; HOCH₂–CH(OH)–CH(OH)–CH(OH)–COOH. Сколько оптических изомеров возможно в каждом случае?

10.  Нарисуйте проекционные формулы: L-2-бромбутана; D-2-пентанола; D-1-хлор-2-пропанола; L-2-метоксибутана.

11.  Напишите все конформационныые формы мэтилциклогексана и укажите наиболее стойкую из них.

12.  Какие из перечисленных ниже свойств должны быть отличающимися в энантиомеров, по крайней мере теоретически: температура плавления; температура кипения; знак удельного обращения; абсолютное значение удельного обращения; абсолютная конфигурация; растворимость в воде; токсичность.

13. Объясните наличие оптической активности у приведенных соединений. Укажите, какие из них есть оптическими изомерами.

а)                                      б)                                            в)

                           

                                                  

г)                                      д)                                            е)

                                                     

                                                                             

Приведите фишеровские проэкции для указанных соединений.

14.  Изобразите с помощью формул Ньюмена конформации бутанола 1, что возникает при обращении вокруг связи С- 1-С-2.

15.  Назовите изображенное в виде проекционной формулы Ньюмена соединение за заместительной номенклатурой. Эта молекула хиральная?

16.  Приведите структуры изомерных кислот СН₃СН═С(СН₃)СООН и дайте им систематические названия с учетом пространственного строения. Отличаются ли эти стереоизомеры за физическими свойствами?

17.  Из следующих соединений – глицерин, глицериновый альдегид, пропандиол-1,2, глицин, аланин, циклогексанол, циклогексен-2-ол, цис – и транс – циклогександиолы- 1,2 – выберите такие, молекулы которых хиральные. В хиральных молекулах определите количество ассимметрических атомов Карбона.

18.  Определите, есть ли центры хиральности в молекуле транс-1,4- дихлороциклогексана. Существуют ли стереоизомеры этого соединения?

19.  Можно ли, исходя из направления оптического обращения определить конфигурацию асимметрического центра в следующих соединениях: (+)-глицериновом альдегиде, (-)-яблочной кислоте, (+)-аланинине, (±)-молочной кислоте?

20.  Разместите следующие группы – бутил, изобутил, вторбутил, третбутил, 2- гидроксибутил, 3-хлорбутил, 4-хлорбутил – в порядке спадания старшинства.

21.  Лимонная и изолимонная кислоты есть соответственно 2- и 1- гидроксипропан- 1,2,3 – трикарбоновыми кислотами. Возможны ли стереоизомеры у этих кислот?

22.  В проекционной формуле Фишера мезовинной кислоты две гидроксильные группы изображены по один сторону углеродной цепи. Означает ли это, что гидроксильные группы сближенны в просторные?

23.  В состав алкалоида гиосциамина входит ливообращающая троповая (3- гидрокси-2 – фенилпропановая) кислота. Определите, в виде каких конфигурационных изомеров может быть троповая кислота, и назовите их за R,S – системой.

24.  Треонин (2–амино–3– гидроксибутановая кислота), что входит в состав белков, имеет трео-конфигурацию асимметрических центров. Укажите конфигурации этих центров за R,S – системой.

25.  Определите, в виде каких оптически активных изомеров существует моносахарид 2,3,4 – тригидроксибутаналь, и назовите его еритро – изомеры за R,S – системой.

26.  Антибиотик левомицетин представляет собой R, R – изомер соединения. Приведите проекционную формулу Фишера  данного стереоизомера

27.  Назовите (-)-ментол- за заместительной номенклатурой с учетом пространственного строения. Приведите структуру (+)- ментола. Сколько стереоизомеров существует у (-) – ментола? Как можно распознать (+) и (-) – ментолы?

28.  Углеводород имеет состав: С – 82,76%, Н – 17,24%. Пары этого углеводорода объемом 1,12 л (н.у.) имеют массу 2,9 г. При радикальном монобромировании этот алкан образовывает 2 изомеры алкил бромида – первичный и третичный. Какой это углеводород?

29.  Массовая частица Карбона в углеводороде составляет 83,33%. Плотность пары вещества за водородом равняется 36. Определить формулу углеводорода. Напишите структурные формулы всех его изомеров и назовите их за номенклатурой ИЮПАК.

30.  При сжигании соединения Х массой 3,2 грамма образовалось 7,2 г воды и 4,48 л СО₂ (н.у.). Относительная плотность пары этого соединения за водородом составляет 8. Определить формулу соединения.

Тестовые задания.

1. Выберите пары соединений, которые являются изомерами функциональных групп:

   

                

           

2. Энантиомерами называют изомеры органических соединений, которые:

  1. содержат асимметрические атомы Карбона и относятся как зеркальное отображение

  2. отличаются конфигурацией около одного из асимметрических атомов Карбона

  3. имеют одинаковую конфигурацию при одном асимметрическом атоме Карбоне, но разную при второму

  4. имеют разный порядок связывания атомов Карбона в молекуле

  5. представляют собой рацемат

3. Диастереомерами называют изомеры органических соединений, которые:

  1. содержат асимметрические атомы Карбона и относятся один до одного как предмет и его зеркальное отображение

  2. содержат разное число асимметрических атомов Карбона

  3. отличаются конфигурацией около одного или нескольких асимметрических атомов Карбона и не относятся один к другому как предмет и его  зеркальное отображение

  4. имеют одинаковую конфигурацию у всех асимметрических атомов Карбона

  5. представляют собой рацемическую смесь

4. По каким из перечисленных ниже параметрам можно отличить энантиомеры:

  1. температура плавления                                                              2. знак удельного обращения

  3. абсолютное значение удельного обращения                           4. растворимость в воде

  5. физиологическая активность              

5. Укажите число оптических изомеров 2,3, 4-тригидроксибутаналя :

  1. два                          2. три                         3. четыре                   4. шесть                     5. восемь

6. Выберите название, которое отвечает приведенной ниже формуле :

1. транс-2-хлорпропенамин-1                                2. транс-1-хлорпропенамин-1

         3. цис-2- хлорпропенамин-1                         4. цис-3-амино-2-хлорпропен-2

5. Е-2- хлорпропенамин-1                                      6. Z-2-хлорпропенамин-1.

7. Какие названия отвечают приведенной ниже формуле изомера азобензола :

  1. Z-азобензол  2. E-азобензол     3. син-азобензол 4. анти-азобензол 5. транс-азобензол

8. Что означает знак «-» в названии (R)-(-)-бутанол-2:

1. относительную конфигурацию при С₂                2. правообертаючий изомер

            3. левообращающий изомер                                   4. абсолютную конфигурацию при С₂

            5. рацемат

9. Среди приведенных ниже проекционных формул Ньюмена выберите ту, которая отвечает гош-конформации н-бутану:

10. Укажите, какая из приведенных ниже формул отвечает (R)- 1-хлорэтану:

Ответа. 1) 2,5,8,9  2) 1  3) 3  4) 2,5  5) 3  6) 6  7) 1,3  8) 3  9) 3  10) 4

Практическая часть.

ВИДЫ ПЕРЕГОНОК И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

Процессы перегонки занимают наиболее важное место среди многочисленных методов очищения и выделение органических веществ. Целью перегонки является разделение на компоненты смеси жидкостей, которые имеют разные температуры кипения. Иногда в задачу перегонки входит очищение от нелетучих примесей. Перегонка (дистилляция) представляет собой процесс, при котором вещества, которые входят в состав смеси, переводятся путем нагревания из смеси в парообразное состояние; пары конденсируются в холодильнике в жидкий дистиллят, который поступает дальше в приемник. Если вещество не раскладывается при температуре кипения, то перегонку ведут при атмосферном давлении. Вещества, которые кипят при высоких температурах и подвергаются при этом разложении, перегоняют при уменьшенном давлении.

Опыт 1. Простая перегонка при атмосферном давлении и определение температуры кипения.

Реактивы: этанол, бензен, хлороформ, мэтанол, тетрахлорид карбона.

            Оборудование и материалы: горелка Бунзена, лабораторные штативы, асбестовая сетка, колба В’юрца, термометр, холодильник Либиха, аллонж, приемная колба.

Любая жидкость испаряется в окружающее пространство до тех пор, пока давление ее пары не достигнет некоторого значения, характерного для данной жидкости при данной температуре, давления насыщенной пары. Давление насыщенной пары не зависит от количества жидкости, которая испаряется. С повышением температуры оно возрастает и при некоторой температуре достигает значения  внешнего, атмосферного давления. Эта температура называется температурой кипения данного вещества. Она есть важнейшей физико-химической характеристикой жидкого вещества.

Простая перегонка вещества при атмосферном давлении применяется в следующих случаях:

1. Для проверки чистоты вещества с помощью определения температуры и интервала температуры кипения. Чистые вещества перегоняются в интервале 1-2° С. Для идентификации вещества найденное значение температуры кипения сравнивают с температурой кипения (при том же давлении) этого же вещества, приведенного в справочной или оригинальной литературе.

2. Для отделения жидкости от растворенных в ней твердых или неулетучивающихся веществ.

3. Для деления смесей жидкостей, температуры кипения которых различаются более, чем на 80°С (например, для отгонав этера от этерного раствора фенола; температура кипения диэтилового этера 34,5°С, фенола — 183°С).

Методика выполнения. Для простой перегонки собирают прибор, приведенный на рис. 1.

Рис. 1. Прибор для простой перегонки жидких веществ:

1 – горелка Бунзена; 2 – кольцо с зажимом и асбестовою сеткой; 3 – колба Въюрца; 4 – лапка с зажимом; 5 – термометр; 6 – штативы; 7 – холодильник Либиха; 8 – аллонж; 9 – приемная колба.

В колбу наливают жидкость, которую перегоняют, подкрашенную каким-нибудь красителем, чтобы она занимала от половины до двух третей объема ее кулеобразной части и нагревают до кипения. Для того, чтобы кипение было равномерным и не происходило перегрева жидкости (и толчков, которые возникают при этом, и задержки кипения) перед началом перегонки в колбу с жидкостью помещают «кипятильники» – несколько маленьких кусочков пористой (неглазированной) глиняной тарелки, пористого фарфора или пемзы (размером 3-5 мм). Пользуются также длинными стеклянными капиллярами, запаянными с одного конца. Ни в коем случае нельзя бросать «кипятильники» в горячую жидкость – быстрое парообразование и закипания могут вызвать разбрызгивание жидкости из колбы. Если перегонка длится долго и происходит задержка в кипении, то в колбу можно прибавить «кипятильники» лишь после ее охлаждения, т.е. во время перерыва в перегонке.

Для выполнения задачи используют этанол (т. кип.78⁰С), бензол (т. кип. 81⁰С), хлороформ (т. кип. 61,2⁰С), мэтанол (т. кип. 64,7⁰С), тетрахлорид углерода (т. кип. 76,50)  другие ли вещества. Температуру кипения каждого компонента определяют в момент капывания из холодильника первой капли жидкости. Постоянность точки кипения жидкости свидетельствует о ее чистоте.

Опыт 2. Фракционная перегонка и определения температуры кипения жидкостей.

Реактивы: смесь анилина и тетрахлорида карбона.

Оборудование и материалы: горелка Бунзена, лабораторные штативы, асбестова сетка, перегонная колба, дефлегматор, термометр, холодильник Либиха, аллонж с хлоркальциевой трубкой, приемная колба.

Этим способом разделяют смесь жидкостей, которая отличается за температурами кипения в пределах 50-80 °С. Такие жидкости не должны образовывать азеотропные смеси.

Методика выполнения. Для выполнения фракционной перегонки собирают прибор, изображенный на рис. 2.

Рис. 2. Прибор для фракционной перегонки:

1 – перегонная колба; 2 – дефлегматор; 3 –  термометр; 4 – холодильник Либиха; 5 – аллонж с хлоркальциевой трубкой; 6 – приемная колба.

В колбу наливают смесь анилина и тетрахлорид карбона, которую нужно разделить, и нагревают до кипения. Каждая жидкость отгоняется при своей температуре кипения. Температуру кипения каждого компонента определяют в момент капывания из холодильника первой капли жидкости.

Опыт 3. Перегонка с водной парой.

Реактивы: смесь анилина и воды.

Оборудование и материалы: лабораторные штативы, парообразователь, колба Кельдаля, холодильник Либиха, аллонж, приемная колба.

Этот вид перегонки используют для разделения жидкостей, которые ограниченно растворяются в воде, например, анилин, эфирные масла. При этом висококиплящий компонент отгоняется при атмосферном давлении и температуре около 100 °С. Условием перегонки является наличие только одного улетучивающого с парой компонента.

Методика выполнения. Для работы собирают прибор, изображенный на рис.3.

Рис 3. Прибор для перегонки с водной парой:

1 – парообразователь; 2 – колба Кельдаля; 3 – холодильник Либиха; 4 – аллонж; 5 – приемная колба.

В колбу Кельдаля вливают 35 мл анилина и 35 мл воды, нагревают парообразователь к образованию пары и отгоняют смесь анилина с водой. Перегонка длится 1-1,5 ч. Признаком окончания есть помутнение дистиллята. Для выделения анилина к дистилляту прибавляют 25 г мелкозернистой кухонной соли на каждые 100 мл жидкости и после полного растворение соли экстрагируют анилин три раза хлороформом (по 30 мл). Полученный хлороформный экстракт сушат несколькими кусочками хлористого кальция. Отделив осушитель, отгоняют хлороформ. Определяют температуру кипения анилина.

Опыт 4. Перегонка в вакууме.

Реактивы: циклогексанон, димэтилформамид, тетралин, о-толуидин.

Оборудование и материалы: лабораторные штативы, колбы Кляйзена или Фаворського с термометром и капилляром, холодильник, аллонж специальной формы, приемники, предупредительная склянка, манометр, вакуумный насос.

При перегонке органических веществ, которые имеют высокие температуры кипения (больше 150°С), часто происходит их разложение. Однако эти вещества, как правило, можно перегнать под уменьшенным давлением (в вакууме), поскольку со снижением давления снижается температура кипения вещества и уменьшается возможность его термического разложения.

Снижение давления в приборе обычно создается с помощью водоструйного или масляного вакуум-насоса.

Для большинства органических веществ снижения давления до 20 мм рт. ст. снижает температуру кипения на 100-120°С. Так, ацетооцтовий этер, что кипит при атмосферном давлении при 180°С, перегоняется при 20 мм рт. ст. остаточного давления при температуре возле 80°С.

Известно и другое ориентировочное правило: уменьшение внешнего давления вдвое снижает температуру кипения приблизительно на 15°С.

Максимальное разрежение водоструйним насосом создается до 500-800 Па. При использовании ротационного масляного насоса можно создать разрежение до 65-130 Па.

Внимание! При работе с вакуумом можно использовать только круглодоные колбы, необходимо одевать защитные очки или маску, нельзя делать исправление в приборе при наличии вакуума в системе.

Методика выполнения. Для проведения для перегонки в вакууме собирают прибор, который составляется (рис. 4): перегонная колбы с термометром и капилляром, холодильник, аллонж специальной формы и приемники. Как перегонные колбы используют колбы Кляйзена или Фаворського.

Рис. 4. Прибор для перегонки в вакууме.

1 – колба Кляйзена; 2 – капилляр; 3 – термометр; 4 – холодильник; 5 – аллонж-паук; 6 – прийомники; 7 – предупредительная склянка; 8 – манометр.

Все части прибора соединяют между собой с помощью резиновых пробок или стеклянных шлифов и толстостенных (вакуумных) резиновых трубок. Пробки и трубки перед составлением прибора необходимо слегка смазать глицерином или вазелином и обеспечить сильное плотное прилегание к стеклу. Перед началом работы проводят проверку прибора на герметичность. Для этого плотно закрывают зажимом резиновую трубку, присоединенную к капилляру, включают насос и наблюдают, насколько быстро создается  необходимое разрежение.   Если поворотом крана или зажимом отсоединить прибор от насоса, то уровень ртути в манометре должен оставаться неизменным. Если прибор «держит вакуум» плохо, то необходимо тщательно проверить все соединения, плотнее натянуть резиновые трубки и, если нужно, заменить пробки.

После проверки прибора на герметичность колбу заполняют на 1/2 объема жидкостью, что перегоняется, которую заливают через воронку, вставленную в боковое горло колбы ниже ее отвода. Потом горло закрывают пробкой с термометром, включают насос и перекрывают связь прибора с атмосферой. Закрывают зажим на капилляре так, чтобы через него воздуха проходило со скоростью 5-6 пузырьков в секунду. Открывают кран в манометре. После того как установится постоянное давление, начинают перегонку.

Нагревания осуществляют с помощью электрической плитки или песчаной либо водной бани.

При достижении нужных температур кипения отбирают отдельные фракции, меняя приемник поворотом «паука». Вещество должно перегоняться со скоростью 1-2 капли в секунду. Нельзя отгонять вещество досуха.

После окончания перегонки прекращают нагревание, дают колбе охладиться и только тогда в приборе выравнивают давление. Впуск воздуха в систему делают так же, как и при проверке прибора на герметичность.

Контрольные вопросы.

1.     В какой момент заканчивают перегонку при атмосферном давлении?

2.     Почему при записи температуры кипения нужно указывать всегда и давление, при котором она измерялась.

3.     Почему в колбу для перегонки прибавляют «кипятильники»?

4.     Какой из трех  изомерных нитрофенолов перегоняются с водной парой и чему?

5.     Почему перегонную колбу при перегонке под атмосферным давлением наполняют не более чем на две трети, а при вакууме-перегонке не более, чем на половину?

6.     Почему при достижении температуры кипения не испаряется мгновенно вся жидкость?

7.     Зачем необходимо использовать капилляр при перегонке в вакууме?

Опыт 5. Определение карбона пробй на обугление. (Тяга!)

            Реактивы: сахароза или глюкоза, концентрированная сульфатная кислота.

            Оборудование и материалы: скальпель, ступка с пестиком, стаканы на 50 мл, спиртовка или газовая горелка.

            Обугление – простейшая проба на выявление карбона в органических соединениях. Некоторые органические вещества обугливаются (чернеют) при прокалюванни, в других случаях обугление наблюдается при действии водоотнимающих веществ, например концентрированной сульфатной кислоты.

Методика выполнения: а) На кончике скальпеля вносят в пламя спиртовки несколько кристаллов сахарозы или глюкозы, наблюдают обугливание углевода, появляется характерный запах жженого сахара.

б) В ступке растирают 2 г сахара, прибавляют несколько капель воды и переносят смесь в пробирку. Потом при беспрерывном перемешивании стеклянной палочкой доливают 1 мл концентрированной сульфатной кислоты. Когда начнется обуглевание, стеклянную палочку поднимают. Смесь набухает и обугленная масса поднимается по палочке.

 

Опыт 6. Определение карбона и гидрогена реакцией окиснення оксидом купрума (ІІ).

            Реактивы: сахароза, купрум(ІІ) оксид (порошок), известковая (или баритовая) вода (насыщенный раствор кальций или барий гидроксида), безводный купрум(ІІ) сульфат (свеже прожаренный).

            Оборудование и материалы: пробирки с пробками и газоотводными трубками, штатив, ватта, спиртовка или газовая горелка.

Принцип метода базируется на окислении карбона и гидрогена, которые входят в состав органических соединений, купрум(ІІ) оксидом к СО₂ и Н₂О и дальнейшего их выявление.

Методика выполнения: В сухую пробирку вносят смесь сахарозы и купрум(ІІ) оксида в соотношении 1:10 (0,1-0,3 г сахарозы и 1-3 г порошка купрум(ІІ) оксида). Смесь сверху засыпают еще пластом купрум(ІІ) оксида – приблизительно 1 г. В верхнюю часть пробирки помещают кусочок ваты, на которую насыпают небольшое количество безводного купрум(ІІ) сульфата. Пробирку закрывают пробкой с газовидвидною трубкой и закрепляют в штативе с наклоном к пробке. Свободный конец газоотводной трубки погружают в пробирку с известковой (баритовой) водой (рис. 22). Сначала прогревают всю пробирку, а потом сильно нагревают ту часть, где находится смесь.

Отметьте, что происходит с известковой (баритовой) водой. Почему изменяется цвет безводного купрум(ІІ) сульфата?

Записать уравнение таких реакций: а) окисления сахарозы С₁₂Н₂₂О₁₁ купрум(ІІ) оксидом в излишке; б) взаимодействия продуктов, которые образовываются при окислении сахарозы, с известковой (баритовой) водой и с безводным купрум(ІІ) сульфатом.

Опыт 7. Определение азота реакцией Лассеня. (Тяга! Защитные очки!)

Реактивы: мочевина, натрий металлический, 5%-ной раствор ферум(ІІ) сульфата, 1%-ной раствор ферум(ІІІ) хлорида, 10%-ной раствор хлоридной кислоты, этиловый спирт, лакмусовая бумага.

            Оборудование и материалы: пробирки, фильтровальная бумага, скальпель, пинцет, фарфоровая чашка.

Принцип метода заключается в том, что при сплавлении с металлическим натрием органическое соединение раскладывается, а имеющийся в ней азот образовывает с карбоном и натрием натрий цианид:

Азотвместимое органическое соединение + Na NaCN + …

Обнаруживают образованный натрий цианид, переводя его в берлинскую голубизну.

Методика выполнения: А) Твердые вещества. В сухую тугоплавкую пробирку вносят 25-30 мг исследуемого вещества, например мочевины, и добавляют небольшой кусочек (четверть горошины) металлического натрия (придерживайтесь правил техники безопасности при работе с натрием!). В вытяжном шкафу осторожно нагревают эту смесь в пламени спиртовки до вспышки и пробирку погружают в фарфоровую чашку с 2-3 мл воды. (Вытяжной шкаф! Защитные очки! Осторожно, так как возможно не весь натрий прореагировал.). Пробирка растрескивается и содержимое ее растворяется в воде. Полученную жидкость отфильтровуют. (Можно сильно нагревать пробирку 1-2 минуты и потом в пробирку, где содержится плав, после охлаждения прибавить 3-4 капли этилового спирта для удаления остатков металлического натрия, долить после охлаждения 2 мл води и нагреть до растворения плава и отфильтрировать).

Б) Жидкости. Тугоплавкую пробирку закрепляют в штативе открытым концом вверх. Помещают у нее металлический натрий и нагревают до расплавления. При появлении паров натрия каплями вносят исследуемое вещество. Когда вещество обуглится, нагревание усиливают. Нагретую до темно-красного разжаривания охлаждают до комнатной температуры  и проводят реакцию, как описано выше.

В) Улетучивающие вещества и те, что сублимируются. Смесь натрия с исследуемым веществом покрывают пластом натронной извести (толщина 1 см), а потом проводят реакцию, как описано выше.

К полученному в каждом случае фильтрату прибавляют 2-3 капли 5%-го раствора ферум(ІІ) сульфата. При этом выпадает осадок ферум(ІІ) гидроксида грязно-зеленого цвета, который частично окисляется до ферум(ІІІ) гидроксида бурого цвета. Потом прибавляем 2-3 капли смеси 1%-го раствора ферум(ІІІ) хлорида с 10%-ым раствором хлоридной кислоты.

В растворе происходит ряд химических процессов, которые можно выразить такими уравнениями:                      FeSO₄ + 2NaOH ® Fe(OH)₂¯ + Na₂SO₄

FeCl₃ + 3NaOH ® Fe(OH)₃¯ + 3NaCl

Fe(OH)₂¯ + 2HCl ® FeCl₂ + 2H₂O

Fe(OH)₃¯ + 3HCl  ® FeCl₃ + 3H₂O

2NaCN + FeCl₂ ® Fe(CN)₂ + 2NaCl

Fe(CN)­ ₂ + 4NaCN ® Na₄[Fe(CN)₆]

                                                                       Гексацианоферат (ІІ) натрия

Na_{­ 4­} [Fe(CN)₆] « 4Na⁺ + [Fe(CN)₆]^4–

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]^4– ® Fe₄[Fe(CN)₆]₃¯

                                                                                  Гексацианоферат (ІІ) ферума (ІІІ)

или берлинская голубизна

Если берлинской голубизны образовывается очень мало вследствие малой концентрации натрий цианида, то раствор сначала окрашивается в зеленый цвет, который постепенно переходит в синий.

Опыт 8. Определение серы сплавлением органического соединения с металлическим натрием. (Тяга! Защитные очки!)

Реактивы: тиомочевина (или сульфаниловая кислота), натрий металлический, 2%-ный раствор плюмбум(ІІ) ацетата, 2%-ной раствор натрий нитропрусида (Na₂[Fe(CN)₅NO]) (свежеприготовленный), 10%-ной раствор хлоридной кислоты, этиловый спирт, ацетатная кислота.

            Оборудование и материалы: пробирки, фильтровальная бумага, скальпель, пинцет, фарфоровая чашка.

Принцип метода заключается в том, что при сплавлении с металлическим натрием органическое соединение раскладывается, а имеющийся в нем сера образовывает с натрием натрий сульфид, который дальше обнаруживают с помощью качественных реакций:

Серавмисна органическое соединение + Na Na₂S + …

Методика выполнения. В сухую тугоплавкую пробирку вносят в 500 мг тиомочевины или сульфаниловой кислоты и кусочек (четверть горошины) металлического натрия и сплавляют в вытяжном шкафу (Придерживайтесь правил техники безопасности! Защитные очки!). К полученному плаву после охлаждения добавляют до 5 мл воды, смесь отфильтровуют и разливают в три пробирки.

а) В одной пробирке раствор подкисляют ацетатной кислотой и прибавляют 0,5 мл 2%-го раствора плюмбум(ІІ) ацетата. Жидкость окрашивается в бурый или черный цвет, или выпадает черный осадок. Образование осадка ускоряется при нагревании.

Напишите уравнение реакции натрий сульфида с плюмбум(ІІ) ацетатом. Какое вещество выпадает в виде черного осадка?

б) Во второй пробирке к раствору натрий сульфида добавляют 0,5 мл 2%-го раствора натрий нитропрусида Na₂[Fe(CN)₅NO]. Появляется интенсивная красно-фиолетовая окраска, которая постепенно изменяется на бурую. Эта проба значительно чувствительнее за предыдущую.

Напишите уравнение реакции образования комплексной соли состава Na₄[Fe(CN)₅NOS] при взаимодействии натрий сульфида с натрий нитропрусидом Na₂[Fe(CN)₅NO].

в) К третьей части раствора прибавляют 10%-ну хлоридную кислоту, при этом появляется запах сероводорода.

Напишите уравнение реакции натрий сульфида с хлоридною кислотой.

Опыт 9. Выявление галогенов.

Реактивы: хлороформ (или дихлорэтан, йодоформ, бромбензол и др.), натрий металлический, этиловый спирт, 1%-ной раствор аргентум нитрата, 10%-ной раствор нитратной кислоты.

            Оборудование и материалы: пробирки, фильтровальная бумага, скальпель, пинцет, фарфоровая чашка, медная проволока длиной 10 см с петлей на одном конце, лакмусовая бумажка.

а) Проба Бейльштейна – исключительная проба на галогены. Галогены в органических веществах проще всего открыть сжиганиям этих веществ на медной проволоке в пламени горелки или спиртовки (проба Ф.Ф. Бейльштейна, 1872). При этом карбон превращается в карбон(IV) оксид, гидроген – в воду, а галогены (кроме фтора) образовывают с медью улетучивающиеся галогениды, которые окрашивают пламя в ярко-зеленый цвет. Реакция очень чувствительная, однако проба Бейльштейна имеет и отрицательное значение. Положительный результат указывает лишь на возможность присутствия галогенов в исследуемом веществе, поскольку зеленая окраска пламени, кроме галогенов, дают и некоторые другие вещества. Отрицательный результат однозначно подтверждает отсутствие галогена в исследуемом веществе.

Методика выполнения: Медную проволоку, закрученную в спираль, устанавливают в пробку и прожаривают, смочив предварительно в растворе хлоридной кислоты, в пламени спиртовки до тех пор, пока пламя не перестанет окрашиваться, а на поверхности проволоки не образуется черный купрум(ІІ) оксид. После охлаждения проволоку погружают в галогенвместимое соединение и снова вносят в пламя спиртовки. Сначала сгорает карбон и пламя становится желтым, а потом окрашивается в интенсивно зеленый цвет, который отвечает улетучивающимся купрум галогенидам. Если использовать хлороформ, то уравнение реакции будет иметь вид:

2CHCl₃ + 5Cu ® CuCl₂ + 4CuCl + 2CO₂ + H₂O

б) Определение галогенов сплавлением вещества с металлическим натрием с помощью аргентум нитрата. Галогены обнаруживают в виде галогенид-ионив по образованию осадка аргентум галогенидив разного цвета с AgNO₃:

AgCl – белый осадок; AgBr – бледно-желтый; Ag – осад интенсивно-желтого цвета.

Методика определения. Сплавление вещества с металлическим натрием проводят аналогично как в опыте 7. До 5-6 капель полученного фильтрата, прибавляют 2-3 капли разбавленной HNO₃. Если вещество содержит серу и азот, раствор кипятят 1-2 минуты для вытеснения гидроген сульфида и цианидной кислоты, которые мешают следующей реакции. Потом прибавляют 1-2 капли раствора AgNO₃. Появление белого осадка свидетельствует о присутствии хлора, бледно-желтого – брома, желтого – йода. Процесс описывается следующими химическими реакциями:

NaHal + HNO₃ ® NaNO₃ +HHal

HCl + AgNO₃ ® AgCl¯ + HNO₃

^{белый осадок}

HBr + AgNO₃ ® AgBr¯ + HNO₃

^{бледно-желтый осадок}

HJ + AgNO₃ ® Ag¯ + HNO₃

^{желтый осадок}

Если необходимо уточнить, присутствующий ли бром или йод, нужно осуществить следующие реакции.

До 3-5 капель раствора, полученного после сплавления вещества с натрием, прибавляют 1-2 капли разбавленной H₂SO₄, 1 каплю раствора натрий нитрита или раствора ферум(III) хлорида и 1 мл хлороформа.

При взбалтывнии в присутствии йода хлороформный шар окрашивается в фиолетовый цвет.

До 3-5 капель раствора, полученного после сплавления вещества с натрием, прибавляют 2-3 капли разбавленной HCl, 1-2 капли раствора хлорамина и 1 мл хлороформа. В присутствии брома хлороформный шар окрашивается в желто-бурый цвет.

в) Выявление галогенов действием металлического натрия на спиртовый раствор галогенвместимого органического вещества (метод А. В. Степанова). Галогены можно также определить реакцией А. В. Степанова, открытой в 1905 г., путем восстановления галогенпроизводных водородом в момент его образования. Водород в момент выделения образовывает с галогенами галогеноводород, который легко проявить реакцией с аргентум нитратом. Процессы, которые происходят при этом, описываются уравнениеми:

C₂H₂OH + Na ® C₂H₅ONa + H

RHal + 2H ( RH + HHal

HHal + C₂H₅ONa ® NaHal + C₂H₅OH

NaHal + AgNO₃ ® AgHal¯ + NaNO₃

Методика выполнения. В сухой пробирке смешивают 3-4 мл этилового спирта и 2-3 капли или несколько кристаллов исследуемой галогенвместимого вещества, например хлороформа (йодоформа), и прибавляют кусочок (четверть горошины) очищенного металлического натрия. Начинается бушующее выделение водорода. После полного растворение взятого натрия (убедиться) и прекращение выделения водорода смесь разводят равным объемом дистиллированной воды, подкисляют 10%-ной нитратной кислотой до кислой реакции на лакмус и доливают несколько капель 1%-ного раствора аргентум нитрата. При наличии в исследуемом веществе галогена образовывается аргентум галогенид в виде нерастворимого осадка или легкой мути.

По цвету осадка можно установить, какой именно галоген содержался в исследуемом соединении. Так, образование белого осадка указывает на присутствие хлора. Наличие брома в соединении вызовет образование желтоватого осадка, йода – интенсивно-желтого.

Контрольные вопросы.

1. Какие методы используют для минерализации органических соединений? Почему невозможно открыть химические элементы непосредственно в органических соединениях?

2. Какая особенность сплавления жидкостей с металлическим натрием?

3. На чем основывается открытие карбона и гидрогена в органических соединениях?

4. Напишите уравнение реакций, которые характеризуют процессы при открытии азота и серы? Почему сера мешает открытию азота?

5. Какая качественная реакция используется для открытия галогенид-ионив? Что такое проба Бейльштейна? Какая область ее применения?

6. В чем суть метода Степанова?

Опыт 10. Определение удельного (оптического) обращения.

Оптической активностью – способностью оборачивать плоскость поляризации поляризованного луча света – владеют оптически активные вещества. Оптическая активность соединений обусловлена хиральностю их молекул.

В зависимости от природы оптически активного вещества обращения плоскости поляризации может быть разной за направлением и углом обращения. Направление обращения обозначают знаком “+”, если плоскость поляризации оборачивается за часовой стрелкой, и знаком “-”, если против. В первом случае вещество называют правооборачивающимся, а во второму – левооборачивающимся. Обращение плоскости поляризации, выраженное в условных градусах, называют углом обращения и обозначают греческой буквой α.

Угол обращения зависит от природы оптически активного вещества и длины волны, а для растворов – еще от концентрации и природы растворителя.

Для сравнительной оценки способности разных веществ оборачивать плоскость поляризации вычисляют удельное обращение [a]²⁰_D. Удельное обращение – это константа оптически активных веществ. Оно определяется расчетным путем как угол поворота плоскости поляризации монохроматического света на пути длиной 1 дм 1 г оптически активного вещества в 1 мл раствора:

где a – вымеряный угол обращения, °; l – толщина шара, дм; С – концентрация раствора, выраженная в граммах вещества на 100 мл раствора; D – длина волны монохроматического света; t – температура, при которой проводилось измерение.

Для жидких веществ удельное обращение   где r – плотность жидкого вещества, г/мл.

 

 

 

 

Рис. 6. Принципиальная схема поляриметра: 1 – поляризирующая призма Николя (поляризатор); 2 – поляриметрическая трубка; 5 – анализирующая призма Николя (анализатор).

 

Методика выполнения. Сначала устанавливают нулевое положение призм. Для этого ставят пустую трубку, если исследуют жидкость, или трубку, наполненную растворителем. Приводят призмы анализатора в положение, при котором оба полей зрения имеют равное освещение. Повторяют это трижды и берут среднее значение. После этого трубку заполняют исследуемым раствором или жидкостью и снимают показы поляриметра, как указано выше (рис. 6).

Приготавливание раствора. Тщательно взвешенный образец массой 0,1-0,5 г растворяют в 25 мл растворителя (вода, этанол, хлороформ или др.). Раствор должен быть прозрачным, не содержать нерастворенных частичек и, по возможности, бесцветным. Если получили непрозрачный раствор, его нужно профильтровать через бумажный фильтр; первую порцию фильтрата отбрасывают, а второй заполняют поляриметрическую трубку и приступают к определению.

Заполнение поляриметричной трубки. Один конец поляриметричной трубки закручивают с помощью насадки. Трубку ставят вертикально и заполняют раствором до тех пор, пока над верхним концом трубки не образуется округлый мениск. На конец трубки надвигают стеклянную пластинку так, чтобы в трубке не оставался  воздух, а потом накручивают латунную насадку.

Обратите внимание! Между пластинкой и латунной насадкой кладут резиновую прокладку. Ее нельзя класть между концом стеклянной трубки и стеклянной прокладкой, поскольку будет нарушений контакт стекло-раствор-стекло.

Заполненную раствором поляриметрическую трубку вставляют в поляриметр и измеряют обращение, снимая показатели шкалы. Проводят не меньше трех измерений и берут среднее значение по полученным данным. Обращение вычисляют как разницу между полученным и нулевым значениям. Этот результат используют для расчета удельного обращения по приведенным выше формулам. Рассчитанное значение  [a]²⁰_D сравнивают с литературными данными.

Провести определение удельного обращения в воде при 20°С глюкозы, мальтозы, сахарозы, L-аскорбиновой кислоты.

Студент должен знать:

–       основные положения теории химического строения органических соединений;

–       основные виды изомерии;

–       влияние просторной изомерии на химические и физические свойства и биологическую активность;

–       основные этапы выделения и идентификации неизвестного органического соединения.

Студент должен уметь:

–       представлять строение молекул с помощью стереохимичних и перспективных формул, проекций Фишера и проекций Ньюмена;

–       прогнозировать тип механизма реакции в зависимости от строения молекулы;

–       владеть методами определения качественного состава органических соединений;

–       проводить качественный элементный анализ органических соединений;

–       выводить на основе экспериментальных данных брутто-формулу органических молекул.

–       определять основные физические константы органических соединений (величину удельного (оптического) обращение);

–       составлять оборудование и выполнять важнейшие операции, которые используются для выделения органических веществ – проводить перегонку.

Список рекомендованной литературы:

Основная:

1. В. П. Черных, Б. С. Зименковський, И. С. Грищенко. Органическая химия. В 3-х ч. Харьков “Основа”, 1986. Ч. 1. С. 61-95.

2. Ю. О. Ластухин, С. А. Воронов. Органическая химия. Львов “Центр Европы”, 2000. С. 87-127.

3. Б. Н. Степаненко. Курс органической химии. В 2-х. ч. М.: Высш. Шк., 1981. Ч. 1. С. 105-106, 238-242, 283-307.

4. А. А. Петров, Х. В. Бальян, А. Т. Трощенко. Органическая химия. Г.: Высш. шк., 1981, С. 31-33, 51-54, 73-75, 242-251.

5. Тексти лекций.

Дополнительная: 1. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии: В 2 кн. /Пер. с англ. /Под ред. А. Н. Несмеянова. – Г.: Мир. 1968,

2. Марч Дж. Органическая химия: В 4 т. – Г.: Мир, 1987,

3. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. – Г.: Химия, 1979. – 832 с,

4. Шабаров Ю. С. Органическая химия: В 2 кн. – М.: Химия, 1996. – 847 с,

5. Физер Л., Физер М. Органическая химия: В 2 кн. – М.: Химия, 1969,

6. Найдан В. М. Органическая химия (Малый лабораторный практикум). – Киев, 1994. – 336 с,

7. Некрасов В. В. Руководство к малому практикуму по органической химии. – Г.: Химия, 1964,

8. Голодников Г. В., Мандельштам Т. В. Практикум по органическому синтеза. – Издательство ЛГУ имени А.А. Жданова, 1976.

Методическое указание составил:                                к.х. н., доц. Г.Я. Загричук

                                                                                              ассист. Демид А.Е.

Затверджено на заседании кафедры

“___” ___________ 2007 г. Протокол № _____

Пересмотрено на заседании кафедры

“___” ___________ 200__ г. Протокол № _____