Теории кислот и оснований. Диссоциация воды. рН.
Протолитические процессы.
Кислоты и основания. Термины “кислоты” и “основания” вполне сформировались в 17 в. Их содержание неоднократно пересматривалось и дополнялось. Этот процесс происходил и происходит в острых столкновениях представителей разных взглядов на природу К. и о. Развитие взглядов на К. и о. А. Лавуазье (1778) объяснял свойства кислот наличием в них кислорода (“кислородная теория” кислот). Однако скоро выяснилось, что очень мн. кислородсодержащие вещества (оксиды металлов, соли и др.) не обладают кислотными свойствами, а ряд типичных кислот, например соляная, не содержат кислорода (Г. Дэви и Ж. Гей-Люссак 1810, 1814). И. Берцелиус (1802-19) устранил первое из этих противоречий, приписав оксидам знак электрического заряда. Электроотрицательные (по Берцелиусу) оксиды неметаллов образуют кислоты, электроположительные оксиды металлов – основания. В 1814 Дэви высказал мнение, что атом водорода – необходимая составная часть кислот. Ю. Либих (1833) уточнил эту “водородную теорию” кислот, показав, что кислотные свойства обусловлены не любым атомом водорода, а лишь тем, который способен замещаться металлом.
После появления теории электролитической диссоциации С. Аррениуса (1887) сформировалась ионная теория кислот и оснований.
Согласно этой теории, кислота – водородсодержащее соединения, при электролитической диссоциации которого в воде образуются ионы водорода и анионы, а основание-соед., диссоциирующее с отщеплением ионов гидроксила и катионов. В дальнейшем появились различные варианты обобщения ионной теории кислот и оснований применительно к неводным растворителям. Эти варианты не противоречат, а дополняют друг друга, большинство их используется и разрабатывается в настоящее время.
Э. Франклином в 1924 создана сольвентная теория. По этой теории, кислоты и основания – вещества, при растворении которых увеличивается концентрация соответствующих катионов и анионов, образующихся при диссоциации растворителя. В этом случае кислотно-основное взаимодействий выражается схемой:
кислота + основание : соль + растворитель
Сольвентная теория способствовала исследованию Кислоты и основания в неводных растворах.
Учитывая комплексообразование, А. Вернер (1907) предложил теорию ангидро- и аквакислот и оснований. Согласно этой теории, в водном растворе безводные кислоты, так называемые ангидрокислоты (А) и ангидрооснования (В), превращаются в аквакислоты [АОН]-Н+ и акваоснования [ВН]+ОН-, которые диссоциируют:
Хотя схемы, передающие механизм взаимодействия с водой во многих случаях неверны, взгляды Вернера дали некоторый импульс для изучения роли воды в кислотно-основном взаимодействий. Из работ в этом направлении выделяются работы А. Ганча (1917-27), создавшего так называемую химическую теорию кислот. В этой теории кислоты определены как соединения водорода, в которых последний может быть замещен на металл или неметаллoподобный радикал. Важнейший признак кислот – способность давать соли. Ионизация кислот в растворе происходит в результате их взаимодействии с растворителем. Теория содержит принципиально новое положение: в растворах кислотные свойства проявляются не самой кислотой, а сольватированный катионами водорода. В хим. теории кислот четко сформулировано понятие об амфотерности – способности некоторых соединений проявлять как кислотные, так и основные свойства в зависимости от условий и природы реагентов, участвующих в кислотно-основном взаимодействии.
В 1923 были предложены две, доминирующие по сей день, теории кислот и оснований: протонная теория И. Брёнстеда и Т. Лоури и электронная теория Г. Льюиса. По Брёнстеду, кислота – донор протона, а основание – акцептор его. По Льюису, кислота – вещество, которое может использовать неподеленную электронную пару электронов атома другие молекулы для образования устойчивой электронной группировки одного из своих атомов, основание – вещество, обладающее неподеленной парой электронов, которая может быть использована для образования устойчивой электронной группировки др. атома. Часто такой группировкой является октет электронов.
Теория, предложенная М.И. Усановичем (1939-53), объединяет электронную и протонную теории. По этой теории, кислота – вещество, способное отдавать катионы или присоединять анионы; основание – вещество, способное отщеплять анионы или присоединять катионы.
Для всех обсуждаемых теорий характерно, что в них определения кислоты и оснований зависят от определения понятия кислотно-основного процесса, в котором реагирующие между собой Кислоты и основания являются таковыми лишь по отношению друг к другу. Единой теории кислотно-основного взаимодействия и, следовательно, понятий кислоты и основания пока нет. В настоящее время наиболее широко используются две теории кислоты и оснований: электронная и протонная.
Электронная теория Кислоты и основания Льюиса. Отличительным признаком Кислоты и основания в теории Льюиса является то, что они взаимодействуют друг с другом с образованием донорно-акцепторной (координационной) связи:
В результате приобретенной пары электронов атомом, ответственным за кислотные свойства рассматриваемого соединения, часто возникает завершенная электронная конфигурация.
В случае взаимодействия нейтральных молекул продукт реакции [напр., BF3.NH3, SbCl5.O(C2H5)2] часто называют аддуктом.
Кислоты и основания в современной электронной теории классифицируют по типу орбиталей, принимающих участие в образовании межмолекулярных донорно-акцепторных связей в кислотно-основном комплексе. При таком подходе все кислоты (акцепторы) разделяют на s-, v- и p-типы, все основания (доноры) – на п-, s- и p-типы. В образовании связи между кислотой и основанием принимает участие наиболее высокая в энергетических отношении граничная молекулярная орбиталь основания и наиболее низкая орбиталь кислоты. По типу орбиталей, ответственных за их образование, донорно-акцепторные комплексы разделяют на 9 типов: nv (напр., R3N.MeXn), ns(R3N.I2), sv(RX.МеХn), ss(RX.I2), sp(RX.ArH), pv(ArH.MeXn), ps(АrН.I2) и pp(АrН.ТЦХД), где первыми в скобках указаны доноры, вторыми – акцепторы; R – алкил, Me – металл и Х – галоген; ТЦХД – тетрацианохинодиметан. Любое основание может вступать во взаимодействии с любой кислотой. Одно и то же соединение в зависимости от партнера может выступить как основание или как кислота.
Реакции между Кислоты и основания Льюиса иллюстрируют следующие, примеры:
Понятие основания в теориях Льюиса и Брёнстеда совпадают, однако понятие кислоты в первой теории охватывает кроме протона также электроноакцепторные вещества, в обратимых реакциях которых с основаниями не участвует водород, например BF3, SO3, Ag+. К кислотам Льюиса относится протон, как частица, легко присоединяющая пару электронов. Протонные кислоты рассматриваются в теории Льюиса как продукты нейтрализации протона основаниями (напр., соляная кислота – продукт нейтрализации Н+ основанием Сl- ).
Растворение кислот Льюиса в ионизирующих растворителях приводит к росту концентрации катионов растворителя (например, SO3+Н2ОDН3О++HSO-4). Основания же увеличивают концентрацию анионов растворителя [например, (CH3)3N+H2ODОН-+(CH3)3NH+]. Поэтому нетрудно оттитровать Кислоты и основания в ионизирующихся растворителях, фиксируя точку эквивалентности индикатором или электрохимически. Кислоты Льюиса можно также оттитровать в инертных растворителях, например удается оттитровать раствор SnCl4 в бензоле раствором (CH3)3N в этом же растворителе, используя тимоловый голубой в качестве индикатора.
Кислоты и основания Льюиса невозможно расположить в универсальный ряд по силе, т.к. их последовательность зависит от вещества, взятого за стандарт для сравнения. Однако фиксируя стандарт сравнения (оснований кислоты Льюиса располагают в ряды на основе величин изменения энтальпии ΔH при реакции нейтрализации, хотя использование для этих целей соответствующих величин изменения свободной энергии ΔG более строго.
Стандартное вещество для определения донорной способности оснований Льюиса – SbCl5. Значение ΔH0298 реакции SbСl5 с каким-либо электронодонорным веществом называют донорным числом (DN) данного вещества.
Протонная теория Кислоты и основания Брёнстеда. Хотя название рассматриваемой теории подчеркивает исключит. роль протона, подразумеваются все возможные ядра атома водорода: протон, дейтрон и тритон. По этой теории, кислота и основание составляют сопряженную пару и связаны ур-нием: кислота D основание + протон
В растворах протон не может существовать в свободном виде, он соединяется с молекулами растворителя. В воде, например, сольватированный протон существует в виде ионов Н5О2 – симметричных комплексов с сильной водородной связью [Н2О…Н…ОН2]+ В расчетах обычно принимают, что протон находится в воде в виде ионов гидроксония Н3О+, и реакции сопряженных.
Первоначальный вариант теории Брёнстеда рассматривал только полный переход протона от кислоты к основанию. Однако к началу 60-х гг. было показано, что реакция между кислотами и основаниями не сводится лишь к полному переходу протона и имеет более сложный характер. Сначала при реакции между атомом водорода кислоты АН и электронодонорным атомом основания В возникает водородная связь и образуется комплекс АН… В. Во многих случаях протолитическая реакция ограничивается этой стадией; такой процесс наз. незавершенным кислотно-основным взаимодействием. В благоприятных условиях, например при высокой диэлектрической проницаемости растворителя e, происходит передача протона от кислоты к основанию, в результате чего основание протонируется (завершенное кислотно-основное взаимод.). Образовавшиеся ионы могут находиться в растворе в виде ионных пар или в свободном виде. Согласно этой схеме, А. И. Шатенштейном в 1960 предложены след, определения, соответствующие современному состоянию протонной теории Кислоты и основания: основание – электронодонорный реагент, обладающий сродством к протону, кислота – электроноакцепторный реагент, в равновесных реакциях которого с основанием участвует водород. Кислота соединяется с основанием в результате образования между ними водородной связи или отдает ему протон.
В этом уравнении не учтено, что протон существует в виде иона Н5О+2 и для реакции необходимы две молекулы Н2О. Константа равновесия реакции выражается соотношением:
Кислотность разных кислот можно измерить лишь относительно какой-либо произвольно выбранной пары сопряженных кислоты и основания. Обычно в качестве последней используют пару Н3О+, Н2О. Поскольку в разбавленных растворах количество растворителя величина практически постоянная, константу соответствующего равновесия К=aH+.аН2O/aH3O+ (aH+ – активность ионов Н+) приравнивают к единице, что приводит к отношению аH+=аН3O+/аH2O. В рамках сделанного допущения константа кислотности кислоты Кa имеет вид:
Аналогично протону ион ОН- в растворах сольватирован; в воде он существует в виде ионов H3O2- – симметричных комплексов с сильной водородной связью [НО…Н…ОН]-. В нижеприведенных формулах сольватация ОН- не учитывается и реакция основания. В амфотерных растворителях SН происходит автопротолиз, то есть реакция, где одна молекула растворителя ведет себя как кислота относительно другой такой же молекулы, выполняющей роль основания.
Поскольку по уравнению (10) реагирует небольшая доля растворителя SН, то в качестве постоянной рассматривают константу автопротолиза (ионное произведение) растворителя SH.
Согласно этому уравнению, кислота тем сильнее, чем слабее сопряженное основание, и наоборот. Вместо величин Ка и Кb по аналогии с водородным показателем рН чаще используют соответствующие значения рК=-lgK. Из уравнения для водных растворов следует, что рКH2O=рКа+рКb, или рКа=14-рКb. Кислоты можно разделить на очень сильные (р/Ka<0), сильные (0<рКа<4,5), средней силы (4,5<рКа<9), слабые (9 <рКа<14), очень слабые (рКа>14); см. табл. В выражениях (4), (5), (7) – (9) не учитывается существование протона в виде Н5O+2 и гидроксила в виде H3O-2. Однако это не сказывается на величинах констант, так как активность чистого растворителя принимается равной 1.
В протонной теории кислот и оснований понятия кислоты и основания относятся лишь к функции, которую выполняет рассматриваемое соединение в протолитической реакции. Одно и то же соединение может в одних условиях реагировать как кислота, а в других – как основание. Например, в водном растворе СН3СООН ведет себя как кислота, а в среде 100%-ной H2SO4 как основание.
Большое влияние на кислотно-основное взаимодействие оказывает растворитель, в среде которого происходит рассматриваемый процесс. Добавленная к растворителю М кислота АН дает ассоциат с растворителем, в котором происходит перераспределение электронной плотности с образованием связи близкой к ионной; затем осуществляется диссоциация.
Подразумевается, что сольватированы как ионная пара, так и свободные ионы. Сольватация реагентов и продуктов реакции значительно влияет на относительную силу кислот. Существуют методы исследования равновесий между протоном и основаниями в газовой фазе, например масс-спектрометрия высокого давления и ион-циклотронный резонанс, где отсутствуют эффекты сольватации. На основании результатов указанных исследований составлена шкала сродства к протону – энергетического эффекта протонизации одного моля оснований в газовой фазе.
В свете электронной теории кислот и оснований вещества, рассматриваемые как кислоты, протонной теорией не выделяются среди прочих. Однако с учетом научной традиции и специфических свойств протона понятие кислоты обычно используют применительно к реагентам, отщепляющим ион водорода. Когда пишут о кислотно-основном взаимодействии веществ, не содержащих протонов, то такие вещества называют апротонными кислотами, льюисовскими кислотами, кислотоподобными веществами, антиоснованиями или просто акцепторами.
Понятия кислоты и основания оказывают разностороннее влияние на формирование и совершенствование многих теоретических концепций во всех основных химических дисциплинах. Это свидетельствует о чрезвычайно широкой распространенности в природе процессов, связанных с кислотно-основными взаимодействиями. Из всех теорий кислот и оснований протонной теории удалось создать наиболее разработанный количественный подход к рассматриваемым явлениям. На основании этой теории разработаны такие разделы химических наук, как рН-метрия в неводных средах, гомогенный кислотно-основной катализ, теория функций кислотностии др.
одоро́дный показа́тель, pH (произносится «пэ аш», английское произношение англ. pH — piː’eɪtʃ, «пи эйч») — мера активности (в очень разбавленных растворах она эквивалентна концентрации) ионов водорода в растворе, и количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичный логарифм активности водородных ионов, выраженной в молях на один литр: рН = -lg[H+].
История
Это понятие было введено в 1909 году датским химиком Сёренсеном. Показатель называется pH, по первым буквам латинских слов potentia hydrogeni — сила водорода, или pondus hydrogenii — вес водорода. Вообще в химии сочетанием pX принято обозначать величину, равную −lg X, а буква H в данном случае обозначает концентрацию ионов водорода (H+), или, точнее, термодинамическую активность гидроксоний-ионов.
В чистой воде при
Когда концентрации обоих видов ионов в растворе одинаковы, говорят, что раствор имеет нейтральную реакцию. При добавлении к воде кислоты концентрация ионов водорода увеличивается, а концентрация гидроксид-ионов соответственно уменьшается, при добавлении основания — наоборот, повышается содержание гидроксид-ионов, а концентрация ионов водорода падает. Когда [H+] > [OH−] говорят, что раствор является кислым, а при [OH−] > [H+] — щелочным.
Для удобства представления, чтобы избавиться от отрицательного показателя степени, вместо концентраций ионов водорода пользуются их десятичным логарифмом, взятым с обратным знаком, который собственно и является водородным показателем — pH.
Значения pH в растворах различной кислотности.
Вопреки распространённому мнению, pH может изменяться не только в интервале от 0 до 14, а может и выходить за эти пределы. Например, при концентрации ионов водорода [H+] = 10−15 моль /л, pH = 15, при концентрации ионов гидроксида 10 моль /л pOH = −1.
Некоторые значения pH.
Электролит в свинцовых аккумуляторах <1.0
Желудочный сок 1,0—2,0
Лимонный сок (5% р-р лимонной кислоты) 2,0±0,3
Пищевой уксус 2,4
Кока-кола 3,0±0,3
Яблочный сок 3,0
Пиво 4,5
Кофе 5,0
Шампунь 5,5
Чай 5,5
Кожа здорового человека 5,5
Кислотный дождь < 5,6
Слюна 6,8–7,4
Молоко 6,6-6,9
Чистая вода 7,0
Кровь 7,36—7,44
Морская вода 8,0
Мыло (жировое) для рук 9,0—10,0
Нашатырный спирт 11,5
Отбеливатель (хлорная известь) 12,5
Концентрированные растворы щелочей >13
Так как при
Так как в кислых растворах [H+] > 10−7, то у кислых растворов pH < 7, аналогично, у щелочных растворов pH > 7, pH нейтральных растворов равен 7. При более высоких температурах константа электролитической диссоциации воды повышается, соответственно увеличивается ионное произведение воды, поэтому нейтральной оказывается pH < 7 (что соответствует одновременно возросшим концентрациям как H+, так и OH−); при понижении температуры, напротив, нейтральная pH возрастает.
Методы определения значения pH
Для определения значения pH растворов широко используют несколько методик. Водородный показатель можно приблизительно оценивать с помощью индикаторов, точно измерять pH-метром или определять аналитически путём, проведением кислотно-основного титрования.
Для грубой оценки концентрации водородных ионов широко используются кислотно-основные индикаторы — органические вещества-красители, цвет которых зависит от pH среды. К наиболее известным индикаторам принадлежат лакмус, фенолфталеин, метиловый оранжевый (метилоранж) и другие. Индикаторы способны существовать в двух по-разному окрашенных формах — либо в кислотной, либо в основной. Изменение цвета каждого индикатора происходит в своём интервале кислотности, обычно составляющем 1–2 единицы.
Для расширения рабочего интервала измерения pH используют так называемый универсальный индикатор, представляющий собой смесь из нескольких индикаторов. Универсальный индикатор последовательно меняет цвет с красного через жёлтый, зелёный, синий до фиолетового при переходе из кислой области в щелочную. Определения pH индикаторным методом затруднено для мутных или окрашенных растворов.
Использование специального прибора — pH-метра — позволяет измерять pH в более широком диапазоне и более точно (до 0,01 единицы pH), чем с помощью индикаторов. Ионометрический метод определения pH основывается на измерении милливольтметром-ионометром ЭДС гальванической цепи, включающей специальный стеклянный электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов H+ в окружающем растворе. Способ отличается удобством и высокой точностью, особенно после калибровки индикаторного электрода в избранном диапазоне рН, позволяет измерять pH непрозрачных и цветных растворов и потому широко используется.
Аналитический объёмный метод — кислотно-основное титрование — также даёт точные результаты определения кислотности растворов. Раствор известной концентрации (титрант) по каплям добавляется к исследуемому раствору. При их смешивании протекает химическая реакции. Точка эквивалентности — момент, когда титранта точно хватает, чтобы полностью завершить реакцию, — фиксируется с помощью индикатора. Далее, зная концентрацию и объём добавленного раствора титранта, вычисляется кислотность раствора.
Влияние температуры на значения pH
0,001 моль/Л HCl при
0,001 моль/Л NaOH при
Влияние температуры на значения pH объясняется различной диссоциацией ионов водорода (H+) и не является ошибкой эксперимента. Температурный эффект невозможно компенсировать за счет электроники pH-метра.
Роль pH в химии и биологии
Кислотность среды имеет важное значение для множества химических процессов, и возможность протекания или результат той или иной реакции часто зависит от pH среды. Для поддержания определённого значения pH в реакционной системе при проведении лабораторных исследований или на производстве применяют буферные растворы, которые позволяют сохранять практически постоянное значение pH при разбавлении или при добавлении в раствор небольших количеств кислоты или щёлочи.
Водородный показатель pH широко используется для характеристики кислотно-основных свойств различных биологических сред.
Кислотность реакционной среды особое значение имеет для биохимических реакций, протекающих в живых системах. Концентрация в растворе ионов водорода часто оказывает влияние на физико-химические свойства и биологическую активность белков и нуклеиновых кислот, поэтому для нормального функционирования организма поддержание кислотно-основного гомеостаза является задачей исключительной важности. Динамическое поддержание оптимального pH биологических жидкостей достигается благодаря действию буферных систем организма.
Гидро́лиз (от др.-греч. ὕδωρ — вода и λύσις — разложение) — один из видов химических реакций сольволиза, где при взаимодействии веществ с водой происходит разложение исходного вещества с образованием новых соединений. Механизм гидролиза соединений различных классов: соли, углеводы, белки, сложные эфиры, жиры и др. имеет существенные различия.
Гидролиз солей
Гидролиз солей — разновидность реакций гидролиза, обусловленного протеканием реакций ионного обмена в растворах (преимущественно, водных) растворимых солей-электролитов. Движущей силой процесса является взаимодействие ионов с водой, приводящее к образованию слабого электролита в ионном или (реже) молекулярном виде («связывание ионов»).
Различают обратимый и необратимый гидролиз солей:
1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания (гидролиз по аниону):
(раствор имеет слабощелочную среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)
2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания (гидролиз по катиону):
(раствор имеет слабокислую среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)
3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:
(равновесие смещено в сторону продуктов, гидролиз протекает практически полностью, так как оба продукта реакции уходят из зоны реакции в виде осадка или газа).
Соль сильной кислоты и сильного основания не подвергается гидролизу, и раствор нейтрален. См. также Электролитическая диссоциация.
Степень гидролиза
Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается α (или hгидр);
α = (cгидр/cобщ)·100 %
где cгидр — число молей гидролизованной соли, cобщ — общее число молей растворённой соли.
Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.
Является количественной характеристикой гидролиза.
Константа гидролиза — константа равновесия гидролитической реакции. Так константа гидролиза соли равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции гидролиза к равновесной концентрации соли с учетом стехиометрических коэффициентов.
Гидролиз органических веществ
Живые организмы осуществляют гидролиз различных органических веществ в ходе реакций катаболизма при участии ферментов. Например,в ходе гидролиза при участии пищеварительных ферментов белки расщепляются на аминокислоты, жиры — на глицерин и жирные кислоты, полисахариды (например, крахмал и целлюлоза) — на моносахариды (например, на глюкозу), нуклеиновые кислоты — на свободные нуклеотиды.
При гидролизе жиров в присутствии щёлочей получают мыло; гидролиз жиров в присутствии катализаторов применяется для получения глицерина и жирных кислот. Гидролизом древесины получают этанол, а продукты гидролиза торфа находят применение в производстве кормовых дрожжей, воска, удобрений и др.
