ЛЕКЦІЯ № 11

 Электролиз в расплавах и растворах электролитов. Основы электрохимии.

Электрические потенциалы на фазовых границах

При соприкосновении проводника первого рода (электрода) с полярным растворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод – жидкость возникает т.н. двойной электрический слой (ДЭС). В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в воду либо в раствор сульфата меди.

При погружении медного электрода в воду часть ионов меди, находящихся в узлах кристаллической решетки, в результате взаимодействия с диполями воды будет переходить в раствор. Возникающий при этом на электроде отрицательный заряд будет удерживать перешедшие в раствор ионы в приэлектродном пространстве – образуется двойной электрический слой (рис.1). Отрицательный заряд на электроде будет препятствовать дальнейшему переходу ионов меди в раствор, и через некоторое время установится динамическое равновесие, которое можно однозначно охарактеризовать потенциалом электрического поля ДЭС Φ, зависящего от заряда на электроде, или некоторой равновесной концентрацией ионов в приэлектродном слое С_o. При погружении медного электрода в раствор СuSО₄, содержащий ионы меди в концентрации С возможны три случая;

 

1. С < С_o. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое меньше равновесной, начнется переход ионов из электрода в раствор; электрод заряжается отрицательно, в поверхностном слое раствора катионов будет больше, чем анионов .

2. С > С_o. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое больше равновесной, начнется переход ионов из раствора в электрод; на электроде возникает положительный заряд и в поверхностном слое преобладают анионы SО₄^2-.

3. С = С_o. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое равна равновесной (такие растворы называют нулевыми), заряд на электроде не возникает, двойной электрический слой не образуется.

Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента

Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля-Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соединены между собой посредством электролитического ключа – например, полоски бумаги, смоченной раствором какого-либо электролита. Схематически данный элемент изображается следующим образом;

Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺ / Cu

 

 

На поверхности каждого из электродов имеет место динамическое равновесие перехода ионов металла из электрода в раствор и обратно, характеризуемое потенциалом ДЭС (зарядом на электроде q). Если соединить медный и цинковый электроды металлическим проводником, немедленно произойдет перераспределение зарядов – электроны начнут перемещаться с электрода с более отрицательным зарядом (в нашем случае – цинкового) на электрод с более положительным зарядом (медный), т.е. в проводнике возникнет электрический ток. Изменение величины заряда каждого из электродов нарушает равновесие – на цинковом электроде начнется процесс перехода ионов из электрода в раствор (окисление металла), на медном – из раствора в электрод (восстановление металла); при этом протекание процесса на одном электроде обусловливает одновременное протекание противоположного процесса на другом;

Zn^o ––> Zn²⁺ + 2е^–

Сu²⁺ + 2е^– ––> Сu^o

Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления – катодом. При схематическом изображении гальванических элементов слева записывают анод, справа – катод (стандартный водородный электрод всегда записывают слева). Суммарный окислительно-восстановительный процесс, происходящий в гальваническом элементе, выражается следующим уравнением;

Сu²⁺ + Zn^o  ––>  Сu^o + Zn²⁺

Т.о., гальванический элемент можно определить как прибор для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Работа, которую может совершить электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом, определяется разностью электрических потенциалов между электродами (называемой обычно просто разностью потенциалов) ΔΦ и количеством прошедшего по цепи электричества q;

                       (1) 

Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала. Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента.

 Типы гальванических элементов

Концентрационные элементы состоят из одинаковых электродов, отличающихся активностями потенциалопределяющего иона Действительно, из уравнения Нернста следует, что при ЭДС концентрационного элемента

равна

ЭДС этих элементов обычно очень мала. Концентрационные элементы используются при определении pH и концентраций труднорастворимых солей.

В топливных гальванических элементах (электрохимических генераторах) процесс окисления некоторых видов топлива используется для непосредственного получения электрической энергии. Основным их преимуществом является принципиальная возможность достижения очень высоких КПД использования топлив.

В щелочном водородно-кислородном топливном элементе

где M₁ и M₂ – проводники первого рода, в основном серебро, металлы платиновой группы и некоторые другие, играющие роль катализаторов электродных процессов и токоотводов, на аноде идет реакция

а на катоде –

Суммарный процесс соответствует реакции горения водорода;

Батарея топливных элементов с устройствами для подвода топлива и окислителя, вывода продуктов реакции, поддержания и регулирования температуры, называется электрохимическим генератором. Кислородно-водородные генераторы применяются на космических кораблях. Они обеспечивают космический корабль и космонавтов не только энергией, но и водой, которая является продуктом реакции в топливном элементе.

Аккумуляторами называются обратимые гальванические элементы многоразового действия. При пропускании через них электрического тока (зарядке) они накапливают химическую энергию, которую потом при их работе (разрядке) отдают потребителю в виде электрической энергии. Наиболее распространены два вида аккумуляторов; кислотный (свинцовый) и щелочные.

Анод заряженного свинцового аккумулятора состоит из свинца, катод – из диоксида свинца. Металлический тип проводимости PbO₂ делает его пригодным для работы в качестве электрода. Электролитом служит раствор H₂SO₄ (32–39 %), в котором PbSO₄ и PbO₂ малорастворимы.

Схему аккумулятора можно изобразить так;

Анодный процесс работающего аккумулятора

катодный процесс –

Таким образом, в свинцовом аккумуляторе осуществляется реакция

При зарядке протекает обратная реакция и электроды меняют свои функции; катод становится анодом, а анод – катодом. ЭДС свинцового аккумулятора зависит от отношения активности кислоты и воды;

В процессе работы аккумулятора концентрация кислоты падает, а следовательно, падает и ЭДС. Когда ЭДС достигает 1,85 В, аккумулятор считается разрядившимся. При более низкой ЭДС пластины покрываются тонким слоем PbSO₄ и и аккумулятор разряжается необратимо. Во избежание этого аккумулятор периодически подзаряжают.

В заряженном щелочном железо-никелевом аккумуляторе анодом служит железо, катодом – гидроксид никеля (III), электролит – 20%-й раствор KOH;

При работе аккумулятора на аноде происходит окисление железа;

на катоде – восстановление гидроксида никеля (III);

Суммарная активность процесса;

В уравнении Нернста для данного аккумулятора под знаком логарифма стоят не концентрации, а произведения растворимости ПР участвующих в этой реакции труднорастворимых веществ;

ЭДС щелочного аккумулятора не зависит от концентрации щелочи, поскольку в выражение под знаком логарифма входят постоянные величины.

Аналогично работают щелочные кадмий-никелевый и серебряно-цинковый аккумуляторы;

 

 

 

Электродный потенциал. Уравнение Нернста

 

ЭДС гальванического элемента E удобно представлять в виде разности некоторых величин, характеризующих каждый из электродов – электродных потенциалов; однако для точного определения этих величин необходима точка отсчета – точно известный электродный потенциал какого-либо электрода. Электродным потенциалом электрода ε_э называется ЭДС элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода (см. ниже), электродный потенциал которого принят равным нулю. При этом знак электродного потенциала считают положительным, если в таком гальваническом элементе испытуемый электрод является катодом, и отрицательным, если испытуемый электрод является анодом. Необходимо отметить, что иногда электродный потенциал определяют как “разность потенциалов на границе электрод  – раствор”, т.е. считают его тождественным потенциалу ДЭС, что не вполне правильно (хотя эти величины взаимосвязаны).

Величина электродного потенциала металлического электрода зависит от температуры и активности (концентрации) иона металла в растворе, в который опущен электрод; математически эта зависимость выражается уравнением Нернста (здесь F – постоянная Фарадея, z – заряд иона); 

                  (2)

В уравнении Нернста ε° – стандартный электродный потенциал, равный потенциалу электрода при активности иона металла, равной 1 моль/л. Стандартные электродные потенциалы электродов в водных растворах составляют ряд напряжений. Величина ε° есть мера способности окисленной формы элемента или иона принимать электроны, т.е. восстанавливаться. Иногда различием между концентрацией и активностью иона в растворе пренебрегают, и в уравнении Нернста под знаком логарифма фигурирует концентрация ионов в растворе. Величина электродного потенциала определяет направление процесса, протекающего на электроде при работе гальванического элемента. На полуэлементе, электродный потенциал которого имеет большее (иногда говорят – более положительное) значение, будет протекать процесс восстановления, т.е. данный электрод будет являться катодом.

Рассмотрим расчёт ЭДС элемента Даниэля-Якоби с помощью уравнения Нернста. ЭДС всегда является положительной величиной и равна разности электродных потенциалов катода и анода;

                                           (3)

                      (4)

                       (5)

             (6)

                (7)

Как видно из уравнения (7), ЭДС элемента Даниэля-Якоби зависит от концентрации (точнее говоря, активности) ионов меди и цинка; при их равных концентрациях ЭДС элемента будет равна разности стандартных электродных потенциалов;

                    (8)

Анализируя уравнение (7), можно определить предел необратимой работы гальванического элемента. Поскольку на аноде идет процесс окисления цинка, концентрация ионов цинка при необратимой работе гальванического элемента постоянно увеличивается; концентрация ионов меди, напротив, уменьшается. Отношение концентраций ионов меди и цинка постоянно уменьшается и логарифм этого отношения при [Сu²⁺] < [Zn²⁺] становится отрицательным. Т.о., разность потенциалов при необратимой работе гальванического элемента непрерывно уменьшается; при E = 0 (т.е. ε_к = ε_а) гальванический элемент не может совершать работу (необратимая работа гальванического элемента может прекратиться также и в результате полного растворения цинкового анода).

Уравнение (7) объясняет также и работоспособность т.н. концентрационных цепей – гальванических элементов, состоящих из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными активностями а₁ > а₂. Катодом в этом случае будет являться электрод с большей концентрацией, т.к. стандартные электродные потенциалы обоих электродов равны; для ЭДС концентрационного гальванического элемента получаем;

             (9)

Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Т.о., работа электрического тока в концентрационном гальваническом элементе – это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо в результате пространственного разделения его на два противоположных по направлению обратимых электродных процесса.

 

 

Классификация электродов

По типу электродной реакции все электроды можно разделить на группы

 

Электроды первого рода

К электродам первого рода относятся электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл. Таким образом, электроды первого рода обратимы по катиону и их потенциал связан уравнением Нернста (10) с концентрацией катиона (к электродам первого рода относят также и водородный электрод).

                  (10)

Электродами первого рода являются;

1. Электроды, состоящие из элементарного вещества, находящегося в контакте с раствором, содержащим его собственные ионы.

а) Металлический электрод – металл, погруженный в раствор своей соли M Mⁿ⁺, например, цинковый и медный электроды;

Металлический электрод обратим по отношению к катиону. Его электродный потенциал

 

б) Газовый электрод в качестве одного из компонентов электродной пары содержит газ (H₂, Cl₂ и др.), адсорбированный на химически инертном проводнике первого рода (обычно платина, покрытая платиновой чернью). При контакте адсорбированного газа с раствором собственных ионов устанавливается равновесие. Для хлорного и водородного электродов это равновесие можно представить уравнениями;

 

Соответствующие им уравнения Нернста имеют вид;

 

Очевидно, что их электродный потенциал зависит от давления и активности (концентрации) ионов в растворе.

 

Электроды второго рода

Электродами второго рода являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона и зависимость их электродного потенциала от температуры и концентрации аниона может быть записана в следующем виде;

                       (11)

 

Электроды второго рода представляют собой металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью иона в растворе.

а) Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl Cl^– представляет собой серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.

Серебро электрохимически взаимодействует со своим ионом;

Ag+ + e– = Ag.

Уравнение Нернста для этого процесса;

(12)

Однако в присутствии труднорастворимого AgCl активность ионов серебра очень мала и ее трудно определить. Но активность ионов Ag⁺ связана с легко задаваемой в данной системе активностью ионов Cl^– произведением растворимости хлорида серебра ПР_AgCl;

откуда

Подставляя это выражение в (12)

и обозначив

получим уравнение Нернста для хлорсеребряного электрода;

Потенциалопределяющими являются ионы хлора, а электродный процесс может быть представлен уравнением

 

б) Каломельный электрод (КЭ) Hg, Hg₂Cl₂ Cl^– – это ртуть, находящаяся в контакте с пастой из смеси ртути и каломели Hg₂Cl₂, которая, в свою очередь, соприкасается с насыщенным раствором KCl.

Принцип действия каломельного электрода тот же, что и хлорсеребряного.

Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути;

Потенциал каломельного электрода определяется активностью ионов хлора;

 

Электроды  сравнения

Для определения электродного потенциала элемента необходимо измерить ЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого электрода и электрода с точно известным потенциалом – электрода сравнения. В качестве примеров рассмотрим водородный, каломельный и хлорсеребряный электроды.

 

Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода.

Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом; схематически электрод изображают следующим образом;

Рt, Н₂ / Н+

Электрохимическое равновесие на электроде можно рассматривать в следующем виде;

2Н⁺ + 2е^–  ––>  Н₂

Потенциал водородного электрода зависит от активности ионов Н⁺ в растворе и давления водорода; потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н⁺ 1 моль/л и давлением водорода 101.3 кПа) принят равным нулю. Поэтому для электродного потенциала нестандартного водородного электрода можно записать;

                

 

Каломельный электрод. Работа с водородным электродом довольно неудобна, поэтому в качестве электрода сравнения часто используется более простой в обращении каломельный электрод, величина электродного потенциала которого относительно стандартного водородного электрода точно известна и зависит только от температуры. Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор КСl определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg₂Сl₂;

Нg / Нg₂Сl₂, КСl

Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора и уравнение Нернста для него имеет вид;

                

 

Хлорсеребряный электрод. В качестве электрода сравнения используют также другой электрод второго рода – хлорсеребряный, который также обратим относительно анионов хлора;

Аg / АgСl, КСl

Величина потенциала хлорсеребряного электрода зависит от активности ионов хлора; данная зависимость имеет следующий вид;

                

Чаще всего в качестве электрода сравнения используется насыщенный хлорсеребряный электрод, потенциал которого зависит только от температуры.

 

Индикаторные  электроды.

Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе (и, следовательно, рН раствора) потенциометрическим методом, основанном на определении потенциала электрода в растворе с неизвестным рН и последующим расчетом рН по уравнению Нернста. В качестве индикаторного электрода может использоваться и водородный электрод, однако работа с ним неудобна и на практике чаще применяются хингидронный и стеклянный электроды.

 

Хингидронный электрод, относящийся к классу окислительно-восстановительных электродов (см. ниже), представляет собой платиновую проволоку, опущенную в сосуд с исследуемым раствором, в который предварительно помещают избыточное количество хингидрона С₆Н₄О₂·С₆Н₄(ОН)₂ – соединения хинона С₆Н₄О₂ и гидрохинона С₆Н₄(ОН)₂, способных к взаимопревращению в равновесном окислительно-восстановительном процессе, в котором участвуют ионы водорода;

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2е^–  ––>  С₆Н₄(ОН)₂

Хингидронный электрод является т.н. окислительно-восстановительным электродом (см. разд. 3.5.5); зависимость его потенциала от активности ионов водорода имеет следующий вид;

                 

 

Стеклянный электрод, являющийся наиболее распространенным индикаторным электродом, относится к т.н. ионоселективным или мембранным электродам. В основе работы таких электродов лежат ионообменные реакции, протекающие на границах мембран с растворами электролитов; ионоселективные электроды могут быть обратимы как по катиону, так и по аниону.

Принцип действия мембранного электрода заключается в следующем. Мембрана, селективная по отношению к некоторому иону (т.е. способная обмениваться этим ионом с раствором), разделяет два раствора с различной активностью этого иона. Разность потенциалов, устанавливающаяся между двумя сторонами мембраны, измеряется с помощью двух электродов. При соответствующем составе и строении мембраны её потенциал зависит только от активности иона, по отношению к которому мембрана селективна, по обе стороны мембраны.

Стеклянный электрод изготовляется из специальный сортов стекла, о бладающих некоторой электропроводностью, достаточной, чтобы тонкую пленку из такого стекла можно было бы включить в качестве составляющей электрической цепи. Для измерения pH используется стекло, электропроводность которого обусловлена перемещением в стекле ионов H+ (электропроводность любого стекла обусловлена способностью к перемещению катионов относительно неподвижного остова – полианиона полимерной кремниевой кислоты).

  Собственно стеклянный электрод представляет собой стеклянную трубку с выдутым на ее конце шариком с очень тонкой стенкой, в которую залита суспензия AgCl в растворе HCl и погружена серебряная проволока. Таким образом, внутри трубки с шариком находится хлорсеребряный электрод. Для измерения pH стеклянный электрод погружают в испытуемый раствор (тем самым не внося в него никаких посторонних веществ). В этот же раствор напрямую или через электролитический ключ погружают электрод сравнения.

  Таким образом, образуется гальванический элемент, состоящий из хлорсеребрянного электрода и электрода сравнения, но внутренняя электролитическая цепь этого элемента включает электропроводную стеклянную пленку, а также исследуемый раствор.

  В полученной системе перенос электронов от хлорсеребрянного электрода к электроду сравнения, происходящий под действием непосредственно измеряемой разности потенциалов, неизбежно сопровождается переносом эквивалентного количества протонов из внутренней части стеклянного электрода в испытуемый раствор. Если считать концентрацию ионов H+ внутри стеклянного электрода постоянной, то измеряемая ЭДС является функцией только активности ионов водорода, т.е. pH исследуемого раствора.

Наиболее часто употребляется стеклянный электрод в виде трубки, оканчивающейся тонкостенным стеклянным шариком. Шарик заполняется раствором НСl с определенной активностью ионов водорода; в раствор погружен вспомогательный электрод (обычно хлорсеребряный). Потенциал стеклянного электрода с водородной функцией (т.е. обратимого по отношению к иону Н⁺) выражается уравнением

              

Необходимо отметить, что стандартный потенциал ε°_ст  для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН.

  

 Окислительно-восстановительные электроды

В отличие от описанных электродных процессов в случае окислительно-восстановительных электродов процессы получения и отдачи электронов атомами или ионами происходят не на поверхности электрода, а только в растворе электролита. Если опустить платиновый (или другой инертный) электрод в раствор, содержащий двух- и трехзарядные ионы железа и соединить этот электрод проводником с другим электродом, то возможно либо восстановление ионов Fe³⁺ до Fe²⁺ за счет электронов, полученных от платины, либо окисление ионов Fe²⁺ до Fe³⁺ с передачей электронов платине. Сама платина в электродном процессе не участвуют, являясь лишь переносчиком электронов. Такой электрод, состоящий из инертного проводника первого рода, помещенного в раствор электролита, содержащего один элемент в различных степенях окисления,  называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом. Потенциал окислительно-восстановительного электрода также определяют относительно стандартного водородного электрода;

 

Pt, H₂ / 2H⁺ // Fe³⁺, Fe²⁺ / Pt

 

Зависимость потенциала редокс-электрода ε_RO от концентрации (активности) окисленной [Ox] и восстановленной форм [Red] для окислительно-восстановительной реакции, в которой не участвуют никакие другие частицы, кроме окислителя и восстановителя, имеет следующий вид (здесь– число электронов, участвующих в элементарном акте окислительно-восстановительной реакции);

             

Из данного выражения следует уравнение для потенциала металлического электрода, так как активность атомов металла (восстановленной формы) в материале электрода равна единице.

В случае более сложных систем в выражении для окислительно-восстановительного потенциала фигурируют концентрации всех участвующих в реакции соединений, т.е. под окисленной формой следует понимать все соединения в левой части уравнения реакции

Ох + ne^– ––> Red,

а под восстановленной – все соединения в правой части уравнения. Так, для окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием ионов водорода

Ох + ne^– + mH⁺ ––> Red,

уравнение Нернста будет записываться следующим образом;

             

При составлении гальванических элементов с участием редокс-электрода электродная реакции на последнем в зависимости от природы второго электрода может быть либо окислительной, либо восстановительной. Например, если составить гальванический элемент из электрода Pt / Fe³⁺, Fe²⁺ и второго электрода, имеющего более положительный электродный потенциал, то при работе элемента редокс-электрод будет являться анодом, т.е. на нем будет протекать процесс окисления;

Fe²⁺  ––>  Fe³⁺ + e^–

Если потенциал второго электрода будет меньше, чем потенциал электрода Pt / Fe³⁺, Fe²⁺, то на последнем будет протекать реакция восстановления и он будет являться катодом;

Fe³⁺ + e^–  ––>  Fe²⁺

Знание величин электродных потенциалов позволяет определить возможность и направление самопроизвольного протекания любой окислительно-восстановительной реакции при одновременном наличии в растворе двух или более окислительно-восстановительных пар. Восстановленная форма любого элемента или иона будет восстанавливать окисленную форму другого элемента или иона, имеющего более положительный электродный потенциал.

 

Все химические реакции, в которых электроны переходят от одного вещества или его части (восстановителя) к другому веществу или к другой части одного и того же вещества (окислителю), называются окислительно-восстановительными, или редокспроцессами. Любому веществу-окислителю (ox₁) соответствует восстановленная форма (red₁), а восстановителю (red₂) – окисленная форма (ox₂), вместе они образуют сопряженную окислительно-восстановительную пару (полуреакцию);

 

Сложение обеих полуреакций позволяет записать в общем виде окислительно-восстановительную реакцию;

Если передача электронов от восстановителя к окислителю происходит во всем объеме раствора, то энергия химического взаимодействия рассеивается в окружающую среду в виде тепла (ΔH < 0).

В зависимости от того, находятся ли атомы, выполняющие в реакции функцию окислителя (акцептора электронов) и восстановителя (донора электронов) в одном или в различных веществах, все окислительно-восстановительные процессы можно разделить на три типа; межмолекулярные, внутримолекулярные и диспропорционирования.

 

В межмолекулярных (межатомных) реакциях окислительные функции выполняют одни вещества, а восстановительные – другие. Например, в реакции H₂S + Cl₂ = S + 2HCl электроны от восстановителя – иона S^2– – переходят к окислителю – молекуле Cl₂.

В реакциях внутримолекулярного окисления-восстановления одна часть молекулы – окислитель, другая – восстановитель. Простейшими примерами могут служить реакции термического разложения вещества;

 

 

Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) протекают с одновременным уменьшением и увеличением степени окисления атомов одного и того же элемента. Они характерны для соединений или простых веществ, состоящих из промежуточных степеней окисления данного элемента;

 

 

 

 

Понятие pH

  Вода является слабым электролитом; она слабо диссоциирует по уравнению

H₂O = H⁺ + OH^–

  При 25 °С в 1 л воды распадается на ионы 10^-7 моль H₂O. Концентрация ионов H⁺ и OH^– (в моль/л) будет равна

[H⁺]=[OH^–]=10^-7

  Чистая вода имеет нейтральную реакцию. При добавлении в нее кислоты концентрация ионов H⁺ увеличивается, т.е. [H⁺]>10^-7 моль/л; концентрация ионов OH^– уменьшается, т.е. [OH^–]<10^-7 моль/л. При добавлении щелочи концентрация ионов OH^– увеличивается, т.е. [OH^–]>10^-7 моль/л; следовательно, [H⁺]<10^-7 моль/л. На практике, для выражения кислотности или щелочности раствора вместо концентрации [H⁺] используют ее отрицательный десятичный логарифм, который называют водородным показателем pH;

pH=-lg[H⁺]

  В нейтральной воде pH=7. Для растворов с кислой реакцией pH<7. Для растворов со щелочной реакцией pH>7.

  Если учесть, что свойства растворов зависят от активностей находящихся в них ионов, то следует приведенное выражение записать в виде;

pH = lg a_H+

  В разбавленных растворах значения концентрации и активности совпадают и только при высокой минерализации могут быть значительные расхождения.

  В настоящее время pH считается характеристикой активности ионов водорода. Поэтому, иногда в символ pH вводят нижний индекс “a”; pH_a или p_aH. Обычно, это делается, когда необходимо явно подчеркнуть отличие определения водородного показателя через концентрацию или активность.

 

Способы измерения pH

  Для определения величины pH существуют два основных метода; колориметрический и потенциометрический.

  Колориметрический метод основан на изменении окраски индикатора, добавленного к исследуемому раствору, в зависимости от величины pH. Этот метод недостаточно точен, требует введения солевых и температурных поправок, дает значительную погрешность при очень малой минерализации исследуемой воды (менее 30 мг/л) и при определении pH окрашенных и мутных вод. Метод нельзя применять для вод, содержащих сильные окислители или восстановители. Используется обычно в экспедиционных условиях и для ориентировочных определений.

  Потенциометрический метод намного точнее, лишен в значительной мере всех перечисленных недостатков, но требует оборудования лабораторий специальными приборами – pH-метрами.

Потенциометрический метод основан на измерении ЭДС электродной системы, состоящей из индикаторного электрода и электрода сравнения. Электрод сравнения иногда называют вспомогательным электродом.

 

  Наибольшее практическое применение нашел стеклянный индикаторный электрод, который можно использовать в широком диапазоне pH и в присутствии окислителей.

 Кроме стеклянного электрода, для определения величины pH применяются также водородный, хингидронный, сурьмяный и другие электроды. Однако широкого распространения они не получили.

 

Определение рН в воде

  Определение величины рН воды имеет большое значение при оценке качества природных вод, при оценке коррозивности воды в системах питьевого и промышленного водоснабжения. Этот показатель также важен при обработке питьевой воды, подготовке воды для промышленных установок, при утилизации бытовых и заводских стоков.

  Величина концентрации ионов водорода в речных водах обычно колеблется в пределах 6,5-8,5; атмосферных осадках 4,6 – 6,1; болотах 5,5 – 6,0; океане 7,9 – 8,3 рН. рН воды шахт и рудников достигает иногда единицы, а содовых озер и термальных источников десяти. Концентрация ионов водорода подвержена сезонным колебаниям. Зимой величина рН для большинства речных систем составляет 6,8 – 7,4; летом 7,4 – 8,2.

Современные направления в развитии термодинамической и прикладной электрохимии

Наиболее важная стадия любого электрохимического процесса – стадия переноса заряда, она протекает на межфазной границе электрод-электролит в пределах ДЭС, в его плотной части (слой Гельмгольца). Особенностью стадии переноса зарядов является обязательное участие электронов в процессе, источник электронов – металл или электрод; ионы раствора в свободном виде или в виде комплексов диффундируют (перемещаются посредством диффузии к межфазной границе), входят в плотный слой Гельмгольца, то есть адсорбируются на поверхности электрода за счет электростатических сил; в слое Гельмгольца ионы принимают или отдают электрон; процесс переноса электронов, степень переноса заряда с электрода на реагирующую частицу или обратно определяется или зависит от электрического поля ДЭС. Образующиеся продукты реакции уходят в раствор (десорбируются с поверхности) или образуют на поверхности новую фазу, такой новой фазой являются; металлопокрытия (осадки металла), осадки оксидов или нерастворимых солей. С образованием новой фазы дальнейшее протекание процесса будет зависеть от свойств в этой фазе, в частности от диффузии образующихся частиц через слой фазы. В зависимости от соотношения коэффициента диффузии реагирующих частиц в слое фазы, дальнейшее протекание электродного процесса может концентрироваться или на внешней границе новой фазы (раствор электролита), или на внутренней границе, где образовавшаяся фаза соприкасается с электродом. В связи с этим любой электрохимический процесс включает стадии диффузии, адсорбции, переноса заряда, кристаллизации новой фазы. Скорость суммарного процесса будет определяться скоростью самой медленной стадии. Соответственно этому различают электрохимические процессы, протекающие с перенапряжением диффузии, с перенапряжением переноса заряда, перенапряжением кристаллизации. Процесс кристаллизации – частный случай гетерогенной химической реакции. Возможны реакции, скорость которых лимитируется химической реакцией, протекающей у поверхности электрода (перенапряжение гомогенной химической стадии). Кинетические характеристики каждой из лимитирующих стадий можно определить с помощью следующих электрохимических методов; метод гальваностатической кривой – потенциал, время (хронопотенциометрия); метод потенциостатических кривых – плотность тока, время (хроноамперометрия); метод потенциодинамических кривых (хроновольтамперометрия); особенностью метода является то, что изменение ?_Toка во времени регистрируется параллельно с изменением потенциала. Потенциал на электрод подается с определенной линейной скоростью.

Все эти методы могут использоваться в ячейках с вращающим дисковым электродом. Кинетические характеристики любого электрохимического процесса; ?_{тoкообмена} – i₀; константа скорости в стадии переноса заряда – к; энергия активации А; i_д – предельный ток диффузии (гетеро); i_д – предельный ток реакции (гомо); i_кр – предельный ток кристаллизации.

Для них можно использовать метод переменного тока, который позволяет проводить измерения С – емкостной, R – омической составляющей импеданса электрода в условиях, близких к равновесным, в отсутствии внешней поляризации постоянным током, вблизи равновесного потенциала. Твердофазные процессы также характеризуются сложным механизмом, то есть включают несколько стадий; поверхностная диффузия (диффузия в твердой фазе), взаимодействие диффундирующих частиц на поверхности, с образованием зародышей новой фазы, участие их в процессе кристаллизации.

В последние годы накоплен большой экспериментальный материал, который показывает, что электроны могут переходить в раствор и там существовать длительное время в виде самостоятельных частиц. Присутствие электронов в растворе в сольватированном виде может значительно изменять структуру раствора и оказывать влияние на механизм поведения компонентов раствора в ДЭС. Это направление широко развивается, так как открывает возможности для создания принципиально новых технологий, получения новых материалов. Это направление – электронная электрохимия. В настоящее время с помощью различных физико-химических методов достаточно подробно изучена диффузия водорода в металлах и сплавах. Полученные данные способствуют развитию применения водорода в энергетике (топливные элементы и солнечные батареи), а так же радиотехнике и оптоэлектронике. Открытие металлической связи в водородном соединении металлов используется для разработки «элементов памяти», которые способны реагировать на внешние воздействия и восстанавливать свою форму после прекращения такого воздействия. Кроме того, благодаря открытию металлической связи развиваются «аккумуляторы Н₂», которые представляют собой металлические сплавы, способные поглощать большие количества Н₂, а при каком-либо внешнем воздействии выделять этот Н₂ для практического применения (металлогидридные аккумуляторы).

Электро́лиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор, либо расплав электролита.

Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создается электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Анодом при электролизе называется положительный электрод, катодом — отрицательный. Положительные ионы — катионы — (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы — анионы — (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду.

Явление электролиза широко применяется в современной промышленности. В частности, электролиз является одним из способов промышленного получения алюминия, водорода, а также гидроксида натрия, хлора, хлорорганических соединений, диоксида марганца, пероксида водорода. Большое количество металлов извлекаются из руд и подвергаются переработке с помощью электролиза (электроэкстракция, электрорафинирование). Также, электролиз является основным процессом, благодаря которому функционирует химический источник тока.

Электролиз находит применение в очистке сточных вод (процессы электрокоагуляции, электроэкстракции, электрофлотации).

Зако́ны электро́лиза Фараде́я являются количественными соотношениями, основанными на электрохимических исследованиях, опубликованных Майклом Фарадеем в 1836 году.

В учебниках и научной литературе можно найти несколько версий формулировки законов. Первый закон электролиза Фарадея; масса вещества, осаждённого на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, переданного на этот электрод. Под количеством электричества имеется в виду электрический заряд, измеряемый, как правило, в кулонах.

Второй закон электролиза Фарадея; для данного количества электричества (электрического заряда) масса химического элемента, осаждённого на электроде, прямо пропорциональна эквивалентной массе элемента. Эквивалентной массой вещества является его молярная масса, делённая на целое число, зависящее от химической реакции, в которой участвует вещество.

Электродом называют проводники, имеющие электронную проводимость (проводники 1-го рода) и находящиеся в контакте с ионным проводником.

В электрохимии — часть электрохимической системы, включающая в себя проводник (металлический или полупроводниковый) и окружающий его раствор (например, Водородный электрод, Хлорсеребряный электрод, Электрод сравнения, Стеклянный электрод)

Проводник, посредством которого часть электрической цепи, образуемая проводами, соединяется с частью цепи, проходящей в неметаллической среде (ионной жидкости, ионизированном газе и т.п.).

Элемент конструкции, по которому куда-нибудь подводится электрический ток, например сварочный или печной электрод, электрод в электроэнцефалографии.

Электроды гальванических цепей, гальванические электроды, металлические, окисные или другие электрические проводники, находящиеся в контакте с ионным проводником (электролитом — раствором или расплавом). Важнейшей характеристикой таких электродов является электродный потенциал, устанавливающийся на границе электрод/электролит.По применению различают электроды сравнения, индикаторные электроды и др. Системы двух различных электродов могут использоваться как химические источники тока, а при пропускании через такие системы постоянного тока они служат электролизёрами.

Электри́ческий ток — направленное движение заряженных частиц. Такими частицами могут являться; в металлах — электроны, в электролитах — ионы (катионы и анионы), в газах — ионы и электроны, в вакууме при определенных условиях — электроны, в полупроводниках — электроны и дырки (электронно-дырочная проводимость). Иногда электрическим током называют также ток смещения, возникающий в результате изменения во времени электрического поля.

Электрический ток имеет следующие проявления;

нагревание проводников (в сверхпроводниках не происходит выделения теплоты);

изменение химического состава проводников (наблюдается преимущественно в электролитах);

создание магнитного поля (проявляется у всех без исключения проводников).

Классификация

Если заряженные частицы движутся внутри макроскопических тел относительно той или иной среды, то такой ток называют электрический ток проводимости. Если движутся макроскопические заряженные тела (например, заряженные капли дождя), то этот ток называют конвекционный ток.

 

Различают переменный (англ. alternating current, AC), постоянный (англ. direct current, DC) и пульсирующий электрические токи, а также их всевозможные комбинации. В таких понятиях часто слово «электрический» опускают.

Постоянный ток — ток, направление и величина которого слабо меняются во времени.

Переменный ток — ток, величина и направление которого меняются во времени. В широком смысле под переменным током понимают любой ток, не являющийся постоянным. Среди переменных токов основным является ток, величина которого изменяется по синусоидальному закону. В этом случае потенциал каждого конца проводника изменяется по отношению к потенциалу другого конца проводника попеременно с положительного на отрицательный и наоборот, проходя при этом через все промежуточные потенциалы (включая и нулевой потенциал). В результате возникает ток, непрерывно изменяющий направление; при движении в одном направлении он возрастает, достигая максимума, именуемого амплитудным значением, затем спадает, на какой-то момент становится равным нулю, потом вновь возрастает, но уже в другом направлении и также достигает максимального значения, спадает, чтобы затем вновь пройти через ноль, после чего цикл всех изменений возобновляется.

Квазистационарный ток — «относительно медленно изменяющийся переменный ток, для мгновенных значений которого с достаточной точностью выполняются законы постоянных токов» (БСЭ). Этими законами являются закон Ома, правила Кирхгофа и другие. Квазистационарный ток, так же как и постоянный ток, имеет одинаковую силу тока во всех сечениях неразветвлённой цепи. При расчёте цепей квазистационарного тока из-за возникающей э. д. с. индукции ёмкости и индуктивности учитываются как сосредоточенные параметры. Квазистационарными являются обычные промышленные токи, кроме токов в линиях дальних передач, в которых условие квазистационарности вдоль линии не выполняется.

Переменный ток высокой частоты — ток, в котором условие квазистационарности уже не выполняется, ток проходит по поверхности проводника, обтекая его со всех сторон. Этот эффект называется скин-эффектом.

Пульсирующий ток — ток, у которого изменяется только величина, а направление остаётся постоянным.

Вихревые токи (токи Фуко) — «замкнутые электрические токи в массивном проводнике, которые возникают при изменении пронизывающего его магнитного потока», поэтому вихревые токи являются индукционными токами. Чем быстрее изменяется магнитный поток, тем сильнее вихревые токи. Вихревые токи не текут по определённым путям в проводах, а замыкаясь в проводнике образуют вихреобразные контуры.

Существование вихревых токов приводит к скин-эффекту, то есть к тому, что переменный электрический ток и магнитный поток распространяются в основном в поверхностном слое проводника. Нагрев вихревыми токами проводников приводит к потерям энергии, особенно в сердечниках катушек переменного тока. Для уменьшения потерь энергии на вихревые токи применяют деление магнитопроводов переменного тока на отдельные пластины, изолированные друг от друга и расположенные перпендикулярно направлению вихревых токов, что ограничивает возможные контуры их путей и сильно уменьшает величину этих токов. При очень высоких частотах вместо ферромагнетиков для магнитопроводов применяют магнитодиэлектрики, в которых из-за очень большого сопротивления вихревые токи практически не возникают.

Характеристики        Стиль этого раздела неэнциклопедичен или нарушает нормы русского языка.

Следует исправить раздел согласно стилистическим правилам Википедии.     

Исторически принято, что направление тока совпадает с направлением движения положительных зарядов в проводнике. При этом, если единственными носителями тока являются отрицательно заряженные частицы (например, электроны в металле), то направление тока противоположно направлению движения заряженных частиц.

Скорость направленного движения частиц в проводниках зависит от материала проводника, массы и заряда частиц, окружающей температуры, приложенной разности потенциалов и составляет величину, намного меньшую скорости света. За 1 секунду электроны в проводнике перемещаются за счет упорядоченного движения меньше чем на 0,1 мм. Несмотря на это, скорость распространения собственно электрического тока равна скорости света (скорости распространения фронта электромагнитной волны). То есть то место, где электроны изменяют скорость своего движения после изменения напряжения, перемещается со скоростью распространения электромагнитных колебаний.

Сила и плотность тока

Электрический ток имеет количественные характеристики; скалярную — силу тока, и векторную — плотность тока.

Сила тока — физическая величина, равная отношению количества заряда, прошедшего за некоторое время через поперечное сечение проводника, к величине этого промежутка времени.

Сила тока в Международной системе единиц (СИ) измеряется в амперах (русское обозначение; А).

По закону Ома сила тока  на участке цепи прямо пропорциональна напряжению , приложенному к этому участку цепи, и обратно пропорциональна его сопротивлению.

Согласно закону Ома в дифференциальной форме плотность тока в среде  пропорциональна напряжённости электрического поля  и проводимости среды ;

При наличии тока в проводнике совершается работа против сил сопротивления. Электрическое сопротивление любого проводника состоит из двух составляющих;

активное сопротивление — сопротивление теплообразованию;

реактивное сопротивление — «сопротивление, обусловленное передачей энергии электрическому или магнитному полю (и обратно)» (БСЭ).

Как правило, большая часть работы электрического тока выделяется в виде тепла. Мощностью тепловых потерь называется величина, равная количеству выделившегося тепла в единицу времени. Согласно закону Джоуля — Ленца мощность тепловых потерь в проводнике пропорциональна силе протекающего тока и приложенному напряжению;

В сплошной среде объёмная мощность потерь  определяется скалярным произведением вектора плотности тока  и вектора напряжённости электрического поля  в данной точке;

Объёмная мощность измеряется в ваттах на кубический метр.

Сопротивление излучению вызванно образованием электромагнитных волн вокруг проводника. Это сопротивление находится в сложной зависимости от формы и размеров проводника, от длины излучаемой волны. Для одиночного прямолинейного проводника, в котором везде ток одного направления и силы, и длина которых L значительно меньше длины излучаемой им электромагнитной волны , зависимость сопротивления от длины волны и проводника относительно проста;

Наиболее применяемому электрическому току со стандартной частотой 50 Гц соответствует волна длиной около 6 тысяч километров, именно поэтому мощность излучения обычно пренебрежительно мала по сравнению с мощностью тепловых потерь. Однако, с увеличением частоты тока длина излучаемой волны уменьшается, соответственно возрастает мощность излучения. Проводник, способный излучать заметную энергию, называется антенной.

Понятие частоты относится к переменному току, периодически изменяющему силу и/или направление. Сюда же относится наиболее часто применяемый ток, изменяющийся по синусоидальному закону.

Период переменного тока — наименьший промежуток времени (выраженный в секундах), через который изменения силы тока (и напряжения) повторяются. Количество периодов, совершаемое током за единицу времени, носит название частота. Частота измеряется в герцах, один герц (Гц) соответствует одному периоду в секунду.

Иногда для удобства вводят понятие тока смещения. В уравнениях Максвелла ток смещения присутствует на равных правах с током, вызванным движением зарядов. Интенсивность магнитного поля зависит от полного электрического тока, равного сумме тока проводимости и тока смещения. По определению, плотность тока смещения  — векторная величина, пропорциональная скорости изменения электрического поля  во времени;

Дело в том, что при изменении электрического поля, также как и при протекании тока, происходит генерация магнитного поля, что делает эти два процесса похожими друг на друга. Кроме того, изменение электрического поля обычно сопровождается переносом энергии. Например, при зарядке и разрядке конденсатора, несмотря на то, что между его обкладками не происходит движения заряженных частиц, говорят о протекании через него тока смещения, переносящего некоторую энергию и своеобразным образом замыкающего электрическую цепь. Ток смещения  в конденсаторе определяется по формуле;

где  — заряд на обкладках конденсатора,  — разность потенциалов между обкладками,  — ёмкость конденсатора.

Ток смещения не является электрическим током, поскольку не связан с перемещением электрического заряда.

Основные типы проводников

В отличие от диэлектриков в проводниках имеются свободные носители нескомпенсированных зарядов, которые под действием силы, как правило разности электрических потенциалов, приходят в движение и создают электрический ток. Вольтамперная характеристика (зависимость силы тока от напряжения) является важнейшей характеристикой проводника. Для металлических проводников и электролитов она имеет простейший вид; сила тока прямо пропорциональна напряжению (закон Ома).

Металлы — здесь носителями тока являются электроны проводимости, которые принято рассматривать как электронный газ, отчётливо проявляющий квантовые свойства вырожденного газа.

Плазма — ионизированный газ. Электрический заряд переносится ионами (положительными и отрицательными) и свободными электронами, которые образуются под действием излучения (ультрафиолетового, рентгеновского и других) и (или) нагревания.

Электролиты — «жидкие или твёрдые вещества и системы, в которых присутствуют в сколько-нибудь заметной концентрации ионы, обусловливающие прохождение электрического тока». Ионы образуются в процессе электролитической диссоциации. При нагревании сопротивление электролитов падает из-за увеличения числа молекул, разложившихся на ионы. В результате прохождения тока через электролит ионы подходят к электродам и нейтрализуются, оседая на них. Законы электролиза Фарадея определяют массу вещества, выделившегося на электродах.

Существует также электрический ток электронов в вакууме, который используется в электронно-лучевых приборах.

Электрические токи в природе

Атмосферное электричество — электричество, которое содержится в воздухе. Впервые показал присутствие электричества в воздухе и объяснил причину грома и молнии Бенджамин Франклин. В дальнейшем было установлено, что электричество накапливается в сгущении паров в верхних слоях атмосферы, и указаны следующие законы, которым следует атмосферное электричество;

при ясном небе, так же как и при облачном, электричество атмосферы всегда положительное, если на некотором расстоянии от места наблюдения не идёт дождь, град или снег;

напряжение электричества облаков становится достаточно сильным для выделения его из окружающей среды лишь тогда, когда облачные пары сгущаются в дождевые капли, доказательством чего может служить то, что разрядов молний не бывает без дождя, снега или града в месте наблюдения, исключая возвратный удар молнии;

атмосферное электричество увеличивается по мере возрастания влажности и достигает максимума при падении дождя, града и снега;

место, где идёт дождь, является резервуаром положительного электричества, окружённым поясом отрицательного, который, в свою очередь, заключён в пояс положительного. На границах этих поясов напряжение равно нулю. Движение ионов под действием сил электрического поля формирует в атмосфере вертикальный ток проводимости со средней плотностью, равной около (2÷3)·10−12 А/м².

Полный ток, текущий на всю поверхность Земли, при этом составляет приблизительно 1800 А.

Молния является естественным искровым электрическим разрядом. Была установлена электрическая природа полярных сияний. Огни святого Эльма — естественный коронный электрический разряд.

Биотоки — движение ионов и электронов играет весьма существенную роль во всех жизненных процессах. Создаваемый при этом биопотенциал существует как на внутриклеточном уровне, так и у отдельных частей тела и органов. Передача нервных импульсов происходит при помощи электрохимических сигналов. Некоторые животные (электрические скаты, электрический угорь) способны накапливать потенциал в несколько сот вольт и используют это для самозащиты.

Применение

 При изучении электрического тока, было обнаружено множество его свойств, которые позволили найти ему практическое применение в различных областях человеческой деятельности, и даже создать новые области, которые без существования электрического тока были бы невозможны. После того, как электрическому току нашли практическое применение, и по той причине, что электрический ток можно получать различными способами, в промышленной сфере возникло новое понятие — электроэнергетика.

Электрический ток используется как носитель сигналов разной сложности и видов в разных областях (телефон, радио, пульт управления, кнопка дверного замка и так далее).

В некоторых случаях появляются нежелательные электрические токи, например блуждающие токи или ток короткого замыкания.

Использование электрического тока как носителя энергии

получения механической энергии во всевозможных электродвигателях,

получения тепловой энергии в нагревательных приборах, элекропечах, при электросварке,

получения световой энергии в осветительнных и сигнальных приборах,

возбуждения электромагнитных колебаний высокой частоты, сверхвысокой частоты и радиоволн,

получения звука,

получения различных веществ путём электролиза. Здесь электромагнитная энергия превращается в химическую,

создания магнитного поля (в электромагнитах).

Использование электрического тока в медицине

диагностика — биотоки здоровых и больных органов различны, при этом бывает возможно определить болезнь, её причины и назначить лечение. Раздел физиологии, изучающий электрические явления в организме называется электрофизиология.

Электроэнцефалография — метод исследования функционального состояния головного мозга.

Электрокардиография — методика регистрации и исследования электрических полей при работе сердца.

Электрогастрография — метод исследования моторной деятельности желудка.

Электромиография — метод исследования биоэлектрических потенциалов, возникающих в скелетных мышцах.

Лечение и реанимация; электростимуляции определённых областей головного мозга; лечение болезни Паркинсона и эпилепсии, также для электрофореза. Водитель ритма, стимулирующий сердечную мышцу импульсным током, используют при брадикардии и иных сердечных аритмиях.

Включает в себя правовые, социально-экономические, организационно-технические, санитарно-гигиенические, лечебно-профилактические, реабилитационные и иные мероприятия. Правила электробезопасности регламентируются правовыми и техническими документами, нормативно-технической базой. Знание основ электробезопасности обязательно для персонала, обслуживающего электроустановки и электрооборудование. Тело человека является проводником электрического тока. Сопротивление человека при сухой и неповрежденной коже колеблется от 3 до 100 кОм.

Ток, пропущенный через организм человека или животного, производит следующие действия;

термическое (ожоги, нагрев и повреждение кровеносных сосудов);

электролитическое (разложение крови, нарушение физико-химического состава);

биологическое (раздражение и возбуждение тканей организма, судороги)

Основным фактором, обуславливающим исход поражения током, является величина тока, проходящего через тело человека. По технике безопасности электрический ток классифицируется следующим образом;

безопасным считается ток, длительное прохождение которого через организм человека не причиняет ему вреда и не вызывает никаких ощущений, его величина не превышает 50 мкА (переменный ток 50 Гц) и 100 мкА постоянного тока;

минимально ощутимый человеком переменный ток составляет около 0,6—1,5 мА (переменный ток 50 Гц) и 5—7 мА постоянного тока;

пороговым неотпускающим называется минимальный ток такой силы, при которой человек уже неспособен усилием воли оторвать руки от токоведущей части. Для переменного тока это около 10—15 мА, для постоянного — 50—80 мА;

фибрилляционным порогом называется сила переменного тока (50 Гц) около 100 мА и 300 мА постоянного тока, воздействие которого дольше 0,5 с с большой вероятностью вызывает фибрилляцию сердечных мышц. Этот порог одновременно считается условно смертельным для человека.

В России в соответствии Правилами технической эксплуатации электроустановок потребителей и Правилами по охране труда при эксплуатации электроустановок, установлено 5 квалификационных групп по электробезопасности в зависимости от квалификации и стажа работника и напряжения электроустановок.

Электроли́т — вещество, которое проводит электрический ток вследствие диссоциации на ионы, что происходит в растворах и расплавах, или движения ионов в кристаллических решётках твёрдых электролитов. Примерами электролитов могут служить водные растворы кислот, солей и оснований и некоторые кристаллы, (например, иодид серебра, диоксид циркония). Электролиты — проводники второго рода, вещества, электропроводность которых обусловлена подвижностью ионов.

Степень диссоциации

В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации.

Классификация

Исходя из степени диссоциации все электролиты делятся на две группы

Сильные электролиты — электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице (то есть диссоциируют полностью) и не зависит от концентрации раствора. Сюда относятся подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты (сильные кислоты, такие как; HCl, HBr, HI, HNO3).

Слабые электролиты — степень диссоциации меньше единицы (то есть диссоциируют не полностью) и уменьшается с ростом концентрации. К ним относят воду, ряд кислот (слабые кислоты), основания p-, d-, и f– элементов.

Между этими двумя группами четкой границы нет, одно и то же вещество может в одном растворителе проявлять свойства сильного электролита, а в другом — слабого.

Термин электролит широко используется в биологии и медицине. Чаще всего подразумевают водный раствор, содержащий те или иные ионы (напр., «всасывание электролитов» в кишечнике).

Слово электролит широко используется в науке и технике, в разных отраслях оно может иметь различающийся смысл.

Многокомпонентный раствор для электроосаждения металлов, а также травления и др. (технический термин, например, электролит золочения).

Электролиты являются важной частью химических источников тока; гальванических элементов и аккумуляторов. Электролит участвует в химических реакциях окисления и восстановления с электродами, благодаря чему возникает ЭДС. В источниках тока электролит может находиться в жидком состоянии (обычно это — водный раствор), или загущённым до состояния геля.

В электролитических конденсаторах в качестве одной из обкладок используется электролит. В качестве второй обкладки — металлическая фольга (алюминий), или пористый, спечённый из металлических порошков блок (тантал, ниобий). Диэлектриком в таких кондесаторах служит слой оксида самого металла, формируемый химическими методами на поверхности металлической обкладки.

Конденсаторы данного типа, в отличие от других типов, обладают несколькими отличительными особенностями;

Высокая объемная и весовая удельная ёмкость.

Требование к полярности подключения в цепях постоянного напряжения. Несоблюдение полярности вызывает бурное вскипание электролита, приводящее к механическому разрушению корпуса конденсатора (взрыву).

Значительные утечки и зависимость электрической ёмкости от температуры.

Ограниченный сверху диапазон рабочих частот (типовые значения сотни кГц — десятки МГц в зависимости от номинальной ёмкости и технологии).

Ано́д (др.-греч. ἄνοδος — движение вверх) — электрод некоторого прибора, присоединённый к положительному полюсу источника питания. Электрический потенциал анода положителен по отношению к потенциалу катода.

При процессах электролиза (получение элементов из солевых растворов и расплавов под действием постоянного электрического тока), анод — электрически положительный полюс, на нём происходят окислительно-восстановительные реакции (окисление), результатом которых, в определённых условиях, может быть разрушение (растворение) анода, что используется, к примеру, при электрорафинировании металлов.

Аноды — множественное число слова «анод»; эта форма применяется преимущественно в металлургии, где применяются аноды для гальваники, используемые для нанесения на поверхность изделия слоя металла электрохимическим способом, либо для электрорафинирования, где металл с примесями растворяется на аноде и осаждается в очищенном виде на катоде. Основное распространение получили аноды из цинка (бывают сферические, литые и катаные, чаще используются последние), никеля, меди (среди которых отдельно выделяют медно-фосфористые, марки АМФ), кадмия (применение которых сокращается из-за экологической вредности), бронзы, олова (применяются при производстве печатных плат в радиоэлектронной промышленности), сплава свинца и сурьмы, серебра, золота и платины. Аноды из недрагоценных металлов применяются для повышения коррозионной стойкости, повышения эстетических свойств предметов и др. целей. Аноды из драгоценных металлов применяются гальваническим производством для повышения электропроводности изделий и др.

Кроме принудительной организации полезных электрохимических процессов, аноды применяются и для защиты от последствий нежелательных, побочных электрохимических процессов.

Анод в вакуумных электронных приборах

 Анод электронной лампы

В вакуумных электронных приборах анод — электрод, который притягивает к себе летящие электроны, испущенные катодом. В электронных лампах и рентгеновских трубках конструкция анода такова, что он полностью поглощает электроны. А в электронно-лучевых приборах анод является элементом электронной пушки. Он поглощает лишь часть летящих электронов, формируя после себя электронный луч.

Анод у полупроводниковых приборов

Полупроводниковый прибор — диод

Полупроводниковый прибор — тиристор

Электрод полупроводникового прибора (диода, тиристора), подключённый к положительному полюсу источника тока, когда прибор открыт (то есть имеет маленькое сопротивление), называют анодом, подключённый к отрицательному полюсу — катодом.

Знак анода и катода

В литературе встречается различное обозначение знака анода — «+» или «-», что определяется, в частности, особенностями рассматриваемых процессов.

В электрохимии принято считать, что катод — электрод, на котором происходит процесс восстановления, а анод — тот, где протекает окисление. При работе электролизера (например, при рафинировании меди) внешний источник тока обеспечивает на одном из электродов избыток электронов (отрицательный заряд), здесь происходит восстановление металла, это катод. На другом электроде обеспечивается недостаток электронов и окисление металла, это анод.

В то же время при работе гальванического элемента (к примеру, медно-цинкового), избыток электронов (и отрицательный заряд) на одном из электродов обеспечивается не внешним источником тока, а собственно реакцией окисления металла (растворения цинка), то есть здесь отрицательным, если следовать приведённому определению, будет уже анод. Электроны, проходя через внешнюю цепь, расходуются на протекание реакции восстановления (меди), то есть катодом будет являться положительный электрод.

В соответствии с таким толкованием, для аккумулятора анод и катод меняются местами в зависимости от направления тока внутри аккумулятора.

В электротехнике анод — положительный электрод, ток течет от анода к катоду, электроны, соответственно, наоборот.

Катод (от греч. κάθοδος — ход вниз; возвращение) — электрод некоторого прибора, присоединённый к отрицательному полюсу источника тока.

В электрохимии катод — электрод, на котором происходят реакции восстановления. Например, при электролитическом рафинировании металлов (меди, никеля и пр.) на катоде осаждается очищенный металл.

Катод в вакуумных электронных приборах

В вакуумных электронных приборах катод — электрод, который является источником свободных электронов, обычно вследствие термоэлектронной эмиссии. В электронно-лучевых приборах катод входит в состав электронной пушки.

Катод у полупроводниковых приборов

 Полупроводниковый прибор — диод

 Полупроводниковый прибор — тринистор

Электрод полупроводникового прибора (диода, тиристора), подключенный к отрицательному полюсу источника тока, когда прибор открыт (то есть имеет маленькое сопротивление), называют катодом, подключённый к положительному полюсу — анодом.

Знак анода и катода

В литературе встречается различное обозначение знака катода — «−» или «+», что определяется, в частности, особенностями рассматриваемых процессов.

В электрохимии принято считать, что катод — электрод, на котором происходит процесс восстановления, а анод — тот, где протекает процесс окисления. При работе электролизера (например, при рафинировании меди) внешний источник тока обеспечивает на одном из электродов избыток электронов (отрицательный заряд), здесь происходит восстановление металла, это катод. На другом электроде обеспечивается недостаток электронов и окисление металла, это анод.

В то же время при работе гальванического элемента (к примеру, медно-цинкового), избыток электронов (и отрицательный заряд) на одном из электродов обеспечивается не внешним источником тока, а собственно реакцией окисления металла (растворения цинка), то есть здесь отрицательным, если следовать приведённому определению, будет уже анод. Электроны, проходя через внешнюю цепь, расходуются на протекание реакции восстановления (меди), то есть катодом будет являться положительный электрод. Так, на приведённой иллюстрации изображён обозначенный знаком «+» катод гальванического элемента, на котором происходит восстановление меди.

В соответствии с таким толкованием, для аккумулятора знак анода и катода меняется в зависимости от направления протекания тока. .

В электротехнике катод — отрицательный электрод, ток течет от анода к катоду, электроны, соответственно, наоборот.

Катио́н — положительно заряженный ион. Характеризуется величиной положительного электрического заряда; например, NH4+ — однозарядный катион, Ca2+ — двузарядный катион. В электрическом поле катионы перемещаются к отрицательному электроду — катоду.

Происходит от греческого καθιών «нисходящий, идущий вниз». Термин введен Майклом Фарадеем в 1834 году.

Анио́н — отрицательно заряженный ион. Характеризуется величиной отрицательного электрического заряда; например, Cl− — однозарядный анион, а SO42− — двузарядный анион. В электрическом поле анионы перемещаются к положительному электроду — аноду. Анионы имеются в растворах большинства солей, кислот и оснований, а также в кристаллических решетках соединений с ионной связью, в ионных жидкостях и в расплавах.

Кислотный остаток

Анион в сложном неорганическом соединении называется кислотным остатком. Его можно выделить в формулах неорганических кислот и солей (Na2SO4, HNO3); в них он пишется на втором месте (после катиона). Отличительным признаком кислотного остатка от других анионов является то, что для почти всех кислотных остатков существует соответствующая кислота; например, SO42– — «остаток» серной кислоты, Cl– — соляной кислоты. Многие кислоты существуют только в растворах, например, угольная кислота, но её соли (карбонаты) известны. Некоторые кислоты не существуют даже в растворах, формально им приписываются соли несуществующих кислот, но, тем не менее они могут образовывать устойчивые соли, например, такие анионы, как фосфид-ион (P3– или P5–), однако их нельзя назвать кислотными остатками, поскольку соответствующие им кислоты не существуют.

Хими́ческий исто́чник то́ка (аббр. ХИТ) — источник ЭДС, в котором энергия протекающих в нём химических реакций непосредственно превращается в электрическую энергию.

Первый химический источник тока был изобретён итальянским учёным Алессандро Вольта в 1800 году. Это был «элемент Вольта» — сосуд с солёной водой с опущенными в него цинковой и медной пластинками, соединенными проволокой. Затем учёный собрал батарею из этих элементов, которая впоследствии была названа «вольтовым столбом». Это изобретение впоследствии использовали другие учёные в своих исследованиях. Так, например, в 1802 году русский академик В. В. Петров сконструировал вольтов столб из 2100 элементов для получения электрической дуги. В 1836 году английский химик Джон Даниель усовершенствовал элемент Вольта, поместив цинковый и медный электроды в раствор серной кислоты. Эта конструкция стала называться «элементом Даниеля».

В 1859 году французский физик Гастон Плантэ изобрёл свинцово-кислотный аккумулятор, поместив скрученную в рулон тонкую свинцовую пластину в серную кислоту. Этот тип элемента и по сей день используется в автомобильных аккумуляторах.

В 1865 году французский химик Ж. Лекланше предложил свой гальванический элемент (элемент Лекланше), состоявший из цинкового стаканчика, заполненного водным раствором хлористого аммония или другой хлористой соли, в который был помещён агломерат из оксида марганца(IV) MnO2 с угольным токоотводом. Модификация этой конструкции используется до сих пор в солевых батарейках для различных бытовых устройств.

В 1890 году в Нью-Йорке Конрад Губерт, иммигрант из России, создаёт первый карманный электрический фонарик. А уже в 1896 году компания National Carbon приступает к массовому производству первых в мире сухих элементов Лекланше «Columbia».

Самый долгоживущий гальванический элемент — серно-цинковая батарея, изготовленная в Лондоне в 1840 году. Подключенный к двум таким, последовательно соединенным, батареям звонок работает и по сей день в Кларендонской лаборатории Оксфорда.

Принцип действия

Основу химических источников тока составляют два электрода (отрицательно заряженный анод, содержащий восстановитель, и положительно заряженный катод, содержащий окислитель), контактирующие с электролитом. Между электродами устанавливается разность потенциалов — электродвижущая сила, соответствующая свободной энергии окислительно-восстановительной реакции. Действие химических источников тока основано на протекании при замкнутой внешней цепи пространственно-разделённых процессов; на отрицательном аноде восстановитель окисляется, образующиеся свободные электроны переходят по внешней цепи к положительному катоду, создавая разрядный ток, где они участвуют в реакции восстановления окислителя. Таким образом, поток отрицательно заряженных электронов по внешней цепи идет от анода к катоду, то есть от отрицательного электрода (отрицательного полюса химического источника тока) к положительному. Это соответствует протеканию электрического тока в направлении от положительного полюса к отрицательному, так как направление тока совпадает с направлением движения положительных зарядов в проводнике.

В современных химических источниках тока используются;

в качестве восстановителя (материал анода) — свинец Pb, кадмий Cd, цинк Zn и другие металлы;

в качестве окислителя (материал катода) — оксид свинца(IV) PbO2, гидроксооксид никеля NiOOH, оксид марганца(IV) MnO2 и другие;

в качестве электролита — растворы щелочей, кислот или солей.

Классификация

По возможности или невозможности повторного использования химические источники тока делятся на;

гальванические элементы (первичные ХИТ), которые из-за необратимости протекающих в них реакций невозможно перезарядить;

электрические аккумуляторы (вторичные ХИТ) — перезаряжаемые гальванические элементы, которые с помощью внешнего источника тока (зарядного устройства) можно перезарядить;

топливные элементы (электрохимические генераторы) — устройства, подобные гальваническому элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для электрохимической реакции подаются в него извне, а продукты реакций удаляются из него, что позволяет ему функционировать непрерывно.

Следует заметить, что деление элементов на гальванические и аккумуляторы до некоторой степени условное, так как некоторые гальванические элементы, например щелочные батарейки, поддаются подзарядке, но эффективность этого процесса крайне низка.

По типу используемого электролита химические источники тока делятся на кислотные (например свинцово-кислотный аккумулятор, свинцово-плавиковый элемент), щелочные (например ртутно-цинковый элемент, ртутно-кадмиевый элемент, никель-цинковый аккумулятор, никель-кадмиевый аккумулятор) и солевые (например, марганцево-магниевый элемент, цинк-хлорный аккумулятор).

Гальванические элементы

Гальванический элемент — химический источник электрического тока, названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока.

Свинцово-плавиковый элемент

Медно-окисный гальванический элемент

Висмутисто-магниевый элемент

Ртутно-висмутисто-индиевый элемент

Литий-хромсеребряный элемент

Литий-висмутатный элемент

Литий-окисномедный элемент

Литий-йодсвинцовый элемент

Литий-йодный элемент

Литий-тионилхлоридный элемент

Литий-оксидванадиевый элемент

Литий-фторомедный элемент

Литий-двуокисносерный элемент

Диоксисульфатно-ртутный элемент

Серно-магниевый элемент

Хлористосвинцово-магниевый элемент

Хлорсеребряно-магниевый элемент

Хлористомедно-магниевый элемент

Иодатно-цинковый элемент

Магний-перхлоратный элемент

Магний-м-ДНБ элемент

Цинк-хлоросеребряный элемент

Хлор-серебряный элемент

Бром-серебряный элемент

Йод-серебряный элемент

Магний-ванадиевый элемент

Кальций-хроматный элемент

Электрические аккумуляторы

Электрический аккумулятор — химический источник тока многоразового действия (то есть в отличие от гальванического элемента химические реакции, непосредственно превращаемые в электрическую энергию, многократно обратимы). Электрические аккумуляторы используются для накопления энергии и автономного питания различных устройств.

Железо-воздушный аккумулятор

Железо-никелевый аккумулятор

Лантан-фторидный аккумулятор

Литий-железо-сульфидный аккумулятор

Литий-ионный аккумулятор

Литий-полимерный аккумулятор

Литий-фторный аккумулятор

Литий-хлорный аккумулятор

Литий-серный аккумулятор

Марганцево-оловянный элемент

Натрий-никель-хлоридный аккумулятор

Натрий-серный аккумулятор

Никель-кадмиевый аккумулятор

Никель-металл-гидридный аккумулятор

Никель-цинковый аккумулятор

Свинцово-водородный аккумулятор

Свинцово-кислотный аккумулятор

Свинцово-оловянный аккумулятор

Серебряно-кадмиевый аккумулятор

Серебряно-цинковый аккумулятор

Цинк-бромный аккумулятор

Цинк-воздушный аккумулятор

Цинк-хлорный аккумулятор

Топливные элементы

Топливный элемент — электрохимическое устройство, подобное гальваническому элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для электрохимической реакции подаются в него извне — в отличие от ограниченного количества энергии, запасенного в гальваническом элементе или аккумуляторе.

Прямой метанольный топливный элемент

Твердооксидный топливный элемент

Щелочной топливный элемент

Аккумулятор — устройство способное как поглощать (заряд) так и отдавать (разряд) электрическую энергию в результате обратимой химической реакции происходящей внутри устройства. Аккумулятор автомобильный обычный является не источником тока, а источником электрической энергии, а более точно, источником напряжения. Поскольку только источник напряжения способен поддерживать заданную величину разности потенциалов при изменении сопротивления нагрузки.