Реакции комплексообразования. Координационные соединения.
Иногда при кристаллизации растворов, содержащих смесь солей, образуются так называемые двойные соли. Например, при кристаллизации смеси сульфатов калия и алюминия образуются кристаллы алюмокалиевых квасцов KAl(SO4)2•12H2O. Аналогично, из раствора, содержащего сульфаты калия и хрома(III) кристаллизуются хромокалиевые квасцы KCr(SO4)2•12H2O. При упаривании раствора смеси сульфатов аммония и железа(II) образуется соль Мора (NH4)2Fe(SO4)2•6H2O.
Двойные соли диссоциируют в водных растворах с образованием катионов двух видов:
KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42–
KCr(SO4)2 = K+ + Cr3+ + 2SO42–
(NH4)2Fe(SO4)2 = 2NH4+ + Fe2+ + 2SO42–
В этих растворах с помощью качественных реакций можно обнаружить все, обозначенные в уравнении диссоциации ионы.
Однако существуют соединения, похожие по составу на двойные соли, которые имеют ряд важных особенностей. Например, вещество с историческим названием «красная кровяная соль». Ее состав можно выразить формулой K3Fe(CN)6. Можно было бы записать формулу этого вещества как формулу двойной соли 3KCN • Fe(CN)3 – цианид железа(III) – калия. В растворе красной кровяной соли мы должны были бы обнаружить ионы K+, Fe3+ и CN–. Но самом деле в растворе этого вещества можно идентифицировать ион K+, но ни ион Fe3+, ни ион CN– с помощью качественных реакций обнаружить не удается! Почему?
Можно предположить, что все ионы CN– прочно связаны с ионами Fe3+. Тогда в растворе должен существовать ион Fe(CN)63–. Действительно, наличие такого иона в растворе доказано химическими и физико-химическими методами. Его строение объясняется с позиций координационной теории А. Вернера.
Соединения, подобные красной кровяной соли называют комплексными или координационными.
Комплексное соединение – химическое вещество, в состав которого входят комплексные частицы.
В настоящее время строгого определения понятия ” комплексная частица” нет. Обычно используется следующее определение.
Комплексная частица – сложная частица, способная к самостоятельному существованию в кристалле или растворе, образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию.
Например, гидратированный ион меди [Cu(H2O)4]2
– комплексная частица, так как она реально существует в растворах и некоторых кристаллогидратах, образована из ионов Cu2 и молекул H2O, молекулы воды – реально существующие молекулы, а ионы Cu2 существуют в кристаллах многих соединений меди. Напротив, ион SO42 не является комплексной частицей, так как, хоть ионы O2 в кристаллах встречаются, ион S6 в химических системах не существует.
Примеры других комплексных частиц: [Zn(OH)4]2, [Al(H2O)6]3, [Cu(H2O)2Br2], [HgI4]2.
Вместе с тем к комплексным частицам относят ионы NH4 и H3O, хотя ионы H в химических системах не существуют.
Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму. В большинстве комплексных частиц так и есть, но, например, в алюмокалиевых квасцах [K(H2O)6][Al(H2O)6]SO4 в комплексной частице [Al(H2O)6]3 связь между атомами Al и O действительно образована по донорно-акцепторному механизму, а в комплексной частице [K(H2O)6] имеется лишь электростатическое (ион-дипольное) взаимодействие. Подтверждение этого – существование в железоаммонийных квасцах аналогичной по строению комплексной частицы [NH4(H2O)6], в которой между молекулами воды и ионом NH4 возможно только ион-дипольное взаимодействие.
По заряду комплексные частицы могут быть катионами, анионами, а также нейтральными молекулами. Комплексные соединения, включающие такие частицы, могут относиться к различным классам химических веществ (кислотам, основаниям, солям). Примеры: (H3O)[AuCl4] – кислота, [Ag(NH3)2]OH – основание, NH4Cl и K3[Fe(CN)6] – соли.
Комплексообразователь – центральный атом комплексной частицы.
Обычно комплексообразователь – атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Степень окисления комплексообразователя может быть положительной, отрицательной или равной нулю; при образовании комплексного соединения из более простых веществ она не меняется.
Лиганды – атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя.
Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H2O, CO, NH3 и др.), анионы (OH, Cl, PO43 и др.), а также катион водорода. Различают унидентатные или монодентатные лиганды (связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть, одной -связью), бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя -связями), тридентатные и т. д.
Координационное число (КЧ) – число -связей, образуемых центральным атомом с лигандами.
Если лиганды унидентатные, то координационное число равно числу таких лигандов.
КЧ зависит от электронного строения центрального атома, от его степени окисления, размеров центрального атома и лигандов, условий образования комплексного соединения, температуры и других факторов. КЧ может принимать значения от 2 до 12. Чаще всего оно равно шести, несколько реже – четырем.
Существуют комплексные частицы и с несколькими центральными атомами.
Внутренняя сфера комплексного соединения – центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть, собственно комплексная частица.
Внешняя сфера комплексного соединения – остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные.
Рассмотрим приведенные выше положения на примере красной кровяной соли:
Комплексным может быть не только анион, но и катион:
Комплексной может быть также нейтральная частица:
В последнем случае в комплексном соединении нет внешней сферы, а координационное число платины – 4.
Наиболее часто встречаются комплексы с координационными числами 4 и 6. Расположение лигандов в таких комплексах квадратно-плоскостное (КЧ = 4), тетраэдрическое (КЧ = 4) и октаэдрическое (КЧ = 6) соответственно:
Встречаются и комплексы с другими координационными числами.
Существуют лиганды, которые занимают не оно, а два и более координационных мест. Число связей, образуемых лигандом с комплексообразователем называют координационной емкостью или дентатностью лиганда (от лат. dentatus – зубчатый). Монодентатные лиганды образуют только одну связь с комплексообразователем и занимают одно координационное место (H2O, OH–, NH3, CN–, Cl– и т.д.). Бидентатные лиганды образуют две связи с комплексообразователем и занимают два координационных места (например, диметилглиоксим). Существуют тридентатные, тетрадентатные и т.д. лиганды.
Заряды комплексных ионов равны алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Заряд [Fe(CN)6]4– определяется по сумме зарядов ионов: (2+) + (6–) = 4–.
Если в молекуле в качестве лиганда имеются нейтральные молекулы, их присутствие не отражается на заряде комплекса. Например, заряд иона [Cu(NH3)4]2+ является равным заряду Сu2+иона, т. е. комплексообразователя.
Заряд комплекса можно также определить по составу внешней сферы, после чего, найдя заряд комплексного иона, легко определить степень окисления комплексообразователя. Например, в соединении K4[Fe(CN)6] заряд внешней сферы равен 4+, следовательно, внутренняя сфера имеет заряд 4–.Соединение в целом электронейтрально. Заряд иона CN– равен –1, во внутренней сфере имеется 6 ионов CN–, следовательно комплексообразователь должен иметь заряд, равный 2+.
Используются два вида структурных формул комплексных частиц: с указанием формального заряда центрального атома и лигандов, или с указанием формального заряда всей комплексной частицы. Примеры:
Для характеристики формы комплексной частицы используется представление о координационном полиэдре (многограннике).
Координационный полиэдр – воображаемый многогранник, в центре которого расположен атом-комплексообразователь, а в вершинах – атомы лигандов, непосредственно связанные с комплексообразователем.
К координационным полиэдрам относят также квадрат (КЧ = 4), треугольник (КЧ = 3) и гантель (КЧ = 2), хотя эти фигуры и не являются многогранниками. Примеры координационных полиэдров и имеющих соответствующую форму комплексных частиц для наиболее распространенных значений КЧ приведены на рис. 1.
Классификация комплексных соединений
Как химические вещества комплексные соединения делятся на ионные (их иногда называют ионогенными) и молекулярные (неионогенные) соединения. Ионные комплексные соединения содержат заряженные комплексные частицы – ионы – и являются кислотами, основаниями или солями (см. § 1). Молекулярные комплексные соединения состоят из незаряженных комплексных частиц (молекул), например: [Fe(CO)5] или [Cr(C6H6)2] – отнесение их к какому-либо основному классу химических веществ затруднительно.
Входящие в состав комплексных соединений комплексные частицы довольно разнообразны. Поэтому для их классификации используется несколько классификационных признаков: число центральных атомов, тип лиганда, координационное число и другие.
По числу центральных атомов комплексные частицы делятся на одноядерные и многоядерные. Центральные атомы многоядерных комплексных частиц могут быть связаны между собой либо непосредственно, либо через лиганды. И в том, и в другом случае центральные атомы с лигандами образуют единую внутреннюю сферу комплексного соединения:
По типу лигандов комплексные частицы делятся на
1) Аквакомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют молекулы воды. Более или менее устойчивы катионные аквакомплексы [M(H2O)n]m, анионные аквакомплексы неустойчивы. Все кристаллогидраты относятся к соединениям, содержащим аквакомплексы, например:
Mg(ClO4)2.6H2O на самом деле [Mg(H2O)6](ClO4)2;
BeSO4.4H2O на самом деле [Be(H2O)4]SO4;
Zn(BrO3)2.6H2O на самом деле [Zn(H2O)6](BrO3)2;
CuSO4.5H2O на самом деле [Cu(H2O)4]SO4.H2O.
2) Гидроксокомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют гидроксильные группы, которые до вхождения в состав комплексной частицы были гидроксид-ионами, например: [Zn(OH)4]2, [Cr(OH)6]3, [Pb(OH)3].
Гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов, проявляющих свойства катионных кислот:
[Zn(H2O)4]2 + 4OH = [Zn(OH)4]2 + 4H2O
3) Аммиакаты, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы NH3 (до образования комплексной частицы – молекулы аммиака), например: [Cu(NH3)4]2, [Ag(NH3)2], [Co(NH3)6]3.
Аммиакаты также могут быть получены из аквакомплексов, например:
[Cu(H2O)4]2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2 + 4 H2O
Окраска раствора в этом случае меняется с голубой до ультрамариновой.
4) Ацидокомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют кислотные остатки как бескислородных, так и кислородсодержащих кислот (до образования комплексной частицы – анионы, например: Cl, Br, I, CN, S2, NO2, S2O32, CO32, C2O42 и т. п.).
Примеры образования ацидокомплексов:
Hg2 + 4I = [HgI4]2
AgBr + 2S2O32 = [Ag(S2O3)2]3 + Br
Последняя реакция используется в фотографии для удаления с фотоматериалов непрореагировавшего бромида серебра.
(При проявлении фотопленки и фотобумаги незасвеченная часть бромида серебра, содержащегося в фотографической эмульсии, не восстанавливается проявителем. Для ее удаления и используют эту реакцию ( процесс носит название “фиксирования”, так как неудаленный бромид серебра в дальнейшем на свету постепенно разлагается, разрушая изображение)
5) Комплексы, в которых лигандами являются атомы водорода, делятся на две совершенно разные группы: гидридные комплексы и комплексы, входящие в состав ониевых соединений.
При образовании гидридных комплексов – [BH4], [AlH4], [GaH4] – центральный атом является акцептором электронов, а донором – гидридный ион. Степень окисления атомов водорода в этих комплексах равна –1.
В ониевых комплексах центральный атом является донором электронов, а акцептором – атом водорода в степени окисления +1. Примеры: H3O или [OH3] – ион оксония, NH4 или [NH4] – ион аммония. Кроме того существуют и замещенные производные таких ионов: [N(CH3)4] – ион тетраметиламмония, [As(C6H5)4] – ион тетрафениларсония, [OH(C2H5)2] – ион диэтилоксония и т. п.
6) Карбонильные комплексы – комплексы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы CO (до образования комплекса – молекулы монооксида углерода), например: [Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Ni(CO)4] и др.
7) Анионгалогенатные комплексы – комплексы типа [I(I)2].
По типу лигандов выделяют и другие классы комплексных частиц. Кроме того существуют комплексные частицы с различными по типу лигандами; простейший пример – аква-гидроксокомплекс [Zn(H2O)3(OH)].
Основы номенклатуры комплексных соединений
Формула комплексного соединения составляется также, как и формула любого ионного вещества: на первом месте записывается формула катиона, на втором – аниона.
Формула комплексной частицы записывается в квадратных скобках в следующей последовательности: на первом месте ставится символ элемента-комплексообразователя, далее – формулы лигандов, бывших до образования комплекса катионами, затем – формулы лигандов, бывших до образования комплекса нейтральными молекулами, и после них – формулы лигандов, бывших до образования комплекса анионами.
Название комплексного соединения строится также, как и название любой соли или основания (комплексные кислоты называются солями водорода или оксония). В название соединения входит название катиона и название аниона.
В название комплексной частицы входит название комплексообразователя и названия лигандов (название записывается в соответствии с формулой, но справа налево. Для комплексообразователей в катионах используются русские названия элементов, а в анионах – латинские.
Названия наиболее распространенных лигандов:
|
H2O – аква |
Cl |
SO42 |
OH |
|
CO – карбонил |
Br |
CO32 |
H |
|
NH3 – аммин |
NO2 |
CN |
NO |
|
NO – нитрозил |
O2 |
NCS |
H+I – гидро |
Примеры названий комплексных катионов:
|
[Zn(H2O)4]2 |
[Fe(H2O)5Cl]2 |
|
[Ag(NH3)2] |
[Al(H2O)4(OH)2] |
|
[Cr(H2O)6]3 |
[Co(NH3)5SO3] |
Примеры названий комплексных анионов:
[Zn(OH)4]2 – тетрагидроксоцинкат-ион
[Ag(S2O3)2]3 – ди(тиосульфато)аргентат(I)-ион
[Cr(CN)6]3 – гексацианохромат(III)-ион
[Al(H2O)2(OH)4] – тетрагидроксодиакваалюминат-ион
[Co(NH3)2(NO2)4] – тетранитродиамминкобальтат(III)-ион
[Fe(H2O)(CN)5]3 – пентацианоакваферрат(II)-ион
Примеры названий нейтральных комплексных частиц:
|
[Fe(CO)5] – пентакарбонилжелезо |
[Cr(C6H6)2] – дибензолхром |
|
[Co(NH3)Cl3] – трихлороамминкобальт |
[Pt(NH3)2Br2] – дибромодиамминплатина |
Более подробные номенклатурные правила приводятся в справочниках и специальных пособиях.
Химическая связь в комплексных соединениях и их строение
В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.
В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.
Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:
FeCl2кр + 6H2O = [Fe(H2O)6]2 + 2Cl
Электронная формула атома железа – 1s22s22p63s23p64s23d6. Составим схему валентных подуровней этого атома:
При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4s-электрона:
Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:
Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:
Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:
Форма координационного полиэдра – октаэдр. Все связи Fe-O одинаковые. Предполагается sp3d2-гибридизация АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных электронов.
Если FeCl2 растворять в растворе, содержащем цианид-ионы, то протекает реакция
FeCl2кр + 6CN = [Fe(CN)6]4 + 2Cl .
Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl2 раствора цианида калия KCN:
[Fe(H2O)6]2 + 6CN = [Fe(CN)6]4 + 6H2O .
Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. Кроме того магнитные свойства цианидного комплекса указывают на отсутствие неспаренных электронов у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:
Более ” сильные” лиганды CN образуют более прочные связи с атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы ” нарушить” правило Хунда и освободить 3d-орбитали для неподеленных пар лигандов. Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса, но тип гибридизации другой – d2sp3.
” Сила” лиганда зависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации ЭО и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их ” силы” (своеобразный ” ряд активности” лигандов), этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов:
|
I |
Для комплексов [Fe(H2O)6]3 и [Fe(CN)6]3 схемы образования выглядят следующим образом:
|
|
|
Для комплексов с КЧ = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp3-гибридизации), например, [Zn(H2O)4]2, и плоский квадрат (в случае dsp2-гибридизации), например, [Cu(NH3)4]2.
Химические свойства комплексных соединений
Для комплексных соединений прежде всего характерны те же свойства, что и для обычных соединений тех же классов (соли, кислоты, основания).
Если комплексное соединение кислота, то это сильная кислота, если основание, то и основание сильное. Эти свойства комплексных соединений определяются только наличием ионов H3O или OH. Кроме этого комплексные кислоты, основания и соли вступают в обычные реакции обмена, например:
[Cu(NH3)4]SO4 + BaCl2 = BaSO4 + [Cu(NH3)4]Cl2
FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 3KCl
Последняя из этих реакций используется в качестве качественной реакции на ионы Fe3. Образующееся нерастворимое вещество ультрамаринового цвета называют ” берлинской лазурью” [систематическое название – гексацианоферрат(II) железа(III)-калия].
Кроме этого в реакцию может вступать и сама комплексная частица, причем, тем активнее, чем она менее устойчива. Обычно это реакции замещения лигандов, протекающие в растворе, например:
[Cu(H2O)4]2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2 + 4H2O,
а также кислотно-основные реакции типа
[Zn(OH)4]2 + 2H3O = [Zn(H2O)2(OH)2] + 2H2O
[Zn(H2O)4]2 + 2OH = [Zn(H2O)2(OH)2] + 2H2O
Образующийся в этих реакциях [Zn(H2O)2(OH)2] после выделения и высушивания превращается в гидроксид цинка:
[Zn(H2O)2(OH)2] = Zn(OH)2 + 2H2O
Последняя реакция – простейший пример разложения комплексного соединения. В данном случае она протекает при комнатной температуре. Другие комплексные соединения разлагаются при нагревании, например:
[Cu(NH3)4]SO4.H2O = CuSO4 + 4NH3 + H2O (выше 300 oС)
4K3[Co(NO2)6] = 12KNO2 + 4CoO + 4NO + 8NO2 (выше 200 oС)
K2[Zn(OH)4] = K2ZnO2 + 2H2O (выше 100 oС)
Для оценки возможности протекания реакции замещения лигандов можно использовать спектрохимический ряд, руководствуясь тем, что более сильные лиганды вытесняют из внутренней сферы менее сильные.
Диссоциация комплексных соединений в растворах
В растворах комплексные соединения могут подвергаться первичной и вторичной диссоциации.
Первичная диссоциация комплексного соединения – это его распад на комплексный ион, образованный внутренней сферой и ионы внешней сферы. В водных растворах первичная диссоциация комплексных соединений обусловлена разрывом ионной связи между внутренней и внешней сферами, она практически необратима:
K3[Fe(CN)6] 3K+ + [Fe(CN)6]3–
Na[Al(OH)4] Na+ + [Al(OH)4]–
[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2+ + SO42–
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 [Pt(NH3)4Cl2]2+ + 2Cl–
Образующийся комплексный ион ведет себя как целая самостоятельная частица с характерными для нее свойствами. Поэтому в водных растворах комплексных соединений, как правило, нельзя обнаружить присутствие ионов или молекул, входящих в состав внутренней сферы. В растворе красной кровяной соли нельзя обнаружить присутствие ионов Fe3+ и CN–, а в 1М растворе хлорида дихлоротетраамминплатины(IV) [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 обнаруживается только присутствие 2 моль хлорид-ионов, а не 4 моль.
Но насколько устойчива внутренняя сфера комплекса? Может ли происходить отщепление лигандов от комплексообразователя? Действительно, это возможный процесс, он называется вторичной диссоциацией комплексного соединения.
Вторичная диссоциация комплексного соединения – это распад внутренней сферы комплекса на составляющие ее компоненты.
Так как при этом разрушаются не ионные, а ковалентные связи комплексообразователя с лигандами, этот процесс затруднен и обратим. Он происходит ступенчато:
[Ag(NH3)2]+ → [Ag(NH3)]+ + NH3 1-ая ступень
[Ag(NH3)]+ → Ag+ + NH3 2-ая ступень
Вторичная диссоциация характеризуется константой равновесия, причем для каждой из стадий можно вычислить свою константу. Для количественной оценки устойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константу равновесия, описывающую полную ее диссоциацию. Эту константу называют константой нестойкости комплекса Кнест. В соответствии с законом действующих масс для приведенного нами выше примера диссоциации иона диамминсеребра выражение для константы нестойкости принимает вид:
Чем ниже Kнест, тем прочнее и стабильнее внутренняя сфера комплексного соединения, тем в меньшей мере происходит вторичная диссоциация комплексного соединения в растворе. Сравните устойчивость комплексных соединений, используя таблицу .
Константы нестойкости некоторых комплексных ионов
|
Комплексный ион |
Kнест |
Комплексный ион |
Kнест |
|
[Co(NH3)6]2+ |
7,75 • 10–6 |
[Zn(OH)4]2– |
3,6 • 10–16 |
|
[Ag(NH3)2]+ |
9,31 • 10–8 |
[Fe(CN)6]3– |
1,0 • 10–31 |
|
[Cu(NH3)4]2+ |
2,14 • 10–13 |
[Fe(CN)6]4– |
1,0 • 10–36 |
Хелатные комплексы
Полидентатные лиганды, благодаря наличию в них двух и более электронодонорных центров, способны образовывать несколько связей с ионами-комплексообразователями. При этом образуется устойчивая циклическая структура. Например, в результате взаимодействия этиленгликоля со свежеприготовленным гидроксидом меди(II) образуется комплексное соединение меди:
Ион комплексообразователя в таких соединениях оказывается как бы «захваченным в клешни» полидентатного лиганда, поэтому такие соединения получили название хелатных от греч. chēlē – клешня.
Хелатные комплексные соединения – соединения, в которых комплексообразователи связаны с полидентатными лигандами, причем атом или ион-комплексообразователь является компонентом циклической структуры.
Лиганды, образующие хелатные циклы, называются хелатообразующими (хелатирующими).
Хелатирующие реагенты содержат два типа электронодонорных центров:
А – группы, содержащие подвижный атом водорода,
например, -СООН, -ОН, –SO3H и т.д., при их координации к иону-комплексообразователю возможно замещение протона;
Б – нейтральные электронодонорные группы, например, –NH2 и т.д.
Широко распространенными хелатообразующими лигандами являются этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) или ее динатриевая соль, так называемый трилон Б:
ЭДТА образуется устойчивые комплексы с катионами практически всех металлов (кроме щелочных), поэтому этот реагент широко применяется в аналитической практике для определения содержания ионов различных металлов.
Следует отметить, что хелатные комплексные соединения отличаются высокой прочностью и устойчивостью. Выдающийся русский химик Л.А. Чугаев писал: «…комплексные соединения, в которых наличие циклических группировок может считаться вероятной, при прочих равных условиях обыкновенно отличается большей степенью прочности, чем соединения, не содержащие циклов». Причем, наиболее устойчивыми в комплексных соединениях являются пяти- и шестичленные циклы. Это правило известно как правило циклов Чугаева.
Хорошо известен специальный объёмный метод аналитической химии — комплексонометрия, — основанный на образовании В. с. различных металлов с многоосновными аминокислотами, в частности с трилоном Б (динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты).
Частным случаем хелатных комплексов являются внутрикомплексные соединения.
Внутрикомплексные соединения (ВКС) – координационные соединения металлов с бидентатными лигандами, связанными с одним и тем же атомом металла-комплексообразователя через одну отрицательно заряженную и одну нейтральную донорные группы с образованием одинаковых или различных внутренних хелатных циклов. ВКС не содержат внешнесферных ионов и не являются электролитами.
ВКС является, например, глицинат меди(II):
Адденд (радикал гликокола строения NH2CH2COO—) присоединяется к центральному атому (Cu) одновременно двумя функциональными группами. Связь Cu — O ионная, связь Cu — N ковалентная. Центральный атом (Cu) оказывается как бы втянутым внутрь адденда; отсюда и название соединений такого типа. Внутрикомплексные соединения характеризуются малой растворимостью в воде, аномальными окрасками, сильно различающимися для различных ионов металлов, что обеспечило им широкое применение в аналитической химии в качестве высокочувствительных и селективных реактивов. Важнейшие природные пигменты — хлорофилл и гемоглобин, являются В. с.
Комплексонометрия, хелатометрия, трилонометрия, метод титриметрического анализа, основанный на образовании хорошо растворимых в воде и слабо диссоциированных комплексных соединений при реакции большинства катионов с аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами). Конечную точку титрования устанавливают с помощью комплексонометрических и др. индикаторов. В некоторых случаях, особенно при титровании мутных или сильно окрашенных растворов, используют безиндикаторные (инструментальные) методы — потенциометрию, кулонометрию, кондуктометрию, фотометрический анализ и др. Комплексонометрию применяют для определения содержания металлов в минеральном сырье, продуктах металлургического производства, фармацевтических препаратах, определения жёсткости воды и др.
В методе комплексиметрического титрования выделяют такие методы:
– меркуриметрия;
– фторидометрия;
– цианидометрия;
– комплексонометрия.
Эта классификация базируется на использовании разных титрантов, за названием которых и называется метод.
Требования к реакциям в комплексонометрии:
Реакция должна происходить стехиометрически.
Реакция должна проходить количественно и до конца, константа стойкости комплекса должна быть большая 108.
Me + nL = MeLn
Реакция образования комплексного соединения должна проходить быстро.
Должна быть возможность фиксации точки эквивалентности.
В условиях проведения титрования не должны проходить конкурирующие реакции.
Комплексоны, аминополикарбоновые кислоты и их производные, применяемые в методе комплексонометрии, а также для умягчения воды, приготовления и проявления цветной киноплёнки и др. технических целей. В аналитической практике используют нитрилотриуксусную кислоту N (CH2COOH)3 — комплексон I, этилендиаминтетрауксусную кислоту (HOOCCH2)2NCH2CH2N (CH2COOH)2 — комплексон II и двунатриевую соль этой кислоты — комплексон III, или трилон Б. Для большинства комплексонометрических титрований применяют комплексон III, образующий устойчивые комплексные соединения со многими катионами. Перспективны также транс-1,2-диаминциклогексантетрауксусная и диэтилентриаминпентауксусная кислоты, образующие ещё более устойчивые комплексы, чем комплексон III.
Преимущества комплексонов:
1. Хорошо растворимые в воде и некоторых других органических растворителях.
2. Легко реагируют со многими катионами металлов с образованием растворимых в воде стойких комплексных соединений.
3. Комплексы, которые образуются очень стойкие.
4. Реакции протекают стехиометрически (не ступенчатого комплексообразования).
5. Некоторые комплексоны является специфическими реагентами на отдельные ионы металлов (выборочное действие).
6. Широкое приложение как маскирующих агентов. Этому приложению способствует то, что комплексонаты металлов имеют разные константы неустойчивости и образуются при определенных значениях рН растворов.
7. Етилендиамінтетраацетат-ион Y4- с ионами многих металлов образует растворимые хелаты, которые называются комплексонатами:
Mex+ + H2Y2- = MeY(x-2)+ + 2H+
Комплексонометрия – титриметрический метод анализа, который базируется на использовании реакций ионов-комплексообразователей из комплексонами, которые сопровождаются образованием стойких малодисоциированых растворимых в воде внутрикомплексных солей:
Са2+ + H2Y2 → CaY2- + 2H+,
In3+ + H2Y2- → InY– + 2H+,
Th4+ + H2Y2- → ThY + 2H+.
Следовательно, независимо от степени окисления иона и его заряда, 1 моль реагирующих катионов связывается 1 молем Na2ЕДТА.
Условия комплексонометрического титрования:
1. Высокая стойкость комплексонатов металлов (вст. большая).
2. Выдерживание конкретного значения кислотности среды.
3. Применение буферных растворов(для связывания Н+, которые будут выделяться).
4. Только отдельные катионы (Fе3+, In3+, Sc3+, ZrIV, ТhIV), которые образуют очень крепкие комплексы из комплексоном, титруются в кислой среде.
Индикаторы метода комплексонометрии:
– бесцветные органические вещества, которые с катионами металлов образуют окрашенные комплексы (салициловая, сульфосалициловая кислота)
– металохромные индикаторы – органические вещества (слабые кислоты), которые изменяют свою собственную расцветку при образовании комплексов с металлами.
H2Ind = 2H+ + Ind2-
Me2+ + Ind2- = MeInd
цвет 1 цвет 2
Me2+ + H2Y2- = MeY2- + 2H+
MeInd + H2Y2- = MeY2- + Ind2- + 2H+
цвет 2 цвет 1
Часто используемые металохромные индикаторы:
– кальконкарбоновая кислота (кальцес)
– кислотный хром темно-синий
– ериохром черный Т (кислотный хромовый черный специальный)
– ксиленоловйй оранжевый
– мурексид
– пирокатехиновый фиолетовый
Титрант: стандартный раствор натрий едетату Na2H2Y.
Среда: в зависимости от стойкости комплекса – кислое, нейтральное и щелочное.
Индикаторы: металохромные.
Титрование и установление т.е.:
H2Ind = 2H+ + Ind2-
Me2+ + Ind2- = MeInd
цвет 1 цвет 2
Me2+ + H2Y2- = MeY2- + 2H+
MeInd + H2Y2- = MeY2- + Ind2- + 2H+
цвет 2 цвет 1
Определяемые вещества: катионы практически всех металлов, анионы кислот.
Комплексные соединения в аналитической химии
Реакции комплексообразования широко применяются в качественном и в количественном анализе. Рассмотрим основные направления использования комплексов в качественном анализе.
1. Огромное число характерных реакций на те или иные ионы основано на комплексообразовании. Например, по образованию характерно окрашенного комплекса ионов никеля и диметилглиоксимом (реакция Чугаева) можно сделать вывод о наличии ионов никеля в растворе.
2. Комплексообразование имеет значение не только при обнаружении отдельных ионов, но и для их разделения. Например, для разделения ионов Al3+ и Zn2+ используется раствор аммиака. Ионы алюминия переходят в осадок Al(OH)3, а ионы цинка образуют аммиачный комплекс [Zn(NH3)6]2+.
3. Комплексообразование используют для маскировки отдельных ионов. Например, присутствие в растворе ионов Fe3+ мешает обнаружению ионов Co2+. Чтобы значительно снизить концентрацию ионов Fe3+ и обнаружить ионы кобальта, можно внести в раствор фторид аммония. Образуется прочный комплекс [FeF6]3–, и концентрация ионов Fe3+ снижается настолько, что оказывается возможным обнаружить ион Co2+.
4. Комплексообразование используется для перевода в раствор некоторых малорастворимых веществ. Например, хлорид серебра растворяется при добавлении раствора аммиака, так как образуется комплексное соединение:
AgCl + 2NH3•H2O = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O.
Комплексные соединения (лат. complexus — сочетание, обхват) или координационные соединения (лат. co — «вместе» и ordinatio — «упорядочение») — частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами. Теория комплексных соединений (координационная теория) была предложена в
Комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, в водном растворе полностью диссоцируют на комплексный малодиссоцирующий катион ([Ag(NH3)2]+) или анион ([Fe(CN)6]3−). Комплексные соединения без внешней сферы в воде нерастворимы (например, карбонилы металлов).
Комплексные соединения разнообразны и многочисленны.
Комплексное соединение — химическое вещество, в состав которого входят комплексные частицы. В настоящее время строгого определения понятия «комплексная частица» нет. Обычно используется следующее определение.
Комплексная частица — сложная частица, способная к самостоятельному существованию в кристалле или растворе, образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию. Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму.
Комплексообразователь — центральный атом комплексной частицы. Обычно комплексообразователь — атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Комплексообразователь обычно положительно заряжен и в таком случае именуется в современной научной литературе металлоцентром; заряд комплексообразователя может быть также отрицательным или равным нулю.
Лиганды (Адденты) — атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя. Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H2O, CO, NH3 и др.), анионы (OH−, Cl−, PO43− и др.), а также катион водорода H+.
Внутренняя сфера комплексного соединения — центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть, собственно, комплексная частица.
Внешняя сфера комплексного соединения — остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные.
Дентатность лиганда определяется числом координационных мест, занимаемых лигандом в координационной сфере комплексообразователя. Различают монодентатные (унидентатные) лиганды, связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть одной ковалентной связью, бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя связями), три- , тетрадентатные и т. д.
Координационный полиэдр — воображаемый молекулярный многогранник, в центре которого расположен атом-комплексообразователь, а в вершинах — частицы лигандов, непосредственно связанные с центральным атомом.
Координационное число (КЧ) — число связей, образуемых центральным атомом с лигандами. Для комплексных соединений с монодентантными лигандами КЧ равно числу лигандов, а в случае полидентантных лигандов — числу таких лигандов, умноженному на дентатность.
Существует несколько классификаций комплексных соединений в основу которых положены различные принципы.
По заряду комплекса
1) Катионные комплексы образованы в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (H2O, NH3 и др.).
[(Zn(NH3)4)]Cl2 — хлорид тетраамминцинка(II)
[Co(NH3)6]Cl2 — хлорид гексаамминкобальта(II)
2) Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает атом с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы.
Li[AlH4] — тетрагидридоалюминат(III) лития
K3[Fe(CN)6] — гексацианоферрат(III) калия
3) Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а также при одновременной координации вокруг положительного иона — комплексообразователя отрицательных ионов и молекул.
[Ni(CO)4] — тетракарбонилникель
[Pt(NH3)2Cl2] — дихлородиамминплатина(II)
По числу мест, занимаемых лигандами в координационной сфере
Структура комплексного иона, образованного катионом металла и анионом ЭДТА
1) Монодентатные лиганды. Такие лиганды бывают нейтральными (молекулы Н2О, NH3, CO, NO и др.) и заряженными (ионы CN−, F−, Cl−, OH−, SCN−, S2O32− и др.).
2) Бидентатные лиганды. Примерами служат лиганды: ион аминоуксусной кислоты H2N — CH2 — COO−, оксалатный ион −O — CO — CO — O−, карбонат-ион СО32−, сульфат-ион SO42−.
3) Полидентатные лиганды. Например, комплексоны — органические лиганды, содержащие в своём составе несколько групп −С≡N или −COOH (этилендиаминтетрауксусная кислота — ЭДТА). Циклические комплексы, образуемые некоторыми полидентатными лигандами, относят к хелатным (гемоглобин и др.).
По природе лиганда
1) Аммиакаты — комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака, например: [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3, [Pt(NH3)6]Cl4 и др.
2) Аквакомплексы — в которых лигандом выступает вода: [Co(H2O)6]Cl2, [Al(H2O)6]Cl3 и др.
3) Карбонилы — комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода(II): [Fe(CO)5], [Ni(CO)4].
4) Ацидокомплексы — комплексы, в которых лигандами являются кислотные остатки. К ним относятся комплексные соли:
5) Гидроксокомплексы — комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксид-ионы: Na2[Zn(OH)4], Na2[Sn(OH)6] и др.
Номенклатура
1) В названии комплексного соединения первым указывают отрицательно заряженную часть — анион, затем положительную часть — катион.
2) Название комплексной части начинают с указания состава внутренней сферы. Во внутренней сфере прежде всего называют лиганды — анионы, прибавляя к их латинскому названию окончание «о». Например: Cl− — хлоро, CN− — циано, SCN− — тиоцианато, NO3− — нитрато, SO32− — сульфито, OH− — гидроксо и т. д. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака — аммин, для воды — аква, для оксида углерода(II) — карбонил.
3) Число монодентатных лигандов указывают греческими числительными: 1 — моно (часто не приводится), 2 — ди, 3 — три, 4 — тетра, 5 — пента, 6 — гекса. Для полидентатных лигандов (например, этилендиамин, оксалат) используют бис-, трис-, тетракис- и т. д.
4) Затем называют комплексообразователь, используя корень его латинского названия и окончание -ат, после чего римскими цифрами указывают (в скобках) степень окисления комплексообразователя.
5) После обозначения состава внутренней сферы называют внешнюю сферу.
6) В названии нейтральных комплексных частиц комплексообразователь указывается в именительном падеже, а степень его не указывается, так как она однозначно определяется, исходя из электронейтральности комплекса.
Примеры:
K3[Fe(CN)6] — гексацианоферрат(III) калия
(NH4)2[PtCl4(OH)2] — дигидроксотетрахлороплатинат(IV) аммония
[Сr(H2O)3F3] — трифторотриаквахром
[Сo(NH3)3Cl(NO2)2] — динитритохлоротриамминкобальт
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 — хлорид дихлоротетраамминплатины(IV)
[Li(H2O)4]NO3 — нитрат тетрааквалития
История
Основателем координационной теории комплексных соединений является швейцарский химик Альфред Вернер (1866—1919). Координационная теория Вернера 1893 года была первой попыткой объяснить структуру комплексных соединений. Эта теория была предложена до открытия электрона Томсоном в 1896 году, и до разработки электронной теории валентности. Вернер не имел в своём распоряжении никаких инструментальных методов исследований, а все его исследования были сделаны интерпретацией простых химических реакций.
Представления о возможности существования «дополнительных валентностей», зародившиеся при изучении четвертичных аминов, Вернер применяет и к «комплексным соединениям». В статье «К теории сродства и валентности», опубликованной в
В
В
Структура и стереохимия
Строение комплексных соединений рассматривают на основе координационной теории, предложенной в
В соответствии с этой теорией в комплексных соединениях различают комплексообразователь, внешнюю и внутреннюю сферы. Комплексообразователем обычно является катион или нейтральный атом. Внутреннюю сферу составляет определённое число ионов или нейтральных молекул, которые прочно связаны с комплексообразователем. Их называют лигандами. Число лигандов определяет координационное число (КЧ) комплексообразователя. Внутренняя сфера может иметь положительный, отрицательный или нулевой заряд.
Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешную координационную сферу.
Если заряд лигандов компенсирует заряд комплексообразователя, то такие комплексные соединения называют нейтральными или комплексами-неэлектролитами: они состоят только из комплексообразователя и лигандов внутренней сферы. Таким нейтральным комплексом является, например, [Pt(NH3)2Cl2].
Природа связи между центральным ионом (атомом) и лигандами может быть двоякой. С одной стороны, связь обусловлена силами электростатического притяжения. С другой — между центральным атомом и лигандами может образоваться связь по донорно-акцепторному механизму по аналогии с ионом аммония. Во многих комплексных соединениях связь между центральным ионом (атомом) и лигандами обусловлена как силами электростатического притяжения, так и связью, образующейся за счёт неподеленных электронных пар комплексообразователя и свободных орбиталей лигандов.
Комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, являются сильными электролитами и в водных растворах диссоциируют практически нацело на комплексный ион и ионы внешней сферы.
При обменных реакциях комплексные ионы переходят из одних соединений в другие, не изменяя своего состава.
Наиболее типичными комплексообразователями являются катионы d-элементов. Лигандами могут быть:
а) полярные молекулы — NH3, Н2О, CO, NO;
б) простые ионы — F−, Cl−, Br−, I−, H+;
в) сложные ионы — CN−, SCN−, NO2−, OH−.
Для описания взаимосвязи пространственного строения комплексных соединений и их физико-химических свойства используются представления стереохимии. Стереохимический подход — удобный прием представления свойств вещества в части влияния того или иного фрагмента структуры вещества на свойство.
Объекты стереохимии — комплексные соединения, органические вещества, высокомолекулярные синтетические и природные соединения. А. Вернер, один из основоположников координационной химии, приложил большие усилия к развитию неорганической стереохимии. Именно стереохимия является центральной в этой теории, до сих пор остающийся ориентиром в координационной химии.
Изомерия координационных соединений
В статистическом аспекте стереохимии центральным оказывается явление изомерии координационных соединений. Свойство изомерии химических соединений было известно ещё при разработке классической теории химического строения. Изомерия молекул открыта в
Под изомерией понимают способность к разному взаимному расположению атомов и атомных фрагментов в соединениях одинакового общего состава, диктующую отличия в химических и физических свойствах соответствующих соединений — изомеров. В случае координационных соединений указанные различия могут быть связаны как со спецификой расположения лигандов во внутренней координационной сфере, так и с распределением лигандов между внутренней и внешними сферами.
Изомерия прямо связана с наличием или отсутствием в соединении тех или иных элементов симметрии: поворотных осей, зеркально-поворотных осей, центра и плоскостей симметрии.
Стереохимическая конфигурация характеризует относительное пространственное расположение атомов или групп атомов в молекуле химического соединения. Смысл этого термина зависит от конкретного пространственного расположения атомов в структуре комплекса. Его используют для описания фигуры или многогранника вместе с дополнительным определением, характеризующим специфику пространственного расположения атомов. Так, можно говорить о цис- или транс-конфигурации; D (d), L(l), DL (dl) — соответственно право-, левовращающая конфигурация, рацемат.
Существуют изомеры двух типов:
1) соединения, в которых состав внутренней сферы и строение координированных лигандов идентичны (геометрические, оптические, конформационные, координационного положения);
2) соединения, для которых возможны различия в составе внутренней сферы и строении лигандов (ионизационные, гидратные, координационные, лигандные).
Пространственная (геометрическая) изомерия
Этот вид изомерии вызван неодинаковым размещением лигандов во внутренней сфере относительно друг друга. Необходимым условием геометрической изомерии является наличие во внутренней координационной сфере не менее двух различных лигандов. Геометрическая изомерия проявляется преимущественно у комплексных соединений, имеющих октаэдрическое строение, строение плоского квадрата или квадратной пирамиды. С увеличением числа различных лигандов во внутренней сфере растет число геометрических изомеров.
Оптическая изомерия
Оптическая изомерия связана со способностью некоторых комплексных соединений существовать в виде двух форм, не совмещаемых в трехмерном пространстве и являющихся зеркальным отображением друг друга, как левая рука и правая. Поэтому оптическую изомерию называют иногда ещё зеркальной изомерией.
Структурная изомерия
Гидратная (сольватная) изомерия заключается в различном распределении молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплексного соединения, в различном характере химической связи молекул воды с комплексообразователем. Например: [Cr(H2O)6]Cl3 (фиолетовый), [Cr(H2O)5Cl]Cl2 ∙ H2O (светло-зелёный), [Cr(H2O)4Cl2]Cl ∙ 2H2O (темно-зелёный).
Ионизационная изомерия определяется различным распределением заряженных лигандов между внутренней и внешней сферами комплекса и характеризует способность координационных соединений с одним и тем же элементным составом давать в растворе разные ионы. Примеры соединений: [Co(NH3)5Br]SO4 (красно-фиолетовый), [Co(NH3)5SO4]Br (красный).
Координационная изомерия связана с переходом лигандов от одного комплексообразователя к другому: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] и [Cr(NH3)6][Co(CN)6].
Окраска
Окраска комплексных соединений зависит от типа лигандов и комплексообразователя. Из-за расщепления энергии d-орбиталей появляется возможность перехода электронов с подуровней dxy, dzy, dxz на вакантные подуровни с более высокой энергией dz2,dz2-y2 под действием поглощаемых квантов света. Эти явления можно наблюдать с помощью электронной спектроскопии. В зависимости от разности расщепленных уровней комплексы поглощают кванты света определённых диапазонов длин волн, поэтому имеют соответствующую окраску.
Магнитные свойства
Среди химических соединений, в том числе комплексных, различают парамагнитные и диамагнитные, по разному взаимодействующие с внешним магнитным полем. Парамагнитные комплексы обладают моментом µ и поэтому при взаимодействии с внешним магнитным полем втягиваются в него. Напротив, диамагнитные комплексы, не имея собственного магнитного момента, выталкиваются из внешнего магнитного поля. Парамагнитные свойства веществ обусловлены наличием в их структуре неспаренных электронов и в случае комплексов объясняются специфическим заполнением электронами энергетических уровней.
Существуют два принципа, определяющих заполнение электронами d-орбиталей, расщепленных на dε и dγ -подуровни.
1. Электроны заполняют орбитали так, чтобы число неспаренных электронов было максимальным (правило Хунда).
2. Сначала заполняются орбитали, имеющие меньшую энергию.
С учетом этих правил при числе d-электронов в комплексообразователе от 1 до 3 или 8, 9, 10 их можно расположить по d-орбиталям только одним способом (в соответствии с правилом Хунда). При числе электронов от 4 до 7 в октаэдрическом комплексе возможно либо занятие орбиталей, уже заполненных одним электроном, либо заполнение свободных dγ -орбиталей более высокой энергии. В первом случае потребуется энергия на преодоление отталкивания между электронами, находящимися на одной и той же орбитали, во втором — для перехода на орбиталь более высокой энергии. Распределение электронов по орбиталям зависит от соотношения между величинами энергий расщепления (Δ) и спаривания электронов (Р). При низких значениях Δ («слабое поле»), величина Δ может быть < Р, тогда электроны займут разные орбитали, а спины их будут параллельны. При этом образуются внешнеорбитальные (высокоспиновые) комплексы, характеризующиеся определённым магнитным моментом µ. Если энергия межэлектронного отталкивания меньше, чем Δ («сильное поле»), то есть Δ > Р, происходит спаривание электронов на dε -орбиталях и образование внутриорбитальных (низкоспиновых) комплексов, магнитный момент которых µ =0.
Применение
Комплексные соединения имеют важное значение для живых организмов, так гемоглобин крови образует комплекс с кислородом для доставки его к клеткам, хлорофилл находящийся в растениях является комплексом.
Комплексные соединения находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Химические методы извлечения металлов из руд связаны с образованием КС. Например, для отделения золота от породы руду обрабатывают раствором цианида натрия в присутствии кислорода. Метод извлечения золота из руд с помощью растворов цианидов был предложен в
Широкое применение комплексные соединения получили в аналитической химии в качестве индикаторов.
Многие КС обладают каталитической активностью, поэтому их широко используют в неорганическом и органическом синтезах. Таким образом, с использованием комплексных соединений связана возможность получения многообразных химических продуктов: лаков, красок, металлов, фотоматериалов, катализаторов, надёжных средств для переработки и консервирования пищи и т. д.
Комплексные соединения цианидов имеют важное значение в гальванопластике, так как из обычной соли бывает невозможно получить настолько прочное покрытие как при использовании комплексов.
Химические свойства комплексных соединений
Для комплексных соединений прежде всего характерны те же свойства, что и для обычных соединений тех же классов (соли, кислоты, основания).
Если комплексное соединение кислота, то это сильная кислота, если основание, то и основание сильное. Эти свойства комплексных соединений определяются только наличием ионов H3O или OH. Кроме этого комплексные кислоты, основания и соли вступают в обычные реакции обмена, например:
[Cu(NH3)4]SO4 + BaCl2 = BaSO4 + [Cu(NH3)4]Cl2
FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 3KCl
Последняя из этих реакций используется в качестве качественной реакции на ионы Fe3. Образующееся нерастворимое вещество ультрамаринового цвета называют ” берлинской лазурью” [систематическое название – гексацианоферрат(II) железа(III)-калия].
Кроме этого в реакцию может вступать и сама комплексная частица, причем, тем активнее, чем она менее устойчива. Обычно это реакции замещения лигандов, протекающие в растворе, например:
[Cu(H2O)4]2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2 + 4H2O,
а также кислотно-основные реакции типа
[Zn(OH)4]2 + 2H3O = [Zn(H2O)2(OH)2] + 2H2O
[Zn(H2O)4]2 + 2OH = [Zn(H2O)2(OH)2] + 2H2O
Образующийся в этих реакциях [Zn(H2O)2(OH)2] после выделения и высушивания превращается в гидроксид цинка:
[Zn(H2O)2(OH)2] = Zn(OH)2 + 2H2O
Последняя реакция – простейший пример разложения комплексного соединения. В данном случае она протекает при комнатной температуре. Другие комплексные соединения разлагаются при нагревании, например:
[Cu(NH3)4]SO4.H2O = CuSO4 + 4NH3 + H2O (выше 300 oС)
4K3[Co(NO2)6] = 12KNO2 + 4CoO + 4NO + 8NO2 (выше 200 oС)
K2[Zn(OH)4] = K2ZnO2 + 2H2O (выше 100 oС)
Для оценки возможности протекания реакции замещения лигандов можно использовать спектрохимический ряд, руководствуясь тем, что более сильные лиганды вытесняют из внутренней сферы менее сильные.
Химическая связь в комплексных соединениях и их строение
В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.
В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.
Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:
FeCl2кр + 6H2O = [Fe(H2O)6]2 + 2Cl
Электронная формула атома железа – 1s22s22p63s23p64s23d6. Составим схему валентных подуровней этого атома:
При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4s-электрона:
Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:
Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:
Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:
Форма координационного полиэдра – октаэдр. Все связи Fe–O одинаковые. Предполагается sp3d2-гибридизация АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных электронов.
Если FeCl2 растворять в растворе, содержащем цианид-ионы, то протекает реакция
FeCl2кр + 6CN = [Fe(CN)6]4 + 2Cl .
Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl2 раствора цианида калия KCN:
[Fe(H2O)6]2 + 6CN = [Fe(CN)6]4 + 6H2O .
Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. Кроме того магнитные свойства цианидного комплекса указывают на отсутствие неспаренных электронов у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:
Более ” сильные” лиганды CN образуют более прочные связи с атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы ” нарушить” правило Хунда и освободить 3d-орбитали для неподеленных пар лигандов. Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса, но тип гибридизации другой – d2sp3.
” Сила” лиганда зависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации ЭО и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их ” силы” (своеобразный ” ряд активности” лигандов), этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов: I; Br ; :SCN , Cl , F, OH, H2O; :NCS, NH3; SO3S:2; :
Для комплексов [Fe(H2O)6]3 и [Fe(CN)6]3 схемы образования выглядят следующим образом:
Для комплексов с КЧ = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp3-гибридизации), например, [Zn(H2O)4]2, и плоский квадрат (в случае dsp2-гибридизации), например, [Cu(NH3)4]2
координационные соединения, химические соединения, состав которых не укладывается в рамки представлений об образовании химических связей за счет неспаренных электронов. Обычно более сложные К. с. образуются при взаимодействии простых химических соединений. Так, при взаимодействии цианистых солей железа и калия образуется К. с. — ферроцианид калия: Fe (CN)2 + 4KCN = K4[Fe (CN)6]. К. с. широко распространены. Общее число уже синтезированных комплексных соединений, по-видимому, превышает число соединений, обычно относимых к простым. К. с. существуют в растворах, расплавах, в кристаллическом и газообразном состоянии. Переход вещества из одного физ. состояния в другое может приводить к изменению состава и строения К. с., к распаду одних комплексных группировок и образованию новых.
Ядро К. с. (комплекс) составляет центральный атом — комплексообразователь (в приведённом примере Fe) и координированные, т. е. связанные с ним, молекулы или ионы, называемые лигандами (в данном случае кислотный остаток CN). Лиганды составляют внутреннюю сферу комплекса. Бывают К. с., состоящие только из центрального атома и лигандов, например Карбонилы металлов Ti (CO)7, Cr (CO)6, Fe (CO)5 и др. Если в состав комплекса входят ионы, не связанные непосредственно с центральным атомом, то их выделяют во внешнюю сферу комплекса. Внешнесферными могут быть и катионы, например К+ в K4[Fe (CN)6], и анионы, например SO42- в [Сu (MH3)4] SO4. При записи формулы К. с. внешнесферные ионы выносятся за квадратные скобки. Комплексная группировка, несущая избыточный положительный электрический заряд, как в [Cu (NH3)4]2+, или отрицательный, как в [Fe (CN)6]4-, называется комплексным ионом. В растворах К. с. с внешнесферными ионами практически нацело диссоциированы по схеме, например:
[Cu (NH3)4] SO4 = [Cu (NH3)4]2++SO42-.
Комплексные ионы тоже могут диссоциировать в растворе. Например:
[CoCl4]2- ⇔ Co2++4Cl-.
Устойчивость К. с. в растворе определяется константой диссоциации К его комплексного иона:
(При записи константы диссоциации в квадратные скобки берут равновесные концентрации ионов). Константа диссоциации характеризует термодинамическую устойчивость комплекса, зависящую от энергии связи между центральным атомом и лигандом. Различают также кинетическую устойчивость, или инертность, комплексной группировки — неспособность комплексного иона быстро обменивать внутрисферные ионы или молекулы на другие адденды. Например, [Fe (H2O)6]3+ и [Сr (H2O)6]3+ имеют почти одинаковые энергии связи Me — H2O (116 и 122 ккал/моль), но первый комплекс обменивает лиганды быстро, а второй (инертный) — медленно.
Число ионов или молекул, непосредственно связанных с центральным атомом, называется его координационным числом (К. ч.). Например, в К. с. K4[Fe (CN)6], Ti (CO)7 и [Сu (NH3)4] SO4 К. ч. центральных атомов равны, соответственно, 6, 7 и 4. К. ч. у различных комплексообразователей различны. Их значения меняются в зависимости от размеров и химической природы центральных атомов и лигандов. В настоящее время известны К. ч. от 1 до 12, однако чаще всего приходится иметь дело с К. ч.4 и 6.
Составные части К. с. чрезвычайно разнообразны. В качестве центральных атомов-комплексообразователей чаще всего выступают атомы переходных элементов (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Zr, Nb, Mo, Fe, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, lr, Pt, Au, Hg, редкоземельные элементы, элементы группы актиноидов), а также некоторые неметаллы, например В, Р, Si. Лигандами могут быть анионы кислот (F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO-2, SO42-, PO43- и др.) и самые разнообразные нейтральные органические и неорганические молекулы и радикалы, содержащие атомы О, N, Р, S, Se, С.
К. с. с анионами кислот во внутренней сфере (ацидокомплексы) — наиболее типичные представители неорганических комплексов. Самым распространённым лигандом является Вода. При растворении простых солей в воде образуются аквокомплексы, например, по схеме CoCl2 + 6H2O=[Co (H2O)6]2++ 2Cl. Кристаллические аквокомплексы называются кристаллогидратами.
При растворении солей в различных органических и неорганических жидкостях образуются разнообразные сольватокомплексы. Кристаллические сольватокомплексы называют кристаллосольватами. К ним относятся продукты присоединения аммиака — Аммиакаты, например [Ni (NH3)6] Cl2, продукты присоединения спирта — алкоголяты, эфира — эфираты и т. д. Сложные молекулы присоединяются к центральному атому через атомы кислорода (вода, спирты, эфиры и т. п.), азота (аммиак, его органические производные — амины), фосфора (PCl3, производные фосфина), углерода и др. Часто лиганд присоединяется к центральному атому несколькими из своих атомов. Такие лиганды называют полидентатными. Среди сложных органических производных встречаются лиганды, координирующиеся двумя, тремя, четырьмя, пятью, шестью и даже восемью атомами (соответственно би-, три-, тетра-, пента-, гекса- и октадентатные лиганды). Полидентатные органические лиганды могут образовать циклические комплексы типа неэлектролитов (см. Внутрикомплексные соединения), например:
Самыми лучшими лигандами в смысле устойчивости образуемых ими К. с. являются Комплексоны — аминополикарбоновые кислоты, среди которых наибольшее распространение получила этилендиаминтетрауксусная кислота
(HOOCCH2)2NCH2CH2N (CH2COOH)2 (комплексон II, ЭДТА).
Неорганические ацидолиганды обычно моно-, реже бидентатны. Например, в соединении (NH4)2[Ce (NO3)6] каждая NO3-группа присоединяется к атому церия двумя атомами кислорода и является бидентатной. К. ч. Се в этом соединении равно 12.
Между К. с. и обычными (простыми) соединениями нет определённой границы. Одни и те же вещества, в зависимости от поставленных задач исследования, часто можно рассматривать и как простые и как комплексные. Например, в любом кристаллическом неорганическом веществе атомы, обычно относимые к комплексообразователям, обладают определённым К. ч. и, следовательно, ближайшей сферой, принципиально не отличимой от аналогичной группировки в обычном К. с.
Теория строения К. с. берёт своё начало от представлений А. Вернера (1893), который ввел важные для целого исторического периода понятия «главной» и «побочной» валентности, а также представления о координации, координационном числе, геометрии комплексной молекулы. Значительный вклад в исследование химии К. с., и, в частности, в установление связи между строением К. с. и реакционной способностью координированных групп, внесли советские учёные Л. А. Чугаев, И. И. Черняев и др.
Однако классическая координационная теория оказалась бессильной объяснить причины образования К. с. некоторых новых классов, предсказать их строение, а также установить взаимосвязь между строением и физическими свойствами К. с.
Удовлетворительное разрешение этих вопросов стало возможным лишь на базе современных квантово-механических представлений о природе химической связи.
К. с. находят широкое применение для выделения и очистки платиновых металлов, золота, серебра, никеля, кобальта, меди, в процессах разделения редкоземельных элементов, щелочных металлов и в ряде других технологических процессов. К. с. широко используют в химическом анализе для качественного обнаружения и количественного определения самых разнообразных элементов. В живых организмах различные типы К. с. представлены соединениями ионов металлов (Fe, Cu, Mg, Mn, Mo, Zn, Со) с белками (т. н. Металлопротеиды), а также витаминами, коферментами, транспортными и др. веществами, выполняющими специфические функции в обмене веществ. Особенно велика роль природных К. с. в процессах дыхания, Фотосинтеза, окисления биологического (См. Окисление биологическое), в ферментативном катализе (См. Ферментативный катализ).
КОМПЛЕКСOНЫ, органические хелатообразующие соединения, содержащие в молекуле способные к координации атомы N, S и (или) Р, а также карбоксильные, фосфоновые, фосфонистые и др. группы. Комплексоны – кристаллич. в-ва, как правило, раств. в воде, не раств. в этаноле и большинстве др. орг. р-рителей; плавятся с разложением. В твердом виде и в р-ре нек-рые комплексоны представляют собой цвиттер-ионы. Комплексоны-полиосновные к-ты, диссоциирующие в интервале рН от 2 до 14. В водных р-рах с катионами (М) переходных d– и f-элементов, щел.-зем. и нек-рых щелочных металлов комплексоны (L) образуют устойчивые внутрикомплексные соед. – комплексонаты разл. состава: моноядерные кислые (протонированные) МНxL, средние (нормальные) ML и гидроксокомплексы М(ОН)xL; би- и полиядерные M2L и МnL; ди- и трикомплексонаты ML2, ML3. При наличии в системе неск. разл. катионов и лигандов возможно присутствие гетероядерных MxM‘yL, разнолигандных MLxL‘y и более сложных по составу комплексонатов (напр., МxМyLmL‘n), в т.ч. полимерных. Высокая устойчивость комплексонатов объясняется тем, что при их образовании замыкаются два, три или более хелатных цикла (металлоцикла), как, напр., в случае комплекса Сu с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной к-ты:
Для решения широкого круга практич. задач необходим большой ассортимент комплексонов с разл. св-вами. Получено более 200 таких соединений, от строения молекул к-рых зависят их комплексообразующие св-ва. Так, увеличение числа метиленовых звеньев между атомами N в алкилендиаминовом фрагменте или между атомами N и кислотными группами снижает устойчивость комплексонатов мн. металлов, кроме Pd(II), Cd(II), Cu(II), Hg(II) и Ag(I), т.е. приводит к увеличению избирательности комплексонов. Пространств, затруднения в их молекулах, наличие таких группировок, как —ОН, —РО3Н2, —AsO3H2, —SH, —NH2, —N(CH3)2, также влияют на избирательность взаимодействия комплексонов с металлами. наиб. широко применяются этилендиаминтетрауксусная кислота (комплексен II) [(HOOCCH2)2NCH2—]2 и ее динатриевая соль (комплексен III), нитрилотриуксусная к-та (комплексен I) N(CH2COOH)3, диэтилентриаминопентауксусная кислота HOOCCH2N[CH2CH2N(CH2COOH)2]2, a также ряд фосфорилсодержащих комплексонов- нитрилотриметиленфосфоновая кислота, оксиэтилидендифосфоновая кислота, этилендиаминтетраметиленфосфоновая к-та {[(НО)2Р(О)—CH2]2NCH2—}2. Фосфорилсодержащие комплексоны представляют большой интерес, т. к. они образуют комплексонаты в широком интервале значений рН, в т.ч. в сильно кислых и щелочных средах, со мн. переходными легкогидролизующимися металлами. Высокой устойчивостью отличаются комплексы этих комплексонов с Cu(II), Be(II), Сr(III), Al(III), In(III), Тl(III), Ti(III), U(IV), причем комплексы с Fe(III), Al и Be не раств. в воде. Св-ва комплексонатов можно варьировать, вводя в их состав дополнит. лиганды. Комплексоны, как правило, малотоксичны, быстро выводятся из организма. Комплексоны применяются: в качестве титрантов в комплексонометрии; для разделения и выделения ионов металлов; для растворения и предотвращения образования разл. отложений (обусловленных, напр., жесткостью воды и коррозией) на пов-сти теплоэнергетич. или др. оборудования; как добавки в цемент и гипс для удлинения сроков их твердения; для стабилизации пищ. продуктов; как ср-во от хлороза растений и анемии животных; для выведения из организма токсичных металлов; в качестве умягчителей воды; как компоненты моющих ср-в, фиксаторов в фотографии и бесцианистых электролитов в гальванотехнике.
Полиаминокарбоновые кислоты (комплексоны) — молекулы которых с атомом азота связано несколько алкилкарбоксильных групп —СН2СООН, способных одновременно связывать центральный атом комплекса несколькими координационными связями. Комплексоны образуют прочные, растворимые в воде соединения с большинством катионов.
Наиболее простым представителем комплексонов является аминокислота глицин, H2NCH2CO2H. В молекуле глицина аминогруппа NH2 отделена от карбоксильной группы COOH единственной метиленовой группой CH2. Когда карбоксильная группа депротонирована, ион глицина может являться бидентатным лигандом и образовывать хелатные комплексы с ионами металлов.
Комплексоны — органические вещества (главным образом аминополикарбоновые кислоты и их соли), образующие с ионами металлов неионизирующие стойкие водорастворимые комплексы. Это свойство комплексонов используется в медицинской практике для выведения из организма катионов поливалентных металлов; выделение происходит преимущественно через почки и в меньшей степени через кишечник. В качестве препаратов используются следующие.
Тетацин-кальций (Tetacinum–calcium; синоним кальций-динатриевая соль ЭДТА, CaNa2 ЭДТА; список Б) назначают внутрь и внутривенно при острых и хронических отравлениях тяжелыми и редкоземельными элементами (свинцом, кадмием, кобальтом, ртутью, ураном и др.). Разовая доза для внутривенных капельных инъекций —
Пентацин (Pentacinum; синоним кальций-тринатриевая соль диэтилентриаминпентауксусной кислоты; список Б) применяют при острых и хронических отравлениях плутонием, радиоактивным иттрием, церием, цирконием. Вводят внутривенно по 5 мл, в острых случаях до 30 мл 5% раствора.
Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (синоним: трилон Б, Na2 ЭДТА; список Б) применяют при заболеваниях, сопровождающихся избыточным отложением солей кальция в организме (артритах с отложением солей, склеродермии и др.). Вводят внутривенно по 2—4 г препарата, растворенного в 500 мл 5% раствора глюкозы, капельно в течение 3—4 часов.
В организме непрерывно происходят образование и разрушение биокомплексов из катионов биометаллов (железо, медь, цинк, кобальт) и биолигандов (порфиринов, аминокислот, полипептидов). Обмен веществ с окружающей средой поддерживает концентрации вещества на определенном уровне, обеспечивая состояние металло-лигандного гомеостаза.
Распределение того или иного катиона металла между биолигандами в биосредах определяется как прочностью образующихся комплексов, так и концентрациями этих лигандов. Для каждого из катионов биометаллов характерна своя совокупность реакций металло-лигандного равновесия. Поступление, метаболизм, накопление и выделение катионов металлов (а в целом любых микроэлементов) регулируются специальной системой микроэлементозного гомеостаза. В совокупности существуют тысячи патологических явлений – микроэлементозов, связанных с теми или иными металлоизбыточными или металлодефицитными состояниями. Нарушение металло-лигандного гомеостаза возможно по разным причинам: из-за дефицита или избытка катионов биометаллов, из-за поступления катионов токсичных металлов, из-за поступления или образования посторонних лигандов.
Для поддержания металло-лигандного гомеостаза и выведения из организма ионов токсичных металлов все шире начинают использовать комплексоны – полиаминополикарбоновые кислоты. В медицине сложилось специальное направление, связанное с использованием комплексонов для регуляции металло-лигандного баланса, – хелатотерапия.
Приведем примеры наиболее распространенных представителей комплексонов, применяемых в медицине.
Для того чтобы выполнять функцию противоядий (антидотов) при отравлении тяжелыми металлами, комплексоны должны отвечать некоторым требованиям. Они не должны, во-первых, быть токсичными, а во-вторых, подвергаться разложению или какому-либо изменению в биологической среде, их антидотное действие зависит от прочности образующегося металлокомплекса. Зная сравнительную устойчивость комплексов, можно установить степень химического сродства отдельных катионов к тем или иным комплексонам, а значит, предвидеть возможность избирательного связывания. Необходимо учитывать, что эффективность комплексонов в отношении токсичных металлов зависит не только от стабильности образуемого комплекса металл-хелат, но и от прочности связи извлекаемого металла с биокомплексами организма.
С учетом этих требований наибольшее распространение в качестве антидотов получили различные соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), среди которых наиболее доступной является динатриевая соль, известная как трилон Б. Его применение показано при отравлении соединениями кальция: СаО (негашеная известь), Са(ОН)2 (гашеная известь), СаС2 (карбид кальция). При этом трилон Б, связывая ионы кальция, превращается в тетацин.
В организме комлексоны участвуют во многих сложных реакциях, вступая во взаимодействие с неорганическими биологическими соединениями. Так как в крови и других биосредах велика концентрация кальция, этот катион конкурирует с любыми из выводимых металлов за место в комплексе.
При этом положение равновесия комплексообразования в организме зависит от соотношения констант устойчивости комплексоната металла, выводимого из организма, и кальция (тетацина). Это становится очевидным из анализа следующего химического уравнения, которое должно иметь место в биосредах:
(CaЭДТА) + M2 + = (MЭДТА) + Ca2 +
Для него константа равновесия KB имеет вид то есть равна отношению констант нестойкости комплексов вытесняемого металла и кальция. KB называют константой вытеснения, а по величине ее отрицательного логарифма (pKB) судят о степени комплексообразования данного катиона с тетацином. Чем больше pKB , тем сильнее катион металла вытесняет катион кальция из тетацина.
Очевидно, что выведение из организма стронция не будет осуществляться кальциевой солью ЭДТА, а марганца и железа – ее кобальтовой солью. В соответствии с приведенным рядом прочности хелатов тетацин обменивает ион кальция на ионы свинца, кобальта, кадмия. Отсюда следует ожидать, что тетацин должен быть эффективным антидотом при отравлении свинцом и кадмием, так как катионы этих металлов вытесняют из комплексона ион кальция, образующий менее прочный комплекс с ЭДТА. Он, таким образом, выглядит достаточно универсальным. Это в полной мере оказалось справедливым по отношению к иону свинца. К сожалению, величины pKB могут использоваться лишь для предварительной ориентировки, так как на практике более значимыми могут оказаться иные факторы.
Разнообразие процессов всасывания, распределения металлов в организме, взаимодействия с биокомпонентами крови и тканей делает проблему применения комплексонов в медицине весьма сложной. И действительно, при отравлениях кадмием, медью, ртутью из-за образования токсичных комплексов тетацин использовать не рекомендуется. К тому же, как выяснилось, взаимодействие тетацина с катионом свинца не сводится к простому обмену ионами. В реакции тетацина с катионом свинца на самом деле образуется комплекс СаРbЭДТА, который хорошо растворим в воде и легко удаляется из организма через почки.
Следовательно, знания лишь одной величины константы вытеснения далеко не достаточно для прогнозирования применения того или иного комплексона в клинической практике.
Со времени первого лечебного использования тетацина в 1952 году этот препарат нашел широкое применение в клинике профессиональных заболеваний и продолжает оставаться незаменимым антидотом свинца. Очень эффективна аэроингаляция тетацином, когда антидот быстро всасывается и долго циркулирует в крови. При этом усиливается выведение свинца почками.
Для ресорбции, распределения и выведения металлов имеют значение не только физико-химические свойства вводимых с лечебной целью комплексов, но и и свойства эндогенных биокомплексонов, с которыми встречается металл в организме в процессах введения, циркуляции и выведения из организма.
Помимо тетацина и трилона Б практическое значение в качестве противоядий имеют и некоторые другие соли этилендиаминтетрауксусной кислоты. Перспективен еще один комплексон, производное диэтилентриаминпентауксусной кислоты – СаNа3ДТПА (пентацин). Его особенно успешно применяют при отравлениях радиоактивными элементами
Данные последних лет свидетельствуют о высокой антидотной эффективности при свинцовых отравлениях еще одного комплексообразующего вещества – пеницилламина, который представляет собой диметилцистеин, то есть аминокислоту следующего строения:
Защитное действие пеницилламина обусловливается наличием трех групп (-SH или сульфгидрильной, аминной и карбоксильной). Оказалось, что он особенно хорошо проявляет себя при хронических формах отравлений тяжелыми металлами, когда необходим длительный прием препарата.
Еще одна перспективная для медицины группа комплексонов принадлежит к семейству полициклических хелатирующих реагентов – криптандов, с которыми катионы металлов координируются таким образом, что ион оказывается спрятанным в циклической полости лиганда. Приведенный выше представитель криптандов высоко селективен по отношению к катиону стронция.
Специфичным для катиона железа является комплексон дефероксамин, применяемый для удаления железа при некоторых железоизбыточных состояниях. Это вещество содержит структурные фрагменты, которые присутствуют в некоторых железосодержащих белках, именуемых сидерофорами.
Для связывания токсичного катиона бериллия применяется алюминон, получивший такое название из-за способности координироваться с катионом алюминия. Его эффективность по отношению к бериллию – проявление диагонального сходства пары бериллий-алюминий.
Для связывания ядовитых катионов мышьяка успешно применяют препарат, получивший название британского антилюизита (БАЛ).
Высокой степенью комплексообразования отличается также фитин – сложный органический препарат, представляющий собой смесь кальциевых и магниевых солей инозитфосфорных кислот, его получают из конопляных жмыхов. Фитин полностью защищает животных, отравленных смертельными дозами свинца. При этом он в отличие от солей ЭДТА выводит яд преимущественно через желудочно-кишечный тракт, а не через почки. Фитин – совершенно безвредный лечебный препарат, он может быть использован и при отравлении ионами других металлов. Имеются и другие перспективные комплексоны, среди которых есть вещества растительного происхождения.
Комплексоны и их комплексы применяют при лечении различных металлоизбыточных и металлодефицитных состояний, связанных с заболеваниями, которые вызываются нарушениями обмена кальция, железа, меди и др. (рахит, психические заболевания, профилактика радиационных поражений). Полиаминополикарбоновые кислоты и их натриевые соли используют при лечении как гиперкальциемии, так и декальцинации костей. Значительно менее ядовитые соли кальция (пентацин, тетацин) используют для удаления радионуклидов из организма и для лечения отравлений тяжелыми металлами. Так, тетацин показан при отравлениях свинцом, кобальтом, ванадием; пентацин применяют преимущественно при отравлениях соединениями железа, кадмия и свинца, а также для удаления радионуклидов (технеция, плутония, урана); триэтилентетрааминогексауксусную кислоту используют при отравлениях плутонием; D-пеницилламин применяют при лечении отравлениями медью, ртутью, свинцом, болезни Вильсона (психического заболевания, вызываемого нарушением баланса катиона меди в нервных тканях). Дефероксамин используют для лечения гемохроматозов, а также при отравлении железом.
Типичные примеры использования хелатотерапии, вызванные избытком того или иного катиона.
Иногда длительное поступление в организм малых количеств ядовитых металлов приводит к их накоплению в различных внутренних органах и тканях, вследствие чего их концентрация в крови и моче существенно не повышена. Введение же комплексонов увеличивает выведение яда с мочой и тем самым указывает на его присутствие в организме. В таких случаях комплексоны можно использовать в целях диагностики. Иными словами, процесс комплексообразования приводит к нарушению установившегося равновесия между ионизированным металлом плазмы крови и металлом, содержащимся, например, в жировых тканях, а также в эритроцитах, печени, костной ткани и т.д.
Например, тетацин используют при диагностике хронических свинцовых отравлений. Диагностическим показателем здесь служит выведение металла с мочой в результате однократной инъекции комплексона. Надо, однако, отметить, что при этом возможно и усиление интоксикации, по-видимому из-за увеличения обратного всасывания связанного с тетацином свинца из пищеварительного тракта, куда он переходит из плазмы через стенку кишечника.
Еще один на первый взгляд неожиданный пример использования хелатотерапии – защита от газовой гангрены. Оказалось, что введение в организм раствора тетацина вызывает в данном случае связывание ионов цинка и кобальта, выполняющих функцию активаторов действия фермента лецитиназы, который и является токсином газовой гангрены. Поэтому, связывая эти ионы, удается резко снизить действие токсина.
Молекулы комплексонов практически не подвергаются расщеплению или какому-либо изменению в биологической среде, что является их важной фармакологической особенностью. Комплексоны нерастворимы в липидах и хорошо растворимы в воде, поэтому они не проникают или плохо проникают через клеточные мембраны, а следовательно, 1) не выводятся кишечником; 2) всасывание комплексообразователей происходит только при их инъекции (лишь пеницилламин принимают внутрь); 3) в организме комплексоны циркулируют по преимуществу во внеклеточном пространстве; 4) выведение из организма осуществляется главным образом через почки. Этот процесс происходит быстро. Так, уже через полтора часа после внутрибрюшинной инъекции в организме остается 15% введенной дозы тетацина, через 6 часов – 3%, а через двое суток – только 0,5%.
Комплексоны малотоксичны, их токсическое действие проявляется в основном в повреждении слизистой оболочки тонкой кишки и почечных канальцев. При быстром вливании или введении больших количеств полиаминополикарбоновых кислот вследствие уменьшения содержания кальция в крови возможно нарушение возбудимости мышц и свертываемости крови.
Так как комплексоны связывают и ускоряют выведение из организма многих металлов, то по отношению к ним не остаются безучастными и биоэлементы, находящиеся в свободном состоянии (Na, К, Са) или входящие в состав жизненно важных металлопротеинов. Вот почему введение в организм комплексонов не может не повлиять на течение обменных процессов и действие некоторых чужеродных веществ, поскольку их биотрансформация определяется функцией ферментов, молекулы которых включают тот или иной металл. Так, при обследовании 71 человека, соприкасавшегося во время работы со свинцом или ртутью и получающего тетацин с лечебной и диагностической целью, было установлено, что при длительном применении этот препарат резко увеличивает выведение из организма меди и марганца через почки. Эти данные привели к выводу о необходимости дополнительного введения названных жизненно важных микроэлементов с целью восполнения их потерь. В то же время эксперименты свидетельствуют, что комплексоны активируют такие металлопротеидные ферменты, как цитохромоксидаза, каталаза. Это связывается со способностью комплексонов изменять валентность атомов железа и других микроэлементов.
Поскольку соли ЭДТА и других аминополикарбоновых кислот не разлагаются в организме, характеризуются большой терапевтической широтой и быстро выводятся почками, их иногда рекомендуют применять и для предупреждения некоторых профессиональных отравлений (свинцовых, марганцевых, ртутных). В производственных условиях это возможно посредством вдыхания аэрозолей или приема таблеток, содержащих антидот. Однако с учетом вероятности развития побочных явлений (нарушение функции почек, связывание кальция сыворотки крови и многих микроэлементов, изменение активности некоторых ферментов) к этому следует относиться отрицательно.
Ведутся исследования иных профилактических средств, которые при длительном повседневном применении (в том числе и непосредственно на производстве) не вызывали бы нежелательных сдвигов в состоянии организма и в то же время обладали выраженным защитным действием. Эти свойства выявлены у пектина – полимерного вещества пищевого происхождения, которое построено в виде цепей со звеньями следующего строения:
Каждое из звеньев полимерной молекулы пектина включает две молекулы галактоуроновых кислот, соединенных гидролизующимися связями. Пектины получают из яблок, свеклы, подсолнечника и других растений.
Карбоксильные группы в структуре пектина способны присоединять катионы многих металлов с образованием пектинатов. Кроме того, пектин – коллоидное вещество с выраженными сорбционными свойствами. Эти физические особенности, по-видимому, в немалой степени определяют его защитное действие при интоксикациях. Особенно четко эффект проявляется при проникновении в организм свинца, всасывание которого под влиянием пектина резко тормозится. Пектин вводится в организм в виде специально изготовленного мармелада с 5%-ным содержанием препарата. Каких-либо побочных явлений и осложнений длительный прием пектина не вызывал.
Таким образом, в настоящее время можно говорить о несомненных успехах и широких перспективах хелатотерапии в изыскании и применении лекарственных средств. Практическое использование этих средств оказалось особенно результативным при профессиональных хронических интоксикациях соединениями свинца, ртути и радиоактивных элементов.
В последнее время перед хелатотерапией открылись широкие горизонты. Еще в 60-е годы стало очевидным, что комплексоны или их соли (тетацин, трилон Б) могут применяться при всех видах патологий, связанных с Са-избыточными состояниями. Ведь ЭДТА и трилон Б циркулируют только в кровяном русле и связывают все металлические ионы (кроме калия и натрия), которые в нем находятся. Между тем именно ион кальция в первую очередь и присутствует в плазме. Следовательно, удаляя его из организма, можно лечить такие заболевания, как артрозы, атеросклероз, почечно-каменную болезнь.
В дальнейшем выяснилось, что возможности ЭДТА-хелатотерапии значительно шире. Ведь ЭДТА выводит из плазмы и все прочие биокатионы, присутствующие в ней в микроколичествах. Принято считать, что эти катионы выступают в качестве катализаторов неблагоприятных для здоровья свободнорадикальных процессов с участием активных форм кислорода, а тем самым активизируют нежелательные процессы перекисного окисления липидов. Следовательно, роль хелатотерапии оказывается значительно более широкой. И действительно, она препятствует отложению холестерина и восстанавливает его уровень в крови, понижает кровяное давление, позволяет избежать ангиопластики, подавляет нежелательные побочные эффекты некоторых сердечных препаратов, удаляет кальций из холестериновых бляшек, растворяет тромбы и делает кровеносные сосуды эластичными, нормализирует аритмию, препятствует старению, восстанавливает силу сердечной мышцы и улучшает функции сердца, увеличивает внутриклеточное содержание калия, регулирует минеральный обмен, восстанавливает варикозные вены, растворяет катаракту, устраняет заболевания сетчатки и понижает потребность в инсулине у диабетиков, устраняет пигментацию кожи, применяется в лечении остеоартритов и ревматоидных артритов, способствует устранению последствий инсульта, полезен при лечении болезни Альцгеймера, препятствует возникновению рака, улучшает память и проявляет множество других положительных эффектов.
Некоторые специалисты даже предлагают ЭДТА-хелатотерапию в качестве эффективной альтернативы коронарного шунтирования, покушаясь на самые совершенные достижения современной хирургии.
