ЛЕКЦИЯ № 13.
Фотометрический метод анализа: суть, теоретические основы, закономерности применения.
План.
1. Классификация оптических методов анализа.
2. Атомно-эмиссионный спектральный анализ.
3. Пламенный эмиссионный анализ.
4. Атомно-абсорбционный анализ.
1.Классификация оптических методов анализа.
В оптических методах анализа используется связь между оптическими свойствами системы:
– светопоглощением;
– светорассеянием;
– преломлением света;
– обращением плоскости поляризации плоскополяризованного света;
– вторичным свечением вещества и его составом.
К оптическому диапазону относят электромагнитные волны с длиной (l) от 100 до 10000 нм. Его разделяют на три области:
– ультрафиолетовую (УФ) – (100-380-400);
– видимую – (380-400-760);
– инфракрасную (ИК) – (760-10000).
В зависимости от природы взаимодействия вещества с электромагнитным излучением оптические методы анализа разделяют на:
– абсорбционные (основаны на измерении поглощения веществом светового излучения). К ним принадлежат следующие методы:
1) калоролиметрия;
2) фотоколорометрия;
3) спектрофотометрия;
4) атомно-абсорбционный анализ;
– эмиссионные (основаны на измерении интенсивности света, излучаемого веществом). К ним принадлежат следующие методы:
1) эмиссионный спектральный анализ;
2) пламенная эмиссионная фотометрия;
3) флуориметрия.
Методы, связанные со взаимодействием светового излучения с суспензиями, делятся на:
– турбидиметрию (основана на измерении интенсивности света, которое поглощается неокрашенной суспензией);
– нефелометрия (базируется на измерении интенсивности света, которое отражается или рассеивается окрашенной или неокрашенной суспензией).
Методы, которые базируются на явлении поляризации молекул под действием светового излучения, делят на:
– рефрактометрию (базируется на измерении показателя преломления);
– поляриметрию (базируется на измерении угла обращения плоскости поляризации поляризованного пучка света, который прошел через оптически активную среду);
– интерферонометрию (базируется на измерении сдвига интерференции световых лучей при прохождении их сквозь кюветы с раствором вещества, растворителя и сквозь коллиматор).
Главные характеристики электромагнитного излучения:
Поскольку свет имеет двойственную природу – волновую и корпускулярную, то для его описания используют два вида характеристик – волновые и квантовые.
К волновым характеристикам принадлежат частота колебаний, длина волны и волновое число, к квантовым – энергия квантов.
Частота колебаний (n) показывает число колебаний в 1 с, измеряется в Герцах (Гц).
Длина волны (l) показывает наименьшее расстояние между точками, которые колеблются в одинаковой фазе. Это линейная единица, измеряется в СИ в метрах (м) и его частичных единицах см, мм, нм.
Например, зеленый свет представляет собой электромагнитные колебания с n=6*1014 Гц и l=500-550 нм.
В зависимости от длины волны в электромагнитном спектре обычно выделяют следующие участки:
|
Интервал длин волн (нм) |
Участок спектра |
|
10-4 – 10-1 |
g – излучение |
|
10-2 – 10 |
Рентгеновское излучение |
|
10 – 400 |
УФ – излучение |
|
400 – 760 |
Видимый участок |
|
760 – 106 |
ИК – излучение |
|
106 – 109 |
Микроволны или сверхвысокие частоты |
|
l > 109 |
Радиоволны |
Длина волны и частота связаны между собой соотношением:
n = с / l,
где с – скорость света в вакууме с=3*108м/с=3*1010см/с.
Величину, обратную длине волны, называют волновым числом n и выражают обычно в обратных сантиметрах (см-1).
Энергия электромагнитного излучения определяется соотношением:
E=hn,
где h – постоянная Планка, h=6,62*10-34Дж*с.
При нагревании вещества, находящегося в газообразном или парообразном состоянии, от 800-1000 0С и выше могут быть получены спектры трех видов:
1) Линейчатые – это результат электронных переходов в середине атомов и ионов;
2) Полосатые – характерные для молекул или свободных радикалов и есть следствием изменения их электронной, колебательной (вибрационной) и вращательной (ротационной) энергии;
3) Сплошные спектры – имеют сложное происхождение.
2. Атомно-эмиссионный спектральный анализ
Практической целью методов атомной спектроскопии при анализе веществ является качественное, полуколичественное, и количественное определение элементного состава анализируемой пробы. Раньше эти задачи решались лишь одним из методов – атомно-эмиссионным методом спектрального анализа в оптическом диапазоне спектра. На сегодня широкого распространения приобрели также методы анализа по атомным спектрам поглощения и флуоресценции в оптическом диапазоне, а также по эмиссионным и флуоресцентным спектрам в рентгеновском диапазоне. Во всех случаях в основе этих методов лежат квантовые переходы валентных или внутренних электронов атома с одного энергетического состояния в другое.
Атом в нормальном состоянии владеет минимальным запасом энергии Ео и не излучает ее. Но под влиянием внешних возбудителей (например, столкновение с быстрыми частичками) электроны атома переходят на более высокие энергетические уровни Е1, Е2, Е3, …… При этом одних или несколько валентных электронов атома переходят в более отдаленную от ядра оболочку. По истечении некоторого времени, возбужденный атом возвращается в нормальное или в какое-нибудь промежуточное состояние. Такой самопроизвольный (спонтанный) переход сопровождается освобождением соответствующего избытка энергии в виде излучения кванта световой энергии (фотона).
Излучение энергии атомом определяется постулатом частот Бора:
hn=h*c/l=E1-E2=DE=e
где h – постоянная Планка;
n – частота излучения;
с – скорость света;
l – длина волны спектральной линии;
E1 и E2 – энергии атома;
e – энергия фотона.
Таким образом, атом может излучать фотоны с энергией Е1, Е2, Е3, …… Набору фотонов с одинаковой энергией отвечает спектральная линия. Совокупность спектральных линий образует спектр атома.
Одним из свойств атомных спектров является их дискретность (линейчатая структура) и строго индивидуальный характер, который делает такие спектры индивидуальными признаками атомов конкретного элемента. На этом базируется качественный анализ.
Определение концентрации того или иного элемента проводят путем измерения интенсивности отдельных спектральных линий, которые называются аналитическими.
Интенсивность спектральной линии, которая отвечает переходу электрона с более высокого уровня и на уровень n, определяется формулой:
Iin=Ni*Ain*h*nin,
где Ain – вероятность спонтанного перехода из состояния i и в состояние n;
Ni – число атомов (в 1 см3) в i-состоянии возбуждения;
h – постоянная Планка;
nin – частота излучения из состояния i и в состояние n, с-1.
Для того, чтобы атомы излучали энергию, необходимо перевести их из невозбужденного состояния в возбужденное. В спектральном анализе для этого используют пламя, дугу или искру (или другой источник), то есть применяются термические источники возбуждения. При этом распределение атомов по степеням возбуждения определяется законом Больцмана:
Ni=No*gi/go*e-Ei/k,
где No и Ni – концентрации невозбужденных и возбужденных (на уровне i) атомов;
Ei – энергия возбуждения і-го уровня;
gi и go – статистические веса возбужденного и невозбужденного состояний;
k – постоянная Больцмана (k=1,38*10-23Дж/К);
Т – температура, К.
Подставляя значения Ni в формулу для интенсивности спектральной линии, получаем:
Іin=No*Ain*gi/go*h*n*e-Ei/k.
Таким образом, интенсивность спектральной линии будет зависеть не только от электронного строения атома, но и от температуры источника излучения. Поэтому в атомно-эмиссионном спектральном анализе принято измерять интенсивность аналитической линии относительно интенсивности некоторой линии сравнения (внутренний стандарт). Чаще всего – это линия, которая принадлежит основному компоненту пробы. Иногда компонент, который играет роль внутреннего стандарта, специально вводят в анализируемую пробу.
В таком случае, если выбранные линии имеют близкие потенциалы возбуждения, а соответствующие им элементы владеют близкими потенциалами ионизации и другими физико-химическими характеристиками, относительная интенсивность линий становится мало чувствительной к изменениям (флюктуаций) условий возбуждения.
Если режим работы источника возбуждения достаточно стабильный и скорость подачи вещества в плазму постоянная, то наступает некоторое стационарное состояние, при котором число атомов элемента в плазме оказывается пропорциональным концентрации этого элемента в пробе:
N=a’’*c,
где с – концентрация вещества в пробе;
a’’ – коэффициент пропорциональности.
Поскольку интенсивность спектральной линии пропорциональна числу возбужденных атомов в плазме, а их число в свою очередь пропорционально числу атомов элемента в плазме, то в конечном варианте интенсивность аналитической спектральной линии пропорциональна концентрации вещества в пробе:
Ііn=а*с.
Если условия разряда не изменяются при изменении концентрации, то коэффициент а остается постоянным и это уравнение выполняется достаточно хорошо. Коэффициент а зависит от параметров разряда, условий поступления вещества в плазму и констант, которые характеризуют возбуждение и последующие переходы.
Однако не все кванты, которые извлекаются возбужденными частичками, достигают приемника света. Квант света может быть поглощен не возбужденным атомом и, таким образом, не будет зафиксирован приемником излучения. Это так называемое самопоглощение. С увеличением концентрации вещества самопоглощения возрастает.
Самопоглощение учитывается в уравнении Ломакина, которое хорошо описывает концентрационную зависимость интенсивности спектральной линии:
I=а*Сb,
где коэффициент а зависит от режима работы источника возбуждения, его стабильности, температуры и т.д.;
b – коэффициент самопоглощения, который учитывает поглощение квантов света невозбужденными атомами.
При логарифмировании уравнения Ломакина получаем:
lgI=lga+b*lgC.
Линейная зависимость lgI от lgC очень удобна для построения градуировочного графика. Это уравнение служит основой количественного спектрального анализа.
Упрощение в теоретических представлениях о процессах поступления атомов из твердой пробы в плазму приводит к тому, что ни одна из формул не может отображать хорошо известного в атомно-эмиссионном анализе влияния матричных эффектов. Это влияние заключается в том, что во многих случаях значения аналитического сигнала и соответственно результат анализа оказываются зависимыми не только от относительной концентрации определяемого элемента, но и от содержания сопутствующих компонентов, а также от микроструктуры и фазового состава анализируемых материалов.
Физический смысл влияния матричных эффектов очень разнообразен и до сегодня нет каких-либо общих аналитических соотношений на этот счет. В производственных условиях, чтобы устранить влияние матричных эффектов на результаты стараются максимально приблизить состав и свойства анализируемых проб и используемых образцов сравнения, включая и такие факторы, как структура материала, форма и размеры образцов и др.
Условно все матричные эффекты можно разделить на два типа: аддитивные, которые смещают входной градуировочный график параллельно самому себе в зависимости от концентрации мешающего элемента, и мультипликативные, которые приводят к изменению угла наклона исходной градуировочной характеристики.
Пример для проведения спектрального анализа имеет следующие главные узлы:
– источник возбуждения;
– диспергирующий элемент;
– приемник света.
Кроме этих главных узлов в дорогом спектральном приборе есть оптическая система, предназначенная для получения параллельного потока света, его фокусирования, изменения хода лучей и т.д.
В источнике возбуждения вещество атомизируется и возбужденные атомы и ионы поглощают свет, который диспергирующим элементом разделяется в пространстве на отдельные составные, а приемник света их фиксирует.
Источники возбуждения переводят пробу из конденсированной фазы в газообразную и возбуждают вещество в этой фазе. В большинстве источников возбуждения эти функции совмещаются, однако в отдельных случаях применяют два устройства:
– один для получения газовой фазы;
– второй для возбуждения.
При анализе, например, биологических объектов или некоторых изделий металлургической промышленности, если особое любопытство вызовет локальный анализ, для перевода выбранной части пробы в газообразное состояние с успехом применяется лазерная техника.
Источник возбуждения должен обеспечивать необходимую яркость спектра по сравнению с фоном и должен быть достаточно стабильным, то есть интенсивность спектральных линий должна оставаться постоянной во время измерения. Наибольшего применения в качестве источников возбуждения используют пламя, дугу и искру.
Пламя. Возбуждение атомов в пламени имеет термическую природу. Температура пламени зависит от состава горючей смеси. Пламя обычной газовой горелки имеет t » 900 °C, смесь Н2 + воздух t » 2100 °C, Н2 + О2 t » 2800 °C, С2Н2 + О2 t » 3000 °C. Анализируемое вещество вводится с помощью специального распылителя в пламя в виде раствора.
Дуга. Электрическая дуга – это электрический разряд при сравнительно большой силе тока (5…7 А) и небольшом напряжении (50…80 В). Разряд поддерживается за счет термоэлектронной эмиссии с накаленной поверхности катода. Разряд пропускают между электродами из анализируемого образца или между образцом и электродом, который не содержит определяемых элементов. Температура дуги достигает 5000-6000 °C. Введение в электроды примесей, которые владеют более низким, чем основной элемент пробы, потенциалом возбуждения понижает температуру дуги. Так, в присутствии солей калия температура дуги между угольными электродами падает с 7000 °C до 400 °C. Это открывает возможность регулировать температуру дуги и поддерживать ее постоянной путем введения в зону разряда элемента с низким потенциалом возбуждения – так называемого спектроскопического буфера. Обычно, это соли калия или натрия в достаточном количестве. В присутствии спектроскопического буфера устанавливается определенная температура плазмы, которая практически не зависит от состава анализируемой пробы. В дуге получают спектр почти всех элементов.
Искра. Для получения искры используют специальные искровые генераторы. При горении искры развивается температура 7000-10000 °C и происходит возбуждение всех элементов.
Большое преимущество:
1. возможность проведения локального микроспектрального анализа с помощью микроискрового метода, в котором применяют микроэлектроды в виде иглы (например, медные).
2. стабильность условий разряда
3. не вызывает разрушения образца в отличие от дуги.
Диспергирующий элемент. Раскладывает излучение в спектр:
– призмы,
– дифракционные решетки,
– интерференционные устройства.
Приемники света.
1. фотопластинка.
При освещении фотопластинки в светочувствительном слое образуется скрытое изображение:
АgBr + hn = Аg + Br
На освещенных местах пластинки появляются кристаллы металлического серебра. Проявитель завершает процесс восстановления серебра на освещенных участках и разрешает получить видимое изображение. Полученное изображение закрепляют (фиксируют) с помощью Na2S2O3, который растворяет кристаллы галогенида серебра, не поддавшегося влиянию света:
АgBr + 2Na2S2O3 = [Ag(S2O3)2]3- + Br– + 4Na+.
После такой обработки на пластинке остается изображение спектра в виде спектральных линий.
К преимуществам фотопластинок принадлежит:
– способность их интегрировать интенсивность света;
– высокая чувствительность;
– достаточно широкий спектральный интервал;
– документальность анализа;
– продолжительность сохранения полученной информации.
2. Фотоэлементы – это устройства, которые превращают световую энергию в электрическую. Действие фотоэлементов базируется на явлении фотоэффекта.
Преимущества:
1. высокая чувствительность;
2. широкий спектральный интервал;
3. простота конструкции.
Недостатки:
1. нелинейность световой характеристики;
2. инерционность;
3. заметная температурная зависимость фототока.
Приборы для атомного спектрального анализа называются стилоскопы (390-700 нм), спектрографы (200-600 нм), стилометры, квантомеры.
Качественный спектральный анализ.
Основой качественного спектрального анализа является свойство каждого химического элемента излучать характерный линейчатый спектр. Так, качественный анализ состоит в отыскивании линий определяемого элемента в спектре пробы. Принадлежность линий данному элементу устанавливается по длине волны и интенсивности линии. Однако, общее число линий в спектре многих элементов очень большое: например, спектр тория насчитывает более 2500 линий, а спектр урана – более 5000. Нет необходимости, конечно, определять длины волн всех спектральных линий в спектре пробы. Для этого достаточно лишь установить наличие или отсутствие в спектре так называемых аналитических или последних линий.
При уменьшении содержания элемента в пробе интенсивность линий этого элемента в спектре будет уменьшаться, некоторые линии исчезнут, и число линий уменьшится. При некоторой очень маленькой концентрации останется всего несколько линий. Это и есть те последние линии, по которым обычно проводится качественный анализ. Последние линии хорошо изучены, их длины волн и характеристику интенсивности можно найти в специальных таблицах и атласах спектральных линий.
Для расшифровки спектра и определения длины волны анализируемой линии пользуются спектрами сравнения, в которых длины волн отдельных линий хорошо известны. Чаще всего для этого используют спектр железа, который имеет характерные группы линий в разных областях длин волн.
Спектральным анализом можно обнаружить около 80 элементов. Граница определения методами качественного спектрального анализа колеблется для разных элементов в очень широких границах: от 10-2 (Hg, Os, U…) до 10-5 % (Na, Bi, B…).
Количественный спектральный анализ.
В практике количественного спектрального анализа обычно используют интенсивность не отдельной линии, а отношение интенсивности двух спектральных линий, которые принадлежат разным элементам. Таким образом, в качестве свойства, связанного с концентрацией элемента, используется отношение интенсивности линии определяемого элемента к интенсивности линии другого элемента в том же спектре.
Уравнение Ломакина для аналитической линии и линии основы имеет вид:
; , а их отношение:
.
Таким образом, отношение интенсивностей тоже пропорционально концентрации элемента в пробе. Это главное уравнение методов количественного спектрального анализа. Методы отличаются только способом оценки относительной интенсивности.
При выборе пары линий выдерживают следующие требования:
D Е £ 1 эВ; lа – lосн £ 10 нм;
0,1 £ Іа / Іосн £ 10.
Пара линий, которая удовлетворяет этим требованиям, называется гомологической парой.
В зависимости от способа оценки интенсивностей различают следующие методы количественного спектрального анализа:
1. визуальные;
2. фотографические;
3. фотоэлектрические.
Общая характеристика метода.
– низкая граница определения 10-3-10-5 %, а с обогащением 10-5-10-7 %;
– точность (относительная ошибка 1-2 %);
– экспресность;
– универсальность.
3. Пламенный эмиссионный анализ.
Пламенный эмиссионный анализ – это часть эмиссионного спектрального анализа, в котором в качестве источника возбуждения используется пламя разных типов:
Светильный газ – воздух Т=1700-1840
Пропан – воздух 1975
Ацетилен – воздух 2125-2397
Водород – воздух 2000-2045
Светильный газ – кислород 2370
Ацетилен – кислород 3100-3137
Дициан – кислород 4380
В пламени возбуждается достаточно много элементов, причем число их растет с увеличением температуры пламя. Атомные спектральные линии в пламени извлекают щелочные и щелочноземельные металлы, Ga, In, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Ag и др.
Преимущества:
– возможность определения около 40 элементов,
– высокая чувствительность;
– высокая точность.
Схема процессов в пламени:
Раствор соли распыление аэрозоль (жидкость-газ) испарение аэрозоль (твердая вещество-газ) испарение пары соли
Принципиальная схема пламенного фотометра:
Чувствительность определения щелочных и щелочноземельных металлов n*10-6 %
0,001 мкг/мл – щелочных металлов
0,1 мкг/мл – другие металлы.
Ошибка 1….3 %.
Высокая воспроизводимость метода.
Количественный анализ в пламенной фотометрии основывается на измерении зависимости интенсивности излучения от концентрации ионов металла в растворе. При стабильной работе прибора зависимость между концентрацией вещества в пробе и величиной отсчета (сила тока) на приборе имеет линейную природу.
В пламенной фотометрии применяют два типа приборов:
– пламенные фотометры;
– пламенные спектрофотометры.
В первых приборах спектральная линия выделяется с помощью светофильтра. На фотометрах определяют небольшое количество элементов: калий, натрий, литий, кальций и другие щелочные и щелочноземельные металлы. Фотометры имеют маленькую разделительную способность и разрешают анализировать простые по складу вещества.
В пламенных спектрофотометрах выделенный свет раскладывается с помощью призмы или дифракционной решетки. В спектре выделяют необходимую спектральную линию (с помощью щели). Спектрофотометры дают возможность анализировать большое число элементов, имеют высокую чувствительность и селективность.
Методика анализа состоит в следующем:
– подготовка образца к анализу (растворение);
– введение раствора в пламя;
– выделение аналитической спектральной линии атомов анализированного элемента;
– измерение интенсивности спектральной линии;
– расчет концентрации вещества в пробе.
Концентрации веществ в растворе определяют способами:
– градуировочного графика;
– метод добавок;
– метод сравнения (а иногда с ограниченными растворами).
1. Калибровочный график строится по серии стандартных растворов в координатах: сила тока (I, мкА) – концентрация (С, мкг/мл)
2. концентрации методом ограничивающих растворов измеряют по интенсивности излучения анализируемого раствора и двух стандартных растворов с меньшей или большей концентрацией (сравнительно с анализируемым раствором):
С1<СХ<С2; СХ®ІХ (ІХ-І1) ® (СХ-С1)
С1®І1 (І2-ІХ) ® (С2-СХ)
С2®І2
(ІХ-І1)*(С2-СХ) = (І2-ІХ)*(СХ-С1)
С2ІХ-СХІХ -С2І1-СХІ1 = СХІ2-СХІХ-С1І2+ С1ІХ,
СХІ1 – СХІ2= С1ІХ – С1І2 – С2ІХ + С2І1,
СХ(І1 – І2)= С1(ІХ – І2) + С2(І1 – ІХ),
СХ(І2 – І1)= С1(І2 – ІХ) + С2(ІХ – І1),
3. метод добавок применяют для определения «следов» элементов и растворов с высокой концентрацией. Обязательным условием при этом является определение области концентраций с прямолинейным участком калибровочного графика.
Чувствительность пламенной фотометрии зависит от:
1. интенсивности аналитической линии;
2. химического состава раствора;
3. стабильности работы аппаратуры.
Например, натрий можно определять при концентрации 0,001 мкг/мл, а калий 0,01 мкг/мл.
Метод пламенной фотометрии с успехом применяется для определения K+, Na+, Ca2+, Mg2+ в биологических жидкостях и субстратах; в фармацевтических препаратах, в частности «Аспаркам» («Панангин») аспарагинат калия.
Интенсивность излучения спектральной линии прямопропорциональна числу введенных в пламя атомов N (или концентрации С соли металла в растворе) при условиях возбуждения. Однако это соответствие может быть нарушено ирядом процессов:
– вязкость и поверхностное натяжение распыляемого раствора;
– самопоглощение;
– ионизация;
– образование малодиссоциированных или малолетучих веществ;
– анионный эффект;
– катионный эффект.
Выход из этих обстоятельств:
– добавление спирта, кетонов, уксусной кислоты, что уменьшит поверхностное натяжение раствора;
– введение извлекающих добавок (ЭДТА, 8-оксихинолин).
|
4. Атомно-абсорбционный анализ (ААА).
Метод ААА основывается на поглощении свободными атомами резонансного излучения при пропускании пучка света через слой атомного пара.
I0 I
Селективно поглощая свет на частоте резонансного перехода, атомы переходят из основного состояние в возбужденный, а интенсивность пучка света, который прошел уменьшается:
І = І0* е–kl
где kn – коэффициент поглощения света
l – толщина слоя.
ААА предложил Уолш в
При поглощении кванта света hn свободный атом А переходит в возбужденное состояние А*
А + hn = А*,
где h – постоянная Планка;
n – частота, которая определяется условием частот Бора:
где ЕА* и ЕА – энергия атома в возбужденном и основном уровнях соответственно.
Наиболее вероятным изменением энергетического состояния атома при возбуждении является переход на уровень, наиболее близкий к основному энергетическому состоянию, то есть резонансный переход. Если на невозбужденный атом направить излучение с частотой равной частоте резонансного перехода, то квант света будет поглощаться атомами, и интенсивность излучения будет уменьшаться. Использование этого явления и легло в основу атомно-абсорбционной спектроскопии. Таким образом, если в эмиссионной спектроскопии концентрация вещества связывалась с интенсивностью излучения, которое было прямо пропорционально числу возбужденных атомов, то в атомно-абсорбционной спектроскопии аналитический сигнал (уменьшение интенсивности излучения) связан с числом невозбужденных атомов.
Принципиальная схема установки для ААА:
Источник возбуждения:
1. лампа с полым катодом, содержащим определяемый элемент. Есть стеклянный болон с катодом в виде стаканчика или цилиндра, изготовленного из необходимого металла или сплава, есть анод, а также окошко для выхода пучка света; инертный газ (аргон, неон, 100 Па). При подаче на электроды напряжения ~ 300 В в лампе возникает тлеющий разряд, причем он локализируется в полом катоде. Ионы инертного газа бомбардируют катод, выбивая атомы металла, распыляя их. Атомы металла возбуждаются в газовом разряде при столкновении с ионами и электронами инертного газа. В результате лампа излучает эмиссионный спектр необходимого элемента:
Ме + (Аr+; e–) ® Me* ® Me + hnрезонанс.
2. горелки. Поскольку уменьшение интенсивности излучения пропорционально толщине поглощающего слоя, то горелки имеют специальную конструкцию, которая обеспечивает постоянную и достаточно большую длину поглощающего слоя пламени (5-
Количественное определение.
В ААА практически полностью исключена возможность наложения линий разных элементов, так как в условиях ААА число линий в спектре значительно меньше, чем в эмиссионной спектроскопии.
Уменьшением интенсивности резонансного излучения в условиях АА спектроскопии подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера. Если І0 – интенсивность падающего монохроматического света, а І – интенсивность этого света, но которое прошло через пламя, то величину lg І0/І можно назвать оптической плотностью. Концентрационная зависимость оптической плотности выражается уравнением:
,
где k – коэффициент поглощения;
l – толщина слоя (пламя), который поглощает;
С – концентрация.
Оптическая плотность согласно уравнению прямо пропорциональна концентрации вещества. Опыт показывает, что зависимость оптической плотности от концентрации часто бывает не строго линейной. Отклонение от линейности вызывается несколькими причинами, среди которых наиболее существенными являются:
1. Физические причины:
– нестабильность работы разных узлов прибора;
– немонохроматичность линий излучения;
– ионизация атомов металла (чтобы уменьшить вводят ионизационные буферы – соли Li);
2. Химические причины:
– анионный эффект: H3PO4(уменьшает влияние), HCl, H2SO4 (почти не влияет); во избежание надо создать аналогичную среду в стандартном растворе и в исследуемом;
– анионы органических кислот могут влиять по-разному – улучшают распыления, но могут образовывать соединения с атомами металлов.
3. Катионный эффект. Наиболее распространенное влияние Si, Al.
– Si отделяют в виде осадка кремниевой кислоты;
– Al учитывают либо введением Al (небольшого количества) в стандартные растворы либо введением извлекающих добавок: La, Sr, Ca, NH4+, ЭДТА, 8-оксихинолин.
В практике анализа применяется метод градуировочного графика и метод добавок.
1. Градуировочный график.
А
Сст.
2. Метод добавок.
Практическое применение.
– 10-5 – 10-6 % граница открытия.
– высокая селективность (хотя есть неселективное поглощение);
– погрешность ~5% (3-10% колебание может давать).
Сравнивая методы эмиссионной фотометрии и абсорбционной спектрофотометрии следует отметить, что эмиссионная фотометрия имеет следующие преимущества:
– выше чувствительность, так как измеряется значение извлеченной энергии, а не изменение интенсивности характеристического излучения;
– простота аппаратурного оформления сравнительно за ААС.
Большое преимущество ААС:
– высокая селективність (ни один из методов не может конкурировать);
– может быть использована практически для всех элементов.
Недостаток ААС:
– наличие неселективного поглощения: в условиях анализа, кроме абсорбции определяемым элементом происходит абсорбция неселективным элементом:
Аопред. = Ах + Анеселек.
Несективним поглощением обусловлено:
– рассеивание света;
– молекулярной абсорбцией.
Способы учета неселективного поглощения.
– автоматический (попеременно свет от лампы с полым катодом и дейтериевой дуговой лампы с сплошным спектром, то есть Аопред. и Анеселек.). Неселективное поглощение прибор автоматически отнимает.
– измерение абсорбции в поляризованном свете, благодаря магнитному полю.
