Тема 30. р-элементы VА группы. Азот. Соединения азота в отрицательном степени окисления. Соединения азота в положительном степени окисления
Азо́т — элемент 15-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы пятой группы) второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 7.
Обозначается символом N (лат. Nitrogenium).
Простое вещество азот — достаточно инертный при нормальных условиях двухатомный газ без цвета, вкуса и запаха (формула N2), из которого на три четверти состоит земная атмосфера.
В 1772 году Генри Кавендиш провёл следующий опыт: он многократно пропускал воздух над раскалённым углём, затем обрабатывал его щёлочью, в результате получался остаток, который Кавендиш назвал удушливым (или мефитическим) воздухом. С позиций современной химии ясно, что в реакции с раскалённым углём кислород воздуха связывался в углекислый газ, который затем поглощался щёлочью. При этом остаток газа представлял собой по большей части азот. Таким образом, Кавендиш выделил азот, но не сумел понять, что это новое простое вещество (химический элемент). В том же году Кавендиш сообщил об этом опыте Джозефу Пристли.
Интересен тот факт, что он сумел связать азот с кислородом при помощи разрядов электрического тока, а после поглощения оксидов азота в остатке получил небольшое количество газа, абсолютно инертного, хотя, как и в случае с азотом, не смог понять, что выделил новый химический элемент — инертный газ аргон.
Пристли в это время проводил серию экспериментов, в которых также связывал кислород воздуха и удалял полученный углекислый газ, то есть также получал азот, однако, будучи сторонником господствующей в те времена теории флогистона, совершенно неверно истолковал полученные результаты (по его мнению, процесс был противоположным — не кислород удалялся из газовой смеси, а наоборот, в результате обжига воздух насыщался флогистоном; оставшийся воздух (азот) он и назвал насыщенным флогистоном, то есть флогистированным). Очевидно, что и Пристли, хотя и смог выделить азот, не сумел понять сути своего открытия, поэтому и не считается первооткрывателем азота.
Одновременно схожие эксперименты с тем же результатом проводил и Карл Шееле.
В 1772 году азот (под названием «испорченного воздуха») как простое вещество описал Даниэль Резерфорд, он опубликовал магистерскую диссертацию, где указал основные свойства азота (не реагирует со щелочами, не поддерживает горения, непригоден для дыхания). Именно Даниэль Резерфорд и считается первооткрывателем азота. Однако и Резерфорд был сторонником флогистонной теории, поэтому также не смог понять, что же он выделил. Таким образом, чётко определить первооткрывателя азота невозможно.
Происхождение названия
Название «азо́т» (фр. azote, по наиболее распространённой версии, от др.-греч. ἄζωτος — безжизненный), вместо предыдущих названий («флогистированный», «мефитический» и «испорченный» воздух) предложил в 1787 году Антуан Лавуазье, который в то время в составе группы других французских учёных разрабатывал принципы химической номенклатуры. Как показано выше, в то время уже было известно, что азот не поддерживает ни горения, ни дыхания. Это свойство и сочли наиболее важным. Хотя впоследствии выяснилось, что азот, наоборот, крайне необходим для всех живых существ, название сохранилось во французском и русском языках.
Существует и иная версия. Слово «азот» придумано не Лавуазье и не его коллегами по номенклатурной комиссии; оно вошло в алхимическую литературу уже в раннем средневековье и употреблялось для обозначения «первичной материи металлов», которую считали «альфой и омегой» всего сущего. Это выражение заимствовано из Апокалипсиса: «Я есмь Альфа и Омега, начало и конец». Слово составлено из начальных и конечных букв алфавитов трёх языков — латинского, греческого и древнееврейского, — считавшихся «священными», поскольку, согласно Евангелиям, надпись на кресте при распятии Христа была сделана на этих языках (а, альфа, алеф и зет, омега, тав — AAAZOTH). Составители новой химической номенклатуры хорошо знали о существовании этого слова; инициатор её создания Гитон де Морво отмечал в своей «Методической энциклопедии» (1786) алхимическое значение термина.
Возможно, слово «азот» произошло от одного из двух арабских слов — либо от слова «аз-зат» («сущность» или «внутреннюю реальность»), либо от слова «зибак» («ртуть»)..
Название «азот», помимо французского и русского, принято в итальянском, турецком и ряде славянских языков, а также во многих языках народов бывшего СССР.
На латыни азот называется nitrogenium, то есть «рождающий селитру», отсюда символ N. Во многих языках (в частности, английском, испанском, венгерском, норвежском) название производно от латинского. В немецком языке используется название Stickstoff, что означает «удушающее вещество», аналогично в нидерландском; схожие по значению названия используются в некоторых славянских языках (например, хорватское dušik).
Азот в природе
Природный азот состоит из двух стабильных изотопов 14N — 99,635 % и 15N — 0,365 %.
Искусственно получены четырнадцать радиоактивных изотопов азота с массовыми числами от 10 до 13 и от 16 до 25. Все они являются очень короткоживущими изотопами. Самый стабильный из них 13N имеет период полураспада 10 мин.
Спин ядер стабильных изотопов азота: 14N — 1; 15N — 1/2.
Распространённость
Вне пределов Земли азот обнаружен в газовых туманностях, солнечной атмосфере, на Уране, Нептуне, межзвёздном пространстве и др. Азот — четвёртый по распространённости элемент Солнечной системы (после водорода, гелия и кислорода).
Азот, в форме двухатомных молекул N2 составляет большую часть атмосферы, где его содержание составляет 75,6 % (по массе) или 78,084 % (по объёму), то есть около 3,87·1015 т.
Содержание азота в земной коре, по данным разных авторов, составляет (0,7—1,5)·1015 т (причём в гумусе — порядка 6·1010 т), а в мантии Земли — 1,3·1016 т. Такое соотношение масс заставляет предположить, что главным источником азота служит верхняя часть мантии, откуда он поступает в другие оболочки Земли с извержениями вулканов.
Масса растворённого в гидросфере азота, учитывая, что одновременно происходят процессы растворения азота атмосферы в воде и выделения его в атмосферу, составляет около 2·1013 т, кроме того примерно 7·1011 т азота содержатся в гидросфере в виде соединений.
Биологическая роль
Азот является элементом, необходимым для существования животных и растений, он входит в состав белков (16—18 % по массе), аминокислот, нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, хлорофилла, гемоглобина и др. В составе живых клеток по числу атомов азота около 2 %, по массовой доле — около 2,5 % (четвёртое место после водорода, углерода и кислорода). В связи с этим значительное количество связанного азота содержится в живых организмах, «мёртвой органике» и дисперсном веществе морей и океанов. Это количество оценивается примерно в 1,9·1011 т. В результате процессов гниения и разложения азотсодержащей органики, при условии благоприятных факторов окружающей среды, могут образоваться природные залежи полезных ископаемых, содержащие азот, например, «чилийская селитра» (нитрат натрия с примесями других соединений), норвежская, индийская селитры.
Круговорот азота в природе
Фиксация атмосферного азота в природе происходит по двум основным направлениям — абиогенному и биогенному. Первый путь включает главным образом реакции азота с кислородом. Так как азот химически весьма инертен, для окисления требуются большие количества энергии (высокие температуры). Эти условия достигаются при разрядах молний, когда температура достигает
Однако основная часть молекулярного азота (около 1,4·108 т/год) фиксируется биотическим путём. Долгое время считалось, что связывать молекулярный азот могут только небольшое количество видов микроорганизмов (хотя и широко распространённых на поверхности Земли): бактерии Azotobacter и Clostridium, клубеньковые бактерии бобовых растений Rhizobium, цианобактерии Anabaena, Nostoc и др. Сейчас известно, что этой способностью обладают многие другие организмы в воде и почве, например, актиномицеты в клубнях ольхи и других деревьев (всего 160 видов). Все они превращают молекулярный азот в соединения аммония (NH4+). Этот процесс требует значительных затрат энергии (для фиксации
Азот в форме аммиака и соединений аммония, получающийся в процессах биогенной азотфиксации, быстро окисляется до нитратов и нитритов (этот процесс носит название нитрификации). Последние, не связанные тканями растений (и далее по пищевой цепи травоядными и хищниками), недолго остаются в почве. Большинство нитратов и нитритов хорошо растворимы, поэтому они смываются водой и в конце концов попадают в мировой океан (этот поток оценивается в 2,5—8·107 т/год).
Азот, включённый в ткани растений и животных, после их гибели подвергается аммонификации (разложению содержащих азот сложных соединений с выделением аммиака и ионов аммония) и денитрификации, то есть выделению атомарного азота, а также его оксидов. Эти процессы целиком происходят благодаря деятельности микроорганизмов в аэробных и анаэробных условиях.
В отсутствие деятельности человека процессы связывания азота и нитрификации практически полностью уравновешены противоположными реакциями денитрификации. Часть азота поступает в атмосферу из мантии с извержениями вулканов, часть прочно фиксируется в почвах и глинистых минералах, кроме того, постоянно идёт утечка азота из верхних слоёв атмосферы в межпланетное пространство.
Токсикология азота и его соединений
Сам по себе атмосферный азот достаточно инертен, чтобы оказывать непосредственное влияние на организм человека и млекопитающих. Тем не менее, при повышенном давлении он вызывает наркоз, опьянение или удушье (при недостатке кислорода); при быстром снижении давления азот вызывает кессонную болезнь.
Многие соединения азота очень активны и нередко токсичны.
Получение
4N2 + O2 + C ® 4N2 + CO2 (4N2 + O2 – воздух)
4N2 + O2 + 2Cu ® 4N2 + 2CuO
NH3 + 3O2 ® 2N2 + 6H2O
NH3 + HNO2 ® NH4NO2 ® N2 + 2H2O
2NH3 + 3Cl2 ® N2 + 6HCl
Реакция экзотермическая, идёт с выделением 80 ккал (335 кДж), поэтому требуется охлаждение сосуда при её протекании (хотя для начала реакции требуется нагревание нитрита аммония).
Практически эту реакцию выполняют, добавляя по каплям насыщенный раствор нитрита натрия в нагретый насыщенный раствор сульфата аммония, при этом образующийся в результате обменной реакции нитрит аммония мгновенно разлагается.
Выделяющийся при этом газ загрязнён аммиаком, оксидом азота (I) и кислородом, от которых его очищают, последовательно пропуская через растворы серной кислоты, сульфата железа (II) и над раскалённой медью. Затем азот осушают.
Ещё один лабораторный способ получения азота — нагревание смеси дихромата калия и сульфата аммония (в соотношении 2:1 по массе).
Наиболее чистый азот можно получить разложением азидов металлов.
Так называемый «воздушный», или «атмосферный» азот, то есть смесь азота с благородными газами, получают путём реакции воздуха с раскалённым коксом, при этом образуется так называемый «генераторный», или «воздушный», газ — сырьё для химических синтезов и топливо. При необходимости из него можно выделить азот, поглотив монооксид углерода.
Молекулярный азот в промышленности получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. Этим методом можно получить и «атмосферный азот». Также широко применяются азотные установки и станции, в которых используется метод адсорбционного и мембранного газоразделения.
Один из лабораторных способов — пропускание аммиака над оксидом меди (II) при температуре ~700 °C.
Химические свойства азота
Азот – малоактивній газ.
При нормальных условиях азот это бесцветный газ, не имеет запаха, мало растворим в воде (2,3 мл/100г при
В жидком состоянии (темп. кипения −195,8 °C) — бесцветная, подвижная, как вода, жидкость. Плотность жидкого азота 808 кг/м³. При контакте с воздухом поглощает из него кислород.
При −209,86 °C азот переходит в твердое состояние в виде снегоподобной массы или больших белоснежных кристаллов. При контакте с воздухом поглощает из него кислород, при этом плавится, образуя раствор кислорода в азоте.
Известны три кристаллические модификации твёрдого азота. В интервале 36,61 — 63,29 К существует фаза β-N2 с гексагональной плотной упаковкой, пространственная группа P63/mmc, параметры решётки a=3,93 Å и c=6,50 Å. При температуре ниже 36,61 К устойчива фаза α-N2 с кубической решёткой, имеющая пространственную группу Pa3 или P213 и период a=5,660 Å. Под давлением более 3500 атмосфер и температуре ниже 83 K образуется гексагональная фаза γ-N2.
Азот в свободном состоянии существует в форме двухатомных молекул N2, электронная конфигурация которых описывается формулой σs²σs*2πx, y4σz², что соответствует тройной связи между молекулами азота N≡N (длина связи dN≡N = 0,1095 нм).
Вследствие этого молекула азота крайне прочна, для реакции диссоциации N2 ↔ 2N изменение энтальпии в реакции ΔH°298=945 кДж/моль, константа скорости реакции К298=10−120, то есть диссоциация молекул азота при нормальных условиях практически не происходит (равновесие практически полностью сдвинуто влево). Молекула азота неполярна и слабо поляризуется, силы взаимодействия между молекулами очень слабые, поэтому в обычных условиях азот газообразен.
Даже при
Вследствие большой прочности молекулы азота некоторые его соединения эндотермичны (многие галогениды, азиды, оксиды), то есть энтальпия их образования положительна, а соединения азота термически малоустойчивы и довольно легко разлагаются при нагревании. Именно поэтому азот на Земле находится по большей части в свободном состоянии.
Ввиду своей значительной инертности азот при обычных условиях реагирует только с литием;
– при нагревании он реагирует с некоторыми другими металлами и неметаллами, также образуя нитриды;
Наибольшее практическое значение имеет нитрид водорода (аммиак) NH3, получаемый взаимодействием водорода с азотом.
В электрическом разряде реагирует с кислородом, образуя оксид азота(II) NO.
Описано несколько десятков комплексов с молекулярным азотом.
Промышленное связывание атмосферного азота
Соединения азота чрезвычайно широко используются в химии, невозможно даже перечислить все области, где находят применение вещества, содержащие азот: это индустрия удобрений, взрывчатых веществ, красителей, медикаментов и проч. Хотя колоссальные количества азота доступны в прямом смысле слова «из воздуха», из-за описанной выше прочности молекулы азота N2 долгое время оставалась нерешённой задача получения соединений, содержащих азот, из воздуха; большая часть соединений азота добывалась из его минералов, таких, как чилийская селитра. Однако сокращение запасов этих полезных ископаемых, а также рост потребности в соединениях азота заставил форсировать работы по промышленному связыванию атмосферного азота.
Наиболее распространён аммиачный способ связывания атмосферного азота. Реакция экзотермическая (тепловой эффект 92 кДж) и идёт с уменьшением объёма, поэтому для сдвига равновесия вправо в соответствии с принципом Ле Шателье — Брауна необходимо охлаждение смеси и высокие давления. Однако с кинетической точки зрения снижение температуры невыгодно, так как при этом сильно снижается скорость реакции — уже при
В таких случаях используется катализ, так как подходящий катализатор позволяет увеличить скорость реакции без сдвига равновесия. В процессе поиска подходящего катализатора было испробовано около двадцати тысяч различных соединений. По совокупности свойств (каталитическая активность, стойкость к отравлению, дешевизна) наибольшее применение получил катализатор на основе металлического железа с примесями оксидов алюминия и калия. Процесс ведут при температуре 400—600 °C и давлениях 10—1000 атмосфер.
Следует отметить, что при давлениях выше 2000 атмосфер синтез аммиака из смеси водорода и азота идёт с высокой скоростью и без катализатора. Например, при
Существует и ещё один, менее распространённый способ промышленного связывания атмосферного азота — цианамидный метод, основанный на реакции карбида кальция с азотом при
Применение
Жидкий азот применяется как хладагент и для криотерапии.
Промышленные применения газообразного азота обусловлены его инертными свойствами. Газообразный азот пожаро- и взрывобезопасен, препятствует окислению, гниению. В нефтехимии азот применяется для продувки резервуаров и трубопроводов, проверки работы трубопроводов под давлением, увеличения выработки месторождений. В горнодобывающем деле азот может использоваться для создания в шахтах взрывобезопасной среды, для распирания пластов породы. В производстве электроники азот применяется для продувки областей, не допускающих наличия окисляющего кислорода. Если в процессе, традиционно проходящем с использованием воздуха, окисление или гниение являются негативными факторами — азот может успешно заместить воздух.
Важной областью применения азота является его использование для дальнейшего синтеза самых разнообразных соединений, содержащих азот, таких, как аммиак, азотные удобрения, взрывчатые вещества, красители и т. п. Большие количества азота используются в коксовом производстве («сухое тушение кокса») при выгрузке кокса из коксовых батарей, а также для «передавливания» топлива в ракетах из баков в насосы или двигатели.
В пищевой промышленности азот зарегистрирован в качестве пищевой добавки E941, как газовая среда для упаковки и хранения, хладагент, а жидкий азот применяется при разливе масел и негазированных напитков для создания избыточного давления и инертной среды в мягкой таре.
Газообразным азотом заполняют камеры шин шасси летательных аппаратов. Кроме того, в последнее время заполнение шин азотом стало популярно и среди автолюбителей, хотя однозначных доказательств эффективности использования азота вместо воздуха для наполнения автомобильных шин нет.
Жидкий азот нередко демонстрируется в кинофильмах в качестве вещества, способного мгновенно заморозить достаточно крупные объекты. Это широко распространённое заблуждение. Даже для замораживания цветка необходимо достаточно продолжительное время. Это связано отчасти с весьма низкой теплоёмкостью азота. По этой же причине весьма затруднительно охлаждать, скажем, замки до −196 °C и раскалывать их одним ударом.
Литр жидкого азота, испаряясь и нагреваясь до
Заморозка жидким азотом живых существ с возможностью последующей их разморозки проблематична. Проблема заключается в невозможности заморозить (и разморозить) существо достаточно быстро, чтобы неоднородность заморозки не сказалась на его жизненных функциях. Станислав Лем, фантазируя на эту тему в книге «Фиаско», придумал экстренную систему заморозки азотом, в которой шланг с азотом, выбивая зубы, вонзался в рот астронавта и внутрь его подавался обильный поток азота.
Маркировка баллонов
Баллоны с азотом окрашены в чёрный цвет, должны иметь надпись жёлтого цвета и коричневую полосу (согласно ПБ 03-576-03), при этом ГОСТ 26460-85 не требует полосы, но надпись должна содержать сведения о чистоте азота (особой чистоты, высокой чистоты, повышенной чистоты)
Степени окисления азота в соединениях −3, −2, −1, 0, +1, +2, +3, +4, +5.
Степени окисления
|
Степень окисления |
–3 |
–2 |
–1 |
0 |
|
|
Соединения |
NH3, Mg3N2 |
N2H4 |
NH2OH |
N2 |
|
|
Степень окисления |
+1 |
+2 |
+3 |
+4 |
+5 |
|
Соединения |
N2O |
NO |
N2O3, HNO2 NaNO2 |
NO2, N2O4 |
N2O5, HNO3 |
Соединения азота в степени окисления −3 представлены нитридами, из которых практически наиболее важен аммиак;
Соединения азота в степени окисления −2 менее характерны, представлены пернитридами, из которых самый важный пернитрид водорода N2H4 или гидразин (существует также крайне неустойчивый пернитрид водорода N2H2, диимид);
Соединения азота в степени окисления −1 NH2OH (гидроксиламин) — неустойчивое основание, применяющееся, наряду с солями гидроксиламмония, в органическом синтезе;
Соединения азота в степени окисления +1 оксид азота(I) N2O (закись азота, веселящий газ);
Соединения азота в степени окисления +2 оксид азота(II) NO (монооксид азота);
Соединения азота в степени окисления +3 оксид азота(III) N2O3, азотистая кислота, производные аниона NO2−, трифторид азота (NF3);
Соединения азота в степени окисления +4 оксид азота(IV) NO2 (диоксид азота, бурый газ);
Соединения азота в степени окисления +5 оксид азота(V) N2O5, азотная кислота, её соли — нитраты и другие производные, а также тетрафтораммоний NF4+ и его соли.
Аммиа́к — NH3, нитрид водорода, при нормальных условиях — бесцветный газ с резким характерным запахом (запах нашатырного спирта)
Аммиак почти вдвое легче воздуха, ПДКр.з. 20 мг/м3 — IV класс опасности (малоопасные вещества) по ГОСТ 12.1.007. Растворимость NH3 в воде чрезвычайно велика — около 1200 объёмов (при
Молекула аммиака имеет форму тригональной пирамиды с атомом азота в вершине. Три неспаренных p-электрона атома азота участвуют в образовании полярных ковалентных связей с 1s-электронами трёх атомов водорода (связи N−H), четвёртая пара внешних электронов является неподелённой, она может образовать донорно-акцепторную связь с ионом водорода, образуя ион аммония NH4+. Благодаря тому, что не связывающее двухэлектронное облако строго ориентировано в пространстве, молекула аммиака обладает высокой полярностью, что приводит к его хорошей растворимости в воде.
В жидком аммиаке молекулы связаны между собой водородными связями.
Сравнение физических свойств жидкого аммиака с водой показывает, что аммиак имеет более низкие температуры кипения (tкип −33,35 °C) и плавления (tпл −77,70 °C), а также более низкую плотность, вязкость (вязкость жидкого аммиака в 7 раз меньше вязкости воды), проводимость и диэлектрическую проницаемость. Это в некоторой степени объясняется тем, что прочность этих связей в жидком аммиаке существенно ниже, чем у воды, а также тем, что в молекуле аммиака имеется лишь одна пара неподелённых электронов, в отличие от двух пар в молекуле воды, что не дает возможность образовывать разветвлённую сеть водородных связей между несколькими молекулами. Аммиак легко переходит в бесцветную жидкость с плотностью 681,4 кг/м³, сильно преломляющую свет. Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования водородных связей. Жидкий аммиак практически не проводит электрический ток. Жидкий аммиак — хороший растворитель для очень большого числа органических, а также для многих неорганических соединений. Твёрдый аммиак — бесцветные кубические кристаллы.
Химические свойства
Благодаря наличию неподеленной электронной пары во многих реакциях аммиак выступает как основание Бренстеда или комплексообразователь (не следует путать понятия «нуклеофил» и «основание Бренстеда». Нуклеофильность определяется сродством к положительно заряженной частице. Основание имеет сродство к протону. Понятие «основание» является частным случаем понятия «нуклеофил»). Так, он присоединяет протон, образуя ион аммония:
NH3 + Н2O Û NH4OH Û NH4+ + OH–
Водный раствор аммиака («нашатырный спирт») имеет слабощелочную реакцию. Kв=1,8·10−5
Взаимодействуя с кислотами даёт соответствующие соли аммония:
NH3 + HCl = NH4Cl
NH3 + HClO4 = NH4ClO4
NH3 + H2SO4 ® NH4HSO4
2NH3 + H2SO4 ® (NH4)2SO4
NH3 + H2CO3 ® NH4HCO3
NH4HCO3 + NH3 ® (NH4)2CO3
Аммиак также является очень слабой кислотой (в 10 000 000 000 раз более слабой, чем вода), способен образовывать с металлами соли — амиды. Соединения, содержащие ионы NH2−, называются амидами, NH2− — имидами, а N3− — нитридами. Амиды щелочных металлов получают, действуя на них аммиаком:
NH3 + 3/2O2 ® 1/2N2 + 3/2H2O
2NH3 + 5/2O2 ® 2NO + 3/2H2O (Pt – катализатор)
2NH3 + 2O2 ® NH4NO3 + H2O
3CuO + 2NH3 ® 3Cu + 3H2O + N2
2NH3 + 3Cl2 ® N2 + 6HCl
2NH3 + 3Br2 ® N2 + 6HBr
6NH4NO3 + 3MnO2 ® 3Mn(NO3)2 + N2 + 4NH3 + 6H2O (t<
N2 + 3H2 = 2NH3
Са +
CаCN2 + 3H2O = 2NH3 + CаCO3
Аммиак получают из его насыщенного раствора при нагревании. Количество CuO в 2 раза больше расчётного. Непосредственно перед применением азот очищают от примеси кислорода и аммиака пропусканием над медью и её оксидом (II) (тоже ~700 °C), затем сушат концентрированной серной кислотой и сухой щёлочью. Процесс происходит довольно медленно, но он того стоит: газ получается весьма чистый.
При нагревании аммиак проявляет восстановительные свойства. Так, он горит в атмосфере кислорода, образуя воду и азот. Окисление аммиака воздухом на платиновом катализаторе даёт оксиды азота, что используется в промышленности для получения азотной кислоты. Галогены (хлор, йод) образуют с аммиаком опасные взрывчатые вещества — галогениды азота (хлористый азот, иодистый азот).
С галогеноалканами аммиак вступает в реакцию нуклеофильного присоединения, образуя замещённый ион аммония (способ получения аминов).
С карбоновыми кислотами, их ангидридами, галогенангидридами, эфирами и другими производными даёт амиды. С альдегидами и кетонами — основания Шиффа, которые возможно восстановить до соответствующих аминов (восстановительное аминирование).
При
История названия
Аммиак (в европейских языках его название звучит как «аммониак») своим названием обязан оазису Аммона в Северной Африке, расположенному на перекрестке караванных путей. В жарком климате мочевина (NH2)2CO, содержащаяся в продуктах жизнедеятельности животных, разлагается особенно быстро. Одним из продуктов разложения и является аммиак. По другим сведениям, аммиак получил своё название от древнеегипетского слова амониан. Так называли людей, поклоняющихся богу Амону. Они во время своих ритуальных обрядов нюхали нашатырь NH4Cl, который при нагревании испаряет аммиак.
История добычи
Крупнейшие месторождения нашатыря (нушадир) в эпоху средневекового мусульманского ренессанса были расположены в Мавераннахре и в Сицилии. Первое месторождение было много более важным, по нему в частности в Европе, это лекарство с давних пор называлось “татарской солью”. В 11 веке афганец ал-Худжвири рассказывал, что он видел на границе ислама в одном тюркском городе горящую гору, из которой вырывались пары аммиака, “посреди пламени была мышь, которая издохла, когда покинула раскаленный зной”
Жидкий аммиак
Жидкий аммиак, хотя и в незначительной степени, диссоциирует на ионы (автопротолиз), в чём проявлется его сходство с водой:
Константа самоионизации жидкого аммиака при −50 °C составляет примерно 10−33 (моль/л)².
Жидкий аммиак, как и вода, является сильным ионизирующим растворителем, в котором растворяется ряд активных металлов: щелочные, щёлочноземельные, Mg, Al, а также Eu и Yb. Растворимость щелочных металлов в жидком NH3 составляет несколько десятков процентов. В жидком аммиаке NH3 также растворяются некоторые интерметаллиды, содержащие щелочные металлы, например Na4Pb9.
Разбавленные растворы металлов в жидком аммиаке окрашены в синий цвет, концентрированные растворы имеют металлический блеск и похожи на бронзу. При испарении аммиака щелочные металлы выделяются в чистом виде, а щелочноземельные — в виде комплексов с аммиаком [Э(NH3)6] обладающих металлической проводимостью. При слабом нагревании эти комплексы разлагаются на металл и NH3.
Получающиеся в результате реакции с аммиаком амиды металлов содержат отрицательный ион NH2−, который также образуется при самоионизации аммиака. Таким образом, амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Скорость реакции возрастает при переходе от Li к Cs. Реакция значительно ускоряется в присутствии даже небольших примесей H2O.
Металлоаммиачные растворы обладают металлической электропроводностью, в них происходит распад атомов металла на положительные ионы и сольватированные электроны, окруженные молекулами NH3. Металлоаммиачные растворы, в которых содержатся свободные электроны, являются сильнейшими восстановителями.
Комплексообразование
Благодаря своим электронодонорным свойствам, молекулы NH3 могут входить в качестве лиганда в комплексные соединения. Так, введение избытка аммиака в растворы солей d-металлов приводит к образованию их аминокомплексов.
Комплексообразование обычно сопровождается изменением окраски раствора. Так, в первой реакции голубой цвет (CuSO4) переходит в темно-синий (окраска комплекса), а во второй реакции окраска изменяется из зелёной (Ni(NO3)2) в сине-фиолетовую. Наиболее прочные комплексы с NH3 образуют хром и кобальт в степени окисления +3.
Биологическая роль
Аммиак является конечным продуктом азотистого обмена в организме человека и животных. Он образуется при метаболизме белков, аминокислот и других азотистых соединений. Он высоко токсичен для организма, поэтому большая часть аммиака в ходе орнитинового цикла конвертируется печенью в более безвредное и менее токсичное соединение — карбамид (мочевину). Мочевина затем выводится почками, причём часть мочевины может быть конвертирована печенью или почками обратно в аммиак.
Аммиак может также использоваться печенью для обратного процесса — ресинтеза аминокислот из аммиака и кетоаналогов аминокислот. Этот процесс носит название «восстановительное аминирование». Таким образом из щавелевоуксусной кислоты получается аспарагиновая, из α–кетоглутаровой — глутаминовая и т. д.
Физиологическое действие
По физиологическому действию на организм относится к группе веществ удушающего и нейротропного действия, способных при ингаляционном поражении вызвать токсический отёк лёгких и тяжёлое поражение нервной системы. Аммиак обладает как местным, так и резорбтивным действием.
Пары аммиака сильно раздражают слизистые оболочки глаз и органов дыхания, а также кожные покровы. Это человек и воспринимает как резкий запах. Пары аммиака вызывают обильное слезотечение, боль в глазах, химический ожог конъюнктивы и роговицы, потерю зрения, приступы кашля, покраснение и зуд кожи. При соприкосновении сжиженного аммиака и его растворов с кожей возникает жжение, возможен химический ожог с пузырями, изъязвлениями. Кроме того, сжиженный аммиак при испарении поглощает тепло, и при соприкосновении с кожей возникает обморожение различной степени. Запах аммиака ощущается при концентрации 37 мг/м³.
Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны производственного помещения (ПДКр.з.) составляет 20 мг/м³. В атмосферном воздухе населённых пунктов и в жилых помещениях среднесуточная концентрация аммиака (ПДКс.с.) не должна превышать 0,04 мг/м³. Максимальная разовая концентрация в атмосфере — 0,2 мг/м³. Таким образом, ощущение запаха аммиака свидетельствует о превышении допустимых норм.
Раздражение полости рта проявляется при содержании аммиака в воздухе 280 мг/м³, глаз — 490 мг/м³. При действии в очень высоких концентрациях аммиак вызывает поражение кожи: 7—14 г/м³ — эритематозный, 21 г/м³ и более — буллёзный дерматит. Токсический отёк лёгких развивается при воздействии аммиака в течение часа с концентрацией 1,5 г/м³. Кратковременное воздействие аммиака в концентрации 3,5 г/м³ и более быстро приводит к развитию общетоксических эффектов.
В мире максимальная концентрация аммиака в атмосфере (больше 1 мг/м³) наблюдается на Индо-Гангской равнине, в Центральной долине США и в Южно-Казахстанской области.
Применение
Аммиак относится к числу важнейших продуктов химической промышленности, ежегодное его мировое производство достигает 150 млн тонн. В основном используется для производства азотных удобрений (нитрат и сульфат аммония, мочевина), взрывчатых веществ и полимеров, азотной кислоты, соды (по аммиачному методу) и других продуктов химической промышленности. Жидкий аммиак используют в качестве растворителя.
В холодильной технике используется в качестве холодильного агента (R717)
В медицине 10 % раствор аммиака, чаще называемый нашатырным спиртом, применяется при обморочных состояниях (для возбуждения дыхания), для стимуляции рвоты, а также наружно — невралгии, миозиты, укусах насекомых, для обработки рук хирурга. При неправильном применении может вызвать ожоги пищевода и желудка (в случае приёма неразведённого раствора), рефлекторную остановку дыхания (при вдыхании в высокой концентрации).
Применяют местно, ингаляционно и внутрь. Для возбуждения дыхания и выведения больного из обморочного состояния осторожно подносят небольшой кусок марли или ваты, смоченный нашатырным спиртом, к носу больного (на 0,5-1 с). Внутрь (только в разведении) для индукции рвоты; также, в составе нашатырно-анисовых капель – в качестве муколитического (отхаркивающего) средства. При укусах насекомых — в виде примочек; при невралгиях и миозитах — растирания аммиачным линиментом. В хирургической практике разводят в тёплой кипяченой воде и моют руки.
Поскольку аммиак является слабым основанием, при взаимодействии с кислотами он их нейтрализует.
Физиологическое действие нашатырного спирта обусловлено резким запахом аммиака, который раздражает специфические рецепторы слизистой оболочки носа и способствует возбуждению дыхательного и сосудодвигательного центров мозга, вызывая учащение дыхания и повышение артериального давления.
Противоморозная добавка для сухих строительных растворов, относящаяся к ускорителям. Рекомендуемая дозировка — 2…8 % массы компонентов сухой смеси в зависимости от температуры применения. Аммиачная вода — продукт (NH3*H2O), представляющий собой газообразный аммиак NН3, растворенный в воде.
Учитывая все вышеприведённые факторы, процесс получения аммиака проводят при следующих условиях: температура
Украинские производители потребляют от 750 нм³ до 1170 нм³ природного газа на тонну аммиака.
По технологии UHDE заявляется потребление 6,7 — 7,4 Гкал энергоресурсов на тонну аммиака.
Аммиак в медицине
При укусах насекомых аммиак применяют наружно в виде примочек. 10 % водный раствор аммиака известен как нашатырный спирт.
Возможны побочные действия: при продолжительной экспозиции (ингаляционное применение) аммиак может вызвать рефлекторную остановку дыхания.
Местное применение противопоказано при дерматитах, экземах, других кожных заболеваниях, а также при открытых травматических повреждениях кожных покровов.
При случайном поражении слизистой оболочки глаза промыть водой (по 15 мин через каждые 10 мин) или 5 % раствором борной кислоты. Масла и мази не применяют. При поражении носа и глотки — 0,5 % раствор лимонной кислоты или натуральные соки. В случае приема внутрь пить воду, фруктовый сок, молоко, лучше — 0,5 % раствор лимонной кислоты или 1 % раствор уксусной кислоты до полной нейтрализации содержимого желудка.
Взаимодействие с другими лекарственными средствами неизвестно.
Нитриды — соединения азота с менее электроотрицательными элементами, например, с металлами (AlN;TiNx;Na3N;Ca3N2;Zn3N2; и т. д.) и с рядом неметаллов (NH3, BN, Si3N4).
Строение
В зависимости от типа химической связи между атомами нитриды подразделяются на ионные, ковалентные и металлоподобные (ионно-ковалентно-металлические). Атомы азота в нитридах могут принимать электроны менее электроотрицательного элемента, при этом образуя стабильную электронную конфигурацию s2p6)или отдавать электрон партнеру с образованием устойчивой конфигурации sp3). В первом случае нитриды характеризуются наличием ионной связи, во втором химическая связь является типично металлической. В обоих случаях присутствует также некоторая доля ковалентной составляющей. В соединениях азота с бором и кремнием преобладает ковалентный характер химической связи.
Ионная связь наблюдается а нитридах металлов I и II групп периодической системы. Состав этих нитридов отвечает обычным валентным соотношениям. Эти нитриды подвергаются гидролизу с выделением аммиака, обладают высоким электрическим сопротивлением, у них наблюдаются полупроводниковые свойства).
Ковалентными нитридами являются нитриды бора, кремния, алюминия, галлия, индия. Ковалентные нитриды являются диэлектриками и полупроводниками с широкой запрещенной зоной.
Переходные металлы образуют нитриды с преимущественной металлической связью. Эти вещества обладают значительной твёрдостью и хрупкостью, высокой электропроводностью, высокими температурами плавления, большой энтальпией образования.
Получение
Нитриды ионного типа получаются при взаимодействии металлов с азотом при температурах 700—1200 °C. Другие нитриды можно получить взаимодействием металла с азотом или аммиаком или восстановлением оксидов, хлоридов металла углеродом в присутствии азота или аммиака при высоких температурах. Нитриды образуются также в плазме в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных плазмотронах. В последнем случае нитриды образуются как ультрадисперсные порошки с размером частиц 10-100 нм.
Химические свойства
Нитриды ионного типа легко разлагаются водой и кислотами, проявляя основные свойства:
Li3N + 3HOH = 3LiOH + NH3
Нагревание нитридов элементов V, VI и VIII групп приводит к их разложению с выделением азота, низших нитридов и твердых растворов азота в металлах. Нитриды бора, кремния, алюминия, индия, галлия и переходных металлов IV группы при нагревании в вакууме не разлагаются.
Окисление нитридов кислородом приводит к образованию оксидов металлов и азота. Взаимодействие нитридов с углеродом приводит к карбидам и карбонитридам.
Применение
Тугоплавкие нитриды применяют в качестве огнеупорных и температуростойких материалов, твёрдые – в производстве твердосплавного и абразивного инструмента, как изностостойкие, жаропрочные и жаростойкие материалы.
Соединения азота с металлами чаще всего являются тугоплавкими и устойчивыми при высоких температурах веществами, например, эльбор. Нитридные покрытия придают изделиям твёрдость, коррозионную стойкость; находят применение в энергетике, космической технике.
Амиды, имиды и нитриды ряда металлов образуются в результате некоторых реакций в среде жидкого аммиака. Нитриды можно получить нагреванием металлов в атмосфере азота.
Амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Эта аналогия усиливается тем, что ионы ОН− и NH2−, а также молекулы Н2O и NH3 изоэлектронны. Амиды являются более сильными основаниями, чем гидроксиды, а следовательно, подвергаются в водных растворах необратимому гидролизу.
Подобно водным растворам щелочей, аммиачные растворы амидов хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией.
Фенолфталеин в этих растворах окрашивается в малиновый цвет, при добавлении кислот происходит их нейтрализация. Растворимость амидов изменяется в такой же последовательности, что и растворимость гидроксидов: LiNH2 — нерастворим, NaNH2 — малорастворим, KNH2, RbNH2 и CsNH2 — хорошо растворимы.
Гидрази́н (диамид) H2N—NH2 — бесцветная, сильно гигроскопическая жидкость с неприятным запахом.
Молекула N2H4 состоит из двух групп NH2, повёрнутых друг относительно друга, что обусловливает полярность молекулы гидразина, μ = 0,62·10−29 Кл · м. Смешивается в любых соотношениях с водой, жидким аммиаком, этанолом; в неполярных растворителях растворяется плохо. Гидразин и большинство его производных токсичны.
Свойства
Термодинамически гидразин значительно менее устойчив, чем аммиак, так как связь N—N не очень прочна: разложение гидразина – экзотермическая реакция, протекающая в отсутствие катализаторов при 200-300 °С:
3 N2H4 → 4 NH3 + N2
Переходные металлы (Co, Ni, Cu, Ag) катализируют разложение гидразина, при катализе платиной, родием и палладием основными продуктами разложения являются азот и водород:
N2H4 → N2 + 2 H2
Благодаря наличию двух неподелённых пар электронов у атомов азота, гидразин способен к присоединению одного или двух ионов водорода. При присоединении одного протона получаются соединения гидразиния с зарядом 1+, двух протонов — гидразиния 2+, содержащие соответственно ионы N2H5+ и N2H62+. Водные растворы гидразина обладают основными свойствами, но его основность значительно меньше, чем у аммиака:
N2H4 + H2O → [N2H5]+ + OH− (Kb = 3,0·10−6)
(для аммиака Kb = 1,78·10−5) Протонирование второй неподеленной пары электронов протекает ещё труднее:
[N2H5]+ + H2O → [N2H6]2+ + OH− (Kb = 8,4·10−16)
Известны соли гидразина — хлорид гидразиния N2H5Cl, сульфат гидразиния N2H6SO4 и т. д. Иногда их формулы записывают N2H4 · HCl, N2H4 · H2SO4 и т. д. и называют гидрохлорид гидразина, сульфат гидразина и т. д. Большинство таких солей растворимо в воде.
Соли гидразина бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде. К числу важнейших относится сульфат гидразина N2H4 · H2SO4.
Гидразин как восстановитель
Гидразин — энергичный восстановитель. В растворах гидразин обычно также окисляется до азота:
4KMnO4 + 5N2H4 + 6 H2SO4 → 5N2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O
Восстановить гидразин до аммиака можно только сильными восстановителями, такими, как Sn2+, Ti3+, водородом в момент выделения(Zn + HCl):
N2H4 + Zn + 4HCl → 2NH4Cl + ZnCl2
Окисляется кислородом воздуха до азота, аммиака и воды. Известны многие органические производные гидразина.
Гидразин, а также гидразин-гидрат, гидразин-сульфат, гидразин-хлорид, широко применяются в качестве восстановителей золота, серебра, платиновых металлов из разбавленных растворов их солей. Медь в аналогичных условиях восстанавливается до закиси.
В органическом синтезе гидразин применяется для восстановления карбонильной группы альдегидов и кетонов до метиленовой по Кижнеру—Вольфу (реакция Кижнера—Вольфа), реакция идёт через образование гидразонов, расщепляющихся затем под действием сильных оснований.
Обнаружение
Качественной реакцией на гидразин служит образование окрашенных гидразонов с некоторыми альдегидами, в частности — с p-диметиламинобензальдегидом.
Получение
Гидразин получают окислением аммиака NH3 или мочевины CO(NH2)2 гипохлоритом натрия NaClO:
NH3 + NaClO NH2Cl + NaOH
NH2Cl + NH3 N2H4 · HCl,
реакция проводится при температуре
Синтез гидразина окислением мочевины гипохлоритом по механизму аналогичен синтезу аминов из амидов по Гофману:
H2NCONH2 + NaOCl + 2 NaOH N2H4 + H2O + NaCl + Na2CO3,
реакция проводится при температуре ~100 °C и атмосферном давлении.
Применение
Гидразин применяют в органическом синтезе, в производстве пластмасс, резины, инсектицидов, взрывчатых веществ, в качестве компонента ракетного топлива.
Гидразина сульфат применяется в случае таких заболеваний, как неоперабельные прогрессирующие распространенные формы, рецидивы и метастазы злокачественных опухолей — рак легкого (особенно немелкоклеточный), молочных желез, желудка, поджелудочной железы, гортани, эндометрия, шейки матки, десмоидный рак, саркома мягких тканей, фибросаркома, нейробластома, лимфогранулематоз, лимфосаркома (монотерапия или в составе полихимиотерапии).
Гидразин и его производные, такие как метилгидразин, несимметричный диметилгидразин и их смеси (аэрозин) широко распространены как ракетное горючее. Они могут быть использованы в паре с самыми разными окислителями, а некоторые и в качестве однокомпонентного топлива, в этом случае рабочим телом двигателя являются продукты разложения на катализаторе. Последнее удобно для маломощных двигателей.
Удельная тяга равна отношению тяги к весовому расходу топлива; в этом случае она измеряется в секундах (с = Н·с/Н = кгс·с/кгс). Для перевода весовой удельной тяги в массовую её надо умножить на ускорение свободного падения (примерно равное 9,81 м/с²)
Гидразин также применяется в качестве топлива в гидразин-воздушных низкотемпературных топливных элементах.
Жидкая смесь гидразина и нитрата аммония используется как мощное взрывчатое средство с нулевым кислородным балансом — астролита, который, однако, в настоящее время практического значения не имеет. Гидразин широко применяется в химической промышленности в качестве восстановителя кислорода, содержащегося в деминерализованной воде, применяемой для питания котлов (котельные установки, производства аммиака, слабой азотной кислоты и др.). При этом протекает следующая химическая реакция: N2H4 + O2 = N2 + 2H2O
Токсичность
Гидразин высокотоксичен. Небольшие концентрации гидразина вызывают раздражение глаз, дыхательных путей. При повышении концентрации начинается головокружение, головная боль и тошнота. Далее следуют судороги, токсический отёк лёгких, а за ними – кома и смерть. ПДК в воздухе рабочей зоны = 0,1 мг/м3. Относится к первому классу опасности.
Гидроксилами́н NH2OH — бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде с образованием гидрата NH2ОН·Н2О.
Свойства
В водном растворе диссоциирует по основному типу, являясь слабым основанием:
Ko = 2·10−8
Может также диссоциировать и по кислотному типу с рКа = 14,02:
В кислом водном растворе гидроксиламин устойчив, однако ионы переходных металлов катализируют его распад.
Подобно NH3, гидроксиламин реагирует с кислотами, образуя соли гидроксиламиния.
На воздухе соединение является нестабильным но при давлении в 3 кПа (
Гидроксиламин проявляет свойства восстановителя, при действии на него окислителей выделяются N2 или N2O.
В некоторых реакциях NH2OH проявляются окислительные свойства, при этом он восстанавливается до NH3 или NH4+.
Получение
В лаборатории получают разложением в вакууме солей гидроксиламина: (NH3OH)3PO4 или [Mg(NH2OH)6](ClO4)2.
Спиртовой раствор гидроксиламина можно получить действием этанола на NH3OHCl.
В промышленности соли гидроксиламина получают восстановлением NO водородом в присутствии платинового катализатора или гидрированием азотной кислоты, а также действием на азотную кислоту атомарным водородом.
Применение
Важнейшей солью гидроксиламина является солянокислый NH2OH·HCl. Он применяется как восстановитель в неорганическом анализе; для количественного определения формальдегида, фурфурола, камфоры, глюкозы; в фотографии и медицине.
Применяется в органическом синтезе. Гидроксиламин, взаимодействуя с альдегидами и кетонами, образует оксимы:R—CH=NOH и R2—C=NOH.
Кристаллич. решетка ромбическая; т. пл. 32°С; плотн. 1,335 г/см3 (10 °С); — 115,1 кДж/моль, — 17,4 кДж/моль, 16,5 кДж/моль, 64,2 кДж/моль; для газа: С°p 46,67 Дж/(моль*К); S°298 236,07 Дж/(моль*К); давление пара при 32°С 705 Па (в парах мономерен); 1,97-10-30 Кл*м.
Гидроксиламин очень гигроскопичен и термически нестабилен: медленно распадается выше т-ры плавления, при быстром нагревании до 100°С иногда происходит взрыв; осн. продукты распада-NН3, N2 и Н2О. Расплав гидроксиламина легко переохлаждается и хорошо растворяет многие в-ва, напр. NH3, KI, KCN, NaNO3, NaCl, NaOH. Гидроксиламин смешивается с водой, этанолом и метанолом в любых соотношениях, но не раств. в эфире и бензоле. В водном р-ре диссоциирует по кислотному (рКа 14,02) и основному (рКа 5,97) типу:
В кислом водном р-ре гидроксиламин устойчив; однако ионы переходных металлов катализируют его распад, поэтому к р-ру добавляют связывающие их в-ва, напр. комплексоны, SnO2*xH2O или станнаты.
В водном р-ре, как и в своб. состоянии, гидроксиламин может реагировать и как окислитель, и как восстановитель. Он восстанавливает, напр., Fe(III) до Fe(II), Сu(И) до Cu(I), Pu(IV) до Рu(Ш). Сильные восстановители (HI, H2S, SnCl2, цинковая пыль и др.) восстанавливают его до NH3. Кислород воздуха медленно окисляет гидроксиламин в щелочном (рН 12-13) р-ре с образованием NO2- и Н2О2. Жидкий гидроксиламин с активными окислителями (КМnО4, К2Сr2О7, ВаО2, С12 и др.) реагирует с воспламенением, более спокойно-с Вr2, К2СrО4, хлоратами, AgNO3 и др. С HNO2 в водном р-ре гидроксиламин при комнатной т-ре дает N2O и Н2О. Р-ция с разб. HNO, автокаталитическая с промежут. образованием HNO2. С газообразным NO в щелочном растворе гидроксиламин реагирует по ур-нию: 2NH2OH + 2NO -> N2O + N, + ЗН2O
Хотя кислотная ф-ция у гидроксиламина выражена слабо, известно неск. его малостабильных солей, напр. NaH2NO, Ca(H2NO)2, и ряд более устойчивых комплексных соед., напр. [UO2(H2NO)2]*3H2O. Благодаря наличию неподеленных электронных пар на атомах азота и кислорода гидроксиламин легко образует прочные комплексы, напр. [Pt(NH2OH)4]Cl2, [Ni(NH2OH)n]Cl2, в к-рых молекула гидроксиламина связана с атомом металла через атом азота. Связь через атом кислорода осуществляется в кристаллич. комплексах [LiNH2OH)3]ClO4 ( – 799,1 кДж/моль), [Mg(NH2OH)6](C1O4)2 ( – 1457,7 кДж/моль), [Ca(NH2OH)3](ClO4), ( – 1156,4 кДж/моль) и др. Они устойчивы до
С сильными к-тами гидроксиламин образует соли, содержащие катион гидроксиламмония NH3OH. Наиб. важны хлорид NH3OHC1 (т. пл. 1524:, плотн. 1,67 г/см3), сульфат (NH3OH)2SO4 (т. пл. 172°С) и перхлорат NН3ОНСlO4 (т. пл. 89 °С, плотн. 2,07 г/см3, – 281,6 кДж/моль). Все три соли-бесцв. кристаллы с моноклинной решеткой; хорошо раств. в воде, хлорид и перхлорат-также в спиртах и ацетоне. Хлорид и сульфат начинают медленно разлагаться ниже т-р плавления, перхлорат – выше 100°С.
Атомы водорода в молекуле гидроксиламина могут быть замещены на разл. неорг. и орг. остатки. При замещении на группу SO3K образуются гидроксиламинсульфонаты – HONHSO3K, (KSO3)2NOH и KO3SON(SO3K)2. К этой группе производных гидроксиламина относятся гидроксиламин-О-сульфокислота H2NOSO3H, метилсульфонилгидроксиламин CH3SO2N(H)OH и N-амидосульфонилгидроксиламин H2NSO2N (Н)ОН, к-рые м. б. использованы для получения N2O. При нитрозировании гидроксиламина по атому N образуются азотноватистая к-та H2N2O2 и ее соли – гипонитриты, а при нитровании-соли азотноватой к-ты H2N2O3 (гипонитраты). С альдегидами и кетонами гидроксиламин и его соли дают соотв. альдоксимы и кетоксимы. См. также Гидроксиламина производные органические.
В лаборатории гидроксиламин можно синтезировать разложением в вакууме его солей, напр. (NH3OH)3PO4 или [Mg(NH2OH)6]ClO4. Спиртовый р-р гидроксиламина получают действием C2H5ONa на NH3OHC1. В пром-сти соли гидроксиламина получают восстановлением NO водородом в присут. Pt, нанесенной на графит, в среде разб, H2SO4 при 40 °С или гидрированием HNO3 в присут. Pd в разб. Н3РО4.
Гидроксиламин и его соли применяют для получения оксимов (напр., циклогексаноноксима), гидроксамовых к-т. Гидроксиламин-реагент для титриметрич. определения карбонильных соединений. Сульфат гидроксиламина-компонент проявителя цветной фото- и кинопленки. Перхлорат гидроксиламина-окислитель твердых ракетных топлив. Гидроксиламин и его соли токсичны; при попадании на кожу вызывают экземы и нагноения, при попадании в кровь переводят гемоглобин в метгемоглобин и действуют на нервные центры. Для NH3OHC1 ПДК в воде водоемов 5 мг/л.
Окси́ды азо́та — неорганические бинарные соединения азота с кислородом.
Список оксидов
Известны девять соединений азота с кислородом. Кроме пяти классических оксидов азота:
Оксид диазота, N2O
Оксид азота, NO
Триоксид диазота , N2O3
Диоксид азота , NO2
Пентаоксид диазота, N2O5
обнаружены ещё димер диоксида азота (NO2)2 и три малостабильных соединения: нитрозилазид N4O, тринитрамид N(NO2)3 и нитратный радикал NO3.
N2O
Несолеобразующий оксид. При нагревании разлагается на азот и кислород. При высоких концентрациях N2O возбуждает нервную систему («веселящий газ»). В медицине N2O применяют как слабое средство для наркоза. Также N2O называют закисью азота. Закись азота иногда используется для улучшения технических характеристик двигателей внутреннего сгорания. В случае автомобильных применений вещество, содержащее закись азота, и горючее впрыскиваются во впускной (всасывающий) коллектор двигателя, что приводит к следующим результатам.
Cнижает температуру всасываемого в двигатель воздуха, обеспечивая плотный поступающий заряд смеси.
Увеличивает содержание кислорода в поступающем заряде (воздух содержит лишь ~21 масс. % кислорода).
Повышает скорость (интенсивность) сгорания в цилиндрах двигателя.
NO
Оксид азота NO (монооксид азота) — бесцветный газ, незначительно растворим в воде. Не взаимодействует с водой, растворами кислот и щелочей. Оксид азота (II) — очень реакционное соединение, может вступать в реакции присоединения с рядом солей (нитрозосоли), с галогенами (напр., нитрозилхлорид NOCl), органическими соединениями. При обычной температуре NO соединяется с кислородом с образованием NO2. Оксид NO получают каталитическим окислением при производстве азотной кислоты.
N2O3(III)
Оксид N2O3 (триоксид диазота, азотистый ангидрид) — темно-синяя жидкость, неустойчивая при обычных условиях, взаимодействует с водой, образуя азотистую кислоту HNO2.
NO2, N2O4(IV)
Оксид азота NO2 (диоксид азота) — бурый газ, токсичен, тяжелее воздуха, легко сжижается. При комнатной температуре NO2 находится в смеси с его бесцветным димером N2O4, приблизительно 1:1. Взаимодействует с водой.
Сильный окислитель. Многие вещества (уголь, сера, фосфор, органические соединения) могут гореть в NO2. Этот оксид окисляет SO2 до SO3, на этой реакции основан нитрозный метод получения серной кислоты. Раздражает дыхательные пути, при больших концентрациях появляется отёк легких.
N2O5(V)
Оксид азота N2O5 (пентаоксид диазота, азотный ангидрид) — бесцветное кристаллическое вещество, легко разлагается на NO2 и О2. Сильный окислитель. В воде легко растворяется с образованием азотной кислоты HNO3.
N(NO2)3
Тринитрамид открыт в 2011 году. Является перспективным кандидатом на роль высокоэффективного ракетного топлива, однако на данный момент неизвестно, является ли устойчивой твёрдая фаза вещества.
N4O
Существует при температуре ниже −121,212 °C как бледно-жёлтое твёрдое вещество, выше этой температуры разлагается на N2O и N2.
Воздействие на организм
Все оксиды азота физиологически активны, относятся к третьему классу опасности.
Оксид азота N2O обладает наркозным эффектом и используется в хирургической практике. Оксид азота NO — сильный яд, оказывающий влияние на ЦНС, а также вызывающий поражение крови за счёт связывания гемоглобина. Относительно высокой токсичностью (при концентрации выше 0,05 мг/л) обладает и оксид азота NO2. Он раздражает дыхательные пути и угнетает аэробное окисление в легочной ткани, что приводит к развитию токсического отёка легких.
Применение
Закись азота используется в медицине для наркоза, в пищевой промышленности в качестве пропеллента и упаковочного газа (зарегистрирована в качестве пищевой добавки E942).
Азотистая кислота
HNO2, одноосновная, нестойкая, довольно слабая кислота, существующая только в разбавленных холодных водных растворах. Структурная формула HO—N = О. Константа диссоциации А. к. 4,5․10-4 при
NaNO2+HCI = NaCI+HNO2.
А. к. и её соли при попадании внутрь ядовиты. Профессиональные отравления редки. Нитрит натрия применяют в медицине при стенокардии и спазмах сосудов головного мозга
Азо́тная кислота́ (HNO3), — сильная одноосновная кислота. Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации с моноклинной и ромбической решётками.
Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы. Образует с водой азеотропную смесь с концентрацией 68,4 % и tкип120 °C при нормальном атмосферном давлении. Известны два твёрдых гидрата: моногидрат (HNO3·H2O) и тригидрат (HNO3·3H2O).
Физические и физико-химические свойства
Азот в азотной кислоте четырёхвалентен, степень окисления +5. Азотная кислота — бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, температура плавления −41,59 °C, кипения +
При кристаллизации из водных растворов азотная кислота образует кристаллогидраты:
моногидрат HNO3·H2O, Tпл = −37,62 °C
тригидрат HNO3·3H2O, Tпл = −18,47 °C
Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации:
моноклинная, пространственная группа P 21/a, a = 1,623 нм, b = 0,857 нм, c = 0,631, β = 90°, Z = 16;
Моногидрат образует кристаллы ромбической сингонии, пространственная группа P na2, a = 0,631 нм, b = 0,869 нм, c = 0,544, Z = 4;
Плотность водных растворов азотной кислоты как функция её концентрации описывается уравнением, где d — плотность в г/см³, с — массовая доля кислоты. Данная формула плохо описывает поведение плотности при концентрации более 97 %.
Химические свойства
Высококонцентрированная HNO3 имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету процесса разложения.
При нагревании азотная кислота распадается по той же реакции. Азотную кислоту можно перегонять (без разложения) только при пониженном давлении (указанная температура кипения при атмосферном давлении найдена экстраполяцией).
Золото, некоторые металлы платиновой группы и тантал инертны к азотной кислоте во всём диапазоне концентраций, остальные металлы реагируют с ней, ход реакции при этом определяется её концентрацией.
HNO3 как сильная одноосновная кислота взаимодействует:
а) с основными и амфотерными оксидами:
б) с основаниями:
в) вытесняет слабые кислоты из их солей:
При кипении или под действием света азотная кислота частично разлагается:
Азотная кислота в любой концентрации проявляет свойства кислоты-окислителя, при этом азот восстанавливается до степени окисления от +4 до −3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты.
Как кислота-окислитель, HNO3 взаимодействует:
HNO3 + H2SO4 ® NO2+ + HSO4– + H2O
HNO3 + KOH ® KNO3 + H2O
8HNO3 + 3Cu ® 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
4HNO3 + C ® CO2 + 4NO2 + 2H2O + Q
4Sn + 10HNO3 ® 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
2HNO3 + 6HCl Û 3Cl2 + 2NO + 4H2O
Au + 4HCl + HNO3 = H[AuCl4] + NO + 2H2O
3Si + 18HF + 4HNO3 = 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O
W + 8HF + 2HNO3 = H2[WF8] + 2NO + 4H2O
4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2H2O
Все приведенные выше уравнения отражают только доминирующий ход реакции. Это означает, что в данных условиях продуктов данной реакции больше, чем продуктов других реакций, например, при взаимодействии цинка с азотной кислотой (массовая доля азотной кислоты в растворе 0,3) в продуктах будет содержаться больше всего NO, но также будут содержаться (только в меньших количествах) и NO2, N2O, N2 и NH4NO3.
Единственная общая закономерность при взаимодействии азотной кислоты с металлами: чем более разбавленная кислота и чем активнее металл, тем глубже восстанавливается азот.
С золотом и платиной азотная кислота, даже концентрированная не взаимодействует. Железо, алюминий, хром холодной концентрированной азотной кислотой пассивируются. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует, причем в зависимости от концентрации кислоты образуются не только различные продукты восстановления азота, но и различные продукты окисления железа.
Азотная кислота окисляет неметаллы, при этом азот обычно восстанавливается до NO или NO2.
Некоторые органические соединения (например амины, скипидар) самовоспламеняются при контакте с концентрированной азотной кислотой.
Некоторые металлы (железо, хром, алюминий, кобальт, никель, марганец, бериллий), реагирующие с разбавленной азотной кислотой, пассивируются концентрированной азотной кислотой и устойчивы к её воздействию.
Смесь азотной и серной кислот носит название «меланж».
Азотная кислота широко используется для получения нитросоединений.
Смесь трех объёмов соляной кислоты и одного объёма азотной называется «царской водкой». Царская водка растворяет большинство металлов, в том числе золото и платину. Её сильные окислительные способности обусловлены образующимся атомарным хлором и хлоридом нитрозила.
Нитраты
Азотная кислота является сильной кислотой. Её соли — нитраты — получают действием HNO3 на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Нитрат-ион в воде не гидролизуется.
Соли азотной кислоты при нагревании необратимо разлагаются, причём состав продуктов разложения определяется катионом:
а) нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений левее магния.
б) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между магнием и медью.
в) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений правее ртути:
г) нитрат аммония.
Нитраты в водных растворах практически не проявляют окислительных свойств, но при высокой температуре в твердом состоянии являются сильными окислителями, например, при сплавлении твердых веществ.
Цинк и алюминий в щелочном растворе восстанавливают нитраты до NH3.
Соли азотной кислоты — нитраты — широко используются как удобрения. При этом практически все нитраты хорошо растворимы в воде, поэтому в виде минералов их в природе чрезвычайно мало; исключение составляют чилийская (натриевая) селитра и индийская селитра (нитрат калия). Большинство нитратов получают искусственно.
С азотной кислотой не реагируют стекло, фторопласт-4.
Исторические сведения
Методика получения разбавленной азотной кислоты путём сухой перегонки селитры с квасцами и медным купоросом была, по видимому, впервые описана трактатах Джабира (Гебера в латинизированных переводах) в VIII веке. Этот метод с теми или иными модификациями, наиболее существенной из которых была замена медного купороса железным, применялся в европейской и арабской алхимии вплоть до XVII века.
В XVII веке Глаубер предложил метод получения летучих кислот реакцией их солей с концентрированной серной кислотой, в том числе и азотной кислоты из калийной селитры, что позволило ввести в химическую практику концентрированную азотную кислоту и изучить её свойства. Метод Глаубера применялся до начала XX века, причём единственной существенной модификацией его оказалась замена калийной селитры на более дешёвую натриевую (чилийскую) селитру.
Во времена М. В. Ломоносова азотную кислоту называли крепкой водкой.
Азотная кислота является одним из самых крупнотоннажных продуктов химической промышленности.
Производство азотной кислоты
Современный способ её производства основан на каталитическом окислении синтетического аммиака на платино-родиевых катализаторах (процесс Оствальда) до смеси оксидов азота (нитрозных газов), с дальнейшим поглощением их водой
Концентрация полученной таким методом азотной кислоты колеблется в зависимости от технологического оформления процесса от 45 до 58 %.
Впервые азотную кислоту получили алхимики, нагревая смесь селитры и железного купороса.
Чистую азотную кислоту получил впервые Иоганн Рудольф Глаубер, действуя на селитру концентрированной серной кислотой:
Дальнейшей дистилляцией может быть получена т. н. «дымящая азотная кислота», практически не содержащая воды.
Применение
в производстве минеральных удобрений;
в военной промышленности (дымящая — в производстве взрывчатых веществ, как окислитель ракетного топлива, разбавленная — в синтезе различных веществ, в том числе отравляющих);
крайне редко в фотографии — разбавленная — подкисление некоторых тонирующих растворов;
в станковой графике — для травления печатных форм (офортных досок, цинкографических типографских форм и магниевых клише).
в производстве красителей и лекарств (нитроглицерин)
в ювелирном деле — основной способ определения золота в золотом сплаве;
Действие на организм
Азотная кислота по степени воздействия на организм относится к веществам 3-го класса опасности. Её пары очень вредны: пары вызывают раздражение дыхательных путей, а сама кислота оставляет на коже долгозаживающие язвы. При действии на кожу возникает характерное жёлтое окрашивание кожи, обусловленное ксантопротеиновой реакцией. При нагреве или под действием света кислота разлагается с образованием высокотоксичного диоксида азота NO2 (газа бурого цвета). ПДК для азотной кислоты в воздухе рабочей зоны по NO2 2 мг/м3.
Нитрат (лат. nitras; устар. селитры) — соль азотной кислоты, содержит однозарядный анион NO3−.
Устаревшее название — селитры — в настоящее время используется преимущественно в минералогии, как название для минералов, а также для удобрений в сельском хозяйстве.
Общие химические свойства
Нитраты получают действием азотной кислоты HNO3 на металлы, оксиды, гидроксиды, соли. Практически все нитраты хорошо растворимы в воде.
Нитраты являются достаточно сильными окислителями в твёрдом состоянии (обычно в виде расплава), но практически не обладают окислительными свойствами в растворе, в отличие от азотной кислоты.
Нитраты устойчивы при обычной температуре. Они обычно плавятся при относительно низких температурах (200—600 °C), зачастую с разложением.
Разложение нитратов
Соли азотной кислоты при нагревании разлагаются, причём продукты разложения зависят от положения солеобразующего металла в ряду стандартных электродных потенциалов:
Li→Rb→K→Ba→Sr→Ca→Na→Mg→Al→Mn→Zn→Cr→Fe→Cd→Co→Ni→Sn→Pb→(H)→Sb→Bi→Cu→Hg→Ag→Pd→Pt→Au
Нитраты металлов, расположенных левее магния Mg, (за исключением лития) при разложении образуют нитриты и кислород, например, нитрат натрия разлагается при температуре 300 °С.
Нитраты металлов, расположенные в ряду стандартных электродных потенциалов от Mg до Cu, а также Li дают при разложении оксид металла, NO2 и кислород. Например, нитрат меди(II) при нагревании разлагается с образованием оксида меди(II), диоксида азота и кислорода.
Нитраты металлов, расположенных в данном ряду после Cu образуют свободный металл, NO2 и кислород. Например, нитрат серебра, разлагается при температуре 170 °С, образуя свободный металл, диоксид азота и кислород.
Термическое разложение нитрата аммония может происходить по-разному, в зависимости от температуры.
Основное применение нитратов — удобрения (селитры), взрывчатые вещества (аммониты) и другие.
Биологическая роль
Соли азотной кислоты, которые являются элементом минеральных удобрений. Растение использует азот из соли для построения клеток организма, создания хлорофилла. В организме людей нитраты превращаются в нитриты и нитрозамины.
Общие химические свойства
Нитраты получают действием азотной кислоты HNO3 на металлы, оксиды, гидроксиды, соли. Практически все нитраты хорошо растворимы в воде.
Нитраты являются достаточно сильными окислителями в твёрдом состоянии (обычно в виде расплава), но практически не обладают окислительными свойствами в растворе, в отличие от азотной кислоты.
Соли азотной кислоты
Соли азотной кислоты – нитраты. В основном белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, получаются при взаимодействии азотной кислоты с металлами, их оксидами или солями. Они проявляют все свойства солей.
Нитраты щелочных и щелочно-земельных металлов плавятся без разложения, при более высокой температуре разлагаются.
Нитраты щелочных металлов разлагаются до нитритов:
2KNO3 = 2KNO2 + O2.
Нитраты менее активных металлов (от щелочноземельных до меди) разлагаются до оксидов:
2Mg(NO3)2 = 2MgO + 4NO2 + O2;
2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2.
Нитраты наименее активных металлов разлагаются до металлов:
Hg(NO3)2 = Hg + 2NO2 + O2;
2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2.
Нитрат аммония разлагаются до N2O:
NH4NO3 = N2O + 2H2O.
В твердом виде все нитраты – сильные окислители, входящие в состав многих пиротехнических смесей, самая известная из них – черный порох:
2KNO3 +
В растворе нитраты практически не проявляют окислительных свойств.
Нитраты устойчивы при обычной температуре. Они обычно плавятся при относительно низких температурах (200—600 °C), зачастую с разложением.
Разложение нитратов
Соли азотной кислоты при нагревании разлагаются, причём продукты разложения зависят от положения солеобразующего металла в ряду стандартных электродных потенциалов:
Li→Rb→K→Ba→Sr→Ca→Na→Mg→Al→Mn→Zn→Cr→Fe→Cd→Co→Ni→Sn→Pb→(H)→Sb→Bi→Cu→Hg→Ag→Pd→Pt→Au
Нитраты металлов, расположенных левее магния Mg, (за исключением лития) при разложении образуют нитриты и кислород, например, нитрат натрия разлагается при температуре 300 °С:
Нитраты металлов, расположенные в ряду стандартных электродных потенциалов от Mg до Cu, а также Li дают при разложении оксид металла, NO2 и кислород. Например, нитрат меди(II) при нагревании разлагается с образованием оксида меди(II), диоксида азота и кислорода:
Нитраты металлов, расположенных в данном ряду после Cu образуют свободный металл, NO2 и кислород. Например, нитрат серебра, разлагается при температуре 170 °С, образуя свободный металл, диоксид азота и кислород.
Термическое разложение нитрата аммония может происходить по-разному, в зависимости от температур.
