Фосфор и его соединения
р-элементы VА группы. Подгруппа Арсена
Мышьяк и сурьма имеют разные аллотропные модификации: как с молекулярной, так и с металлической кристаллической решеткой. Однако на основании сравнения устойчивости катионных форм (As3+, Sb3+) мышьяк относят к неметаллам, а сурьму к металлам.
Фо́сфор (от др.-греч. φῶς — свет и φέρω — несу; φωσφόρος — светоносный; лат. Phosphorus) — химический элемент 15-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы пятой группы) третьего периода периодической системы Д. И. Менделеева; имеет атомный номер 15. Один из распространённых элементов земной коры: его содержание составляет 0,08—0,09 % её массы. Концентрация в морской воде 0,07 мг/л. В свободном состоянии не встречается из-за высокой химической активности. Образует около 190 минералов, важнейшими из которых являются апатит Ca5(PO4)3(F,Cl,OH), фосфорит и другие. Фосфор содержится во всех частях зелёных растений, ещё больше его в плодах и семенах (см. фосфолипиды). Содержится в животных тканях, входит в состав белков и других важнейших органических соединений (АТФ, ДНК), является элементом жизни.
Модификации фосфора: белый, красный, желтый, черный
В отличие от атома азота, атом фосфора может образовывать пять ковалентных связей по обменному механизму. Традиционное объяснение этого сводится к возможности возбуждения одного из 3s-электронов и переход его на 3d-подуровень.
Элемент фосфор образует довольно много аллотропных модификаций. Из них наиболее устойчивы три модификации: белый фосфор, красный фосфор и черный фосфор. Белый фосфор – воскообразное ядовитое склонное к самовозгоранию на воздухе вещество, состоящее из молекул P4. Красный фосфор – немолекулярное менее активное вещество темно-красного цвета с довольно сложным строением. Обычно красный фосфор всегда содержит примесь белого, поэтому и белый, и красный фосфор всегда хранят под слоем воды. Черный фосфор – также немолекулярное вещество со сложным каркасным строением.
Молекулы белого фосфора тетраэдрические, атом фосфора в них трехвалентен. Шаростержневая модель и структурная формула молекулы белого фосфора.
Получают фосфор из фосфата кальция при нагревании с песком и коксом:
Ca3(PO4)2 + 3SiO2 +
Для фосфора наиболее характерны соединения со степенью окисления +V. При взаимодействии с избытком хлора фосфор образует пентахлорид. При сгорании любой аллотропной модификации фосфора в избытке кислорода образуется оксид фосфора(V):
4Р + 5O2 = 2P2O5.
Существует две модификации оксида фосфора(V): немолекулярная (с простейшей формулой P2O5) и молекулярная (с молекулярной формулой P4O10). Обычно оксид фосфора представляет собой смесь этих веществ.
Этот очень гигроскопичный кислотный оксид, реагируя с водой, образует последовательно метафосфорную, дифосфорную и ортофосфорную кислоты:
P2O5 + H2O = 2HPO3, 2HPO3 + H2O = H4P2O7, H4P2O7 + H2O = 2H3PO4.
Ортофосфорная кислота (обычно ее называют просто фосфорной) – трехосновная слабая кислота (см. приложение 13). Это бесцветное кристаллическое вещество, очень хорошо растворимое в воде. При реакции с сильными основаниями в зависимости от соотношения реагентов образует три ряда солей (ортофосфаты, гидроортофосфаты и дигидроортофосфаты – обычно в их названиях приставку “орто” опускают):
H3PO4 + OH = H2PO4 + H2O,
H3PO4 + 2OH = HPO42 + 2H2O,
H3PO4 + 3OH = PO43 + 3H2O.
Большинство средних фосфатов (исключение – соли щелочных элементов кроме лития) нерастворимы в воде. Растворимых кислых фосфатов существенно больше.
Фосфорную кислоту получают из природного фосфата кальция, обрабатывая его избытком серной кислоты. При другом соотношении фосфата кальция и серной кислоты образуется смесь дигидрофосфата и сульфата кальция, используемая в сельском хозяйстве в качестве минерального удобрения под названием “простой суперфосфат”:
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 2H3PO4 + 3CaSO4;
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4.
Более ценный “двойной суперфосфат” получают по реакции
Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 = 3Ca(H2PO4)3.
Основным веществом этого минерального удобрения является дигидрофосфат кальция.
Фосфор открыт гамбургским алхимиком Хеннигом Брандом в 1669 году. Подобно другим алхимикам, Бранд пытался отыскать философский камень, а получил светящееся вещество. Бранд сфокусировался на опытах с человеческой мочой, так как полагал, что она, обладая золотистым цветом, может содержать золото или нечто нужное для добычи. Первоначально его способ заключался в том, что сначала моча отстаивалась в течение нескольких дней, пока не исчезнет неприятный запах, а затем кипятилась до клейкого состояния. Нагревая эту пасту до высоких температур и доводя до появления пузырьков, он надеялся, что, сконденсировавшись, они будут содержать золото. После нескольких часов интенсивных кипячений получались крупицы белого воскоподобного вещества, которое очень ярко горело и к тому же мерцало в темноте. Бранд назвал это вещество phosphorus mirabilis (лат. «чудотворный носитель света»). Открытие фосфора Брандом стало первым открытием нового элемента со времён античности.
Несколько позже фосфор был получен другим немецким химиком — Иоганном Кункелем.
Независимо от Бранда и Кункеля фосфор был получен Р. Бойлем, описавшим его в статье «Способ приготовления фосфора из человеческой мочи», датированной 14 октября 1680 года и опубликованной в 1693 году.
Усовершенствованный способ получения фосфора был опубликован в 1743 году Андреасом Маргграфом.
Существуют данные, что фосфор умели получать ещё арабские алхимики в XII в.
То, что фосфор — простое вещество, доказал Лавуазье.
В 1669 году Хеннинг Бранд при нагревании смеси белого песка и выпаренной мочи получил светящееся в темноте вещество, названное сначала «холодным огнём». Вторичное название «фосфор» происходит от греческих слов «φῶς» — свет и «φέρω» — несу. В древнегреческой мифологии имя Фосфор (или Эосфор, др.-греч. Φωσφόρος) носил страж Утренней звезды.
Получение
Фосфор получают из апатитов или фосфоритов в результате взаимодействия с коксом и кремнезёмом при температуре 1600 °С:
2Ca3(PO4)2+10C+ 6SiO2 = 6CaSiO3 + 10CO + P4
І ст:Ca3(PO4)2 + 3SiO2 ® 3CaSiO3 + P2O5
ІІ ст:2P2O5 +
Физические свойства
Элементарный фосфор в обычных условиях представляет собой несколько устойчивых аллотропических модификаций; вопрос аллотропии фосфора сложен и до конца не решён. Обычно выделяют четыре модификации простого вещества — белый, красный, чёрный и металлический фосфор. Иногда их ещё называют главными аллотропными модификациями, подразумевая при этом, что все остальные являются разновидностью указанных четырёх. В обычных условиях существует только три аллотропических модификации фосфора, а в условиях сверхвысоких давлений — также металлическая форма. Все модификации различаются по цвету, плотности и другим физическим характеристикам; заметна тенденция к резкому убыванию химической активности при переходе от белого к металлическому фосфору и нарастанию металлических свойств.
Белый фосфор
Белый фосфор представляет собой белое вещество (из-за примесей может иметь желтоватый оттенок). По внешнему виду он очень похож на очищенный воск или парафин, легко режется ножом и деформируется от небольших усилий.
Белый фосфор имеет молекулярное строение; формула P4. Отливаемый в инертной атмосфере в виде палочек (слитков), он сохраняется в отсутствие воздуха под слоем очищенной воды или в специальных инертных средах.
Легкорастворим в органических растворителях. Растворимостью белого фосфора в сероуглероде пользуются для промышленной очистки его от примесей. Плотность белого фосфора из всех его модификаций наименьшая и составляет около 1823 кг/м³. Плавится белый фосфор при
Химически белый фосфор чрезвычайно активен. Например, он медленно окисляется кислородом воздуха уже при комнатной температуре и светится (бледно-зелёное свечение). Явление такого рода свечения вследствие химических реакций окисления называется хемилюминесценцией (иногда ошибочно фосфоресценцией).
Белый фосфор не только активен химически, но и весьма ядовит (вызывает поражение костей, костного мозга, некроз челюстей). Летальная доза белого фосфора для взрослого человека составляет 0,05—0,1 г.
Жёлтый фосфор
Неочищенный белый фосфор обычно называют «жёлтый фосфор». Сильно ядовитое (ПДК в атмосферном воздухе 0,0005 мг/м³), огнеопасное кристаллическое вещество от светло-жёлтого до тёмно-бурого цвета. Удельный вес 1,83 г/см³, плавится при +
Так как фосфор реагирует с водой лишь при температуре свыше 500 градусов по цельсию, то для тушения фосфора используют воду в больших количествах (для снижения температуры очага возгорания и перевода фосфора в твердое состояние) или раствор сульфата меди (медного купороса), после гашения фосфор засыпают влажным песком. Для предохранения от самовозгорания жёлтый фосфор хранится и перевозится под слоем воды (раствора хлорида кальция)[
Красный фосфор
Красный фосфор — это более термодинамически стабильная модификация элементарного фосфора. Впервые он был получен в 1847 году в Швеции австрийским химиком А. Шрёттером при нагревании белого фосфора при 500 °С в атмосфере угарного газа (СО) в запаянной стеклянной ампуле.
Красный фосфор имеет формулу Рn и представляет собой полимер со сложной структурой. В зависимости от способа получения и степени дробления, красный фосфор имеет оттенки от пурпурно-красного до фиолетового, а в литом состоянии — тёмно-фиолетовый с медным оттенком, имеет металлический блеск. Химическая активность красного фосфора значительно ниже, чем у белого; ему присуща исключительно малая растворимость. Растворить красный фосфор возможно лишь в некоторых расплавленных металлах (свинец и висмут), чем иногда пользуются для получения крупных его кристаллов. Так, например, немецкий физико-химик И. В. Гитторф в 1865 году впервые получил прекрасно построенные, но небольшие по размеру кристаллы (фосфор Гитторфа). Красный фосфор на воздухе не самовоспламеняется, вплоть до температуры 240—250 °С (при переходе в белую форму во время возгонки), но самовоспламеняется при трении или ударе, у него полностью отсутствует явление хемилюминесценции. Нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и других, растворим в трибромиде фосфора. При температуре возгонки красный фосфор превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый фосфор.
Ядовитость его в тысячи раз меньше, чем у белого, поэтому он применяется гораздо шире, например, в производстве спичек (составом на основе красного фосфора покрыта тёрочная поверхность коробков). Плотность красного фосфора также выше, и достигает 2400 кг/м³ в литом виде. При хранении на воздухе красный фосфор в присутствии влаги постепенно окисляется, образуя гигроскопичный оксид, поглощает воду и отсыревает («отмокает»), образуя вязкую фосфорную кислоту; поэтому его хранят в герметичной таре. При «отмокании» — промывают водой от остатков фосфорных кислот, высушивают и используют по назначению.
Чёрный фосфор
Чёрный фосфор — это наиболее стабильная термодинамически и химически наименее активная форма элементарного фосфора. Впервые чёрный фосфор был получен в 1914 году американским физиком П. У. Бриджменом из белого фосфора в виде чёрных блестящих кристаллов, имеющих высокую (2690 кг/м³) плотность. Для проведения синтеза чёрного фосфора Бриджмен применил давление в 2·109 Па (20 тысяч атмосфер) и температуру около 200 °С. Начало быстрого перехода лежит в области 13 000 атмосфер и температуре около 230 °С.
Чёрный фосфор представляет собой чёрное вещество с металлическим блеском, жирное на ощупь и весьма похожее на графит, и с полностью отсутствующей растворимостью в воде или органических растворителях. Поджечь чёрный фосфор можно, только предварительно сильно раскалив в атмосфере чистого кислорода до 400 °С. Чёрный фосфор проводит электрический ток и имеет свойства полупроводника. Температура плавления чёрного фосфора 1000 °С под давлением 18·105 Па.
Металлический фосфор
При 8,3·1010 Па чёрный фосфор переходит в новую, ещё более плотную и инертную металлическую фазу с плотностью 3,56 г/см³, а при дальнейшем повышении давления до 1,25·1011 Па — ещё более уплотняется и приобретает кубическую кристаллическую решётку, при этом его плотность возрастает до 3,83 г/см³. Металлический фосфор очень хорошо проводит электрический ток.
Химические свойства
Химическая активность фосфора значительно выше, чем у азота. Химические свойства фосфора во многом определяются его аллотропной модификацией. Белый фосфор очень активен, в процессе перехода к красному и чёрному фосфору химическая активность резко снижается. Белый фосфор на воздухе светится в темноте, свечение обусловлено окислением паров фосфора до низших оксидов.
В жидком и растворенном состоянии, а также в парах до 800 °С фосфор состоит из молекул Р4. При нагревании выше 800 °С молекулы диссоциируют: Р4 = 2Р2. При температуре выше 2000 °С молекулы распадаются на атомы.
Взаимодействие с простыми веществами:
Фосфор легко окисляется кислородом:
4P + 5O2 = 2P2O5 (с избытком кислорода)
4P + 3O2 = 2P2O3 (при медленном окислении или при недостатке кислорода)
Взаимодействует со многими простыми веществами — галогенами, серой, некоторыми металлами, проявляя окислительные и восстановительные свойства.
– с металлами — окислитель, образует фосфиды:
2P + 3Ca = Ca3P2
фосфиды разлагаются водой и кислотами с образованием фосфина
– с неметаллами — восстановитель:
2P + 3S = P2S3
2P + 5 Cl2 =2 PCl5
Не взаимодействует с водородом.
Взаимодействие с водой
Взаимодействует с водяным паром при температуре выше 500 °С, протекает реакция диспропорционирования с образованием фосфина и фосфорной кислоты:
8P + 12 H2O = 5PH3 + 3H3PO4
Взаимодействие со щелочами
В холодных концентрированных растворах щелочей также медленно протекает реакция диспропорционирования:
4P + 3KOH + 3H2O = PH3 + 3KH2PO2
Восстановительные свойства
Сильные окислители превращают фосфор в фосфорную кислоту:
3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO
2P + 5H2SO4 = 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O
Реакция окисления фосфора происходит при поджигании спичек, в качестве окислителя выступает бертолетова соль:
6P + 5KClO3 = 5KCl + 3P2O5
Применение
Фосфор является важнейшим биогенным элементом и в то же время находит очень широкое применение в промышленности. Красный фосфор применяют в производстве спичек. Его вместе с тонко измельчённым стеклом и клеем наносят на боковую поверхность коробки. При трении спичечной головки, в состав которой входят хлорат калия и сера, происходит воспламенение.
Элементарный фосфор
Пожалуй, первое свойство фосфора, которое человек поставил себе на службу, — это горючесть. Горючесть фосфора очень велика и зависит от аллотропической модификации.
Наиболее активен химически, токсичен и горюч белый («жёлтый») фосфор, потому он очень часто применяется (в зажигательных бомбах и пр.).
Красный фосфор — основная модификация, производимая и потребляемая промышленностью. Он применяется в производстве спичек, взрывчатых веществ, зажигательных составов, различных типов топлива, а также противозадирных смазочных материалов, в качестве газопоглотителя в производстве ламп накаливания.
Соединения фосфора в сельском хозяйстве
Фосфор (в виде фосфатов) — один из трёх важнейших биогенных элементов, участвует в синтезе АТФ. Большая часть производимой фосфорной кислоты идёт на получение фосфорных удобрений — суперфосфата, преципитата, аммофоски и др.
Соединения фосфора в промышленности
Фосфаты широко используются:
в качестве комплексообразователей (средства для умягчения воды),
в составе пассиваторов поверхности металлов (защита от коррозии, например, т. н. состав «мажеф»).
Фосфатные связующие
Способность фосфатов формировать прочную трёхмерную полимерную сетку используется для изготовления фосфатных и алюмофосфатных связок
Биологическая роль соединений фосфора
Фосфор присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот, входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов, коферментов, ферментов. Кости человека состоят из гидроксилапатита 3Са3(РО4)3·Ca(OH)2. В состав зубной эмали входит фторапатит. Основную роль в превращениях соединений фосфора в организме человека и животных играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином D. Суточная потребность человека в фосфоре 800—1500 мг. При недостатке фосфора в организме развиваются различные заболевания костей.
Токсикология элементарного фосфора
Красный фосфор практически нетоксичен (токсичность ему придают примеси белого фосфора). Пыль красного фосфора, попадая в легкие, вызывает пневмонию при хроническом действии.
Белый фосфор очень ядовит, растворим в липидах. Смертельная доза белого фосфора — 50—150 мг. Попадая на кожу, тлеющий белый фосфор даёт тяжелые ожоги.
Острые отравления фосфором проявляются жжением во рту и желудке, головной болью, слабостью, рвотой. Через 2—3 суток развивается желтуха. Для хронических форм характерны нарушение кальциевого обмена, поражение сердечно-сосудистой и нервной систем. Первая помощь при остром отравлении — промывание желудка, слабительное, очистительные клизмы, внутривенно растворы глюкозы. При ожогах кожи обработать пораженные участки растворами медного купороса или соды. ПДК паров фосфора в воздухе производственных помещений — 0,03 мг/м³, временно допустимая концентрация в атмосферном воздухе — 0,0005 мг/м³, ПДК в питьевой воде — 0,0001 мг/дм³.
Фосфора оксиды.
В качестве индивидуальных веществ установлены: P4O, P4O2 (P2O), P4O6 (P2O3), P4O8, P4O10 (P2O5), PO3; молекулы изображенных в скобках фосфора оксиды существуют в виде димеров. Теоретически показана вероятность существования (при окислении паров P) метастабильных фосфора оксиды ряда P4On, где n = 6-9, и продуктов их диссоциации – PO, PO2. Молекула PO обнаруживается лишь спектроскопически в парах. Наиб. изучены P4O6 и P4O10. Некоторые свойства Ф. о. представлены в таблице.
Оксид фосфора(III) — бинарное неорганическое соединение, оксид фосфора с формулой P4O6, белые хлопья или кристаллы с неприятным запахом, реагируют с водой.
Монооксид тетрафосфора P4O– красно-бурые кристаллы; плотн. 1,891 г/см3; при 270-280
Диоксид тетрафосфора P4O2 (P2O) – желто-красные кристаллы; при нормальном давлении устойчив до 100
Гексаоксид тетрафосфора (устар. назв.- фосфористый ангидрид) P4O6 – белые хлопья или кристаллы с неприятным запахом. Структура молекулы твердого P4O6 показана на рис. 1; давление пара 9,34 кПа (343 К); более устойчив, чем P4O и P4O2, выше 200
В обычных условиях P4O6 медленно окисляется до P4O10. В атмосфере сухого разреженного O2 он окисляется при 40
Октаоксид тетрафосфора P4O8— белые хлопья или кристаллы. Молекула оксида в газообразном состоянии соответствует ф-ле P8O16. В кристалле она имеет сложную структуру и включает агрегаты от мономера до тримера (P4O8, P8O16, P12O24). Известны две кристаллич. формы P4O8. Ромбоэдрич. α–форма содержит молекулы P4O8 и P4O9 в разл. соотношениях и имеет средний состав в пределах P4O8,1-Р4О9,0. Моноклинная β–форма состоит из молекул P4O7 и P4O8; ее состав: P4O7,7–P4O8,0. Имеются данные о существовании аморфной формы P4O8.
Октаоксид устойчив при нагр. до 100
Декаоксид тетрафосфораP4O10 (или P2O5, пента-оксид; устар. назв.- фосфорный ангидрид) – бесцв. аморфное, стекловидное (G-форма) или кристаллич. вещество. Существуют две метастабильные кристаллич. модификации:гексагон. Н-форма (а = 0,744 нм, = 87°, пространств, гр. R3С)и орторомбич. О-форма (а = 0,923 нм, b – 0,718 нм, с = 0,494 нм, пространств, гр. Рпат)\ одна стабильная – орторомбич. О -форма (а =1,63 нм, b= 0,814 нм, с =0,526 нм, пространств. гр. Fdd2 по некоторым данным, тетрагон. T-форма). Структура молекулы P4O10 H-формы построена из 4 групп PO4 в виде тетраэдра, вершины которого занимают атомы P; 6 атомов О располагаются вдоль ребер, а 4 – по оси третьего порядка тетраэдра (рис. 2). Другие модификации имеют слоистую полимерную структуру, также построенную из тетраэдров PO4, которые объединены в кольца – 10-членные в случае О-формы и 6-членные в случае О‘-формы (рис. 3). H-форма переходит в О-форму при 300-360
P4O10 очень гигроскопичен (H-форма поглощает воду даже со взрывом), что делает его одним из наиб. эффективных осушителей. P4O10 – сильный дегидратирующий агент, например: 4HClO4 + P4O10 (НРО3)4 + 2Cl2O7. Превращает также H2SO4 в SO3, HNO3 – в N2O4, амиды – в нитрилы и т.д. Реагирует как со спиртами, эфирами, так и с фенолами, кислотами и др.; при этом происходит разрыв связей P —О —P и образуются фосфорорг. соединения. Реагирует с NH3 и с галогеноводородами, давая соотв. конденсированные фосфаты аммония и оксигалогениды P. С основными оксидами в зависимости от условий образует разл. фосфаты.
Газофазная полимеризация P4O10 с образованием полифосфатов на твердых пористых оксидных системах обеспечивает широкие возможности создания новых композиционных не-орг. материалов с заданными свойствами. Разработаны методы введения полифосфатных пленок реакцией P4O10 с оксидами-модификаторами, входящими в состав пористых керамич. систем (напр., форстерита 2MgO•SiO2); хемосорбция паров P4O10 на пористой системе приводит к образованию слоев полифосфатов. Полученный материал обладает повышенной стойкостью к плавиковой кислоте.
Технол. процесс произ-ва P4O10 (рис. 4) включает окисление элементного P предварительно осушенным воздухом, осаждение P4O10 и очистку отходящих газов. Окисляют P в камере сжигания. Для диспергирования P в форсунку подается воздух под давлением 500-600 кПа, осн. объем воздуха поступает через завихритель спирального типа. Сжигание P -экзотермич. процесс: P4 + 5O2 P4O10 + 24534,6 кДж. Реально P4O10 образуется по значительно более сложному механизму.
Ок. 20% теплоты отводится охлаждающей водой, остальное тепло выделяется в газовую фазу. Из камеры сжигания P4O10 вместе с газами направляется через водоохлаждаемый газоход в две осадительные башни. В газоходе газы охлаждаются и происходит частичная конденсация ультрафосфорной кислоты, которая сорбирует находящиеся в продуктах реакции примеси (оксиды тяжелых металлов и мышьяк). Конденсирующийся ниже 364
P4O10 – осушитель газов и жидкостей, промежут. продукт в произ-ве H3PO4 термич. способом, его используют в орг. синтезе в реакциях дегидратации и конденсации, в произ-ве ПАВ, фосфатных стекол и др. неорг. материалов и т.д.
P4O10 токсичен, вызывает ожоги кожи, раздражает слизистые оболочки, ГШК в воздухе, рабочей зоны 1 мг/м3, в атм. воздухе 0,05 мг/м .
Триоксид фосфора (пероксид фосфора) PO3 (по некоторым данным, P2O6 или P4O11) – твердое вещество фиолетового цвета из-за примесей; стабилен в течение 120-150 ч при 17-37
Фосфин
Фосфи́н (фосфористый водород, гидрид фосфора, по номенклатуре IUPAC — фосфан РН3) — бесцветный, очень ядовитый, довольно неустойчивый газ (при нормальных условиях) со специфическим запахом гнилой рыбы.
Физические свойства
Бесцветный газ. Плохо растворяется в воде, не реагирует с ней. При низких температурах образует твердый клатрат 8РН3·46Н2О. Растворим в бензоле, диэтиловом эфире, сероуглероде. При −133,8 °C образует кристаллы с гранецентрированной кубической решёткой.
Молекула фосфина имеет форму тригональной пирамиды c молекулярной симметрией C3v (dPH = 0.142 нм, HPH = 93.5o). Дипольный момент составляет 0,58 D, существенно ниже, чем у аммиака. Водородная связь между молекулами PH3 практически не проявляется и поэтому фосфин имеет более низкие температуры плавления и кипения.
1) Неорганические фосфины (гидриды фосфора, фосфиды водорода) – соед. фосфора с водородом. Ф о с ф и н (фосфористый водород) PH3 – бесцв. газ с резким запахом гнилой рыбы; конфигурация молекулы – тригон. пирамида; т. пл. -133,8
PH3 и соли фосфония – сильные восстановители. При нагр. PH3 разлагается, на воздухе выше 100
Получают PH3 взаимод. фосфидов (напр., Cu3P2) с водой или к-той; наряду с PH3 образуются небольшие кол-ва P2H4. Его синтезируют также р-цией белого P с р-ром щелочи при нагр., взаимод. KOH с PH4I в водном р-ре. PH3 образуется при получении белого и красного P; при действии к-т на фосфиды металлов (напр., при травлении сталей, содержащих заметную примесь P); при использовании цианамида Ca, загрязненного Ca3(PO4)2, и ацетилена, полученного из фосфорсодержащего карбида (содержание PH3 в C2H2 иногда достигает 0,02-0,06%); при применении вместо извести карбидных отходов от получения ацетилена. Используют PH3 для синтеза фосфорорг. соед., для получения фосфора особой чистоты (2PH3+ 2PCl3 4Р + 6НС1). Токсичен, действует преим. на нервную систему, нарушает обмен в-в и др.; минимальная предостерегающая концентрация 0,00014- 0,00028% (по объему), запах ощущается при 0,002- 0,004 мг/л, при концентрации 0,01 мг/л многочасовое воздействие может привести к смерти.
Дифосфин P2H4 – бесцв. летучая жидкость; по конфигурации молекулы подобен гидразину, но не обладает основными св-вами, не реагирует с к-тами. Сильный восстановитель, на воздухе самовоспламеняется, при нагр. и хранении на свету разлагается. В продуктах распада присутствуют P, PH3 и аморфное в-во желтого цвета (твердый фосфористый водород), представляющее собой низшие гидриды фосфора PxHy., где x > у, напр. P2H, P5H2, P9H2, P12H6. Это в-во раств. только в дифосфине и расплавленном P, при обычных условиях устойчиво; восстановитель.
2) Органические фосфины – соед. общей ф-лы RnPH3-n, где R – орг. радикал;= 1-3.
Различают первичные (n = 1), вторичные (n = 2) и третичные (п = 3) фосфины. Известны дифосфины (напр., R2PPR2), трифос-фины и циклич. фосфины с неск. атомами P в цикле, а также с атомом P и др. гетероатомом в цикле (о последних см. в ст. Фосфорсодержащие гетероциклы).
За исключением неск. низших представителей [напр., CH3PH2, ] фосфины- жидкости или кристаллич. в-ва с характерным неприятным запахом; хорошо раств. в орг. р-рителях, ограниченно в воде. Фосфины- низкополярные в-ва [напр.,(Кл-м) для CH3PH2 4· 10-30, для (C2H5)3P 6,14· 10-30, для Ph3P 4,87 · 10-30]. Конфигурация молекул тригонально-пи-рамидальная.
Хим. сдвиги в спектре ЯМР 31P относительно 85%-ной H3PO4 (в м. д.) колеблются в пределах: для первичных фосфинов- от -110 до -163, для вторичных – от -40 до -90, для третичных -от -166 до +7. Константы спин-спинового взаимод. (в Гц) в пределах 162-210 (первичные фосфины) и 178-240 (вторичные фосфины). В ИК спектрах первичных и вторичных фосфинов полосы поглощения для связи Р — Н в области 2270-
Фосфины легко окисляются на воздухе, наиб, летучие – самовоспламеняются. Основность фосфинов значительно зависит от заместителей у атома P; рКа нек-рых фосфинов в CH3NO2: изо-С4Н9РН2 0,02; (изо-С4Н9)2РН 4,11; (изо-С4Н9)3Р 7,97; (СН3)3Р 8,65; Ph3P 2,73. Обычно основность уменьшается в ряду: R3P > > R2PH > RPH2 (соотв. уменьшается устойчивость солей фосфинов с к-тами). Фосфины образуют комплексы с к-тами Льюиса, галоге-нидами и карбонилами переходных металлов, а также с Ni, Pd и Pt; известны многочисленные комплексы третичных фосфинов с ненасыщ. соед. (CS2, фторолефинами, хинонами и др.).
Фосфины присоединяют О и S, образуя соотв. фосфиноксиды или фосфинсульфиды; источниками О и S могут служить перок-сиды, R3ЭO (Э = N, As), эпоксиды, сульфоксиды, диоргано-полисульфиды, эписульфиды. При действии на фосфины галогенов образуются галогенфосфины или галогенфосфораны, напр.:
Обработка фосфинов щелочными металлами приводит к органил-фосфидам (п = 1, 2), действие RHal (Hal = Br, I) – к фосфониевым солям. С карбенами или CHal4 (Hal = Cl, Br) третичные фосфины образуют фосфиналкилены (илиды), напр. R3P = CBr2; с азидами – фосфазосоед., напр. R3P = NAr; с диазоалканами – фосфиназины, напр. R3P = NN = CH2, или фосфиналкилены. Первичные и вторичные фосфины легко присоединяются к альдегидам и кетонам с образованием a-гидро-ксиалкилфосфинов.
-Гидроксиалкилфосфины (преим. третичные) получают взаимод. фосфинов R3PH3_n (n = 0-2) с альдегидами или кетонами, напр.:
В лаб. практике третичные фосфины часто получают действием металлоорг. соед. RM (M = MgHal, Li, PbR3, SnR3, AlR2) на галогенангидриды или эфиры к-т 3-валентного P, а также присоединением фосфинов RnPH3-n (п = 0-2) к олефинам.
Ацилфосфины, а также фосфины с перфторалкильными радикалами (RF) можно синтезировать по р-циям:
Фосфины типа (RF)3P получают алкилированием красного P или его смеси с P2I4 перфториодалканами (200-280
Фосфины- реагенты в орг. синтезе (восстановители, инициаторы полимеризации, исходные при получении фосфорсодержащих полимеров и т.д.), добавки к смазочным маслам, анти-пирены.
Низшие члены фосфинов жирного ряда ядовиты и по характеру действия на организм напоминают PH3.
Токсичность
Фосфин сильно ядовит, действует на нервную систему, нарушает обмен веществ. ПДК = 0,1 мг/м³. Запах ощущается при концентрации 2-4 мг/м³, длительное вдыхание при концентрации 10 мг/м³ приводит к летальному исходу. В крови человека содержание фосфина не более 0,001 мг/м³.
Самовозгорание
Фосфин способен к самовозгоранию при контакте с кислородом воздуха. Может вызывать появление «блуждающих огней»
Фосфорная кислота (ортофосфорная кислота) H3PO4, мол. м. 97,995; бесцветные гигроскопичные кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,5762 нм, b= 0,4831 нм, с =1,1569 нм, = 95,31°, пространственная группа Р21/с); расплывается на воздухе. т. пл. 42,50 С; плотн. 1,88 г/см3; -1283 кДж/моль; наиболее стабильное соединение в ряду кислородсодержащих кислот фосфора. В расплавленном состоянии склонна к переохлаждению; при 15
Фосфорная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. Разбавленные водные растворы имеют кисловатый вкус. Из высококонцентрированных растворов кристаллизуется в виде гемигидрата (полугидрата) H3PO4•0,5H2O- бесцветные кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,7922 нм, b = 1,2987 нм, с = 0,7470 нм, = 109,9°; пространственная группа Р21/a). Молекула безводной H3PO4 и ее кристаллогидрата содержит тетраэдрическую группу PO4. В безводной H3PO4 образуются водородные связи типа P — О — H … O = P (рис. 1) (расстояние между атомами О 0,253 нм), которые удерживают структуры PO4 в виде слоев, пара.лельных одной из плоскостей кристалла. Водородные связи сохраняются и в концентрированных (70-80%) растворах H3PO4, что отчасти обусловливает ее сиропообразную природу. В разбавленных до 40-50% растворах отмечена более устойчивая водородная связь фосфат-анионов с молекулами воды, а не с другими фосфат-анионами. В растворах H3PO4 имеет место обмен атомами кислорода между группами PO4 и водой.
H3PO4 – сильная кислота, K1 7,1•10-3 (рКа 2,12), K2 6,2•10-8 (рКа 7,20), K3 5,0•10-13 (рКа 12,32); значения K1 и
H3PO4 при нормальных условиях малоактивна и реагирует лишь с карбонатами, гидроксидами и некоторыми металлами. При этом образуются одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты. При нагр. выше 80
Фосфолеум (жидкий фосфорный ангидрид, суперфосфорная кислота) включает кислоты, содержащие от 72,4 до 88,6% P2O5, и представляет собой равновесную систему, состоящую из орто-, пиро-, триполи-, тетраполи- и др. фосфорных кислот. При разбавлении суперфосфорной кислоты водой выделяется значит. кол-во тепла, и полифосфорные кислоты быстро переходят в ортофосфорную.
От других фосфорных кислот H3PO4 можно отличить по реакции с AgNO3 – выпадает желтый осадок Ag3PO4. Остальные фосфорные кислоты образуют белые осадки.
Получение. H3PO4 в лабораторных условиях легко получить окислением фосфора 32%-ным раствором азотной кислоты:
В промышленности H3PO4 получают термическим и экстракционным способами.
Термический способ (позволяет производить наиболее чистую H3PO4) включает основные стадии: сжигание (окисление) элементного фосфора в избытке воздуха, гидратацию и абсорбцию полученного P4O10, конденсацию фосфорной кислота и улавливание тумана из газовой фазы. Существуют два способа получения P4O10: окисление паров P (в промышленности используют редко) и окисление жидкого P в виде капель или пленки. Степень окисления P в пром. условиях определяется температурой в зоне окисления, диффузией компонентов и др. факторами. Вторую стадию получения термической H3PO4 – гидратацию P4O10 – осуществляют абсорбцией кислотой (водой) либо взаимодействием паров P4O10 с парами воды. Гидратация (P4O10 + 6H2O 4H3PO4) протекает через стадии образования полифосфорных кислот. Состав и концентрация образующихся продуктов зависят от температуры и парциального давления паров воды.
Все стадии процесса могут быть совмещены в одном аппарате, кроме улавливания тумана, которое всегда производят в отдельном аппарате. В промышленности обычно используют схемы из двух или трех основных аппаратов. В зависимости от принципа охлаждения газов существуют три способа производства термической фосфорной кислоты: испарительный, циркуляционно-испарительный, теплообмен-но-испарительный. Испарит. системы, основанные на отводе теплоты при испарении воды или разб. H3PO4, наиб. просты в аппаратурном оформлении. Однако из-за относительно большого объема отходящих газов использование таких систем целесообразно лишь в установках небольшой единичной мощности.
Циркуляционно-испарительные системы позволяют совместить в одном аппарате стадии сжигания P, охлаждения газовой фазы циркулирующей кислотой и гидратации P4O10. Недостаток схемы – необходимость охлаждения больших объемов кислоты. Теплообменно-испарительные системы совмещают два способа отвода теплоты: через стенку башен сжигания и охлаждения, а также путем испарения воды из газовой фазы; существенное преимущество системы – отсутствие контуров циркуляции кислоты с насосно-холодильным оборудованием.
На отечественных предприятиях эксплуатируют технологические схемы с циркуляционно-испарительным способом охлаждения (двухбашенная система). Отличительные особенности схемы: наличие дополнит. башни для охлаждения газа, использование в циркуляционных контурах эффективных пластинчатых теплообменников; применение высокопроизводительные форсунки для сжигания P, обеспечивающей однородное тонкодисперсное распыление струи жидкого P и полное его сгорание без образования низших оксидов.
Технол. схема установки мощностью 60 тыс. т в год 100%-ной H3PO4 приведена на рис. 3. Расплавленный желтый фосфор распыляется нагретым воздухом под давлением до 700 кПа через форсунку в башне сжигания, орошаемой циркулирующей кислотой. Нагретая в башне кислота охлаждается оборотной водой в пластинчатых теплообменниках. Продукционная кислота, содержащая 73-75% H3PO4, отводится из контура циркуляции на склад. Дополнительное охлаждение газов из башни сжигания и абсорбцию кислоты производят в башне охлаждения (гидратации), что снижает последующую температурную нагрузку на электрофильтр и способствует эффективной очистке газов. Отвод теплоты в башне гидратации осуществляется циркулирующей 50%-ной H3PO4, охлаждаемой в пластинчатых теплообменниках. Газы из башни гидратации после очистки от тумана H3PO4 в пластинчатом электрофильтре выбрасываются в атмосферу. На 1 т 100%-ной H3PO4 расходуется
Более экономичный экстракционный метод получения H3PO4 основан на разложении природных фосфатов кислотами (в основном серной, в меньшей степени азотной и незначительно соляной). Фосфорнокислые растворы, полученные разложением азотной кислотой, перерабатывают в комплексные удобрения, разложением соляной кислотой – в преципитат
Сернокислотное разложение фосфатного сырья [в странах СНГ главным образом хибинского апатитового концентрата и фосфоритов Каратау – основной метод получения экстракционной H3PO4, применяемой для производства концентрированных фосфорных и комплексных удобрений. Суть метода – извлечение (экстрагирование) P4O10 (обычно используют формулу P2O5) в виде H3PO4. По этому методу прир. фосфаты обрабатывают H2SO4 с послед, фильтрованием полученной пульпы для отделения H3PO4 от осадка сульфата Ca. Часть выделенного основного фильтрата, а также весь фильтрат, полученный при промывке осадка на фильтре, возвращают в процесс экстрагирования (раствор разбавления) для обеспечения достаточной подвижности пульпы при ее перемешивании и транспортировке. Массовое соотношение между жидкой и твердой фазами от 1,7 :1 до 3,0:1.
Разложению кислотами подвергаются также сопутствующие примеси: кальцит, доломит, сидерит, нефелин, глауконит, каолин и др. минералы. Это приводит к увеличению расхода используемой кислоты, а также снижает извлечение P2O5 в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа FeH3(PO4)2• 2,5H2O при концентрациях P2O5 выше 40% (содержание P4O10 обычно дается в пересчете на P2O5) и FePO4• 2H2O – при более низких концентрациях. Выделяющийся при разложении карбонатов СО2 образует в экстракторах стойкую пену; растворимые фосфаты Mg, Fe и Al снижают активность H3PO4, а также уменьшают содержание усвояемых форм P2O5 в удобрениях при послед. переработке H3PO4
С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно которым прир. фосфаты с повышенным содержанием соединений Fe, Al, Mg, карбонатов и органических веществ непригодны для производства H3PO4
В зависимости от температуры и концентрации фосфорная кислота в системе CaSO4-H3PO4-H2O сульфат Ca осаждается в виде дигидрата (гипса), гемигидрата или ангидрита. В реальных условиях осадок загрязнен примесями P2O5 в виде неразложенных природных фосфатов, недоотмытой H3PO4, сокристаллизованных фосфатов различных металлов и др., поэтому образующиеся сульфаты Ca называют соответственно фосфогипс, фосфогемигидрат и фосфо-ангидрит. В зависимости от типа осаждаемого сульфата различают три прямых способа произ-ва экстракционной H3PO4: дигидратный, полугидратный (гемигидратный) и ангидритный, а также комбинированные: полугидратно-дигидратный и дигидратно-полугидратный.
В СНГ наиболее отработан в промышленности дигидратный способ, который отличается высоким выходом P2O5 (93-96,5%) в продукционную кислоту; однако относительно низкая концентрация фосфорной кислоты требует ее последующего упаривания. Основные стадии процесса: экстракция с внешней или внутренней циркуляцией и вакуумным или воздушным охлаждением экстракционной пульпы, дозревание пульпы после экстрактора, отделение H3PO4 на наливных вакуум-фильтрах. Эффективность процесса определяют в осном экстрагирование P2O5 и фильтрование пульпы. Аппаратурное оформление должно обеспечить полноту разложения сырья и кристаллизацию сульфата Ca в условиях минимального пересыщения им жидкой фазы. Оптимальная форма и размеры кристаллов сульфата Ca обусловливают хорошую фильтруемость пульпы и эффективную отмывку от фосфорной кислоты минимальным количеством воды (для получения концентрированной продукционной фосфорной кислоты). Типовая схема дигидратного способа (рис. 4) реализуется при непрерывном дозировании в экстрактор фосфатного сырья, 75-93%-ной H2SO4 и оборотной H3PO4. Т-ра процесса 72-75
Гемигидратный процесс позволяет получить более концентрированную H3PO4 (в отдельных случаях до 50% P2O5 без дополнит, упаривания). Фосфорную кислоту, содержащую 36-38% P2O5, можно получить из апатитового концентрата практически на том же оборудовании, что и в типовом дигидратном процессе с воздушным охлаждением пульпы. Фосфориты Каратау по этому методу не перерабатывают. Широкого распространения гемигидратные процессы пока не получили из-за повышенной температуры (80-100
Ангидритный способ имеет ряд преимуществ перед дигидратным и полугидратным: позволяет без упаривания получать кислоту, содержащую до 50% P2O5; при экстракции в газовую фазу выделяется большая часть фтора; получаемая кислота меньше загрязнена сульфатом Ca. Использование метода в промышленности сдерживают: жесткие коррозионные условия (высокие температуры и концентрации H3PO4), образование мелких кристаллов и необходимость большого числа ступеней противоточной промывки.
Комбинированные способы получения экстракционной H3PO4•- гемигидратно-дигидратный и дигидратно-гемигид-ратный – более технологичны и экономичны, чем одностадийные. Обеспечивают повышение степени использования фосфатного сырья (за счет снижения технол. потерь P2O5), увеличение концентрации продукционной H3PO4, получение более чистого сульфата Ca с целью его дальнейшей переработки.
За рубежом широко распространены гемигидратно-дигидратные схемы, внедрен также дигидратно-гемигидратный способ. Однако комбинированные процессы иногда усложнены двойным фильтрованием или нетехнологичны из-за высокой продолжительности стадии перекристаллизации в гемигидратно-дигидратном методе (общая продолжительность процесса 10-16 ч в зависимости от сырья). Из усовершенствованных комбинированных технологий наиб. интерес представляет отечеств. дигидратно-гемигидратный процесс с промежуточным фильтрованием. Метод позволяет получать из апатитового концентрата H3PO4, содержащую 33-34% P2O5, из фосфоритов Кара-тау – H3PO4, содержащую 28-30% P2O5. Степень извлечения P2O5 из сырья около 99%. Продолжительность процесса не превышает 6 ч. Фосфополугидрат (фосфогемигидрат) содержит менее 0,5% P2O5 и0,15% F и может быть применен как вяжущее средство в строительных материалах.
Термич. H3PO4 выпускается 85-86%-ная (по P2O5, свободна от примесей), экстракционная – в виде 40%-ных водных растворов (содержит много примесей).
Применение. Основная область использования H3PO4 – производство фосфорных и сложных концентрированных удобрений, а также получение кормовых фосфатов, синтетических моющих и водоумягчающих средств. В металлообрабатывающей промышленности H3PO4 применяют для фосфатирования, в текстильной – для обработки и крашения шерсти, растительных и синтетических волокон, в органическом синтезе – как катализатор. H3PO4 и ее производные используют также для приготовления буровых суспензий при нефтедобыче, в производстве различных марок специального стекла, в фотографии (для производства светочувствительных эмульсий), в медицине (приготовление медикаментов, зубных цементов), при обработке древесины (для придания огнестойкости). Производные H3PO4 применяют в пищевой промышленности – от хлебопекарных порошков и приготовления плавленых сыров до колбасного производства и сахароварения.
H3PO4 при высоких концентрациях вызывает ожоги, пары – атрофические процессы в слизистой носа, носовые кровотечения, крошение зубов, изменение формулы крови и др.; ЛД50 1,25 г/кг (внутрижелудочно), ПДK50 25,5 кг/м3 (ингаляция) – для мышей и крыс.
Сурьма́ (лат. Stibium; обозначается символом Sb) химический элемент 15-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы пятой группы) пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева; имеет атомный номер 51. Простое вещество сурьма (CAS-номер: 7440-36-0) — полуметалл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком, грубозернистого строения. Известны четыре металлических аллотропных модификаций сурьмы, существующих при различных давлениях, и три аморфные модификации (взрывчатая, чёрная и жёлтая сурьма)
Сурьма известна с глубокой древности. В странах Востока она употреблялась примерно за 3000 лет до н. э. для изготовления сосудов. В Древнем Египте уже в 19 в. до н. э. порошок сурьмяного блеска (природный Sb2S3) под названием mesten или stem применялся для чернения бровей. В Древней Греции он был известен как στίμμι и στίβι, отсюда лат. stibium. Около 12—14 вв. н. э. появилось название antimonium. В 1789 А. Лавуазье включил сурьму в список химических элементов под названием antimoine (современный английский antimony, испанский и итальянский antimonio, немецкий Antimon). Русское слово «сурьма» произошло от турецкого и крымскотатарского sürmä; им обозначался порошок свинцового блеска PbS, также служивший для чернения бровей (по другим данным, «сурьма» — от персидского «сурме» — металл). Подробное описание свойств и способов получения сурьмы и её соединений впервые дано алхимиком Василием Валентином (Германия) в 1604.
Нахождение в природе
Кларк сурьмы 500 мг/т. Её содержание в изверженных породах в общем ниже, чем в осадочных. Из осадочных пород наиболее высокие концентрации сурьмы отмечаются в глинистых сланцах (1,2 г/т), бокситах и фосфоритах (2 г/т) и самые низкие в известняках и песчаниках (0,3 г/т). Повышенные количества сурьмы установлены в золе углей. Сурьма, с одной стороны, в природных соединениях имеет свойства металла и является типичным халькофильным элементом, образуя антимонит. С другой стороны она обладает свойствами металлоида, проявляющимися в образовании различных сульфосолей — бурнонита, буланжерита, тетраэдрита, джемсонита, пираргирита и др. С такими металлами как медь, мышьяк и палладий, сурьма может давать интерметаллические соединения. Ионный радиус сурьмы Sb3+ наиболее близок к ионным радиусам мышьяка и висмута, благодаря чему наблюдается изоморфное замещение сурьмы и мышьяка в блёклых рудах и геокроните Pb5(Sb, As)2S8 и сурьмы и висмута в кобеллите Pb6FeBi4Sb2S16 и др. Сурьма в небольших количествах (граммы, десятки, редко сотни г/т) отмечается в галенитах, сфалеритах, висмутинах, реальгарах и других сульфидах. Летучесть сурьмы в ряде её соединений сравнительно невысокая. Наиболее высокой летучестью обладают галогениды сурьмы SbCl3. В гипергенных условиях (в приповерхностных слоях и на поверхности) антимонит подвергается окислению примерно по следующей схеме: Sb2S3 + 6O2 = Sb2(SO4)3. Возникающий при этом сульфат окиси сурьмы очень неустойчив и быстро гидролизирует, переходя в сурьмяные охры — сервантит Sb2O4, стибиоконит Sb2O4 • nH2O, валентинит Sb2O3 и др. Растворимость в воде довольно низкая (1,3 мг/л), но она значительно возрастает в растворах щелочей и сернистых металлов с образованием тиокислоты типа Na3SbS3. Содержание в морской воде 0,5 мкг/л. Главное промышленное значение имеет антимонит Sb2S3 (71,7 % Sb). Сульфосоли тетраэдрит Cu12Sb4S13, бурнонит PbCuSbS3, буланжерит Pb5Sb4S11 и джемсонит Pb4FeSb6S14 имеют небольшое значение.
Производство
По данным исследовательской компании Roskill, в
В
В России крупнейший производитель сурьмы — это холдинг GeoProMining (6 500 т в
Изотопы
Природная сурьма является смесью двух изотопов: 121Sb (изотопная распространённость 57,36 %) и 123Sb (42,64 %). Единственный долгоживущий радионуклид — 125Sb с периодом полураспада 2,76 года, все остальные изотопы и изомеры сурьмы имеют период полураспада, не превышающий двух месяцев.
Пороговая энергия для реакций с высвобождением нейтрона (первого):
121Sb — 9,248 МэВ,
123Sb — 8,977 МэВ,
125Sb — 8,730 МэВ.
Физические и химические свойства
Сурьма в свободном состоянии образует серебристо-белые кристаллы с металлическим блеском, плотность 6,68 г/см³. Напоминая внешним видом металл, кристаллическая сурьма обладает большей хрупкостью и меньшей тепло- и электропроводностью.
Основные валентные состояния в соединениях: III и V.
Окисляющие концентрированные кислоты активно взаимодействуют с сурьмой.
Применение
Сурьма всё больше применяется в полупроводниковой промышленности при производстве диодов, инфракрасных детекторов, устройств с эффектом Холла. Является компонентом свинцовых сплавов, увеличивающим их твёрдость и механическую прочность. Область применения включает:
батареи
антифрикционные сплавы
типографские сплавы
стрелковое оружие и трассирующие пули
оболочки кабелей
спички
лекарства, противопротозойные средства
пайка — некоторые бессвинцовые припои содержат 5 % Sb
использование в линотипных печатных машинах
Вместе с оловом и медью сурьма образует металлический сплав — баббит, обладающий антифрикционными свойствами и использующийся в подшипниках скольжения. Также Sb добавляется к металлам, предназначенным для тонких отливок.
Соединения сурьмы в форме оксидов, сульфидов, антимоната натрия и трихлорида сурьмы, применяются в производстве огнеупорных соединений, керамических эмалей, стекла, красок и керамических изделий. Триоксид сурьмы является наиболее важным из соединений сурьмы и главным образом используется в огнестойких композициях. Сульфид сурьмы является одним из ингредиентов в спичечных головках.
Природный сульфид сурьмы, стибнит, использовали в библейские времена в медицине и косметике. Стибнит до сих пор используется в некоторых развивающихся странах в качестве лекарства.
Соединения сурьмы, например, меглюмина антимониат (глюкантим) и натрия стибоглюконат (пентостам), применяются в лечении лейшманиоза.
Физические свойства
Обыкновенная сурьма — серебристо-белый с сильным блеском металл. В отличие от большинства других металлов, при застывании расширяется. Sb понижает точки плавления и кристаллизации свинца, а сам сплав при отвердении несколько расширяется в объёме.
Ви́смут — химический элемент 15-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы пятой группы) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева; имеет атомный номер 83. Обозначается символом Bi (лат. Bismuthum). Простое вещество представляет собой при нормальных условиях блестящий серебристый с розоватым оттенком металл.
Предположительно латинское Bismuthum или bisemutum происходит от немецкого weisse Masse, «белая масса».
В Средневековье висмут часто использовался алхимиками во время опытов. Добывающие руду шахтёры называли его tectum argenti, что означает «производство серебра», при этом они считали, что висмут был наполовину серебром.
Висмут использовали не только в Европе. Инки применяли висмут в процессе изготовления холодного оружия, из-за него мечи отличались особой красотой, а их блеск был вызван радужным окислением, которое являлось следствием образования на поверхности металла тонкой плёнки оксида висмута.
Однако висмут не был отнесен к самостоятельному элементу и полагали, что он является разновидностью свинца, сурьмы или олова. Впервые о висмуте упоминается в 1546 году в трудах немецкого минералога и металлурга Георгия Агриколы. В
Нахождение в природе
Содержание висмута в земной коре 2·10−5 % по массе, в морской воде — 2·10−5 мг/л.
В рудах находится как в форме собственных минералов, так и в виде примеси в некоторых сульфидах и сульфосолях других металлов. В мировой практике около 90 % всего добываемого висмута извлекается попутно при металлургической переработке свинцово-цинковых, медных, оловянных руд и концентратов, содержащих сотые и иногда десятые доли процента висмута.
Висмутовые руды, содержащие 1 % и выше висмута, встречаются редко. Минералами висмута, входящими в состав таких руд, а также руд других металлов, являются висмут самородный (содержит 98,5—99 % Bi), висмутин Bi2S3 (81,30 % Bi), тетрадимит Bi2Te2S (56,3—59,3 % Bi), козалит Pb2Bi2S5 (42 % Bi), бисмит Bi2O3 (89,7 % Bi), бисмутит Bi2CO3(OH)4 (88,5—91,5 % Bi), виттихенит Cu3BiS3, галеновисмутит PbBi2S4, айкинит CuPbBiS3.
Генетические группы и промышленные типы месторождений
Висмут в повышенных концентрациях накапливается в месторождениях различных генетических типов: в пегматитах, в контактово-метасоматических, а также в высоко- и среднетемпературных гидротермальных месторождениях. Собственно висмутовые месторождения имеют ограниченное распространение и обычно этот металл образует комплексные руды с другими металлами в ряде рудных формаций гидротермальных месторождений. Среди них выделяются следующие:
Вольфрам-медно-висмутовые
Месторождения пятиэлементной формации (Co–Ni–Bi–Ag–U)
Золото-висмутовые
Мышьяк-висмутовые
Медно-висмутовые
Кварц-висмутовые
Мировая добыча и потребление висмута
Висмут — достаточно редкий металл, и его мировая добыча/потребление едва превышает 6000 тонн в год (от 5800 до 6400 тонн в год).
Получение
Синтезированный кристалл висмута.
Радужную окраску придаёт оксидная плёнка.
Получение висмута основано на переработке полиметаллических медных и свинцовых концентратов и висмутовых руд методами пирометаллургии и гидрометаллургии. Для получения висмута из сульфидных соединений висмута, получаемых при попутной переработке медных концентратов, используют осадительную плавку с железным скрапом и флюсом.
Процесс идет по реакции:
Bi2S3 + 3Fe = 2Bi + 3FeS
В случае использования окисленных руд, висмут восстанавливают углеродом под слоем легкоплавкого флюса при температурах 900—1000 °C:
Bi2O3 +
Сульфидные руды могут быть переведены в оксидные по реакции:
2Bi2S3 + 9O2 = 2Bi2O3 + 6SO2↑
В замен углероду может быть использован сульфит натрия, который восстанавливает оксид висмута при температуре
Bi2O3 + 4Na2SO3 = 2Bi + 4Na2O + SO2 + 3SO3
Сульфид висмута может быть восстановлен до висмута с помощью соды при температуре около
4Bi2S3 + 12Na2CO3 = 8Bi + 9Na2S + 3Na2SO4 + 12CO2
4Bi2S3 + 24NaOH = 8Bi + 9Na2S + 3Na2SO4 + 12H2O
Получение висмута из чернового свинца, который образуется при переработке свинцовых концентратов, состоит в выделении висмута с помощью магния или кальция. При этом висмут скапливается в верхних слоях в виде соединения CaMg2Bi2. Дальнейшая очистка от Ca и Mg происходит при переплаве под слоем щелочи с добавкой окислителя (NaNO3). Полученный продукт подвергают электролизу с получением шлама, который переплавляют в черновой висмут.
Гидрометаллургический способ получения висмута характеризуется более высокими экономическими показателями и чистотой полученного продукта при переработке бедных полиметаллических концентратов. В основе способа лежит процесс растворения висмутосодержащих руд, полупродуктов, сплавов азотной и соляной кислотами и последующего выщелачивания образовавшихся растворов. Выщелачивание проводят с помощью серной кислоты или электрохимическим выщелачиванием растворами хлорида натрия. Дальнейшее извлечение и очистка висмута проводится методами экстракции.
Получение висмута высокой чистоты основано на методах гидрометаллургического рафинирования, зонной плавки и двухстадийной перегонки.
Физические свойства
Висмут — металл серебристо-белого цвета с розоватым оттенком. Известно большое количество аллотропных модификаций висмута, которые имеют место при высоком давлении. Существует восемь кристаллографических модификаций висмута. При давлении 2,57 ГПа и температуре
Переход висмута из твердого в жидкое состояние сопровождается увеличением плотности с 9,8 г/см3 до 10,07 г/см3, которая постепенно уменьшается с повышением температуры и составляет 9,2 г/см3 при
Удельное электрическое сопротивление висмута равно 1,2 мкОм·м при
Температурный коэффициент линейного расширения равен 13,4·10−6 К−1 при 293 К.
По сравнению с другими металлами, висмут, как и ртуть, обладает низкой теплопроводностью равной 7,87 Вт/(м·К) при 300 К.
Висмут является диамагнетиком с магнитной восприимчивостью −1,34·10−9 при 293 K, что делает его самым диамагнитным металлом. Образец висмута, подвешенный на нитке, достаточно заметно отклоняется в сторону от поднесенного сильного магнита.
Переходит в сверхпроводящее состояние при температуре 7 К.
При комнатной температуре висмут хрупкий металл и в изломе имеет грубозернистое строение, но при температуре 150—250 °C проявляет пластические свойства. Монокристаллы висмута пластичны и при комнатной температуре, и при медленном приложении усилия легко изгибаются. При этом можно ощутить «ступенчатость» процесса и даже услышать легкий хруст — это связано с двойникованием, за счет которого упругое напряжение скачком снимается.
Химические свойства
1. Горение на воздухе:
2As + 3O2 = 2As2O3 (Bi)
2Sb + 2O2 = Sb2O4
2. Реакции с кислотами-окислителями:
As + 5HNO3 (конц) = H3AsO4 + 5NO2 + H2O (Sb)
Bi + 4HNO3 = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O
Sb2O3 + 6H+ + 6e « 2Sb + 3H2O (E0=0.152 B).
2Sb + 6H2SO4 ® Sb2(SO4)3 + 3SO2 + H2O
Sb c азотной кислотой образует b–сурмяную кислоту HSbO3 (Sb2O5 × nH2O):
3Sb + 5HNO3 (разв.) = 3HSbO3 + 5NO + H2O
или Sb + 5HNO3 (конц.) ® H3SbO4 + 5NO2 + H2O
Bi + 4HNO3 = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O
2. Реакции с галогенами
2As + 5F2 = 2AsF5 (Sb)
2Bi + 3Cl2 = BiCl3
4. Реакция Марша
2As+5NaOCl+6NaOH=2Na3AsO4+5NaCl+3H2O (только As)
Получение As, Sb, Bi
Из сульфидных минераллов:
As4S4 реальгар, FeAsS арсенопирит, Sb2S3 сурмяный блеск, Bi2S3 бисмутовый блеск, Bi2Te2S тетрадимит
1. Обжигание сульфидов:
2As2S3 + 9O2 = 2As2O3 + 6SO2 (to Bi2S3)
Sb2S3 + 5O2 = Sb2O4 + 3SO2 (to)
2. Восстановление:
As2O3 +
Sb2O4 +
Арсенатная кислота H3AsO4
Ее получают при окислении As2O3 азотной кислотой:
As2O3 + 2HNO3 + 2H2O ® 2H3AsO4 + NO2 + NO.
Na3AsO4 + 2KJ + 2HCl = J2 + 2KCl + Na3AsO3 + H2O
10KBiO3 + 4MnSO4 + 16H2SO4 = 4HМnO4 + 5Bi2(SO4)3 + 5K2SO4 + 14H2O
Sb2O5 + 10HCl = 2SbCl3 + 2Cl2 + 5H2O
Bi(NO3)3 + 3KOH =Bi(OH)3 ¯ + 3KNO3,
Bi2O3 + 3H2SO4 = Bi2(SO4)3 + 3H2O
Bi(NO3)3 + H2O Û BiOH(NO3)2 + HNO3,
Bi(OH)(NO3)2 + H2O Û Bi(OH)2NO3 + HNO3.
Основная соль Ві(ОН)2NO3 при нагревании отщепляет молекулу воды, превращаясь в оксосоль BiONO3:
Bi(OH)2NO3 ® BiONO3 + H2O
Аналогічно гидролизируют соли стибия.
Применение
Металлургия
Висмут имеет большое значение для производства так называемых «автоматных сталей», особенно нержавеющих, и очень облегчает их обработку резанием на станках-автоматах (токарных, фрезерных и др.) при концентрации висмута всего 0,003 %, в то же время не увеличивая склонность к коррозии. Висмут используют в сплавах на основе алюминия (примерно 0,01 %), эта добавка улучшает пластические свойства металла, резко упрощает его обработку.
Катализаторы
В производстве полимеров трёхокись висмута служит катализатором, и её применяют, в частности, при получении акриловых полимеров. При крекинге нефти некоторое применение находит оксид-хлорид висмута.
Термоэлектрические материалы
Монокристалл теллурида висмута
Висмут применяется в полупроводниковых материалах, используемых, в частности, в термоэлектрических приборах. К таким материалам относятся теллурид (термо-э.д.с. теллурида висмута 280 мкВ/К) и селенид висмута. Получен высокоэффективный материал на основе висмут-цезий-теллур для производства полупроводниковых холодильников суперпроцессоров.
Детекторы ядерных излучений
Некоторое значение для производства детекторов ядерного излучения имеет монокристаллический иодид висмута. Германат висмута (Bi4Ge3O12, краткое обозначение BGO) — распространённый сцинтилляционный материал, применяется в ядерной физике, физике высоких энергий, компьютерной томографии, геологии. Этот материал выгодно отличается от распространенных сцинтиляторов тем, что он радиационно стоек, имеет отличную временную стабильность и абсолютно негигроскопичен. Перспективным сцинтиллятором, обладающим высоким временным разрешением, является также галлат висмута Bi2Ga4O9. Его использование пока ограничено из-за сложности выращивания крупных монокристаллов.
Легкоплавкие сплавы
Синтетический кристалл висмута и слиток объёмом 1 см3.
Сплавы висмута с другими легкоплавкими веществами (кадмием, оловом, свинцом, индием, таллием, ртутью, цинком и галлием) обладают очень низкой температурой плавления (некоторые — ниже температуры кипения воды, а наиболее легкоплавкий состав с висмутом имеет температуру плавления около +
теплоносители;
припои;
детали устройств противопожарной сигнализации и автоматического пожаротушения;
специальные смазки, работающие в вакууме и в условиях высоких температур, когда органические смазки неприменимы;
детали клапанов, расплавление которых открывают сечение для протекания жидкостей и газов, например ракетных топлив;
предохранители в мощных электрических цепях;
уплотнительные прокладки в сверхвысоковакуумных установках;
фиксирующие материалы для сломанных костей конечностей в медицине;
термометрические жидкости в жидкостных термометрах;
материалы для изготовления выплавляемых моделей в литейном деле и т. д.
Измерение магнитных полей
Из металлического висмута особой чистоты изготавливают обмотки для измерения магнитных полей, так как электросопротивление висмута существенно и практически линейно зависит от магнитного поля, что позволяет измерять напряжённость внешнего магнитного поля, измеряя сопротивление обмотки, изготовленной из него.
Производство полония-210
Некоторое значение висмут имеет в ядерной технологии при получении полония-210 — важного элемента радиоизотопной промышленности.
Химические источники тока
Оксид висмута в смеси с графитом используется в качестве положительного электрода в висмутисто-магниевых элементах (ЭДС 1,97—2,1 В с удельной энергоёмкостью 120 Вт·ч/кг, 250—290 Вт·ч/дм³).
Висмутат свинца находит применение в качестве положительного электрода в литиевых элементах.
Висмут в сплаве с индием применяется в чрезвычайно стабильных и надежных ртутно-висмуто-индиевых элементах. Такие элементы прекрасно работают в космосе и в тех условиях, где важна стабильность напряжения, высокая удельная энергоёмкость, а надёжность играет первостепенную роль (например, военные и аэрокосмические применения).
Трёхфтористый висмут применяется для производства чрезвычайно энергоёмких лантан-фторидных аккумуляторов (теоретически до 3000 Вт·ч/дм³, практически достигнута — 1500—2300 Вт·ч/дм³).
Обработка прочных металлов и сплавов
Легкоплавкие сплавы висмута (например, сплав Вуда, сплав Розе и др.) используются для крепления заготовок деталей на металлорежущих станках (токарных, фрезерных сверлильных и др.) из урана, вольфрама и их сплавов и других материалов, трудно поддающихся обработке резанием.
Ядерная энергетика
Эвтектический сплав висмут-свинец используется в ядерных реакторах с жидкометаллическим теплоносителем. В частности, в советском подводном флоте такие реакторы использовались на подлодке К-27 и семи подлодках проекта 705 («Лира»).
Малое сечение захвата висмутом тепловых нейтронов и значительная способность к растворению урана вкупе со значительной температурой кипения и невысокой агрессивностью к конструкционным материалам позволяют использовать висмут в гомогенных атомных реакторах, пока не вышедших из стадии экспериментальных разработок.
Магнитные материалы
Интерметаллид марганец-висмут сильно ферромагнитен и производится в больших количествах промышленностью для получения пластичных магнитов. Особенностью и преимуществом такого материала является возможность быстрого и дешёвого получения постоянных магнитов (к тому же не проводящих ток) любой формы и размеров. Кроме того, этот магнитный материал достаточно долговечен и обладает значительной коэрцитивной силой. Кроме соединений висмута с марганцем, также известны магнитотвёрдые соединения висмута с индием, хромом и европием, применение которых ограничено специальными областями техники вследствие либо трудностей синтеза (висмут-хром), либо высокой ценой второго компонента (индий, европий).
Топливные элементы
Оксид висмута (керамические фазы ВИМЕВОКС), легированный оксидами других металлов (ванадий, медь, никель, молибден и др.), обладает очень высокой электропроводимостью при температурах 500—700 К и применяется для производства высокотемпературных топливных элементов.
Высокотемпературная сверхпроводимость
Керамики, включающие в свой состав оксиды висмута, кальция, стронция, бария, меди, иттрия и др. являются высокотемпературными сверхпроводниками. В последние годы при изучении этих сверхпроводников выявлены фазы, имеющие пики перехода в сверхпроводящее состояние при 110 К.
Производство тетрафторгидразина
Висмут в виде мелкой стружки или порошка применяется в качестве катализатора для производства тетрафторгидразина (из трехфтористого азота), используемого в качестве окислителя ракетного горючего.
Электроника
Сплав состава 88 % Bi и 12 % Sb в магнитном поле обнаруживает аномальный эффект магнетосопротивления; из этого сплава изготовляют быстродействующие усилители и выключатели.
Вольфрамат, станнат-ванадат, силикат и ниобат висмута входят в состав высокотемпературных сегнетоэлектрических материалов.
Феррит висмута BiFeO3 в виде тонких пленок является перспективным магнитоэлектрическим материалом.
Висмут — один из компонентов бессвинцовых припоев, а также легкоплавких припоев, используемых для монтажа особо чувствительных СВЧ-компонентов.
Медицина
Из соединений висмута в медицине шире всего используют его трёхокись Bi2O3. В частности, её применяют в фармацевтической промышленности для изготовления многих лекарств от желудочно-кишечных заболеваний, а также антисептических и заживляющих средств. Кроме того, в последнее время на её основе разрабатывается ряд противоопухолевых препаратов для лечения онкологических заболеваний.
Оксид-хлорид висмута находит применение в медицине в качестве рентгеноконтрастного средства и в качестве наполнителя при изготовлении кровеносных сосудов. Кроме того в медицине находят широкое применение такие соединения, как галлат, тартрат, карбонат, субсалицилат, субцитрат и трибромфенолят висмута. На основе этих соединений разработано множество медицинских препаратов (включая такие широко используемые, как мазь Вишневского).
В качестве противоязвенных средств используются: висмута трикалия дицитрат (висмута субцитрат) (код АТХ A02BX05), висмута субнитрат (A02BX12), ранитидина висмута цитрат (A02BA07).
Пигменты
Ванадат висмута применяется в качестве пигмента (ярко-жёлтый цвет).
Косметика
Оксид-хлорид висмута применяется как блескообразователь в производстве лака для ногтей, губной помады, теней и др.
Охота
Висмут является относительно безопасным для окружающей среды. Это позволяет использовать дробь из висмута взамен традиционного и токсичного свинца.
Биологическая роль
Содержание висмута в человеческом организме составляет:
мышечная ткань — 0,32×10−5 %
костная ткань — менее 0,2×10−4 %
кровь — ~0,016 мг/л
ежедневный приём с пищей 0,005-0,02 мг.
Содержание в организме среднего человека (масса тела~70 кг) невелико, но точные данные отсутствуют. Данные о токсической и летальной дозах также отсутствуют. Однако, известно, что висмут при пероральном приеме малотоксичен. Это кажется неожиданным, так как обычно тяжелые металлы весьма ядовиты, но объясняется легкостью гидролиза растворимых соединений висмута. В интервале величин pH, встречающихся в человеческом организме (за исключением, может быть, желудка) висмут практически полностью осаждается в виде нерастворимых основных солей. Тем не менее, при совместном приеме висмута с веществами, способными перевести его в раствор (глицерин, молочная кислота и т. п.) возможно тяжелое отравление. При проглатывании большого количества концентрированных растворов нитрата и других солей висмута значительную опасность представляет значительная концентрация свободной кислоты, образовавшейся вследствие гидролиза. Склонностью к гидролизу и низкой токсичностью обусловлено применение основных солей (субцитрата, основного нитрата и др.) висмута в качестве препаратов для лечения язвы желудка. Помимо нейтрализации кислоты и защиты стенок желудка коллоидным осадком, висмут проявляет активность против helicobacter pylori, которая играет существенную роль в развитии язвенной болезни желудка.
Изотопы
Природный висмут состоит из одного изотопа 209Bi, который считался самым тяжёлым из существующих в природе стабильных изотопов. Однако в 2003 году было экспериментально доказано, что он является альфа-радиоактивным с периодом полураспада 1,9±0,2·1019 лет. Таким образом, все известные изотопы висмута радиоактивны. Но поскольку период полураспада 1,9±0,2·1019 лет на много порядков больше, чем даже возраст современной Вселенной, то природный висмут, состоящий из одного изотопа 209Bi, может считаться практически радиоактивно безвредным для человека.
Кроме 209Bi, известны ещё более трёх десятков (пока 34) изотопов, у большинства из которых есть изомерные состояния. Среди них есть три долгоживущих:
207Bi 31,55 года;
208Bi 0,368·106 лет;
210mBi 3,04·106 лет;
Все остальные радиоактивны и короткоживущи: периоды их полураспада не превышают нескольких суток.
Изотопы висмута с массовыми числами от 184 до 208 и от 215 до 218 получены искусственным путём, остальные — 210Bi, 211Bi, 212Bi, 213Bi и 214Bi — образуются в природе, входя в цепочки радиоактивного распада ядер урана-238, урана-235 и тория-232.
Интересные факты
Висмут в твёрдом состоянии имеет меньшую плотность, чем в жидком. Этим свойcтвом обладают лишь немногие вещества: среди элементарных, помимо висмута, германий и галлий и некоторые соединения, например вода.
Висмут является сильнейшим диамагнетиком, причем эффект диамагнетизма на нём можно наблюдать в простых лабораторных условиях, в отличие от других доступных, но очень слабых диамагнетиков. Подвешенный на тонкой нити образец висмута заметно на глаз отталкивается от любого полюса магнита. Имея достаточно большие блоки висмута и мощный магнит, даже в домашних условиях можно увидеть, что силы отталкивания достаточно чтобы оторвать магнит от опоры. Это явление называется диамагнитной левитацией.
