Кремний и его соединения
p-элементы IVА группы. Подгруппа Германия (Германий, Станум, Свинец)
Ближайший аналог углерода – кремний – является третьим (после кислорода и водорода) по распространенности элементом: на его долю приходится 16,7% от общего числа атомов земной коры. Если углерод можно считать основным элементом для органической жизни, то кремний играет подобную же роль по отношению к твердой земной коре, так как главная часть ее массы состоит из силикатных пород, представляющих собой соединения кремния с кислородом и рядом других элементов.
Элементарный кремний может быть получен восстановлением его двуокиси (SiC) магнием. Реакция начинается при поджигании смеси тонко измельченных веществ и протекает по уравнению
SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si
Для освобождения от MgO и избытка SiO2 продукт реакции последовательно обрабатывают соляной и плавиковой кислотами.
1) Практически кремний получают обычно в виде сплава с железом (ферросилиция) сильным накаливанием смеси SiO2 , железной руды и угля. Важнейшее применение ферросилиций находит в металлургии, где он употребляется для введения кремния в различные сорта специальных сталей и чугунов.
Свойства кремния сильно зависят от величины его частиц. Получаемый–при восстановлении SiO2 магнием аморфный кремний представляет собой бурый порошок. Перекристаллизовывая его из некоторых расплавленных металлов (например, Zn), можно получить кремний в виде серых, твердых, но довольно хрупких кристаллов с плотностью 2,4. Кремний плавится при 1415 °С и кипит при 2620°С.
Кристаллический кремний химически довольно инертен, тогда как аморфный значительно более реакционноспособен. С фтором он реагирует уже при обычных условиях, с кислородом, хлором и серой – около –500°С. При очень высоких температурах кремний способен соединяться также с азотом и углеродом. Он растворим во многих расплавленных металлах, причем с некоторыми из них образует соединения (например, Mg2 Si), называемые силицидами.
Кислоты на кремний при обычных условиях не действуют (за исключением смеси HF + HNO3 ). Щелочи с выделением водорода переводят его в соли кремневой кислоты:
Si + 2NaOH + H2 O = Na2 SiO3 + 2Н2
Наиболее характерным и устойчивым соединением кремния является его двуокись (SiC2 ), образование которой из элементов идет с очень большим выделением тепла:
Si + O2 = SiO2 + 203 ккал
Двуокись кремния представляет собой бесцветное твердое вещество, плавящееся лишь при 1713 °С.
Свободная двуокись кремния (иначе, кремнезем, кремневый ангидрид) встречается преимущественно в виде минерала кварца, который составляет основу обычного песка. Последний является одним из главных продуктов разрушения горных пород и одновременно одним из важнейших строительных материалов, мировое потребление которого составляет около 500 млн. т ежегодно. На долю свободной двуокиси кремния приходится приблизительно 12% от веса земной коры. Гораздо большее количество SiO2 (около 43% от веса земной коры) химически связано в составе различных горных пород. В общем, следовательно, земная кора более чем на половину состоит из двуокиси кремния.
2) Большие прозрачные кристаллы кварца (плотность 2,65) часто называют горным хрусталем, окрашенную в фиолетовый цвет разновидность – аметистом и т. д. К мелкокристаллическим модификациям кремнезема (с примесями других веществ) относятся агат, яшма и т. д.
3) На основе SiO2 готовится важный огнеупорный материал – динас. Последний получают обжигом при 1500 °С измельченного кварца, к которому добавлено 2–2,5% извести. Динасовый кирпич размягчается лишь около 1700 °С и служит, в частности, для выкладки сводов мартеновских печей.
В воде SiO2 практически нерастворима. Не действуют на нее и кислоты, за исключением HF, которая реагирует по схеме:
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2Н2 О
Щелочи постепенно переводят SiO2 в раствор, образуя соответствующие соли кремневой кислоты (называемые кремнекислыми или силикатами), например, по реакции:
SiO2 + 2NaOH = Na2 SiO3 + Н2 О
Практически кремнекислые соли получают обычно путем сплавления SiO2 с соответствующими карбонатами, из которых при высокой температуре выделяется СО2 , например, по схеме:
SiO2 + Na2 CO3 = Na2 SiO3 + СО2
В результате реакция сводится к выделению угольной кислоты кремневой кислотой.
Кремнекислые соли, как правило, бесцветны, тугоплавки и практически нерастворимы в воде. К числу очень немногих растворимых относится Na2 Si03 . В практике эту соль часто называют «растворимым стеклом», а ее водные растворы – «жидким стеклом».
4) Производство силиката натрия достигает весьма значительных размеров (порядка сотен тысяч тонн ежегодно), так как «жидкое стекло» используется для укрепления грунтов при строительных работах и в ряде отраслей промышленности. Растворы его следует держать в сосудах с резиновыми пробками (так как стеклянные и корковые сильно приклеиваются к горлышку).
Так как кремневая кислота очень слаба, «жидкое стекло» показывает в результате гидролиза резко щелочную реакцию, а силикаты слабых оснований гидролизованы в растворе практически
нацело. По той же причине кремневая кислота выделяется из растворов своих солей многими другими кислотами, в том числе угольной.
Если в растворе угольная кислота выделяет кремневую из ее солей, то при накаливании, как уже отмечалось выше, происходит обратное выделение. Первое направление обусловлено меньшей силой (степенью диссоциации) кремневой кислоты, второе– ее меньшей летучестью при нагревании. Так как ряд кислот по их сравнительной летучести может резко отличаться от ряда тех же кислот по их силе, направления реакций выделения в растворе, с одной стороны, и при накаливании, с другой.
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––>>>
HCl – H2 SO4 – H3 PO4 – H2 SiO3
<<<–––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Свободная кремневая кислота практически нерастворима в воде (в форме истинного раствора). Однако она легко образует коллоидные растворы и поэтому обычно осаждается лишь частично. Осадок имеет вид бесцветного студня, причем состав его отвечает не простой формуле H2 SiO3 (метакремневой кислоты) или H4 SiO4 (ортокремневой кислоты), а более общей – xSiO2 ·yH2 O со значениями х и y, изменяющимися в зависимости от условий осаждения. При х>1 получаются различные поликремневые кислоты, производными которых с точки зрения химического состава могут считаться многие минералы.
5) Растворенная часть кремневой кислоты диссоциирована крайне мало (K1 = 3·10–10, K2 = 2·10–12). Природные гидратные формы кремнезема с содержанием x >> y встречаются в виде неорганических образований –кремня, опала, трепела и т. д., а также остатков панцирей некогда живших мельчайших морских организмов – диатомита («инфузорной земли»). Образование перекисных соединений для кремния нехарактерно, и производные надкислот этого элемента не получены.
Соли кремневых кислот известны для гидратных форм с самыми различными значениями х и у. Продуктами полного или частичного замещения в них водорода на те или иные металлы являются так называемые простые силикаты. Примером их может служить минерал асбест (Mg3 H4 Si2 09 или 3MgO·2H2 O·2SiO2 ).
Значительно более распространены в природе сложные силикаты, с точки зрения химического состава производящиеся главным образом от кислот общей формулы хЭ2 О3 ·ySiO2 ·zH2 O. Важнейшими соединениями этого типа являются алюмосиликаты Э = Аl), особенно относящиеся к группе полевых шпатов, на долю которых приходится более половины веса земной коры.
Минералы:
ортоклаз – K2 Al2 Si6 O16 или K2 O·Al2 O3 ·6SiO2
альбит – Na2 Al2 Si6 O16 или Na2 O·Al2 O3 ·6SiO2
анортит – CaAl2 Si2 O8 или CaO·Al2O3 ·2SiO2
могут быть названы в качестве основных их представителей.
6) Пространственное строение ряда силикатов было изучено с помощью рентгеновских лучей. При этом выяснилось, что исследованные структуры могут быть классифицированы с разбивкой на небольшое число типов, отличающихся друг от друга характером сочетания тетраэдрических ионов SiO4 4–.
Некоторым из таких типов отвечают простейшие силикатные анионы. Второй тип характеризуется наличием в узлах решетки ионов Si2 O7 6– (образованных двумя тетраэдрами SiO4 4–с одним общим углом), третий – наличием в узлах решетки циклических ионов Si3 O9 6– (образованных тремя тетраэдрами SiO4 4–с двумя общимиуглами у каждого из них).
Другие типы силикатных структур могут быть названы групповыми, так как они слагаются из теоретически бесконечного числа тетраэдров Si4 4–. Такие сочетания (рис. 143) могут иметь характер простой цепи (А), двойной цепи (Б) или плоскости (В). Наконец, существуют типы, представляющие собой объемную структуру. Во всех подобных решетках часть ионов Si4+может быть заменена на ионы Аl3+ и т. д., а часть ионов О2– – на ионы ОН– и т. д. Вместе с тем часть входящих в состав силиката ионов (К+, Na+и т. д.) может располагаться между цепями или плоскостями, а также в промежутках трехмерной структуры.
Под совместным действием различных природных факторов, главным образом углекислоты и воды, природные силикаты, алюмосиликаты и т. п. постепенно разрушаются («выветриваются»), причем растворимые продукты уносятся водой в океан, а нерастворимые частично отлагаются на месте, частично оседают в руслах рек или выносятся в море. Основными нерастворимыми продуктами распада наиболее распространенных з природе алюмосиликатов являются кремнезем (SiO2 ), оседающий в виде песка, и каолин (H4 Al2 Si2 O9 , или Al2 O3 ·2SiO2 ·2H2 O), представляющий собой основу обычных глин (окрашенных в бурый цвет примесями окиси железа) и в более чистом состоянии образующий иногда залежи белой глины. Процесс их образования при разрушении алюмосиликата может быть изображен следующей примерной схемой:
K2 Al2 Si6 O16 + CO2 + 2H2 O = K2 CO3 + H4 Al2 Si2 O9 + 4SiO2
Песок и глина создают минеральную основу всех видов почв. Характер последних зависит главным образом от условий температуры и влажности данной местности.
Из получаемых искусственно нерастворимых в воде силикатов наиболее важным является стекло, известное человечеству еще с глубокой древности. Состав «нормального» стекла выражается формулой Na2 CaSi6 O14 или Na2 O·СаО·6SiO2 . Довольно близко к нему подходит обычное оконное стекло. Путем соответствующих изменений этого основного состава удает ся получать различные специальные сорта стекол, характеризующиеся теми или иными требуемыми для отдельных применений качествами.
Основными исходными продуктами стекольного производства являются сода, известняк и песок. Процесс образования «нормального» стекла может быть выражен уравнением:
Na2 СО3 + СаСО3 + 6SiO2 = 2CO2 + Na2 O·CaO·6SiO2
Смесь исходных веществ нагревают приблизительно до 1400 °С и выдерживают расплавленную массу до полного удаления газов, после чего она пускается в дальнейшую переработку.
7) При выработке стекла соду нередко заменяют более дешевой смесью сульфата натрия и угля. В этом случае реакция идет по следующему уравнению:
Na2 SO4 + C + CaCO3 + 6SiO2 = Na2 O·CaO·6SiO2 + CO +SO2 +CO2
8) Исследования при помощи рентгеновских лучей показали, что стеклообразное состояние вещества (подобно жидкому) отличается от кристаллического неполной упорядоченностью взаимного расположения отдельных элементов пространственной решетки. Как видно из этих схем, характерные для кристаллической решетки AI2 O3 шестиугольники в стеклообразном состоянии строго не выдержаны, но общий характер расположения частиц все же подобен имеющему место в кристалле.
Так как в этой сетке нет строго закономерного повторения структурных элементов, отдельные ее связи характеризуются неодинаковой прочностью. Поэтому стекло, в противоположность кристаллу, не обладает определенной температурой плавления, а в процессе нагревания размягчается постепенно.
9) Сравнительно недавно началось проивзодство кварцевого стекла, представляющего собой по химическому составу почти чистый кремнезем (SiO2 ). Наиболее ценным его преимуществом перед обычным является примерно в 15 раз меньший коэффициент термического расширения. Благодаря этому кварцевая посуда переносит без растрескивания очень резкие изменения температуры: ее можно, например, нагреть до красного каления и тотчас опустить в воду. С другой стороны, кварцевое стекло почти не задерживает ультрафиолетовые лучи, сильно поглощаемые обычным стеклом. Недостатком кварцевого стекла является его большая по сравнению с обычным хрупкость.
Хотя стекло в целом практически нерастворимо, однако вода частично разлагает его с поверхности, вымывая главным образом натрий. Подобно воде действуют и кислоты (кроме плавиковой) – стекло, находившееся некоторое время в соприкосновении с водой или кислотами, дальше практически не разрушается ими. Напротив, вследствие сильного преобладания SiO2 в составе стекла действие на него щелочей имеет длительный характер. Поэтому хранящиеся в стеклянных сосудах щелочные жидкости обычно содержат примеси растворимых силикатов.
Галоидные производные кремния общей формулы SiF4 могут быть получены прямым синтезом по схеме: Si + 2Г2 = SiГ4 . Галогениды SiГ4 бесцветны. При обычных условиях SiF4 газообразен, SiCl4 и SiBr4 представляют собой жидкости, SiJ4 – твердое тело.
Из химических свойств галогенидов. кремния наиболее характерно для них энергичное взаимодействие с водой по схеме:
SiГ4 + 2Н2 О < = >SiO2 + 4НГ
В случаях Сl, Вr и J равновесие практически нацело смещено вправо, тогда как в случае F реакция обратима. Вследствие образования при гидролизе твердых частиц SiO2 (точнее, xSiC2 ·yН2 О) дары галогенидов кремния дымят во влажном воздухе.
10) Некоторые константы галогенидов кремния сопоставлены ниже:
Значительные количества SiF4 получаются как побочный продукт суперфосфатного производства. Фтористый кремний весьма ядовит.
При взаимодействии SiF4 с HF образуется комплексная кремнефтористоводородная кислота:
2HF + SiF4 = H2 [SiF6 ]
В парах реакция эта заметно обратима, но в водном растворе равновесие ее смещено вправо. Аналогичные комплексные кислоты H2 SiF6 с другими галоидами не образуются.
Свободная H2 SiF6 является сильной двухосновной кислотой. Большинство ее солей (кремнефтористых, или фторосиликатов) бесцветно и хорошо растворимо в воде.
11) Вследствие образования H2 SiF6 схема гидролиза SiF4 более точно выражается уравнением:
3SiF4 + 2H2 O = 2H2 SiF6 +SiO2
Таким пугем обычно и получают кремнефгористоводородную кислоту.
Свободная H2 SiF6 используется в пивоварении (как дезинфицирующее средство), а малорастворимые фторосиликаты Na и Ва – для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Легкорастворимые фторосиликаты Mg, Zn и Аl под техническим названием «флюаты» находят применение в строительном деле (для придания водонепроницаемости цементированным поверхностям).
12) Белый сульфид кремния (SiS2 ) образуется при сплавлении «аморфного» кремния с серай. Водой он медленно разлагается на SiO2 и H2 S.
13) Соединение кремния с азотом происходит лишь выше 1300 °С. Образующийся нитрид кремния (Si3 N4 ) представляет собой белый порошок. При кипячении с водой он медленно гидролизуется до SiO2 и NНз.
14) При накаливании смеси SiO2 с углем в электрической печи до 2000 °С образуется карбид кремния (SiC), называемый обычно карборундом. Реакция идет по уравнению: SiO2 +
15) Карборунд обладает довольно высокой электропроводностью и используется при изготовлении электропечей. Еще чаще для этого применяют т. н. силит, получаемый обжигом при 1500 °С (в атмосфере СО или N2 ) массы, сформованной из смеси карборунда, кремния и глицерина. Силит характеризуется механической прочностью, химической стойкостью и хорошей электропроводностью (которая с повышением температуры возрастает).
Водородные соединения кремния (кремневодороды, или силаны) получаются в смеси друг с другом и с водородом при действии разбавленной НСl на силицид магния (Mg2 Si). По составу и структурным формулам кремневодороды (SiH4 , Si2 H6 т. д. вплоть до последнего известного члена – Si6 H14 ) аналогичны углеводородам ряда метана. Большое сходство наблюдается и в отношении физических свойств. Напротив, общая химическая характеристика обоих классов соединений резко различна: в противоположность очень инертным углеводородам силаны чрезвычайно реакционноспособны. На воздухе они легко воспламеняются и с большим выделением тепла сгорают до SiO2 и воды по реакции, например:
SiH4 + 2О2 = SiO2 + 2Н2 О + 308 ккал
16) По мере увеличения числа атомов кремния в молекуле устойчивость силанов быстро уменьшается.
Все силаны бесцветны, обладают характерным запахом и сильно ядовиты. Водой они медленно разлагаются с выделением водорода по схеме, например: SiH4 + 4H2 O = 4H2 + Si(OH)4 .
17) Для кремния известно большое число различных кремнийорганических соединений, во многом аналогичных соответствующим производным углерода. Как правило, они устойчивы на воздухе и нерастворимы в воде. Синтез высокомолекулярных производных этого типа открыл возможность их широкого практического использования для выработки лаков и смол, характеризующихся высокой термической устойчивостью и рядом других ценных свойств.
Подгруппа германия
Содержание элементов этой подгруппы в земной коре по ряду германий (2·10–4 %) – олово (6·10–4 %) – свинец (1·10–4 %) изменяется лишь незначительно. Германий принадлежит к весьма рассеянным элементам. Основной формой природного нахождения олова является минерал касситерит (SnO2 ), а свинца – галенит (PbS).
Германий обычно получают как побочный продукт при переработке некоторых цинковых руд. Выплавка олова ведется путем восстановления касситерита углем. Обычным способом переработки галенита является перевод его путем накаливания на. воздухе в РbО, после чего полученная окись свинца восстанавливается до металла углем:
2PbS + ЗО2 = 2SO2 + 2PbO
РbО + С = СО + Рb
По физическим свойствам Ge, Sn и Рb являются типичными металлами. Некоторые их константы сопоставлены ниже:
Твердость и хрупкость рассматриваемых элементов быстро уменьшаются по ряду Ge–Sn–Pb: в то время как германий довольно тверд и очень хрупок, свинец царапается ногтем и прокатывается в тонкие листы. Олово занимает промежуточное положение. Все элементы подгруппы германия дают сплавы между собой и со многими другими металлами. В некоторых случаях при сплавлении образуются химические соединения (например, типа Mg2 Э).
1) Металлический германий находит важное, но ограниченное по объему применение в радиотехнике. Олово используется главным образом для лужения железа с целью предохранения его от ржавления («белая жесть» консерзной промышленности). Свинец применяется для изготовления аккумуляторных пластин, обкладок электрических кабелей, пуль и дроби, для защиты от рентгеновского излучения и гамма–лучей, а также как коррозионностойкий материал в химической промышленности (трубопроводы и т. д.). Очень большие количества олова и свинца расходуются на изготовление ряда технически важных сплавов. Ежегодная мировая добыча олова составляет около 200 тыс. т, а свинца – около 2 млн. т.
2) Кроме обычного олова (плотность 7,3), известны еще две аллотропические кодификации этого элемента. Ниже +13°С устойчива серая порошкообразная Форма с плотностью 5,8. Скорость перехода в нее обычного олоза очень мала.
Поэтому такой переход, сопровождающийся превращением оловянного предмета в серый порошок, при охлаждении олова обычно не присходит. Однако он наблюдается на некоторых старинных сосудах и медалях из олова.
Выше 161 °С олово переходит (при 200 °С уже довольно быстро) в модификацию с плотностью 6,6, характеризующуюся большой хрупкостью. Поэтому н гретое выше 200 °С олово можно легко растереть в мелкий порошок.
Под действием кислорода воздуха германий и олово не изменяются, а свинец окисляется. Поэтому свинцовые предметы не имеют блестящего металлического вида. Пленка окисла в обычных условиях хорошо предохраняет металл от дальнейшего окисления, но при нагревании оно идет дальше и свинец постепенно окисляется нацело. При нагревании на воздухе начинает окисляться и олово. Германий взаимодействует с кислородом лишь выше 700 °С. Все три элемента способны соединяться с галоидами и серой.
Вода не действует на германий и олово. Со свинца она постепенно снимает окисную пленку и тем способствует его дальнейшему окислению. В ряду напряжений Ge располагается между медью и серебром, a Sn и Pb перед водородом. Лучшим растворителем свинца является разбавленная азотная кислота, герхмания и олова – царская водка. Взаимодействие с ней обоих элементов идет по схеме:
ЗЭ + 4HNO3 + 12НСl = ЗЭСl4 + 4NO + 8Н2 О
Все производные свинца сильно ядовиты.
3) Отношение элементов подгруппы германия к отдельным кислотам существенно различно. Соляная кислота не действует на германий. Олово лишь очень медленно растворяется в разбавленной НСl, тогда как с концентрированной легко (особенно при нагревании) идет реакция по уравнению:
Sn + 2HCl = SnCl2 + H2
Свинец при взаимодействии с НСl покрывается слоем труднорастворимого PbСl2 , препятствующим дальнейшему растворению металла. Аналогично идет взаимодействие свинца и с серной кислотой, однако лишь до тех пор, пока концентрация ее не превышает 80%. При более высоких концентрациях H2 SO4 образуется растворимая кислая соль Pb(HSO4)2 уже не защищающая свинец от дальнейшего действия кислоты. На германий разбавленная серная кислота не действует, на Sn – почти не действует. В горячей концентрированной H2 SO4 оба элемента растворяются по схеме:
Э + 4H2 SO4 = Э(SО4 )2 + 2SO3 + 4Н2 О
При действии на Ge азотной кислоты образуется осадок гидрата двуокиси – хGеО2 ·Н2 О. Аналогично–по схеме Sn+ 4HNO3 = SnO2 + 4NO2 +2H2 O действует концентрированная азотная кислота и на олово. Напротив, в сильно разбавленной холодной HNO3 олово медленно растворяется с образованием Sn(NО3 )2 . Водород при этом не выделяется, а идет на восстановление азотной кислоты. При действии HNO3 на свинец, по реакции 3Pb + 8HNO3 = 3Pb(NO3 )2 + 2NO + 4H2 O образуется Pb(NО3 )2 . Соль эта нерастворима в концентрированной НNО3 и предохраняет металл от дальнейшего действия кислоты. Напротив, в воде она хорошо растворима, и поэтому в разбавленной азотной кислоте свинец легко растворяется.
Растворы щелочей на германий почти не действуют. Олово и свинец медленно растворяются в сильных щелочах по схеме Э + 2NaOH = Na2 ЭO2 + H2 . Растворимостью олова в щелочах пользуются для снятия его со старых консервных банок, после чего металл выделяют из раствора электролитически. Ввиду высокой стоимости олова его регенерация (обратное получение) имеет большое экономическое значение.
Характерные для германия и его аналогов положительные валентности 4 и 2. Поэтому известны два ряда производных рассмагриваемых элементов, Для германия гораздо более типичны соединения, в которых он четырехвалентен. У олова различие Появляется менее резко, хотя при обычных условиях производные четырехвалентного Sn более устойчивы. Напротив, для свинца значительно более типичны соединения, в которых он двухвалентен. В связи с этим производные двухвалентных Ge и Sn являются восстановителями (притом очень сильными), а соединения четырехвалентного Pb – окислителями (также очень сильными). Но переход от более низкой к более высокой положительной валентности, как правило, легче идёт в щелочной среде, а обратный переход – в кислой. Поэтому восстановительные свойства двухвалентных Ge и Sn в щелочной среде выражены сильнее, чем в кислой, а четырехвалентный Pb, будучи очень сильным окислителем в кислой среде, в щелочной таковым не является.
Для элементов подгруппы германия известны окислы типов ЭО и ЭО2 . Первые называют обычно окисями, вторые – двуокисями. При накаливании на воздухе Ge и Sn образуются их в ы с–шие окислы, а при накаливании Pb – низший. Остальные могут быть получены лишь косвенным путем. Например, PbO2 обычно получают взаимодействием уксуснокислого свинца с хлорной известью по уравнению:
Pb(СН3 СОО)2 + Са(Сl)ОСl + Н2 О = PbО2 + СаСl2 + 2СН3 СООН
Все рассматриваемые окислы представляют собой твердые вещества, причем GeO и SnO характеризуются черной окраской, PbO – желтовато–красной, GeO2 и SnO2 –белой, PbО2 –темно–коричневой.
Так как с водой эти окислы почти не соединяются, отвечающие им гидроокиси обычно получают действием сильных щелочей на растворы соответсвующих солей, например:
SnCl4 + 4NaOH = 4NaCl + Sn(OH)4
Pb(NO3)2 + 2NaOH = 2NaNO3 + Pb(OH)2
Они выделяются в виде осадков белого – Sn(OH)4 , коричневого – Ge(OH)2 и бурого – Pb(OH)2 цветов.
По химическим свойствам все рассматриваемые гидроксиды представляют собой амфотерные соещинения.
Характерность того или иного направления диссоциации отдельных представителей видна из следующего сопоставления:
Наиболее отчетливо кислотные свойства выражены у гидрата двуокиси германия, который все же является очень слабой кислотой. Основные свойства наиболее отчетливо выражены у Pb(ОН)2 , который сообщает воде заметную щелочную реакцию.
Ввиду своего амфотерного характера рассматриваемые гидроокиси растворяются и в сильных щелочах и в кислотах. При действии на них щелочей образуются соли кислот типа Н2 ЭО3 или Н2 ЭО2 , содержащие Ge, Sn или Pb в составе аниона, а при действии кислот – соли этих элементов с катионами Э2+ или Э4+.
От гидрата PbОг, как кислоты, и Pb(ОН)2, как основания, производятся два смешанных окисла свинца – Pb2 Оз (т. н, закись–окись) оранжевого цвета и Pb3 О4 (т. н. сурик) ярко–красного цвета. Первый является свинцовой солью м ет асвинцовой (Н2 PbО3 ), второй – ортосвинцовой кислоты (Н4 PbО4 ). Таким образом, оба окисла – PbPbО3 и Pb2 PbО4 –содержат в своем составе атомы свинца различной валентности. В воде они практически нерастворимы.
Ввиду слабости основных свойств гидратов двуокисей Ge, Sn и Pb их производные с катионами Э4+ подвергаются в растворах сильному гидролизу. Наибольшее значение имеют галоге–ниды типа ЭГ4 , которые известны для всех рассматриваемых элементов и галоидов кроме PbВr4 и PbJ4 ).
По физическим свойствам они (кроме SnF4 и PbF4 ) напоминают скорее не типичные соли, а аналогичные соединения Si и С. Например, SnCl4 является бесцветной жидкостью (т. пл. –32 °С, т. кип. 114°С).
Самым характерным химическим свойством галогенидов ЭГ4 является их склонность к реакциям присоединения. Так, SnCl4 образует комплексы с Н2 О, NH3 , окислами азота, РСl5 и т. д., равно как со многими органическими веществами. Весьма устойчивы комплексы большинства галогенидов ЭГ4 с галоидоводородными кислотами (главным образом типа H2 [ЭГ6 ]) и производные от подобных комплексных кислот соли. Например, раствор (NH4 )2 [SnCl6 ] показывает нейтральную реакцию на лакмус.
