d-элементы VIIB группы. Подгруппа марганца
Ма́рганец — элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 25. Обозначается символом Mn (лат. Manganum, ма́нганум, в составе формул по-русски читается как марганец, например, KMnO4 — калий марганец о четыре; но нередко читают и как манган). Простое вещество марганец (CAS-номер: 7439-96-5) — металл серебристо-белого цвета. Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой
Марганец
История открытия
Один из основных минералов марганца — пиролюзит — был известен в древности как чёрная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом черной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В
Распространённость в природе
Марганец — 14-й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся в земной коре (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Весовое количество марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2 кг/т). Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10−7—10−6%), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO2·xH2O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железо-марганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.
В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское» в Кемеровской области, «Полуночное» в Свердловской, «Порожинское» в Красноярском крае, «Южно-Хинганское» в Еврейской автономной области, «Рогачёво-Тайнинская» площадь и «Северо-Тайнинское» поле на Новой Земле.
Минералы марганца
пиролюзит MnO2·xH2O, самый распространённый минерал (содержит 63,2 % марганца);
манганит (бурая марганцевая руда) MnO(OH) (62,5 % марганца);
браунит 3Mn2O3·MnSiO3 (69,5 % марганца);
гаусманит (MnIIMn2III)O4;
родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO3 (47,8 % марганца);
псиломелан mMnO • MnO2 • nH2O (45-60 % марганца);
пурпурит Mn3+[PO4], (36,65 % марганца).
Получение
Марганец в виде ферромарганца применяется для «раскисления» стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12-13 % Mn в сталь (так называемая Сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твердой и сопротивляющейся износу и ударам (эта сталь резко упрочняется и становится тверже при ударах). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn.
Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.
Марганец вводят в бронзы и латуни.
Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO2 используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.
Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO2 и KMnO4 в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).
Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением.
Теллурид марганца перспективный термоэлектрический материал (термо-э.д.с 500 мкВ/К).
Цены на металлический марганец в слитках чистотой 95 % в 2006 году составили в среднем 2,5 долл/кг.
Определение методами химического анализа
Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.
Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn2+ следующие:
1. Едкие щёлочи с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II).
Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.
Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.
2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV).
Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H2O2.
3. Диоксид свинца PbO2 в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn2+ до MnO4− с образованием марганцевой кислоты малинового цвета.
Эта реакция дает отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца эта реакция не удаётся, так как избыток ионов Mn2+ восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO4 до MnO(OH)2, и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn2+ в MnO4− могут быть использованы другие окислители, например персульфат аммония (NH4)2S2O8 в присутствии катализатора — ионов Ag+ или висмутата натрия NaBiO3.
Выполнение реакции. В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO2, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO3 и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца (II) MnSO4 и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.Алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn2O3, образующийся при прокаливании пиролюзита.
Восстановлением железосодержащих оксидных руд марганца коксом. Этим способом в металлургии обычно получают ферромарганец (≅80 % Mn).
Чистый металлический марганец получают электролизом
Физические свойства
Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца:
Работа выхода электрона: 4,1 эВ
Коэффициент линейного температурного расширения: 0,000022 см/см/°C (при
Электропроводность: 0,00695·106 Ом−1·см−1
Теплопроводность: 0,0782 Вт/см·K
Энтальпия атомизации: 280,3 кДж/моль при
Энтальпия плавления: 14,64 кДж/моль
Энтальпия испарения: 219,7 кДж/моль
Твёрдость
по шкале Бринелля: Мн/м²
по шкале Мооса: 4
Давление паров: 121 Па при
Молярный объём: 7,35 см³/моль
Химические свойства
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы по отношению к водородному
Характерные степени окисления марганца: +2, +3, +4, +6, +7 (+1, +5 мало характерны).
При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде (Mn + O2 → MnO2). Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород (Mn + 2H2O →(t) Mn(OH)2 + H2↑), образующийся гидроксид марганца замедляет реакцию.
Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше
Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn3C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.
Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3 (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn2O7.
Mn2O7 в обычных условиях жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При
Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO4−, и из него выпадает коричневый осадок оксида-гидроксида марганца (IV).
Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).
При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия):
При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа».
Соли MnCl3, Mn2(SO4)3 неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)2 и Mn(OH)3 имеют основной характер, MnO(OH)2 — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl4 очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:
Применение в промышленности
Марганец в виде ферромарганца применяется для «раскисления» стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12-13 % Mn в сталь (так называемая Сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твердой и сопротивляющейся износу и ударам (эта сталь резко упрочняется и становится тверже при ударах). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn.
Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.
Марганец вводят в бронзы и латуни.
Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO2 используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.
Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO2 и KMnO4 в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).
Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением.
Теллурид марганца перспективный термоэлектрический материал (термо-э.д.с 500 мкВ/К).
Цены на металлический марганец в слитках чистотой 95 % в 2006 году составили в среднем 2,5 долл/кг.
Определение методами химического анализа
Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.
Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn2+ следующие:
1. Едкие щёлочи с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II).
Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.
Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.
2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV).
Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H2O2.
3. Диоксид свинца PbO2 в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn2+ до MnO4− с образованием марганцевой кислоты малинового цвета.
Эта реакция дает отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца эта реакция не удаётся, так как избыток ионов Mn2+ восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO4 до MnO(OH)2, и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn2+ в MnO4− могут быть использованы другие окислители, например персульфат аммония (NH4)2S2O8 в присутствии катализатора — ионов Ag+ или висмутата натрия NaBiO3.
Выполнение реакции. В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO2, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO3 и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца (II) MnSO4 и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.
Марганец в виде ферромарганца применяется для «раскисления» стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12-13 % Mn в сталь (так называемая Сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твердой и сопротивляющейся износу и ударам (эта сталь резко упрочняется и становится тверже при ударах). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn.
Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.
Марганец вводят в бронзы и латуни.
Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO2 используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.
Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO2 и KMnO4 в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).
Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением.
Теллурид марганца перспективный термоэлектрический материал (термо-э.д.с 500 мкВ/К).
Цены на металлический марганец в слитках чистотой 95 % в 2006 году составили в среднем 2,5 долл/кг.
Определение методами химического анализа
Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.
Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn2+ следующие:
1. Едкие щёлочи с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II).
Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.
Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.
2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV).
Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H2O2.
3. Диоксид свинца PbO2 в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn2+ до MnO4− с образованием марганцевой кислоты малинового цвета.
Эта реакция дает отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца эта реакция не удаётся, так как избыток ионов Mn2+ восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO4 до MnO(OH)2, и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn2+ в MnO4− могут быть использованы другие окислители, например персульфат аммония (NH4)2S2O8 в присутствии катализатора — ионов Ag+ или висмутата натрия NaBiO3.
Выполнение реакции. В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO2, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO3 и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца (II) MnSO4 и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.
МАРГАНЦА СУЛЬФАТ MnSO4, имеет т. пл. 700°С; С°р 100,24 Дж/(моль.К); DG0обр -958,11 кДж/моль; ниже 11 К (точка Нееля) антифсрромагнетик, выше 11 К парамагнетик, магн. восприимчивость + 1,366.10-6 (293 К); см. также табл. Ок. 850°С разлагается на Mn3O4, SO3 и SO2.
Марганец в виде ферромарганца применяется для «раскисления» стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12-13 % Mn в сталь (так называемая Сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твердой и сопротивляющейся износу и ударам (эта сталь резко упрочняется и становится тверже при ударах). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn.
Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.
Марганец вводят в бронзы и латуни.
Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO2 используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.
Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO2 и KMnO4 в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).
Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением.
Теллурид марганца перспективный термоэлектрический материал (термо-э.д.с 500 мкВ/К).
Цены на металлический марганец в слитках чистотой 95 % в 2006 году составили в среднем 2,5 долл/кг.
Определение методами химического анализа
Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.
Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn2+ следующие:
1. Едкие щёлочи с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II).
Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.
Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.
2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV).
Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H2O2.
3. Диоксид свинца PbO2 в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn2+ до MnO4− с образованием марганцевой кислоты малинового цвета.
Эта реакция дает отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца эта реакция не удаётся, так как избыток ионов Mn2+ восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO4 до MnO(OH)2, и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn2+ в MnO4− могут быть использованы другие окислители, например персульфат аммония (NH4)2S2O8 в присутствии катализатора — ионов Ag+ или висмутата натрия NaBiO3.
Выполнение реакции. В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO2, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO3 и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца (II) MnSO4 и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.Р-римость в воде (г в
При окислении висмутатом натрия реакцию проводят следующим образом. В пробирку помещают 1—2 капли раствора сульфата марганца (II) и 4 капли 6 н. HNO3, добавляют несколько крупинок висмутата натрия и встряхивают. Наблюдают появление малиновой окраски раствора.
4. Сульфид аммония (NH4)2S осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца (II), окрашенный в телесный цвет.
Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте.
Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора соли марганца (II) и добавляют 2 капли раствора сульфида аммония.
Манганат калия — сложное неорганическое вещество с химической формулой K2MnO4.
Описание
Манганат калия — соль темно-зеленого цвета. Плавится под избыточным давлением кислорода. В растворе устойчив только в сильнощелочной среде. Зеленая окраска раствора отвечает иону MnO42−. Медленно разлагается при разбавлении раствора водой, быстро — при подкислении. Проявляет окислительно-восстановительные свойства.
Окси́д ма́рганца(II) — MnO — низший оксид марганца, монооксид.
Физические свойства
Температура плавления
кубическая (а = 0,4448 нм);
гексагональная модификация (устойчивая до
Антиферромагнетик с точкой Нееля 122 К, полупроводник. Молярная масса 70,94 г/моль. Цвет кристаллов — зелёный или серо-зелёный. У кубической сингонии плотность 5,18 г/см3.
Химические свойства
Не растворим в воде. Легко окисляется с образованием хрупкой оболочки MnO2. Восстанавливается до марганца при нагревании с водородом или активными металлами.
Геологические свойства
В природе встречается редко. Входит в состав манганозита.
Получение
Оксид марганца(II) можно получить прокаливанием при температуре
Применение
Применяется как катализатор при дегидрогенизации пиперидина.
Используется для десульфуризации металлов.
Компонент многих керамических материалов.
Соли марганца(II) широко используются как катализаторы окислительных процессов. Например, добавление солей в льняное масло ускоряет окисление последнего кислородом воздуха, таким образом ускоряя высыхание краски. Льняное масло, содержащее соли марганца(II), (сиккатив) называют олифой.
Оксид марганца(III) — неорганическое соединение, окисел металла марганца с формулой Mn2O3, коричнево-чёрные кристаллы, не растворимые в воде.
Получение
В природе встречаются минералы браунит, курнакит и биксбиит — оксид марганца с различными примесями.
Окисление оксида марганца(II):
Восстановление оксида марганца(IV):
Физические свойства
Оксид марганца(III) образует коричнево-чёрные кристаллы нескольких модификаций:
α-Mn2O3, ромбическая сингония, минерал курнакит;
β-Mn2O3, кубическая сингония, пространственная группа I a3, параметры ячейки a = 0,941 нм, Z = 16, минерал биксбиит;
γ-Mn2O3, тетрагональная сингония, параметры ячейки a = 0,57 нм, c = 0,94 нм.
Не растворяется в воде.
Парамагнетик.
Оксид марганца(IV) (диоксид марганца) MnO2 — порошок тёмно-коричневого цвета, нерастворимый в воде. Наиболее устойчивое соединение марганца, широко распространённое в земной коре (минерал пиролюзит).
Химические свойства
При обычных условиях ведет себя довольно инертно. При нагревании с кислотами проявляет окислительные свойства, например, окисляет концентрированную соляную кислоту до хлора:
С серной и азотной кислотами MnO2 разлагается с выделением кислорода:
При взаимодействии с сильными окислителями диоксид марганца окисляется до соединений Mn7+ и Mn6+:
Диоксид марганца проявляет амфотерные свойства. Так, при окислении сернокислого раствора соли MnSO4 перманганатом калия в присутствии серной кислоты образуется чёрный осадок соли Mn(SO4)2.
Оксид марганца(VII) Mn2O7 — зеленовато-бурая маслянистая жидкость (tпл=5,9 °C), неустойчив при комнатной температуре; сильный окислитель, при соприкосновении с горючими веществами воспламеняет их, возможно со взрывом.
Получить оксид марганца(VII) Mn2O7 можно действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:
Полученный оксид марганца(VII) неустойчив и разлагается на оксид марганца(IV) и кислород:
Пермангана́т ка́лия (лат. Kalii permanganas, распространённое название в быту — марганцовка) — марганцовокислый калий, калиевая соль марганцевой кислоты. Химическая формула — KMnO4. Прекурсор (IV список прекурсоров ПККН). Представляет собой темно-фиолетовые, почти черные кристаллы, при растворении в воде образующие ярко окрашенный раствор малинового цвета.
Физические свойства
Внешний вид: тёмно-фиолетовые кристаллы с металлическим блеском. Показатель преломления σ 1,59 (при
Растворяется в воде (см. таблицу), жидком аммиаке, ацетоне (2:100), метаноле, пиридине.
Растворимость перманганата калия в воде
Температура, °C 10 20 25 30 40 50 65
Растворимость, г/100 г воды 4,22 6,36 7,63 9 12,5 16,8 25
Термодинамические свойства перманганата калия
Стандартная энтальпия образования ΔH −813,4 кДж/моль (т) (при 298 К)
Стандартная энергия Гиббса образования G −713,8 кДж/моль (т) (при 298 К)
Стандартная энтропия S 171,71 Дж/моль·K (т) (при 298 К)
Стандартная мольная теплоёмкость Cp 119,2 Дж/моль·K (т) (при 298 К)
Химические свойства
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы по отношению к водородному электродуОкисленная форма
форма Среда E0, В
MnO4− MnO42− OH− +0,56
MnO4− H2MnO4 H+ +1,22
MnO4− MnO2 H+ +1,69
MnO4− MnO2 OH− +0,60
MnO4− Mn2+ H+ +1,51
Слева направо (водные растворы): Co(NO3)2 (красный); K2Cr2O7 (оранжевый); K2CrO4 (жёлтый); NiCl2 (бирюзовый); CuSO4 (голубой); KMnO4 (фиолетовый)
Является сильным окислителем. В зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца(II), в нейтральной — до соединений марганца(IV), в сильно щелочной — до соединений марганца(VI). Примеры реакций приведены ниже (на примере взаимодействия с сульфитом калия.
Однако надо отметить, что последняя реакция (в щелочной среде) идёт по указанной схеме только при недостатке восстановителя и высокой концентрации щёлочи, которая обеспечивает замедление гидролиза манганата калия.
При соприкосновении с концентрированной серной кислотой перманганат калия взрывается, однако при аккуратном соединении с холодной кислотой реагирует с образованием неустойчивого оксида марганца(VII). При этом в качестве промежуточного продукта может образовываться интересное соединение — оксосульфат марганца MnO3HSO4. По реакции с фторидом йода(V) можно получить аналогичный оксофторид.
При нагревании разлагается с выделением кислорода (этим способом пользуются в лаборатории для получения чистого кислорода). Схему реакции упрощённо можно представить уравнением.
На самом деле реакция идёт намного сложнее, например, при не очень сильном нагревании её можно примерно описать уравнением.
Реагирует с солями двухвалентного марганца, например.
Эта реакция в принципе обратна дисмутации (диспропорционирование) K2MnO4 на MnO2 и KMnO4.
Водные растворы перманганата калия термодинамически нестабильны, но кинетически довольно устойчивы. Их сохранность резко повышается при хранении в темноте.
Применение
Применение этой соли чаще всего основано на высокой окисляющей способности перманганат-иона, обеспечивающей антисептическое действие.Перманганат калия (Kalii permanganas)
Химическое соединение
ИЮПАК Перманганат калия
Брутто- формула KMnO4
Разбавленные растворы (около 0,1 %) перманганата калия нашли широчайшее применение в медицине как антисептическое средство, для полоскания горла, промывания ран, обработки ожогов. В качестве рвотного средства для приёма внутрь при некоторых отравлениях используют разбавленный раствор.
Фармакологическое действие
Антисептическое средство. При соприкосновении с органическими веществами выделяет атомарный кислород. Образующийся при восстановлении препарата оксид образует с белками комплексные соединения — альбуминаты (за счет этого калия перманганат в малых концентрациях оказывает вяжущее, а в концентрированных растворах — раздражающее, прижигающее и дубящее действие). Обладает также дезодорирующим эффектом. Эффективен при лечении ожогов и язв. Способность калия перманганата обезвреживать некоторые яды лежит в основе использования его растворов для промывания желудка при отравлениях неизвестным ядом и пищевых токсикоинфекциях. При попадании внутрь всасывается, оказывая действие (приводит к развитию метгемоглобинемии).
Показания
Смазывание язвенных и ожоговых поверхностей — инфицированные раны, язвы и ожоги кожи. Полоскание полости рта и ротоглотки — при инфекционно-воспалительных заболеваниях слизистой оболочки полости рта и ротоглотки (в том числе при ангинах). Для промывания и спринцеваний при гинекологических и урологических заболеваниях — кольпиты и уретриты. Для промываний — желудка при отравлениях, вызванных приемом внутрь алкалоидов (морфин, аконитин, никотин), синильной кислотой, фосфором, хинином; кожи — при попадании на нее анилина; глаз — при поражении их ядовитыми насекомыми.
Аллергические реакции, при использовании концентрированных растворов — ожоги и раздражение. Передозировка. Симптомы: резкая боль в полости рта, по ходу пищевода, в животе, рвота, диарея; слизистая оболочка полости рта и глотки — отечная, темно-коричневого, фиолетового цвета, возможен отек гортани, развитие механической асфиксии, ожогового шока, двигательного возбуждения, судорог, явлений паркинсонизма, геморрагического колита, нефропатии, гепатопатии. При пониженной кислотности желудочного сока возможно развитие метгемоглобинемии с выраженным цианозом и одышкой. Смертельная доза для детей — около
Наружно, в водных растворах для промывания ран (0.1-0.5 %), для полоскания рта и горла (0.01-0.1 %), для смазывания язвенных и ожоговых поверхностей (2-5 %), для спринцевания (0.02-0.1 %) в гинекологической и урологической практике, а также промывания желудка при отравлениях.
Взаимодействие
Химически несовместим с большинством органических веществ (уголь, сахар, танин, глицерин) и другими легкоокисляющимися веществами — может произойти взрыв.
Другие сферы применения
Применяется для определения перманганатной окисляемости при оценке качества воды согласно ГОСТ 2761-84 по методу Кубеля.
Щелочной раствор перманганата калия хорошо отмывает лабораторную посуду от жиров и других органических веществ.
Растворы (концентрации примерно 3 г/л) широко применяются при тонировании фотографий.
В пиротехнике применяют в качестве сильного окислителя.
Применяют в качестве катализатора разложения перекиси водорода в космических жидкостно-ракетных двигателях.
Водный раствор перманганата калия используется для травления дерева, в качестве морилки.
Водный раствор применяется также для выведения татуировок. Результат достигается посредством химического ожога, при котором отмирают ткани, в которых содержится красящее вещество. Данный метод немногим отличается от простого срезания кожи, обычно он менее эффективен и более неприятен, так как ожоги заживают намного дольше. Татуировка не удаляется полностью, на ее месте остаются шрамы.
Перманганат калия или бихромат натрия используются в качестве окислителя при получении мета- и парафталевые кислот из мета- и параксилолов соответственно.
Получение
Химическое или электрохимическое окисление соединений марганца, диспропорционирование манганата калия. Например:
Последняя реакция происходит при электролизе концентрированного раствора манганата калия и эндотермична, она является основным промышленным способом получения перманганата калия.
Биологическая роль и содержание в живых организмах
Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом. Марганец оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз. Особо богаты марганцем листья свёклы — до 0,03 %, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих муравьёв — до 0,05 %. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца.
Избыточное накопление марганца в организме сказывается, в первую очередь, на функционировании центральной нервной системы. Это проявляется в утомляемости, сонливости, ухудшении функций памяти. Марганец является политропным ядом, поражающим также легкие, сердечно-сосудистую и гепатобиллиарную системы, вызывает аллергический и мутагенный эффект.
Токсичность
Токсическая доза для человека составляет 40 мг марганца в день. Летальная доза для человека не определена.
При пероральном поступлении марганец относится к наименее ядовитым микроэлементам. Главными признаками отравления марганцем у животных являются угнетение роста, понижение аппетита, нарушение метаболизма железа и изменение функции мозга.
Сообщений о случаях отравления марганцем у людей, вызванных приемом пищи с высоким содержанием марганца, нет. В основном отравление людей наблюдается в случаях хронической ингаляции больших количеств марганца на производстве. Оно проявляется в виде тяжелых нарушений психики, включая гиперраздражительность, гипермоторику и галлюцинации — «марганцевое безумие». В дальнейшем развиваются изменения в экстрапирамидной системе, подобные болезни Паркинсона.
Чтобы развилась клиническая картина хронического отравления марганцем обычно требуется несколько лет. Она характеризуется достаточно медленным нарастанием патологических изменений в организме, вызываемый повышенным содержанием марганца в окружающей среде (в частности, распространение эндемического зоба, не связанного с дефицитом йода).
Технеций
ТЕХНЕЦИЙ (от греч. technetos-искусственный; лат. Technetium) Тс, искусств. радиоактивный хим. элемент VII гр. периодич. системы, ат. н. 43. Стабильных изотопов не имеет. Известно 16 изотопов и 6 ядерных изомеров с мае. ч. 92-107. Наиб. долгоживущие изотопы: 97Тс (T1/2 2,6·106 лет электронный захват), 98Тс (T1/2 1,5·106 лет, b-распад) и 99Тс (T1/2 2,12·105 лет, b-распад). В природе встречается в ничтожных кол-вах в урановых рудах; спектральные линии технеция обнаружены в спектрах Солнца и нек-рых звезд.
Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4s24p64d55s2; степени окисления от —1 до +7 (наиб. устойчива); электроотрицательность по Полингу 1,36; атомный радиус 0,1358 нм, ионные радиусы Тс4+ 0,070 нм, Тс7+ 0,056 нм.
Свойства. Технеций-серебристо-серый металл с гексагон. решеткой, а = 0,2737 нм, с = 0,4391нм; т. пл. 2200 °С, т. кип. 4600°С; плотн. 11,487 г/см3; 24 Дж/(моль · К); 650 кДж/моль; 33 Дж/(моль · К); магн. восприимчивость + 2,7·10-4; сверхпроводник ниже 8,22 К.
По хим. св-вам технеций близок к Re. Стандартные электродные потенциалы для Tc(VI)/Tc(IV) 0,83 В, Tc(VII)/Tc(VI) 0,65 В, Tc(VII)/Tc(IV) 0,738В. Технеций раств. в HNO3, конц. H2SO4 и царской водке. В водных р-рах может существовать в степенях окисления от — 1 до + 7; наиб. устойчивы Tc(VII) и Tc(IV).
Оксид Тс2О7-светло-желтые кристаллы; т. пл. 119,5°С, т. кип. 310,5 °С; ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 18,279-7205/Т; хорошо раств. в воде (с образованием технециевой к-ты НТсО4) и диоксане. Известны соли НТсО4-технетаты(VII) (см. табл.).
Диоксид ТсО2-твердое зеленовато-черное в-во; плотн. 6,9 г/см3; устойчив на воздухе, окисляется О2 до Тс2О7; образуется при электролизе, прокаливании или восстановлении солей НТсО4.
Тетрахлорид ТсСl4-кроваво-красные кристаллы; в конц. соляной к-те образует комплексный анион [ТсСl6]2-, при взаимод. с О2-ТсО3Сl; получают при взаимод. Тс2О7 с ССl4 при 400 °С в автоклаве. Пентафторид TcF5-желтые кристаллы с Орторомбич. решеткой (а = 0,76 нм, b = 0,58 нм, с = 1,66 нм); т. пл. 50 °С; получают при взаимод. Тс с F2. Нагреванием Тс с избытком Сl2 или F2 при 400 °С получают соответствующие гексагалогениды ТсНа16. Гексахлорид ТсСl6-твердое темно-зеленое в-во; легко плавится с образованием зеленой жидкости. Гексафторид TcF6-золотисто-желтое в-во; т. пл. 33,4 °С, т. кип. 55,3 °С; при растворении в щелочных р-рах гидролизуется с образованием ТсО2 и солей НТсО4.
Оксотрибромид ТсОВr3-коричневое в-во, получают при взаимод. ТоО2 с парами Вr2 при 350°С; оксотетраф-торид ТсОF4-голубые кристаллы (т.пл. 134°С), образуется при взаимод. Тс с F2 в присут. О2; триоксохлорид ТсО3Сl получен при взаимод. КТсО4 в H2SO4 с НС1; триоксофторид ТсО3Р-желтые кристаллы (т.пл. 18,3°С, т. кип. 100 °С), гидролизуется водой, образуется при пропускании F2 над ТсО2 при 150°С. Известны галогенотехнетаты: NaTcF6 с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,577 нм, a = 55,8 °); KTcF6 с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,497 нм, a = 97,0 °); К2ТсСl6-золотисто-желтые кристаллы, получают восстановлением КТсО4 фосфорноватистой к-той или I- в соляной к-те; К2ТсВr6-темно-красные кристаллы, синтезируют упариванием К2ТсСlб с НВr; К2Тсlб-черные кристаллы, получают упариванием К2ТсСl6 или К2ТсВr6 с HI; K2TcF6-розовые кристаллы, образуется при взаимод. К2ТсСl6 или К2ТсВrб с расплавом KHF2.
Дисульфид TcS2 восстанавливается Н2 или H2S при 1000 °С до металла. Гептасульфид Tc2S7-темно-коричневое в-во, образуется при пропускании H2S через кислые р-ры солей НТсО4.
Карбонил Тс2(СО)10-бесцв. кристаллы, получают взаи-мод. Тс2О7 или ТсО2 с СО при 220-275 °С и давлении 25-40 МПа.
Известны металлоорг. соединения технеция: бис-(дициклопента-диенил)технеций [Тс(С5Н5)2]2-золотисто-желтые кристаллы с т.пл. 155°С, получают р-цией ТсСl4 с циклопента-диенилнатрием; пиклопентадиенилтрикарбонилтехнеций Тс(С5Н5)(СО)3-бесцв. в-во с т.пл. 87,5°С.
Получение. Технеций выделяют из смеси продуктов деления 235 U-отходов атомной пром-сти, используя ионный обмен, осаждение, экстракцию. С наиб. выходом-образуются 99Тс (6,06%), 101Тс (5,6%), 102Тс (4,3%). В реакторе мощностью 2,8·105 кВт образуется
Определение. Определению технеция обычно предшествуют его концентрирование, выделение и очистка. Для количеств. определения технеция чаще всего используют радиометрич., масс-спектрометрич., нейтронно-активационный и спектрофото-метрич. методы. Уд. b-активность 99Тс составляет 37800 распадов/(мин · мкг), что позволяет определять ~ 10-
Соли НТсО4 ограниченно используют как ингибиторы коррозии железа и малоуглеродистой стали, изотоп 99mТс (Т1/2 6,015 ч, g-излучатель)-в диагностике опухолей головного мозга, при исследовании центр. и периферич. гемодинамики. Для 96mTc, 99mTc группа радиац. опасности Г, миним. значимая активность (МЗА) 3,7·106 Бк; для :Тс, 97mТс, 97Тс группа радиац. опасности В, МЗА 3,7·105 Бк.
Впервые технеций получили К. Перье и Э. Сегре в 1937 при бомбардировке ядер Мо дейтронами.
Биологическая роль
С химической точки зрения технеций и его соединения малотоксичны. Опасность технеция вызывается его радиотоксичностью.
Технеций при введении в организм попадает почти во все органы, но в основном задерживается в желудке и щитовидной железе. Поражение органов вызывается его β-излучением с дозой до 0,1 р/(час·мг).
При работе с технецием используются вытяжные шкафы с защитой от его β-излучения или герметичные боксы.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТЕХНЕЦИЯ
В данной лекции мы продолжим рассмотрение особенностей неорганической химии технеция.
Как известно, технеций занимает центральное положение в блоке d-элементов и, следовательно, склонен к образованию комплексных соединений. Комплексообразование характерно для технеция (II) и технеция (III). Химия комплексных соединений технеция в высшей степени окисления ограничена всего несколькими соединениями. Довольно много комплексов у технеция (I). Именно в низких валентных состояниях, когда становится возможным образование π-дативных связей металл – лиганд, d-переходные
металлы проявляют наиболее характерную и богатую химию. Традиционным лигандом, стабилизирующим технеций в низших валентных состояниях, является монооксид углерода (см. ниже).
1. Кластеры технеция
Известно несколько кластеров технеция, включая Tc4, Tc6, Tc8 и Tc13. Более стабильные кластеры имеют призматическую форму, причём вертикальные пары атомов Тс связаны тройной связью, а атомы в плоскости – одиночными связями. Каждый атом Tc имеет шесть связей, и оставшиеся валентные электроны могут быть насыщены одним аксиальным и двумя соединёнными лигандами атомами галогенов, такими как хлор или бром.
2. Кластерные соединения технеция
В этих соединениях впервые обнаружено сочетание связей металл-металл различной кратности, устойчивости дробных степеней окисления и ненасыщенности лигандного окружения металла. Наряду с хлоридными, были получены и бромидные призматичекие кластеры, причем в них наблюдалась еще большая степень поликонденсации в рамках образованного восьмиядерного металлоостова. В настоящее время известно о 16 полиядерных кластеров, в которых Тс имеет дробные степени окисления +1,5; +1,67; +1,83 и +2. Атомы Тс в каждом из этих полиядерных кластеров практически равноценны, тогда как лиганды представлены атомами галогенидов различного типа – концевыми и мостиковыми. Известны два молекулярных структурных типа полиядерных призматических галогеноидов Тс.
3. Гидридные комплексы технеция
Технеций склонен к образованию гидридных комплексов.
Весьма интересные и необычные вещества представляют собой ионные гидриды технеция и рения, содержащие атомы металла в высшей степени окисления. Они не имеют аналогов в химии других элементов.
При восстановлении перрената калия, меченного радиоактивным изотопом 99mTс, раствором металлического калия в этилендиамине было замечено, что весь введенный радионуклид оказывается сосредоточенным в осадке комплексного гидрида K2[ReH9]. На основании этого было сделано заключение о существовании аналогичного соединения у технеция. Позже его получили из пертехнетата аммония по методике, разработанной для рениевого комплекса. Связь Тс-Н слабее связи Re-Н, что соответствует большей реакционной способности технециевого соединения и увеличению стабильности высших степеней окисления при переходе вниз по группе. Благодаря наличию водорода в степени окисления -1 гидридные комплексы технеция и рения являются восстановителями, причем у К2[ТсН9] эти свойства проявляются сильнее – он восстанавливает нитрат таллия сразу до металла без образования белого осадка соединения таллия(1), наблюдаемого при использовании K2ReH9. Помимо чисто гидридных комплексов синтезированы гидриды со смешанными анионами, например с замещенными фосфинами ТсH7PR3, а также биядерные кластеры.
4. Галогенидные комплексы технеция
Как известно, для переходных металлов характерно образование комплексов, в том числе и галогенидных, которые часто оказываются более устойчивыми, чем бинарные галогениды.
Существуют такие галоидные комплексы низковалентного технеция, как
[ТсOX4]-, [ТсNX4]-, и [ТсX6]2- (где X = Cl, Br, I).
Восстановление иона ТсО4- соляной кислотой при комнатной температуре до иона ТсС162- происходит очень медленно, однако кипячение раствора в течение 1 часа или добавление ионов J- или Н3РO2 ускоряет восстановление.
Гексафторотехнетат калия K2TcF6 – соединение розового цвета со структурой типа K2[GeF6] получают сплавлением К2[ТсС16] или К2[ТсВгв] с KF-HF. Ион TcF62- устойчив в водных растворах в широком интервале рН, гидролизуется в сильнощелочных растворах при нагревании. Соли натрия и аммония хорошо растворимы в воде. Растворимость K2[TcF6] при комнатной температуре составляет
К2[ТсС16] образует золотисто-желтые кристаллы структуры типа K2[PtCl6]. Ион ТсС162- устойчив только в достаточно концентрированных растворах кислот. Гексабромотехнетат калия К2[ТсВr6] – соединение темно-красного цвета, аналогичное по свойствам К2[ТсС16]. K2[TcJ6], образует кристаллы черного цвета с моноклинной структурой. Свободные кислоты типа НТсГ6 удобно получать пропусканием соответствующих солей натрия или калия через катионит.
При взаимодействии пертехнетатов с фосфорноватистой кислотой в солянокислом растворе либо при восстановлении хлоридных комплексов [ТсС16]2- водородом в момент выделения образуются синие растворы, содержащие биядерные кластеры [Тс2Х8]2-. Введением в раствор крупных катионов удается выделить сине-чёрные кристаллические соли
2KТсО4 + 4Н3РО2 + 8HBr + 2CsBr = Cs2[Тс2Br8]•2Н2О + 4Н3РО3 + 2КВr + 2Н2О
В комплексном ионе [Тс2Х8]2- восемь атомов галогена находятся в заслоненной конфигурации, располагаясь по вершинам тетрагональной призмы. Восемь валентных электронов двух атомов металла заселяют четыре связывающие молекулярные орбитали, что соответствует четверной связи (1σ + 2π + 1δ) металл – металл. Эти связи отличаются повышенной прочностью и сохраняются при обратимых переходах из кристалла в раствор, при замещении экваториальных или аксиальных лигандов. Ионы [ТсCl8]2- поддаются восстановлению и участвуют в разнообразных реакциях замещения лигандов. В отличие от рения технеций образует устойчивые комплексы со смешанными степенями окисления, например [Тс2С18]3-. Они выделяются при обработке растворов пертехнетата в концентрированной соляной кислоте металлическим цинком при температуре около 100° или восстановлением этих растворов водородом в автоклаве при температуре 150°. В них технеций имеет степень окисления +2,5.
Действием на пертехнетаты сильным восстановителем в концентрированной соляной кислоте могут быть получены комплексные хлориды:
КТсО4 + 3KI + 8НСl = К2[ТсСl6] + 3/2I2 + 2КСl + 4Н2O
Реакция восстановления протекает по сложному механизму. Первоначально образуется комплекс технеция(V), который диспропорционирует на ТсO4-
и [ТсС16]2-.
Гексахлоротехнециевая(IV) кислота выделена из раствора в виде кристаллогидрата Н2[ТсС16].9Н2O. В ее структуре ионы [ТсС16]2-, имеющие форму слегка искаженного октаэдра, молекулы воды и ионы Н3О+
соединены водородными связями в зигзагообразные цепочки. Кислота Н2[ТсС16] сильная; образуют соли со многими металлами. Гексахлоротехнетаты щелочных металлов и аммония растворимы в воде; с ростом размера катиона растворимость уменьшается. В растворах они медленно гидролизуются до диоксидов МО2·nН2О, проходя через промежуточные стадии [МС15(Н2O)]-, [МС14(Н2О)2] и [МС13(Н2О)3]+.
Получены и выделены в чистом виде галоидные соли пятивалентного технеция. Путем восстановления иона ТсС162-_ металлическим цинком в конц. НС1 выделены соединения типа Y [Тс2С18].
Кроме гексагалогенотехнетатов, синтезировано большое числа различных комплексных соединений технеция, находящегося в низшем валентном состоянии.
Реакции высоковалентных металлических комплексов с пентагалоидами фосфора или триметилсилилгалоидами позволяют синтезировать различных оксогалоиды. Подобные схемы реакций возможны и для бром- и иод-содержащих продуктов, хотя они менее характерны для высоковалентного технеция. Реакции с [ТсO4]- дают исключительно анионные оксогалоидные комплексы, тогда как использование нейтрального стартового материала, типа ТсO3(OSiMe3), чаще приводит к образованию нейтральных оксаголоидных комплексов.
5. Диарсинаты технеция (II), (III) и (V)
Обрабатывая при кипячении водноспиртовой солянокислый раствор К2ТсС16 избытком диарсина (о-фениленбисдиметиларсина) получают комплексное соединение технеция (III) с диарсином—[TcR2Cl2]Cl (R—
диарсин) оранжевого цвета. Соединения этого типа получены и для других галоидов: красный комплекс [TcR2Br2]Br и темно-красный – [TcR2J2]J.J2. В этих комплексах валентное состояние технеция более устойчиво, чем в соответствующих комплексах трехвалентного рения. Например, ион Се4+ окисляет рений в подобных соединениях, в то время как технеций остается без изменения. Обрабатывая диарсинаты технеция (III) SО2 или подвергая их кипячению со спиртом, можно получить соответствующие комплексы технеция с диарсином, в которых металл находится в двухвалентном состоянии: желтый комплекс [TcR2Cl2], [TcR2Br2] и коричневый [TcR2J2]. При окислении комплекса оранжевого цвета [TcR2Cl2]Cl газообразным хлором получается окрашенный в коричневый цвет комплекс пятивалентного технеция [TcR2Cl4]Cl, который может быть вновь превращен в исходное соединение под действием TiCl3.
6. Цианидные комплексы технеция
В настоящее время получено несколько цианидных комплексов технеция. При растворении гидратированной двуокиси технеция или гексахлоротехнетата калия в
экстрагируется хлороформом и СС14. Показано, что в этом соединении технеций связан с двумя молекулами дитизона. В присутствии окисляющих агентов (HNО3, Н2O2) комплекс разрушается.
7. Карбонильные комплексы технеция (I)-99 и 99m
В начале 90-х годов группой швейцарских ученых во главе с проф. Р. Альберто был синтезирован водорастворимый трикарбонилтриаквакомплекс технеция(I) [Tc(CO)3(H2O)3]+. Это послужило толчком к интенсивному изучению химии трикарбонильных комплексов технеция(I) для задач ядерной медицины как в фундаментальном, так и в прикладном аспектах. В последнем случае повышенный интерес проявляется именно к низкозарядным ионам технеция, которые должны слабее воздействовать на биомолекулу с селективным сродством к рецепторам той или иной ткани в биоконьюгате, включающем ион металла. Что касается карбонилов, то перспективными комплексами являются высшие карбонилы технеция(I), содержащие 4, 5 и 6 карбонильных групп на один атом технеция.
Преимущество тетра и пентакарбонилов заключается в том, что для их конъюгации с биомолекулами можно использовать моно- (для пентакарбонильного фрагмента) и бидентатные (для тетракарбонильного
фрагмента) лиганды в отличие от трикарбонильных комплексов, для связывания которых требуются более сложные в своем поведении тридентатные лиганды или комбинации моно- и бидентатных лигандов, что делает данный хелатный узел более компактным. К тому же, высшие карбонилы одновалентного технеция сами по себе проявляют специфическое сродство к тому или иному виду биологической ткани.
Основным методом исследования карбонилов холодного технеция (99Тс) в растворах (в том числе в воде) и в твердых фазах служит ИК спектроскопия в
области частот валентных колебаний карбонильной группы (2200-1800 см-1),
позволяющая однозначно определять число и расположение карбонильныхгрупп в координационной сфере технеция и концентрацию форм комплексов в растворе. Другим высокоэффективным методом изучения является ЯМР спектрометрия на ядрах 99Тс, позволяющая устанавливать индивидуальность комплексов, образующихся в растворах, а также характеризовать связи Тс – лиганд и симметрию комплекса в целом. Часто в некоторых случаях применялась масс-спектрометрия. Для представителей каждой группы карбонильных комплексов молекулярную и кристаллическую структуру определяют с помощью рентгеноструктурного анализа. Комплексы горячего технеция детектируют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), где в качестве стандарта используются аналогичные соединения холодного технеция.
Тетрахлорид ТсСl4-кроваво-красные кристаллы; в конц. соляной к-те образует комплексный анион [ТсСl6]2-, при взаимод. с О2-ТсО3Сl; получают при взаимод. Тс2О7 с ССl4 при 400 °С в автоклаве. Пентафторид TcF5-желтые кристаллы с Орторомбич. решеткой (а = 0,76 нм, b = 0,58 нм, с = 1,66 нм); т. пл. 50 °С; получают при взаимод. Тс с F2. Нагреванием Тс с избытком Сl2 или F2 при 400 °С получают соответствующие гексагалогениды ТсНа16. Гексахлорид ТсСl6-твердое темно-зеленое в-во; легко плавится с образованием зеленой жидкости. Гексафторид TcF6-золотисто-желтое в-во; т. пл. 33,4 °С, т. кип. 55,3 °С; при растворении в щелочных р-рах гидролизуется с образованием ТсО2 и солей НТсО4.
Оксотрибромид ТсОВr3-коричневое в-во, получают при взаимод. ТоО2 с парами Вr2 при 350°С; оксотетраф-торид ТсОF4-голубые кристаллы (т.пл. 134°С), образуется при взаимод. Тс с F2 в присут. О2; триоксохлорид ТсО3Сl получен при взаимод. КТсО4 в H2SO4 с НС1; триоксофторид ТсО3Р-желтые кристаллы (т.пл. 18,3°С, т. кип. 100 °С), гидролизуется водой, образуется при пропускании F2 над ТсО2 при 150°С. Известны галогенотехнетаты: NaTcF6 с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,577 нм, a = 55,8 °); KTcF6 с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,497 нм, a = 97,0 °); К2ТсСl6-золотисто-желтые кристаллы, получают восстановлением КТсО4 фосфорноватистой к-той или I- в соляной к-те; К2ТсВr6-темно-красные кристаллы, синтезируют упариванием К2ТсСlб с НВr; К2Тсlб-черные кристаллы, получают упариванием К2ТсСl6 или К2ТсВr6 с HI; K2TcF6-розовые кристаллы, образуется при взаимод. К2ТсСl6 или К2ТсВrб с расплавом KHF2.
Дисульфид TcS2 восстанавливается Н2 или H2S при 1000 °С до металла. Гептасульфид Tc2S7-темно-коричневое в-во, образуется при пропускании H2S через кислые р-ры солей НТсО4.
Карбонил Тс2(СО)10-бесцв. кристаллы, получают взаи-мод. Тс2О7 или ТсО2 с СО при 220-275 °С и давлении 25-40 МПа.
Известны металлоорг. соединения технеция: бис-(дициклопента-диенил)технеций [Тс(С5Н5)2]2-золотисто-желтые кристаллы с т.пл. 155°С, получают р-цией ТсСl4 с циклопента-диенилнатрием; пиклопентадиенилтрикарбонилтехнеций Тс(С5Н5)(СО)3-бесцв. в-во с т.пл. 87,5°С.
Получение. Технеций выделяют из смеси продуктов деления 235 U-отходов атомной пром-сти, используя ионный обмен, осаждение, экстракцию. С наиб. выходом-образуются 99Тс (6,06%), 101Тс (5,6%), 102Тс (4,3%). В реакторе мощностью 2,8·105 кВт образуется
Определение. Определению технеция обычно предшествуют его концентрирование, выделение и очистка. Для количеств. определения технеция чаще всего используют радиометрич., масс-спектрометрич., нейтронно-активационный и спектрофото-метрич. методы. Уд. b-активность 99Тс составляет 37800 распадов/(мин · мкг), что позволяет определять ~ 10-
Соли НТсО4 ограниченно используют как ингибиторы коррозии железа и малоуглеродистой стали, изотоп 99mТс (Т1/2 6,015 ч, g-излучатель)-в диагностике опухолей головного мозга, при исследовании центр. и периферич. гемодинамики. Для 96mTc, 99mTc группа радиац. опасности Г, миним. значимая активность (МЗА) 3,7·106 Бк; для :Тс, 97mТс, 97Тс группа радиац. опасности В, МЗА 3,7·105 Бк.
Впервые технеций получили К. Перье и Э. Сегре в 1937 при бомбардировке ядер Мо дейтронами.
Биологическая роль
С химической точки зрения технеций и его соединения малотоксичны. Опасность технеция вызывается его радиотоксичностью.
Технеций при введении в организм попадает почти во все органы, но в основном задерживается в желудке и щитовидной железе. Поражение органов вызывается его β-излучением с дозой до 0,1 р/(час·мг).
При работе с технецием используются вытяжные шкафы с защитой от его β-излучения или герметичные боксы.
7.1 Пентакарбонильные комплексы технеция(I)
Пентакарбонилгалогениды технеция [Tc(CO)5X] (Х = Cl, Br, I) получают путем карбонилирования пертехнетата калия смесью муравьиной и галогеноводородной кислот при 150-170о и давлении от 150 до 250 атм в автоклаве с выходом 50-60% в форме хорошо образованных бесцветных кристаллов по реакции:
KTcO4 + 2HX + 8HCOOH = [Tc(CO)5X] + KX + 9H2O + 3CO2. (3)
99Tc ЯМР спектры растворов пентакарбонильных комплексов в CCl4 содержат один узкий сигнал при 1745 (Δ1/2 350 Гц), -1843 (Δ1/2 170 Гц), и -2034 (Δ1/2 250 Гц) для хлоридного, бромидного и иодидного комплексов, соответственно.
Кристаллические решетки [Tc (CO)5X] (X = Cl, Br, I) построены из отдельных молекул [Tc(CO)5X], в которых центральный атом Tc(I) координирует пять атомов углерода групп СО и один атом галогена, образуя слабоискаженный координационный октаэдр (валентные углы C–Tc–C и C–Tc–X отличаются от 90° или 180° на 0 – 3°). Фрагменты Tc–C=O линейны в пределах 3°.
Молекулярная структура [TcX(CO)5] (X = Cl, Br, I).
Межатомные расстояния в молекулах [TcX(CO)5] .
Реакционная способность пентакарбонильных комплексов в этих превращениях возрастает в ряду Tc(CO)5I<<Tc(CO)5Br<Tc(CO)5Cl. Для количественной оценки этих различий была исследована кинетика декарбонилирования пентакарбонилгалогенидов в CCl4 и ацетонитриле. В ИК спектрах в области νСО наблюдаются четкие изобестические точки (примеры эволюции спектров во времени показаны на ).
Это означает, что в растворе находится лишь одно исходное и одно конечное соединение технеция.
Оксид технеция(IV) — неорганическое соединение, оксид металла технеция с формулой TcO2, коричнево-чёрные кристаллы, не растворимые в воде, образует гидраты.
Физические свойства
Оксид технеция(IV) образует коричнево-чёрные кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа P 21/c, параметры ячейки a = 0,553 нм, b = 0,479 нм, c = 0,553 нм, β = 120°, Z = 4.
Не растворяется в воде, из растворов осаждается в виде гидрата TcO2•n H2O, из которого при высушивании в определённых условиях можно получить Tc(OH)4.
Оксид технеция(VII) — неорганическое соединение, оксид металла технеция с формулой Tc2O7, светло-жёлтые кристаллы, реагирует с водой.
Физические свойства
Оксид технеция(VII) образует светло-жёлтые кристаллы.
РЕНИЙ (от лат. Rhenus-река Рейн; Rhenium) Re, хим. элемент VII гр. периодич. системы, ат.н. 75, ат.м. 186,207. Природный рений состоит из двух изотопов: стабильного 185Re (37,4%) и слаборадиоактивного 187Re (62,6%, T1/2 5·Ю10 лет). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природного рения 8,6·10-
Рений
Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5d56s2; энергии ионизации при последоват. переходе от Re0 к Re7+ соотв. 7,88, 16,6, 26,0, 37,7, 51, 64 и 79 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; сродство к электрону 0,15 эВ; атомный радиус 0,1373 нм, ионные радиусы (в скобках указано координац. число) Re4+ 0,077 нм (6), Re5+ 0,072 нм (6), Re6+ 0,069 нм(6), Re7+ 0,052 (4) и 0,067 нм(6).
Рений-типичный рассеянный элемент. Его содержание в земной коре 7·10-8% по массе. Самостоят. минералы рения не найдены. Повыш. содержание рения отмечено в колумбите, танталите, цирконе, минералах РЗЭ, сульфидах Си и Мо (молибдените), а также горючих сланцах. Мировые запасы рения (в пересчете на металл) ок. 10 тыс. т, в т. ч. в молибденитовых концентратах более 3 тыс. т.
Свойства. Рений-серебристо-серый металл; кристаллич. решетка гексагональная, а = 0,2760 нм, с = 0,0458 нм, z = 2, пространств. группа Р63/ттс; т.пл. 3180°С (по тугоплавкости уступает лишь W); т-ра начала рекристаллизации 1550°С; т. кип. 5600 °С; плотн. 21,01 г/см3; 28,43 Дж/(моль·К); DHпл 33,5 кДж/моль, DHвозг 783 кДж/моль (0 К);37,2 Дж/(моль·К); ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким рением lgp(Па) = 1,28-39400/T(2348Т3058 К); температурный коэф. линейного расширения 6,7·10-6 К-1 (293-1273 К); теплопроводность 48,0 Вт/(м·К) при 298 К, 46,6 Вт/(м·К) при 373 К; r 1,93·10-7 Ом·м (20°С), температурный коэф. r 3,9·10-3 К-1; парамагнитен, уд. магн. восприимчивость +0,368·10-6 (20,2 °С); работа-выхода электрона 4,8 эВ. В отличие от W рений пластичен в литом и рекри-сталлизованном состоянии и деформируется на холоду. Модуль упругости 470 ГПа при 20 °С (уступает по величине лишь модулю упругости Os и Iг); твердость по Виккерсу отожженного рения 2450 МПа, деформированного-7840 МПа; отличается высокой длит. прочностью при 1000-2000 °С.
Для рения известны соединения со степенью окисления от +7 (наиб. устойчивы) до —1. Оксиды, галогениды, халькогени-ды и мн. др. соединения рения восстанавливаются Н2 до металла. Металлический рений устойчив на воздухе при комнатной т-ре. Образование оксидов рения Re2O7, ReO3- начинается при 300 °С и интенсивно протекает выше 600 °С. Во влажном воздухе рений медленно окисляется до HReO4. рений. устойчив в атмосфере Н2, а также N2 даже при высоких т-рах. С F2 при нагр. образует смесь ReF5, ReF6 и ReF7, с Cl2-ReCl5 и ReCl4, с Br2-ReBr5, с I2 не реагирует. Взаимод. порошков рения и графита при 1000°С и давлении 920 кПа получен карбид ReC. С парами боранов или галогенидов В при 1750°С и выше образует бориды. Рений не корродирует в H2SO4, соляной и фтористоводородной к-тах при комнатной т-ре. В HNO3, горячей H2SO4 и в Н2О2 раств. с образованием HReO4. С р-рами щелочей реагирует медленно, с расплавами быстро (особенно в присут. окислителей), давая ренаты(VII) MReO4. Рений устойчив в расплавл. Sn, Zn, Ag, Си, Bi, слабо раств. в расплавл. А1 и легко-в расплавах Ni и Fe. При восстановлении аммиаком NH4ReO4 или ReCl3 при 300-350 °С получен нитрид ReN0,43 (решетка гране-центрированная кубич., а = 0,392 нм; разлагается при нагр. до 280 °С в вакууме).
С фосфором выше 750-800 °С рений образует фосфиды ReP3, ReP2, ReP и Re2P, с As-арсенид ReAs2,1-2,3, с Si при спекании-силициды ReSi, Re3Si, Re2Si, а также ReSi2 (решетка тетрагон., а = 0,3131 нм, с = 0,7676 нм; полупроводник).
Устойчивые сульфиды рения -Re2S7 и ReS2 (см. табл.); окисляются HNO3, H2O2 и др. до HReO4. Сульфид Re2S7 при 500-600 °С сгорает на воздухе до Re2O7; почти не раств. в воде и соляной к-те; получают при длит, пропускании H2S через солянокислый р-р рената(VII) щелочного металла. ReS2 устойчив на воздухе до 180-200 °С, выше 300 °С сгорает до Re2O7; не раств. в H2SO4, соляной к-те и р-рах щелочей; получают взаимод. порошка рения с S при 900-1000 °С в запаянной вакуумированной трубке или атмосфере инертного газа, а также разложением Re2S7 в вакууме. Известны также ReS3, Re2S3, ReS, оксисульфиды ReO2S3, ReOS. Аналогично сульфидам получают селениды Re2Se7 и ReSe2 (плотн. 8,27 г/см3). Сульфиды и селениды рения-эффективные катализаторы гидрирования орг. в-в.
Рений-единств. металл, образующий устойчивый гептафторид ReF7 (см. табл.); т-ра полиморфного перехода — 110 °С; 5,45 Дж/моль, 31,8 кДж/моль; 354,9 Дж/(моль·К); ур-ния температурной зависимости давления пара: lgp(Па) = 5,1524-1,4703 lgT-2205,8/Т (258,68Т 321,45 К), lgp(Пa) = 29,4743 + 9,90825 lgT-244,28/Г(321,45Т347,76 К); быстро гидролизуется водой до HF и HReO4. Гексафторид ReF6-кубич. форма переходит в ромбическую при -3,45°С, DHперехода 4,40 кДж/моль, 4,56 кДж/моль, 28,3 кДж/моль; легко гидролизуется, во влажном воздухе образует ReO2; в присут. следов влаги превращ. в ReOF4; хорошо раств. в безводном HF. Пента-фторид ReF5 (, 50,3 кДж/моль) взаимод. с СС14, гидролизуется водой; получают восстановлением ReF6 водородом, Si, W или Re, а также PF3. Тетрафторид ReF4-кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 1,012 нм, с = 1,595 нм); возгоняется выше 300 °С; получают восстановлением ReF6 рением, Н2, SO2 либо при диспропорционировании ReF5.
Из хлоридов рения наиб. изучены ReCl5 и ReCl3, из оксохло-pидов-ReOCl4, ReO3Cl. Пентахлорид ReCl5 в атмосфере инертного газа выше 600 °С диссоциирует на Re и С12, при 190-360 °С-на С12 и ReCl3; во влажном воздухе дымит, в воде диспропорционирует на производные Re(IV) и Re(VII); при нагр. реагирует с О2 со вспышкой, образуя оксохлори-ды. Трихлорид ReCl3 при 400-450 °С сублимируется с разложением, при 800-850 °С испаряется без разложения, выше 1000 °С диссоциирует на Re и С12;123,9 Дж/(моль·К); на воздухе при комнатной т-ре устойчив, в присут. влаги образует дигидрат ReCl3-2H2O, при нагр. на воздухе или в среде О2 дает оксохлориды и С12; получают термич. диссоциацией ReCl5 или разложением хлорорената серебра. Среди важнейших кислородных соединений рения-рениевая к-та HReO4 (см. Рения оксиды)и ее соли-ренаты (VII), образующиеся при взаимод. HReO4 со щелочами, оксидами или карбонатами металлов. Плохо раств. в воде ренаты Т1, К, Rb, Cs, Ag, умеренно-соли NH4, Pb, хорошо-соли Na, Mg, Ca, Fe, Си и др.
Получение. Осн. сырьевые источники рения-молибденитовые концентраты (содержание рения 0.01-0,04%), медные концентраты нек-рых месторождений (0,002-0,003% рения), отходы от переработки медистых сланцев (напр., свинцово-цинковые пыли, содержащие 0,04% рения), а также сбросные воды гидро-металлургич. переработки бедных молибденитовых концентратов (10-50 мг/л рения). При окислит. обжиге молибденитовых концентратов при 550-650 °С рений удаляется на 50-95% с печными газами в виде Re2O7. Он концентрируется в шла-мах в р-рах, образующихся при очистке пылеуловит. систем. Для извлечения рения из молибденитовых концентратов используют также гидрометаллургич. методы. На разл. стадиях произ-ва черновой меди рений также удаляется с отходящими газами. Если печные газы направляются в произ-во H2SO4, рений концентрируется в промывной к-те электрофильтров. Для извлечения рения из пылей и шламов применяют выщелачивание слабой H2SO4 или водой с добавкой окислителя (МnО2).
Из р-ров рений извлекают в осн. сорбционными (с применением слабо- и сильноосновных ионитов) и экстракционными (экстрагенты-триалкиламин, трибутилфосфат и др.) методами. В результате десорбции или реэкстракции р-рами NH3 образуется NH4ReO4, восстановлением к-рого водородом получают порошок рения. Восстановление осуществляют в две стадии: первую-при 300-350°С, вторую-при 700-800 °С. Порошки прессуют в штабики, их спекают при 1200-1300 °С, а затем при 2700-2850 °С в токе Н2. Спеченные штабики уплотняют ковкой или прокаткой на холоду с промежут. отжигами. Для получения компактного рения применяют также плавку в электроннолучевых печах.
Определение. Качественно рений обнаруживают хим., физ.-хим. и физ. методами. Пары Re2O7 и все летучие соединения рения окрашивают пламя в бледно-зеленый цвет. Для качеств. обнаружения используют микрохим. р-ции с метиленовым голубым, ацетатом бруцина, нитратом стрихнина, ацетатом нитрона, хлоридом трипафлавина, солями К, Rb, Cs, Tl, Ag и др.; предел обнаружения 0,10-0,25 мг рения. Количественно рений определяют гравиметрии., титриметрич., электрохим., спект-рофотометрич. (до 10-2-10-5% по массе), спектральными (до 10-4-10-5% по массе), флуоресцентными, рентгено-спектралъным (до 5·10-8%), радиоактивационными (особенно нейтронно-активационным), масс-спектрометрич. (10-7%) и др. методами. Гравиметрич. способы основаны на осаждении ренатов (VII) нитрона и тетрафениларсония, а также Re2S7. Среди титриметрич. методов используют алка-лиметрич. титрование HReO4, окислит:-восстановит. и комплексонометрич. титрование. Спектрофотометрич. методы основаны на образовании в кислых р-рах окрашенных соед. Re(V) и Re(IV). В щелочных р-рах рений определяют по светопоглощению ренатов (VII) щелочных металлов и тетрафениларсония.
Применение. Ок. 65% производимого в мире рения идет на получение Pt-Re катализаторов для нефтеперерабатывающей пром-сти (получение бензина с высоким октановым числом). Рений-компонент жаропрочных сплавов на основе W – Мо, а также сплавов на основе Ni, Cr, Mo, Ti; материал для электрич. контактов, покрытий, термопар (Pt-Re, Mo-Re, W-Re), рентгеновских трубок, вакуумных ламп, ламп-вспышек, измерит. аппаратуры; перспективный конструкц. материал для атомных реакторов, использующих Na в качестве теплоносителя. На р-ции b-распада 187Re основан рений-осмиевый метод определения возраста горных пород и метеоритов. Искусственно полученные изотопы 18*Re (T1/2 50 сут), 186Re (T1/2 88,9 ч) и 188Re (T1/2 16,7 ч)-изотопные индикаторы.
Растворимые соединения рения мало токсичны. Пыль металлического рения не вызывает интоксикации, а при введении через органы дыхания приводит к слабо текущему фиброзу.
Мировое произ-во рения (без СНГ) ок. 15 т (1989), в т.ч. в Чили ок. 4,5 т (ведущий производитель рения).
Рений открыли в 1925 В. Ноддак и И. Такке.
История
уществование рения было предсказано Д. И. Менделеевым («двимарганец»), по аналогии свойств элементов в группе периодической системы.
Элемент открыли в 1925 году немецкие химики Ида и Вальтер Ноддак при проведении исследований в лаборатории компании Siemens & Halske. Элемент назван в честь Рейнской провинции Германии — родины Иды Ноддак.
Рений стал последним открытым элементом, у которого известен стабильный изотоп. Все элементы, которые были открыты позднее рения (в том числе и полученные искусственно) не имели стабильных изотопов.
Нахождение в природе
Мировая добыча рения
ировая добыча рения в
Сырьевые источники и запасы
По природным запасам рения на первом месте в мире Чили, на втором месте США, а на третьем Россия.
Общие мировые запасы рения составляют около 13 000 тонн, в том числе 3500 тонн в молибденовом сырье и 9500 т — в медном. При перспективном уровне потребления рения в количестве 40—50 тонн в год человечеству этого металла может хватить ещё на 250—300 лет. Приведённое число носит оценочный характер без учёта степени повторного использования металла.
Запасы рения в виде рениита на острове Итуруп оцениваются в 10—15 тонн, в виде вулканических газов — до 20 тонн в год.
В практическом отношении важнейшими сырьевыми источниками получения первичного рения в промышленном масштабе являются молибденовые и медные сульфидные концентраты. В общем балансе производства рения в мире на них приходится более 80 %. Остальное в основном приходится на вторичное сырьё.
Геохимия рения
Рений — один из редчайших элементов земной коры. Его кларковое число — 10−3 г/т. По геохимическим свойствам он схож со своими гораздо более распространёнными соседями по периодической системе — молибденом и вольфрамом. Поэтому в виде малых примесей он входит в минералы этих элементов. Основным источником рения служат молибденовые руды некоторых месторождений, где его извлекают как попутный компонент.
Рений встречается в виде редкого минерала джезказганита (CuReS4), найденного вблизи казахстанского города Джезказган (современное название — Жезказган). Кроме того, в качестве примеси рений входит в колумбит, колчедан, а также в циркон и минералы редкоземельных элементов.
О чрезвычайной рассеянности рения говорит тот факт, что в мире известно только одно экономически выгодное месторождение рения. Оно находится в России: запасы в нём составляют около 10-15 тонн. Это месторождение было открыто в 1992 году на вулкане Кудрявый, остров Итуруп, Курильские острова[9]. Месторождение[10] в кальдере на вершине вулкана представлено фумарольным полем размерами ~50×20 м с постоянно действующими источниками высокотемпературных глубинных флюидов — фумаролами. Это означает, что месторождение активно формируется по сегодняшний день. Рений находится здесь в форме минерала рениит ReS2, со структурой, аналогичной молибдениту.
Ещё один минерал, содержащий рений, — таркианит (Cu,Fe)(Re,Mo)4S8 с 53,61 мас. % рения — был обнаружен в концентрате из месторождения Хитура в Финляндии (Kojonen еt аl., 2004).
Свойства рения
Физические свойства
Рений — тугоплавкий тяжёлый металл, по внешнему виду напоминает сталь. Порошок металла — чёрного или темно-серого цвета в зависимости от дисперсности. По ряду физических свойств рений приближается к тугоплавким металлам VI группы (молибден, вольфрам), а также к металлам платиновой группы. По температуре плавления рений занимает второе место среди металлов, уступая лишь вольфраму, а по плотности — четвёртое (после осмия, иридия и платины). По температуре кипения стоит на первом месте среди химических элементов (5873 К по сравнению с 5828 К у вольфрама). Чистый металл пластичен при комнатной температуре, но вследствие высокого модуля упругости после обработки твёрдость рения сильно возрастает из-за наклёпа. Для восстановления пластичности его отжигают в водороде, инертном газе или вакууме. Рений выдерживает многократные нагревы и охлаждения без потери прочности. Его прочность при температуре до
Химические свойства
Компактный рений устойчив на воздухе при обычных температурах. При температурах выше
Рений взаимодействует с водными растворами пероксида водорода с образованием рениевой кислоты.
Технология получения рения
Рений получают при переработке сырья с очень низким содержанием целевого компонента (в основном это медное и молибденовое сульфидное сырье).
Переработка сульфидного ренийсодержащего медного и молибденового сырья основана на пирометаллургических процессах (плавка, конвертирование, окислительный обжиг). В условиях высоких температур рений возгоняется в виде высшего оксида Re2O7, который затем задерживается в системах пылегазоулавливания.
В случае неполной возгонки рения при обжиге молибденитовых концентратов, часть его остается в огарке и затем переходит в аммиачные или содовые растворы выщелачивания огарков (NH4ReO4), которые позже восстанавливают водородом.
Полученный порошок рения методами порошковой металлургии превращают в слитки металла.
Таким образом, источниками получения рения при переработке молибденитовых концентратов могут служить сернокислотные растворы мокрых систем пылеулавливания и маточные растворы после гидрометаллургической переработки огарков.
При плавке медных концентратов с газами уносится 56—60 % рения. Невозогнавшийся рений целиком переходит в штейн. При конвертировании последнего содержащийся в нём рений удаляется с газами. Если печные и конверторные газы используют для производства серной кислоты, то рений концентрируется в промывной циркуляционной серной кислоте электрофильтров в виде рениевой кислоты. Таким образом, промывная серная кислота служит основным источником получения рения при переработке медных концентратов.
Основные методы выделения из растворов и очистки рения — экстракционные и сорбционные[6].
После возгонки и очистки раствора итоговый выход из руды составляет 65-85 %. Ввиду столь низкой доли выделения дорогого металла ведутся поиски альтернативных способов извлечения из руды (что применимо ко всем рассеянным металлам). Одним из современных методов является извлечение нанофракций в водный, а не кислотный или щелочной раствор. Таким образом снижается предел обнаружения ряда химических элементов на 2-3 порядка, то есть можно фиксировать значительно меньшие концентрации.
Применение
Важнейшие свойства рения, определяющие его применение, это: очень высокая температура плавления, устойчивость к химическим реагентам, каталитическая активность (в этом он близок к платиноидам). Используется в качестве легирующего элемента в сталях и сплавах на основе железа. Введение небольшого количество рения (< 0,5 %) значительно увеличивает пластические свойства сплава, сохраняя его прочность.
Рений используется при изготовлении:
платинорениевых катализаторов, применяемых для синтеза высокооктанового компонента бензина, используемого для получения товарного бензина, не требующего добавки тетраэтилсвинца;
вольфрам-рениевых термопар, позволяющих измерять температуры до
сплавов с вольфрамом и молибденом. Добавка рения повышает одновременно и прочность и пластичность этих металлов;
нитей накала в масс-спектрометрах и ионных манометрах.
Кроме того, из рения делают самоочищающиеся электрические контакты. При замыкании и разрыве цепи всегда происходит электрический разряд, в результате чего металл контакта окисляется. Точно так же окисляется и рений, но его оксид Re2O7 летуч при относительно низких температурах (температура кипения — всего
Сплавы никеля и рения используются для изготовления камер сгорания, лопаток турбин, и выхлопных сопел реактивных двигателей, эти сплавы содержат до 6% рения, что делает строительство реактивных двигателей крупнейший потребителем рения. В частности, монокристаллические никелевые ренийсодержащие сплавы, обладающие повышенной жаропрочностью, используются для изготовления лопаток газотурбинных двигателей. Рений имеет критическое военно-стратегическое значение ввиду его использования при изготовлении высокопроизводительных военных реактивных и ракетных двигателей. Вторым по масштабам потребителем элемента является химическая промышленность, использующая его в качестве катализатора.
Биологическая роль
Маловероятно, что рений участвует в биохимических процессах. Вообще о воздействии рения на живые организмы известно очень мало, не изучена его токсичность, поэтому при работе с его соединениями следует быть осторожным.
Изотопы
Природный рений состоит из двух изотопов: 185Re (37,4 %) и 187Re (62,6 %). Первый из них стабилен, а второй испытывает бета-распад с периодом полураспада 43,5 млрд лет. Этот распад используется для датировки древних руд и метеоритов (см. Рений-осмиевый метод) по накоплению в минералах, содержащих рений, стабильного изотопа 187Os. Распад 187Re интересен также тем, что его энергия является наименьшей (всего 2,6 кэВ) среди всех изотопов, испытывающих бета-распад.
