Тема 40. d-элементы ІІІВ–VВ групп. Лантаноиды. Актиноиды.
Тема 41. d-элементы VІВ группы. Подгруппа хрома
Хром
Хром — элемент побочной подгруппы 6-ой группы 4-го периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 24. Обозначается символом Cr (лат. Chromium). Простое вещество хром (CAS-номер: 7440-47-3) — твёрдый металл голубовато-белого цвета.
История
В 1766 году в окрестностях Екатеринбурга был обнаружен минерал, который получил название «сибирский красный свинец», PbCrO4. Современное название — крокоит. В 1797 французский химик Л. Н. Воклен выделил из него новый тугоплавкий металл (скорее всего Воклен получил карбид хрома).
Происхождение названия
Название элемент получил от греч. χρῶμα — цвет, краска — из-за разнообразия окраски своих соединений.
Нахождение в природе
Хром является довольно распространённым элементом (0,02 масс. долей, %). Основные соединения хрома — хромистый железняк (хромит) FeO·Cr2O3. Вторым по значимости минералом является крокоит PbCrO4.
Самые большие месторождения хрома находятся в ЮАР (1 место в мире), Казахстане, России, Зимбабве, Мадагаскаре. Также есть месторождения на территории Турции, Индии, Армении, Бразилии, на Филиппинах.
Главные месторождения хромовых руд в РФ известны на Урале (Донские и Сарановское).
Разведанные запасы в Казахстане составляют свыше 350 миллионов тонн (2 место в мире).
Геохимия и минералогия
Среднее содержание хрома в различных изверженных породах резко непостоянно. В ультраосновных породах (перидотитах) оно достигает 2 кг/т, в основных породах (базальтах и др.) — 200 г/т, а в гранитах десятки г/т. Кларк хрома в земной коре 83 г/т. Он является типичным литофильным элементом и почти весь заключен в минералах типа хромшпинелидов. Хром вместе с железом, титаном, никелем, ванадием и марганцем составляют одно геохимическое семейство.
Различают три основных минерала хрома: магнохромит (Mn, Fe)Cr2O4, хромпикотит (Mg, Fe)(Cr, Al)2O4 и алюмохромит (Fe, Mg)(Cr, Al)2O4. По внешнему виду они неразличимы и их неточно называют «хромиты». Состав их изменчив:
Cr2O3 18—62 %,
FeO 1—18 %,
MgO 5—16 %,
Al2O3 0,2 — 0,4 (до 33 %),
Fe2O3 2 — 30 %,
примеси TiO2 до 2 %,
V2O5 до 0,2 %,
ZnO до 5 %,
MnO до 1 %; присутствуют также Co, Ni и др.
Месторождения
Собственно хромит, то есть FeCr2O4 сравнительно редок. Помимо различных хромитов, хром входит в состав ряда других минералов — хромовой слюды (фуксита), хромового хлорита, хромвезувиана, хромдиопсида, хромтурмалина, хромового граната (уваровита) и др., которые нередко сопровождают руды, но сами промышленного значения не имеют. В экзогенных условиях хром, как и железо, мигрирует в виде взвесей и может накапливаться в глинах. Наиболее подвижной формой являются хроматы.
Получение
Хром встречается в природе в основном в виде хромистого железняка Fe(CrO2)2 (хромит железа). Из него получают феррохром восстановлением в электропечах коксом (углеродом):
Феррохром применяют для производства легированных сталей.
Чтобы получить чистый хром, реакцию ведут следующим образом:
1) сплавляют хромит железа с карбонатом натрия (кальцинированная сода) на воздухе:
2) растворяют хромат натрия и отделяют его от оксида железа;
3) переводят хромат в дихромат, подкисляя раствор и выкристаллизовывая дихромат;
4) получают чистый оксид хрома восстановлением дихромата натрия углём:
5) с помощью алюминотермии получают металлический хром:
6) с помощью электролиза получают электролитический хром из раствора хромового ангидрида в воде, содержащего добавку серной кислоты. При этом на катодах совершаются в основном 3 процесса:
восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного с переходом его в раствор;
разряд ионов водорода с выделением газообразного водорода;
разряд ионов, содержащих шестивалентный хром, с осаждением металлического хрома;
Физические свойства
В свободном виде — голубовато-белый металл с кубической объемно-центрированной решеткой, а = 0,28845 нм. При температуре
Хром имеет твердость по шкале Мооса 5. Очень чистый хром достаточно хорошо поддаётся механической обработке.
Химические свойства
Характерные степени окисления
Для хрома характерны степени окисления +2, +3 и +6. (см. табл.) Практически все соединения хрома окрашены.Степень окисления Оксид Гидроксид Характер Преобладающие формы в растворах Примечания
+2 CrO (чёрный) Cr(OH)2 Основный Cr2+ (соли голубого цвета) Очень сильный восстановитель
+3 Cr2O3(зелёный) Cr(OH)3 Амфотерный Cr3+ (зеленые или лиловые соли)
[Cr(OH)4]- (зелёный)
+4 CrO2 не существует Несолеобразующий – Встречается редко, малохарактерна
+6 CrO3(красный) H2CrO4
H2Cr2O7 Кислотный CrO42- (хроматы, желтые)
Cr2O72- (дихроматы, оранжевые) Переход зависит от рН среды. Сильнейший окислитель, гигроскопичен, очень ядовит.
Простое вещество
Устойчив на воздухе за счёт пассивирования. По этой же причине не реагирует с серной и азотной кислотами. При
Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr2B, CrB, Cr3B4, CrB2, CrB4 и Cr5B3), с углеродом (карбиды Cr23C6, Cr7C3 и Cr3C2), c кремнием (силициды Cr3Si, Cr5Si3 и CrSi) и азотом (нитриды CrN и Cr2N).
Соединения Cr(+2)
Степени окисления +2 соответствует основный оксид CrO (чёрный). Соли Cr2+ (растворы голубого цвета) получаются при восстановлении солей Cr3+ или дихроматов цинком в кислой среде («водородом в момент выделения»):
Все эти соли Cr2+ — сильные восстановители вплоть до того, что при стоянии вытесняют водород из воды. Кислородом воздуха, особенно в кислой среде, Cr2+ окисляется, в результате чего голубой раствор быстро зеленеет.
Коричневый или желтый гидроксид Cr(OH)2 осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома(II).
Синтезированы дигалогениды хрома CrF2, CrCl2, CrBr2 и CrI2
Соединения Cr(+3)
Степени окисления +3 соответствует амфотерный оксид Cr2O3 и гидроксид Cr(OH)3 (оба — зелёного цвета). Это — наиболее устойчивая степень окисления хрома. Соединения хрома в этой степени окисления имеют цвет от грязно-лилового (ион [Cr(H2O)6]3+ до зелёного (в координационной сфере присутствуют анионы).
Cr3+ склонен к образованию двойных сульфатов вида MICr(SO4)2·12H2O (квасцов)
Гидроксид хрома (III) получают, действуя аммиаком на растворы солей хрома (III).
Можно использовать растворы щелочей, но в их избытке образуется растворимый гидроксокомплекс.
Сплавляя Cr2O3 со щелочами получают хромиты:
Непрокаленный оксид хрома(III) растворяется в щелочных растворах и в кислотах.
При окислении соединений хрома(III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI).
То же самое происходит при сплавлении оксида хрома (III) со щелочью и окислителями, или со щелочью на воздухе (расплав при этом приобретает жёлтую окраску):
Соединения хрома (+4)
При осторожном разложении оксида хрома(VI) CrO3 в гидротермальных условиях получают оксид хрома(IV) CrO2, который является ферромагнетиком и обладает металлической проводимостью.
Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF4, тетрахлорид хрома CrCl4 существует только в парах.
Соединения хрома (+6)
Степени окисления +6 соответствует кислотный оксид хрома (VI) CrO3 и целый ряд кислот, между которыми существует равновесие. Простейшие из них — хромовая H2CrO4 и двухромовая H2Cr2O7. Они образуют два ряда солей: желтые хроматы и оранжевые дихроматы соответственно.
Оксид хрома (VI) CrO3 образуется при взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов. Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H2CrO4, дихромовую H2Cr2O7 и другие изополикислоты с общей формулой H2CrnO3n+1. Увеличение степени полимеризации происходит с уменьшением рН, то есть увеличением кислотности.
Но если к оранжевому раствору K2Cr2O7 прилить раствор щёлочи, как окраска вновь переходит в жёлтую так как снова образуется хромат K2CrO4.
До высокой степени полимеризации, как это происходит у вольфрама и молибдена, не доходит, так как полихромовая кислота распадается на оксид хрома(VI) и воду.
Растворимость хроматов примерно соответствует растворимости сульфатов. В частности, желтый хромат бария BaCrO4 выпадает при добавлении солей бария как к растворам хроматов, так и к растворам дихроматов.
Образование кроваво-красного малорастворимого хромата серебра используют для обнаружения серебра в сплавах при помощи пробирной кислоты.
Известны пентафторид хрома CrF5 и малоустойчивый гексафторид хрома CrF6. Также получены летучие оксигалогениды хрома CrO2F2 и CrO2Cl2 (хромилхлорид).
Соединения хрома(VI) — сильные окислители, например:
Добавление к дихроматам перекиси водорода, серной кислоты и органического растворителя (эфира) приводит к образованию синего пероксида хрома CrO5L (L — молекула растворителя), который экстрагируется в органический слой; данная реакция используется как аналитическая.
Применение
Хром — важный компонент во многих легированных сталях (в частности, нержавеющих), а также и в ряде других сплавов. Используется в качестве износоустойчивых и красивых гальванических покрытий (хромирование). Хром применяется для производства сплавов: хром-30 и хром-90, незаменимых для производства сопел мощных плазмотронов и в авиакосмической промышленности.
Биологическая роль и физиологическое действие
Хром — один из биогенных элементов, постоянно входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов. Снижение содержания хрома в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови.
В чистом виде хром довольно токсичен, металлическая пыль хрома раздражает ткани лёгких. Соединения хрома(III) вызывают дерматиты. Соединения хрома(VI) приводят к разным заболеваниям человека, в том числе и онкологическим. ПДК хрома(VI) в атмосферном воздухе 0,0015 мг/м³.
Интересные факты
Пиколинат хрома входит в состав средств для похудения.
Основанный на реальных событиях фильм «Эрин Брокович» режиссёра Стивена Содерберга рассказывает о крупном судебном процессе, связанном с загрязнением окружающей среды шестивалентным хромом, в результате которого у многих людей развились серьёзные заболевания.
4Cr + 3O2 = 2Cr2O3 ;
2Mo +3O2 = 2MoO3 ;
2W + 3O2 = 2WO3
Молибден
Молибде́н — элемент побочной подгруппы шестой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 42. Обозначается символом Mo (лат. Molybdaenum). Простое вещество молибден (CAS-номер: 7439-98-7) — переходный металл светло-серого цвета. Главное применение находит в металлургии.
История и происхождение названия
Открыт в 1778 году шведским химиком Карлом Шееле, который, прокаливая молибденовую кислоту, получил МоО3. В металлическом состоянии впервые получен П. Гьельмом в
Название происходит от др.-греч. μόλυβδος, означающего «свинец». Оно дано из-за внешнего сходства молибденита (MoS2), минерала из которого впервые удалось выделить оксид молибдена, со свинцовым блеском (PbS). Вплоть до XVIII в. молибденит не отличали от графита и свинцового блеска, эти минералы носили общее название «молибден».
Нахождение в природе
Содержание в земной коре 3·10−4% по массе. В свободном виде молибден не встречается. В земной коре молибден распространён относительно равномерно. Меньше всего содержат молибдена ультраосновные и карбонатные породы (0,4 — 0,5 г/т). Концентрация молибдена в породах повышается по мере увеличения SiO2. Молибден находится также в морской и речной воде, в золе растений, в углях и нефти. Содержание молибдена в морской воде колеблется от 8,9 до 12,2 мкг/л для разных океанов и акваторий. Общим является то, что воды вблизи берега и верхние слои меньше обогащены молибденом, чем воды на глубине и вдали от берега. Наиболее высокие концентрации молибдена в породах связаны с акцессорными минералами (магнетит, ильменит, сфен), однако основная масса его заключена в полевых шпатах и меньше в кварце. Молибден в породах находится в следующих формах: молибдатной и сульфидной в виде микроскопических и субмикроскопических выделений, изоморфной и рассеянной (в породообразующих минералах). Молибден обладает большим сродством с серой, чем с кислородом, и в рудных телах образуется сульфид четырёхвалентного молибдена — молибденит. Для кристаллизации молибденита наиболее благоприятны восстановительная среда и повышенная кислотность. В поверхностных условиях образуются преимущественно кислородные соединения Мо6+. В первичных рудах молибденит встречается в ассоциации с вольфрамитом и висмутином, с минералами меди (медно-порфировые руды), а также с галенитом, сфалеритом и урановой смолкой (в низкотемпературных гидротермальных месторождениях). Хотя молибденит считается устойчивым сульфидом по отношению к кислым и щелочным растворителям, в природных условиях при длительном воздействии воды и кислорода воздуха молибденит окисляется и молибден может интенсивно мигрировать с образованием вторичных минералов. Этим можно объяснить повышенные концентрации молибдена в осадочных отложениях — углистых и кремнисто-углистых сланцах и углях.
Известно около 20 минералов молибдена. Важнейшие из них: молибденит MoS2 (60 % Mo), повеллит СаМоО4 (48 % Мо), молибдит Fe(MoO4)3·nH2O (60 % Mo) и вульфенит PbMoO4.
Месторождения
Крупные месторождения молибдена известны в США, Мексике, Чили, Канаде, Австралии, Норвегии, России. Более 7 % от мировых запасов молибдена расположены в Армении, причем 90% из них сосредоточены в Каджаранском медно-молибденовом месторождении.
Генетические группы и промышленные типы месторождений
1. Контактово-метасоматические (скарновые)
2. Гидротермальные
А. Высокотемпературные (грейзеновые)
Б. Среднетемпературные
а. кварц-молибденитовые
б. кварц-сфалерит-галенит-молибденитовые
в. кварц-халькопирит-молибденитовые (меднопорфировые руды)
г. настуран-молибденитовые.
Физические свойства
Молибден — светло-серый металл с кубической объёмноцентрированной решёткой типа α-Fe (a = 3,14 Å; z = 2; пространственная группа Im3m), парамагнитен, шкала Мооса определяет его твердость 4.5 баллами. Механические свойства, как и у большинства металлов, определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Обладает крайне низким коэффициентом теплового расширения. Молибден является тугоплавким металлом c температурой плавления
Химические свойства
При комнатной температуре на воздухе молибден устойчив. Начинает окисляться при
Мо образует оксид молибдена (IV) МоО2 и ряд оксидов, промежуточных между МоО3 и МоО2.
С галогенами Mo образует ряд соединений в разных степенях окисления. При взаимодействии порошка молибдена или МоО3 с F2 получают гексафторид молибдена MoF6, бесцветную легкокипящую жидкость. Mo (+4 и +5) образует твердые галогениды MoHal4 и MoHal5 (Hal = F, Cl, Br). С иодом известен только дийодид молибдена MoI2. Молибден образует оксигалогениды: MoOF4, MoOCl4, MoO2F2, MoO2Cl2, MoO2Br2, MoOBr3 и другие.
При нагревании молибдена с серой образуется дисульфид молибдена MoS2, с селеном — диселенид молибдена состава MoSe2. Известны карбиды молибдена Mo2C и MoC — кристаллические высокоплавкие вещества и силицид молибдена MoSi2.
Особая группа соединений молибдена — молибденовые сини. При действии восстановителей — сернистого газа, цинковой пыли, алюминия или других на слабокислые (рН=4) суспензии оксида молибдена образуются ярко-синие вещества переменного состава: Мо2О5·Н2О, Мо4О11·Н2О и Мо8О23·8Н2О.
Mo образует молибдаты, соли не выделенных в свободном состоянии слабых молибденовых кислот, хН2О· уМоО3 (парамолибдат аммония 3(NH4)2O·7MoO3·zH2O; СаМоО4, Fe2(МоО4)3 — встречаются в природе). Молибдаты металлов I и III групп содержат тетраэдрические группировки [МоО4].
При подкислении водных растворов нормальных молибдатов образуются ионы MoO3OH−, затем ионы полимолибдатов: гепта-, (пара-) Мо7О266−, тетра-(мета-) Мо4О132−, окта- Мо8О264− и другие. Безводные полимолибдаты синтезируют спеканием МоО3 с оксидами металлов.
Существуют двойные молибдаты, в состав которых входят сразу два катиона, например, М+1М+3(МоО4)2, М+15М+3(МоО4)4. Оксидные соединения, содержащие молибден в низших степенях окисления — молибденовые бронзы, например, красная K0,26MoO3 и синяя К0,28МоО3. Эти соединения обладают металлической проводимостью и полупроводниковыми свойствами.
Применение
Молибден используется для легирования сталей, как компонент жаропрочных и коррозионностойких сплавов. Молибденовая проволока (лента) служит для изготовления высокотемпературных печей, вводов электрического тока в лампочках. Соединения молибдена — сульфид, оксиды, молибдаты — являются катализаторами химических реакций, пигментами красителей, компонентами глазурей. Гексафторид молибдена применяется при нанесении металлического Mo на различные материалы, MoS2 используется как твердая высокотемпературная смазка. Mo входит в состав микроудобрений. Радиоактивные изотопы 93Mo (T1/2 6,95ч) и 99Mo (T1/2 66ч) — изотопные индикаторы.
Молибден — один из немногих легирующих элементов, способных одновременно повысить прочностные, вязкие свойства стали и коррозионную стойкость. Обычно при легировании одновременно с увеличением прочности растет и хрупкость металла. Известны случаи использования молибдена при изготовлении в Японии холодного оружия в XI—XIII вв.
Молибден-99 используется для получения технеция-99, который используется в медицине при диагностике онкологических и некоторых других заболеваний. Общее мировое производство молибдена-99 составляет около 12 000 Кюри в неделю (из расчёта активности на шестой день), стоимость молибдена-99 — 46 млн долларов за 1 грамм (470 долларов за 1 Ки).
В 2005 году мировые поставки молибдена (в пересчёте на чистый молибден) составили, по данным «Sojitz Alloy Division», 172,2 тыс. тонн (в 2003—144,2 тыс. тонн). Чистый монокристаллический молибден используется для производства зеркал для мощных газодинамических лазеров. Теллурид молибдена является очень хорошим термоэлектрическим материалом для производства термоэлектрогенераторов (термо-э.д.с 780 мкВ/К). Трёхокись молибдена (молибденовый ангидрид) широко применяется в качестве положительного электрода в литиевых источниках тока.
Молибден применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов и теплоизоляции. Дисилицид молибдена применяется в качестве нагревателей в печах с окислительной атмосферой, работающих до 1800 °С.
Биологическая роль
Физиологическое значение молибдена для организма животных и человека было впервые показано в
Недостаток молибдена в организме сопровождается уменьшением содержания в тканях ксантиноксидазы. При недостатке молибдена страдают анаболические процессы, наблюдается ослабление иммунной системы. Тиомолибдат аммония (растворимая соль молибдена), является антагонистом меди и нарушает ее утилизацию в организме.
Круговорот азота
Молибден входит в состав активного центра нитрогеназы — фермента для вязывания атмосферного азота (распространён у бактерий и архей).
Микроэлемент
Микроколичества молибдена необходимы для нормального развития организмов, используется в составе микроэлементной подкормки, в частности, под ягодные культуры.
Влияет на размножение (у растений).
МОЛИБДЕН (от греч. molybdos-свинец; лат. Molybdae-num) Mo, хим. элемент VI гр. периодич. системы, ат. н. 42, ат. м. 95,94. В природе семь стабильных изотопов с маc. ч. 92 (15,86%), 94 (9,12%), 95 (15,70%), 96 (16,50%), 97 (9,45%), 98 (23,75%), 100 (9,62%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 2,4•10-28м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 4d55sl; степени окисления от +2 до +6 (последняя наиб. характерна); энергия ионизации при последоват. переходе от Мо к Моб+ соотв. равны 7,10, 16,155, 27,13, 40,53, 55,6 и 71,7 эВ; работа выхода электрона 4,3 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,14 нм, ионные радиусы (нм; в скобках указаны координац: числа) Мо3+ 0,083 (6), Мо4+ 0,079 (6), Мо5+ 0,075 (6), Мо6+ 0,055 (4), 0,064 (5), 0,073 (6) и 0,087 (7).
Молибден мало распространен в природе. Содержание его в земной коре ~3•10-4 % по массе. Известно ок. 20 минералов молибдена, важнейший из них – молибденит MoS2; пром. значение имеют также повеллит СаМоО4, молибдит Fe2 (MoO4)3 • nН2О и вульфенит РbМоО4. Важнейшие месторождения молибденита связаны с гидротермальными образованиями, особенно широко распространены в кварцевых жилах и окварцованных породах. В рудах молибден ассоциируется с шеелитом, вольфрамитом, касситеритом, сульфидами Сu и Fe, иногда с бериллом. Часто содержит в виде изоморфной примеси редкий металл Re (0,04-0,0001%). Кроме собственно молибденовых руд, содержащих обычно 0,1-1% молибдена, источниками молибдена служат нек-рые медные и медно-свинцово-цинковые руды. Крупные месторождения их находятся в США, Мексике, Чили, Канаде, Норвегии, Австралии, СССР.
Свойства. Молибден-светло-серый металл; кристаллич. решетка кубич. объемноцентрированная типа a-Fe, a = 0,314нм, z = 2, пространств. группа IтЗm; т. пл. 2623 °С, т. кип. ок. 4800°С; плотн. 10,2 г/см3; С° 23,93 Дж/(моль•К); DH0пл 40 кДж/моль, DH0возг 656 кДж/моль (298 К); S0298 28,57 кДж/(моль • К); давление пара над твердым молибденом (Па): 3,19•10-6 (1627°С), 2,5•10-5 (1727°С), 8,44•10-4 (1927°С), 1,54•10-2 (2127°С); теплопроводность 145 Вт/(м•К) при 20°С и 79,1 Вт/(м•К) при 1600°С; температурный коэф. линейного расширения (5,8-6,2)•10-6 К-1 (293-973 К); r5,2•10-6 Ом•см, температурный коэф. р 0,00479 К-1 (20-2600 °С). Излучат. способность (Вт/см2): 0,55 (730 °С), 6,3 (1330 °С), 19,2 (1730 °С), 70 (2330 °С). Молибден парамагнитен, магн. восприимчивость +9•10-5. Т-ра перехода в сверх-проводящее состояние 0,916 К.
Мех. св-ва молибдена определяются чистотой металла и предшествующей мех. и термич. обработкой. Так, твердость по Бринеллю 1,5-1,6 ГПа для т. наз. спеченного штабика, 2-2,5 ГПа для кованого прутка и 1,40-1,85 ГПа для отожженной проволоки; sраст 800-1200 МПа для отожженной проволоки. Модуль упругости для молибдена 285-300 ГПа. Молибден более пластичен, чем W, он не становится хрупким после рекристаллизующего отжига.
На воздухе при обычной т-ре молибден устойчив. Начинает окисляться (появляются т. наз. цвета побежалости) при 400 °С. Выше 600 °С быстро окисляется до триоксида МоО3 (см. Молибдена оксиды). С парами воды выше 700 °С интенсивно взаимод., давая диоксид МоО2. При комнатной т-ре молибден устойчив к действию соляной и серной к-т, слабо реагирует с ними при 80-100 °С. Царская водка, HNO3 и Н2О2 медленно взаимод. с молибденом на холоду, быстрее-при нагревании. Хорошо реагирует молибден со смесью HNO3 и H2SO4. Вольфрам в этой смеси не растворяется. В холодных р-рах щелочей молибден устойчив, но медленно корродирует при нагревании.
С водородом молибден при нагр. образует твердые р-ры (при 1000 °С поглощается 0,5 см3 Н2 в
Б о р и д ы: Мо2В (т. пл. 2270°С, с разл.), МоВ (т. пл. 2550 °С), Мо2В5 (т. пл. 2200 °С, с разл.). Серые кристаллы; не раств. в воде и орг. р-рителях. Получают восстановлением оксидов Мо карбидом бора в вакууме, спеканием простых в-в. Борид Мо2В-материал для подогревных катодов электроннолучевых приборов, МоВ и Мо2В5-компоненты керметов, Мо2В5-также огнеупорный материал. ПДК для пыли 4 мг/м3.
Г е к с а к а р б о н и л Мо(СО)б-кристаллы с ромбич. решеткой (а=1,123нм, b= 1,202 нм, с = 0,648 нм, z = 4, пространств. группа Р2пb); заметно возгоняется выше 40 °С, т. пл. 148 °С, т. кип. 155 °С; не раств. в воде, р-рах щелочей, разлагается конц. H2SO4, соляной к-той, HNO3. Получают действием СО на МоСl5 в присут. стружки Fe при 200 °С и давлении 28 МПа. Применяют его для нанесения покрытий Мо на металлы, керамику, графит (молибденирование).
Д и с е л е н и д MoSe2 – темно-серое в-во со слоистой структурой типа MoS2; т. разл. 900 °С (в вакууме); не раств. в воде, окисляется HNO3. Получают взаимод. паров Se или H2Se с Мо или МоО3. MoSe2-твердая смазка.
Т р о й н ы е х а л ь к о г е н и д ы (т. наз. фазы Шеврёля) М„Мо6Х8, где M-g, Сu, Pb, Sn и др., X-S, Se, Fe, 1<=<=4. Не раств. в воде и орг. р-рителях. Получают спеканием простых в-в, конденсацией паров в вакууме, взаимод. молибденовой проволоки с парами сначала элемента X, затем М при 800-900 °С. Фазы Шеврёля-сверхпроводники с критич. т-рами до 15 К; обладают наиб. высокими критич. магн. полями (ок. 50 Тл при 4,2 К и ок. 60 Тл при ~0 К). Перспективны для использования в высокополевых магн. системах.
Д и с и л и ц и д MoSi2-темно-серые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,3197 нм, с – 0,787 нм, z = 2, пространств. группа I4/mmm); т. пл. ок. 2030 °С; устойчив на воздухе до 1500-1600 °С; микротвердость 14,1 ГПа; не раств. в воде, соляной к-те, H2SO4, разлагается в смеси HNO3 с фтористоводородной к-той. Получают нагреванием смеси порошков Мо и Si при 1000-1100°С. MoSi2-материал для нагревателей электропечей. Его применяют также для нанесения защитных покрытий на изделия из молибдена
К а р б и д ы: Мо2С (т. пл. 2690°С, микротвердость 14 ГПа) и МоС (т. пл. 2570 °С) – кристаллы с гексагон. решеткой (для Мо2С: а = 0,3012 нм, с = 0,4735 нм; для МоС: а = 0,2901 нм, с = 0,2768 нм). Получают при нагр. Мо или МоО3 с углеродом, в атмосфере СО или смеси СН4 и Н2. Применяют в качестве добавок к углеграфитовым материалам для изменения прочностных, электрич. и др. св-в.
М о л и б д е н о в ы е с и н и-ярко-синие в-ва переменного состава, напр. Мо8О23•8Н2О, Мо4О11•Н2О, Мо2О5•Н2О. Получают действием восстановителей (SO2, Zn, Al, Mo или SnCl2) на слабокислые суспензии МоО3, Н2МоО4 или р-ры молибдатов. В слегка подкисленной воде (рН ок. 4) образуют коллоидные р-ры, применяемые для крашения шелка, меха и. волос. Р-цию образования молибденовых синей используют в качеств. анализе для обнаружения Mo(VI).
Получение. Флотацией молибденовых руд получают молибденовые концентраты с содержанием 85-90% MoS2 (47-50% Мо, 28-32% S, 3-5% SiO2, присутствуют также примеси минералов Fe, Сu, Са и др. элементов). Концентрат вначале подвергают окислит. обжигу при 550-600 °С в многоподовых печах или в печах с кипящим слоем. Если в концентрате содержится Re, при обжиге образуется летучий оксид Re2O7, к-рый удаляют вместе с печными газами. Продукт обжига (т. наз. огарок) представляет собой загрязненный примесями МоО3. Чистый МоО3, необходимый для произ-ва металлич. Молибден, получают из огарка возгонкой при 950-1000 °С или хим. методом. По последнему способу огарок выщелачивают аммиачной водой, полученный р-р молибдата аммония очищают от примесей Сu, Fe и др., выпариванием и кристаллизацией выделяют полимолибда-ты аммония, гл. обр. парамолибдат (NH4)6 [Mo7O24] x х 4Н2О. Прокаливанием парамолибдата аммония при 450-500 °С получают чистый МоО3, содержащий не более 0,05% примесей.
Иногда вместо обжига молибденитовый концентрат разлагают HNO3, при этом осаждают молибденовую к-ту МоО3 • Н2О, к-рую растворяют в аммиачной воде и получают, как описано выше, парамолибдат аммония. Часть молибдена остается в маточном р-ре, из к-рого молибден извлекают ионным обменом или экстракцией. При переработке низкосортных концентратов (содержат 10-20% молибдена) огарки выщелачивают р-рами Na2CO3, из полученных р-ров Na2MoO4 осаждают СаМоО4, используемый в черной металлургии. По др. способу с помощью ионного обмена или жидкостной экстракции р-р Na2MoO4 переводят в р-р (NH4)2MoO4, из к-рого затем выделяют парамолибдат аммония.
Металлич. молибден получают первоначально в виде порошка восстановлением МоО3 в токе сухого Н2 в трубчатых печах сначала при 550-700 °С, затем при 900-1000 °С. Заготовки из компактного металла сечением 2-9 см2 и длиной 450-
Перспективен способ произ-ва молибдена алюминотермич. восстановлением МоО3; полученные по этому методу слитки рафинируют вакуумной плавкой в дуговых печах. Молибден производят также восстановлением MoF6 или МоСl5 водородом, а также электролитически в солевых расплавах. Ферромолибден (сплав с Fe, содержащий 50-70% Мо) получают восстановлением огарка, полученного после обжига молиб-денитового концентрата, ферросилицием в присут. Fe3O4.
Определение. Молибден обнаруживают по образованию красного комплексного соед. Мо5+ с KNCS или NH4NCS (Mo6+ восстанавливают до Мо5+ тиомочевиной, SnCl2 и др.), по образованию красно-фиолетового комплексного соед. Мо6+ с этилксантогенатом в слабокислом р-ре. Для определения молибдена в рудах и рудных концентратах навеску материала разлагают сплавлением с NaOH или Na2O2 с послед. выщелачиванием сплава водой или применяют обработку HNO3, отделяя затем железо от молибдена осаждением аммиаком. При малых содержаниях молибдена (десятые доли %) обычно применяют колориметрич. роданидный метод определения. Для устранения влияния примеси W в р-р добавляют винную к-ту. Большие кол-ва молибдена (напр., в рудных концентратах, сплавах, солях) определяют гравиметрически путем осаждения РbМоО4 (в уксуснокислом р-ре) или MoS2 (в слабокислом р-ре). Иногда используют волюмометрич. метод определения молибдена, к-рый состоит в восстановлении Мо6+ цинком или амальгамами и послед. титрованием соед. молибдена низшей валентности перманганатом.
Применение. Молибден используют для легирования сталей (80-85% производимого молибдена), как компонент жаропрочных сплавов для авиац., ракетной и атомной техники, антикоррозионных сплавов для хим. машиностроения (см. Молибдена сплавы). Из молибденовой проволоки, ленты и прутков изготовляют аноды, сетки, катоды, вводы тока, держатели, нити накаливания и др. детали для электроламп и электровакуумных приборов. Молибденовую проволоку и ленту используют в качестве нагревателей для высокотемпературных печей. Радиоактивные изотопы 93Мо (T1/2 6,95 ч) и 99Мо (Т1/2 66 ч)-изотопные индикаторы.
Мировое произ-во молибдена (без СССР) составило в 1981, 1982 и 1983 соотв. 98, 80 и 45 тыс. т.
Молибден открыл в 1778 К. Шееле, выделивший молибденовую к-ту и нек-рые ее соли. П. Гьельм в 1790 впервые выделил металлич. молибден, к-рый был, однако, загрязнен углеродом и карбидом молибдена. Чистый металл получил И. Берцелиус в 1817.
Вольфра́м — химический элемент с атомным номером 74 в периодической системе, обозначается символом W (лат. Wolframium), твёрдый серый переходный металл.
Вольфрам
Вольфрам — самый тугоплавкий из металлов. Более высокую температуру плавления имеет только неметаллический элемент — углерод. При стандартных условиях химически стоек.
История и происхождение названия
Название Wolframium перешло на элемент с минерала вольфрамит, известного ещё в XVI в. под названием «волчья пена» — «Spuma lupi» на латыни, или «Wolf Rahm» по-немецки. Название было связано с тем, что вольфрам, сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков («пожирает олово как волк овцу»).
В настоящее время в США, Великобритании и Франции для вольфрама используют название «tungsten» (швед. tung sten — «тяжелый камень»).
В 1781 знаменитый шведский химик Шееле, обрабатывая азотной кислотой минерал шеелит, получил жёлтый «тяжёлый камень» (триоксид вольфрама). В 1783 испанские химики братья Элюар сообщили о получении из саксонского минерала вольфрамита как растворимой в аммиаке жёлтой окиси нового металла, так и самого металла[источник не указан 70 дней]. При этом один из братьев, Фаусто, был в Швеции в 1781 и общался с Шееле. Шееле не претендовал на открытие вольфрама, а братья Элюар не настаивали на своём приоритете.
Нахождение в природе
Кларк вольфрама земной коры составляет (по Виноградову) 1,3 г/т(0.0013 % по содержанию в земной коре). Его среднее содержание в горных породах, г/т: ультраосновных — 0,1, основных — 0,7, средних — 1,2, кислых — 1,9.
Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трехокисью вольфрама WO3 с оксидами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца nFeWO4 * mMnWO4 — соответственно, ферберит и гюбнерит) и шеелит (вольфрамат кальция CaWO4). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены в гранитные породы, так что средняя концентрация вольфрама составляет 1-2 %.
Месторождения
Наиболее крупными запасами обладают Казахстан, Китай, Канада и США; известны также месторождения в Боливии, Португалии, России и Южной Корее. Мировое производство вольфрама составляет 49-50 тысяч тонн в год, в том числе в Китае 41, России 3,5; Казахстане 0,7, Австрии 0,5. Основные экспортёры вольфрама: Китай, Южная Корея, Австрия. Главные импортёры: США, Япония, Германия, Великобритания.
Также есть месторождения вольфрама в Армении и других странах.
Получение
Вольфрамовый порошок
Процесс получения вольфрама проходит через подстадию выделения триоксида WO3 из рудных концентратов и последующем восстановлении до металлического порошка водородом при температуре ок.
Физические свойства
Вольфрам — светло-серый металл, имеющий самые высокие доказанные температуры плавления и кипения (предполагается, что сиборгий ещё более тугоплавок, но пока что об этом твёрдо утверждать нельзя — время существования сиборгия очень мало).
Некоторые физические свойства приведены в таблице (см. выше). Другие физические свойства вольфрама:
твердость по Бринеллю 488 кг/мм².
удельное электрическое сопротивление при
скорость звука в отожжённом вольфраме 4290 м/с.
магнитная восприимчивость 0,32·10−9 (парамагнетик).
Вольфрам является одним из наиболее тяжелых, твердых и самым тугоплавким металлом. В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около
Химические свойства
Проявляет валентность от 2 до 6. Наиболее устойчив 6-валентный вольфрам. 3- и 2-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют.
Вольфрам имеет высокую коррозионную стойкость: при комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в оксид вольфрама (VI). Вольфрам в ряду напряжений стоит сразу после водорода, и в соляной, разбавленной серной и плавиковой кислотах почти не растворим. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности.
Поначалу, данные реакции идут медленно, однако при достижении
В смеси азотной и плавиковой кислоты растворяется, образуя гексафторвольфрамовую кислоту H2[WF6]. Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой Me2WOX, а также соединения с галогенами, серой и углеродом. Вольфраматы склонны к образованию полимерных анионов, в том числе гетерополисоединений с включением других переходных металлов.
Применение
Главное применение вольфрама — как основа тугоплавких материалов в металлургии.
Металлический вольфрам
Нить накаливания
Тугоплавкость и пластичность вольфрама делают его незаменимым для нитей накаливания в осветительных приборах, а также в кинескопах и других вакуумных трубках.
Благодаря высокой плотности вольфрам является основой тяжёлых сплавов, которые используются для противовесов, бронебойных сердечников подкалиберных и стреловидных оперенных снарядов артиллерийских орудий, сердечников бронебойных пуль и сверхскоростных роторов гироскопов для стабилизации полёта баллистических ракет (до 180 тыс. об/мин).
Вольфрам используют в качестве электродов для аргоно-дуговой сварки.
Сплавы вольфрама, ввиду его высокой температуры плавления, получают методом порошковой металлургии. Сплавы, содержащие вольфрам, отличаются жаропрочностью, кислотостойкостью, твердостью и устойчивостью к истиранию. Из них изготовляют хирургические инструменты (сплав «амалой»), танковую броню, оболочки торпед и снарядов, наиболее важные детали самолетов и двигателей, контейнеры для хранения радиоактивных веществ. Вольфрам — важный компонент лучших марок инструментальных сталей.
Карбид вольфрама (зачастую наряду или вместо карбида титана) используют как наполнитель в твёрдых сплавах — керметах (победит), где матрицей служит кобальт (5-16 %).
Вольфрам применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов. Сплав вольфрама и рения применяется в таких печах в качестве термопары.
Соединения вольфрама
Для механической обработки металлов и неметаллических конструкционных материалов в машиностроении (точение, фрезерование, строгание, долбление), бурения скважин, в горнодобывающей промышленности широко используются твёрдые сплавы и композитные материалы на основе карбида вольфрама (например, победит, состоящий из кристаллов WC в кобальтовой матрице; широко применяемые в России марки — ВК2, ВК4, ВК6, ВК8, ВК15, ВК25, Т5К10, Т15К6, Т30К4), а также смесей карбида вольфрама, карбида титана, карбида тантала (марки ТТ для особо тяжёлых условий обработки, например, долбление и строгание поковок из жаропрочных сталей и перфораторное ударно-поворотное бурение крепкого материала). Широко используется в качестве легирующего элемента (часто совместно с молибденом) в сталях и сплавах на основе железа. Высоколегированная сталь, относящаяся к классу «быстрорежущая», с маркировкой, начинающейся на букву Р, практически всегда содержит вольфрам.
Сульфид вольфрама WS2 применяется как высокотемпературная (до
Некоторые соединения вольфрама применяются как катализаторы и пигменты.
Монокристаллы вольфраматов (вольфраматы свинца, кадмия, кальция) используются как сцинтилляционные детекторы рентгеновского излучения и других ионизирующих излучений в ядерной физике и ядерной медицине.
Дителлурид вольфрама WTe2 применяется для преобразования тепловой энергии в электрическую (термо-ЭДС около 57 мкВ/К).
Другие сферы применения
Искусственный радионуклид 185W используется в качестве радиоактивной метки при исследованиях вещества. Стабильный 184W используется как компонент сплавов с ураном-235, применяемых в твердофазных ядерных ракетных двигателях, поскольку это единственный из распространённых изотопов вольфрама, имеющий низкое сечение захвата тепловых нейтронов (около 2 барн).
Биологическая роль
Вольфрам не играет значительной биологической роли. У некоторых архебактерий и бактерий имеются ферменты, включающие вольфрам в своем активном центре. Существуют облигатно-зависимые от вольфрама формы архебактерий-гипертермофилов, обитающие вокруг глубоководных гидротермальных источников. Присутствие вольфрама в составе ферментов может рассматриваться как физиологический реликт раннего архея — существуют предположения, что вольфрам играл роль в ранних этапах возникновения жизни.
Пыль вольфрама, как и большинство других видов металлической пыли, раздражает органы дыхания.
ВОЛЬФРАМ [от нем. Wolf – волк, Rahm – сливки (“волчья пена” – назв. дано в 16 в., т.к. мешал выплавке олова, переводя его в шлак); лат. Wolframium] W, хим. элемент VI гр. периодич. системы, ат. н. 74, ат. м. 183,85. Прир. вольфрам состоит из пяти стабильных изотопов с мас. ч. 180 (0,135%), 182 (26,41%), 183 (14,4%), 184 (30,64%) и 186 (28,41%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 19,2*10-
Вольфрам мало распространен в природе. Содержание в земной коре 1*10-4 % по массе. Известно ок. 15 собств. минералов, большинство из них – вольфраматы. наиб. важные минералы – вольфрамит (Fe, Mn)WO4 [его разновидности – ферберит (Fe : Mn > 4 :1) и гюбнерит (Mn : Fe > 4 :1)] и шеелит CaWO4. наиб. крупные пром. месторождения в КНР, СССР, КНДР, Южной Корее, США, Таиланде, Канаде, Боливии, Австралии, Бразилии, Португалии. Мировые запасы вольфрама в рудах 1815 тыс. т (1976).
Свойства. Вольфрам – металл светло-серого цвета. Осн. устойчивая модификация-W, решетка объемноцентриров. кубическая (а = 0,31589 нм, z = 2, пространств. группа Im3m). Существует такжемодификация с кубич. кристаллич. решеткой (z = 8, пространств. группа Рт3п); образуется при восстановлении тонкого слоя WO3 сухим Н2 при 440-630 °С; выше 630°С необратимо превращ. вW. Вольфрам – самый тугоплавкий металл, т. пл. 3380+10 °С, т. кип. 5900-6000°С; плотн. 19,3 г/см3, жидкого 16,65 г/см3; С° 24,27 Дж/(моль*К); 46 кДж/моль, 850 кДж/моль (О К); So298 32,6 Дж/(моль*К); ур-ние температурной зависимости давления пара над твердым вольфрамом в интервале 2000-3500 К: lg р (мм рт. ст.) = 42000/Г + 9,84 -— 0,146T-lg Т — 0,164*10-3T; скорость испарения [в г/(см2*с)1 2,18*10-12 (2200 К), 1,06*10-6 (3000 К), 2,06 х 10-5 (3273 К); температурный коэф. линейного расширения (К-1): 4,1*10-6 (298 К), 6,5*10-6 (2273 К), 7,1*10-6 (2673 К); теплопроводность [Вт/(м*К)]: 153 (298 К), 105 (1873 К); температуропроводность (м2/с): 3,17*103 (1873 К), 2,3*103 (2873 К); излучательная способность (Вт/см2): 23,65 (2200 К), 112,5 (2800 К), 203 (3200 К); (Ом*м): 5,5*10-8 (298 К), 55,7*10-8 (2000 К), 108,5*10-8 (2500 К); температурный коэф. 5,0*10-3 К -1 (273 – 473 К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 0,0160 К. Вольфрам парамагнитен, магн. восприимчивость 0,32*10-9. Мех. св-ва вольфрама сильно зависят от способа его получения, чистоты и предшествующей мех. и термич. обработки. Техн. вольфрам хрупок при нормальной т-ре, при 200-500°С переходит в пластичное состояние; высокочистыи монокристаллич. Вольфрам пластичен вплоть до — 196 °С. Твердость по Бринеллю для спеченного штабика 2000-2300 МПа, для листа толщ.
С азотом вольфрам реагирует выше 1500°С; при 2300-2500 °С образуется нитрид WN2, к-рый в отсутствии N2 разлагается выше 800 °С. Водород не реагирует с вольфрамом вплоть до т-ры плавления. В вольфраме мало растворимы О2 (менее 10-4% по массе), N2 (~ 10-5%) и Н2 (менее 10-4%), с F2 выше 150°С вольфрам образует фториды (см. Вольфрама гексафторид), с С12 выше 800°С – хлориды, с Вr2 и I2 при 600-700°С – соотв. бромиды и иодиды (см. Вольфрама галогениды).
С парами S и Se, а также с H2S и H2Se выше 400 °С образует соотв. дисульфид WS2 (см. Вольфрама сульфиды)и диселенид WSe2, с кремнием и бором выше 1400°С – соотв. силициды (WSi2 и W5Si3) и бориды (W2B, WB, W2B5 и др.). При 700-800 °С SO2 окисляет вольфрам до оксидов, СО2 выше 1200°С – до WO2, оксиды N выше 600°С – до WO3. Взаимод. вольфрама с углеводородами при 1100-1200 °С приводит к карбидам. До ~ 1400°С вольфрам устойчив в атмосфере СО, при более высокой т-ре образуются вольфрама карбиды. При 200-300 °С и давлении СО 20 МПа вольфрам (в возбужденном состоянии) образует с СО гексакарбонил W (СО)6 – бесцв. кристаллы; т. пл. 169°С, т. кип. 175°С; не раств. в воде; выше 350°С разлагается на W и СО; применяют как катализатор полимеризации олефинов, для нанесения вольфрамовых покрытий на металлы, керамику, графит, для синтеза воль-фраморг. соед. (см. также Карбонилы металлов).
Вольфрам очень медленно взаимод. с Hg, Na, К, Ga, Mg даже при 600 °С. Он устойчив при 600 °С в сплаве Вуда (см. Свинца сплавы), при 1000°С – в эвтектич. сплаве Na-K, до 1680°С не реагирует с расплавленными Bi, Ca, Си и Sn. При 1100oС вольфрам медленно раств. в U, выше 700 °С реагирует с жидким А1, давая интерметаллиды. Вольфрам способен образовывать сплавы со мн. металлами (см. Вольфрама сплавы).
Важнейшие кислородные соед. вольфрама – WO3, вольфрамовая к-та WO3*Н2О и ее соли (вольфраматы). Известны поливольфраматы – соли высокомол. изополи- и акваполикислот, а также гетерополивольфраматы – соли гетерополивольфрамовых к-т (см. Гетерополисоединения). При восстановлении вольфраматов щелочных металлов получают вольфрамовые бронзы-кристаллич. в-ва с металлич. св-вами (см. Бронзы оксидные).
Диселенид вольфрама WSe2 – темно-серые кристаллы с гексагон. решеткой (а = 0,3280 нм, с=1,2950нм, пространств. группа p63/mmc); выше 550 °С окисляется на воздухе до WO3; в вакууме выше 900 °С диссоциирует на W и Se. Не раств. в воде; не взаимод. с разб. НС1, H2SO4, р-рами щелочей. Окисляется HNO3. Получают взаимод. паров Se или H2Se с W или WO3 при 600-800 °С. Полупроводник р-типа; используется как твердая смазка.
Дисилицид вольфрама WSi2 – голубовато-серые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,3212 нм, с = = 0,7880 нм, z = 2, пространств. ггруппа I4/mmm); т. пл. 2165 °С; плотн. 9,25 г/см3; – 93,7 кДж/моль; 12,5*10-8 Ом*м; 1269 МПа (20°С); микротвердость 10740 МПа (нагрузка
Борид вольфрама (пентаборид дивольфрама) W2B5 – серые кристаллы с металлич. блеском, решетка гексагональная (=W2B5; а = 0,292нм, с=1,387нм, пространств, группа С6/mmc); т. пл. 2300 °С (с разл.); плотн. 13,0 г/см3; микротвердость 25800 МПа; на воздухе выше 800°С окисляется. Не раств. в воде. Разлагается царской водкой, а также HNO3 и конц. H2SO4 при кипячении. Получают взаимод. WO3 с В4С и С в вакууме при 1150-1300 °С. Компонент твердых сплавов для режущих инструментов, наплавочных износостойких материалов для стали и чугуна; образует защитные покрытия на вольфраме.
Получение. Вольфрамовые руды (содержат 0,15-0,5% WO3) обогащают гравитационными методами, флотацией, магн. и электростатич. сепарацией, а также хим. способами. Для получения вольфрама и его соед. используют рудные концентраты, содержащие 55-65% WO3, иногда 10-20%, направляемые на хим. переработку. Пром. способы извлечения вольфрама из рудных концентратов подразделяют на щелочные (наиб. распространенные) и кислотные. В первом случае вольфрамитовый или шеелитовый концентрат разлагают спеканием с Na2CO3 при 800-900 °С с послед. выщелачиванием спека водой или обработкой р-ром Na2CO3 в автоклаве при 200-225 °С Вольфрамитовые концентраты иногда разлагают нагреванием с р-рами NaOH. Для полного разложения вольфрамита спеканием требуется небольшой избыток Na2CO3 по сравнению со стехиометрически необходимым кол-вом; в случае шеелита в шихту добавляют SiO2 (2CaWO4 + 2Na2CO3 + SiO2 -> 2Na2WO4 + + Ca2SiO4 + 2CO2). Для полного разложения в автоклаве шеелитовых концентратов избыток Na2CO3 должен составлять 250-300%, а в случае вольфрамитовых концентратов – 300-400%. Из образовавшихся водных р-ров Na2WO4 после их очистки от примесей (Si, P, As, Mo, F) действием СаС12 или Ca(NO3)2 осаждают CaWO4, к-рый затем разлагают соляной к-той или HNO3 и выделяют вольфрамовую к-ту. Последнюю прокаливают, получая WO3, или растворяют в водном р-ре NH3, из к-рого выпариванием кристаллизуют паравольфрамат (NH4)10[H2W12O42]*4Н2О. Это соед. м. б. также получено более простым способом – экстракцией водными р-рами солей аминов или четвертичных аммониевых соед. (при рН 2,5-3) с послед. реэкстракцией р-рами NH3. Перспективен метод его получения из р-ров Na2WO4 с использованием ионообменных смол.
По кислотному способу шеелитовые концентраты (с содержанием WO3 65-75%) разлагают к-тами (НС1, HNO3); образующуюся при этом вольфрамовую к-ту раств. в водном р-ре NH3 и затем кристаллизуют в виде паравольфрамата аммония.
Осн. продукты переработки вольфрамовых концентратов – WO3 (получаемый термич. разложением W03-H20 или (NH4)10[H2W12042]*4H20) и ферровольфрам [сплав W (65-80%) и Fe (35-20%), выплавляемый для нужд черной металлургии]. Восстановлением WO3 водородом при 700-900 °С в многотрубных или вращающихся трубчатых печах получают вольфрам в виде порошка разл. гранулометрич. состава (наиб, типичны порошки со средним размером частиц 2-3 мкм). Осн. примесь в порошках – кислород (0,05-0,3%). Получают также порошки вольфрама с присадками оксидов Th, La, Y, A1, а также K2SiO3, к-рые вводят в WO3 перед его восстановлением.
Компактный металл получают преим. методами порошковой металлургии. Заготовки сечением от 10*10 до 20*20 мм и длиной 500-
Крупные заготовки (до
В огранич. масштабах вольфрам получают восстановлением его гексагалогенидов, гл. обр. WF6, водородом. При проведении процесса в газовой фазе в потоке получают высокодисперсные порошки, в кипящем слое – крупные сферич. гранулы размером 200-500 мкм. Последние превращают в компактные заготовки горячим газостатич. прессованием. Способ получения изделий восстановлением WF6 (получивший название газофазное формование) заключается в осаждении вольфрама из газовой фазы в виде плотного покрытия на нагретых до 600-700 °С подложках из др. металлов или графита. Методом бестигельной зонной плавки спеченных штабиков получают монокристаллы вольфрама, отличающиеся высокой чистотой и пластичностью.
Определение. Качественно вольфрам определяют: по выделению белого аморфного осадка WO3*nH2O при добавлении НС1 или H2SO4 в р-р образца; по образованию вольфрамовой сини при добавлении SnCl2 в кислый р-р образца; по желто-зеленой окраске р-ра в присут. роданид-иона и восстановителя (напр., SnCl2) и др. методами. При большом содержании в анализируемом образце (концентраты, ферровольфрам и др.) вольфрам определяют гравиметрически в виде WO3 (образуется после прокаливания вольфрамовой к-ты или осадков, выделяющихся при действии, напр., цинхонина, бензндина и др.), а также потенциометрич. титрованием солью Cr+ в кислой среде. При низком содержании вольфрам определяют преим. фотометрически по р-ции с роданид-ионами в присут. TiCl3. Для перевода вольфрама в р-р исходную навеску разлагают соляной или азотной к-той, осадок WO3*nH2O раств. в водном р-ре NH3; иногда используют выщелачивание содового плава водой.
Применение. До 50% получаемого вольфрама используют в произ-ве легированных (гл. обр. инструментальных) сталей, важнейшие из к-рых – быстрорежущие, содержащие 8-20% вольфрама. Примерно 35-45% вольфрама расходуется на производство твердых сплавов на основе карбида WC (85-95% WC и 5-15% Со). Нек-рые сплавы, кроме WC, содержат TiC, ТаС и NbC. Эти сплавы применяют для изготовления рабочих частей режущих и буровых инструментов, фильер для протяжки проволоки и др. В виде сплавов с др. металлами вольфрам используют в авиац. и ракетной технике, электротехнике; чистый вольфрам – для изготовления спиралей и нитей накаливания в произ-ве электроламп, в электровакуумной технике для изготовления катодов, рентгеновских трубок, сеток, подогревателей катодов, выпрямителей высокого напряжения и др.
Искусственные радиоактивные изотопы вольфрама 181W (T1/2 120сут), 185W (T1/2 78,5 сут) и 187W (T1/2 24 ч) – изотопные индикаторы.
Произ-во вольфрамовых концентратов (65% WO3) в капиталистич. странах 39400 т/год (1978), в т.ч. в США 6300, Таиланде 6200, Боливии 6100, Южной Корее 5000, Австралии 5300, Канаде 4400, Бразилии 2200, Португалии 2100 т/год.
Вольфрам открыт в виде WO3 К. Шееле в 1781. Металлич. вольфрам впервые получили X. X. и Ф. д’Элуяры в 1873. В Великобритании, США и Франции употребляется первоначальное название вольфрама – “тангстен” (тунгстен, швед. tungsten, букв. – тяжелый камень).
Изотопы
Природный вольфрам состоит из пяти изотопов (180W, 182W, 183W, 184W и 186W). Искусственно созданы и идентифицированы ещё 30 радионуклидов. В 2003 открыта чрезвычайно слабая радиоактивность природного вольфрама (примерно два распада на грамм элемента в год), обусловленная α-активностью 180W, имеющего период полураспада 1,8·1018 лет.
Интересные факты
Вольфрам — самый тугоплавкий металл. Температура плавления
Плотность вольфрама почти равняется плотности золота: 19,30 г/см³ против 19,32 г/см³ соответственно.
Лантан
Лантано́иды (лантани́ды) — семейство из 14 химических элементов III группы 6-го периода периодической таблицы. Семейство состоит из церия, празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция. Лантан часто рассматривается вместе с этими элементами для удобства сравнения, хотя к лантаноидам он не относится.
Все лантаниды вместе с лантаном, скандием и иттрием входят в состав группы редкоземельных элементов (РЗЭ).
Термин «лантаноиды», как и «актиноиды», предложен в 1948 году профессором ЛГУ С. А. Щукаревым
Изучение
Лантаноиды стали изучаться и дополняться новыми элементами начиная с 18-го века. Данное семейство условно делится на две группы: цериевую — от церия до европия — и иттриевую — от гадолиния до лютеция. Это связано с тем, что элементы находящиеся, например, в цериевой группе очень близки между собой так же, как и элементы иттриевой группы.
Термин «редкие земли», а с ним и название «редкоземельные элементы» берут начало с XVIII века. В то время так называли оксиды, которые в чистом виде не встречаются в природе. Но со временем термин «редкие земли» был распространён на термин «лантаноиды», включая также иттрий и скандий.
Юхан Гадолин — первооткрыватель лантанидов. Первый в мире изучил минерал, содержащий иттрий и другие РЗЭ. В его честь назван элемент — гадолиний.
Первые сведения про редкоземельные элементы указывают на то время, когда химики не владели способами получения чистых веществ. В 1787 году шведский офицер К. Аррениус в карьере вблизи города Иттербю нашёл неизвестный чёрный минерал. Через десять лет финский химик Ю. Гадолин, изучивший этот минерал, установил в нём наличие новой «земли», то есть оксида. Позже этот минерал, привезённый из Иттербю, назвали гадолинитом, а новый оксид, выделенный из этого минерала, — «иттриевая земля».
Йёнс Берцелиус — первооткрыватель церия, а также тория и селена.
В 1803 году М. Клапрот, а одновременно с ним В. Хизингер и Й. Берцелиус при исследовании минерала охрита, который был найден на территории Швеции и позднее переименован в церит, нашли так называемую «цериевую землю». Данное название, вероятно, было дано примерно в то же время в честь открытия новой планеты — Цереры. После данного открытия выдающийся французский химик Л. Воклен впервые исследовал церит и показал, что цериевая земля может быть двух видов — белая и оранжевая. Этим, по сути, впервые было указано на существование церия в двух валентных формах. Л. Воклен восстановил цериевую землю и пришёл к выводу, что церий — не земля, а металл, не похожий на другие известные на тот момент элементы.
Однако исследования церита на этом не остановились. В 1814 году Й. Берцелиус в церите нашёл вместе с цериевой еще и иттриевую землю. Вместе с Ю. Ганом они растворили иттриевую землю в кислоте и, добавив сульфат калия, провели кристаллизацию раствора. При этом ими был впервые выделен церий из иттриевой земли в виде двойной сульфатной соли калия—церия. Исследования позволили сделать вывод про большое сходство между цериевой и иттриевой землями, про их сосуществование в природе. Впоследствии учеником Й. Берцелиуса К. Мосандером был сделан вывод, что эти «земли» были не индивидуальными оксидами, а скорее всего смеси оксидов большинства элементов схожих между собой.
Добиваясь выделения из цериевой земли чистого препарата, К. Мосандер обработал её азотной кислотой и кристаллизовал её соль, выпаривая из неё воду. Он также установил, что эта соль при нагревании разлагается и превращается в желтоватое вещество. Когда Мосандер обработал жёлтый землистый остаток разведённого азотной кислотой, то он заметил, что интенсивно закрашенная его часть не растворяется в кислоте. Это и понятно, ведь это был диоксид церия, с которым впервые столкнулся Л. Воклен. Из раствора после отделения церия Мосандеру удалось добыть новую землю, которая была названа лантановою землею (греч. λανθάνως (лантанос) — скрытый).
Карл Густав Моcандер в 1839 году открыл лантан. В 1843 году открыл в иттриевой земле ещё два РЗЭ — эрбий и тербий.
Через два года после своих первых исследований Мосандер из лантановой земли многоступенчатой кристаллизацией сульфатов выделил новый оксид, который был назван им «дидим» (с греческого «элемент-близнец», «элемент-двойник»), так как по своим свойствам он был похож на лантан. Еще через два года он разложил иттриевую землю на три новых компонента: собственно иттриевую, эрбиевую и тербиевую земли. При фракционном осаждении гидроксидов аммонийным раствором Мосандер выявил в первой фракции жёлтую землю (эрбиевую), в другой — розовую землю тербия и в третьей — бесцветную иттриевую землю. Названия двух элементов — тербий и эрбий — происходят от названия города Иттербю.
Карл Ауэр фон Вельсбах в 1885 году подверг разделению «дидим» и открыл в нём два новых элемента — неодим и празеодим.
Благодаря исследованиям Л. Воклена и Й. Берцелиуса в последующие года сделали вывод, что редкие земли не что иное как оксиды двухвалентных металлов; также было выявлено то, что церий способен проявлять высшую валентность. Д. И. Менделеев придерживался мысли, которую потом подтвердил исследованиями, что редкоземельные элементы трёхвалентны. В итоге, в первой половине XIX века было установлено существование большого семейства не только РЗЭ, но и были произведены исследования некоторых их индивидуальных свойств.
По настоящему большие успехи в изучении природы редкоземельных элементов были достигнуты благодаря спектральному анализу (1870—1880 гг.).
Жан Мариньяк выявил в эрбиевой земле новый элемент — иттербий.
С помощью спектрального исследования эрбиевой земли французский химик Ж. Мариньяк выявил иттербий (
В 1885 году К. Ауэр фон Вельсбах также благодаря спектральному анализу разделил дидим на два элемента — неодим (новый дидим) и празеодим (зелёный дидим). Название празеодим связано с тем, что растворы солей этого элемента имеют зелёный цвет.
В 1886 году Лекок де Буабодран выделил из оксида самария оксид неизвестного до тех пор элемента. Его назвали в честь первооткрывателя редкоземельных элементов гадолинием. Из гольмия Лекок де Буабодран сумел выделить новый элемент — диспрозий (в переводе с греч. δυσπρόσιο — труднодоступный).
Эжен Анатоль Демарсе в 1900 году открыл европий. В его честь было дано аналогичное название актиниду — америций.
В 1900 году спектральным анализом Э. А. Демарсе изучил оксид самария и выявил в нём новый элемент — европий (название происходит от названия континента). Долгий путь изучения и нахождения большинства лантанидов в природе был закончен благодаря исследованиям Ж. Урбэна, который в 1907 году в иттербии Ж. Мариньяка выявил наличие лютеция. Название данного элемента было дано в честь старого названия столицы Франции.
Если спектральный анализ дал возможность выявлять отдельные РЗЭ в разных породах, делать вывод про степень их чистоты, то он ничего не мог подсказать про начальную распространённость лантанидов, предвидеть существование новых элементов. На последний вопрос ответ был дан после исследования рентгеновских спектров РЗЭ. Так, с помощью закона Мозли было установлено, что лантан имеет порядковый номер 57, самый тяжёлый элемент из семейства лантаноидов — 71. После рентгеноспектрального установления порядковых номеров всех известных лантанидов был выявлено, что среди них нет элемента с номером 61.
Начались поиски данного элемента. Пятьдесят образцов лантаноидного вещества были подвержены спектральному и рентгеновскому анализам; 61-го элемента не нашли. Немецкий химик Прандтль предположил, что этого элемента либо не существует, либо его нахождение в природе также мало как и у технеция. Однако немецкая исследовательница И. Ноддак-Такке, которая была известна поисками элементов-аналогов магния и особенно рения, выдвинула гипотезу о нестабильности атомов 61-го элемента, то есть о его радиоактивности. Основанием являлось то, что 62-ой элемент — самарий — имел слабое радиоактивное излучение. Данная гипотеза подтвердилась. Поэтому атомы 61-го элемента, позднее названного в честь Прометея прометием, были добыты благодаря ядерным реакциям. В 1947 году американские исследователи Дж. Маринский, Л. Гленденин и Ч. Кориелл впервые выделили прометий (в виде нуклида 147Pm) из продуктов, образующихся в ядерном реакторе (первые доказательства существования прометия были получены этими же исследователями еще в 1945 году).
Нахождение в природе
Важнейшие минералы редкоземельных элементов
Распространение редкоземельных элементов в земной коре в пересчёте на 106 атомов кремния.
Обработанный монацит; источник церия в виде фосфата.
Бастнезит.
Редкоземельные элементы, которые включают в себя все лантаниды, как было сказано выше; достаточно широко распространены в природе. Их распространение в земной коре составляет 0,015 %. Для некоторых элементов данной группы процентные содержания в земле колеблются от 5·10−3—8·10−5 %. РЗЭ, исключая некоторые, распространены больше, чем серебро, ртуть, селен, платина. Их распространённость приближается по значениям распространённости свинца, олова, мышьяка, цинка, которые не относятся к редким в природе элементам. На земле нет таких горных пород, в которых не было хотя бы мизерной примеси церия, лантана, празеодима, иттрия и т. п. Лантаниды содержатся в апатитах, баритах, гранитах, базальтах, пироксенитах, андезитах, глинах, в морской воде и т. д. Кроме того, их присутствие выявлено так же в каменном угле, нефти, в разных грунтах, животных и растениях.
Существует гипотеза, что в живых организмах редкоземельные элементы выполняют одинаковую функцию с кальцием. Из-за этого они и скапливаются в органах, содержание кальция в которых больше по сравнению с остальными. В грунтах содержание РЗЭ достигает 0,24 %. Из грунтов данные элементы попадают в растения. Наблюдается повышенное содержание в люпине, сахарной свёкле, чернике, разных водорослях и некоторых других растениях. В молоке, крови и костях животных, кроме скандия, выявлено присутствие металлов цериевой группы.
Гадолинит может содержать в себе и иттрий, и церий.
В природе есть и более концентрированные скопления РЗЭ. Еще в первой половине XIX века был выявлен ряд минералов, которые содержат в себе лантаниды. Содержание данной группы элементов в минералах приближается к 250 видам. Минералов, в которых РЗЭ составляют 5—8 % от массы, примерно 60—65 видов. Больше всего минералов содержат в себе церий и близких к нему элементов (цериевые металлы). Намного меньше известно минералов, содержащих в себе иттрий и тяжёлые лантаноиды.
Месторождения
Богатые месторождения лантаноидов (редкоземельных элементов) находятся в Индии; монацитовый песок залегает на береговых пляжах Траванкори, в Бразилии, Австралии, США, в Африке, в Скандинавии и др. В Европе минералы РЗЭ располагаются на Кольском полуострове, Урале, Украине, в Азии — в Казахстане, Сибири.
Получение
В промышленности лантаноиды и лантан получают восстановлением соответствующих галогенидов чистым кальцием или электролизом расплавов.
Свойства
Известно, что атомы лантаноидов имеют [Xe] 4f0—145d0—16s2-структуру. У лантана ([Xe] 5d16s2) f-электронов нет, а у церия их два ([Xe] 4f26s2). Далее с увеличением порядкового номера количество f-электронов постепенно увеличивается с половинным заполнением 4f-уровня у гадолиния (4f75d16s2) и полным его завершением у лютеция (4f145d16s2).
У лантана, гадолиния и лютеция валентными являются 5d16s2-электроны, поэтому эти элементы в соединениях бывают исключительно трёхвалентными. У других лантаноидов валентные связи создаются с участием 4f-электронов. Однако для них так же свойственна валентность 3. Учитывая стабильность 4f0-, 4f7- и 4f14-конфигураций, элементы Eu ([Xe] 4f76s2) и Yb ([Xe] 4f146s2) могут проявлять валентность 2, а Ce ([Xe] 4f15d16s2) и Tb ([Xe] 4f96s2) даже 4.
Первые потенциалы ионизации лантаноидов и вместе с ними РЗЭ малы: 5,61 (La)—5,64 эв (Sc). Вторые и третьи потенциалы тоже не очень высоки. К тому же дополнительная ионизация одного- или двухзарядных ионов легко осуществляется, потому что необходимая для этого энергия получается как выигрыш в энергии при формировании кристаллической решётки или гидратов меньших R3+. Отсюда, лантаниды легко образовывают ионы R3+. Поэтому и связи, созданные ими с другими элементами, имеют высокий процент ионности.
Все ионы лантаноидов Ln3+, за исключением La3+ и Lu3+, имеют неспаренные 4f-электроны. Это указывает на их парамагнетизм и характерные особенности ионных спектров. Поскольку внешние 5s2- и 5p6-подоболочки очень заметно экранируют 4f-орбитали, то 4fn-электроны практически не изменяются во всех их соединениях.
Физические
Лантаниды характеризуются серебристым цветом, ковкостью, низкой твёрдостью и средними температурами плавления, разброс в значениях которых составляет от
Для металлических лантаноидов свойственна парамагнитность. Парамагнитными являются и большинство трёхзарядных лантаноид-ионов. Некоторые из металлов-лантаноидов, кроме церия, сохраняют свои парамагнитные свойства даже при очень низких температурах (температура жидкого азота), другие — заметно изменяют свой парамагнетизм со сменой температуры.
Лантан и лантаноиды проводят тепло и электрический ток. Лучшей электропроводностью обладает иттербий, хуже — иттрий, лантан, церий, празеодим и неодим. Хуже всех проводят электричество гадолиний и тербий. Отсюда следует, что смена электропроводности с увеличением порядкового номера возрастает неравномерно. И из-за этого свойства лантаниды и делятся на две группы.
Ещё более неравномерным изменением характеризуется атомный объем лантаноидов. Зависимость атомного объёма или радиусов атомов лантаноидов от порядковых номеров имеет характер ломанной линии с пиками в начале, середине и в конце. Таким образом, смена физических свойств металлов-лантаноидов уже указывает на вторичную периодичность в этом семействе и разделение их на две группы: цериевую и иттриевую.
Для лантана и лантанидов характерна, так же как и для актиноидов, аллотропия. Так, лантан может быть трёх видов (α-, β- и γ-лантан), церий — четырёх (α-, β-, γ- и δ-церий). Каждая из модификаций характеризуется различной от, например, α-формы кристаллов. В обычных условиях для этих двух металлов характерна гексагональная решётка.
Важной физической особенностью лантанидов является их способность к поглощению тепловых нейтронов. В этом отношении особенно отличаются гадолиний, самарий, европий, диспрозий. К примеру, для церия поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно 0,73 барн, в то время как для гадолиния данное значение приравнивается к 46000. Кроме церия, плохо поглощают нейтроны иттрий (1,3 барн) и лантан (9,3 барн).
В атоме лантаноидов заполняется глубоко лежащий четвертый слой 4f14. Поэтому лантаноидов может быть только 14. Поскольку по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, все лантаноиды имеют сходные химические свойства.
В природе лантаноиды сопутствуют друг другу. Выделение отдельных элементов химическими способами является очень трудной задачей ввиду большого сходства их свойств.
Химические свойства
Лантаноиды химически активны, они образуют прочные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, азотом, фосфором. Разлагают воду, растворяются в соляной, серной и азотной кислотах. В плавиковой и фосфорной кислотах лантаноиды устойчивы, так как покрываются защитными пленками малорастворимых солей — фторидов и фосфатов.
С рядом органических соединений лантаноиды образуют комплексные соединения. Важное значение для разделения лантаноидов имеют комплексы с лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислотой.
Лантаноиды и лантан применяют как добавки к сталям, чугунам и другим сплавам для улучшения механической стойкости, коррозионной устойчивости и жаропрочности. Используют лантаноиды и лантан для получения специальных сортов стекла, в атомной технике. Соединения лантана, а также лантаноидов используют для изготовления лаков и красок, светящихся составов, в производстве кожи, в текстильной промышленности, в радиоэлектронике для изготовления катодов. Соединения лантаноидов применяются в лазерах.
Актиний
Актино́иды (актини́ды) — семейство, состоящее из 14 радиоактивных химических элементов III группы 7-го периода периодической системы с атомными номерами 90—103.
Данная группа состоит из тория, протактиния, урана, нептуния, плутония, америция, кюрия, берклия, калифорния, эйнштейния, фермия, менделевия, нобелия и лоуренсия. Актиний часто для удобства сравнения рассматривается вместе с этими элементами, однако к актиноидам он не относится. Термин «актиноиды» был предложен Виктором Гольдшмидтом в 1937 году.
Изучение и синтез
Атомная бомба, сброшенная на Нагасаки, имела плутониевый заряд.
Подобно лантаноидам, aктиноиды образуют семейство схожих по свойствам элементов. Из актиноидов выделяют две пересекающиеся группы: «трансурановые элементы» — все следующие в таблице Менделеева за ураном элементы и «трансплутониевые элементы» — все следующие за плутонием. Обе группы не ограничиваются указанными рамками и при указании приставки «транс-» могут включать в себя следующие за лоуренсием элементы — резерфордий и т. д. Это обусловлено тем, что такие элементы синтезируются в чрезвычайно малых количествах. По сравнению с лантаноидами, которые (кроме прометия) обнаружены в природе в заметных количествах, актиноиды труднее синтезировать. Но есть и исключения, например, легче всех синтезировать или найти в природе уран и торий, затем следуют плутоний, америций, актиний, протактиний и нептуний. В настоящее время для получения изотопов ТПЭ используются два основных способа: облучение более лёгких элементов нейтронами или ускоренными заряженными частицами. Первый способ является практически наиболее важным, так как только в ядерных реакторах при облучении исходного материала большим потоком нейтронов возможно получить весовые количества трансплутониевых элементов. Преимущество второго способа в том, что он позволяет получать следующие за плутонием элементы, и нейтронодефицитные изотопы, которые не образуются при нейтронном облучении.
В 1962—1966 годах в США была произведена попытка синтеза трансплутониевых изотопов посредством 6 подземных ядерных взрывов — «Анакостиа», «Кеннебек», «Энчови», «Пар», «Барбел» и «Цикламен». Для изучения продуктов взрыва использовались небольшие образцы пород, добытые из зоны взрыва сразу же после его проведения. При этом не удалось обнаружить изотопы тяжёлых элементов с массовым числом больше 257, хотя для них были предсказаны в то время относительно большие величины T½ для α-распада. Возможно, это произошло потому, что атомы с большой скоростью спонтанно делились, или из-за другого характера распада промежуточных изотопов (испускание нейтронов, деление).
От актиния до нептуния
Первыми открытыми актиноидами были уран и торий. Уран открыл М. Клапрот в 1789 году в урановой смоляной руде (название элемента происходит от названия планеты Уран). М. Клапрот, восстанавливая углём жёлтый оксид урана, добыл чёрное вещество, которое ошибочно принял за металл. Только через 60 лет французский исследователь Эжен Мелькиор Пелиго (англ.) изучил его и понял, что это вещество — диоксид урана. Тогда же была неправильно вычислена атомная масса — 120. Только Д. И. Менделеев в 1872 году на основании открытого им закона уточнил атомную массу урана — 240. Экспериментально эту величину подтвердил в 1882 году К. Циммерман.
Торий открыл Ф. Вёлер в минерале, который был найден в Норвегии (1827 год). Детально изучил этот элемент Й. Берцелиус; он же назвал его в честь скандинавского бога грома и молнии — Тора (1828 год).
Актиний был открыт в 1899 году помощником М. Склодовской-Кюри А. Дебьерном в отходах от переработки урановой смолки, из которой предварительно были удалены радий и полоний; он был выявлен во фракции, в которой при переработке руды концентрируются лантаноиды. Название элемента «актиний» происходит от лат. actis — луч, сияние. Данный металл был открыт не по его собственному излучению, а по излучению дочерних продуктов распада.Получение трансурановых элементов
Элемент Год открытия Способ получения
Нептуний 1940 Бомбардировка 238U нейтронами
Плутоний 1941 Бомбардировка 238U дейтронами
Америций 1944 Бомбардировка 239Pu нейтронами
Кюрий 1944 Бомбардировка 239Pu α-частицами
Берклий 1949 Бомбардировка 241Am α-частицами
Калифорний 1950 Бомбардировка 242Cm α-частицами
Эйнштейний 1952 Обнаружен в продуктах термоядерного взрыва
Фермий 1952 Обнаружен в продуктах термоядерного взрыва
Менделевий 1955 Бомбардировка 253Es α-частицами
Нобелий 1965 Бомбардировка 243Am ядрами 15N
Лоуренсий 1961—1971 Бомбардировка 252Cf ядрами 10B и др.
Из-за высокого сходства актиния и лантана и незначительного распространения актиния долгое время не удавалось выделить его в чистом виде. Чистый актиний был добыт лишь в 1950 году. Для элемента на данный момент известны 31 изотоп с массовыми числами 206—236 и 8 возбужденных изомерных состояний некоторых его нуклидов. Наиболее стабильным является изотоп актиния 227Ac, который имеет период полураспада T½ = 21,77 года.
Отто Ган — «отец ядерной химии».
В 1917 году долгоживущий изотоп протактиния открыли О. Ган и Л. Мейтнер. Название «протактиний» означает, что атом этого элемента способен образовывать актиний. На данный момент известны 29 изотопов протактиния с массовыми числами 212—240 и 3 возбужденных изомерных состояния некоторых его нуклидов. Наиболее стабилен нуклид 231Pa, период полураспада которого равен 3,28·104 лет.
Большинство трансурановых элементов уже в достаточной мере изучены, но говорить о производственных количествах данных элементов, исключая плутоний и америций, и их соединений не приходится.
Первым предположил существование трансурановых элементов Энрико Ферми, что явилось результатом ряда его экспериментов в 1934 году.
Синтез изотопа нептуния 239Np, который провели в
Актиноиды на протяжении последних десятилетий досконально изучались Г. Сиборгом и его школой. При участии Сиборга был произведён синтез большинства трансурановых элементов.
От плутония
Гленн Теодор Сиборг с сотрудниками впервые синтезировал плутоний в Беркли. Он посвятил изучению актиноидов большую часть жизни.
Трансурановые элементы в природе практически не встречаются. Для их получения используют ядерные реакции, которые проходят в ядерных реакторах. Так, например, уран-238 в реакторе под действием нейтронов частично преобразуется в плутоний-239. При этом происходят следующие реакции:
При дальнейшем поглощении нейтронов 239Pu превращается в 241Pu, который вследствие β-распада переходит в 241Am.
Таким способом Энрико Ферми с сотрудниками в первом в мире реакторе «Чикагская поленница-1» впервые получил значительные количества плутония-239, которые были использованы для создания ядерного оружия.
Актиноиды с наибольшими порядковыми номерами получены при бомбардировании ядер урана, плутония, кюрия или калифорния ионами азота, кислорода, углерода, неона, бора на ускорителях тяжёлых ионов. Так, один из первых методов синтеза нобелия — бомбардировка мишени из урана-238 ядрами неона-22 в реакции
Первые изотопы ТПЭ — америций-241 и кюрий-242 — были синтезированы в 1944 году Г. Сиборгом, Джеймсом и А. Гиорсо. Изотопы кюрия были получены при бомбардировке ядер плутония-239 ионами гелия с энергией 32 МэВ:
Также изотопы америция-241 и кюрия-242 были выделены из плутония, облучённого нейтронами в реакторе, где они образовались в результате ядерных превращений.
При бомбардировании кюрия-242 α-частицами образуется изотоп калифорния 245Cf. С помощью аналогичной реакции из америция-241 был получен берклий-244.
Энрико Ферми — один из величайших экспериментаторов, первооткрыватель трансурановых элементов, отец ядерной программы США.
В 1945 году Кеннингем впервые выделил твёрдое соединение одного из ТПЭ — гидроксид америция. В течение последующих 3—4 лет были накоплены миллиграммовые количества америция и микрограммовые количества кюрия, что позволило, в результате облучения америция и кюрия, синтезировать изотопы берклия (Томсон, 1949 год) и калифорния (Томсон, 1950 год). Весовые количества данных элементов были выделены значительно позже, в 1958 году (Кеннингем и Томсон), а первое соединение калифорния (CfOCl) получено лишь в 1960 году (Кеннингем и Уолмен).
Эйнштейний и фермий были выделены группой американских учёных из Калифорнийского университета, Аргоннской национальной лаборатории и Лос-Аламосской научной лаборатории в 1952—1953 годах из продуктов термоядерного взрыва «Майк», произведённого 1 ноября 1952 года. В результате мгновенного облучения урана-238 большим потоком нейтронов, возникшим при термоядерном взрыве, образовались тяжёлые изотопы урана, в том числе уран-253 и уран-255, при β-распаде которых в конечном итоге образовались изотопы эйнштейния-253 и фермия-255. Эйнштейний был найден группой американских учёных во главе с А. Гиорсо в 1952 году и назван в честь великого физика — А. Эйнштейна. Фермий впервые был идентифицирован американским учёным А. Гиорсо в 1953 году в виде изотопа фермия-255, указанного выше. Фермий назван в честь итальянского физика Э. Ферми, внёсшего большой вклад в развитие современной теоретической и экспериментальной физики. Первые весовые (субмикрограммовые) количества эйнштейния выделены в 1961 году Кеннингемом и сотрудниками. Фермий и более ТПЭ с бо́льшими порядковыми номерами до настоящего времени не получены в весовых количествах.
Первый изотоп менделевия 256Md был синтезирован в феврале 1955 года (Г. Сиборг и сотрудники) при облучении эйнштейния-253 ионами гелия. Для синтеза следующих за менделевием элементов пришлось использовать новый метод — облучение ядер урана и трансурановых элементов тяжёлыми многозарядными ионами. Ввиду исключительно малого выхода и коротких периодов полураспада изотопов трансменделевиевых элементов, синтезируемых в этих реакциях, их идентификация оказалась очень сложной и не всегда надёжной. Как правило, в первых работах по синтезу элементов с Z⩾102 полученные изотопы идентифицировались чисто физическими методами, по характеру излучения и дочерним продуктам распада.
Попытки получения изотопов нобелия велись с 1957 года, но первым надёжным результатом следует считать синтез изотопа нобелия 256No, который был проведён Г. Флёровым в 1963 году. Для получения данного изотопа использовался неон-22.
В 1961 году А. Гиорсо и сотрудниками был получен первый изотоп лоуренсия путём облучения калифорния (в основном калифорния-252) ионами бора-10 и бора-11; массовое число этого изотопа не было точно установлено (возможно, 258 или 259) на тот момент. Более надёжно идентифицирован изотоп лоуренсия 256Lr, синтезированный в 1965 году Г. Флёровым с помощью нуклидов 243Am и 18O.
Изотопы
Ядерные свойства важнейших изотопов трансплутониевых элементов
К 1982 году было известно 24 изотопа актиния, на данный момент известны 31 изотоп актиния и ещё 8 возбужденных изомерных состояний некоторых его нуклидов. В природе были найдены три изотопа — 225Ac, 227Ac и 228Ac, остальные получаются искусственным путём. На практике применяют три природных изотопа. Актиний-225 является членом радиоактивного ряда нептуния; был впервые обнаружен в 1947 году в качестве продукта распада урана-233. Если выдержать
Актиний-227 — член радиоактивного ряда урана-актиния. Встречается во всех урановых рудах, однако в малых количествах. На один грамм урана при радиоактивном равновесии приходится всего 2·10−10 г 227Ac. Период полураспада изотопа 227Ac составляет 21,77 лет.
Актиний-228 является членом радиоактивного ряда тория; был открыт О. Ганом в 1906 году. Данный изотоп образуется при распаде 228Ra. В 1 т тория содержится 5·10−8 г 228Ac. Изотоп является β−-излучателем с периодом полураспада 6,15 ч.
Из изотопов протактиния известны 29 нуклидов с массовыми числами 212—240 и 3 возбужденных изомерных состояния некоторых его нуклидов. Из этого количества только два нуклида — 231Pa и 234Pa — встречаются в природе, остальные — синтезируются. Продолжительность жизни всех изотопов, за исключением протактиния-231, невелика. С практической точки зрения наиболее важными являются долгоживущий изотоп 231Pa и искусственный 233Pa. Протактиний-233 является промежуточным продуктом при получении урана-233, он же является наиболее доступным среди других искусственных изотопов протактиния. По своим физическим свойствам (период полураспада, энергия γ-излучения и др.) является удобным веществом для химических исследований. Благодаря данному изотопу было получено очень много ценных химических сведений по химии протактиния. Радиационная активность протактиния-233 составляет ~20000 Ки. Протактиний-233 является β-излучателем с периодом полураспада 26,97 дня.
Уран имеет 25 его изотопов с массовыми числами 217—242. Для урана известно наличие 6 изомерных состояний некоторых его нуклидов. В природе в заметных количествах уран находится в виде трёх изотопов — 234U, 235U и 238U. Из всех остальных важнейшим является 233U, который получается как конечный продукт превращений при облучении 232Th замедленными нейтронами. Ядро 233U обладает эффективным поперечным сечением деления на тепловых нейтронах, по сравнению с 235U. Из большинства изотопов урана наиболее удобным для изучения химических свойств считается уран-238, так как период полураспада составляет 4,4·109 лет.
В наше время известно 19 изотопов нептуния с массовыми числами от 225 до 244. Для работы с изотопами обычно применяются долгоживущий 237Np (T½=2,20·106 лет) и короткоживущие 239Np, 238Np. Важнейшим из них является нептуний-237. Данный изотоп наиболее пригоден для исследования физических и химических свойств. Спектр данного изотопа является очень сложным и состоит из более 20 моноэнергетических линий. Применение больших количеств 239Np в химической лаборатории осложняется его высокой радиоактивностью.
Для большинства нуклидов нептуния с массовым числом от 231 до 241 разброс в значениях периода полураспада составляет от 7,3 мин (240mNp) до 2,2·106 лет.
Для изотопов америция на данный момент известно 16 нуклидов с массовыми числами от 232 до 248. Важнейшими из них являются 241Am и 243Am, оба являются альфа-излучателями; имеют мягкое, но интенсивное γ-излучение; оба они могут быть получены в изотопически чистом виде. Химические свойства америция были изучены в основном на 241Am, однако в дальнейшем стали доступны весовые количества 243Am, который более удобен для химических исследований, так как почти в 20 раз менее активен, чем америций-241. Недостатком изотопа 243Am является наличие короткоживущего дочерноего изотопа нептуния-239, с которым приходится считаться при определении по γ-активности.
На данный момент известно 19 изотопов кюрия. Наиболее доступные из них — 242Cm, 244Cm являются α-излучателями, но имеют гораздо меньшие, чем у изотопов америция, периоды полураспада. У этих изотопов почти отсутствует γ-излучение, но зато заметным являются спонтанное деление и связанное с ним испускание нейтронов. Более долгоживущие изотопы кюрия(245—248Cm, все α-излучатели) образуются в виде смеси при облучении нейтронами плутония или америция. В этой смеси при не очень продолжительном облучении преобладает кюрий-246, а затем начинает накапливаться кюрий-248. Оба эти изотопа, особенно 248Cm, имеют большие периоды полураспада и гораздо более удобны для проведения химических исследований, чем 242Cm и 244Cm; однако они также обладают довольно большой скоростью спонтанного деления. Наиболее живущий изотоп кюрия — 247Cm — не образуется в больших количествах из-за сильного деления на тепловых нейтронах.
Для берклия известно 14 его изотопов с массовыми числами 238—252. Единственный доступный из них в больших количествах — 249Bk имеет сравнительно малый период полураспада (330 дней) и испускает в основном мягкие β-частицы, неудобные для регистрации. У него имеется также слабое альфа-излучение (1,45·10−3 % по отношению к β-излучению), которое иногда используется для определения этого изотопа. Известен долгоживущий изотоп берклия-247 с периодом полураспада 1380 лет, имеющий альфа-излучение, но пока он не получен в весовых количествах. Образование изотопа при нейтронном облучении плутония не происходит из-за β-стабильности изотопов кюрия с массовым числом меньше 248.
Изотопы калифорния с массовыми числами 237—256 образуются в ядерном реакторе, как и другие. Изотоп калифорния-253 является β-излучателем, а все остальные — α-излучателями. Кроме того, изотопы с чётными массовыми числами (250Cf, 252Cf и 254Cf) характеризуются большой скоростью спонтанного деления, особенно изотоп калифорния-254, у которого 99,7 % распадов происходит путём спонтанного деления. Стоит отметить изотоп калифорния-249, который обладает довольно большим периодом полураспада (352 года) и слабым спонтанным делением. У этого изотопа имеется и сильное γ-излучение, которое может значительно облегчить его идентификацию. Изотоп 249Cf не получается в больших количествах в ядерном реакторе вследствие медленного β-распада материнского изотопа 249Bk и большого сечения взаимодействия с нейтронами, однако он может быть накоплен в изотопически чистом виде как продукт β-распада предварительно выделенного 249Bk. Калифорний, выделенный из облучённого в реакторе плутония, содержит в основном изотопы 250Cf и 252Cf (при большом интегральном потоке нейтронов преобладает 252Cf), и работа с ним затруднена из-за мощного нейтронного излучения.Характеристики некоторых равновесных пар изотопов ТПЭ
Материнский изотоп T½ Дочерний изотоп T½ ВУРР
243Am 7370 лет 239Np 2,35 дня 47,3 дня
245Cm 8265 лет 241Pu 14 лет 129 лет
247Cm 1,64·107 лет 243Pu 4,95 часа 7,2 дня
254Es 270 дней 250Bk 3,2 часа 35,2 часа
255Es 39,8 дня 255Fm 22 часа 5 дней
257Fm 79 дней 253Cf 17,6 дня 49 дней
Известно 16 изотопов изотопов эйнштейния с массовыми числами от 241 до 257. Наиболее доступным из его изотопов является 253Es — α-излучатель с периодом полураспада 20,47 дней, имеющий относительное слабое γ-излучение и небольшую по сравнению с изотопами калифорния скорость спонтанного деления. При более длительном облучении в реакторе образуется также долгоживущий 254Es (T½=275,5 дней).
Из изотопов фермия известно 19 нуклидов с массовыми числами от 242—260. Изотопы 254Fm, 255Fm, 256Fm являются α-излучателями с короткими периодами полураспада (часы) и поэтому могут быть выделены в весовых количествах. Но при более длительном и мощном облучении можно, по-видимому, ожидать накопления заметных количеств долгоживущего изотопа фермия-257 (T½=100 дней). Все изотопы фермия, в том числе и 257Fm, характеризуются очень большими скоростями спонтанного деления.
Для менделевия известно 15 нуклидов с массовыми числами от 245 до 260. Все исследования свойств изотопов менделевия проводились с 256Md, который распадается главным образом путём электронного захвата (α-излучение ≈ 10 %) с периодом полураспада 77 минут. Известен долгоживущий изотоп 258Md (T½=53 дня), он также является альфа-излучателем. Оба эти изотопа получают из изотопов эйнштейния (соответственно 253Es и 255Es), поэтому возможность получения изотопов менделевия ограничивается количеством имеющегося эйнштейния.
Долгоживущие изотопы нобелия имеют малые периоды полураспада; по аналогии, все последующие после актиноидов элементы имеют все меньшие (местами) периоды полураспада. Для этого элемента известно 11 его нуклидов с массовыми числами от 250 до 260, и 262. Изучение химических свойств нобелия и лоуренсия проводились с изотопами 255No (T½=3 мин.) и 256Lr (T½=35 сек.). Наиболее долгоживущий 259No (Т½≈1,5 часа) синтезирован в 1970 году в городе Оук-Ридж, США.
Распространение в природе
Торий и уран имеют самую высокую распространённость среди актиноидов; их атомные кларки равны 3·10−4 % и 2·10−5 % соответственно. В земной коре уран встречается в виде минеральной формы уранинита — U3O8 (смоляная руда, урановая смолка), а также карнотита — KUO2VO4·3H2O, отенита — Ca(UO2)2(PO4)2·nH2O и др. Два последних минерала имеют жёлтый цвет. Уран содержится также почти во всех минеральных формах редкоземельных минералов (фергюсонит, самарскит, эвксенит и др.).
Уран в природе встречается в виде изотопов 238U (99,2739 %), 235U (0,7204 %) и 234U (0,0057 %). Из них 238U имеет наибольший период полураспада (T½ = 4,51·109 лет).
.
